JP2541530B2 - 固体電解質装置及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質装置及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解質用複合電極に関するものである。
その装置はたとえば酸素センサ、酸素ポンプ、燃料電
池、スチーム電解質電池および電気化学的反応装置が含
まれる。
その装置はたとえば酸素センサ、酸素ポンプ、燃料電
池、スチーム電解質電池および電気化学的反応装置が含
まれる。
対象とする固体電解質装置は、２個の電極の間に保持
されて酸素イオンを通す電解質膜で通常構成される。固
体電解質材料の例には、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウムまたはいく
つかの稀土類酸化物のうちの１つを添加することにより
部分的にまたは十分に安定化された酸化ジルコニウム
と、酸化トリウムと、または酸化カルシウムまたは酸化
イットリウムあるいは適当な稀土類酸化物の酸化物を添
加された酸化セリウムとが含まれる。それらの装置のた
めの電極はPt、Ag、Au、Pd、Ni、およびCoのような金
属、または導電度が高い金属酸化物の多孔質膜で通常構
成される。気体状酸素分子または燃料（水素、一酸化炭
素またはメタン等）と固体電解質中の酸素イオンの間の
電子の供与または受容による電荷転送反応にそれらの電
極が関与する。電極はその反応の触媒作用も助ける。た
とえば、固体電解質酸素センサおよび酸素ポンプに最も
一般的に用いられる電極材料であるPtは電極／電解質界
面における酸素電荷転送反応（O2＋4e202-）に対して
は600〜700℃より高い温度で高い触媒性能を示す。電極
の物理的な性質および化学的な性質は、固体電解質装置
の応答速度および効率の決定に重要な役割を果す。
されて酸素イオンを通す電解質膜で通常構成される。固
体電解質材料の例には、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウムまたはいく
つかの稀土類酸化物のうちの１つを添加することにより
部分的にまたは十分に安定化された酸化ジルコニウム
と、酸化トリウムと、または酸化カルシウムまたは酸化
イットリウムあるいは適当な稀土類酸化物の酸化物を添
加された酸化セリウムとが含まれる。それらの装置のた
めの電極はPt、Ag、Au、Pd、Ni、およびCoのような金
属、または導電度が高い金属酸化物の多孔質膜で通常構
成される。気体状酸素分子または燃料（水素、一酸化炭
素またはメタン等）と固体電解質中の酸素イオンの間の
電子の供与または受容による電荷転送反応にそれらの電
極が関与する。電極はその反応の触媒作用も助ける。た
とえば、固体電解質酸素センサおよび酸素ポンプに最も
一般的に用いられる電極材料であるPtは電極／電解質界
面における酸素電荷転送反応（O2＋4e202-）に対して
は600〜700℃より高い温度で高い触媒性能を示す。電極
の物理的な性質および化学的な性質は、固体電解質装置
の応答速度および効率の決定に重要な役割を果す。
電位差センサすなわちネルンストセンサは、完全に、
または部分的に安定にされた酸化ジルコニウムおよびO2
/O2-酸化還元平衡に可逆な２個の電極のような固体電解
質（無視できる程度の電子伝導度を有する）の酸素イオ
ン導通膜で構成される。そのようなセルの両方の電極が
異なる酸素分圧にさらされると、セルを横切ってemfが
生ずる。そのemfは基準雰囲気としての空気に関してネ
ルンストの式により与えられる： Ｅ（mV）＝0.0496T Log（0.21/pO2） ここに、pO2は未知の酸素分圧、Ｔは絶対温度であ
る。emfは電極に電気的に接触させることにより測定さ
れる。
または部分的に安定にされた酸化ジルコニウムおよびO2
/O2-酸化還元平衡に可逆な２個の電極のような固体電解
質（無視できる程度の電子伝導度を有する）の酸素イオ
ン導通膜で構成される。そのようなセルの両方の電極が
異なる酸素分圧にさらされると、セルを横切ってemfが
生ずる。そのemfは基準雰囲気としての空気に関してネ
ルンストの式により与えられる： Ｅ（mV）＝0.0496T Log（0.21/pO2） ここに、pO2は未知の酸素分圧、Ｔは絶対温度であ
る。emfは電極に電気的に接触させることにより測定さ
れる。
オーストラリア特許第466,251号には幾何学的に異な
る種々の形の固体電解質酸素センサについて記載してい
る。最も一般的に用いられる形は、固体電解質のみで作
られた端部開放または一端が閉じられている管の形であ
る。他の設計は円板形またはペレット形の固体電解質を
金属製またはセラミック製の支持管の一端に封入して用
いる。全ての場合において、基準環境、これは一般に空
気である、が管の一方の側（一般に内側）に維持され、
試験環境が管の他の側に露出される。
る種々の形の固体電解質酸素センサについて記載してい
る。最も一般的に用いられる形は、固体電解質のみで作
られた端部開放または一端が閉じられている管の形であ
る。他の設計は円板形またはペレット形の固体電解質を
金属製またはセラミック製の支持管の一端に封入して用
いる。全ての場合において、基準環境、これは一般に空
気である、が管の一方の側（一般に内側）に維持され、
試験環境が管の他の側に露出される。
電位差センサにおいては、電極の電流を伝える能力は
重要ではないが、特に、センサの低温度（600℃以下）
の用途においては、電荷転送率の高い電極が特に求めら
れる。600〜700℃以上では貴金属電極を有する固体電解
質酸素センサが一般に用いられる。それらの温度以下で
はそれらは応答速度が低く、インピーダンスが高くして
電気的ノイズを拾いやすく、誤差が大きく、そして煙道
ガス中の不純物に対して例外的に感度が高い。
重要ではないが、特に、センサの低温度（600℃以下）
の用途においては、電荷転送率の高い電極が特に求めら
れる。600〜700℃以上では貴金属電極を有する固体電解
質酸素センサが一般に用いられる。それらの温度以下で
はそれらは応答速度が低く、インピーダンスが高くして
電気的ノイズを拾いやすく、誤差が大きく、そして煙道
ガス中の不純物に対して例外的に感度が高い。
酸素ポンプ、燃料電池、スチーム電解槽および電気化
学的反応装置のような他の固体半導体電気化学的装置は
完全に安定化され、または部分的に安定化された酸化ジ
ルコニウム電解質の管で構成でき、電極がその管の外側
または内側に被覆される。そのような電池を何個か直列
に接続するか、並列に接続するか、あるいは直列および
並列に接続して希望の特製を達成できる。例えば、酸素
ポンプにおいては、酸素の発生量を増加するために何個
かのセルを共働して動作させることができる。燃料電池
の構成においては、単一セルから取出すことができる最
高理論的電圧が約1.0〜1.5ボルトであるから、全電流お
よび全電圧を増大させるために、何個かの小型セルを直
列および並列に接続できる。それら全ての装置において
は、セルの電流容量したがって全体の効率は（ｉ）電荷
移動反応に対する電極／電解質界面抵抗、（ii）電解質
抵抗により決定される。電荷移動に対する界面抵抗は主
として電極の電気化学的挙動、物理的性質および化学的
性質に依存する。低温度における電極と電解質の抵抗値
が高いために、電池は900〜1000℃付近で動作させる必
要がある。効率を最高にし、セルの寿命を長くするため
には、それらのセルを低温度で動作させることが重要で
ある。電解質の中の電圧損失は、薄くて、機械的に強い
電解質膜を使用することにより小さくできる従来の金属
のみ、または金属酸化物のみの電極は低温度において抵
抗値が高いから、電極／電解質界面を横切る過電位損失
を減少するためにはより良い電極材料を創造する必要が
ある。
学的反応装置のような他の固体半導体電気化学的装置は
完全に安定化され、または部分的に安定化された酸化ジ
ルコニウム電解質の管で構成でき、電極がその管の外側
または内側に被覆される。そのような電池を何個か直列
に接続するか、並列に接続するか、あるいは直列および
並列に接続して希望の特製を達成できる。例えば、酸素
ポンプにおいては、酸素の発生量を増加するために何個
かのセルを共働して動作させることができる。燃料電池
の構成においては、単一セルから取出すことができる最
高理論的電圧が約1.0〜1.5ボルトであるから、全電流お
よび全電圧を増大させるために、何個かの小型セルを直
列および並列に接続できる。それら全ての装置において
は、セルの電流容量したがって全体の効率は（ｉ）電荷
移動反応に対する電極／電解質界面抵抗、（ii）電解質
