JPH09279076A

JPH09279076A - ウレタンアクリレ−ト系紫外線硬化型インキ組成物及びそれを用いたマ−キング用粘着フィルム

Info

Publication number: JPH09279076A
Application number: JP8940796A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tomiyama; 猛富山; Eisaku Nakatani; 栄作中谷; Yorio Doi; 依男土居
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】該インキ組成物から形成された被膜は、耐候性
及び基材に対する付着性が優れる。【解決手段】１分子中に平均約２個以上の（メタ）アク
リロイル基と１分子中に少なくとも１個のウレタン結合
を有する重量平均分子量１０００〜５０００のウレタン
アクリレ−ト系オリゴマ−（Ａ）、１分子中に平均約１
個以上の重合性二重結合を有する重量平均分子量が８５
以上で１０００未満のモノマ−（Ｂ）、脂肪族及び／又
は脂環族のポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）、及び紫外
線重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、かつ上記
オリゴマ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）の成分の少なくと
も１種が水酸基を含有するウレタンアクリレ−ト樹脂系
紫外線硬化型インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なウレタンア
クリレ−ト樹脂系紫外線硬化型インキ組成物及びマ−キ
ング用粘着フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線硬化型インキを使用した印
刷システムは、例えば、加熱しなくても硬化できるので
熱変形しやすいプラスチック素材や熱容量が大きく加熱
及び冷却に時間の掛かる無機素材に有効に利用され、ま
た、熱風炉と比較して装置が小さくてすむこと、及び硬
化時間が短いので工程短縮ができるといった利点があ
る。このような紫外線硬化型インキとしては、ポリア
クリレ−トオリゴマ−、アクリレ−トモノマ−、及び紫
外線重合開始剤を配合してなるものが知られている。し
かしながら、この紫外線硬化型インキから形成される硬
化被膜は加工性、素材に対する付着性、耐候性等の性能
が必ずしも満足されるものではなかった。このために、
耐久性が要求される、例えば、屋外用途等には使用する
ことができなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に加工
性、付着性、耐候性等の性能に優れたウレタンアクリレ
−ト樹脂系紫外線硬化型インキの開発を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定組
成のウレタンアクリレ−ト樹脂系紫外線硬化型インキ
が、従来からの問題点を全て解決するものであることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、１．１分子中に平均約２個以上の（メタ）アクリロイル
基と１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する
重量平均分子量１０００〜２００００のウレタンアクリ
レ−ト系オリゴマ−（Ａ）、１分子中に平均約１個以上
の重合性二重結合を有する重量平均分子量が８５以上で
１０００未満のモノマ−（Ｂ）、脂肪族及び／又は脂環
族のポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）、及び紫外線重合
開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、かつ上記オリゴ
マ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）の成分の少なくとも１種
が水酸基を含有するウレタンアクリレ−ト樹脂系紫外線
硬化型インキ組成物、２．上記インキ組成物が、更に水酸基含有アクリレ−ト
系共重合体樹脂（Ｅ）を含有する上記のウレタンアクリ
レ−ト樹脂系紫外線硬化型インキ組成物、並びに３．感圧性粘着剤層、ポリ塩化ビニルフィルム層、着色
印刷層、及びクリヤ−インキ被膜層を順次積層してなる
マ−キング用粘着フィルムであって、該クリヤ−インキ
被膜層が上記ウレタンアクリレ−ト樹脂系紫外線硬化型
インキ組成物で形成されるクリヤ−硬化被膜であるマ−
キング用粘着フィルムに係わる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のインキ組成物は、該組成
物で使用するウレタンアクリル系オリゴマ−（Ａ）、及
びモノマ−（Ｂ）が重合性開始剤（Ｄ）の存在化におい
て紫外線照射により（メタ）アクリロイル基の不飽和基
がラジカル重合反応して硬化するともにオリゴマ−
（Ａ）もしくはモノマ−（Ｂ）が有する水酸基とポリイ
ソシアネ−ト化合物（Ｃ）とのウレタン化反応によって
硬化するものである。該ウレタン化反応は、紫外線硬化
と同様に加熱を必要とせず、また、その硬化速度も早
い。

