JP2535876B2 - 混合アルコ−ル合成用流動触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタノールを主成分とする混合アルコール合
成用触媒、特に流動層反応器に好適に用いられる混合ア
ルコール合成用触媒に関する。

（従来の技術） 近年各種燃料の多様化が図られているが、その一環と
してアルコールの燃料化あるいはアルコールと炭化水素
のブレンド品の燃料化が検討されている。これらに適用
できるアルコールとしては、炭化水素との相溶性などを
考慮すると、メタノールに炭素数２以上のアルコールが
含まれているものが好ましく、これらに用いられる触媒
としては、特開昭58-104635号、特開昭58-180437号、特
開昭60-97048号および特開昭60-248636号などが開示さ
れている。

一方メタノール合成装置の大型化などを指向しての流
動層プロセスに関しての検討も続けられており、その触
媒としては、特開昭60-84142号、特開昭60-106534号お
よび特開昭60-122040号が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 混合アルコール合成用触媒としては、上述の如く多く
の触媒が知られているが、これらには反応条件が厳し
く、アルコールの選択性が悪いなどの欠点があり、特に
メタン、エタン等の炭化水素および炭酸ガスの生成が多
く炭素効率を低下させている。また全アルコールの生産
性についても十分でない。

一方流動層プロセスによるメタノールの合成について
の検討もなされているが、本プロセスで混合アルコール
を合成する方法は未だ知られていない。

本発明は、上記混合アルコールにおける問題点を解決
すると同時に、流動層に使用し得る触媒を提供するもの
である。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、先に流動層メタノール合成に用いられる
触媒として、ジルコニウムやアルミニウム酸化物を骨剤
とした銅、亜鉛系触媒を開発した。

発明者等はこの流動層メタノール合成触媒にアルカリ
金属またはアルカリ土類金属化合物を加えることによ
り、優れた混合アルコール合成用触媒として流動層で使
用できることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は、銅化合物、亜鉛化合物およびジルコニ
ウム酸化物からなり、ジルコニウム酸化物の含量が30重
量％以上である触媒前駆体に周期律表第１族アルカリ金
属または第２族アルカリ土類金属から選ばれた１種もし
くは２種以上の化合物を加えることを特徴とする混合ア
ルコール合成用触媒である。

特に周期律表第１族アルカリ金属としては、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムが選ばれる。

本発明において流動層触媒として必要な耐摩耗性を得
るには最低30wt％以上のジルコニム酸化物及び／又はア
ルミニウム酸化物を含有することが必要である。またジ
ルコニウム酸化物及び／又はアルミニウム酸化物が70wt
％以上であるときは、有効活性成分量が少なくなり、メ
タノールの空時収量が低下するので工業的に有利でな
い。

本発明触媒中の銅及び亜鉛化合物の量は、亜鉛に対す
る銅が0.5〜20.0原子比、好ましくは0.8〜15.0の範囲で
ある。またアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の
量は、亜鉛に対し0.001〜0.1原子比、好ましくは0.005
〜0.05の範囲である。

本発明触媒を製造するには、銅及び亜鉛成分について
は水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液にアルカリを加
え同時に沈澱させる方法、あるいは銅及び亜鉛の沈澱物
をそれぞれ別々に調製し混合する方法、さらには酸化亜
鉛あるいは水酸化亜鉛のスラリー溶液に炭酸ガスを吹き
込む方法など、従来から公知のいずれの方法を用いても
良い。

本発明に用いられる水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩とし
ては、例えば硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の水溶性塩
が挙げられるが、中でもハロゲンやイオウなどの触媒毒
となるような元素を含まない塩が好ましく、硝酸塩が特
に適している。

かかる水溶性塩の水溶液中における濃度は、臨界的で
なく、用いる塩に応じて広範囲に変え得るが、一般的に
は0.1〜１モル/lの濃度とするのが有利である。

この水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液から銅成分
及び亜鉛成分を不溶性固体として沈澱させるための沈澱
剤としては、炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いるこ
とができる。これらの沈澱剤は、銅塩及び亜鉛塩に対し
少なくとも0.8倍当量、好ましくは1.0〜2.0倍当量、更
に好ましくは1.0〜1.3倍当量の割合で使用するのが有利
である。

上記沈澱反応は常温において行っても良く、又適宜10
0℃までの温度の加温下で行っても良い。かかる条件下
に沈澱反応は極めて円滑に進行し、通常15分以内にほぼ
定量的に反応を完了させることができる。

