JP2541226B2 - Modifier for carbonyl compound consisting of polyoxyalkylene derivative - Google Patents
Modifier for carbonyl compound consisting of polyoxyalkylene derivativeInfo
- Publication number
- JP2541226B2 JP2541226B2 JP62167086A JP16708687A JP2541226B2 JP 2541226 B2 JP2541226 B2 JP 2541226B2 JP 62167086 A JP62167086 A JP 62167086A JP 16708687 A JP16708687 A JP 16708687A JP 2541226 B2 JP2541226 B2 JP 2541226B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- compound
- polyoxyalkylene derivative
- carbonyl compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオキシアルキレン誘導体からなるカルボ
ニル化合物の修飾剤に関する。この修飾剤はカルボニル
化合物を環状のアセタールまたはケタールとするもの
で、弱酸性下でカルボニル化合物を徐々に放出する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modifier for a carbonyl compound composed of a polyoxyalkylene derivative. This modifier makes a carbonyl compound a cyclic acetal or a ketal, and gradually releases the carbonyl compound under weak acidity.
ポリオキシアルキレン多価アルコールエーテルは、潤
滑油、化粧品、消泡剤、界面活性剤、あるいは合成樹脂
の中間原料などとして使用されている。Polyoxyalkylene polyhydric alcohol ethers are used as lubricating oils, cosmetics, defoamers, surfactants, or intermediate raw materials for synthetic resins.
このポリオキシアルキレン多価アルコールエーテルは
多価アルコールにアルキレンオキシドを付加反応させて
得られる。This polyoxyalkylene polyhydric alcohol ether is obtained by addition reaction of alkylene oxide with polyhydric alcohol.
この場合に、多価アルコールの第一水酸基と第二水酸
基で付加反応のおこりやすさに差はあるものの、付加モ
ル数を多くするとすべての水酸基にオキシアルキレン基
が付加反応するため、多価アルコールの特定の水酸基を
未反応のままで残すことは困難であった。In this case, although there is a difference in easiness of addition reaction between the primary hydroxyl group and the secondary hydroxyl group of the polyhydric alcohol, when the addition mole number is increased, the oxyalkylene group is added to all the hydroxyl groups, so that the polyhydric alcohol It was difficult to leave the specific hydroxyl group of (3) unreacted.
本発明はグリセリンまたはポリグリセリンの隣接する
1,2−位または1,3−位の偶数の水酸基が未反応のままで
残り、残りの水酸基がオキシアルキレン化されたポリオ
キシアルキレン誘導体をカルボニル化合物の修飾体とし
て利用することを目的とする。The present invention is contiguous with glycerin or polyglycerin
The object is to use a polyoxyalkylene derivative in which even-numbered hydroxyl groups at the 1,2-position or 1,3-position remain unreacted and the remaining hydroxyl groups are oxyalkylenated as a modified carbonyl compound. .
本発明は、一般式（１）で示されるポリオキシアルキ
レン誘導体からなるカルボニル化合物の修飾剤である。The present invention is a modifier for a carbonyl compound comprising a polyoxyalkylene derivative represented by the general formula (1).
（ただし、Ｂは３〜20個の水酸基をもつグリセリンまた
はポリグリセリンの残基、AOは炭素数２〜18のオキシア
ルキレン基、Ｒは炭素数１〜24の炭化水素基またはアシ
ル基、ａは２〜18の偶数、ｂは０〜18、ｃは０〜18、ｂ
とｃは同時に０となることはなく、ｍは１〜100、ｎは
１〜100である。） Ｂを残基とする３〜20個の水酸基をもつグリセリンま
たはポリグリセリンとしてはグリセリンのほか、ジグリ
セリン、トリグリセリン、ヘキサグリセリン、ドデカグ
リセリンなどがある。 (However, B is a residue of glycerin or polyglycerin having 3 to 20 hydroxyl groups, AO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, R is a hydrocarbon group or acyl group having 1 to 24 carbon atoms, and a is An even number from 2 to 18, b is 0 to 18, c is 0 to 18, b
And c do not become 0 at the same time, m is 1 to 100, and n is 1 to 100. ) Examples of glycerin or polyglycerin having 3 to 20 hydroxyl groups having B as a residue include glycerin, diglycerin, triglycerin, hexaglycerin, and dodecaglycerin.
