JP2541593B2 - 水性媒体中の架橋ポリマ―微粒子の分散液の製法 - Google Patents

水性媒体中の架橋ポリマ―微粒子の分散液の製法

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JP2541593B2 JP62501473A JP50147387A JP2541593B2 JP 2541593 B2 JP2541593 B2 JP 2541593B2 JP 62501473 A JP62501473 A JP 62501473A JP 50147387 A JP50147387 A JP 50147387A JP 2541593 B2 JP2541593 B2 JP 2541593B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性媒体中の架橋ポリマー微粒子の分散液の
製法に関する。
被覆組成物中の有機溶剤の割合をできるだけ下げるこ
とがラツカー製造者の１つの明白な目的である。
この目的の達成のための１つの方法は水で希釈可能な
被覆組成物の開発にある。
特に自動車塗装の分野で、しかし他の分野でも、水性
ラツカー系への大きな関心がある。
自動車塗装では殊に金属効果塗装のための“下塗り−
透明塗り（Basecoat-Clearcoat）”−型の多層塗装が広
汎に実施されてきた。
“下塗り−透明塗り”−塗装は、着色した基礎ラツカ
ーの予備塗装及び焼付け過程なしの短時間の通気時間
（ウエツト−イン−ウエツト法）後に透明ラツカーをそ
の上に塗布し、引続き基礎ラツカー及び透明ラツカーを
一緒に焼付けることによつて製造される。
少なくとも水性被覆組成物よりなるこの２層系の基礎
層を製造する試みは失敗しなつた。
この基礎層の製造のための被覆剤は、今日常用の合理
的な“ウエツト−イン−ウエツト法”により処理されね
ばならず、すなわち焼付け過程なしにできるだけ短かい
予乾燥時間後に、障害となる溶けはじめ現象及び“食い
込み（Strike in）”現像を示すことなく、（透明な）
被覆層をその上に塗布しなければならない。
金属効果ラツカーの基礎層のための被覆剤の開発にお
いては更になお他の問題を解決しなければならない。金
属効果はラツカー薄膜中の金属顔料粒子の配向性に決定
的に依存する。従つて“ウエツト−イン−ウエツト法”
で処理可能な金属効果−基礎ラツカーは、金属顔料が適
用後に有利な立体的配向で存在しかつこの配向がそれ以
上のラツカー塗布工程中に攪乱され得ることの無い程に
速やかに固定されるようなラツカー薄膜を供給しなけれ
ばならない。
慣例のラツカー系で使用される有機溶剤の代用は一連
の問題を伴なう。
すなわち例えば慣例のラツカー系の流動学（適用中の
粘度経過、擬似塑性、チキソトロピー、経過及び終了特
性）が比較的に簡単な試剤で使用される有機溶剤もしく
は溶剤混合物の蒸発作用を介して目的に合せて調整する
ことができる。この可能性は水性系では極めて限られた
範囲でのみ使用可能であるかもしくは全く使用すること
ができない。
しかし今や正に質的に価値の高い多層ラツカー塗膜、
特に金属効果ラツカー塗膜の製造においては使用される
被覆組成物の流動学的特性の調整が極めて重要である。
すなわち例えば適用後の速やかな粘度上昇が金属効果
基礎ラツカー中の金属顔料粒子の配向及び固定に極めて
有利に作用する。
しかし他の被覆法でも（特に吹付けにより塗布された
被覆で）得られる被覆の質は使用される被覆組成物の流
動学的特性に大いに依存する。
水性被覆組成物の流動学的特性は架橋ポリマー微粒子
の添加により影響され得ることは公知である。
更に、下塗り−透明塗り−型の多層被覆の製法におい
ては、前記の障害となる溶けはじめ現象及び食い込み現
象が網状化ポリマー微粒子を含有する基礎被覆組成物を
使用する場合には抑制されることが公知である。
すなわち欧州特許（EP）第38127号明細書には、安定
分散、架橋ポリマー微粒子を含有しかつ擬似塑性又はチ
キソトロープ特性を有する水性基礎被覆組成物を使用す
る下塗り−透明塗り−型の多層被覆の製法が記載されて
いる。
被覆組成物に架橋ポリマー微粒子を添加する場合に、
微粒子と他のラツカー成分との間、特に微粒子と残りの
結合剤成分との間の非相容性に帰因する障害が生じる。
例えば架橋ポリマー微粒子の屈折率が残りの結合剤成
分の屈折率に入念に一致されない場合には、光の散乱効
果に依り混濁したラツカー薄膜が形成される。
ポリウレタン及び場合により更にポリエステルも主な
る結合剤成分として含有する水性被覆組成物が極めて有
利な特性を有しかつ特に下塗り−透明塗り−型の２層金
属効果塗装で基礎被覆組成物として使用するために好適
であることが実験で示された（米国特許（US-PS）第455
8090号明細書参照）。
欧州特許機構第38127号明細書で特に適当であると強
調された架橋アクリルポリマーよりなる微粒子をこのよ
うな被覆組成物中に加入する場合には、得られるラツカ
ー塗膜中の微粒子と残りの結合剤成分との間の非相溶性
に帰因すべき障害、特に混濁の出現が屡々認められる。
欧州特許機構第38127号明細書では、架橋ポリマー微
粒子が同じく架橋重縮合物、例えば架橋ポリエステルマ
イクロゲル粒子よりなり得ることを示す。しかし実際に
架橋した重縮合物、例えばポリエステルを製造すること
が困難でありうることも認められる。
欧州特許機構第38127号明細書に引用されている英国
特許（GB）第1403794号明細書においては、重付加反応
を介して得られるポリマー並びに重縮合反応を介して得
られるポリマーにも使用可能であるという有機溶剤中の
ポリマー微粒子の分散液の製法が記載されている。
しかしこの方法は、モノマーの１つが重合温度で固体
でありかつ有機反応媒体に難溶性であり、かつ場合によ
りなお存在する残りのモノマーが有機反応媒体に顕著に
可溶性である場合にのみ適用することができる。
英国特許第1403794号明細書に記載された方法の第１
段階では、固体の、難溶性モノマーを摩砕法に依り適当
な安定化剤を含有する有機反応媒体中に分散させる。次
いで、場合によりなおそれ以上のモノマーを含有する分
