JP4792858B2

JP4792858B2 - Polyglycerin derivative and surfactant containing the same

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Publication number: JP4792858B2
Application number: JP2005216491A
Authority: JP
Inventors: 圭一円山; 須恵田口; 洋二手塚
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2025-07-26
Also published as: JP2007031554A

Description

本発明はポリグリセリン誘導体及びこれを含む界面活性剤、特に優れた界面活性能を有し、且つ乳化可溶化物の経時安定性の良好な界面活性剤に関する。 The present invention relates to a polyglycerin derivative and a surfactant containing the same, and particularly to a surfactant having excellent surface activity and good stability over time of an emulsion-solubilized product.

非イオン性界面活性剤は、石鹸を代表とするアニオン界面活性剤とともに、産業にはなくてはならないものになってきている。工業的には臨界ミセル濃度が低く、低濃度で使用可能な非イオン性界面活性剤が広く使用されているが、その大部分が親水基をオキシエチレン基に頼った界面活性剤（例えば、特許文献１参照）である。しかし、これらの界面活性剤は、塩の濃度によって親水疎水バランスが影響を受けやすく、さらに高濃度の塩の存在下では使用が困難である。 Nonionic surfactants, along with anionic surfactants such as soap, have become indispensable for the industry. Industrially, nonionic surfactants that have a low critical micelle concentration and can be used at low concentrations are widely used, but most of them are surfactants that rely on oxyethylene groups for hydrophilic groups (for example, patents) Reference 1). However, these surfactants are susceptible to the hydrophilic-hydrophobic balance depending on the salt concentration, and are difficult to use in the presence of a high concentration of salt.

このため、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グルコノデルタラクトンとアルキルアミンの反応物（例えば、特許文献２参照）、トリグリセリン脂肪酸エステルなどを代表とする多価アルコールを親水基とした界面活性剤（例えば、特許文献３参照）が使用されている。しかしながら、これらの化合物は、エステル結合やアミド結合で親水基と疎水基が結合されており、酸やアルカリに対し弱く、配合物の経時安定性も悪いため使用が制限されることが多かった。また、多価アルコールを親水基として疎水基がエーテル結合されている界面活性剤も例示されているが、疎水基が限定されており、界面活性剤としての能力が効果的に発揮されていなかった（例えば、特許文献４参照）。 For this reason, for example, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, a reaction product of glucono delta lactone and alkylamine (for example, refer to Patent Document 2), a polyhydric alcohol represented by triglycerin fatty acid ester and the like as a hydrophilic group A surfactant (see, for example, Patent Document 3) is used. However, these compounds are often restricted in use because they have a hydrophilic group and a hydrophobic group bonded by an ester bond or an amide bond, are weak against acids and alkalis, and have poor stability with time. Further, surfactants in which a polyhydric alcohol is a hydrophilic group and a hydrophobic group is ether-bonded are also exemplified, but the hydrophobic group is limited and the ability as a surfactant has not been effectively exhibited. (For example, refer to Patent Document 4).

特開２００３−３２７９９４号公報JP 2003-327994 A 特開平５−２２１９４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-221946 特開２００３−２１３０３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-213036 特開昭６０−２８９４４号公報JP 60-28944 A

本発明は、前述のような従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、優れた界面活性能力を有し、且つ乳化可溶化物の経時安定性も良好な、界面活性剤としての使用に適したポリグリセリン誘導体を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and its purpose is to have an excellent surface activity ability and a good stability over time of the emulsion solubilized product. It is to provide a polyglycerin derivative suitable for use as an agent.

前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、オキシアルキレン基を付加した特定構造のポリグリセリン誘導体が、優れた界面活性能を有し、且つ乳化可溶化物の経時安定性が良好であることから、界面活性剤として特に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above object, the polyglycerin derivative having a specific structure to which an oxyalkylene group is added has an excellent surface activity and is stable over time of the solubilized emulsion. Therefore, the present invention has been completed by finding that it is particularly useful as a surfactant.

すなわち、本発明にかかるポリグリセリン誘導体は、下記一般式（１）により示されることを特徴とするものである。

（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ^１は炭素数１〜４の飽和炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、全オキシアルキレン基中に占める炭素数４のオキシブチレン基の割合が５０質量％以上、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ×ｎ≦２００である。） That is, the polyglycerin derivative according to the present invention is represented by the following general formula (1).

(In the formula, m + 2 represents the average degree of polymerization of polyglycerol, 1 ≦ m ≦ 4, R ¹ is a saturated hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, and AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms. The proportion of oxybutylene groups having 4 carbon atoms in all oxyalkylene groups is 50% by mass or more , and n is the average number of moles added of oxyalkylene groups, and 1 ≦ m × n ≦ 200.

また、本発明にかかる界面活性剤は、前記ポリグリセリン誘導体を含むことを特徴とするものである。 The surfactant according to the present invention is characterized by containing the polyglycerin derivative.