抵抗により決定される。電荷移動に対する界面抵抗は主
として電極の電気化学的挙動、物理的性質および化学的
性質に依存する。低温度における電極と電解質の抵抗値
が高いために、電池は900〜1000℃付近で動作させる必
要がある。効率を最高にし、セルの寿命を長くするため
には、それらのセルを低温度で動作させることが重要で
ある。電解質の中の電圧損失は、薄くて、機械的に強い
電解質膜を使用することにより小さくできる従来の金属
のみ、または金属酸化物のみの電極は低温度において抵
抗値が高いから、電極／電解質界面を横切る過電位損失
を減少するためにはより良い電極材料を創造する必要が
ある。
電子伝導（ｎ形）または正孔伝導（ｐ形）の半導体金
属酸化物をPtのような貴金属に組合わせた電極（この電
極を以後複合電極と呼ぶ）が金属のみ、または金属酸化
物のみの電極よりはるかに良い電極であることを我々は
見出した。それらの電極を酸素センサに用いると、動作
温度が、従来の金属電極または金属酸化物電極で達成で
きるものの600℃より十分に低い300℃にまで低くなる。
また、それらの複合電極が他の固体電気化学的装置に用
いられる場合には、それの効率を高くし、従来の金属の
み、または金属酸化物のみの電極で達成できる温度より
低い温度でそれを動作させることができる。更に、それ
ら複合電極は、金属電極または金属酸化物電極と比較し
て、抵抗値−粒子成長のような物理的特性が優れてお
り、かつ電解質の表面に良く付着する。
属酸化物をPtのような貴金属に組合わせた電極（この電
極を以後複合電極と呼ぶ）が金属のみ、または金属酸化
物のみの電極よりはるかに良い電極であることを我々は
見出した。それらの電極を酸素センサに用いると、動作
温度が、従来の金属電極または金属酸化物電極で達成で
きるものの600℃より十分に低い300℃にまで低くなる。
また、それらの複合電極が他の固体電気化学的装置に用
いられる場合には、それの効率を高くし、従来の金属の
み、または金属酸化物のみの電極で達成できる温度より
低い温度でそれを動作させることができる。更に、それ
ら複合電極は、金属電極または金属酸化物電極と比較し
て、抵抗値−粒子成長のような物理的特性が優れてお
り、かつ電解質の表面に良く付着する。
電気化学的挙動が改善された理由は、解離反応／拡散
反応／電荷移動反応に関与する複合電極の成分と、電極
／電解質界面とによるものである。
反応／電荷移動反応に関与する複合電極の成分と、電極
／電解質界面とによるものである。
したがって、本発明の１つの目的は、従来の貴金属電
極または金属酸化物電極が理想的でない挙動を示し始め
る温度より十分に低い温度で、酸化過剰気体条件の下で
理想的な（すなわち、ネルンスト）emfを固体電解質酸
素センサに発生させることができるようにする固体電解
質酸素センサを得ることである。本発明の別の目的は、
900℃というように高い温度にさらされた後でも電極の
良い低温度挙動を保持する電極を得ることである。
極または金属酸化物電極が理想的でない挙動を示し始め
る温度より十分に低い温度で、酸化過剰気体条件の下で
理想的な（すなわち、ネルンスト）emfを固体電解質酸
素センサに発生させることができるようにする固体電解
質酸素センサを得ることである。本発明の別の目的は、
900℃というように高い温度にさらされた後でも電極の
良い低温度挙動を保持する電極を得ることである。
酸素ポンプ、燃料電池電気化学的反応装置およびスチ
ーム電解槽のような固体電解質装置においては、電荷移
動反応に対する低い電極／電解質界面抵抗、したがって
電極の電流を伝える能力および電流電位特性は、電位差
酸素センサと異なって極めて重要である。
ーム電解槽のような固体電解質装置においては、電荷移
動反応に対する低い電極／電解質界面抵抗、したがって
電極の電流を伝える能力および電流電位特性は、電位差
酸素センサと異なって極めて重要である。
本発明の更に別の目的は、低温度で動作させることに
より酸素ポンプ、燃料電池、電気化学的反応装置および
スチーム電解槽の効率を高くし、エネルギー損失を減少
し、有用寿命を長くするために、酸素ポンプ、燃料電
池、電気化学的反応装置およびスチーム電解槽用の電極
材料を得ることである。
より酸素ポンプ、燃料電池、電気化学的反応装置および
スチーム電解槽の効率を高くし、エネルギー損失を減少
し、有用寿命を長くするために、酸素ポンプ、燃料電
池、電気化学的反応装置およびスチーム電解槽用の電極
材料を得ることである。
したがって、本発明によれば、貴金属と、導電率が電
子（ｎ形）伝導度または正孔（ｐ形）伝導度である半導
体金属酸化物との混合物を備え、固体電解質装置におい
て使用する複合電極材料が得られる。
子（ｎ形）伝導度または正孔（ｐ形）伝導度である半導
体金属酸化物との混合物を備え、固体電解質装置におい
て使用する複合電極材料が得られる。
貴金属は白金、銀、金、イリジウム、またはロジウ
ム、またはパラジウム、あるいはそれらの金属のうちの
任意の２種類またはそれ以上の金属を混合したもの、あ
るいは合金であることが好ましい。
ム、またはパラジウム、あるいはそれらの金属のうちの
任意の２種類またはそれ以上の金属を混合したもの、あ
るいは合金であることが好ましい。
半導体金属酸化物は、電子伝導度が高く、温度安定度
および固体電解質に対する化学的適合性が良いというよ
うな他の求められている属性を有する適当に任意の酸化
物から選択できる。通常は酸化物は１種またはそれ以上
の遷移金属、ランタニドまたはアクチニドから選択され
る。この明細書においては、「遷移金属」は、原子番号
21〜30、39〜48、および72〜80を有する金属である。
および固体電解質に対する化学的適合性が良いというよ
うな他の求められている属性を有する適当に任意の酸化
物から選択できる。通常は酸化物は１種またはそれ以上
の遷移金属、ランタニドまたはアクチニドから選択され
る。この明細書においては、「遷移金属」は、原子番号
21〜30、39〜48、および72〜80を有する金属である。
酸素センサ、酸素ポンプ、燃料電池、電気化学的反応
装置またはスチーム電解質電池のような固体電解質装置
に使用するために、複合電極材料は固体電解質体の上の
表面層の形で設けることができる。
装置またはスチーム電解質電池のような固体電解質装置
に使用するために、複合電極材料は固体電解質体の上の
表面層の形で設けることができる。
本発明の一実施例に従って、表面層は貴金属と半導体
酸化物の粒子との混合物の薄い多孔質膜で構成できる。
酸化物の粒子との混合物の薄い多孔質膜で構成できる。
本発明は、本発明の複合電極材料を製造する方法も含
むものである。
むものである。
電極材料の成分を、塗布、スパッタリング、イオン注
入、吹付けまたはその他の現場の化学技術または電気化
学的技術のような適当な公知の被覆法により固体電解質
の表面に付着できる。付着の前に半導体酸化物を用意す
ることが好ましいが、前駆物質を加え、または酸化物物
質の個々の成分（またはそれらを生ずる化合物）を良く
混合し、被覆を焼結することにより半導体金属酸化物製
造することが好ましい。貴金属に酸化物物質（またはそ
れの成分酸化物）が加えられる。元素金属または熱で金
属に分解できる適当な化合物を使用できる。
入、吹付けまたはその他の現場の化学技術または電気化
学的技術のような適当な公知の被覆法により固体電解質
の表面に付着できる。付着の前に半導体酸化物を用意す
ることが好ましいが、前駆物質を加え、または酸化物物
質の個々の成分（またはそれらを生ずる化合物）を良く
混合し、被覆を焼結することにより半導体金属酸化物製
造することが好ましい。貴金属に酸化物物質（またはそ
れの成分酸化物）が加えられる。元素金属または熱で金
属に分解できる適当な化合物を使用できる。
本発明の電極材料により、電極と固体電解質の間の界
面インピーダンスが低い固体電気化学電池を製造でき
る。貴金属のみ、または金属酸化物のみで構成された従
来の電極を有する同様な装置は、はるかに高い電極電解
質界面インピーダンスを示す。
面インピーダンスが低い固体電気化学電池を製造でき
る。貴金属のみ、または金属酸化物のみで構成された従
来の電極を有する同様な装置は、はるかに高い電極電解
質界面インピーダンスを示す。
本発明の電極材料により、典型的な空気過剰燃焼条件
の下での性能が、300℃というように低い温度までネル
ンストの式に適合するような酸素センサを製作すること
もできる。貴金属のみ、または金属酸化物のみで構成さ
れた従来の電極を有する同じセンサは、450℃以下では
ネルンストの式から大きく離れる。したがって、本発明
の電極を設けられたセンサを用いて300℃〜700℃の温度
範囲において気体（たとえば、ボイラの煙道ガス、内燃