散液を重合温度に加熱する。重合は生成するポリマーを
安定にさせる安定剤の存在で実施しなければならない。
英国特許第1403794号明細書に記載された方法は、架
橋アクリルポリマー微粒子の代りに水性系で成功する見
とうしで使用することができる架橋ポリマーマイクロゲ
ル粒子の合成には次の一連の理由から適当ではない： １） この方法は極めて経費がかかりかつ先ず有機媒体
中の分散液だけが得られ、これを次いで水性分散液に変
えなければならない。
２） モノマーの選択は融点及び溶解性に関する条件に
より極めて厳しく限定されかつ“寸法どうりに切断され
た”ポリマーマイクロゲル粒子の大きなパレツトの目的
に合せた合成は不可能である。
３） 英国特許第1403794号明細書に記載された方法に
より、マイクロン以下にある直径を有する架橋ポリマー
マイクロゲル粒子の水性分散液を製造することはできな
い（直径１μｍ以上を有する粒子を含有する水性分散液
は、沈殿現象を示しかつ流動学助剤として一般に使用不
可能でありかつ完成ラツカー薄膜中の障害になりう
る）。
従つて本発明を基礎とする課題は、水性媒体中の架橋
ポリマー微粒子の分散液を製造することにあり、これに
依り、下塗り−透明塗り−型の基礎被覆組成物中の成分
として前記のプラス作用を示しかつ特にポリウレタン及
び場合によりなおポリエステルも主なる結合剤成分とし
て含有する水性被覆組成物に最適に一致しうる水性被覆
組成物の流動学的特性が影響され得る。
この課題は驚異的にも、次のことを特徴とする水性媒
体中の架橋ポリマー微粒子の分散液によつて解決され、
すなわちこの分散液は、 （１） 成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物が水性媒
体中に分散させていて（この際成分（Ａ）は少なくとも
２個のヒドロキシル基を有する１種又は数種のポリエス
テルポリオールより成りかつ成分（Ｂ）はそのイソシア
ネート基が少なくとも部分的に遮へいされた形で存在す
る１種又は数種のポリイソシアネート化合物より成りか
つこの際成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）は安定した分散液
の生成に十分な数のイオン性基、有利にカルボキシレー
ト基を有しかつ成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）の少なくと
も一部は１分子当り２個よりも多いヒドロキシル−もし
くは場合により遮へいされたイソシアネート基を有す
る）かつ （２） そうして得られる分散液は成分（Ａ）及び
（Ｂ）が反応して架橋ポリマー微粒子になつている程に
高く加熱されていることによつて製造されている。
本発明による分散液に依り水性被覆組成物の流動学的
特性を合目的に影響することができる。
本発明を基礎となる課題の満足な解決のために、本発
明による分散液中に含有される架橋ポリマー微粒子の直
径はミクロン以下、有利に0.05〜0.2μｍであることが
必要である。
本発明による分散液の１つの大きな利点は、架橋ポリ
マー微粒子の粒度を簡単な試剤（例えば出発成分（Ａ）
及び（Ｂ）中に含まれる量のイオン基を介して）で調整
することができかつ直径１μｍ以下、有利に0.05〜0.2
μｍの網状化粒子を楽に得ることができることに見られ
る。
しかし更に架橋粒子の膨潤性を簡単な方法で大きな範
囲内で合目的に影響することもできる。
ビニルモノマーを基礎とするポリマー微粒子の場合に
は実際にはポリマー側鎖の変性のみが常に可能であり、
本発明によるマイクロゲル分散液においては粒子の網状
構造は一定の鎖セグメントの合目的な組込みにより影響
されうる。
水性分散液の流動性は分散液中に含まれる粒子の大き
さ及び膨潤性に著るしく依存することは知られている。
この両パラメーターの広い範囲内で簡単な試剤で実施
可能な、目的にそつた影響は、公知技術水準に属する水
性分散液、特にアクリルポリマーを基礎とする分散液の
場合には不可能である。
本発明による分散液中に含まれるポリマー微粒子はそ
の化学的組成において非常に大きな範囲内で簡単な方法
で変化可能であるので、本発明による分散液を簡単な試
剤を用いて被覆組成物中に更にそのほか含まれる結合剤
成分に最適に適合させることができる。
すなわち本発明による分散液を水性被覆組成物に加工
することができ、この組成物から殊にその中にポリウレ
タン及び場合によりなおポリエステルも主なる結合剤成
分として含有されている場合に、卓越した光学的特性を
有しかつどんな混濁も示さない被覆物を製造することが
できる。
本発明による分散液をウエツト−イン−ウエツト法で
適用した下塗り−透明塗り−型の多層被覆（特に金属効
果ラツカー塗膜）の製造のために基礎被覆組成物中に使
用する場合には、どんな食い込み現象も示さずかつ金属
ラツカー塗膜の場合には曇り生成現像も示さずかつ卓越
した金属効果を示す卓越した多層ラツカー塗膜を得る。
最良の結果は、この際も、主結合剤成分としてポリウ
レタン及び場合により更にポリエステルも含有する被覆
組成物で達成される。
しかし他の結合剤系を用いて、単一の微粒子成分とし
てアクリルポリマーを基礎とする微粒子で達成可能であ
る結果よりも屡々良好である結果を達成することもでき
る。
多くの場合には、本発明による被覆組成物にアクリル
ポリマーよりなる微粒子を添加混合することが有利であ
ると実証された。
また本発明の目的は、次のことを特徴とする前記の分
散液の製法であり、すなわちこの分散液は、 （１） 成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物を水性媒
体中に分散させ（この際成分（Ａ）は少なくとも２個の
ヒドロキシル基を有する１種又は数種のポリエステルポ
リオールよりなりかつ成分（Ｂ）はそのイソシアネート
基が少なくとも部分的に遮へいされた形で存在する１種
又は数種のポリイソシアネート化合物よりなりかつこの
際成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）は安定した分散液の生成
のために十分な数のイオン性基、有利にカルボキシレー