AOで示される炭素数２〜18のオキシアルキレン基とし
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン、オキシブ
チレン基、オキシテトラメチレン基、オキシドデジレン
基、オキシテトラデシレン基、オキシヘキサデシレン
基、オキシオクタデシレン基などがあり、単独でも混合
物でもよく、混合物の場合はランダム状あるいはブロッ
ク状に付加していてもよい。極性溶媒への溶解性をよく
するためには、ｍとｎと１〜100の範囲が好ましい。Examples of the oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms represented by AO include an oxyethylene group, an oxypropylene, an oxybutylene group, an oxytetramethylene group, an oxidodiylene group, an oxytetradecylene group, an oxyhexadecylene group, and an oxy group. There is an octadecylene group and the like, and they may be added alone or in a mixture, and in the case of a mixture, they may be added in a random form or a block form. In order to improve the solubility in a polar solvent, m and n are preferably in the range of 1 to 100.
Ｒで示される炭素数１〜24の炭化水素基またはアシル
基は水酸基の数を限定したり、界面活性を持たせる場合
に必要であり、たとえば、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イ
ンオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、
ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレ
ジル基、ブチルフエニル基、ジブチルフエニル基、オク
チルフエニル基、ノニルフエニル基、ドデシルフエニル
基、ジオクチルフエニル基、ジノニルフエニル基、スチ
レン化フエニル基などがあり、またアシル基としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カ
プリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イ
ソパルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、エルカ酸、安息香酸などに由来するア
シル基がある。The hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or an acyl group represented by R is necessary in order to limit the number of hydroxyl groups and to provide surface activity. For example, the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group or a propyl group. , Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group,
Dodecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, octadecyl group, inoctadecyl group, oleyl group, octyldodecyl group,
There are docosyl group, decyltetradecyl group, benzyl group, cresyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, dodecylphenyl group, dioctylphenyl group, dinonylphenyl group, styrenated phenyl group, etc. As an acyl group,
Acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isopalmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, There are acyl groups derived from arachidic acid, behenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, benzoic acid and the like.
またａが２〜18の偶数に限定されるのは、環状のアセ
タールまたはケタールを形成するのに２個以上の偶数個
の水酸基が必要なためである。Further, a is limited to an even number of 2 to 18 because two or more even number of hydroxyl groups are required to form a cyclic acetal or ketal.
ｂとｃはポリオキシアルキレン誘導体であるために
は、同時に０であってはならない。b and c must not be 0 at the same time in order to be a polyoxyalkylene derivative.
本発明で用いるポリオキシアルキレン誘導体は次のよ
うにして合成される。The polyoxyalkylene derivative used in the present invention is synthesized as follows.
３〜20個の水酸基を持つグリセリンまたはポリグリセ
リンに、酸性触媒の存在下に、少なくとも１個の水酸基
が残るように、炭素数８以下のアルデヒドまたはケト
ン、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチ
ルケトン、ジエチルケトン等を反応させて、アセタール
またはケタール結合と水酸基とを持つ化合物を得る。こ
の化合物の製造方法は例えば特開昭60−87282号公報に
示されている。得られた化合物にアルカリ触媒、たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、ナトリウムメチラート等の存在下、80〜200℃、圧
力10Kg/cm2以下の条件で所定量のアルキレンオキシドを
付加反応させ、必要によりさらにエーテル化またはエス
テル化したのち、酸でpHを５以下にして50〜100℃に２
〜３時間保ち、続いてpHを６〜７にして脱水したのち生
成した塩を除去すると一般式（１）の化合物を得ること
ができる。Aldehydes or ketones having 8 or less carbon atoms, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, so that at least one hydroxyl group remains in the presence of an acidic catalyst in glycerin or polyglycerin having 3 to 20 hydroxyl groups. , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, diethyl ketone and the like are reacted to obtain a compound having an acetal or ketal bond and a hydroxyl group. A method for producing this compound is described in, for example, JP-A-60-87282. A predetermined amount of alkylene oxide is added to the obtained compound in the presence of an alkali catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or sodium methylate under the conditions of 80 to 200 ° C and a pressure of 10 kg / cm 2 or less. After reaction and further etherification or esterification, if necessary, adjust the pH to 5 or less with an acid to 50-100 ° C.