また、前記界面活性剤において、平均重合度３から６のポリグリセリンと下記一般式（２）に示される化合物を反応させることにより、下記一般式（３）に示されるポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物を調製し、得られたポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物と炭素数３から４のアルキレンオキシドを反応させることにより、ポリグリセリンにアルキレンオキシドを付加し、さらに得られたポリグリセリンオキシアルキレン化物を脱ケタール化又は脱アセタール化することにより得られることが好適である。 In the surfactant, a polyglycerin diketalized product or diacetal represented by the following general formula (3) is obtained by reacting a polyglycerin having an average polymerization degree of 3 to 6 with a compound represented by the following general formula (2). The resulting polyglycerol diketalized product or diacetalized product is reacted with an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to add alkylene oxide to the polyglycerol, and the resulting polyglycerol oxyalkylenated product. It is suitable to obtain by deketalization or deacetalization.

（式中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子を表し、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基である。ただしＲ^２およびＲ^３が同時に水素原子である場合を除く。ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４である。）

(Wherein, ^{R 2} and ^{R 3} each represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, ^{R 4} and ^{R 5} are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However ^{R 2} and R Except for the case where ³ is a hydrogen atom at the same time, m + 2 represents the average degree of polymerization of polyglycerol, and 1 ≦ m ≦ 4.

また、前記界面活性剤において、トリグリセリンの含有量が７５質量％以上のポリグリセリンを原料として用いることが好適である。 In the surfactant, it is preferable to use polyglycerin having a triglycerin content of 75% by mass or more as a raw material.

本発明にかかるポリグリセリン誘導体は、優れた界面活性能力を有し、且つ乳化可溶化物の経時安定性が良好である。また、このため、本発明にかかるポリグリセリン誘導体は、界面活性剤として用いた場合に特に有用である。 The polyglycerin derivative according to the present invention has excellent surface activity ability and good stability over time of the solubilized emulsion. For this reason, the polyglycerin derivative according to the present invention is particularly useful when used as a surfactant.

以下、本発明について具体例を挙げることにより、さらに詳細に説明を行なうが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
本発明にかかるポリグリセリン誘導体は、下記一般式（１）により示されることを特徴とするものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by giving specific examples, but the present invention is not limited thereto.
The polyglycerin derivative according to the present invention is represented by the following general formula (1).

（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ^１は炭素数１〜４の飽和炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、全オキシアルキレン基中に占める炭素数４のオキシブチレン基の割合が５０質量％以上、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ×ｎ≦２００である。）

上記式（１）に示されるポリグリセリン誘導体において、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており、１≦ｍ≦４、すなわち、３≦ｍ＋２≦６である。ポリグリセリンとしては、例えば、トリグリセリン（ｍ＝１）、テトラグリセリン（ｍ＝２）、ペンタグリセリン（ｍ＝３）、ヘキサグリセリン（ｍ＝４）が挙げられ、特に好ましくはトリグリセリンである。ｍが０（ｍ＋２＝２）あるいはｍが５以上（ｍ＋２≧７）である場合には、界面活性能が不十分である。 In the polyglycerol derivative represented by the above formula (1), m + 2 represents the average degree of polymerization of polyglycerol, and 1 ≦ m ≦ 4, that is, 3 ≦ m + 2 ≦ 6. Examples of polyglycerin include triglycerin (m = 1), tetraglycerin (m = 2), pentaglycerin (m = 3), and hexaglycerin (m = 4). Triglycerin is particularly preferred. When m is 0 (m + 2 = 2) or m is 5 or more (m + 2 ≧ 7), the surface activity is insufficient.

ポリグリセリン誘導体の製造に際して、原料として用いるポリグリセリンの製造方法は特に限定されるものではなく、直鎖状であっても分岐状であっても良い。上記式（１）においては、便宜上、直鎖状のポリグリセリン誘導体のみを示しているが、本発明においては、例えば、分岐状のポリグリセリン誘導体、あるいはこれらの混合物であっても構わない。なお、通常、市販のポリグリセリンは、脱水縮合して得られる為、グリセリンの１位又は３位と１位又は３位が反応する場合、１位又は３位と２位が反応する場合、２位と２位が反応する場合があり、直鎖状及び分岐状の混合物となる。このような混合物を原料として用いた場合には、ポリグリセリン誘導体も直鎖状及び分岐状の混合物として得られる。 In the production of the polyglycerin derivative, the production method of the polyglycerin used as a raw material is not particularly limited, and may be linear or branched. In the above formula (1), only a linear polyglycerin derivative is shown for convenience, but in the present invention, for example, a branched polyglycerin derivative or a mixture thereof may be used. In addition, since commercially available polyglycerol is usually obtained by dehydration condensation, when 1-position or 3-position and 1-position or 3-position of glycerol react, 1-position or 3-position and 2-position react. The position and the 2-position may react, resulting in a linear and branched mixture. When such a mixture is used as a raw material, a polyglycerol derivative is also obtained as a linear and branched mixture.

また、原料として用いるポリグリセリンは、より好ましくはトリグリセリンの平均重合度分布を狭くしたものであり、トリグリセリンの含有量が７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上のトリグリセリンを原料として使用することにより界面活性能力がさらに向上する。なお、蒸留等を行なうことによって、トリグリセリンの平均重合度分布を狭くすることができる。トリグリセリンの含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。 The polyglycerin used as the raw material is more preferably a narrow triglycerin average polymerization degree distribution, and the triglycerin content is 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. By using it, the surface active ability is further improved. In addition, the average polymerization degree distribution of triglycerin can be narrowed by performing distillation or the like. The triglycerin content can be measured, for example, by the following method.