ト基を有しかつ成分（Ａ）及び又は（Ｂ）の少なくとも
一部は１分子当り２個よりも多いヒドロキシル基もしく
は場合により遮へいされたイソシアネート基を有する）
かつ （２） そうして得られる分散液を引続き、成分（Ａ）
及び（Ｂ）が反応して架橋ポリマー微粒子になるように
高く加熱することによつて製造される。
“エクイアス・デイスパージオンス・オブ・クロスリ
ンクド・ポリウレタンス（Aqueous Dispersions of Cro
sslinked Polyurethanes）”（テイルパク（Tirpak）＆
マルクツシユ（Markusch）、Proc.12th Waterborne and
Higher Solids Coatings Symp.、New Orleans 1985、1
59〜73）（Ｉ）に、殊に被覆目的に使用することもでき
る水性ポリウレタン分散液の製造のための常用技術につ
いての概要が示されている。
更に（Ｉ）においては、米国特許（US-PS）第3870684
号明細書を参照して水性媒体中の尿素基含有の架橋ポリ
マー微粒子の分散液の製造のための試みについて述べら
れ、その場合には水相で分散された、末端にイソシアネ
ート基を有するポリウレタンイオノマーにポリアミンを
加える。この方法は架橋剤としてポリアミンの使用に限
定されかつ１〜1000μｍの直径を有する粒子よりなる不
安定な、沈殿する、再分散可能な水性分散液の製造のみ
を可能とする。
米国特許（US）第3870684号明細書は、そこで公開さ
れた分散液が前記の意味での助剤として水性被覆組成物
中で使用可能であることに関しては何ら指摘していな
い。
それに反して本発明による方法に依れば、その直径が
１μｍ以下、有利に0.05〜0.2μｍである架橋ポリマー
微粒子を含有する安定した水性分散液から得られる。
本発明による方法に依り、その直径が１μｍ以上であ
るポリマー微粒子を製造することも当然可能である。
（Ｉ）に依ると、米国特許（US-PS）第3870684号明細
書に記載された方法は、末端にイソシアネート基を有す
るポリウレタンイオノマーがポリオキシエチレン橋の導
入により変性されていれば卓越した薄膜生成特性を有す
る安定した水性分散液をもたらすはずである（米国特許
（US-PS）第4408008号明細書参照）。
しかしこの方法も例外の場合にのみ直径１μｍ以下を
有する架橋ポリマー微粒子の再現可能な、調整された合
成を可能とし、かつこの場合も当業者は全く強制的にポ
リオキシエチレン単位を含有しなければならないポリウ
レタンイオノマーの選定の際に限定され、それによつて
ポリマー微粒子を残りの結合剤系に合目的に適合させる
可能性が極端に限定される。
米国特許（US-PS）第4293679号明細書は尿素基を有す
る架橋ポリマー微粒子の水性分散液の製造を記載してお
り、その場合、少なくとも40重量％がエチレンオキシド
単位から成るポリオール及びポリイソシアネート化合物
から製造されている遊離のイソシアネート基を有する親
水性のプレポリマーを水溶性の有機溶剤中に溶かし、引
続き攪拌下で大過剰量の水と反応させる。
この方法では、生じる粒子の大きさは、プレポリマー
溶液の粘度、攪拌速度及び界面活性物性の添加に全く本
質的に依存する。
直径１μｍを有する粒子の製造のために比較的低粘
性のプレポリマー溶液を高効率性の高速攪拌機で、かつ
界面活性物質の添加下で加工しなければならない。
この方法条件は大きな欠点を伴なう。
再現可能性を有する問題が生じる；高速攪拌機の使用
は大きな技術的浪費と結びつき、界面活性化合物の添加
は被覆物の達成可能な品質を害する。
米国特許（US-PS）第4293679号明細書で公開された方
法のもう１つの不利な欠点は、使用可能なプレポリマー
が、少なくとも40重量％までエチレンオキシド単位から
成りかつ強親水性を有する物質に限定されていることで
ある。
従つて、出発化合物の選択で非常に拘束されているの
で、当業者には寸法どうりに切断されたマイクロゲルを
製造することはもはや不可能である。
更に親水性分子基の高い割合は吸湿性の薄膜を生じ
る。
結局２つの米国特許第4408008号及び同第4293679号明
細書では、そこに公開された分散液は助剤として前記の
意味において水性被覆組成物中に使用可能であることに
ついて何らの指摘も見い出せないことが明らかである。
次に本発明による分散液及びその製法を詳説する： 本発明による分散液の製造のための第１段階は成分
（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物の準備にあり、この
際、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）は安定な分散液の生成
に十分な数のイオン性基、有利にカルボキシレート基を
有しかつ成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）の少なくとも１部
は１分子当り２個よりも多いヒドロキシル−もしくは場
合により遮へいされたイソシアネート基を有することに
注意しなければならない。
“安定な分散液”とは、その中で分散された粒子が適
用及び分散媒体の供与後にはじめて凝固する分散液を意
味する。
多くの場合に、イオン性基のほかに他の安定化基、例
えばポリオキシアルキレン基を成分（Ａ）及び／又は
（Ｂ）に導入することが有利であり得る。
陰イオン並びに陽イオン的に安定化することができ、
この際有利にカルボキシレート基を介する陰イオン性安
定化が有利である。
成分（Ａ）又は成分（Ｂ）又は両方がイオン性基を塩
様のもしくは塩生成能力を有する基を介して混合物中に
取り込むかどうかは原則的に重要でないようである。
しかしながら、その中の成分（Ａ）のみがそのつど所
望の粒度を有する安定した分散液の生成のために必要な
塩様のもしくは塩生成能力を有する基を有しかつ成分
（Ｂ）はそのような基を持たない混合物を有利に使用す
る。
安定な分散液を生成するための、成分（Ａ）及び
（Ｂ）よりなる混合物中のイオン性基の最適濃度の調査
は、平均的当業者による簡単な常習検査により実施可能