The compound of the general formula (1) can be obtained by keeping the solution for 3 hours, dehydrating the solution to pH 6 to 7, and removing the formed salt.
また、上記においてアルキレンオキシドを付加反応さ
せたのちに過剰のエーテル化剤またはエステル化剤を用
いてエーテル化またはエステル化を行なえば、ポリオキ
ンアルキレン基部分のみがエーテル化またはエステル化
された化合物が得られる。Further, in the above, after the addition reaction of the alkylene oxide and then etherification or esterification using an excess etherifying agent or esterifying agent, a compound in which only the polyokinalkylene group moiety is etherified or esterified is obtained. can get.
一般式（１）のポリオキシアルキレン誘導体カルボニ
ル基を持つ化合物用の修飾用として利用する場合は、一
般式（１）の化合物とカルボニル化合物とを反応させて
アセタールまたはケタールを合成する。得られた化合物
は弱酸性で加水分解されて容易にカルボニル化合物を放
出する。When the polyoxyalkylene derivative of the general formula (1) is used for modification of a compound having a carbonyl group, the compound of the general formula (1) is reacted with a carbonyl compound to synthesize an acetal or a ketal. The obtained compound is hydrolyzed under weak acidity and easily releases a carbonyl compound.
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン誘導体
は特定の水酸基が残り、他の水酸基にはオキシアルキレ
ン基が結合したポリオキシアルキレン誘導体で、水酸基
の残らないポリオキシアルキレン誘導体に比較して分子
量分布が狭い。The polyoxyalkylene derivative represented by the general formula (1) is a polyoxyalkylene derivative having a specific hydroxyl group remaining and an oxyalkylene group bonded to another hydroxyl group, and has a molecular weight distribution as compared with a polyoxyalkylene derivative having no hydroxyl group remaining. Is narrow.
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン誘導体
は香料などのカルボニル化合物の修飾剤として使用する
と、弱酸性下にカルボニル化合物を徐々に放出し、その
活性が長期間持続する。When the polyoxyalkylene derivative represented by the general formula (1) is used as a modifier for a carbonyl compound such as a fragrance, the carbonyl compound is gradually released under weak acidity, and its activity lasts for a long time.
以下、製造例および実施例により本発明を説明する。
なお、圧力単位Kg/cm2はゲージ圧を、％は重量％を示
す。The present invention will be described below with reference to production examples and examples.
The unit of pressure Kg / cm 2 is gauge pressure, and% is% by weight.
製造例1. アセトン−メタノール混合液（容量比10:1）５にグ
リセリン500gを溶解して反応液を調製した。アセトン置
換した酸性イオン交換樹脂（三菱化成工業（株）PK−21
6）１をクロマトグラフ用ガラス管に充てんしたカラ
ム内にこの反応液を室温で空塔速度0.5で通液したの
ち、減圧下で脱溶媒を行なった。ついで減圧蒸留を行な
って54〜55℃/3mmHgの留分600gを得た。留分中のイソプ
ロピリデングリセロールの純度をガスクロマトグラフィ
ーで測定したところ99.0％であった。Production Example 1. 500 g of glycerin was dissolved in 5 acetone-methanol mixed solution (volume ratio 10: 1) to prepare a reaction solution. Acetone-substituted acidic ion-exchange resin (PK-21, Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
6) This reaction solution was passed through a column filled with 1 in a chromatographic glass tube at room temperature at a superficial velocity of 0.5, and then desolvated under reduced pressure. Then, vacuum distillation was carried out to obtain 600 g of a fraction at 54 to 55 ° C./3 mmHg. The purity of isopropylideneglycerol in the fraction was measured by gas chromatography and found to be 99.0%.