ＴＭＳ化：サンプル０．１ｇをスクリュー管に秤取り、ピリジン０．５ｍＬを加えて溶解させる。次にヘキサメチルジシラザン０．４ｍＬを加えて混ぜ、さらにクロロトリメチルシラン０．２ｍＬを加えてよく混ぜる。３０分間放置後、遠心分離しピリジン塩酸塩を沈降させ、上澄みを濾過したものをガスクロマトグラフィー分析する。
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ-５Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ５％ＰＨＭＥＳｉｌｏｘａｎｅ０．２５μｍ×３０ｍ
カラム温度：８０℃→３２０℃（１５℃/ｍｉｎ）３２０℃，２５ｍｉｎ
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
キャリアガス：ヘリウム
流速：２３ｃｍ/ｓｅｃ
注入量：０．２μＬ
スプリット比：スプリットレス TMS conversion: 0.1 g of sample is weighed into a screw tube, and 0.5 mL of pyridine is added and dissolved. Next, 0.4 mL of hexamethyldisilazane is added and mixed, and further 0.2 mL of chlorotrimethylsilane is added and mixed well. After standing for 30 minutes, the mixture is centrifuged to precipitate pyridine hydrochloride, and the supernatant is filtered and analyzed by gas chromatography.
Detector: FID
Column: HP-5 Crosslinked 5% PH ME Siloxane 0.25 μm × 30 m
Column temperature: 80 ° C. → 320 ° C. (15 ° C./min) 320 ° C., 25 min
Inlet temperature: 320 ° C
Detector temperature: 320 ° C
Carrier gas: Helium Flow rate: 23 cm / sec
Injection volume: 0.2 μL
Split ratio: Splitless

Ｒ^１は炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であり、好ましくは炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、及びこれらの混合物等が挙げられる。 R ¹ is a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, s- butyl group, a saturated hydrocarbon group of a t- butyl group and the like,及 Beauty mixtures thereof and the like The

ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、及びこれらの混合物等が挙げられ、全オキシアルキレン基中に占める炭素数４のオキシブチレン基の割合が５０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。炭素数２以下のオキシアルキレン基では塩濃度による影響を受けやすく、炭素数５以上のオキシアルキレン基では純度の高い誘導体を得ることが難しい。また、異なるオキシアルキレン基の重合形態はブロック状でもランダム状でもよい。 AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms such as oxypropylene group, oxybutylene group, oxyisobutylene group, oxy t-butylene group, oxytrimethylene group, oxytetramethylene group, and a mixture thereof. cited et is, the ratio of oxybutylene group having 4 carbon atoms in the total oxyalkylene groups is not less than 50 wt%, more preferably from 100% by mass. An oxyalkylene group having 2 or less carbon atoms is easily affected by the salt concentration, and an oxyalkylene group having 5 or more carbon atoms is difficult to obtain a highly pure derivative. Further, the polymerization form of different oxyalkylene groups may be block or random.

ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、この付加モル数を調整することによりＨＬＢをコントロールすることができる。ｎはオキシアルキレン基と結合し得る水酸基の数を表すｍとの組み合わせで１≦ｍ×ｎ≦２００、好ましくは４≦ｍ×ｎ≦１００、さらに好ましくは８≦ｍ×ｎ≦７０である。ｍ×ｎが０では界面活性を示さず、２００を超えると純度の高い誘導体を得ることが難しい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数であるｎは、単独で、１≦ｎ≦２００の値をとり得るが、好ましくは４≦ｎ≦８０、さらに好ましくは８≦ｎ≦５０である。 n is an average addition mole number of the oxyalkylene group, and the HLB can be controlled by adjusting the addition mole number. n is a combination with m representing the number of hydroxyl groups that can be bonded to the oxyalkylene group, and is 1 ≦ m × n ≦ 200, preferably 4 ≦ m × n ≦ 100, and more preferably 8 ≦ m × n ≦ 70. When mxn is 0, no surface activity is exhibited. Further, n, which is the average added mole number of the oxyalkylene group, can independently take a value of 1 ≦ n ≦ 200, but preferably 4 ≦ n ≦ 80, and more preferably 8 ≦ n ≦ 50.

本発明の式（１）に示されるポリグリセリン誘導体としては、具体的には、例えば、ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（２８モル）メチルトリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（４２モル）メチルトリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（５６モル）メチルトリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（２８モル）トリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（４２モル）トリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（５６モル）トリグリセリルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the polyglycerin derivative represented by the formula (1) of the present invention include, for example, polyoxybutylene (25 mol) methyltriglyceryl ether, polyoxybutylene (28 mol) methyltriglyceryl ether, polyoxybutylene. (42 mol) methyltriglyceryl ether, polyoxybutylene (56 mol) methyltriglyceryl ether, polyoxybutylene (28 mol) triglyceryl ether, polyoxybutylene (42 mol) triglyceryl ether, polyoxybutylene (50 mol) Examples include triglyceryl ether and polyoxybutylene (56 mol) triglyceryl ether.