一方亜鉛成分の原料に酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの水
不溶性の固体粉末を用いて炭酸ガスを吹き込む方法によ
る場合、亜鉛原料をそのままの形で銅のスラリー溶液
（アルカリ成分で沈澱させた溶液）に加えても良いが、
あらかじめ水と混合してスラリーとなし、溶液中での分
散を良くした状態で加える方が好ましい。この場合、亜
鉛成分と水の混合割合は特に制限されるものではない
が、亜鉛分が５〜30wt％になるように調製するのが好ま
しい。

亜鉛成分と銅沈澱物との水性スラリー溶液に炭酸ガス
を吹き込む工程は、常温〜100℃の温度範囲で行うこと
ができる。また使用する炭酸ガスは液化炭酸ガスを気化
して吹き込む方法が好適である。炭酸ガスの吹込量は亜
鉛に対するモル比（炭酸ガス／亜鉛）で0.3〜2.0、好ま
しくは0.4〜1.0が適している。

ジルコニウム酸化物の原料としては、適当な溶媒に可
溶で適切な条件で沈殿するものであれば、いかなる化合
物を用いても良いが、実用的な観点からジルコニウムア
ルコキシド、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ムの如きジルコニウム塩が用いられる。

なおジルコニウム酸化物に代えてアルニウム酸化物も
使用できるが、アルミニウム酸化物の場合には流動触媒
の強度（耐摩耗性等）を保つために含有量を上げる必要
があり、アルニウム酸化物は比重が小さく粒子捕集系の
負荷が大きくなることからも流動触媒としては有利とな
らない（参考例１）。

また本発明触媒では触媒成分の銅化合物、亜鉛化合物
およびジルコニウム酸化物の他にクロム、マグネシウ
ム、ホウ素などの反応促進物質を微量添加することもで
きる。また担体となる上述の酸化物の原料となる化合物
溶液からの沈澱生成剤としては特に限定はなく、水酸化
アルカリ、（重）炭酸アルカリ、（重）炭酸アンモニウ
ムの如きアルカリ性物質が用いられる。

ジルコニウム成分の添加方法としては、上記銅、亜鉛
沈澱物生成時に同時に沈澱を生成させる方法、あるいは
銅、亜鉛沈澱物にジルコニウム沈澱物を添加する方法等
を用いることができる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物としては、
適当な溶媒に可溶であればいかなる化合物を用いても良
いが、実用的観点から水溶性の硝酸塩、塩化物、水酸化
物、炭酸塩、有機酸塩などを用いることができる。これ
らの添加方法は上記銅・亜鉛・ジルコニウム成分に含浸
あるいは混練などにより混合させることができる。

このようにして得られた触媒前駆体は、適当な濃度の
スラリーとし、このスラリー溶液を噴霧乾燥するか、あ
るいは油中滴下するにことにより、球状の微粉末とする
ことができる。

触媒粉末は、通常の流動層反応器に用いられる５〜30
00ミクロンの間の粒子径の粒子を用いることができる
が、気相流動層反応に用いる場合には500ミクロン以上
の粒子が大量に存在すると往々にして良好な流動化状態
が損なわれる場合も多く、通常は適正な粒度分布を持っ
た200ミクロンから20ミクロンの間の球状に近い粒子が
好ましい。

本発明にかかわる流動層用触媒により混合アルコール
を製造する際の反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素お
よび／または二酸化炭素と水素の濃度や、触媒中の活性
成分の含有量などにより異なってくるが、おおむね反応
圧力20〜300kg/cm²、好ましくは30〜200kg/cm²であり、
反応温度は150〜400℃、好ましくは250〜350℃である。
また空間速度は1000〜8X10⁴hr^-1の範囲にあるが、特に
気相流動層方式で用いる場合は、触媒粒子が十分流動す
るようにガス空塔速度も考慮されるべきである。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 硝酸銅（三水塩）321.3g、硝酸亜鉛（六水塩）297.5g
およびオキシ硝酸ジルコニウム（二水塩）374.2gを10l
のイオン交換水に溶解し、60℃に保持した。この溶液を
重炭酸アンモニウム631gを30lのイオン交換水に溶解し6
0℃に保持した溶液中に撹拌下に注加し、不溶性沈澱を
生成させた。この沈澱溶液を60℃で１時間撹拌したの
ち、80℃まで30分間で昇温し、その後更に30分間撹拌を
続けた。その後放冷し濾過を行った後、10lのイオン交
換水で４回洗浄を行った。