得られたイソプロピリデングリセロール132gと水酸化
カリウム0.7gを３容オートクレーブに採り、窒素ガス
で置換したのち100℃に昇温した。100〜150℃、10Kg/cm
2以下の条件で910gのエチレンオキシドを３時間かけて
加えたのち、さらに１時間反応を続けた。つぎに未反応
のエチレンオキシドを留去しながら50℃まで冷却し、30
％のリン酸でpHを4.0にして70℃で24時間かくはんし
た。つぎに50％の水酸化ナトリウムで混合物pHを6.5に
し、生成したアセトンを水とともに80℃、100mmHg以下
で１時間かけて留去し、析出した塩を炉別して、下記の
構造の化合物920gを得た。132 g of the obtained isopropylidene glycerol and 0.7 g of potassium hydroxide were placed in a 3-volume autoclave, and after substituting with nitrogen gas, the temperature was raised to 100 ° C. 100-150 ℃, 10Kg / cm
Under the conditions of 2 or less, 910 g of ethylene oxide was added over 3 hours, and the reaction was continued for another hour. Then, while distilling off unreacted ethylene oxide, it was cooled to 50 ° C,
The mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours at a pH of 4.0 with 100% phosphoric acid. Next, the mixture pH was adjusted to 6.5 with 50% sodium hydroxide, the produced acetone was distilled off together with water at 80 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour, and the precipitated salt was filtered to obtain 920 g of the compound having the following structure. It was
得られた化合物の水酸基価は177（計算値:173）、動
粘度（100℃）は15.4cStであった。 The hydroxyl value of the obtained compound was 177 (calculated value: 173), and the kinematic viscosity (100 ° C) was 15.4 cSt.
得られた化合物の赤外線吸収スペクトル図を図１に、
核磁気共鳴スペクトル図は図２に示す。The infrared absorption spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
The nuclear magnetic resonance spectrum diagram is shown in FIG.
製造例2. 製造例１と同様にして、132gのイソプロピリデングリ
セロールに0.7gの水酸化カリウムを触媒として用い、91
0gのエチレンオキシドを付加させた。エチレンオキシド
を留去したのち、反応混合物500gを１容オートクレー
ブに採り、30gの水酸化ナトリウムを加えてかくはんし
ながら100℃に昇温した。つぎにボンベより塩化メチル
を吹き込み、容器内が１気圧になるように吹き込み量を
調節しながら100℃で３時間保持した。その後、窒素ガ
スを吹き込みながら、60℃まで冷却するとともに過剰の
塩化メチルを除去した。10％塩酸水溶液を用いて、混合
物のpHを1.0に調整し、60℃で１時間かくはんした。つ
ぎに50％の水酸化ナトリウムで混合物のpHを6.5に調整
し、100℃、100mmHg以下で１時間脱水し、析出した塩を
別して420gの下記の構造の化合物を得た。Production Example 2. In the same manner as in Production Example 1, using 132 g of isopropylidene glycerol and 0.7 g of potassium hydroxide as a catalyst,
0 g of ethylene oxide was added. After distilling off ethylene oxide, 500 g of the reaction mixture was placed in a 1-volume autoclave, 30 g of sodium hydroxide was added, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. Next, methyl chloride was blown from the bomb, and the temperature was kept at 100 ° C. for 3 hours while controlling the blowing amount so that the pressure in the container was 1 atm. Then, while blowing nitrogen gas, the mixture was cooled to 60 ° C. and excess methyl chloride was removed. The pH of the mixture was adjusted to 1.0 using a 10% aqueous hydrochloric acid solution, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Next, the pH of the mixture was adjusted to 6.5 with 50% sodium hydroxide and dehydrated at 100 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour, and the precipitated salt was separated to obtain 420 g of a compound having the following structure.
得られた化合物の水酸基価は118（計算値:114）、動
粘度（100℃）は13.7cStであった。 The hydroxyl value of the obtained compound was 118 (calculated value: 114), and the kinematic viscosity (100 ° C) was 13.7 cSt.