なお、本発明の式（１）に示されるポリグリセリン誘導体は、通常、以下の１）〜３）の手順により製造することができる。
１）平均重合度３から６のポリグリセリンを酸触媒の存在下でケタール化剤もしくはアセタール化剤を反応させポリグリセリンジケタール化合物もしくはジアセタール化合物を得る。
２）続いてアルカリ触媒の存在下で炭素数３から４のアルキレンオキシドの付加反応を行なう。さらに必要であればアルカリ触媒存在下でアルキル（アルケニル）ハライドなどを反応させ、オキシアルキレン基末端をアルキル（アルケニル）エーテル化する。
３）その後酸触媒の存在下で脱ケタール化もしくは脱アセタール化を行なう。 In addition, the polyglycerol derivative shown by Formula (1) of this invention can be normally manufactured by the procedure of the following 1) -3).
1) A polyglycerol having an average degree of polymerization of 3 to 6 is reacted with a ketalizing agent or an acetalizing agent in the presence of an acid catalyst to obtain a polyglycerol diketal compound or a diacetal compound.
2) Subsequently, an addition reaction of an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms is carried out in the presence of an alkali catalyst. Further, if necessary, an alkyl (alkenyl) halide is reacted in the presence of an alkali catalyst to convert the oxyalkylene group terminal to an alkyl (alkenyl) ether.
3) Thereafter, deketalization or deacetalization is performed in the presence of an acid catalyst.

ポリグリセリンをケタール化またはアセタール化するための化合物を下記式（２）に示す。

A compound for ketalizing or acetalizing polyglycerol is shown in the following formula (2).

上記Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基である。ただし、Ｒ^２およびＲ^３が同時に水素原子である場合は除かれる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられるが、より好ましくはメチル基である。 R ² and R ³ each represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ⁴ and R ⁵ are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, the case where R ² and R ³ are hydrogen atoms at the same time is excluded. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group, and more preferably a methyl group.

式（２）の化合物としては、２，２−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシ−３−ブタノン、１，１−ジメトキシエタン等が挙げられるが、２，２−ジメトキシプロパンがより好ましい。なお、通常のケトン類もしくはアルデヒド類から直接ケタール化合物やアセタール化合物を合成することもできるが、ケタール基等の置換反応率の点から、式（２）の化合物を使用した方がより好ましい。ケタール化もしくはアセタール化の触媒としては、酸触媒、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。通常、式（２）の化合物の仕込み量はポリグリセリンに対して２５０〜５００モル％、酸触媒の仕込み量はポリグリセリンに対して０．０００５〜０．０１５モル％が、反応温度は３０〜７０℃で行なうのが一般的である。 Examples of the compound of the formula (2) include 2,2-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxy-3-butanone, 1,1-dimethoxyethane, and 2,2-dimethoxypropane is more preferable. In addition, although a ketal compound and an acetal compound can be directly synthesized from ordinary ketones or aldehydes, it is more preferable to use the compound of the formula (2) from the viewpoint of the substitution reaction rate of a ketal group or the like. Examples of the ketalization or acetalization catalyst include acid catalysts such as sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid. Usually, the amount of the compound of the formula (2) is 250 to 500 mol% with respect to polyglycerol, the amount of the acid catalyst is 0.0005 to 0.015 mol% with respect to polyglycerol, and the reaction temperature is 30 to It is common to carry out at 70 ° C.

ポリグリセリンと上記式（２）の化合物との反応により生成するポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物を下記一般式（３）に示す。

The polyglycerin diketalized product or diacetalized product produced by the reaction between polyglycerin and the compound of the above formula (2) is shown in the following general formula (3).

式（３）のポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物を、次工程のアルキレンオキシド付加反応で使用する場合、特に触媒除去処理などしなくても差し支えないが、必要であれば、アルカリによる中和処理や酸吸着処理、濾過等を行なうことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード１０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。 When the polyglycerin diketalized product or diacetalized product of the formula (3) is used in the alkylene oxide addition reaction in the next step, there is no need to perform catalyst removal treatment, but if necessary, neutralization treatment with an alkali. And acid adsorption treatment, filtration and the like. For example, neutralizers such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyoward 300, Kyoward 1000, Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. Tomix AD-500, etc. Adsorbents, zeolites, etc. can be used.

なお、式（３）のポリグリセリンジケタール化物またはジアセタール化物は、末端グリセリル基の１位と２位での反応物として記載されているが、本発明においてはこれに限定されるものではない。 The polyglycerin diketalized product or diacetalized product of the formula (3) is described as a reaction product at the 1st and 2nd positions of the terminal glyceryl group, but is not limited to this in the present invention.

式（３）の化合物について、アルカリ触媒の存在下で当該アルキレンオキシド付加を行なう場合、通常、オートクレーブなどの加圧反応釜において４０〜１８０℃の温度で反応を行なう。このときの触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド等である。触媒の使用量は特に限定されないが、付加反応終了後の質量に対して０．０１〜５．０質量％が一般的である。 When the compound of formula (3) is subjected to the alkylene oxide addition in the presence of an alkali catalyst, the reaction is usually carried out at a temperature of 40 to 180 ° C. in a pressure reaction kettle such as an autoclave. As the catalyst at this time, oxides, hydroxides, alcoholates or the like of alkali metals or alkaline earth metals can be used. More specifically, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, sodium methoxide and the like. Although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, 0.01-5.0 mass% is common with respect to the mass after completion | finish of addition reaction.

