JP2536518B2 - Electrophotographic developing carrier - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用現像剤に使用されるキャリヤ、特
にプラズマ重合膜で表面をコートしたキャリヤに関す
る。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a carrier used for an electrophotographic developer, and more particularly to a carrier whose surface is coated with a plasma polymerized film.

従来の技術 電子写真法における静電潜像の現像に用いられる現像
剤は、現像方式がカスケード法あるいは磁気ブラシ法等
である場合、トナーとキャリヤからなる２成分系で使用
される。このような２成分系の現像剤ではトナーは、現
像後、転写定着されて複写画像を与え、しだいに消費さ
れる。一方キャリヤは回収され、再循環されて、再びト
ナーと共に使用される。2. Description of the Related Art A developer used for developing an electrostatic latent image in electrophotography is used as a two-component system composed of toner and carrier when the developing method is a cascade method or a magnetic brush method. In such a two-component developer, the toner is transferred and fixed after development to give a copied image, and is gradually consumed. On the other hand, the carrier is collected, recycled and used again with the toner.

キャリヤを上述の様に回収再循環して使用すると、ト
ナー粒子がキャリヤ粒子へ付着し、キャリヤの特性が劣
化するとともに、さらには複写画像の画質が低下すると
いう問題が生じる。When the carrier is recovered and recycled as described above, the toner particles adhere to the carrier particles, which deteriorates the characteristics of the carrier and further deteriorates the quality of the copied image.

その様な問題を解決するために、キャリヤ粒子の表面
をフッ素系樹脂等の樹脂でコートする方法が、例えば特
開昭59−53857号公報で開示されている。In order to solve such a problem, a method of coating the surface of carrier particles with a resin such as a fluororesin is disclosed in, for example, JP-A-59-53857.

樹脂がコートされたキャリヤ粒子はキャリヤ粒子を加
熱しながらブローオフし、パウダークラウド状になった
所へ、コートしようとする樹脂を溶媒に溶かし込んだコ
ート用の溶液をスプレーし溶媒を乾燥させる方法（スプ
レードライ法）、またはコート用溶液にキャリヤ粒子を
浸漬させて、溶剤を加熱除去する方法等によって得られ
るのが一般的である。このような従来の方法でコートキ
ャリヤを作製する限りは、スプレー条件やブロー量に依
存してキャリヤの凝集体が生じる問題、さらに加熱する
ことにより被コートキャリヤ物質が変質するという問題
を包含している。特にバインダー型キャリヤのような低
融点物質を含有した粉体に対するコートは加熱を伴う従
来法では達成できない。The resin-coated carrier particles are blown off while heating the carrier particles, and a solution for coating in which the resin to be coated is dissolved in a solvent is sprayed to the place where it becomes a powder cloud, and the solvent is dried ( It is generally obtained by a spray drying method), or a method of immersing carrier particles in a coating solution and removing the solvent by heating. As long as the coated carrier is produced by such a conventional method, it includes the problem that carrier agglomerates are formed depending on the spraying conditions and the blowing amount, and that the coated carrier material is deteriorated by heating. There is. In particular, coating of a powder containing a low melting point substance such as a binder type carrier cannot be achieved by a conventional method involving heating.

また、スプレードライ法で作製されたコートキャリヤ
は、キャリヤ表面のコートが完全でなく片寄ったコート
膜であるために、コートされていない所にトナーが付着
するという問題がある。Further, the coated carrier produced by the spray drying method has a problem that the toner adheres to the uncoated portion because the coating on the surface of the carrier is not perfect and is a deviated coating film.

発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者はキャリヤ粒子表面を均一な膜で被覆
する手段として、キャリヤ粒子をプラズマ中にさらすこ
とによりその表面に均一な炭化水素系プラズマ重合膜を
形成することを考えた。実際に実験を行ったところ、キ
ャリヤを強固な均一な膜でコートすることができた。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention Therefore, as a means for coating the surface of carrier particles with a uniform film, the present inventor forms a uniform hydrocarbon-based plasma polymerized film on the surface by exposing carrier particles to plasma. Thought. In the actual experiment, the carrier could be coated with a strong and uniform film.

しかしながら、実際にトナーと混合して撹拌したとこ
ろ、トナーの帯電量は安定せず、ランニング時に画像濃
度がばらつくという問題が生じた。However, when the toner was actually mixed and stirred, the charge amount of the toner was not stable, and the image density varied during running.

本発明は以上のような問題を生じることなく、均一に
且つその粒子全面にわたって満遍なくコートされたキャ
リヤを提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a carrier which is uniformly and uniformly coated on the entire surface of the particle without causing the above problems.

問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、フッ素及び金属を含有する炭化水
素系プラズマ重合膜で表面被覆した電子写真現像用キャ
リヤに関する。Means for Solving the Problems That is, the present invention relates to an electrophotographic developing carrier whose surface is coated with a hydrocarbon-based plasma polymerized film containing fluorine and a metal.

本発明の特徴は、電子写真現像剤用のキャリヤをコー
トする手段として、プラズマ重合法を適用し凝集、変質
等の少ない電子写真用現像剤を得る点にある。A feature of the present invention is that a plasma polymerization method is applied as a means for coating a carrier for an electrophotographic developer to obtain an electrophotographic developer with less aggregation and deterioration.

本発明キャリヤは、キャリヤとして通常使用されてい
るガラスビーズ、スチール球、フェライト、微粉鉄等の
粉末の表面が有機化合物のプラズマ重合膜でコートされ
た構成をしている。特にフェライトをプラズマ重合膜で
コートしたキャリヤが優れている。キャリヤ芯材の大き
さは10μｍ〜100μｍ、特に好ましくは30μｍ〜60μｍ
である。The carrier of the present invention has a structure in which the surface of powder such as glass beads, steel spheres, ferrite, and fine iron powder, which are commonly used as a carrier, is coated with a plasma polymerized film of an organic compound. Carriers obtained by coating ferrite with a plasma polymerized film are particularly excellent. The size of the carrier core material is 10 μm to 100 μm, particularly preferably 30 μm to 60 μm
Is.

キャリヤにコートするプラズマ重合膜の厚さは数十Å
〜数万Åで充分である。特に好ましくは、500〜7,000Å
である。本発明に従えばそのような薄膜でも均一にしか
も満遍なくコートすることができる。膜厚が80Åより薄
いと現像剤として使用中に摩耗してしまい15,000Åより
厚いとチャージアップしてしまい、現像剤として使用で
きない。The thickness of the plasma polymerized film coated on the carrier is several tens of Å
~ Tens of thousands Å is enough. Particularly preferably, 500 to 7,000Å
Is. According to the present invention, such a thin film can be coated uniformly and evenly. If the film thickness is less than 80Å, it will be worn during use as a developer, and if it is more than 15,000Å, it will be charged up and cannot be used as a developer.