得られた化合物の赤外線吸収スペクトル図を図３は、
核磁気共鳴スペクトル図を図４に示す。The infrared absorption spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
A nuclear magnetic resonance spectrum diagram is shown in FIG.
製造例3. 480gのトリグリセリンと720gのメチルエチルケトンを
500mlのトルエンとともに、水分離器がついた冷却管を
備えた５容の四つ口フラスコに採り、2gのパラトルエ
ンスルホン酸を加え、４時間還流させながら生成した水
を反応系外に流出させた。反応終了後、トルエンおよび
過剰のメチルエチルエトンを100mmHg以下、70℃で留去
したのち、10％炭酸ナトリウム溶液で中和した。中和
後、100℃、100mmHg以下で水を留去し、生成した塩を
別して440gの下記構造のケタールを得た。Production Example 3. 480 g of triglycerin and 720 g of methyl ethyl ketone
Take in a 5-volume four-necked flask equipped with a cooling tube equipped with a water separator together with 500 ml of toluene, add 2 g of paratoluenesulfonic acid, and let the generated water flow out of the reaction system while refluxing for 4 hours. It was After completion of the reaction, toluene and excess methyl ethyl ethane were distilled off at 70 ° C. under 100 mmHg and then neutralized with 10% sodium carbonate solution. After neutralization, water was distilled off at 100 ° C. and 100 mmHg or less, and the produced salt was separated to obtain 440 g of a ketal having the following structure.
得られたケタール350g、ナトリウムメトキシド4gを３
容オートクレーブに採り、窒素ガス気流下、100℃、3
0mmHg以下で１時間処理したのち、圧力を0.5Kg/cm2に設
定した。100〜140℃、7Kg/cm2以下の条件で450gのプロ
ピレンオキシドを５時間かけて滴下したのち１時間反応
を続け、ついでプロピレンオキシドを留去しながら60℃
まで冷却した。得られた化合物375gにナトリウムメチラ
ート2gとメチルメタクリレート150gを１のヘキサンに
溶解し、ケタールの合成に用いたのと同じ装置を用い、
空気中で３時間還流させるとともに生成するメタノール
を反応系外に除去した。25℃まで冷却し、パラトルエン
スルホン酸でpHを２に調節して５時間かくはんした。つ
ぎに50℃の水500mlを加えてかくはんしたのち静置し
た。分離した水を除去したのち、50℃の水500mlを加え
て水洗した。水洗を計４回行なったのち、200mmHg以
下、50℃で２時間処理して揮発分を留去し、下記の化合
物310gを得た。 350 g of the obtained ketal and 3 g of 4 g of sodium methoxide were added.
Take in an autoclave, and under a nitrogen gas stream, 100 ℃, 3
After treating at 0 mmHg or less for 1 hour, the pressure was set to 0.5 Kg / cm 2 . 450 g of propylene oxide was added dropwise over 5 hours under the conditions of 100 to 140 ° C. and 7 kg / cm 2 or less, and the reaction was continued for 1 hour. Then, propylene oxide was distilled off at 60 ° C.
Cooled down. 2 g of sodium methylate and 150 g of methyl methacrylate were dissolved in 375 g of the obtained compound in 1 of hexane, and the same apparatus as used for the synthesis of ketal was used.
The mixture was refluxed in air for 3 hours and the produced methanol was removed from the reaction system. The mixture was cooled to 25 ° C., pH was adjusted to 2 with paratoluenesulfonic acid, and the mixture was stirred for 5 hours. Next, 500 ml of water at 50 ° C. was added and the mixture was stirred and allowed to stand. After removing the separated water, 500 ml of water at 50 ° C. was added and washed with water. After washing with water four times in total, the mixture was treated at 200 mmHg or less at 50 ° C. for 2 hours to remove the volatile matter, and 310 g of the following compound was obtained.
得られた化合物の水酸基価は325（計算値:320）、ケ
ン化価は77（計算値:80）、動粘度（25℃）は150cStで
あった。 The obtained compound had a hydroxyl value of 325 (calculated value: 320), a saponification value of 77 (calculated value: 80), and a kinematic viscosity (25 ° C) of 150 cSt.