【０００７】本発明において、紫外線硬化による硬化
は、主鎖が（メタ）アクリロイル基による結合であるこ
とから耐候性に優れ、また、該（メタ）アクリロイル基
を持つオリゴマ−は側鎖としてウレタン結合を有するこ
とから加工性に優れた塗膜が形成される。また、ウレタ
ン化反応による硬化は、体積収縮等が少ないので素材に
対する付着性や加工性等の性能が優れる被膜が形成され
る。

【０００８】本発明のインキ組成物について説明する。

【０００９】本発明のインキ組成物で使用するウレタン
アクリレ−ト系オリゴマ−（Ａ）は、１分子中に平均約
２個以上、好ましくは平均約２〜４個の（メタ）アクリ
ロイル基と１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を
有する重量平均分子量１０００〜２００００、好ましく
は１０００〜１００００の範囲のものである。（メタ）
アクリロイル基が平均約２個を下回ると硬化被膜の硬
度、耐候性、耐汚染性等の性能が悪くなる。また、重量
平均分子量が１０００を下回ると硬化被膜の硬度、加工
性、耐水性等の性能が悪くなり、一方、２００００を上
回ると印刷作業性が悪くなるので好ましくない。

【００１０】また、該オリゴマ−（Ａ）として水酸基を
含有するもの、もしくは含有していないものを使用する
ことができるが、オリゴマ−（Ａ）として水酸基を含有
するものを使用した場合には、モノマ−（Ｂ）は水酸基
を含有するもの、もしくは含有していないものを使用す
ることができる、また、オリゴマ−（Ａ）が水酸基を含
有していないものを使用した場合には、モノマ−（Ｂ）
は水酸基を含有するものが使用される。

【００１１】ウレタンアクリレ−ト系オリゴマ−（Ａ）
は、例えば、ポリオ−ル（エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ネオペンチルグ
リコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、トリメチロ−ル
プロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリ
ト−ル等）、ポリエステルポリオ−ル、ポリカプロラク
トンポリオ−ル及びポリエ−テルポリオ−ルなどの水酸
基含有化合物とポリイソシアネ−ト化合物とを反応させ
てポリウレタンポリオ−ル（１分子中に２個以上の水酸
基を含有するポリウレタン化合物）またはポリウレタン
ポリイソシアネ−ト（１分子中に２個以上のイソシアネ
−ト基を含有するポリウレタン化合物）を製造し、次い
でポリウレタンポリオ−ルとイソシアネ−ト基含有アク
リレ−トモノマ−や（メタ）アクリル酸とを、また、ポ
リウレタンポリイソシアネ−トと水酸基含有アクリレ−
トモノマ−とをアクリル重合反応を防ぎながら夫々を反
応させることにより得られる。該オリゴマ−（Ａ）は水
酸基を含有していても、もしくは含有していなくてもよ
い。

【００１２】ポリイソシアネ−ト化合物としては、好ま
しい例として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ
−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシ
アネ−ト類、イソホロンジイソシアネ−ト、４−４´−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）などの
脂環式ポリイソシアネ−ト類、これらのポリイソシアネ
−トのビウレットタイプ付加物、及びイソシアヌル環タ
イプ付加物などが挙げられる。イソシアネ−ト基含有ア
クリレ−トモノマ−としては、例えば、イソシアナトエ
チル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。

【００１３】水酸基含有アクリレ−トモノマ−として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）アルキレング
リコ−ルモノアクリレ−ト、及びこれらのモノマ−とラ
クトン（例えば、ε−カプロラクトン等）との付加物な
どが包含される。

【００１４】重合性二重結合を有するモノマ−（Ｂ）と
しては、１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約
１〜４個の重合性二重結合を有する重量平均分子量が８
５以上で１０００未満、好ましくは１００〜５００の範
囲のものである。重合性二重結合が平均約１個を下回る
と硬化性が悪くなる。また、重量平均分子量が８５未満
のものは入手し難くい、一方、１０００以上になると印
刷作業性が悪くなるので好ましくない。