機関の排気）の酸素電位を測定するために使用できる。
その温度範囲においては、従来の電極がネルンストemf
を発生するために補助加熱を必要とする。300℃以下の
気体の場合には、本発明の電極によりそれらの電極を30
0℃〜400℃の範囲まで補助加熱してセンサを動作させる
ことができるが、従来の電極は700℃以上に一般に加熱
される。動作温度が低いと、加熱されたセンサがボイラ
のような燃焼装置の煙の中に置かれている場合に起る危
険性が減少する。
の下での性能が、300℃というように低い温度までネル
ンストの式に適合するような酸素センサを製作すること
もできる。貴金属のみ、または金属酸化物のみで構成さ
れた従来の電極を有する同じセンサは、450℃以下では
ネルンストの式から大きく離れる。したがって、本発明
の電極を設けられたセンサを用いて300℃〜700℃の温度
範囲において気体（たとえば、ボイラの煙道ガス、内燃
機関の排気）の酸素電位を測定するために使用できる。
その温度範囲においては、従来の電極がネルンストemf
を発生するために補助加熱を必要とする。300℃以下の
気体の場合には、本発明の電極によりそれらの電極を30
0℃〜400℃の範囲まで補助加熱してセンサを動作させる
ことができるが、従来の電極は700℃以上に一般に加熱
される。動作温度が低いと、加熱されたセンサがボイラ
のような燃焼装置の煙の中に置かれている場合に起る危
険性が減少する。
本発明は、本発明の固体電極を組込んだ固体電解質も
含むものである。
含むものである。
以下の説明においては添附図面を参照する。
第１図は本発明の電極を用いた酸素センサの縦断面を
示し、 第２図は酸素ポンプ、燃料電池、電気化学的反応装置
またはスチーム電解槽のような固体電解質装置に使用す
る電池１つの態様を示し、 第３図は電極の抵抗値（R0）と複合電極〔（Ｕ0.38Sc
0.62）O2+xおよびPtO2で構成された〕組成の３つの異な
る温度における関係のプロットを示すグラフ、 第４図は600℃における電極時定数と複合電極〔（Ｕ
0.38Sc0.62）O2+xおよびPtO2で構成された〕組成との関
係のプロットを示すグラフ、 第５図は電極の抵抗値（R0）と複合電極〔（CrNbO4お
よびPtO2で構成された〕組成との関係のプロットを示す
グラフ、 第６図は電極時定数と複合電極〔（CrNbO4およびPtO2
で構成された〕組成との関係のプロットを示すグラフ、 第７図は金属酸化物（CrNbO4）電極の電流電圧特性
と、この金属酸化物75wt％＋25wt％PtO2より成る複合電
極とを比較するグラフ、 第８図は複合電極を構成する個々の金属酸化物または
金属が設けられたセンサに対する匹敵する結果を含む、
本発明の１つの複合電極材料が設けられた酸素センサの
性能を示すグラフ、 第９〜17図は種々の半導体金属酸化物のセンサ性能と
その金属酸化物およびPt（PtO2として加えられた）を構
成する複合電極のセンサ性能を比較するグラフ、 第18図はCrNbO4電極とPtO2電極の個々の性能と、種々
の比の２種類の材料より成る複合電極との比較するグラ
フである。
示し、 第２図は酸素ポンプ、燃料電池、電気化学的反応装置
またはスチーム電解槽のような固体電解質装置に使用す
る電池１つの態様を示し、 第３図は電極の抵抗値（R0）と複合電極〔（Ｕ0.38Sc
0.62）O2+xおよびPtO2で構成された〕組成の３つの異な
る温度における関係のプロットを示すグラフ、 第４図は600℃における電極時定数と複合電極〔（Ｕ
0.38Sc0.62）O2+xおよびPtO2で構成された〕組成との関
係のプロットを示すグラフ、 第５図は電極の抵抗値（R0）と複合電極〔（CrNbO4お
よびPtO2で構成された〕組成との関係のプロットを示す
グラフ、 第６図は電極時定数と複合電極〔（CrNbO4およびPtO2
で構成された〕組成との関係のプロットを示すグラフ、 第７図は金属酸化物（CrNbO4）電極の電流電圧特性
と、この金属酸化物75wt％＋25wt％PtO2より成る複合電
極とを比較するグラフ、 第８図は複合電極を構成する個々の金属酸化物または
金属が設けられたセンサに対する匹敵する結果を含む、
本発明の１つの複合電極材料が設けられた酸素センサの
性能を示すグラフ、 第９〜17図は種々の半導体金属酸化物のセンサ性能と
その金属酸化物およびPt（PtO2として加えられた）を構
成する複合電極のセンサ性能を比較するグラフ、 第18図はCrNbO4電極とPtO2電極の個々の性能と、種々
の比の２種類の材料より成る複合電極との比較するグラ
フである。
第８〜18図において、実線は理論的な応答を表し、記
号は測定された応答を示す。明確にするために、第８〜
18図の縦軸尺度は、各図の右側におけるスケール線によ
り示されているように、各組のデータごとに別々に示さ
れている。
号は測定された応答を示す。明確にするために、第８〜
18図の縦軸尺度は、各図の右側におけるスケール線によ
り示されているように、各組のデータごとに別々に示さ
れている。
気体に用いる、本発明の電極材料で構成された完全な
センサの１つの態様を第１図に示す。中空のセラミック
体10の一端が固体電解質円板11により閉じられる。本発
明の電極12,13が円板11の内面と外面にそれぞれ配置さ
れる。電極への電気的接触が金属線14,15により行なわ
れる。線14は、絶縁管16により加えられる、はね荷重
（図示せず）によって電極12へ押しつけられる。管16は
基準ガス、例えば空気、を電極12へ運ぶためにも使用で
きる。管16が多孔管であれば、電解質円板11の温度を決
定するために熱電対（線14と17）を通すこともできる。
その場合には線14は熱電対の一方の脚を形成する。
センサの１つの態様を第１図に示す。中空のセラミック
体10の一端が固体電解質円板11により閉じられる。本発
明の電極12,13が円板11の内面と外面にそれぞれ配置さ
れる。電極への電気的接触が金属線14,15により行なわ
れる。線14は、絶縁管16により加えられる、はね荷重
（図示せず）によって電極12へ押しつけられる。管16は
基準ガス、例えば空気、を電極12へ運ぶためにも使用で
きる。管16が多孔管であれば、電解質円板11の温度を決
定するために熱電対（線14と17）を通すこともできる。
その場合には線14は熱電対の一方の脚を形成する。
電極12,13へ電気的接触を行なうために線14,15の代り
に、例えば白金、金、パラジウム、銀、またはそれらの
金属の合金の層、または電極材料自体の層をセラミック
体の内面と外面に付着し、電極12,13からセンサの開放
端部まで延長させたものを用いることができる。それら
の層はセラミック体の面を完全に覆うこともできれば、
セラミック体10の一部だけを覆う連続した帯状の層とす
ることもできる。
に、例えば白金、金、パラジウム、銀、またはそれらの
金属の合金の層、または電極材料自体の層をセラミック
体の内面と外面に付着し、電極12,13からセンサの開放
端部まで延長させたものを用いることができる。それら
の層はセラミック体の面を完全に覆うこともできれば、
セラミック体10の一部だけを覆う連続した帯状の層とす
ることもできる。
融けた金属に使用するためには外部電極13は不要であ
る。電気的接触は、センサに取付けられているが固体電
解質円板11には直接接触していない線15を用いて、また
は前述したように外面またはセラミック体上の金属層を
用いて、あるいはセンサに近い別の導電体を用いて、セ
ンサの付近の融けている金属に対して行なうことができ
る。長期間にわたって測定するためには、外部の電気的
接触が融けている金属中に溶解されないか、融けている
金属により侵されないことが重要である。基準気体、例
えば空気、が用いられると内部電極12と電気的接触14を
必要とする。
る。電気的接触は、センサに取付けられているが固体電
解質円板11には直接接触していない線15を用いて、また
は前述したように外面またはセラミック体上の金属層を
用いて、あるいはセンサに近い別の導電体を用いて、セ
ンサの付近の融けている金属に対して行なうことができ
る。長期間にわたって測定するためには、外部の電気的
接触が融けている金属中に溶解されないか、融けている
金属により侵されないことが重要である。基準気体、例
えば空気、が用いられると内部電極12と電気的接触14を
必要とする。
あるいは、気体または融けている金属に使用するため
のものは、固体電解質を端部が閉じられた管または他の
類似の中空の形にして、円板11とセラミック体10の代り
に用いることができる。気体を測定する場合に特に適切
である別のものは、基準環境、例えば空気、を外部電極
13に接触させ、かつ試験する気体または融けている金属