こうして得られた沈澱ケーキに、炭酸セシウム1.6gを
10mlのイオン交換水に溶解した水溶液を加え、更にイオ
ン交換水を加えてスラリー中の固形分濃度が25wt％にな
るように調整し、１時間擂潰した。次にこのスラリーを
噴霧乾燥機により乾燥空気入口温度250℃で乾燥し、球
状粉粒体を得た。更にこの粉粒体を空気流通、流動下38
0℃で1.5時間焼成して350gの触媒１を得た。

実施例２ 重炭酸アンモニウム180.0gを10lのイオン交換水に溶
解し40℃に保持した。これにオキシ硝酸ジルコニウム26
7.3gを5lのイオン交換水に溶解し40℃とした溶液を撹拌
下に注加し、沈澱を生成させた。次いでこれに重炭酸ア
ンモニウム400gを20lのイオン交換水に溶解した溶液を
加え、30分間撹拌した後、硝酸銅（三水塩）321.3g、硝
酸亜鉛（六水塩）297.5gを5lのイオン交換水に溶解した
溶液を注加し、40分間かけて80℃まで昇温し、30分間熟
成した。その後濾過、洗浄を行い、得られたケーキに炭
酸ルビジウム5.8gを20mlのイオン交換水に溶解した水溶
液を加え、更にイオン交換水を加えてスラリー中の固形
分濃度が25wt％になるように調整し、１時間擂潰した。
以下実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行い、300gの触
媒２を得た。

実施例３ 炭酸ナトリウム270gを20lのイオン交換水に溶解し50
℃とし、これに硝酸銅（三水塩）241.6g、硝酸亜鉛（六
水塩）297.5gを5lのイオン交換水に溶解し50℃に保持し
た溶液を撹拌下に注加し、沈澱を生成させた後30分間で
80℃まで昇温した。30分間熟成したのち55℃まで放冷
し、これにオキシ硝酸ジルコニウム（二水塩）427.6gを
溶解し30℃に保持された溶液5lと、炭酸ナトリウム180g
を溶解し40℃に保持された溶液10lを同時に注加し、更
に30分間撹拌を続けた。生成した不溶性沈澱を濾過、洗
浄して得られたケーキを炭酸カリウム0.4gと炭酸セシウ
ム0.3gを10mlのイオン交換水に溶解した水溶液を加え、
更にイオン交換水でスラリー固形分濃度が25wt％になる
ように調整し１時間擂潰した。以下実施例１と同様に噴
霧乾燥、焼成を行い、340gの触媒３を得た。

参考例１ 重炭酸アンモニウム240.0gを10lのイオン交換水に溶
解し40℃に保持した。これにオキシ硝酸ジルコニウム17
2.5gを5lのイオン交換水に溶解し40℃とした溶液を撹拌
下に注加し、沈澱を生成させた。一方重炭酸アンモニウ
ム545.0gを20lのイオン交換水に溶解し40℃に保持した
後、これに硝酸銅（三水塩）483.2g、硝酸亜鉛（六水
塩）297.5gを5lのイオン交換水に溶解し40℃に保持した
溶液を注加した。次に35分間で80℃まで昇温し30分間熟
成した後、55℃まで放冷却した。

この溶液と先に調整したジルコニウムの沈澱を含む溶
液を撹拌下に混合し30分間激しく撹拌したのち濾過、洗
浄して得られたケーキに、炭酸セシウム3.3gを20mlのイ
オン交換水に溶解した水溶液を加え、イオン交換水でス
ラリー固形分濃度が25wt％になるように調整し、１時間
擂潰した。以下実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行
い、395gの触媒４を得た。

実施例４ 重炭酸アンモニウム216.6gを6lのイオン交換水に溶解
し50℃に保持した。これに硝酸銅（三水塩）171.5g、硝
酸亜鉛（六水塩）158.9gを3lのイオン交換水に溶解し50
℃とした溶液を注加し沈澱させた。その後80℃に昇温し
この温度で30分間保持したのち40℃まで降温した。

硝酸アルミニウム（九水塩）1103.8gをイオン交換水1
0lに溶解し40℃とした溶液と、水酸化ナトリム353.08g
をイオン交換水30lに溶解し40℃とした溶液とを先の溶
液中に撹拌下に注加し沈澱させ、この温度にて30分間保
持した。その後放冷し、実施例１と同様に噴霧乾燥、焼
成を行った後、得られたケーキに炭酸セシウム0.4g、硝
酸カルシウム（四水塩）2.5gを20mlのイオン交換水に溶
解した水溶液を加え、イオン交換水でスラリー固形分濃
度が25wt％になるように調整し、１時間擂潰した。以下
実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行い、180gの触媒５
を得た。