である。安定した分散液の生成のために通例必要なイオ
ン性基の濃度は成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物1g
当り0.01〜２ミリ当量である。
塩基もしくは酸に依る塩生成能力を有する基の場合に
より必要な中和は水性分散媒体中の成分（Ａ）及び
（Ｂ）よりなる混合物の分散直前もしくは分散中に殊に
行なう。
塩生成能力を有する基としては殊にカルボキシル−及
びスルホン酸基がこれに該当する。これらの基をｔ−ア
ミンで有利に中和する。
陰イオン生成能力を有する基の中和のための適当な３
級アミンは例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフエニ
ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、モルホリ
ン等である。
イオン性基の含量もしくは塩生成に適当な基の中和度
は、それを介して生成する架橋ポリマー微粒子の大きさ
を調整することができる重要なパラメーターである。
成分（Ａ）及び（Ｂ）から組成される混合物の準備の
際には、水性分散媒体中の混合物の分散前に成分（Ａ）
及び（Ｂ）の間で前架橋反応がおきないように注意しな
ければならない。
成分（Ａ）は少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る１種又は数種のポリエステルポリオールよりなる。
適当なポリエステルポリオールの例は特にポリウレタ
ン化学で自体公知の、多価ポリオールとポリカルボン酸
もしくはポリカルボン酸無水物との反応生成物である。
ポリエステルポリオールの製造に適当なポリオールは
例えばエチレングリコール、プロパンジオール−1,2及
び−1,3、ブタンジオール−1,3及び1,4、異性ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール又はオクタンジオール、例
えば２−エチルヘキサンジオール−1,3、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ビスヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン、エリスリツト、メソエリスリツト、アラビツ
ト、アドニツト、キシリツト、マンニツト、ソルビツ
ト、ダルシツト、ヘキサントリオール、（ポリ−）ペン
タエリスリトール等である。
ポリエステルポリオールの製造に適当なポリカルボン
酸は第１に分子中に炭素原子２〜18個有する低分子ポリ
カルボン酸又はその無水物よりなる。
ジ−及びトリカルボン酸を使用するのが有利である。
適当な酸は例えば酸、コハク酸、フマール酸、フタ
ール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、テトラヒド
ロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタール
酸、ヘキサクロルヘプタンジカルボン酸、テトラクロル
フタール酸及びトリメリツト酸である。これらの酸の代
りにその無水物を、それが存在する限り、使用すること
もできる。
ラクトンの重合により製造されているポリエステルポ
リオールを成分（Ａ）として使用することもできる。
その分子が平均してカルボキシレート基１個ずつ及び
ヒドロキシ基少なくとも２個、有利に２個以上有するポ
リエステルポリオールを用いて特に良好な結果を達成し
ている。
成分（Ａ）は、それ自体単独で水性媒体中に安定して
分散し得るように選択する。
ポリエステルポリオールの構成（酸価、分子量…）及
びその分散性の間の関係は平均当業者に周知であり、若
干の僅かな調査予備試験でそのつどの問題解明に最適な
ポリエステルポリオール成分を選択することができる。
成分（Ｂ）をそれ自体単独で水性媒体中に安定して分
散し得る場合には、それ自体単独で水性媒体中にそのま
までは安定して分散不可能であるポリエステルポリオー
ルを使用することもできる。
成分（Ａ）として使用するポリエステルポリオールに
更に、イソシアネート基に対して反応性の基を含有する
他の化合物を添加することも可能である。この際成分か
ら生成される混合物が水性媒体中に安定な分散可能なま
まで留まり、かつこの分散液から生成される架橋ポリマ
ー微粒子が所望の大きさを有することに入念に注意しな
ければならない。
成分（Ａ）を生成するポリエステルポリオールに添加
することができる化合物の例として、ポリウレタン化学
で自体公知のポリエーテルポリオールが挙げられる。
成分（Ｂ）として、そのイソシアネート基が少なくと
も部分的に遮へいされた形で存在するポリイソシアネー
ト化合物を使用する。
遮へい剤としては原則的にイソシアネート化学で公知
の遮へい剤よりなる全てのものがこれに該当する。
しかしながら全く特別に有利な遮へい剤は、マロン酸
とＣ1〜Ｃ8−アルカノール、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール又はイソオ
クタノールとの、環状脂肪族アルコール、例えばシクロ
ペンタノール又はシクロヘキサノールとの、かつ芳香脂
肪族アルコール、例えばベンジルアルコール又は２−フ
エニルエタノールとのジエステルである。
マロン酸ジエステルのうちマロン酸ジエチルエステル
を全く特別に有利な遮へい剤として使用する。
ポリイソシアネート成分としては原則的にイソシアネ
ート基を有する全ての有機化合物がこれに該当する。例
としては次のものが挙げられる：トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、1,3
−シクロペンチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘ
キシレンジイソシアネート、1,2−シクロヘキシレンジ
イソシアネート、1,3−フエニレンジイソシアネート、
1,4−フエニレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジ
イソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、