がセンサの内部を占めることである。気体の場合には、
その気体を管16により内部電極12へ送ることができる。
のものは、固体電解質を端部が閉じられた管または他の
類似の中空の形にして、円板11とセラミック体10の代り
に用いることができる。気体を測定する場合に特に適切
である別のものは、基準環境、例えば空気、を外部電極
13に接触させ、かつ試験する気体または融けている金属
がセンサの内部を占めることである。気体の場合には、
その気体を管16により内部電極12へ送ることができる。
酸素センサ以外の固体電気化学装置に使用する電池の
１つの態様が第２図に示されている。中空の多孔質セラ
ミック基体20に本発明の電極の薄い層21が付着される。
それから、セラミック処理技術の適当な組合わせによ
り、この電極の上に不透過性電解質層22が形成される。
それから、本発明の材料の外部電極層23が電解質層の外
面上に形成される。この構造の別のものは多孔質基体支
持体を使用せず、本発明の電極を予め焼結された電解質
管の内面と外面に被覆することである。
１つの態様が第２図に示されている。中空の多孔質セラ
ミック基体20に本発明の電極の薄い層21が付着される。
それから、セラミック処理技術の適当な組合わせによ
り、この電極の上に不透過性電解質層22が形成される。
それから、本発明の材料の外部電極層23が電解質層の外
面上に形成される。この構造の別のものは多孔質基体支
持体を使用せず、本発明の電極を予め焼結された電解質
管の内面と外面に被覆することである。
下記の実施例は本発明の複合電極の製造、およびそれ
らの電極を組込まれている固体電解質装置の挙動とを示
すものである。
らの電極を組込まれている固体電解質装置の挙動とを示
すものである。
実施例１ 個々の金属または金属酸化物より本発明の複合電極の
優れた特性を示すために、半導体酸化物の広い範囲から
材料を選択した。それらには：（ｉ）異なる結晶構造、
（蛍石、金紅石、斜方晶形、六角形、単斜晶形等）；
（ii）変化する程度の非化学量論的（例えば、V2O5,LaN
iO3およびCr2O3対PrO2-y,TbO2-y,（PrzGd1-z）O2-x,（N
d0.9Sr0.1）CoO3-x等）；（iii）簡単な遷移金属酸化物
（CoO,NiO,MnO2,ZnO等）；（iv）稀土類酸化物（Ce
O2-x,PrO2-y,TbO2-y）；（ｖ）２種類または３種類の金
属酸化物の間の化合物（CrVO4,CrNbO4,LaCrO3,PrCoO3,
（La0.8Sr0.2）CrO3-x,（Nd0.9Sr0.1）CoO3-x等。）；
固溶体〔（UzM1-z）Ｏ２±ｘ（Ｍ＝Sc,Y,Pr,Dy），（Pr
zGd1-z）O2-x〕；および（vii）ｎ形（電子伝導）また
はｐ形（正孔伝導）伝導形の材料。
優れた特性を示すために、半導体酸化物の広い範囲から
材料を選択した。それらには：（ｉ）異なる結晶構造、
（蛍石、金紅石、斜方晶形、六角形、単斜晶形等）；
（ii）変化する程度の非化学量論的（例えば、V2O5,LaN
iO3およびCr2O3対PrO2-y,TbO2-y,（PrzGd1-z）O2-x,（N
d0.9Sr0.1）CoO3-x等）；（iii）簡単な遷移金属酸化物
（CoO,NiO,MnO2,ZnO等）；（iv）稀土類酸化物（Ce
O2-x,PrO2-y,TbO2-y）；（ｖ）２種類または３種類の金
属酸化物の間の化合物（CrVO4,CrNbO4,LaCrO3,PrCoO3,
（La0.8Sr0.2）CrO3-x,（Nd0.9Sr0.1）CoO3-x等。）；
固溶体〔（UzM1-z）Ｏ２±ｘ（Ｍ＝Sc,Y,Pr,Dy），（Pr
zGd1-z）O2-x〕；および（vii）ｎ形（電子伝導）また
はｐ形（正孔伝導）伝導形の材料。
簡単な金属酸化物および稀土類酸化物を化学製造会社
から得た。２種類またはそれ以上の金属酸化物の間の固
溶体および化合物を下記の方法の１つにより製造した。
から得た。２種類またはそれ以上の金属酸化物の間の固
溶体および化合物を下記の方法の１つにより製造した。
（ｉ） 求められている組成を与える金属塩を水性媒体
に溶解し、それからアンモニア水溶液との共沈を行な
う。共沈された粉末を高温度で乾燥し、焼成した。
に溶解し、それからアンモニア水溶液との共沈を行な
う。共沈された粉末を高温度で乾燥し、焼成した。
（ii） 第２の方法は、金属窒化物を（希望の量だけ）
水に溶解し、その溶液を注意しつつ乾燥する。それか
ら、乾燥された物質を粉末にし、高温度で焼結した。
水に溶解し、その溶液を注意しつつ乾燥する。それか
ら、乾燥された物質を粉末にし、高温度で焼結した。
（iii） 遷移金属酸化物をエタノール中で完全に混合
し、乾燥し、高温度に加熱した。反応を完結させるため
に粉末を何回も粉砕し、焼成することが必要である。
し、乾燥し、高温度に加熱した。反応を完結させるため
に粉末を何回も粉砕し、焼成することが必要である。
金属酸化物の間の反応の完結は焼成された粉末のＸ線
回折写真を撮影し、その結果を文献のデータと比較す
る。
回折写真を撮影し、その結果を文献のデータと比較す
る。
試験した種々の金属酸化物を第１表に示す。
添字「ｘ」は対象とする酸化物に対する理想的な酸素
／金属原子比からの大きい逸脱を示し、「ｙ」は大きい
逸脱を示す。
／金属原子比からの大きい逸脱を示し、「ｙ」は大きい
逸脱を示す。
実施例２ エタノールが蒸発するまでトリエチレン・グリコール
の25％溶液で粉末状酸化物を粉砕することにより、第１
表に示す種々の酸化物のトリエチレン・グリコール中の
細かいペーストを製造した。一様で、一貫したペースト
が得られるまでこの作業を何回も繰返した。
の25％溶液で粉末状酸化物を粉砕することにより、第１
表に示す種々の酸化物のトリエチレン・グリコール中の
細かいペーストを製造した。一様で、一貫したペースト
が得られるまでこの作業を何回も繰返した。
実施例３ 比が異なる何種類かの二酸化白金と（Ｕ0.38Sc0.62）
O2+xを実施例２で述べた方法により製造した。第２表は
複合電極の組成と名称を示すものである。
O2+xを実施例２で述べた方法により製造した。第２表は
複合電極の組成と名称を示すものである。
実施例４ 実施例２で述べた方法により、二酸化白金とCrNbO4の
比が異なるいくつかのペーストを製造した。第３表は複
合電極の組成および名称を示すものである。
比が異なるいくつかのペーストを製造した。第３表は複
合電極の組成および名称を示すものである。
実施例５ 実施例２において述べた方法により、25重量パーセン
トのトリエチレングリコールと75重量パーセントの金属
酸化物の混合物を含む複合電極の細かなペーストを製造
した。複合電極の組成を第４表に示す。
トのトリエチレングリコールと75重量パーセントの金属
酸化物の混合物を含む複合電極の細かなペーストを製造
した。複合電極の組成を第４表に示す。
実施例６ 第２〜４表からのいくつかの複合電極を空気中におい
て600℃で10〜15時間加熱した。加熱した電極のＸ線回
折写真は、二酸化白金が金属酸化物と反応することなし
に白金に分解されたことを示している。複合電極の電極
挙動を決定するためにそれらの複合電極に対して行なっ
た全ての試験において、二酸化白金を白金に分解するた
めにそれらの複合電極を600℃において予め熱処理し
た。全ての試験において、複合電極は白金と金属酸化物
で構成されていたが、便宜上、それらの複合電極は金属
酸化物と二酸化白金で構成されているものとした。Pt/
金属酸化物の最後の重量比はPtO2/金属酸化物の重量比
とは僅かに異なるだけである。
て600℃で10〜15時間加熱した。加熱した電極のＸ線回
折写真は、二酸化白金が金属酸化物と反応することなし
に白金に分解されたことを示している。複合電極の電極
挙動を決定するためにそれらの複合電極に対して行なっ
た全ての試験において、二酸化白金を白金に分解するた
めにそれらの複合電極を600℃において予め熱処理し
た。全ての試験において、複合電極は白金と金属酸化物
で構成されていたが、便宜上、それらの複合電極は金属
酸化物と二酸化白金で構成されているものとした。Pt/
金属酸化物の最後の重量比はPtO2/金属酸化物の重量比
とは僅かに異なるだけである。
実施例7A 実施例３（第２表）における複合電極を、７モル％Y2
O3＋93モル％ZrO2（YSZ7）電解質の焼結された円板（直
径9.6〜9.7mm、厚さ約2.5mm、密度電解質円板について
理論的に約95％）の平らな両面に塗布し、空気中におい
て600℃で15時間加熱した。それから、USN/YSZ7/USN
（Ｎ＝1,2,3,4,5,6または７）セルを450〜600℃の温度
範囲および0.5mHz〜1MHzの周波数範囲にわたって複合イ