【００１５】重合性二重結合を有するモノマ−（Ｂ）に
おいて、水酸基を含有していないモノマ−としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、tertブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト等の（メ
タ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキ
ルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシ
ジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、
リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との
付加物、（メタ）アクリル酸と「カージュラＥ１０」
（シェル化学社製）等のモノエポキシ化合物との付加
物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ビニルグリシジルエーテル；エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の
鎖状アルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアル
キルビニルエーテル；アリルグリシジルエーテル、アリ
ルエチルエーテル等のアリルエーテル；パーフルオロブ
チルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノ
ニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチ
ルエチル（メタ）アクリレ−ト等の弗素含有不飽和モノ
マ−；（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ビニルピ
リジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカプロラ
クタム、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエチル（メタ）アクリレ−ト等の含窒素不飽和モ
ノマ−；（ポリ）エチレングリコ−ル、（ポリ）プロピ
レングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン等の多価
アルコ−ル化合物と（メタ）アクリル酸等のカルボキシ
ル基含有モノマ−とをエステル化反応させて得られる１
分子中に重合性二重結合を２個以上有するモノマ−等を
挙げることができる、また、水酸基を含有するモノマ−
としては、例えば、上記水酸基含有アクリレ−トモノマ
−やビニルアルコ−ル、アリルアルコ−ル等の水酸基含
有不飽和モノマ−を挙げることができる。これらのもの
は１種もしくは２種以上組合わせて使用することができ
る。上記したモノマ−の中でも、特に含窒素不飽和モノ
マ−を必須成分とすることが好ましい。

【００１６】本発明において、上記したオリゴマ−
（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）が含有する水酸基はポリイソ
シアネ−ト化合物（Ｃ）のイソシアネ−ト基と反応して
硬化インキ被膜を形成するものである。水酸基の含有量
はオリゴマ−（Ａ）及び（Ｂ）の総合計量換算で水酸基
価約１０〜２００特に約２０〜１００の範囲が好まし
い。上記したオリゴマ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）との
配合割合は、両者の総合計割合でオリゴマ−（Ａ）約２
０〜８０重量％、特に約３０〜７０重量％の範囲、モノ
マ−（Ｂ）約２０〜８０重量％、特に約３０〜７０重量
％の範囲が好ましい。オリゴマ−（Ａ）の割合が約２０
重量％未満（モノマ−（Ｂ）が約８０重量％を上回る）
と硬化被膜の加工性が低下し、一方、オリゴマ−（Ａ）
の割合が約８０重量％を上回る（モノマ−（Ｂ）が約２
０重量％未満）と被膜表面硬度が低下するので好ましく
ない。

【００１７】脂肪族及び／又は脂環族のポリイソシアネ
−ト化合物（Ｃ）としては、上記したポリイソシアネ−
ト化合物と同様のものを使用することができる。ポリイ
ソシアネ−ト化合物（Ｃ）の配合割合は、上記したオリ
ゴマ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）との総合計量１００重
量部に対してポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）を約１〜
５０重量部、特に約３〜２０重量部の範囲が好ましい。
ポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）の配合割合が、約１重
量部未満になると耐候性、付着性等の被膜性能が低下す
る、一方、約５０重量部を上回ると未反応のポリイソシ
アネ−ト化合物（Ｃ）が多くなり加工性、耐候性、耐水
性等の被膜性能が低下するので好ましくない。

【００１８】紫外線重合開始剤（Ｄ）としては、従来か
ら公知のものが使用できる。具体的には、例えば、４−
フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチ
ル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−ト
リクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−
ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−
フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオ
キサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソ
プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサン
トンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエ−テルなどのベンゾイン系化合物、ジメ
チルベンジルケタ−ル、アシロホスフィンオキシドなど
が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組
合わせて使用することができる。これらの中でも、アセ
トフェノン系化合物が好ましい。

【００１９】該紫外線開始剤（Ｄ）の配合割合は、上記
したオリゴマ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）との総合計量
１００重量部に対して該開始剤（Ｄ）を約０．１〜１０
重量部の範囲が好ましい。該化合物（Ｄ）の配合割合
が、約０．１重量部未満になると硬化性が低下する、一
方、約１０重量部を上回ると被膜の耐候性が低下するの
で好ましくない。