アルキレンオキシド付加反応後、必要であればアルカリ触媒存在下でアルキル（アルケニル）ハライド等を反応させ、オキシアルキレン基末端をアルキル（アルケニル）エーテル化することもできる。アルキル（アルケニル）ハライドの例としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ビニル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等が挙げられる。また、このときの触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド等である。アルキル（アルケニル）ハライドの仕込み量は、該反応する水酸基数に対して１００〜４００モル％、アルカリ触媒量は該反応する水酸基数に対して１００〜５００モル％、反応温度は６０〜１６０℃で行なうのが一般的である。 After the alkylene oxide addition reaction, if necessary, an alkyl (alkenyl) halide or the like may be reacted in the presence of an alkali catalyst to alkylate the oxyalkylene group terminal. Examples of alkyl (alkenyl) halides include methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, vinyl chloride, allyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide and the like. Further, as the catalyst at this time, oxides, hydroxides, alcoholates or the like of alkali metals or alkaline earth metals can be used. More specifically, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, sodium methoxide and the like. The amount of alkyl (alkenyl) halide charged is 100 to 400 mol% with respect to the number of hydroxyl groups reacted, the amount of alkali catalyst is 100 to 500 mol% with respect to the number of hydroxyl groups reacted, and the reaction temperature is 60 to 160 ° C. It is common to do this.

式（３）の化合物のオキシアルキレン化物について、次工程の脱ケタール化又は脱アセタール化反応を行なう場合、酸による中和処理やアルカリ吸着処理、濾過等を行なう必要がある。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、炭酸などの鉱酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸等の有機酸による中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード６００、キョーワード７００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−３００などの吸着剤、その他ゼオライト等を使用することができる。 When the oxyalkylenated compound of the formula (3) is subjected to a deketalization or deacetalization reaction in the next step, it is necessary to carry out a neutralization treatment with an acid, an alkali adsorption treatment, filtration or the like. For example, neutralizing agents such as mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, carbonic acid, citric acid, succinic acid, tartaric acid and the like, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyoward 600, Kyoword 700, Adsorbents such as Tomix AD-300 manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., other zeolites, and the like can be used.

式（３）の化合物のオキシアルキレン化物における脱ケタール化又は脱アセタール化反応は、酸触媒の存在下で行なう。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、その他固体酸、陽イオン交換樹脂、酸性白土等が挙げられる。酸触媒の使用量は、式（３）の化合物のオキシアルキレン化物に対して０．０１〜６．０質量％、反応温度は６０〜１５０℃で行なうのが一般的である。 The deketalization or deacetalization reaction in the oxyalkylenated product of the compound of formula (3) is performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, other solid acids, cation exchange resins, and acid clay. The amount of the acid catalyst used is generally 0.01 to 6.0% by mass with respect to the oxyalkylenated product of the compound of formula (3), and the reaction temperature is generally 60 to 150 ° C.

脱ケタールまたは脱アセタール反応終了後は、アルカリによる中和処理や酸吸着処理、濾過等を行なうことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード１０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。 After completion of the deketal or deacetal reaction, neutralization treatment with an alkali, acid adsorption treatment, filtration, or the like can be performed. For example, neutralizers such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyoward 300, Kyoward 1000, Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. Tomix AD-500, etc. Adsorbents, zeolites, etc. can be used.

以上説明したように、本発明においては、予めポリグリセリンの末端部の水酸基をジケタール化又はジアセタール化によって保護し、この状態で水酸基のオキシアルキレン化反応を行ない、さらにその後、脱ケタール化又は脱アセタール化反応により保護基を外すという一連の工程が行われる。そして、これにより、式（１）に示すようなポリグリセリンの非末端部の水酸基のみが選択的にオキシアルキレン化されたポリグリセリン誘導体が得られる。 As described above, in the present invention, the hydroxyl group at the end of polyglycerin is protected in advance by diketalization or diacetalization, and in this state, the hydroxyl group is subjected to oxyalkylene reaction, and then deketalized or deacetalized. A series of steps of removing the protecting group by the oxidization reaction is performed. As a result, a polyglycerol derivative in which only the hydroxyl group at the non-terminal portion of the polyglycerol is selectively oxyalkylenated as shown in the formula (1) is obtained.

また、本発明においては、式（１）のポリグリセリン誘導体を含む組成物を界面活性剤として用いることができる。この場合、必須成分である式（１）のポリグリセリン誘導体のほかに、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の他の界面活性剤成分を、本発明の性能を損なわない範囲で併用することも可能である。本発明の界面活性剤において、式（１）のポリグリセリン誘導体の含有量は任意に調整することができるが、０．１〜１００質量％が一般的である。 Moreover, in this invention, the composition containing the polyglycerol derivative of Formula (1) can be used as surfactant. In this case, in addition to the polyglycerin derivative of the formula (1), which is an essential component, other anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and the like A surfactant component can be used in combination as long as the performance of the present invention is not impaired. In the surfactant of the present invention, the content of the polyglycerin derivative of the formula (1) can be arbitrarily adjusted, but is generally 0.1 to 100% by mass.