ンピーダンス測定を行なった。インピーダンス測定はソ
ーラートロン（solartron）1174周波数応答分析装置で
行なった。電極抵抗値（これは電極／電解質界面におけ
る酸素交換反応の速度を決定する）と、酸素分圧の変化
のような変動に対する固体電気化学電池の応答速度を決
定する時定数τ０とを、複素平面内のインピーダンスデ
ータの標準分析により決定した。
O3＋93モル％ZrO2（YSZ7）電解質の焼結された円板（直
径9.6〜9.7mm、厚さ約2.5mm、密度電解質円板について
理論的に約95％）の平らな両面に塗布し、空気中におい
て600℃で15時間加熱した。それから、USN/YSZ7/USN
（Ｎ＝1,2,3,4,5,6または７）セルを450〜600℃の温度
範囲および0.5mHz〜1MHzの周波数範囲にわたって複合イ
ンピーダンス測定を行なった。インピーダンス測定はソ
ーラートロン（solartron）1174周波数応答分析装置で
行なった。電極抵抗値（これは電極／電解質界面におけ
る酸素交換反応の速度を決定する）と、酸素分圧の変化
のような変動に対する固体電気化学電池の応答速度を決
定する時定数τ０とを、複素平面内のインピーダンスデ
ータの標準分析により決定した。
第３図に、種々の温度における電極抵抗値R0と二酸化
白金の重量パーセントとの関係を示す。それらのグラフ
は15〜35wt％PtO2において最小値を示す。単に15wt％Pt
O2を加えただけで初めに約１桁も電極抵抗値が減少して
いることは劇的である。35wt％以上のPtO2含有量では、
電極抵抗値は非常に急激に増大している。
白金の重量パーセントとの関係を示す。それらのグラフ
は15〜35wt％PtO2において最小値を示す。単に15wt％Pt
O2を加えただけで初めに約１桁も電極抵抗値が減少して
いることは劇的である。35wt％以上のPtO2含有量では、
電極抵抗値は非常に急激に増大している。
第４図には、600℃におけるlogτ０と二酸化白金の重
量パーセントとの関係のグラフが示されている。このグ
ラフも40wt％PtO2付近において最小値であることを示
す。
量パーセントとの関係のグラフが示されている。このグ
ラフも40wt％PtO2付近において最小値であることを示
す。
実施例7B 実施例６（第３表）において述べた複合電極を10モル
％酸化イットリウム＋90モル％酸化ジルコニウム電解質
円板に塗布し、実施例7Aにおけるようにインピーダンス
測定を行なった。第５図は電極抵抗値のグラフを示し、
第６図は600℃におけるCNX/YSZ7/CNX（Ｘ＝1,2,3,4,5ま
たは６）セルに対する二酸化白金の重量パーセントと時
定数の関係を示すグラフである。それらのグラフは、電
極抵抗値と時定数が25wt％付近で最小値であることを示
す。
％酸化イットリウム＋90モル％酸化ジルコニウム電解質
円板に塗布し、実施例7Aにおけるようにインピーダンス
測定を行なった。第５図は電極抵抗値のグラフを示し、
第６図は600℃におけるCNX/YSZ7/CNX（Ｘ＝1,2,3,4,5ま
たは６）セルに対する二酸化白金の重量パーセントと時
定数の関係を示すグラフである。それらのグラフは、電
極抵抗値と時定数が25wt％付近で最小値であることを示
す。
実施例7C 実施例６（第３表）において述べた複合電極を10モル
％酸化イットリウム＋90モル％酸化ジルコニウムを電解
質円板に塗布し、実施例7Aにおけるようにインピーダン
ス測定を行なった。第５図は電極抵抗値のグラフを示
し、第６図は600℃におけるCNX/YSZ7/CNX（Ｘ＝1,2,3,
4,5または６）電池に対する二酸化白金の重量パーセン
トと時定数の関係を示すグラフである。それらのグラフ
は、電極抵抗値と時定数が25wt％付近で最小値であるこ
とを示す。
％酸化イットリウム＋90モル％酸化ジルコニウムを電解
質円板に塗布し、実施例7Aにおけるようにインピーダン
ス測定を行なった。第５図は電極抵抗値のグラフを示
し、第６図は600℃におけるCNX/YSZ7/CNX（Ｘ＝1,2,3,
4,5または６）電池に対する二酸化白金の重量パーセン
トと時定数の関係を示すグラフである。それらのグラフ
は、電極抵抗値と時定数が25wt％付近で最小値であるこ
とを示す。
25〜40wt％のPtO2を含んでいる複合電極の時定数と電
極抵抗値は、複合電極のいずれの成分の時定数および抵
抗値より少なくとも１桁小さい。それらの結果は、複合
電極／電解質界面における酸素交換反応が、金属／電解
質界面または金属酸化物／電解質界面における酸素交換
反応よりはるかに速いことを明らかに示している。ま
た、それらの結果は複合電極の両方の成分が酸素移動の
運動力学に関与することも示している。
極抵抗値は、複合電極のいずれの成分の時定数および抵
抗値より少なくとも１桁小さい。それらの結果は、複合
電極／電解質界面における酸素交換反応が、金属／電解
質界面または金属酸化物／電解質界面における酸素交換
反応よりはるかに速いことを明らかに示している。ま
た、それらの結果は複合電極の両方の成分が酸素移動の
運動力学に関与することも示している。
本発明の材料について観察されたそれらの現象は独特
のものであり、以前には観察または報告されなかったも
のである。
のものであり、以前には観察または報告されなかったも
のである。
実施例８ 電流電圧特性を決定するために、２個のセル、１個が
金属酸化物のみ（CrNbO4）、第２のセルが75wt％CrNbO4
＋25wt％PtO2より成る電極が設けられる、が、10モル％
酸化イットリウム＋90モル％酸化ジルコニウム電解質の
焼結された円板の両方の平らな面にそれぞれの電極を塗
布することにより製造された。各セルの温度を空気中で
700℃まで上昇させ、そのセルに対して測定を行なうま
でにそのセルを周囲と平衡状態になるように数時間放置
した。電流電圧特性を定電流遮断技術（galvanostatic
current interruption technique）により、500〜700℃
のいくつかの温度にわたって記録した。この方法では、
定常電圧に達するまで、動作電極−電解質−対向電極を
通って一定の電流が流された。それから高速電子スイッ
チ（スイッチング時間（0.1マイクロ秒）によりその電
流を遮断し、トランジェント記録計により時間の関数
（電流が断たれてから10マイクロ秒後）として電圧を記
録した。各電流値についてのデータを解析することによ
り固体電解質内の電圧降下（オーム降下）と、両方の電
極／電解質界面の間の電圧降下（過電位）が与えられ
る。第７図においては、複合電極に対して過電位−電流
密度（電流は電極／電解質接触面積の1cm2に対して正規
化した）関係が、対応する金属酸化物のみの電極と比較
されている。それらの結果は、複合電極／電解質界面に
おける過電位損失が、対応する金属酸化物のみの電極／
電解質界面における過電位損失よりはるかに少ないこと
を明らかに示している。それらの実験は、電極の電流を
伝える能力が重要であるような用途において、金属酸化
物のみの電極より複合電極の特性が明らかに優れている
ことを示すものである。
金属酸化物のみ（CrNbO4）、第２のセルが75wt％CrNbO4
＋25wt％PtO2より成る電極が設けられる、が、10モル％
酸化イットリウム＋90モル％酸化ジルコニウム電解質の
焼結された円板の両方の平らな面にそれぞれの電極を塗
布することにより製造された。各セルの温度を空気中で
700℃まで上昇させ、そのセルに対して測定を行なうま
でにそのセルを周囲と平衡状態になるように数時間放置
した。電流電圧特性を定電流遮断技術（galvanostatic
current interruption technique）により、500〜700℃
のいくつかの温度にわたって記録した。この方法では、
定常電圧に達するまで、動作電極−電解質−対向電極を
通って一定の電流が流された。それから高速電子スイッ
チ（スイッチング時間（0.1マイクロ秒）によりその電
流を遮断し、トランジェント記録計により時間の関数
（電流が断たれてから10マイクロ秒後）として電圧を記
録した。各電流値についてのデータを解析することによ
り固体電解質内の電圧降下（オーム降下）と、両方の電
極／電解質界面の間の電圧降下（過電位）が与えられ
る。第７図においては、複合電極に対して過電位−電流
密度（電流は電極／電解質接触面積の1cm2に対して正規
化した）関係が、対応する金属酸化物のみの電極と比較
されている。それらの結果は、複合電極／電解質界面に
おける過電位損失が、対応する金属酸化物のみの電極／
電解質界面における過電位損失よりはるかに少ないこと
を明らかに示している。それらの実験は、電極の電流を
伝える能力が重要であるような用途において、金属酸化