キャリヤにコートするプラズマ重合膜は、フッ素原子
が含有される様に構成する。そうすることによりキャリ
ヤの帯電性、電気抵抗、摩耗性、撥水性等を向上させる
ことができる。フッ素含量はプラズマ重合膜全量の５〜
60重量％、特に10〜40重量％が好ましい。フッ素含量が
５重量％より低いと、耐環境性（特に耐湿性）、スペン
トトナーの離型性が劣り、しかも帯電量の立ち上がりが
遅れ、立ち上がった後の飽和帯電量も低くなる。また60
重量％より高いと、成膜性が悪くなり、形成された膜は
帯電量が高くなりすぎてキャリヤとして使用できないこ
ともある。The plasma-polymerized film that coats the carrier is configured to contain fluorine atoms. By doing so, the chargeability, electric resistance, wear resistance, water repellency and the like of the carrier can be improved. Fluorine content is 5 to the total amount of plasma polymerized film
60% by weight, especially 10-40% by weight is preferred. When the fluorine content is lower than 5% by weight, the environment resistance (particularly moisture resistance) and the releasability of the spent toner are deteriorated, the rise of the charge amount is delayed, and the saturated charge amount after the rise becomes low. Again 60
When the content is higher than the weight%, the film forming property is deteriorated, and the formed film may have too high a charge amount to be used as a carrier.

また、キャリヤにコートするプラズマ重合膜は、金属
原子を含有する。そうすることにより耐刷中の帯電量変
動が軽減され、常時安定した帯電量を維持できる。特に
その効果は撹拌開始初期において顕著である。すなわち
金属が含有されることで、複写機実装時の朝一番のコピ
ーや長期末使用後の一番目コピー時の濃度低下が防止で
きる。また、高温、高湿の帯電性が安定で濃度ムラを生
じにくくなる。金属含有量はプラズマ重合膜全量の0.1
〜９重量％、特に１〜４重量％が好ましい。金属含有量
が0.1重量％よりも低いと前記効果はなく、９重量％よ
り高いと逆に帯電能が悪下する。Also, the plasma polymerized film that coats the carrier contains metal atoms. By doing so, the variation of the charge amount during printing is reduced, and a stable charge amount can be maintained at all times. Especially, the effect is remarkable at the beginning of stirring. That is, by containing the metal, it is possible to prevent a decrease in the density of the first copy in the morning when the copying machine is mounted and the first copy after the long term use. Further, the charging property at high temperature and high humidity is stable, and uneven density is less likely to occur. The metal content is 0.1 of the total plasma polymerized film.
-9% by weight, especially 1-4% by weight is preferred. If the metal content is lower than 0.1% by weight, the above effect is not exhibited, and if it is higher than 9% by weight, the charging ability is deteriorated.

これらの添加量は、原料モノマーの選択、あるいはプ
ラズマ重合条件を選定することにより調整することがで
きる。The addition amount of these can be adjusted by selecting the raw material monomer or the plasma polymerization conditions.

プラズマ重合膜にフッ素原子及び金属原子を含有した
キャリヤは、プラズマ重合過程においてフッ素系脂肪族
炭化水素、フッ素系芳香族炭化水素またはそれらの化合
物と他の脂肪炭化水素あるいは芳香族炭化水素と更にこ
れらと金属蒸気、有機金属ガス、有機金属化合物の昇化
気体の少なくとも１つ以上を混合した気体とを使用する
ことによって得られる。The carrier containing a fluorine atom and a metal atom in the plasma polymerized film is a fluorine-based aliphatic hydrocarbon, a fluorine-based aromatic hydrocarbon or their compounds and other fatty hydrocarbons or aromatic hydrocarbons in the plasma polymerization process. And a gas obtained by mixing at least one of a metal vapor, an organometallic gas, and a promotion gas of an organometallic compound.

フッ素系脂肪族炭化水素は、フッ素系芳香族炭化水素
よりも堆積速度が遅いが、より硬い緻密な膜を形成する
のに有効である。また、そのことは、フッ素原子を含有
しない芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素とともに使用し
て重合した場合でも同様の効果がある。Fluorine-based aliphatic hydrocarbons have a slower deposition rate than fluorine-based aromatic hydrocarbons, but are effective in forming a harder and denser film. Further, the same effect can be obtained even when used for polymerization with an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon containing no fluorine atom.

本発明によるプラズマ重合膜は、構造中にフッ素原子
を含有する有機化合物を少なくとも一種類含んでなる気
体をプラズマ重合して形成される。The plasma polymerized film according to the present invention is formed by plasma polymerizing a gas containing at least one organic compound containing a fluorine atom in its structure.

これは該有機化合物中に含有されるフッ素原子を効率
よくプラズマ重合膜中に添加し、充分に機能させるため
である。This is because the fluorine atom contained in the organic compound is efficiently added to the plasma polymerized film to make it function sufficiently.

また、プラズマ重合膜中に添加されるフッ素原子ある
いは金属原子の量は、例えば、圧力、基板温度、印加電
圧、電極間隔、放電周波数、ガス流量、ガス供給形態、
ガス排気形態等、いわゆるプラズマ条件により大きく影
響を受ける。本発明の特徴は、このようなプラズマ条件
に影響を受けることなく、安定に効率よくプラズマ重合
膜にこれらの原子を添加し得る点にある。The amount of fluorine atoms or metal atoms added to the plasma polymerized film is, for example, pressure, substrate temperature, applied voltage, electrode spacing, discharge frequency, gas flow rate, gas supply form,
It is greatly affected by so-called plasma conditions such as gas exhaust form. The feature of the present invention is that these atoms can be stably and efficiently added to the plasma polymerized film without being affected by such plasma conditions.

本発明において構造中にフッ素原子及び金属原子を含
有するための各化合物は気相状態にプラズマ重合反応に
供せられるが、その相状態は常温常圧において必ずしも
気相である必要はなく、加熱あるいは減圧等により溶
融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相
でも固相でも使用可能である。In the present invention, each compound for containing a fluorine atom and a metal atom in the structure is subjected to a plasma polymerization reaction in a gas phase state, the phase state does not necessarily have to be a gas phase at room temperature and normal pressure, heating Alternatively, a liquid phase or a solid phase can be used as long as it can be vaporized through melting, evaporation, sublimation, etc. under reduced pressure.

本発明に使用し得るフッ素原子を含む有機化合物とし
ては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等が用いられる
が、更には、フッ化アルキル、フッ化アリール、フッ化
スチレン、フルオロヒドリン、フルオロホルム等が用い
られる。As the organic compound containing a fluorine atom that can be used in the present invention, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and the like are used, and further, alkyl fluoride, aryl fluoride, fluorinated styrene, fluorohydrin, fluoroform and the like. Is used.

フッ化アルキルとしては、例えば、フッ化メチル、フ
ッ化エチル、フッ化プロピル、フッ化ブチル、フッ化ア
ミル、フッ化ヘキシル、フッ化ヘプチル、フッ化オクチ
ル、フッ化ノニル、フッ化デシル等が用いられる。As the alkyl fluoride, for example, methyl fluoride, ethyl fluoride, propyl fluoride, butyl fluoride, amyl fluoride, hexyl fluoride, heptyl fluoride, octyl fluoride, nonyl fluoride, decyl fluoride, etc. are used. To be

フッ化アリールとしては、例えば、フルオルスチレン
等が用いられる。For example, fluorostyrene is used as the aryl fluoride.