【００２０】本発明のインキ組成物において、上記した
（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に水酸基含有アクリレ−ト系共
重合体樹脂（Ｅ）を配合することができる。該共重合体
を配合することにより、更に被膜の耐候性や付着性等が
向上するといった利点がある。該水酸基含有アクリレ−
ト系共重合体樹脂（Ｅ）としては、水酸基価が約５〜３
００、好ましくは約１０〜２００の範囲で、かつ重量平
均分子量が約１０００〜２００００、好ましくは約２０
００〜１００００の範囲のものが好適である。水酸基価
が約５を下回ると付着性の向上があまり見られず、一
方、約２００を上回ると逆に被膜の耐水性が低下するの
で好ましくない。また、平均分子量が約１０００を下回
ると被膜の耐水性、耐候性等が低下し、一方、約２００
００を上回ると印刷作業性が低下するので好ましくな
い。

【００２１】該水酸基含有アクリレ−ト系共重合体樹脂
（Ｅ）としては、例えば、上記アルキル又はシクロアル
キルエステル及び上記水酸基含有アクリレ−トモノマ−
（ｂ）を主とする共重合体を使用することが好ましい。
該共重合体樹脂（Ｅ）の配合割合は、上記したオリゴマ
−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）との総合計量１００重量部
に対して該共重合体樹脂（Ｅ）を約０．５〜２０重量
部、好ましくは約１〜１０重量部の範囲が好ましい。該
共重合体樹脂（Ｅ）の配合割合が、約０．５重量部未満
になると被膜の付着性、耐候性の向上が少なく、一方、
約２０重量部を上回ると被膜の硬度が低下するので好ま
しくない。

【００２２】本発明のインキ組成物において、紫外線重
合開始剤による光架橋反応を促進させるために光重合促
進剤を配合することができる。具体的には、例えば、ト
リエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、２−ジメチル
アミノエタノ−ルなどの第３級アミン類、トリフェニル
ホスフィンなどのアルキルホスフィン類、β−チオグリ
コ−ルなどのチオ−ル類などが挙げられる。

【００２３】本発明のインキ組成物において、上記した
成分以外に、更に紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾ−ル
系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノア
クリレ−ト系及びこれらの誘導体など、オリゴマ−
（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）１００重量部に対して０．５
〜１０重量部）、酸化防止剤（ヒンダ−ドアミン及びそ
の誘導体など、オリゴマ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）１
００重量部に対して０．５〜１０重量部）、ハジキ防止
剤、流動性調整剤、顔料、有機溶剤などを必要に応じて
配合することができる。

【００２４】本発明のインキ組成物は、紙、プラステッ
ク、金属、及びこれらの組合わせ等の基材に適用するこ
とができる。

【００２５】次ぎに、本発明のマ−キング用粘着フィル
ムについて説明する。

【００２６】該粘着フィルムは、感圧性粘着剤層、ポリ
塩化ビニルフィルム層、着色印刷層、及びクリヤ−イン
キ被膜層を順次積層してなるマ−キング用粘着フィルム
であって、該クリヤ−インキ被膜層が上記ウレタンアク
リレ−ト系紫外線硬化型インキ組成物で形成されるクリ
ヤ−硬化被膜のものである。

【００２７】該粘着フィルムで使用する感圧粘着剤層と
しては、例えば、天然ゴム、アクリル樹脂、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シ
リコンゴム、弗素ゴム、ポリビニルブチラ−ルなどの従
来から公知の感圧性粘着剤で形成された層が包含され
る。該粘着剤には、例えば、粘着付与剤、粘着調整剤、
老化防止剤、安定剤、着色剤などを含むことができる。
また、粘着剤層の片面（ポリ塩化ビニルフィルム層でな
い面）に、例えば、シリコン、ワックス、弗素樹脂など
の離型剤で処理した紙、フィルムあるいはそれ自体離型
性を示すフィルムなどの離型性シ−トが積層できる。該
フィルムの厚みは、約１０〜１００ミクロン、好ましく
は約２０〜５０ミクロンの範囲である。