本発明の界面活性剤の用途は、特に限定されるものではない。用途としては、例えば、乳化剤、可溶化剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤等、産業分野としては、例えば、繊維工業、金属工業、製紙工業、印刷業、化粧品工業、医薬品工業、食品工業、写真工業、合成樹脂工業、潤滑工業等が挙げられる。なお、これらの用途における本発明の界面活性剤の使用濃度は、０．０１〜５０．０質量％が一般的である。 The use of the surfactant of the present invention is not particularly limited. Applications include, for example, emulsifiers, solubilizers, dispersants, antifoaming agents, wetting agents, penetrants, detergents, etc. Industrial fields include, for example, the textile industry, metal industry, paper industry, printing industry, cosmetic industry , Pharmaceutical industry, food industry, photographic industry, synthetic resin industry, lubrication industry and the like. In addition, the use concentration of the surfactant of the present invention in these applications is generally from 0.01 to 50.0% by mass.

以下に本発明の実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず最初に、本発明にかかる非イオン性界面活性剤の合成例を示す。 The present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
First, a synthesis example of the nonionic surfactant according to the present invention is shown.

合成例１：ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物１）
（１）ケタール化反応
四つ口フラスコにトリグリセリン（ＳＯＬＶＡＹ社製「Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｎ＞８０％」：純度８３％）２４０ｇ、２，２−ジメトキシプロパン３６４ｇ、パラトルエンスルホン酸１．５ｍｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後５０℃で３時間反応させた。反応後窒素気流下で未反応揮発分を加熱留去し、酢酸を加えてｐＨ７に合わせ、トリグリセリンジケタール化物（化合物１ａ）を得た。なお、トリグリセリンの純度は、前述のガスクロマトグラフィー分析条件により測定した。また、原料のトリグリセリンと化合物１ａのＩＲ分析を比較した場合、化合物１ａには３５００ｃｍ^−１付近の水酸基のピークが小さくなっており、代わりに２９６０ｃｍ^−１、２８７０ｃｍ^−１、１４６０ｃｍ^−１、１３８０ｃｍ^−１付近のピークが出現していることから、目的物質が得られていることを確認した。 Synthesis Example 1: Polyoxybutylene (25 mol) methyltriglyceryl ether (Compound 1)
(1) Ketalization reaction Triglycerin (“Triglycerin> 80%” manufactured by SOLVAY: 80% purity) 240 g, 2,2-dimethoxypropane 364 g, and paratoluenesulfonic acid 1.5 mg were charged into a four-necked flask, and the reaction system The inside was replaced with nitrogen gas and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction, unreacted volatile components were removed by heating under a nitrogen stream, and acetic acid was added to adjust the pH to 7 to obtain a triglycerin diketalized product (Compound 1a). The purity of triglycerin was measured under the above-mentioned gas chromatography analysis conditions. Also, when comparing the IR analysis of the raw material of triglycerol and compound 1a, the compound 1a is smaller peak of hydroxyl group in the vicinity of 3500 cm ^-1, ^{2960 cm} -1 ^{instead, 2870cm ^-1, 1460cm ^-1, 1380cm} ^Since the peak near ⁻¹ appeared, it was confirmed that the target substance was obtained.

（２）オキシブチレン化反応
化合物１ａ３２０ｇと水酸化カリウム１２ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド１８００ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム１６８．３ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１５１．５ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物（化合物１ｂ）を得た。 (2) Oxybutylene reaction 320 g of compound 1a and 12 g of potassium hydroxide were charged into an autoclave, the air in the autoclave was replaced with dry nitrogen, and the catalyst was completely dissolved at 140 ° C. with stirring. Next, 1800 g of butylene oxide was dropped with a dropping device and stirred for 2 hours. Next, after charging 168.3 g of potassium hydroxide and replacing the system with dry nitrogen, 151.5 g of methyl chloride was injected at a temperature of 80 to 130 ° C. and reacted for 5 hours. Thereafter, the reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to pH 6 to 7, and treated at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt produced after the treatment, and an oxybutylene triglyceride diketalized product (Compound 1b) was obtained.

（３）脱ケタール化反応
四つ口フラスコに化合物１ｂを２１３４ｇ、３６％塩酸５０ｇ、水１００ｇを仕込み、密封状態で８０℃、２時間脱ケタール化反応を行った。次いで水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物１）を得た。 (3) Deketalization reaction 2134g of Compound 1b, 36% hydrochloric acid 50g, and water 100g were charged into a four-necked flask, and a deketalization reaction was performed in a sealed state at 80 ° C for 2 hours. Next, the pH was adjusted to 6 to 7 with an aqueous potassium hydroxide solution, and the mixture was treated at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt produced after the treatment, and polyoxybutylene (25 mol) methyltriglyceryl ether (Compound 1) was obtained.