フルオロヒドリンとしては、例えば、エチレンフルオ
ロヒドリン等が用いられる。As the fluorohydrin, for example, ethylene fluorohydrin or the like is used.

特に好ましいフッ素含有化合物モノマーとして下記構
造式のものを挙げることができる。Particularly preferred fluorine-containing compound monomers include the following structural formulas.

（以下、上記構造式のモノマーをF₈C₅MAと記す。） また、金属及び金属を含む化合物としては、 Al:Al（Oi−C₃H₇）_３、（CH₃）₃Al、（C₂H₅）₃Al、（ｉ
−C₄H₃）₃Al、AlCl₃ Ba:Ba（OC₂H₅）_３ Ca:Ca（OC₂H₅）_３ Fe:Fe（Oi−C₃H₇）_３、（C₂H₅）₂Fe、Fe（CO）_５ Ga:Ga（Oi−C₃H₇）_３、（CH₃）₃Ga、（C₂H₅）₃Ga、GaCl
₃、GaBr₃、 Ge:GeH₄、GeCl₄、Ge（OC₂H₅）_４、Ge（C₂H₄）_４ Hf:Hf（Oi−C₃H₇）_４ In:In（Oi−C₃H₇）_３、（C₂H₅）₃In K:KOi−C₃H₇ Li:LiOi−C₃H₇ La:La（Oi−C₃H₇）_４ Mg:Mg（OC₂H₅）_２、（C₂H₅）₂Mg Na:NaOi−C₃H₇ Nb:Nb（OC₂H₅）_５ Sb:Sb（OC₂H₅）_３、SbCl₃、SbH₃ Sr:Sr（OCH₃）_２ Ti:Ti（Oi−C₃H₇）_４、Ti（OC₄H₉）_４、TiCl₄ Si:SiH₄、Si₂H₆、（C₂H₅）₃SiH、SiF₄、SiH₂Cl₂、SiC
l₄、Si（OCH₃）_４、Si（OC₂H₅）_４ Ta:Ta（OC₂H₅）_５ V:VO（OC₂H₅）_３、VO（Ot−C₄H₉）_３ Y:Y（Oi−C₃H₇）_３ Zn:Zn（OC₂H₅）_２、（CH₃）₂Zn、（C₂H₅）₂Zn Zr:Zr（Oi−C₃H₇）_４ Sn:（OH₃）₄Sn、（C₂H₅）₄Sn、SnCl₄ Cd:（CH₃）₂Cd Co:Co₂（CO）_５ Cr:Cr（CO）_６ Mn:Mn₂（CO）₁₀ Mo:Mo（CO）_６、MoF₆、MoCl₆ W:W（CO）_６、WCl₆、WF₆ 等が用いられる。また、この他にビニル金属モノマー類
や金属フタロシアニン等も使用できる。 (Hereinafter, the monomer having the above structural formula is referred to as F ₈ C ₅ MA.) Further, as the metal and the compound containing the metal, Al: Al (Oi—C ₃ H ₇ ) ₃ , (CH ₃ ) ₃ Al, ( C ₂ H ₅ ) ₃ Al, (i
_{-C 4 H 3) 3 Al,} AlCl 3 Ba: Ba (OC 2 H 5) 3 Ca: Ca (OC 2 H 5) 3 Fe: Fe (Oi-C 3 H 7) 3, (C 2 H 5) _{2 Fe, Fe (CO) 5} Ga: Ga (Oi-C 3 H 7) 3, (CH 3) 3 Ga, (C 2 H 5) 3 Ga, GaCl
_{3, GaBr 3, Ge: GeH} 4, GeCl 4, Ge (OC 2 H 5) 4, Ge (C 2 H 4) 4 Hf: Hf (Oi-C 3 H 7) 4 In: In (Oi-C 3 _{H 7) 3, (C 2} H 5) 3 In K: KOi-C 3 H 7 Li: LiOi-C 3 H 7 La: La (Oi-C 3 H 7) 4 Mg: Mg (OC 2 H 5) _{2, (C 2 H 5)} 2 Mg Na: NaOi-C 3 H 7 Nb: Nb (OC 2 H 5) 5 Sb: Sb (OC 2 H 5) 3, SbCl 3, SbH 3 Sr: Sr (OCH 3 _{) 2 Ti: Ti (Oi-} C 3 H 7) 4, Ti (OC 4 H 9) 4, TiCl 4 Si: SiH 4, Si 2 H 6, (C 2 H 5) 3 SiH, SiF 4, SiH 2 Cl ₂ , SiC
_{l 4, Si (OCH 3)} 4, Si (OC 2 H 5) 4 Ta: Ta (OC 2 H 5) 5 V: VO (OC 2 H 5) 3, VO (Ot-C 4 H 9) 3 Y _{: Y (Oi-C 3 H} 7) 3 Zn: Zn (OC 2 H 5) 2, (CH 3) 2 Zn, (C 2 H 5) 2 Zn Zr: Zr (Oi-C 3 H 7) 4 Sn : (OH ₃ ) ₄ Sn, (C ₂ H ₅ ) ₄ Sn, SnCl ₄ Cd: (CH ₃ ) ₂ Cd Co: Co ₂ (CO) ₅ Cr: Cr (CO) ₆ Mn: Mn ₂ (CO) ₁₀ Mo: Mo (CO) ₆ , MoF ₆ , MoCl ₆ W: W (CO) ₆ , WCl ₆ , WF _{6 and the} like are used. In addition to these, vinyl metal monomers, metal phthalocyanines and the like can also be used.

上記化合物と共に使用することのできる炭化水素とし
ては、例えば、メタン列炭化水素、エチレン列炭化水
素、アセチレン列炭化水素、脂環式炭化水素等の脂肪族
炭化水素、および芳香族炭化水素等がある。Hydrocarbons that can be used with the above compounds include, for example, methane series hydrocarbons, ethylene series hydrocarbons, acetylene series hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. .

メタン列炭化水素としては、例えば、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサ
デカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エ
イコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テ
トラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサ
ン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ドト
リアコンタン、ペンタトリアコンタン、等のノルマルパ
ラフィン並びに、イソブタン、イソペンタン、ネオペン
タン、イソヘキサン、ネオヘキサン、2,3−ジメチルブ
タン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、2,2
−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジ
メチルペンタン、トリブタン、２−メチルヘプタン、３
−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,2,5−ジ
メチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,4−
トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,
3,4−トリメチルペンタン、イソノナン、等のイソパラ
フィン、等が用いられる。Examples of methane hydrocarbons include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosane. , Normal paraffin such as docosane, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosan, triacontane, dotriacontane, pentatriacontane, and isobutane, isopentane, neopentane, isohexane, neohexane, 2,3-dimethyl Butane, 2-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2
-Dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, tributane, 2-methylheptane, 3
-Methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,2,5-dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4-
Trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,
Isoparaffins such as 3,4-trimethylpentane and isononane are used.