比較例１ 銅、亜鉛及びジルコニウム化合物の触媒前駆体ケーキ
を実施例１と同様に調整し、炭酸セシウムを加えずその
ままでスラリー固形分濃度が25wt％になるように調整し
た後、以下実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行い、35
0gの触媒６を得た。

この触媒は、触媒前駆体にアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属化合物を加えないので、メタノル以外のアル
コール生成量が少なくなる。

比較例２ 硝酸銅（三水塩）321.3g、硝酸亜鉛（六水塩）297.5g
およびオキシ硝酸ジルコニウム（二水塩）160.3gをイオ
ン交換水１に溶解し60℃に保持した。この溶液を重炭
酸アンモニウム510.0gを30lのイオン交換水に溶解し60
℃に保持した溶液中に撹拌下に注加し沈澱を生成させ
た。以下実施例１と同様に撹拌、昇温、放冷、濾過、洗
浄を行い沈澱ケーキを得た。得られたケーキに炭酸セシ
ウム3.3g含有水溶液を加え、以下実施例４と同様にして
250gの触媒７を得た。

上記のようにして得られた触媒の組成と平均粒径を第
１表に示す。

試験例１（活性試験） 下部に焼結金属製フィルターを備えたステンレス製反
応器に触媒焼成品100mlを充填し、反応器下部フィルタ
ーを通して窒素ガスを導入し140℃に保った。

次いで徐々に窒素ガスを水素ガスに代えながら約５時
間かけて窒素ガスの全量を水素ガスに置き換えた後、24
0℃に３時間保持し、触媒の還元を行った。

次に水素67.4％、一酸化炭素24.0％、二酸化炭素6.6
％、メタン1.5％、窒素0.5％よりなる合成ガスを用い、
反応圧力70kg/cm²、反応温度340℃、空間速度（SV）1.0
X10⁴〜2.0X10⁴Hr^-1の条件下、触媒の活性試験を行っ
た。結果を第２表に示す。

試験例２（摩耗性試験） 各実施例で得られた触媒50gを窒素気流中で流動化さ
せ140℃に保持した。次に窒素ガスを徐々に水素に代え
ながら、約５時間かけて窒素ガスの全量を水素ガスに置
き換えた後、240℃に３時間保持し触媒の還元を行っ
た。

下部に0.4mm径の***の開いたステンレス板を備えた
内径27.0mmの肉厚ガラス管に、上記により還元した触媒
を充填し、ガラス管上部に触媒粉末が系外に飛び出さな
いように円筒濾紙を備えた排気管を挿入した。

次いで下部***より510l/Hrの速度で窒素ガスを１時
間噴出させ、触媒粒子を摩耗させた後、窒素ガスを止
め、空気を少しづつ15時間流しながら触媒を再酸化し、
粉末のほぼ全量を回収した。

この試験の前後に触媒粒子の粒度分布を音波式ハンド
シフター（筒井理化学器械（株）、SW-20型）により測
定し、次式により摩耗速度を求めた。

AR（−20）＝（Ａ−Ｂ）/CX100（％） AR（−20）:20ミクロン以下の粒子割合の変化より求め
た摩耗速度（％） A:摩耗試験後に回収された触媒粒子（再酸化品中に占め
る粒径20ミクロン以下の粒子の割合（％） B:焼成品粒子中に占める粒径20ミクロン以下の粒子の割
合（％） C:焼成品粒子中に占める粒径20ミクロン以上の粒子の割
合（％） こうして得られた摩耗性試験結果を第３表に示す。

なお参考例として、触媒化成（株）製FCC用シリカ・
アルミナ触媒L.A型の摩耗試験結果は20.6％であり、同
社製同触媒SZ−Ｈ型触媒の摩耗試験結果は29.1％であっ
た。

試験例２−７はジルコニウム酸化物の含有量が30wt％
より低い場合であり、摩耗速度が低い。

試験例１および試験例２の結果より、本発明の方法に
よる混合アルコール用触媒は、高活性で且つアルコール
の選択率が高く、しかも市販の他の反応に用いられてい
る気相流動層用触媒と比較しても遜色のない耐摩耗性を
有した触媒であることが分かる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅化合物、亜鉛化合物およびジルコニウム
   酸化物からなり、ジルコニウム酸化物の含量が30重量％
   以上である触媒前駆体に周期律表第１族アルカリ金属ま
   たは第２族アルカリ土類金属から選ばれた１種もしくは
   ２種以上の化合物を加えることを特徴とする混合アルコ
   ール合成用触媒。
2. 【請求項２】粒子径が５〜3000ミクロンであり、流動層
   反応器に用いられる請求項１記載の混合アルコール合成
   用触媒。