製造例４〜８ 以下同様にして表１に示す化合物を合成した。Production Examples 4 to 8 In the same manner, the compounds shown in Table 1 were synthesized.
実施例1. 修飾剤として製造例１〜８で合成した化合物各100g
と、活性成分であるカルボニル化合物としてシトラー
ル、アニスアルデヒド、ショウノウ各5gとをそれぞれ組
み合せて500mlのジエチルエーテルに溶解し、製造例１
に用いたのと同じイオン交換樹脂を充てんしたカラムに
３回通したのち、ジエチルエーテルを留去してほとんど
無臭の修飾化物（相当するアセタールとケタール）を得
た。 Example 1. 100 g of each compound synthesized in Production Examples 1 to 8 as a modifier
And 5 g each of citral, anisaldehyde, and camphor as a carbonyl compound as an active ingredient were dissolved in 500 ml of diethyl ether.
After passing through a column filled with the same ion exchange resin as used in Example 3 three times, the diethyl ether was distilled off to obtain a modified product (corresponding acetal and ketal) almost odorless.
得られたそれぞれの修飾化物1gを30gの50％メタノー
ル水溶液に溶解し（pH6）、直径10cmのシャーレに採
り、40℃の恒温槽中に24時間静置した。1 g of each of the obtained modified products was dissolved in 30 g of 50% aqueous methanol solution (pH 6), placed in a petri dish having a diameter of 10 cm, and allowed to stand in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours.
その後、シャーレに残存している溶液を塩酸でpH4に
調節した50％メタノール水溶液30gに溶解した。その半
量を塩酸でpH1に調整して１時間還流したのち、塩化ナ
トリウム1gを加えて溶解してからエーテル10mlを用いて
抽出し、ガスクロマトグラフィーで、シトラール、アニ
スアルヒドおよびショウノウを定量した。Then, the solution remaining in the petri dish was dissolved in 30 g of a 50% aqueous methanol solution adjusted to pH 4 with hydrochloric acid. After half the amount was adjusted to pH 1 with hydrochloric acid and refluxed for 1 hour, 1 g of sodium chloride was added and dissolved, and then the mixture was extracted with 10 ml of ether, and citral, anisaldehyde and camphor were quantified by gas chromatography.
上記試験の残りの半量をシャーレに採り、40℃の恒温
槽中に５時間放置してから塩酸でpH1に調節した50％メ
タノール水溶液15gに溶解して１時間還流したのち、テ
ストＡと同様にしてシトラール、アニスアルデヒドおよ
びショウノウを定量した。Take the other half of the above test in a Petri dish, leave it in a constant temperature bath at 40 ° C for 5 hours, dissolve in 15 g of 50% aqueous methanol solution adjusted to pH 1 with hydrochloric acid and reflux for 1 hour. Citral, anisaldehyde and camphor were quantified.
また、別に各アセタールおよびケタールのそれぞれ1g
をpH1の塩酸酸性のメタノール水溶液に溶解して１時間
還流したのち、テストＡと同様にしてシトラール、アニ
スアルデヒドおよびショウノウをガスクロマトグラフィ
ーで定量した。この値でテストＡおよびテストＢで得ら
れた値を割り、活性成分の残存率として表２に示した。Separately, 1 g each of each acetal and ketal
Was dissolved in pH 1 hydrochloric acid-acidic methanol aqueous solution and refluxed for 1 hour, and then citral, anisaldehyde and camphor were quantified by gas chromatography in the same manner as in Test A. The values obtained in Test A and Test B were divided by this value and shown in Table 2 as the residual ratio of the active ingredient.
比較として0.05gのシトラール、アニスアルデヒドお
よびショウノウをそれぞれ2gのポリオキシエチレン（10
モル）ノニルフエニルエーテルで可溶化した組成物、そ
れぞれ2gのポリアクリルアミドゲルに閉じこめた組成物
についても同様の試験を行なった。For comparison, 0.05 g of citral, anisaldehyde and camphor were each added to 2 g of polyoxyethylene (10
A similar test was conducted on a composition solubilized with (mole) nonylphenyl ether and a composition enclosed in 2 g of each polyacrylamide gel.