エチレン列炭化水素としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１
−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１
−ヘキセン、テトラメチルエチレン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、等のオレフィン
並びに、アレン、メチルアレン、ブタジエン、ペンタジ
エン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、等のジオレ
フィン並びに、オシメン、アロオシメン、ミルセン、ヘ
キサトリエン、等のトリオレフィン、等が用いられる。Examples of the ethylene chain hydrocarbon include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 2-butene, 1
-Pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene,
3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1
-Hexene, tetramethylethylene, 1-heptene, 1
Olefins such as octene, 1-nonene, 1-decene, and diolefins such as allene, methylarene, butadiene, pentadiene, hexadiene, cyclopentadiene, and triolefins such as ocimene, alloocimene, myrcene, hexatriene, Etc. are used.

アセチレン列炭化水素としては、例えば、アセチレ
ン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−
ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチ
ン、１−ノニン、１−デシン等が用いられる。As the acetylene series hydrocarbon, for example, acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 2-butyne, 1-
Pentin, 1-hexyne, 1-heptin, 1-octyne, 1-nonine, 1-decine and the like are used.

脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデ
カン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリ
デカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シ
クロヘキサデカン、等のシクロパラフィン並びに、シク
ロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネ
ン、シクロデセン、等のシクロオレフィン並びに、リモ
ネン、テルビノレン、フェランドレン、シルベストレ
ン、ツェン、カレン、ピネン、ボルニレン、カンフェ
ン、フェンチェン、シクロフェンチェン、トリシクレ
ン、ビサボレン、ジンギベレン、クルクメン、フムレ
ン、カジネンセスキベニヘン、セリネン、カリオフィレ
ン、サンタレン、セドレン、カンホレン、フィロクラデ
ン、ポドカルプレン、ミレン、等のテルペン並びは、ス
テロイド等が用いられる。Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopropane,
Cycloparaffins such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, cyclotridecane, cyclotetradecane, cyclopentadecane, cyclohexadecane, and cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene. , Cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, and other cycloolefins, and limonene, terbinolene, ferrandrene, silvestrene, zen, carene, pinene, bornylene, camphene, fenchen, cyclofenchen, tricyclene, bisabolen, zingiberen, curcumene , Humulene, kazinen sesquibenhen, selinen, cariophyllene, santalen, sedren Camphorene, Firokuraden, Podokarupuren, Millen, terpene sequence of etc., steroids and the like are used.

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチ
レン、プレニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメ
チルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、クメン、スチレン、ビフェニ
ル、テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメ
タン、ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタリ
ン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン、等が
用いられる。Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, hemimelitene, pseudocumene, mesitylene, prenitene, isodulene, durene, pentamethylbenzene, hexamethylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, styrene, biphenyl, terphenyl, diphenylmethane. , Triphenylmethane, dibenzyl, stilbene, indene, naphthalene, tetralin, anthracene, phenanthrene and the like are used.

本発明プラズマ重合膜コートキャリヤは、上述のフッ
素及び金属含有化合物を原料とし、プラズマ重合法を応
用して得ることができる。プラズマ重合法には大きく分
けてベルジャーまたは反応管内に放電電極を持つ内部電
極方式（平行平板型容量結合）とベルジャー外部にコイ
ル状に電極を巻き付け、誘導型結合による方式があり、
後述するキャリヤへのコート方法の態様により使いわけ
ればよい。その具体的な重合装置を第１図に示す。第１
図には平行平板型プラズマ重合装置（図中左の装置）と
誘導結合型プラズマ重合装置（図中右の装置）の両装置
を同一架台（10）に示しているが、実際は各々独立して
いる。The plasma-polymerized film-coated carrier of the present invention can be obtained by applying a plasma polymerization method using the above-mentioned fluorine- and metal-containing compound as a raw material. The plasma polymerization method is roughly classified into an internal electrode method (parallel plate type capacitive coupling) having a discharge electrode in a bell jar or a reaction tube, and a method by inductive coupling by winding an electrode in a coil outside the bell jar.
It may be used properly depending on the mode of the method of coating the carrier described later. The specific polymerization apparatus is shown in FIG. First
In the figure, both the parallel plate type plasma polymerization apparatus (the apparatus on the left in the figure) and the inductively coupled plasma polymerization apparatus (the apparatus on the right in the figure) are shown on the same stand (10), but in reality they are independent of each other. There is.

平行平板型プラズマ重合装置（第１図中左）は、反応
容器（１）内に平行平板型電極（３）が対向配置されて
いる。電極は高周波あるいは低周波電源により接続され
ている。ガス状モノマーはモノマー導入管（２）より、
キャリヤガス導入管（23）から流入するキャリヤガスと
共に導入される。また、液状モノマーは図示しない液体
気化装置により気化された後、モノマー導入管（２）よ
り同様にして導入される。反応は反応容器（１）内がバ
ルブ（９）を開閉して油回転ポンプ（４）により減圧さ
れた状態で行なわれる。減圧の度合は真空ゲージ（32）
によって読み取る。その際、排気口（45）を通じて反応
系外に出されるガスはコールドトラップ（７）およびメ
カニカルブースターポンプ（５）により取り除かれ、粉
体は微粉フィルタ（６）により集塵される。また他に磁
力を用いて補集する方法も考えられる。本装置を使用し
て、キャリヤ表面にプラズマ重合を設けることは、電源
への接続線（33）を有する上部電極（３）の下に設けら
れた下部電極（３）上に適当な容器に入れたキャリヤを
載置し、そのキャリヤを適当な方法により振動あるいは
転動させながらプラズマ重合を行ない達成することがで
きる。In the parallel plate type plasma polymerization apparatus (left in FIG. 1), parallel plate type electrodes (3) are arranged opposite to each other in a reaction vessel (1). The electrodes are connected by a high frequency or low frequency power supply. Gaseous monomer is fed from the monomer inlet pipe (2)
It is introduced together with the carrier gas flowing from the carrier gas introduction pipe (23). Further, the liquid monomer is vaporized by a liquid vaporizer (not shown) and then similarly introduced through the monomer introduction pipe (2). The reaction is carried out in the reaction vessel (1) while the valve (9) is opened and closed and the pressure is reduced by the oil rotary pump (4). Decompression degree is vacuum gauge (32)
Read by. At that time, the gas discharged to the outside of the reaction system through the exhaust port (45) is removed by the cold trap (7) and the mechanical booster pump (5), and the powder is collected by the fine powder filter (6). Besides, a method of collecting by using magnetic force is also conceivable. Providing plasma polymerization on the surface of a carrier using this device is suitable for placing in a suitable container on the lower electrode (3) provided below the upper electrode (3) with the connecting wire (33) to the power supply. It is possible to carry out plasma polymerization while placing another carrier and vibrating or rolling the carrier by an appropriate method.

誘導結合型プラズマ重合装置（第１図中右）は、電極
部（３）が反応容器（１）の外部にあること、およびそ
の構成の違いに基づく反応容器（１）の形状が異なる以
外は基本的に平行平板型プラズマ重合装置（第１図中
左）と同様の構成をとる。誘導結合型プラズマ重合装置
は特に、キャリヤを落下させながらその表面にプラズマ
重合コート膜を設ける態様に適用するのに有効である。The inductively coupled plasma polymerization apparatus (right in FIG. 1) is different from the reaction vessel (1) in that the electrode part (3) is outside the reaction vessel (1) and the shape of the reaction vessel (1) is different due to the difference in the configuration. The configuration is basically the same as that of the parallel plate type plasma polymerization apparatus (left in FIG. 1). The inductively coupled plasma polymerization apparatus is particularly effective when applied to an aspect in which a plasma polymerization coating film is provided on the surface of a carrier while it is being dropped.