なお、以上により得られた化合物１についてＧＰＣ分析を行ったところ、メインピークの分子量は１９３９であった。分析条件は下記の通りである。
分析機器：ＳＨＯＤＥＸＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−1１（昭和電工社製）
標準物質：ポリエチレングリコール
サンプルサイズ：１０％×１００×０．００１ｍＬ
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＳＨＯＤＥＸＫＦ８０４Ｌ（昭和電工社製）
カラムサイズ：Ｉ．Ｄ．８ｍｍ×３０ｃｍ×３
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ×8
また、化合物１ｂと化合物１のＩＲ分析を比較した場合、化合物１では３５００ｃｍ^−１付近の水酸基のピークが大きくなっていることから、目的物質が得られていることを確認した。 In addition, when GPC analysis was performed about the compound 1 obtained by the above, the molecular weight of the main peak was 1939. The analysis conditions are as follows.
Analytical instrument: SHODEX GPC SYSTEM-11 (manufactured by Showa Denko)
Standard substance: Polyethylene glycol Sample size: 10% x 100 x 0.001 mL
Eluent: THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Column: SHODEX KF804L (manufactured by Showa Denko)
Column size: I.D. D. 8mm x 30cm x 3
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI x 8
Moreover, when the IR analysis of the compound 1b and the compound 1 was compared, in the compound 1, since the peak of the hydroxyl group near 3500cm < ^-1 > became large, it confirmed that the target substance was obtained.

合成例２：ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物２）
合成例１の手順のうち、ケタール化反応を下記の通りに変更し、合成を行いポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物２）を得た。その他条件等は合成例１に準じた。 Synthesis Example 2: Polyoxybutylene (25 mol) methyltriglyceryl ether (Compound 2)
In the procedure of Synthesis Example 1, the ketalization reaction was changed as follows, and synthesis was carried out to obtain polyoxybutylene (25 mol) methyltriglyceryl ether (Compound 2). Other conditions were the same as in Synthesis Example 1.

（１）ケタール化反応
四つ口フラスコにトリグリセリン（ＳＯＬＶＡＹ社製「Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｎ＞８０％」：純度８３％）２４０ｇ、アセトン２９０ｇ、パラトルエンスルホン酸４ｍｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後７０℃で８時間反応させた。反応後窒素気流下で未反応揮発分を加熱留去し、酢酸を加えてｐＨ７に合わせ、トリグリセリンジケタール化物（化合物２ａ）を得た。 (1) Ketalization reaction In a four-necked flask, 240 g of triglycerin (“Triglycerin> 80%” manufactured by SOLVAY: 83% purity), 290 g of acetone, and 4 mg of paratoluenesulfonic acid were charged, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas The reaction was carried out at 70 ° C. for 8 hours. After the reaction, unreacted volatile components were removed by heating under a nitrogen stream, and acetic acid was added to adjust the pH to 7 to obtain a triglycerin diketalized product (Compound 2a).

合成例３：ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテル（化合物３）
合成例１の手順のうち、オキシブチレン化反応を下記の通りに変更し、合成を行いポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテル（化合物３）を得た。その他条件等は合成例１に準じた。 Synthesis Example 3: Polyoxybutylene (50 mol) triglyceryl ether (Compound 3)
In the procedure of Synthesis Example 1, the oxybutylene reaction was changed as follows, and synthesis was performed to obtain polyoxybutylene (50 mol) triglyceryl ether (Compound 3). Other conditions were the same as in Synthesis Example 1.

（２）オキシブチレン化反応
化合物１ａ３２０ｇと水酸化カリウム２０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド３６００ｇを滴下させ、２時間攪拌した。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物（化合物３ｂ）を得た。 (2) Oxybutylene reaction 320 g of compound 1a and 20 g of potassium hydroxide were charged into an autoclave, the air in the autoclave was replaced with dry nitrogen, and the catalyst was completely dissolved at 140 ° C. with stirring. Next, 3600 g of butylene oxide was dropped with a dropping device and stirred for 2 hours. Thereafter, the reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to pH 6 to 7, and treated at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt produced after the treatment, and an oxybutylenated triglycerin diketalized product (Compound 3b) was obtained.

（３）脱ケタール化反応
四つ口フラスコに化合物３ｂを３９２０ｇ、３６％塩酸７０ｇ、水２００ｇを仕込み、密封状態で８０℃、３時間脱ケタール反応を行った。次いで水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテル（化合物３）を得た。 (3) Deketalization reaction Into a four-necked flask, 3920 g of Compound 3b, 70 g of 36% hydrochloric acid, and 200 g of water were charged, and a deketal reaction was performed in a sealed state at 80 ° C. for 3 hours. Next, the pH was adjusted to 6 to 7 with an aqueous potassium hydroxide solution, and the mixture was treated at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt produced after the treatment, and polyoxybutylene (50 mol) triglyceryl ether (Compound 3) was obtained.

本発明者らは、上記合成例１〜３に準じて、下記表１に示す組成のポリグリセリン誘導体（化合物１〜６）を調製した。

The present inventors prepared polyglycerin derivatives (compounds 1 to 6) having the compositions shown in Table 1 below according to Synthesis Examples 1 to 3.