4,4′−ビフエニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレ
ンジイソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−1,3,
3−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−イソシアナト
フエニル）−メタン、4,4′−ジイソシアナトジフエニ
ルエーテル及び2,3−ビス−（８−イソシアナトオクチ
ル）−４−オクチル−５−ヘキシル−シクロヘキセン。
イソシアネート基含有のプレポリマーをポリイソシア
ネート成分として使用することも可能である。
適当なプレポリマーの例は、ポリイソシアネート、ポ
リエーテル−及び／又はポリエステルポリオール、場合
により常用の連鎖延長剤及び場合により殊にイソシアネ
ート基に対して反応性の基２個及び塩様の又は塩生成能
力を有する基を有する化合物よりなる反応生成物であ
る。
特に好適なプレポリマーは、ポリエーテル−及び／又
はポリエステルジオール、ジイソシアネート、場合によ
り常用の連鎖延長剤及びイソシアネート基に対して反応
性の２個の基及び陰イオン生成能力を有する少なくとも
１個の基を有する化合物（例えばジヒドロキシプロピオ
ン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシコハク
酸、ジヒドロキシ安息香酸、α，δ，ジアミノバレリア
ン酸、3,4−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノ−トルオ
ール−スルホン酸−（５）、4,4′−ジアミノ−ジフエ
ニルエーテルスルホン酸等）から末端にイソシアネート
基を有する中間生成物を製造し、その遊離のイソシアネ
ート基を引続き少なくとも３個のヒドロキシル基を有す
るポリオール、有利にトリオール、特にトリメチロール
プロパンと更に反応させることによつて製造されるプレ
ポリマーである。
本発明においては、そのイソシアネート基が（環状）
脂肪族基に結合していてかつ少なくとも部分的にマロン
酸ジエステル、有利にマロン酸ジエチルエステルで遮へ
いされているポリイソシアネート成分を有利に使用す
る。
成分（Ｂ）としてこの型の化合物の使用は、遮へい剤
の離脱が100℃以下で行なわれるので、水性分散媒体中
で実施される成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応を標準条件下
で実施することができるという大きな利点を伴なう。
芳香族基に結合され、少なくとも部分的にマロン酸ジ
エステルで遮へいされたイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物は、例外の場合のみ特別な触媒の
使用で100℃以下で遮へいを解かれる。
その遮へい剤が100℃以上の温度ではじめて離脱され
る成分（Ｂ）の使用は原則的には可能であるが、標準条
件下での特に簡単な方法実施はもはや不可能であり、成
分（Ａ）及び（Ｂ）の反応を、高めた圧力下で実施する
ことができる装置を必要とする。
成分（Ｂ）を自体公知の方法でポリイソシアネート成
分と遮へい剤との反応により製造する。
成分（Ａ）及び水に対する成分（Ｂ）の反応に応じ
て、問題のない粒子生成及び架橋反応には、成分（Ｂ）
中に存在するイソシアネート基の一部が遮へいされた形
で存在するだけでも多くの場合に十分である。
全く特別に有利なマロン酸ジエステルでの遮へいは自
体公知の方法で（西ドイツ国特許公開公報（DE-OS）第2
342603号明細書又は西ドイツ国特許公開公報第2550156
号明細書参照）塩基性触媒、例えばナトリウムフエノラ
ート、ナトリウムメチラート又は他のアルカリ金属アル
コラートを用いて実施する。
成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル比及び成分（Ａ）及び
（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基に対する反応性の
基もしくは遮へいされたイソシアネートの数並びに架橋
ポリマー微粒子の製造のために選択された反応条件に依
り、生成するポリマー微粒子の網状化度は影響され得
る。
網状化度は他方では生成する分散液の流動学的特性と
非常に相関する。
すなわち例えば架橋度の減少はポリマーマイクロゲル
粒子のより強い湿潤力となりかつそれからの結果とし
て、生じる分散液の凝似塑性流動性の上昇をもたらる。
ポリマーマイクロゲル粒子の湿潤性を成分（Ａ）もし
くは（Ｂ）の化学的特性を介して調整することもできる
（多かれ少なかれ親水性の分子セグメントの構成；多か
れ少なかれ剛性の分子部分の構成）。
成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる特に有利な混合物は、
その分子が平均して各カルボキシル基１個及びヒドロキ
シル基少なくとも３個有するポリエステルポリオール及
びそのイソシアネート基が（環状）脂肪族基に結合して
いてかつそれが少なくとも部分的にマロン酸ジエステ
ル、有利にマロン酸ジエチルエステルで遮へいされてい
るトリイソシアネート化合物よりなる。
成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物を塊状で水性分
散媒体に分散することができる。
しかしながら成分（Ａ）及び（Ｂ）を水と混合可能
な、イソシアネート基に対して不活性の、殊に100℃以
下で沸騰する有機溶剤又は有機溶剤混合物中に溶解もし
くは分散させ、次いでこの溶液又は分散液を水性分散媒
体中で分散させることがより有利である。
成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物用の溶剤もしく
は分散剤としては水と混合可能なかつイソシアネート基
に対して不活性の全ての有機溶剤を原則的に使用するこ
とができる。
100℃以下の沸点を有する有機溶剤を有利に使用す