上述した装置を使用しキャリヤにプラズマ重合膜を設
けるさらに具体的態様を第２図〜第10図に示す。第３図
〜第10図では簡単のために主に放電電極部と粉体蒸着部
を示す。2 to 10 show further specific embodiments in which the plasma-polymerized film is provided on the carrier by using the above-mentioned apparatus. 3 to 10, the discharge electrode portion and the powder deposition portion are mainly shown for simplicity.

第２図はベルジャー（11）内に設けた平行平板電極
（12）下部上にキャリヤ粉体（13）を入れたプラスチッ
ク容器（14）を設置し、振動棒（15）と接触させ容器
（14）全体に振動機（16）により振動を伝える。この振
動によりプラスチック容器（14）中の粉体（13）は対流
し始める。電極（12）に高周波電力を供給することでプ
ラズマを発生させベルジャー（11）内に導入したモノマ
ー（有機化合物）を重合させるキャリヤ粉体（13）は常
に対流しているので、ある一定時間デポジションすると
ほぼ粉体１粒１粒に均一にプラズマ重合膜をコートする
ことができるものである（低温プラズマ技術の開発と表
面処理−膜コーティングへの応用講習会、1985年５月28
日）。FIG. 2 shows that a plastic container (14) containing a carrier powder (13) is placed under a parallel plate electrode (12) provided in a bell jar (11) and brought into contact with a vibrating rod (15). ) Vibration is transmitted to the whole by a vibrator (16). This vibration causes the powder (13) in the plastic container (14) to start convection. The carrier powder (13) for generating plasma by supplying high-frequency power to the electrode (12) and polymerizing the monomer (organic compound) introduced into the bell jar (11) is constantly convected, so that the carrier powder (13) is degassed for a certain period of time. When placed in position, it is possible to coat the plasma polymerized film evenly on each of the powder particles (Development of low temperature plasma technology and surface treatment-application course for film coating, May 1985, 28.
Day).

第３図は被蒸着キャリヤ粉体（13）をホッパー（17）
から少量ずつ落下させ、縦方向に長い平行平板型電極
（12）により得られるプラズマ中を移動させながら、キ
ャリヤ表面をコートする方法を示し、得られたコートキ
ャリヤを回収皿（18）に回収する。FIG. 3 shows the vapor-deposited carrier powder (13) and the hopper (17).
A method of coating the surface of the carrier while moving it in the plasma obtained by the parallel plate type electrode (12) that is long in the vertical direction, and collecting the obtained coated carrier in the recovery dish (18) .

第４図は、ホッパー（17）から電極を兼ねた輸送ベル
ト（22）にキャリヤ粉体（13）を供給し、ベルトの移動
中にベルト上でプラズマ重合を行う方法を示す。ベルト
は各所に取り付けられた振動子（21）で振動され、ベル
ト上のキャリヤ粉体は、その振動により自転しながらコ
ーティングされるので均一にコーティングされる。放電
域でコーティングされたキャリヤはブレード（20）でか
きおとされ、回収皿（18）に回収される。本方法は特に
量産用に適している。FIG. 4 shows a method in which carrier powder (13) is supplied from a hopper (17) to a transport belt (22) which also serves as an electrode, and plasma polymerization is performed on the belt while the belt is moving. The belt is vibrated by vibrators (21) attached to various places, and the carrier powder on the belt is coated while rotating on its own axis, so that the carrier powder is uniformly coated. The carrier coated in the discharge area is scraped by the blade (20) and collected in the collection dish (18). The method is particularly suitable for mass production.

第５図は、外部電極（12）から高周波（13.56MHz）印
加による誘導結合方式を利用した方法を示すもので、第
２図と原理はほぼ同じである。本方法は、不活性ガス供
給管（23）より不活性ガスを供給し、その不活性ガスを
外部電極（12）により高周波印加して励起し、その励起
種により、モノマー供給管（24）から供給されたモノマ
ーにエネルギーを供給して、ホッパー（17）から落下し
てくるキャリヤ粒子（13）をコートする方法である。本
方法によると、間接的にプラズマエネルギーを与えられ
るので、プラズマダメージが少ないという利点があり、
またプラズマ発生部と堆積部が分離しているので、プラ
ズマの安定供給が計れる等の利点がある。FIG. 5 shows a method using an inductive coupling method in which a high frequency (13.56 MHz) is applied from the external electrode (12), and the principle is almost the same as in FIG. In this method, an inert gas is supplied from an inert gas supply pipe (23), and the inert gas is excited by applying high frequency to the external electrode (12), and the excited species are supplied from the monomer supply pipe (24). This is a method of supplying energy to the supplied monomers to coat carrier particles (13) falling from a hopper (17). According to this method, since plasma energy can be indirectly applied, there is an advantage that plasma damage is small,
Further, since the plasma generation part and the deposition part are separated, there is an advantage that a stable supply of plasma can be measured.

第６図は、半球型のくぼみを有する絶縁性の皿（25）
に、キャリヤ粉体（13）を供給し、その皿を電磁石（2
7）と永久磁石（26）よりなる振動子より振動させなが
ら電極（12）間にプラズマを発生させ、キャリヤ粉体を
コートする方法を示す。本方法は、皿（25）の下に取り
付けた振動子により、皿（25）の固有振動数とのマッチ
ングを計りながら、粉体（13）が、上下左右に転動し、
粉体対流が最も激しいモードに設定すると、より効果的
に、キャリヤ粉体の表面に均一にコートすることができ
る。FIG. 6 shows an insulating dish (25) having a hemispherical recess.
The carrier powder (13) is supplied to the
A method of coating carrier powder by generating plasma between the electrodes (12) while vibrating by a vibrator composed of 7) and a permanent magnet (26) is shown. With this method, the powder (13) rolls up, down, left, and right while measuring the matching with the natural frequency of the dish (25) by the vibrator attached under the dish (25).
When the mode in which the powder convection is the strongest is set, the surface of the carrier powder can be evenly coated more effectively.

第７図はカスケード法を示す。原理は第２図と同じで
ある。カスケード（28）によりキャリヤ粉体（13）を何
度も繰り返しコートすることが可能で、繰り返し回数に
より、コート膜厚を制御できる。本方法は量産に適して
いる。FIG. 7 shows the cascade method. The principle is the same as in FIG. The carrier powder (13) can be repeatedly coated by the cascade (28), and the coating film thickness can be controlled by the number of repetitions. This method is suitable for mass production.