物のみの電極より複合電極の特性が明らかに優れている
ことを示すものである。
実施例９ 第１図に示されているような種類の酸素センサを、第
１〜４表に示す電極を用いて製造した。各場合に用いた
電解質円板は50wt％のアルミナと、4.7モル％の酸化ス
カンジウムを含む50wt％の酸化ジルコニウム−酸化スカ
ンジウムとの混合物を焼結したもので構成されていた。
固体電解質円板をアルミナ管に高温度で共融溶接するこ
とによってセンサ体を製作した。溶接された電解質円板
の平らな両側に、試験中の電極（Pt、金属酸化物、また
はPtO2と金属酸化物より成る複合物質）を塗布すること
により完全なセンサを製作した。そのセンサ組立体を60
0℃において徐々に加熱してトリエチレングリコールを
燃焼し、複合電極の場合にはPtO2をPtに分解もする。
１〜４表に示す電極を用いて製造した。各場合に用いた
電解質円板は50wt％のアルミナと、4.7モル％の酸化ス
カンジウムを含む50wt％の酸化ジルコニウム−酸化スカ
ンジウムとの混合物を焼結したもので構成されていた。
固体電解質円板をアルミナ管に高温度で共融溶接するこ
とによってセンサ体を製作した。溶接された電解質円板
の平らな両側に、試験中の電極（Pt、金属酸化物、また
はPtO2と金属酸化物より成る複合物質）を塗布すること
により完全なセンサを製作した。そのセンサ組立体を60
0℃において徐々に加熱してトリエチレングリコールを
燃焼し、複合電極の場合にはPtO2をPtに分解もする。
300℃〜600℃においてセンサの性能試験を行なった。
それらの試験は（ｉ）両方の電極における空気と、内部
電極における空気と、外部電極における酸素−窒素の混
合物（１〜100パーセントの酸素）とによりセル電圧
（Ｅ）の決定と、（ii）１桁のオーダーの内部空気流量
の変化がセル電圧に及ぼす影響と、（iii）両方の電極
における空気によるセンサ抵抗値の測定とで構成され
た。ほとんどの試験を加熱サイクルと冷却サイクルの間
に25℃の温度間隔で行なった。個々の成分より複合電極
が優れている特性を有することを示すために、第１〜４
表に示されている全ての電極を含めて81個以上の全ての
電極が試験された。
それらの試験は（ｉ）両方の電極における空気と、内部
電極における空気と、外部電極における酸素−窒素の混
合物（１〜100パーセントの酸素）とによりセル電圧
（Ｅ）の決定と、（ii）１桁のオーダーの内部空気流量
の変化がセル電圧に及ぼす影響と、（iii）両方の電極
における空気によるセンサ抵抗値の測定とで構成され
た。ほとんどの試験を加熱サイクルと冷却サイクルの間
に25℃の温度間隔で行なった。個々の成分より複合電極
が優れている特性を有することを示すために、第１〜４
表に示されている全ての電極を含めて81個以上の全ての
電極が試験された。
第５表は複合電極を設けられたセンサと、個々の金属
酸化物のみの電極が設けられたセンサの600℃における
センサ抵抗値を比較したものである。それらの抵抗値は
電解質抵抗値（何個かのセルのインピーダンス分散解析
により決定される）も含む。その電解質抵抗値は600℃
において0.6〜1.2Kオームである。複合電極が設けられ
ているセンサの抵抗値は、半導体金属酸化物のみの電極
を設けられているセンサの抵抗値より常にはるかに低
い。金属酸化物のみの電極を設けられているセンサの抵
抗値ははるかに高いから、400〜500℃以下の温度におい
て拾われる電気的ノイズに対してそれらのセンサは極め
て敏感である。これとは対照的に、複合電極が設けられ
ているセンサは350℃という低い温度でもそのような感
度は示さなかった。
酸化物のみの電極が設けられたセンサの600℃における
センサ抵抗値を比較したものである。それらの抵抗値は
電解質抵抗値（何個かのセルのインピーダンス分散解析
により決定される）も含む。その電解質抵抗値は600℃
において0.6〜1.2Kオームである。複合電極が設けられ
ているセンサの抵抗値は、半導体金属酸化物のみの電極
を設けられているセンサの抵抗値より常にはるかに低
い。金属酸化物のみの電極を設けられているセンサの抵
抗値ははるかに高いから、400〜500℃以下の温度におい
て拾われる電気的ノイズに対してそれらのセンサは極め
て敏感である。これとは対照的に、複合電極が設けられ
ているセンサは350℃という低い温度でもそのような感
度は示さなかった。
酸化物のみ電極または白金電極を設けられたセンサの
零誤差が大きく（両方の電極に空気あり）、ネルンスト
関係からの大きい逸脱を示した（内部電極に空気があ
り、外部電極に酸素−窒素混合物がある）。これとは対
照的に、複合電極が設けられた先は350℃またはそれ以
下まで満足に動作した。第８〜18図は第１表と第４表に
示されている電極が設けられているいくつかのセンサの
結果を比較したものである。
零誤差が大きく（両方の電極に空気あり）、ネルンスト
関係からの大きい逸脱を示した（内部電極に空気があ
り、外部電極に酸素−窒素混合物がある）。これとは対
照的に、複合電極が設けられた先は350℃またはそれ以
下まで満足に動作した。第８〜18図は第１表と第４表に
示されている電極が設けられているいくつかのセンサの
結果を比較したものである。
一般に、酸化物のみ電極または白金電極を設けられた
センサは、基体の流量変化に対する感度が、金属酸化物
＋PtO2電極が設けられているセンサよりもはるかに高
い。
センサは、基体の流量変化に対する感度が、金属酸化物
＋PtO2電極が設けられているセンサよりもはるかに高
い。
それらの結果は、固体電解質酸素センサ上の金属酸化
物のみ電極または多孔質白金電極よりも、本発明の複合
電極がはるかに優れた低温度性能を有することを明らか
に示している。特に、複合電極材料により、多孔質白金
電極または金属酸化物電極を設けられた類似のセンサの
限度より十分に低い300℃もの低い温度において酸素セ
ンサが確実に動作できるようにされる。
物のみ電極または多孔質白金電極よりも、本発明の複合
電極がはるかに優れた低温度性能を有することを明らか
に示している。特に、複合電極材料により、多孔質白金
電極または金属酸化物電極を設けられた類似のセンサの
限度より十分に低い300℃もの低い温度において酸素セ
ンサが確実に動作できるようにされる。
実施例10 金属酸化物のみ電極と白金電極の気体流中の酸素濃度
の急激な変化に対する応答と、金属酸化物＋PtO2電極の
気体流中の酸素濃度の急激な変化に対する応答とを比較
するために、10モル/Y2O3＋90モル％ZrO2焼結円板（直
径約0.3mm、厚さ25〜3.0mm）の１つの平らな側に金属酸
化物のみ電極または白金電極を塗布し、他の側に金属酸
化物＋PtO2電極を塗布した。セルの両方の電極を酸素濃
度の急激な変化に同時にさらした。セルの両方の電極の
応答が異なるとすると、電圧信号が発生される。電圧−
時間カーブの符号と形が両方の電極の相対的な応答速度
についての情報を与える。それらの測定を300℃と500℃
の間の温度においていくつかの組の電極に対して行なっ
た結果、金属酸化物のみ電極または白金電極より複合電
極の特性が優れていることが示された。全ての場合にお
いて、金属酸化物＋PtO2で構成されている複合電極は、
金属酸化物のみ電極または白金電極と比較してはるかに
速く応答した。
の急激な変化に対する応答と、金属酸化物＋PtO2電極の
気体流中の酸素濃度の急激な変化に対する応答とを比較
するために、10モル/Y2O3＋90モル％ZrO2焼結円板（直
径約0.3mm、厚さ25〜3.0mm）の１つの平らな側に金属酸
化物のみ電極または白金電極を塗布し、他の側に金属酸
化物＋PtO2電極を塗布した。セルの両方の電極を酸素濃
度の急激な変化に同時にさらした。セルの両方の電極の
応答が異なるとすると、電圧信号が発生される。電圧−
時間カーブの符号と形が両方の電極の相対的な応答速度
についての情報を与える。それらの測定を300℃と500℃
の間の温度においていくつかの組の電極に対して行なっ
た結果、金属酸化物のみ電極または白金電極より複合電
極の特性が優れていることが示された。全ての場合にお
いて、金属酸化物＋PtO2で構成されている複合電極は、
金属酸化物のみ電極または白金電極と比較してはるかに
速く応答した。
それらの測定は、複合電極は、金属酸化物のみ電極ま
たは白金電極と比較して、酸素交換反応に対してはるか
に速いことを極めて明らかに示すものである。
たは白金電極と比較して、酸素交換反応に対してはるか
に速いことを極めて明らかに示すものである。
Claims (10)
- 【請求項１】酸素イオン伝導の固体電解質装置におい