る。特に良好な結果はアセトン及びメチルエチルケトン
で得ることができる。
成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物を分散させる水
性分散媒体は、更に有機溶剤を含有することもできる水
から成る。水中に存在しうる溶剤の例としては複素環系
の、脂肪族又は芳香族炭化水素、１価又は多価アルコー
ル、エーテル、エステル及びケトン、例えばＮ−メチル
ピロリドン、トルオール、キシロール、ブタノール、エ
チル−及びブチルグリコール並びにそれらのアセテー
ト、ブチルジグリコール、エチレングリコールジブチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロン又はそ
れらの混合物が挙げられる。
成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物の水性分散媒体
への移行後、その大きさが前記のパラメーターの目的と
する変化によつて影響されうる粒子から成る安定な水性
分散液が得られる。引続きそうして得られる分散液を、
成分（Ａ）及び（Ｂ）が反応して架橋ポリマー微粒子に
なる程に高く加熱する。
架橋反応の際にジイソシアネート基を遮へいする成
分、特に疎水性マロン酸ジエチルエステルを離脱すると
はいえ、本発明による方法により詳細に前記した利点を
有する分散液を得ることができることは驚異的なことで
ある。
成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物の分散もしくは
溶解のために使用される有機溶剤は成分（Ａ）及び
（Ｂ）の反応前に、架橋ポリマーマイクロゲル粒子の生
成に必要な反応温度以下にある温度で、場合により真空
中で溜去することができる；しかし有機溶剤を架橋反応
の経過中に溜去することも可能である。
本発明による分散液の製造時に、もう１つの完全に驚
異的なかつさしあたり説明することが困難な現象が認め
られた：即ち成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応を固体＞30重
量％で実施しかつ分散液の固体を網状化反応の経過中に
連続的に減少する場合には、その製造において成分
（Ａ）及び（Ｂ）を固体30重量％以下で反応させている
分散液よりも高い構造粘度を示す分散液が生じる。
本発明の全く特別に有利な実施態様は、先に詳述され
た分散液が次のようにして製造されていることにある。
（１） 成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物を水性媒
体中に分散させ（この際成分（Ａ）はその分子が平均し
てカルボキシレート基１個及びヒドロキシル基少なくと
も２個、有利に２個以上ずつを含有するポリエステルポ
リオールより成りかつ成分（Ｂ）は少なくとも部分的に
マロン酸ジエステル、有利にマロン酸ジエチルエステル
で遮へいされ、（環状）脂肪族基に結合された、有利に
２よりも多いイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物よりなり、かつこの際成分（Ａ）及び（Ｂ）
よりなる混合物が水と混合可能な、100℃以下で沸騰
し、イソシアネート基に対して不活性の有機溶剤、有利
にアセトン及び／又はメチルエチルケトン中に溶解又は
分散されている）、この溶液又は分散液を次いで水性媒
体中に分散させ、かつ （２） そうして得られた分散液を引続き、成分（Ａ）
及び（Ｂ）が反応して架橋ポリマー微粒子になる程度に
高く加熱する（この際成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混
合物の溶解もしくは分散のために使用する溶剤は成分
（Ａ）及び（Ｂ）の反応前に、架橋微粒子の生成に必要
な反応温度以下の温度で又は少なくとも架橋粒子の生成
のために必要な反応温度と同様の高さである温度で溜去
されている）。
また本発明の目的は、本発明による分散液のほかにな
お他の薄膜生成原料、場合により顔料及び他の常用の添
加剤を含有することができかつ殊に多層の、保護及び／
又は化粧被覆の基礎層の製造に適当である被覆組成物で
ある。
全特別に有利な被覆組成物は本発明による分散液を西
ドイツ国特許出願（Deutsche Patentanmeldung DE）第3
545618号明細書に公開された被覆組成物に組み込む場合
に得られる。
前記の被覆組成物は支持体表面上の多層被覆の製法で
有利に使用され、その場合には、 （１） 基礎被覆組成物として水性分散液を塗布し、 （２） （１）段階で塗布した組成物から支持体表面上
にポリマー薄膜を生成し、 （３） そうして得られる基礎層上に適当な透明な被覆
層組成物を塗布し、引続き （４） 基礎層を被覆層と一緒に焼付ける。
被覆組成物としては原則的には顔料を加えない又は単
に透明に顔料を加えた全ての公知の被覆剤が適当であ
る。この場合これは、慣用の溶剤含有の透明ラツカー、
水で希釈可能な透明ラツカー又は粉末透明ラツカーであ
つて良い。
被覆すべき支持体としては、殊に前処理された金属支
持体がこれに該当するが、前処理されない金属及び任意
の他の支持体、例えば、木、プラスチツク等も本発明に
よる基礎被覆組成物の使用下に多層の保護及び／又は仕
上げ被覆で被覆されうる。
本発明を次の実施例で詳説する。「部」及び「百分
率」についての全ての記載は、他に明確に示されない限
り、重量記載である。
例1: ポリエステルポリオールの製造 ヘキサンジオール−1,6、イソフタール酸及び無水ト
リメリツト酸（3:1:1）からSZ43及びOH−当量433を有す
るポリエステルを製造する。このポリエステルをメチル
エチルケトン中に80％になるように溶かす。
遮へいされたイソシアネートの製造 イソホロンジイソシアネート333gをメチルエチルケト
ン200g中に溶かし、二ラウリン酸ジブチル錫0.5gを加え
る。次いで温度が70℃以上に上昇しないように、トリメ
チロールプロパン67gを少量ずつ添加する。４時間後にN
CO−含量は10％になる。次いで、ナトリウムフエノラー
ト1.2gを溶かしたマロン酸ジエチルエステル150gを添加