【００２８】ポリ塩化ビニルフィルム層は、着色印刷層
の基材となる着色または透明なたわみ性のあるフィルム
であり、圧着作業を容易とすると共にインク層との組合
せによって無数のデザインの表示を可能とするものであ
る。

【００２９】該フィルムとしては、通常、当該分野で使
用されているものであれば、特に制限されず従来から公
知のものが使用できる。該フィルムには、例えば、可塑
剤、熱（光）安定剤、顔料などを含むこともできる。フ
ィルムの厚みは、約２０〜５００ミクロン、好ましくは
約３０〜１００ミクロンの範囲である。

【００３０】着色印刷層は、例えば、ポリアミド樹脂、
塩化ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体などを樹脂成分とし、着
色剤、有機溶剤を配合してなる着色印刷組成物によって
形成される。これらの中でも塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体が有機溶剤に対する溶解性が優れ、かつポリ塩化
ビニルフィルム、及びウレタンアクリレ−ト樹脂系紫外
線硬化型クリヤ−被覆層に対する付着性が良いことから
このものを使用することが好ましい。着色印刷層は、例
えば、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、及び孔版印刷
（スクリ−ン印刷）などの印刷手段で行うことができ
る。これらの中でも孔版印刷法が好適である。

【００３１】ウレタンアクリレ−ト樹脂系紫外線硬化型
クリヤ−組成物は、従来から公知の方法、例えば、スプ
レ−、ロ−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン
等で塗装・印刷した後、紫外線を照射することによって
硬化被膜を形成することができる。該クリヤ−層の膜厚
は硬化膜厚で約５〜５０ミクロン、好ましくは約１０〜
４０ミクロンの範囲が好適である。

【００３２】紫外線の照射源としては、例えば、水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、カ−ボンア−ク、メタルハライドなどが挙げられ
る。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通常、１
０〜２０００ｍｊ／ｃｍ²範囲とするのが好ましい。

【００３３】本発明の粘着マ−キングフィルムは、例え
ば、建造物、車両、機械、電気製品、道路標識等の物体
表面に貼付けて表示、装飾、保護等をおこなうことがで
きる

【００３４】。

【実施例】本発明について、実施例を掲げて、本発明を
更に詳細に説明する。

【００３５】紫外線硬化型インキ組成物（１）の製造例ウレタンアクリル系オリゴマ−（ポリエステルポリオ
−ル“無水フタル酸／ネオペンチルグリコ−ル／トリメ
チロ−ルプロパン”とヘキサメチレンジイソシアネ−ト
を反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオ
−ルに、アクリル酸を反応させてなる、１分子中に約２
個のアクリロイル基、及び水酸基価が約２０の重量平均
分子量約８０００オリゴマ−）７０重量部、アクリロイ
ルモルホリン２０重量部、エチルカルビト−ルアクリレ
−ト１０重量部、ポリイソシアネ−ト化合物（トリメチ
ロ−ルプロパン１モル、ε−カプロラクトン３モル、及
びヘキサメチレンジイソシアネ−ト３モルの反応物）５
重量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル−１−２−モルホリンプロパン−１（重合開始剤）５
重量部、チヌビン１１３０（チバガイギ−社製、商品
名、ベンゾトリアゾ−ル誘導体、紫外線吸収剤）２重量
部、サノ−ルＬＳ−２９２（チバガイギ−社製、商品
名、ヒンダ−ドアミン誘導体、酸化防止剤）２重量部を
配合してインキ組成物（１）を製造した。

【００３６】紫外線硬化型インキ組成物（２）製造例上記インキ組成物（１）において、オリゴマ−及びモノ
マ−成分として、ウレタンアクリル系オリゴマ−３５
重量部、ウレタンアクリル系オリゴマ−（トリメチロ
−ルプロパンとヘキサメチレンジイソシアネ−トを反応
させて得られるポリウレタントリイソシアネ−トに２−
ヒドロキシエチルアクリレ−ト２モルを反応させてなる
１分子中に平均３個のアクリロイル基を含有する平均分
子量約３０００のオリゴマ−）３５重量部、ビニルカプ
ロラクタム１０重量部、アクリロイルモルホリン、１０
重量部、エチルカルビト−ルアクリレ−ト１０重量部を
使用した以外は上記インキ組成物（１）と同様にしてイ
ンキ組成物（２）を製造した。