て、 前記固体電解質は、ガス不透過性であって、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカ
ンジウム、希土類金属酸化物からなる群から選択された
１以上の酸化物がドープあるいは合金化された酸化ジル
コニウム、酸化ハフニウム、酸化トリウム、酸化セリウ
ムからなる群から選択されたものであり、前記固体電解
質は以下の混合物からなる少なくとも１の電極を有す
る： （ａ） 白金、銀、金、パラジウム、イリジウム又はロ
ジウム、及びこれらの金属のうち２種類以上の金属の混
合物又は合金からなる群から選択された貴金属を少数部
分とし、 （ｂ） 原子番号24から30までの遷移金属の酸化物、 原子番号49から50までの金属の酸化物、 原子番号51〜71を有するランタニドの酸化物、および 一つ以上のこれらの金属酸化物からなる複合酸化物、又
は二つ以上の前記酸化物又は複合酸化物の混合物、ただ
しウラン酸化物を含む複合酸化物又は酸化物混合物を除
く、 から選択された電子（ｎ形）又は正孔（ｐ形）の導電性
を有する半導体金属酸化物を多数部分とし、 前記貴金属が、貴金属単体又は半導体金属酸化物単体と
比較して時定数及び前記電極の電極抵抗を低下させるの
に十分な量から重量比40パーセントまでの量だけ存在す
ることを特徴とする固体電解装置。 - 【請求項２】請求の範囲第１項記載の装置であって、貴
金属は電極中に重量比15−40パーセントで存在すること
を特徴とする装置。 - 【請求項３】請求の範囲第１または２項に記載の装置で
あって、半導体酸化物成分は１つまたはそれ以上の単独
の金属酸化物、化合物または他の固容体であることを特
徴とする装置。 - 【請求項４】請求の範囲第１または２項のいずれかに記
載の装置あって、前記半導体酸化物成分は１種またはそ
れ以上の単独の金属酸化物、化合物または固容体の混合
物であることを特徴とする装置。 - 【請求項５】請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
装置であって、前記半導体酸化物成分は１種またはそれ
以上の絶縁体、イオン導体または他の半導体相も含むこ
とを特徴とする装置。 - 【請求項６】請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
装置であって、電極材料は固体電解質体の上の表面層の
形で設けられることを特徴とする装置。 - 【請求項７】請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
装置であって、電極材料は固体電解質の表面の下を延び
る薄い領域として形成されることを特徴とする装置。 - 【請求項８】酸素イオン伝導の固体電解質装置の製造方
法において、 前記固体電解質は、ガス不透過性であって、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカ
ンジウム、希土類金属酸化物からなる群から選択された
１以上の酸化物がドープあるいは合金化された酸化ジル
コニウム、酸化ハフニウム、酸化トリウム、酸化セリウ
ムからなる群から選択されたものであり、前記固体電解
質は以下の混合物からなる少なくとも１の電極を有す
る： （ａ） 白金、銀、金、パラジウム、イリジウム又はロ
ジウム、及びこれらの金属のうち２種類以上の金属の混
合物又は合金からなる群から選択された貴金属を少数部
分とし、 （ｂ） 原子番号24から30までの遷移金属の酸化物、 原子番号49から50までの金属の酸化物、 原子番号51〜71を有するランタニドの酸化物、および 一つ以上のこれらの金属酸化物からなる複合酸化物、又
は二つ以上の前記酸化物又は複合酸化物の混合物、ただ
しウラン酸化物を含む複合酸化物又は酸化物混合物を除
く、 から選択された電子（ｎ形）又は正孔（ｐ形）の導電性
を有する半導体金属酸化物を多数部分とし、 前記貴金属が、貴金属単体又は半導体金属酸化物単体と
比較して時定数及び前記電極の電極抵抗を低下させるの
に十分な量から重量比40パーセントまでの量だけ存在
し、 前記方法は前記固体電解質上に電極を付着あるいは形成
させる工程を含むことを特徴とする固体電解装置の製造
方法。 - 【請求項９】請求の範囲第８項記載の固体電解装置の製
造方法において、 前記電極材料の層を、絶縁体の多孔質基体、電解質の多
孔質基体、絶縁体および電解質の混合物の多孔質基体、
半導体の多孔質基体のうちの少なくとも１つの多孔質基
体に付着し、またはその多孔質基体の上に形成し、それ
から前記複合電極材料の層の上に電解質の層と第２の複
合電極層をそれぞれ付着または形成することを特徴とす
る固体電解質装置を製作する方法。 - 【請求項１０】請求の範囲第８および９項記載の方法で
あって、固体電解質体に、 （ａ） 半導体金属酸化物、または加熱により前記酸化
物を生ずる物質若しくは物質の混合物と、 （ｂ） 加熱により貴金属を生ずる貴金属あるいは貴金
属化合物と、 を含む混合物の層を付着し、それからその層を加熱して
複合電極材料を形成することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU3161 | 1985-10-29 | ||
| AUPH316185 | 1985-10-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63501801A JPS63501801A (ja) | 1988-07-21 |
| JP2541530B2 true JP2541530B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=3771349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61505530A Expired - Fee Related JP2541530B2 (ja) | 1985-10-29 | 1986-10-15 | 固体電解質装置及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0281555A4 (ja) |
| JP (1) | JP2541530B2 (ja) |
| IN (1) | IN168554B (ja) |
| WO (1) | WO1987002715A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CA2111882A1 (en) * | 1992-12-25 | 1994-06-26 | De Nora S.P.A. | Gas electrode, catalyst for gas electrode, and process for production thereof |
| DE19623212A1 (de) * | 1996-06-11 | 1997-12-18 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch |
| DE19733921A1 (de) * | 1997-08-06 | 1999-02-25 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Bauelement mit Gleichrichtungsfunktion mit Hilfe von Ladungstransport durch Ionen |
| GB2347746A (en) * | 1999-03-05 | 2000-09-13 | Azur Env Ltd | Detecting analytes, particularly nucleic acids, in a sample |
| JP3448242B2 (ja) * | 1999-06-03 | 2003-09-22 | 新光電気工業株式会社 | 固体電解質燃料電池 |
| CN1207813C (zh) * | 2000-10-17 | 2005-06-22 | 松下电器产业株式会社 | 发电方法和电池 |
| EP1498728B1 (en) | 2002-04-25 | 2008-02-20 | Japan Science and Technology Agency | Detecting electrode and nitrogen oxide sensor using the same |
| WO2005078972A1 (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Mutsukasei Co., Ltd | 通信状態活性化材、通信状態活性化シート、及び通信状態活性化装置 |