実施例１〜６，比較例１〜６
つづいて、本発明者らは、以上のようにして調製したポリグリセリン誘導体の界面活性剤としての適性について検討するため、上記化合物１〜６について各種の油を用いて乳化試験を行った。また、比較例として、従来使用されている非イオン性界面活性剤を用いて同様の試験を行った。試験の内容は以下の通りである。結果を表２〜表５に示す。 Examples 1-6, Comparative Examples 1-6
Subsequently, in order to investigate the suitability of the polyglycerin derivative prepared as described above as a surfactant, the present inventors conducted an emulsification test using various oils for the above compounds 1 to 6. As a comparative example, a similar test was performed using a conventionally used nonionic surfactant. The contents of the test are as follows. The results are shown in Tables 2-5.

〈乳化試験〉
下記組成１に示す割合で、化合物１〜６（又は比較の非イオン性界面活性剤）を含む油混合物を７０℃に加温し均一に溶解した後、攪拌しながら水を同温度で添加し、乳化物を調製した。なお、油としては、オリーブ油、シリコーン油、マシン油、及び重油を用い、それぞれについて乳化物を調製した。
（組成１）
油５０．０質量％
化合物１〜６／非イオン性界面活性剤５．０質量％
水４５．０質量％ <Emulsification test>
After heating an oil mixture containing compounds 1 to 6 (or comparative nonionic surfactant) at 70 ° C. and dissolving uniformly in the ratio shown in the following composition 1, water is added at the same temperature while stirring. An emulsion was prepared. As oil, olive oil, silicone oil, machine oil, and heavy oil were used, and emulsions were prepared for each.
(Composition 1)
Oil 50.0% by mass
Compounds 1-6 / Nonionic surfactant 5.0% by mass
Water 45.0% by mass

以上のようにして作製した各乳化物について、乳化直後、５０℃で１週間、２週間、１ヶ月、３ヶ月、及び６ヶ月間保存した後の乳化状態を、下記の基準により目視で測定を行なうことにより、評価した。
・評価基準
◎：エマルジョンが細かく安定な状態
○：安定な状態
△：やや不均一な状態
×：多少分離している状態
××：完全にクリーミングまたは分離している状態 About each emulsion produced as mentioned above, immediately after emulsification, the emulsified state after storage for 1 week, 2 weeks, 1 month, 3 months, and 6 months at 50 ° C. is visually measured according to the following criteria. Evaluated by doing.
・ Evaluation criteria ◎: Emulsion is fine and stable ○: Stable state △: Slightly non-uniform state ×: Somewhat separated XX: Completely creamed or separated

上記表２〜５の結果より、化合物１〜６を用いて乳化した乳化物は、全ての油の種類において６ヶ月間保存後の乳化状態が安定なものであった（実施例１〜６）。これに対して、従来の非イオン性界面活性剤を用いた乳化物においては、すべての油の種類について６ヶ月間保存後の乳化状態が安定であるものは存在しなかった（比較例１〜６）。
このことから、上記化合物１〜６のポリグリセリン誘導体が、従来の非イオン性界面活性剤と比較して優れた界面活性能を有しており、さらに乳化物の経時安定性が良好であることが確認された。 From the results of Tables 2 to 5, the emulsions emulsified using compounds 1 to 6 were stable in the emulsified state after storage for 6 months in all types of oil (Examples 1 to 6). . On the other hand, in the emulsion using the conventional nonionic surfactant, there was no one in which the emulsified state after storage for 6 months was stable for all types of oil (Comparative Examples 1 to 2). 6).
From this, the polyglycerin derivatives of the above compounds 1 to 6 have an excellent surface activity compared to conventional nonionic surfactants, and further, the stability of the emulsion over time is good. Was confirmed.

Claims

下記一般式（１）により示されるポリグリセリン誘導体。

（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ^１は炭素数１〜４の飽和炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、全オキシアルキレン基中に占める炭素数４のオキシブチレン基の割合が５０質量％以上、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ×ｎ≦２００である。） A polyglycerin derivative represented by the following general formula (1).

請求項１に記載のポリグリセリン誘導体を含むことを特徴とする界面活性剤。 A surfactant comprising the polyglycerin derivative according to claim 1.

請求項２に記載の界面活性剤において、平均重合度３から６のポリグリセリンと下記一般式（２）に示される化合物を反応させることにより、下記一般式（３）に示されるポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物を調製し、得られたポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物と炭素数３から４のアルキレンオキシドを反応させることにより、ポリグリセリンにアルキレンオキシドを付加し、さらに得られたポリグリセリンオキシアルキレン化物を脱ケタール化又は脱アセタール化することにより得られることを特徴とする界面活性剤。

（式中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子を表し、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基である。ただしＲ^２およびＲ^３が同時に水素原子である場合を除く。ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４である。） The surfactant according to claim 2, wherein a polyglycerin diketal represented by the following general formula (3) is reacted with a polyglycerin having an average polymerization degree of 3 to 6 and a compound represented by the following general formula (2). A polyglycerin diketalized product or a diacetalized product is reacted with an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to add an alkylene oxide to the polyglycerin. A surfactant obtained by deketalizing or deacetalizing an alkylene product.

請求項３に記載の界面活性剤において、トリグリセリンの含有量が７５質量％以上のポリグリセリンを原料として用いることを特徴とする界面活性剤。 The surfactant according to claim 3, wherein a polyglycerol having a triglycerol content of 75% by mass or more is used as a raw material.