【００３７】紫外線硬化型インキ組成物（３）の製造例上記インキ組成物（２）において、インキ組成物（２）
に水酸基含有アクリレ−ト系共重合体樹脂（スチレン／
メチルメタクリレ−ト／イソブチルメタクリレ−ト／ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−ト／メタクリル酸＝２０／
１０／５０／１９／１、平均分子量約２００００、水酸
基約８０）を２−エチルヘキシルカルビト−ルアクリレ
−トで希釈した５０重量％溶液を１０重量部配合した以
外はインキ組成物（２）と同様にして製造してインキ組
成物（３）を得た。

【００３８】紫外線硬化型インキ組成物（４）の製造例上記インキ組成物（１）において、ポリイソシアネ−ト
化合物を配合しない以外はインキ組成物（１）と同様に
して製造してインキ組成物（４）を得た。

【００３９】紫外線硬化型インキ組成物（５）の製造例上記インキ組成物（２）において、ポリイソシアネ−ト
化合物を配合しない以外はインキ組成物（２）と同様に
して製造してインキ組成物（５）を得た。

【００４０】紫外線硬化型インキ組成物（６）の製造例上記インキ組成物（３）において、ポリイソシアネ−ト
化合物を配合しない以外はインキ組成物（３）と同様に
して製造してインキ組成物（６）を得た。

【００４１】実施例１離型性シ−ト、ポリイソブチルアクリレ−ト粘着剤（３
０ミクロン）、及びポリ塩化ビニルシ−ト（白色、５０
ミクロン）を積層させてなる粘着フィルムを基材とし、
該基材のポリ塩化ビニルシ−ト表面にＶＫ９１１スミ
［帝国インキ（株）社製、黒色、商品名、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体］をスクリ−ン印刷して模様を形成
させ、次いで室温で２時間放置し乾燥を行った後、上記
紫外線硬化型インキ組成物（１）を膜厚が１０ミクロン
になるようにスクリ−ン印刷し５００ｍｊ／ｃｍ²の条
件で紫外線を照射して実施例１のマ−キングフィルムを
得た。実施例２実施例１において、紫外線硬化型インキ組成物（１）を
紫外線硬化型インキ組成物（２）に置き換えた以外は実
施例１と同様にして製造して実施例２のマ−キングフィ
ルムを得た。

【００４２】実施例３実施例１において、紫外線硬化型インキ組成物（１）を
紫外線硬化型インキ組成物（３）に置き換えた以外は実
施例１と同様にして製造して実施例３のマ−キングフィ
ルムを得た。

【００４３】比較例１実施例１において、紫外線硬化型インキ組成物（１）を
紫外線硬化型インキ組成物（４）に置き換えた以外は実
施例１と同様にして製造して比較例１のマ−キングフィ
ルムを得た。

【００４４】比較例２実施例１において、紫外線硬化型インキ組成物（１）を
紫外線硬化型インキ組成物（５）に置き換えた以外は実
施例１と同様にして製造して比較例２のマ−キングフィ
ルムを得た。

【００４５】比較例３実施例１において、紫外線硬化型インキ組成物（１）を
紫外線硬化型インキ組成物（６）に置き換えた以外は実
施例１と同様にして製造して比較例３のマ−キングフィ
ルムを得た。

【００４６】マ−キングフィルムの性能結果を表１に示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１において仕上がり外観及び性能は次ぎ
の方法で実施した。

【００４９】引張り伸率（％）：実施例及び比較例で使
用した紫外線硬化型インキ組成物を膜厚が１５ミクロン
になるようにポリ塩化ビニル原反（大日本インキ株式会
社製、粘着剤付で膜厚８０ミクロン）にスクリ−ン印刷
し５００ｍｊ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して被膜を
形成した。得られたものを次ぎの試験条件で引張り伸率
を測定した。試験片縦１５０ｍｍ×横２５ｍｍ、引張
り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２５℃、及びテン
シロン型引張り試験機使用して測定した。