| JP6107123B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-04-05 | 株式会社村田製作所 | 酸素濃度測定装置 |
| JP6107122B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-04-05 | 株式会社村田製作所 | 酸素濃度測定装置 |
| JP6186718B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-08-30 | 株式会社村田製作所 | 酸素濃度測定装置 |
| DE102017203900A1 (de) * | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektroden umfassend in Festkörperelektrolyten eingebrachtes Metall |
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|---|---|---|---|---|
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| FR1502001A (fr) * | 1966-10-03 | 1967-11-18 | Gaz De France | électrodes poreuses actives pour comburants oxygénés utilisés dans les piles à combustible |
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| US4318795A (en) * | 1967-12-14 | 1982-03-09 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of carrying out electrolysis reactions |
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| LU61433A1 (ja) * | 1970-07-29 | 1972-04-04 | ||
| US3929608A (en) * | 1970-07-29 | 1975-12-30 | Solvay | Catalytic material for electrodes |
| LU63506A1 (ja) * | 1971-07-09 | 1973-01-23 | ||
| DE2341256C3 (de) * | 1973-08-16 | 1980-08-28 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Meßzelle |
| US4072585A (en) * | 1974-09-23 | 1978-02-07 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge catalyst in said coating |
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| JPS51144381A (en) * | 1975-06-09 | 1976-12-11 | Tdk Corp | An electrode |
| US4098669A (en) * | 1976-03-31 | 1978-07-04 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Novel yttrium oxide electrodes and their uses |
| DE2844495A1 (de) * | 1977-12-09 | 1979-06-13 | Gen Electric | Elektrolytkatalysator aus thermisch stabilisiertem, partiell reduziertem platinmetalloxid und verfahren zu dessen herstellung |
| JPS54125197A (en) * | 1978-03-24 | 1979-09-28 | Berumeretsuku Denkiyoku Kk | Electrolytic electrode and its manufacture |
| IT1113873B (it) * | 1978-04-12 | 1986-01-27 | Battelle Memorial Institute | Procedimento per la fabbricazione di elettrodi per pile a combustibile,dispositivo per l'attuazione del procedimento elettrodi ottenuti mediante il detto procedimento |
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| US4214970A (en) * | 1979-01-15 | 1980-07-29 | Diamond Shamrock Technologies, S.A. | Novel electrocatalytic electrodes |
| DE2911042C2 (de) * | 1979-03-21 | 1985-10-31 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE3020645C2 (de) * | 1980-05-30 | 1983-01-20 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Flüssigkristallanzeige und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE3112739A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-10-07 | Bosch Gmbh Robert | "strukturstabile elektrode fuer festelektrolyte fuer elektrochemische anwendungen sowie verwendung einer solchen elektrode in elektrochemischen messfuehlern zur bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen" |
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| GB2143952B (en) * | 1983-02-02 | 1986-05-29 | Commw Scient Ind Res Org | Oxygen sensor electrodes |
| JPS59224556A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-17 | Mitsubishi Electric Corp | 酸素ガス濃淡電池素子の製造方法 |
-
1986
- 1986-10-15 WO PCT/AU1986/000305 patent/WO1987002715A1/en not_active Application Discontinuation
- 1986-10-15 EP EP19860905697 patent/EP0281555A4/en not_active Ceased
- 1986-10-15 JP JP61505530A patent/JP2541530B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-28 IN IN786/CAL/86A patent/IN168554B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1987002715A1 (en) | 1987-05-07 |
| EP0281555A1 (en) | 1988-09-14 |
| IN168554B (ja) | 1991-04-27 |
| JPS63501801A (ja) | 1988-07-21 |
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