する。70℃で３時間後にNCO−含量は3.64％になる。
網状化ポリマー微粒子の分散液の製造 ポリエステル溶液500g及び遮へいされたイソシアネー
ト500gを４頸フラスコ中で攪拌下及び付加的なメチルエ
チルケトン200gの添加下に混合する。この混合物に水75
0g中のジメチルエタノールアミン11gの溶液を加える
（中和度41％）。乳様白色分散液が生じる。次いで、メ
チルエチルケトンを最高50℃で真空中溜去する。純−水
性分散液はこの時固体45％を有する。試験管中でこの分
散液1mlにテトラヒドロフラン約5mlを加える。完全に透
明な溶液が生じる。次いで分散液を攪拌下90℃に加熱
し、約２時間90〜95℃で保つ。凝固物不含の45％の架橋
粒子水性分散液が得られる。
実証： この分散液1mlに再びTHF5mlを加える。ジメチルホル
ムアミドの添加によつても溶解しない帯青白色で光沢性
の分散液が生じる。
例2: ポリエステルポリオールの製造 ヘキサンジオール−1,6（381部）及びイソフタール酸
179部を、攪拌機、温度計、気体導入管及び充填カラム
を備えている４頸フラスコ中に秤量して入れ、攪拌及び
弱い窒素流の導入下で、塔頂温度が100℃かつ反応温度
が220℃を越えないように加熱する。酸価が10以下に降
下した時に150℃に冷却し、無水トリメリツト酸206部を
添加する。次いで塔頂温度が100℃かつ反応温度が170℃
を越えないように再び加熱する。酸価45を達成したら直
ちに冷却し、メチルエチルケトン233部で希釈する。得
る溶液は固体含量75重量％を有する。
遮へいされたポリイソシアネートの製造 還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えている丸底フラ
スコ中でイソホロンジイソシアネート1998部（９モル）
を無水のメチルエチルケトン1200部中に溶かし、二ラウ
リン酸ジブチル錫３部を加える。70℃に加熱後、トリメ
チロールプロパン150部を添加し、反応混合物を１時間7
0℃で保つ。次いで更にトリメチロールプロパン252部を
少量ずつ添加する。そうして得る中間生成物（NCO−含
量:9.6％）にマロン酸ジエチルエステル922部をナトリ
ウムフエノラート7.1部と共に添加する。反応混合物を
４時間70℃で保つ。最終生成物のNCO−含量は1.97％に
なる。メチルエチルケトン500部の添加後に48％の溶液
を得る。
架橋ポリマー微粒子の分散液の製造（分散液Ｉ） 攪拌器、温度計、還流冷却器及び供給容器を備えた筒
状の二重ジヤケツト式ガラス反応器中に、例２で製造し
たポリエステルポリオール溶液1558部及び例２で製造し
た遮へいされたポリイソシアネート1208部を秤量して入
れかつメチルエチルケトン426部で希釈する。次いで50
℃に加熱し、約１時間後に脱イオン化水3385部及びジメ
チルエタノールアミン56部よりなる混合物を攪拌下で添
加する。真空中約50℃でメチルエチルケトンを溜去した
後に非架橋粒子を含む水性分散液を得る。この分散液は
固体含量35重量％を示す。架橋ポリマー微粒子の製造の
ために、そうして製造した分散液を１時間以内に90℃に
加熱する。90℃の温度の達成の約２時間後に粘度は上昇
しはじめる。更に２時間の経過中に、良好な混合に必要
である量の水を常に添加する。合計して水7285部を添加
し、従つて分散液の固体含量は15重量％に降下する。そ
うして得る分散液をジメチルエタノールアミンの10％の
水溶液でpH値7.3に調整する。DIN−４ビーカーで測定し
た粘度:25S.ハーケ（Haake）一回転粘度計RV100での測
定は、分散液が構造粘度（疑似塑性）の高い度合を有す
ることを示している。
分散液を多量のテトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド又はＮ−メチルピロリドンの添加によつて溶液に
移行することはできない。従つて架橋ポリマー微粒子が
存在する。
例3: ポリエステルポリオールの製造 ヘキサンジオール−1,6（385部）を、攪拌機、温度
計、気体導入管及び充填カラムを備えている４頸フラス
コ中に秤量して入れ、弱い窒素流下で150℃に加熱す
る。次いで攪拌下150℃で無水トリメリツト酸376部を添
加し、塔頂温度が100℃、かつ反応温度が160℃を越えな
いように、反応混合物を加熱する。酸価122〜124が達成
されたら直ちに120℃に冷却し、残りの水を真空中除去
する。更に冷却後、メチルエチルケトン238部で希釈す
る。最終生成物は酸価107〜110を示す。得られたポリエ
ステル溶液の固体含量75％である。
遮へいされたポリイソシアネートの製造 例２に記載したように方法を行なう。しかしマロン酸
ジエチルエステル922部の代りに872部だけをナトリウム
フエノラート6.7部と一緒に使用する。最終生成物のNCO
−含量は3.15％である。
架橋ポリマー微粒子の分散液の製造（分散液II） 攪拌器、温度計、還流冷却器及び供給容器を備えた簡
状二重ジヤケツト式ガラス反応器中で、例３で製造した
ポリエステルポリオール溶液1181部をメチルエチルケト
ン297部で希釈する。これに例３で製造した遮へいされ
たポリイソシアネート1079部を加え、攪拌下で十分に混
合する。混合物を50℃に加熱し、50℃で1.5時間保つ。
次いで良好な攪拌下で、ジメチルエタノールアミン107
部及び脱イオン水2024部よりなる混合物を添加する。微
分配分散液が生じる。この分散液を徐々に90℃に加熱す
る。この際メチルエチルケトンは溜去する。温度90℃が
達成して約２時間後に分散液はより粘性になりはじめ
る。更に２時間経過中に反応温度90℃の厳守下に、分散
液の良好な十分な混合が保証されるような量の水を添加
する。合計して水5282部を添加する。分散液の冷却後
に、１％のジメチルエタノールアミン溶液でpH値7.8か
つ固体含量10重量％に調整する。得る分散液は疑似塑性
である。
例4: 下塗り／透明塗り−型の２層−金属効果塗装のための基
礎被覆組成物中の本発明による分散液の使用 西ドイツ国特許公開公報（DE-OS）第3545618号明細書に