第８図は、板バネ（28）上に設置したフライパン状の
絶縁性の皿（25）を、板バネ（28）の下に設けた電磁石
（27）により、板バネを振動させることを特徴とする方
法を示す。皿（25）中のキャリヤ粉体（13）は、振動に
よりはね上げられる。本方法は、粉体をはね上げなが
ら、粉体表面のプラズマ重合コートを行うものであり、
本方法によってもキャリヤ粉体の表面を均一にコートす
ることができる。FIG. 8 shows that a frying pan-shaped insulating dish (25) installed on the leaf spring (28) vibrates the leaf spring by an electromagnet (27) provided below the leaf spring (28). Here's how. The carrier powder (13) in the dish (25) is repelled by vibration. This method is to perform plasma polymerization coating on the powder surface while splashing the powder,
This method can also uniformly coat the surface of the carrier powder.

第９図は、ミキサーの原理を応用したプラズマ重合コ
ート法を示す。本方法は、モーター（29）によって回転
子（30）を高速回転させ、容器（31）中のキャリヤ粉体
を転動、浮動させながら、均質にコートするものであ
る。FIG. 9 shows a plasma polymerization coating method applying the principle of a mixer. In this method, a rotor (30) is rotated at a high speed by a motor (29), and carrier powder in a container (31) is rolled and floated while being uniformly coated.

第10図は、スピーカ状振動板を利用したプラズマ重合
コート法を示す。本方法は、スピーカ状振動子（21）に
皿（25）を取り付け、スピーカ状振動子（21）をスピー
カの原理により振動させることで、皿（25）中のキャリ
ヤ粉体（13）の自転、対流、振動を促し、キャリヤ粉体
に均一にプラズマ重合膜をコートするものである。FIG. 10 shows a plasma polymerization coating method using a speaker diaphragm. This method attaches the dish (25) to the speaker oscillator (21) and vibrates the speaker oscillator (21) according to the principle of the speaker, so that the carrier powder (13) in the dish (25) rotates. , Which promotes convection and vibration to uniformly coat the carrier powder with the plasma polymerized film.

本発明におけるプラズマ重合コート法は、低温かつド
ライプロセスであるので被コーティング物質が熱や溶剤
で変質する心配や、凝集する心配がない。Since the plasma polymerization coating method in the present invention is a low temperature and dry process, there is no concern that the substance to be coated will be deteriorated by heat or a solvent, or that it will aggregate.

また、ガラス転移点あるいは融点が高いキャリヤに対
して均一に薄膜コーティングする時は、例えば第４図、
第６図、第８図、第９図あるいは第10図に示した形状の
電極にヒーターを取り付け、加熱しながらプラズマ重合
を行えばよい。なお振動子、はね板等でキャリヤを転動
あるいは浮動させながらプラズマ重合する場合は、系全
体をあらかじめ十分加熱しておくことが好ましい。When a thin film is uniformly coated on a carrier having a high glass transition point or melting point, for example, as shown in FIG.
A heater may be attached to the electrode having the shape shown in FIG. 6, FIG. 8, FIG. 9 or FIG. 10, and plasma polymerization may be performed while heating. When plasma polymerization is performed while rolling or floating the carrier with a vibrator or a splash plate, it is preferable to sufficiently heat the entire system in advance.

本発明によりキャリヤをプラズマ重合膜でコートする
ことにより、キャリヤ自体の帯電性、帯電安定性、電気
抵抗、摩耗性（スペントトナー）離型性あるいは撥水性
等を向上でき、またキャリヤ自体の帯電序列を制御でき
る。By coating a carrier with a plasma-polymerized film according to the present invention, the carrier itself can be improved in chargeability, charge stability, electric resistance, abrasion (spent toner) releasability, water repellency, and the like, and the carrier itself can be charged. Can be controlled.

本発明プラズマ重合膜コートキャリヤは公知のトナー
と共に使用し、電子写真用現像剤として公知の態様で使
用することができる。The plasma-polymerized film-coated carrier of the present invention can be used together with a known toner and can be used in a known manner as a developer for electrophotography.

本発明のプラズマ重合膜コートキャリヤを使用した現
像剤は、その流動性が向上し、またその帯電能や帯電立
ち上がり時間、繰返し安定性等を制御することができ
る。The developer using the plasma-polymerized film-coated carrier of the present invention has improved fluidity, and its chargeability, charge rising time, and repeated stability can be controlled.

本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１ 粉体材料としてフェライトキャリヤ（粒径40〜60μ
ｍ）、コーティング材として、 スチレンアクリル^＊ ……70sccm 四フッ化炭素（CF₄） ……90sccm 四塩化スズ（SnCl₄）^＊ ……8sccm （＊…液体原料を気化させて使用） をそれぞれ各々のガス導入口から反応容器内に導入し、
第６図に示したプラズマ重合装置を用いて、下記条件で
プラズマ重合膜をデポジションした。得られたキャリヤ
をキャリヤＡとする。Example 1 As a powder material, a ferrite carrier (particle size: 40 to 60 μm)
m), as the coating material, styrene acrylic ^* …… 70sccm carbon tetrafluoride (CF ₄ ) …… 90sccm tin tetrachloride (SnCl ₄ ) ^＊ …… 8sccm (* ... use the liquid raw material by vaporization) Introduced into the reaction vessel from the gas inlet,
Using the plasma polymerization apparatus shown in FIG. 6, a plasma polymerization film was deposited under the following conditions. The obtained carrier is called carrier A.

デポジション時間;90分 周波数;13.56MHz パワー;85W ガス圧；トータルで1.9Torr 基板；室温スタート 得られたキャリヤＡの膜厚は約0.3μｍでキャリヤ芯
の大きさは平均粒径約48μｍであった。Deposition time; 90 minutes Frequency; 13.56MHz power; 85W gas pressure; total 1.9Torr substrate; start at room temperature The thickness of the obtained carrier A is about 0.3 μm and the size of the carrier core is about 48 μm in average particle size. It was

得られたキャリヤＡを使用し、下記組成の（＋）極性
トナー（平均粒径12.8μｍ）とを各々ポリビンに、混合
比８％になるように入れ、撹拌して現像剤とした。Using the obtained carrier A, (+) polar toner (average particle size 12.8 μm) having the following composition was placed in each of the polybins at a mixing ratio of 8%, and stirred to obtain a developer.