【００５０】外観：クリヤ−被膜表面を目視で観察し、
光沢低下、ヒビワレ、変色などの異常の有無を評価し
た。良好なものは、これらの異常がないものである。

【００５１】付着性：クリヤ−被膜からポリ塩化ビニル
シ−トに達するように鋭利な刃物で被膜に幅２ｍｍ碁盤
目カットをいれ、その被膜に粘着セロファンテ−プを粘
着し、それを急激に剥離した後、次ぎの基準で評価し
た。◎は切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切
り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがないもの、○
は切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、切り傷の交
点と正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は
全正方形面積の５％未満のもの、△は切り傷の交点に剥
がれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５
％のもの、×は切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部
の面積は全正方形面積の１５％を上回るもの。耐沸水
性：沸騰水に１時間浸漬した後のクリヤ−被膜を観察し
光沢低下、フクレ、白化等の異常の有無を試験前のもの
と比較して評価した。付着性は上記と同様の方法でおこ
なった。

【００５２】促進耐候性：Ｑパネル社製促進耐候性試験
機を用いたＱＵＶ促進バクロ試験（紫外線照射１６Ｈ／
６０℃、氷凝結８Ｈ／５０℃）で１０００時間をおこな
った後のクリヤ−被膜を観察し光沢低下、フクレ、変色
等の異常の有無を試験前のものと比較して評価した。付
着性は上記と同様の方法でおこなった。

【００５３】冷熱サイクル性：加熱（９０℃、２時間）
／冷却（−４０℃、１．５時間）／（７０℃、２時間）
／冷却（−４０℃、１．５時間）を１サイクルとしこの
サイクルを５サイクルおこなった。試験後のクリヤ−被
膜の外観（ワレ、剥がれ、変色等）を試験前のものと比
較して評価した。付着性は上記と同様の方法でおこなっ
た。

【００５４】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型インキ組成物によ
れば、１分子中に平均約２個以上の（メタ）アクリロイ
ル基と１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有す
る重量平均分子量１０００〜５０００のウレタンアクリ
レ−ト系オリゴマ−（Ａ）、１分子中に平均約１個以上
の重合性二重結合を有する重量平均分子量が８５以上で
１０００未満のモノマ−（Ｂ）、脂肪族及び／又は脂環
族のポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）、及び紫外線重合
開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、かつ上記オリゴ
マ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）の成分の少なくとも１種
が水酸基を含有することから、このものから形成された
被膜は耐候性及び基材に対する付着性が優れるといった
顕著な効果を発揮するものである。

【００５５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に平均約２個以上の（メタ）アク
リロイル基と１分子中に少なくとも１個のウレタン結合
を有する重量平均分子量１０００〜２００００のウレタ
ンアクリレ−ト系オリゴマ−（Ａ）、１分子中に平均約
１個以上の重合性二重結合を有する重量平均分子量が８
５以上で１０００未満のモノマ−（Ｂ）、脂肪族及び／
又は脂環族のポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）、及び紫
外線重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、かつ上
記オリゴマ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）の成分の少なく
とも１種が水酸基を含有することを特徴とするウレタン
アクリレ−ト樹脂系紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項２】上記インキ組成物が、更に水酸基含有アク
リレ−ト系共重合体樹脂（Ｅ）を含有することを特徴と
する請求項１に記載のウレタンアクリレ−ト樹脂系紫外
線硬化型インキ組成物。
【請求項３】感圧性粘着剤層、ポリ塩化ビニルフィルム
層、着色印刷層、及びクリヤ−インキ被膜層を順次積層
してなるマ−キング用粘着フィルムであって、該クリヤ
−インキ被膜層が上記ウレタンアクリレ−ト樹脂系紫外
線硬化型インキ組成物で形成されるクリヤ−硬化被膜で
あることを特徴とするマ−キング用粘着フィルム。