よるポリエステル樹脂の製造 攪拌機、温度計及び充填カラムを備えている反応器中
に、ネオペンチルグリコール832部を秤量して入れ、溶
融させる。次いでイソフタール酸664部を添加し、塔頂
温度が100℃をかつ反応温度が220℃を越えないように、
反応混合物を攪拌下で加熱する。酸価8.5の達成後、180
℃に冷却し、無水トリメリツト酸384部を添加する。次
いで、酸価39を達成するまで更にエステル化する。最後
にブチルグリコール722部で希釈する。アミンでの中和
後に水で希釈することができる70％のポリエステル樹脂
溶液を得る。
基礎被覆組成物の製造 本発明による分散液及び前記のポリエステル樹脂溶液
の使用下に一般に公知の方法により２種の異なる基礎被
覆組成物を製造する。基礎被覆組成物の組成は次の表か
ら引用される： ＊メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、 アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）社の
市販品（Cymelは登録商標である） 得るメタリツク−基礎ラツカーは粘度34s（DIN−４−
ビーカー）及びpH値7.75を示す。
この基礎ラツカーを用いて常用のウエツト−イン−ウ
エツト法により２層−金属効果ラツカー塗膜を製造し
た。この塗装は卓越した金属効果及び極めて良好な透明
ラツカー状態を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドツベルシユタイン，アーノルド ドイツ連邦共和国 4400 ミユンスター エミール‐ノルデ‐ヴエーク 95 (72)発明者 マイエンフエルス，ペーター ドイツ連邦共和国 4400 ミユンスター デルクスカンプ ２ (56)参考文献 特開 昭56−135547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−119641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−159858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−36134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−92967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−52370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67763（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性媒体中の架橋ポリマー微粒子の分散液
    を製造する方法において、 （１） 成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物を水性媒
    体中に安定に分散させ（この際、成分（Ａ）は少なくと
    も２個のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオー
    ル１種以上よりなり、かつ成分（Ｂ）は、そのイソシア
    ネート基が少なくとも部分的に遮へいされた形で存在す
    るポリイソシアネート化合物１種以上よりなり、かつこ
    の際、成分（Ａ）は安定した分散液の生成に充分な数の
    イオン性基を有し、かつ成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）の
    少なくとも一部は１分子当り２個よりも多いヒドロキシ
    ル基もしくは遮へいされていてよいイソシアネート基を
    有する）、かつ （２） こうして得られた分散液を、引続き、成分
    （Ａ）と（Ｂ）が反応して架橋ポリマー微粒子になる程
    度に高く加熱する ことを特徴とする、水性媒体中の架橋ポリマー微粒子の
    分散液の製法。
  2. 【請求項２】成分（Ａ）として、その分子が平均して各
    １個のカルボキシレート基及び少なくとも２個のヒドロ
    キシル基を有するポリエステルポリオールを使用するこ
    とを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】成分（Ｂ）として、そのイソシアネート基
    が（環状）脂肪族基に結合していてかつ少なくとも部分
    的にマロン酸ジエステルで遮へいされているポリイソシ
    アネート化合物を使用することを特徴とする、請求の範
    囲第１項又は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる混合物を、
    水と混合可能な、100℃以下で沸騰する、イソシアネー
    ト基に対して不活性な有機溶剤もしくは溶剤混合物中の
    溶液もしくは分散液の形で、水性媒体中に分散させるこ
    とを特徴とする、請求の範囲第１項から第３項までのい
    ずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】有機溶剤もしくは溶剤混合物を、成分
    （Ａ）と（Ｂ）との反応前に、架橋ポリマー微粒子の生
    成に必要な反応温度より低い温度で溜去させることを特
    徴とする、請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】有機溶剤もしくは溶剤混合物を、低くと
    も、架橋ポリマー微粒子の生成に必要な反応温度程度に
    高い温度で溜去することを特徴とする、請求の範囲第４
    項記載の方法。
  7. 【請求項７】架橋ポリマー微粒子を生成する成分（Ａ）
    と（Ｂ）との反応を、固体含分30重量％で実施し、かつ
    この固体含分を架橋反応の間に連続的に減少させること
    を特徴とする、請求の範囲第１項から第６項までのいず
    れかに記載の方法。
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