（＋）極性トナー組成 スチレンアクリル系樹脂 …100重量部 （n;12,400、w;43,300、Tg;62℃、軟化点;124℃） カーボンブラック … ５重量部 （MA＃8;三菱化成社製） 帯電制御剤 … ３重量部 （ボントロンＮ−01;オリエント化学工業社製） 以上のようにして得られた現像剤を現像プロセス法測
定器で帯電量（Qf（μc/g））および帯電立ち上がり時
間を測定した。測定器の概略構成を第14図に召す。第14
図に示したように、ドラム（34）の回りに現像装置（3
5）、チャージャー（36）および表面電位計（37）を備
えたトナーテスターを用いてテストした。まず、マイラ
ーフィルム（38）（静電容量の既知のもの）をドラムに
密着させて貼り、チャージャーで均一に帯電した後、表
面電位V₀を測定する。次は逆回転させてこのフィルムを
現像し、現像後の表面電位V₁を測定する。この電位の差
（V₀−V₁）が現像されたトナーの帯電量に相当する。次
はフィルム上に現像されたトナーの付着量（Dv mg/c
m²）を計量し、これらの値からトナーの帯電量（Qfμc/
g）を求めた。その結果を第11図に示し、１分後および1
0分後のトナーの帯電量を表２中にまとめた。(+) Polar toner composition Styrene acrylic resin: 100 parts by weight (n; 12,400, w; 43,300, Tg: 62 ° C, softening point: 124 ° C) Carbon black: 5 parts by weight (MA # 8; manufactured by Mitsubishi Kasei) Charge control agent: 3 parts by weight (Bontron N-01; manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) The developer obtained as described above was subjected to a charge amount (Qf (μc / g)) and a charge rise time using a developing process measuring instrument. Was measured. Figure 14 shows the schematic configuration of the measuring instrument. 14th
As shown in the figure, the developing device (3
5), a toner tester equipped with a charger (36) and a surface electrometer (37). First, a Mylar film (38) (having a known capacitance) is closely attached to a drum, and is charged uniformly by a charger, and then the surface potential V ₀ is measured. Next, the film is developed by reverse rotation, and the surface potential V ₁ after development is measured. This potential difference (V ₀ −V ₁ ) corresponds to the charge amount of the developed toner. Next is the amount of toner deposited on the film (Dv mg / c
m ² ) is weighed, and the toner charge amount (Qfμc /
g) was asked. The results are shown in Fig. 11 and after 1 minute and 1
The charge amount of the toner after 0 minutes is summarized in Table 2.

また、得られた現像剤を実写で使用し、トナー帯電量
の繰り返し特性を測定した。結果を第12図に示した。Further, the obtained developer was used in actual copying, and the repeating characteristics of the toner charge amount were measured. The results are shown in FIG.

次に、摩耗テスターにより摩耗性を評価した。摩耗テ
スターの概略構成図を第13図に示す。即ち、アルミ製ド
ラム（80φ）（39）上に、実施例１と同じ物質を同一条
件でプラズマ重合化し、次にトナー調製に使用した同じ
スチレンアクリル系樹脂中に、粒径48μｍのフェライト
キャリヤを100重量部対20重量部で分散し、板状（厚さ1
0mm）に焼成した焼結体（43）をおもり（42）を使用し
て接触角（44）45゜、接触圧（線圧）約5g/mmで接触さ
せ、ドラム駆動用モーター（40）でドラムを100rpmで約
10時間回転させた。試験後のドラム表面の膜の傷の程度
を観察し、ミノルタ限界サンプル（ミノルタ独自のも
の）と比較した結果を表２に示す。Next, the abrasion resistance was evaluated by an abrasion tester. A schematic configuration diagram of the wear tester is shown in FIG. That is, the same substance as in Example 1 was plasma-polymerized under the same conditions on an aluminum drum (80φ) (39), and then a ferrite carrier having a particle size of 48 μm was added to the same styrene acrylic resin used for toner preparation. Dispersed in 100 parts by weight to 20 parts by weight, plate-like (thickness 1
Using a weight (42), a sintered body (43) fired to 0 mm) is contacted at a contact angle (44) of 45 ° and a contact pressure (linear pressure) of about 5 g / mm, and a drum drive motor (40) is used. Drum at about 100 rpm
It was rotated for 10 hours. Table 2 shows the results of observing the degree of scratches on the film on the drum surface after the test and comparing with the Minolta limit sample (Minolta original).

表２において摩耗性は、○（良好）、△（問題な
し）、×（不良）で表わしている。In Table 2, wearability is represented by ◯ (good), Δ (no problem), and × (bad).

また、実施例１に用いられたコーティング材と同じ物
質を同一条件でガラン板上にプラズマ重合化し、膜厚約
11μｍにした。これをJIS規格の鉛筆硬度計で判定した
結果を表２に示す。In addition, the same substance as the coating material used in Example 1 was plasma-polymerized on the galan plate under the same conditions to obtain a film thickness of about
11 μm. Table 2 shows the results of judgment by a JIS-standard pencil hardness tester.

その他、トナーの帯電量の経時変化、耐湿性を検討
し、○（きわめて良好）、△（普通）、×（悪い）で表
し表２中にまとめた。またキャリヤの電気抵抗を一定の
荷重下に測定した結果も表２中にまとめた。In addition, changes with time of the charge amount of the toner and moisture resistance were examined, and the results are shown in Table 2 as ◯ (extremely good), Δ (normal), and x (bad). The results of measuring the electric resistance of the carrier under a constant load are also summarized in Table 2.

比較例１ 粉体材料としてフェライトキャリヤを用い、フェライ
トキャリヤの表面にスプレードライ法によりスチレンア
クリルとフッ化ビニリデンをコートしたキャリヤを得
た。このキャリヤをキャリヤＥとする。得られた特性に
ついては実施例１と同様に表−２に示す。Comparative Example 1 A ferrite carrier was used as the powder material, and the surface of the ferrite carrier was coated with styrene acrylic and vinylidene fluoride to obtain a carrier. This carrier is called carrier E. The obtained properties are shown in Table 2 as in Example 1.

実施例2,比較例2,3 実施例１と同様にキャリヤB,C,Dを作製し、特性を評
価した。粉体材料としては、実施例１と同様のフェライ
トキャリヤを使用し、コーティング材は表１中に示した
条件で作製した。得られた特性は実施例１と同様に測定
し、表２にまとめた。Example 2, Comparative Examples 2 and 3 Carriers B, C and D were prepared in the same manner as in Example 1 and their characteristics were evaluated. The same ferrite carrier as in Example 1 was used as the powder material, and the coating material was produced under the conditions shown in Table 1. The properties obtained were measured as in Example 1 and summarized in Table 2.

比較例４ コートされていないフェライトキャリヤをキャリヤＦ
とし、その特性を実施例１と同様に測定し、表２にまと
めた。Comparative Example 4 An uncoated ferrite carrier was used as a carrier F.
The characteristics were measured in the same manner as in Example 1 and summarized in Table 2.

本実施例のキャリヤA,Bの電気抵抗は、比較例４のノ
ンコートキャリヤＦに比べ２〜３桁高くなり、そのた
め、現像の際スリーブからのバイアス電荷注入によるキ
ャリヤ現像の問題も解決できた。 The electric resistances of the carriers A and B of this embodiment are higher than those of the non-coated carrier F of Comparative Example 4 by two to three orders of magnitude, so that the problem of carrier development due to bias charge injection from the sleeve during development can be solved.

また、本実施例のキャリヤの硬度は比較例１のキャリ
ヤＥに比べ、高く、膜質は滑らかでピンホールもなく、
芯材に対する接着性も良好であった。さらに、溶剤に不
溶で、Tg,Tmも上昇した。In addition, the hardness of the carrier of this example is higher than that of the carrier E of Comparative Example 1, the film quality is smooth, and there are no pinholes.
The adhesion to the core material was also good. In addition, it was insoluble in solvent and Tg and Tm increased.