その結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.
この結果、一般式（１）で示されるポリオキシアルキ
レン誘導体を用いてアセタール化またはケタール化する
と活性成分であるカルボニル化合物が安定化され、弱酸
性にすることにより活性成分が徐々に放出されることが
明らかである。As a result, when the polyoxyalkylene derivative represented by the general formula (1) is used for acetalization or ketalization, the carbonyl compound which is the active ingredient is stabilized, and the active ingredient is gradually released by making it weakly acidic. Is clear.
実施例2. 製造例３の化合物を用いて実施例１で得た修飾化物各
10gに0.01gの過硫酸カリウムを含む水1mlを加えて均一
に混合した。ついで0.01gのアスコルビン酸を含む水1ml
を加えて均一に混合したのち室温に放置して重合させ、
弾性のある固型物を得た。固型物を粉砕した後、実施例
９と同様のテストを行なって残存率を測定したところ、
表３に示す結果が得られた。 Example 2. Each modified product obtained in Example 1 using the compound of Production Example 3
1 ml of water containing 0.01 g of potassium persulfate was added to 10 g and mixed uniformly. Then 1 ml of water containing 0.01 g of ascorbic acid
After adding and mixing uniformly, let stand at room temperature to polymerize,
An elastic solid product was obtained. After crushing the solid material, the same test as in Example 9 was performed to measure the residual rate.
The results shown in Table 3 were obtained.
本発明のポリオキシアルキレン誘導体で修飾された化
合物の重合体も優れた徐放効果を示すことがわかる。 It can be seen that the polymer of the compound modified with the polyoxyalkylene derivative of the present invention also exhibits an excellent sustained release effect.
図１は製造例１の化合物の赤外線吸収スペクトル図、図
２は製造例１の化合物の核磁気共鳴スペクトル図、図３
は製造例２の化合物の赤外線吸収スペクトル図、図４は
製造例２の化合物の核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of the compound of Production Example 1, FIG. 2 is a nuclear magnetic resonance spectrum diagram of the compound of Production Example 1, and FIG.
Is an infrared absorption spectrum diagram of the compound of Production Example 2, and FIG. 4 is a nuclear magnetic resonance spectrum diagram of the compound of Production Example 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−25429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33208（ＪＰ，Ａ) ***国出願公開2636885（ＤＥ，Ａ) Ｍｅｍｏｒｉａｌ ｄｅｓ Ｐｏｕｄ ｒｅｓ，37（1955）Ｐ．129−138 Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，21〔６〕 （1985）Ｐ．1173−1176 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-55-25429 (JP, A) JP-A-59-33208 (JP, A) West German application 2636885 (DE, A) Memorial des Poud res, 37 (1955) P. 129-138 Zh. Org. Khim. , 21 [6] (1985) P. 1173-1176
Claims (1)
レン誘導体からなるカルボニル化合物の修飾剤。 （ただし、Ｂは３〜20個の水酸基をもつグリセリンまた
はポリグリセリンの残基、AOは炭素数２〜18のオキシア
ルキレン基、Ｒは炭素数１〜24の炭化水素基またはアシ
ル基、ａは２〜18の偶数、ｂは０〜18、ｃは０〜18、ｂ
とｃは同時に０となることはなく、ｍは１〜100、ｎは
１〜100である。）1. A modifier for a carbonyl compound comprising a polyoxyalkylene derivative represented by the general formula (1). (However, B is a residue of glycerin or polyglycerin having 3 to 20 hydroxyl groups, AO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, R is a hydrocarbon group or acyl group having 1 to 24 carbon atoms, and a is An even number from 2 to 18, b is 0 to 18, c is 0 to 18, b
And c do not become 0 at the same time, m is 1 to 100, and n is 1 to 100. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62167086A JP2541226B2 (en) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | Modifier for carbonyl compound consisting of polyoxyalkylene derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62167086A JP2541226B2 (en) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | Modifier for carbonyl compound consisting of polyoxyalkylene derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6413046A JPS6413046A (en) | 1989-01-17 |
| JP2541226B2 true JP2541226B2 (en) | 1996-10-09 |
Family