比較例１のキャリヤＥと混合したトナーは帯電の立ち
上りが悪く、30K枚ランニングすると帯電量も低下した
が、本実施例においては帯電の立ち上りもよく、しか
も、60K枚を越えても良好な帯電量を維持できた。The toner mixed with the carrier E of Comparative Example 1 had a poor charging rise, and the charging amount decreased after running 30K sheets, but in this embodiment, the charging rise was good, and moreover, the charging was good even after exceeding 60K sheets. I was able to maintain the quantity.

また、本実施例のキャリヤＡまたはキャリヤＢと混合
されたトナーの帯電量は、第11図及び第12図に示すよう
に比較例2,3のキャリヤC,Dと混合された場合に比べ安定
しており、実際にキャリヤA,Bを用いて行なったランニ
ング試験時の画像濃度に常に安定していた。Further, the charge amount of the toner mixed with the carrier A or the carrier B of this embodiment is more stable than that of the toner mixed with the carriers C and D of the comparative examples 2 and 3 as shown in FIGS. 11 and 12. The image density during the running test actually performed using the carriers A and B was always stable.

この理由ははっきりしないが、金属を含有させること
によりキャリヤ自身の過充電が防止できるためと考えら
れる。即ち、プラズマ重合膜をコートすることにより、
例えその膜厚が薄くともキャリヤは高抵抗となる。その
ために、短期的にキャリヤは摩擦による充電と過充電に
基ずく現像スリーブ等への放電のプロセスを繰り返し、
それに伴なってトナーの帯電量も変動すると考えられ
る。従って、本発明の如く適量の金属類を含有させてや
ることにより、キャリヤ自身のチャージアップが防止さ
れ、トナー帯電量も安定するものと考えられる。The reason for this is not clear, but it is considered that the carrier itself can be prevented from being overcharged by containing a metal. That is, by coating the plasma polymerized film,
Even if the film thickness is thin, the carrier has high resistance. Therefore, in the short term, the carrier repeats the process of charging due to friction and discharging to the developing sleeve based on overcharge,
It is considered that the charge amount of the toner also changes accordingly. Therefore, it is considered that the charge-up of the carrier itself is prevented and the toner charge amount is stabilized by containing an appropriate amount of metals as in the present invention.

なお、本発明は前記実施例に限定されるべきものでは
なく、極めて短い時間のみプラズマ照射を行った場合に
も効果があった。この場合には、例えばキャリヤ粒子に
網をかけたように、被覆膜は不連続な状態でキャリヤ粒
子を均一に満遍なくコートしていると考えられる。It should be noted that the present invention should not be limited to the above-mentioned embodiment, and was effective even when plasma irradiation was performed for an extremely short time. In this case, it is considered that the coating film uniformly and evenly coats the carrier particles in a discontinuous state, for example, by meshing the carrier particles.

発明の効果 本発明のキャリヤは、キャリヤ自体の帯電性、摩耗性
を向上できるだけでなく、撥水性、帯電安定性をも向上
させることができ、立ち上り時及びランニング時にも安
定した画像濃度を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION The carrier of the present invention can not only improve the charging property and abrasion property of the carrier itself, but also improve the water repellency and the charging stability, and obtain a stable image density at the time of starting and running. You can

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、プラズマ重合装置を示す。 第２図〜第10図は、本発明キャリヤの製造の一態様を示
す。 第11図は、トナー帯電量の立ち上り特性を示す。 第12図は、トナー帯電量の繰り返し使用特性を示す。 第13図は、摩耗テスターの概略構成を示す。 第14図は、帯電量測定器の概略構成を示す。 図中の記号は以下の通りである。 １……反応容器、２……モノマー導入管、 ３……平行平板型電極、４……油回転ポンプ、 ５……メカニカルブースターポンプ ６……微粉フィルター、７……コールドトラップ、 ８……冷媒（例えば、液体窒素） ９……バルブ、10……架台、 11……ベルジャー、12……電極、 13……キャリヤ粉体、14……プラスチック容器、 15……振動棒、16……振動機、 17……ホッパー、18……回収皿、 19……RF電源、 19′……対向電極（ベルト状）、 20……ブレード、21……振動子、 22……輸送ベルト、 23……キャリヤガス（例えば、不活性ガス）供給管、 24……モノマー供給管、25……皿、 26……永久磁石、27……電磁石、 28……板バネ、29……モーター、 30……回転子、31……容器、 32……真空ゲージ、33……電源への接続線、 34……ドラム、35……現像装置、 36……チャージャー、37……表面電位計、 38……マイラーフィルム、39……ドラム、 40……ドラム駆動用モーター、 41……台、42……おもり、 43……焼結体、44……接触角。FIG. 1 shows a plasma polymerization apparatus. 2 to 10 show one embodiment of manufacturing the carrier of the present invention. FIG. 11 shows the rising characteristics of the toner charge amount. FIG. 12 shows the repeated use characteristics of the toner charge amount. FIG. 13 shows a schematic structure of a wear tester. FIG. 14 shows a schematic configuration of the charge amount measuring device. The symbols in the figure are as follows. 1 ... Reactor container, 2 ... Monomer introduction tube, 3 ... Parallel plate type electrode, 4 ... Oil rotary pump, 5 ... Mechanical booster pump, 6 ... Fine powder filter, 7 ... Cold trap, 8 ... Refrigerant (For example, liquid nitrogen) 9 ... Valve, 10 ... Stand, 11 ... Bell jar, 12 ... Electrode, 13 ... Carrier powder, 14 ... Plastic container, 15 ... Vibration rod, 16 ... Vibrator , 17 hopper, 18 ...... collection dish, 19 ...... RF power supply, 19 ………… counter electrode (belt shape), 20 …… blade, 21 …… vibrator, 22 …… transport belt, 23 …… carrier Gas (for example, inert gas) supply pipe, 24 ... Monomer supply pipe, 25 ... Plate, 26 ... Permanent magnet, 27 ... Electromagnet, 28 ... Leaf spring, 29 ... Motor, 30 ... Rotor , 31 ... Container, 32 ... Vacuum gauge, 33 ... Connection line to power source, 34 ... Drum, 35 ... Developing device , 36 …… Charger, 37 …… Surface potential meter, 38 …… Mylar film, 39 …… Drum, 40 …… Drum drive motor, 41 …… Table, 42 …… Weight, 43 …… Sintered body, 44 …… Contact angle.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】フッ素及び金属を含む炭化水素系プラズマ
重合膜で表面被覆した電子写真現像用キャリヤ。1. A carrier for electrophotographic development, the surface of which is coated with a hydrocarbon-based plasma polymerized film containing fluorine and a metal. 【請求項２】炭化水素系プラズマ重合膜に含有されるフ
ッ素の量が５〜60重量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の電子写真現像用キャリヤ。2. The carrier for electrophotographic development according to claim 1, wherein the amount of fluorine contained in the hydrocarbon-based plasma polymerized film is 5 to 60% by weight. 【請求項３】炭化水素系プラズマ重合膜に含有される金
属の量が0.1〜９重量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の電子写真現像用キャリ
ヤ。3. The carrier for electrophotographic development according to claim 1 or 2, wherein the amount of metal contained in the hydrocarbon-based plasma polymerized film is 0.1 to 9% by weight.