ID=15843155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62167086A Expired - Lifetime JP2541226B2 (en) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | Modifier for carbonyl compound consisting of polyoxyalkylene derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2541226B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378468A (en) * | 1992-09-22 | 1995-01-03 | The Mennen Company | Composition containing body activated fragrance for contacting the skin and method of use |
| BR9307517A (en) * | 1992-11-25 | 1999-08-24 | Unilever Nv | Compound process for the preparation of the same surfactant or wetting agent and detergent composition |
| US6087322A (en) † | 1997-04-24 | 2000-07-11 | The Procter & Gamble Company | Fragrance pro-accords |
| JP4810899B2 (en) * | 2005-06-29 | 2011-11-09 | 日油株式会社 | Method for producing glycerin polyalkylene glycol ether derivative |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2636885A1 (en) | 1976-08-17 | 1978-02-23 | Staedtler Fa J S | Eraser compsn. for Indian ink - comprises PVC, plasticiser and solvent for the ink |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5525429A (en) * | 1978-08-10 | 1980-02-23 | Daicel Chem Ind Ltd | Adhesive |
| LU84286A1 (en) * | 1982-07-21 | 1984-03-22 | Oreal | PROCESS FOR SHAPING THE HAIR |
-
1987
- 1987-07-06 JP JP62167086A patent/JP2541226B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2636885A1 (en) | 1976-08-17 | 1978-02-23 | Staedtler Fa J S | Eraser compsn. for Indian ink - comprises PVC, plasticiser and solvent for the ink |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＭｅｍｏｒｉａｌｄｅｓＰｏｕｄｒｅｓ，３７（１９５５）Ｐ．１２９−１３８ |
| Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，２１〔６〕（１９８５）Ｐ．１１７３−１１７６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6413046A (en) | 1989-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4976131B2 (en) | Polyglycerin monoether and method for producing the same | |
| JP2525430B2 (en) | Foam suppressor for aqueous composition | |
| JP4792858B2 (en) | Polyglycerin derivative and surfactant containing the same | |
| JP5081625B2 (en) | Process for the preparation of pure alpha-alkoxy-omega-hydroxy-polyalkylene glycols | |
| JP2541226B2 (en) | Modifier for carbonyl compound consisting of polyoxyalkylene derivative | |
| JP3067541B2 (en) | Glycerin polyalkylene glycol ether derivative and method for producing the same | |
| EP0532497A4 (en) | Fatty alcohol alkoxylate. | |
| KR101884165B1 (en) | Polymers on the basis of glycerin carbonate and an alcohol | |
| JP2000344883A (en) | Polymerizable polyoxyalkylene monoalkyl ether derivative, polymer thereof, and dispersant containing the polymer | |
| JP3218755B2 (en) | Glycerin ether ester | |
| JP3700250B2 (en) | Polyoxyalkylene triglyceryl ether compound, modified silicone compound, and production method thereof | |
| JP5585863B2 (en) | Polyalkylene glycol derivatives | |
| KR101884163B1 (en) | Polymers based on glyceryl carbonate | |
| JPH08325200A (en) | Production of allyl ethers | |
| JP2701295B2 (en) | Allyl ether-maleic anhydride copolymer | |
| JPH0117486B2 (en) | ||
| JPH07509180A (en) | Antifoaming agent with terminal group protected | |
| JP5261940B2 (en) | Surfactant containing polyglycerin derivative | |
| Nelson et al. | Castor-based derivatives: synthesis of some acrylate esters | |
| JP2712242B2 (en) | Alkenyl ether-maleic anhydride copolymer | |
| JP3044694B2 (en) | Purification method of glycidyl methacrylate | |
| JP2890399B2 (en) | Alkenyl ether-maleic anhydride copolymer | |
| JP2621345B2 (en) | Alkenyl ether-maleic anhydride copolymer | |
| JP3610506B2 (en) | Antifoam | |
| JPH0232035A (en) | Citronellal derivative and use thereof |