JP2535763B2 - 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法Info
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- JP2535763B2 JP2535763B2 JP5265588A JP26558893A JP2535763B2 JP 2535763 B2 JP2535763 B2 JP 2535763B2 JP 5265588 A JP5265588 A JP 5265588A JP 26558893 A JP26558893 A JP 26558893A JP 2535763 B2 JP2535763 B2 JP 2535763B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物除去用触媒
及び窒素酸化物除去方法に関する。
及び窒素酸化物除去方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】各種燃焼機関、燃焼機器等から
排出される排気ガス中には、主として窒素酸化物（一酸
化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素など（以下、これらを
「ＮＯｘ」と総称する。））、不完全燃焼成分（一酸化
炭素、水素、炭化水素など）、水分等が含まれている。
この中でもＮＯｘは人体に有害であるばかりでなく、酸
性雨の主な原因物質の一つであるため、その対策が要望
されている。現在ではＮＯｘを還元除去するための触媒
に関する研究が方々で行なわれている。
排出される排気ガス中には、主として窒素酸化物（一酸
化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素など（以下、これらを
「ＮＯｘ」と総称する。））、不完全燃焼成分（一酸化
炭素、水素、炭化水素など）、水分等が含まれている。
この中でもＮＯｘは人体に有害であるばかりでなく、酸
性雨の主な原因物質の一つであるため、その対策が要望
されている。現在ではＮＯｘを還元除去するための触媒
に関する研究が方々で行なわれている。
【０００３】従来より、排気ガス中のＮＯｘを還元除去
する触媒として自動車のガソリンエンジン用触媒（いわ
ゆる三元触媒）が実用化されている。この三元触媒は排
気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素等を還元剤と
して利用し、ＮＯｘを窒素に還元するものである。この
触媒における活性物質としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の
貴金属、ＬａＣｏＯ3 、ＬａＭｎＯ3 等のペロブスカイ
ト型構造を有する複合酸化物が用いられている。しかし
ながら、排気ガス中には比較的高濃度（約１〜１０％）
の酸素が存在するため、ＮＯｘと酸素との反応がＮＯｘ
還元反応よりも優先的に進行し、ＮＯｘを有効に還元除
去することができない。
する触媒として自動車のガソリンエンジン用触媒（いわ
ゆる三元触媒）が実用化されている。この三元触媒は排
気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素等を還元剤と
して利用し、ＮＯｘを窒素に還元するものである。この
触媒における活性物質としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の
貴金属、ＬａＣｏＯ3 、ＬａＭｎＯ3 等のペロブスカイ
ト型構造を有する複合酸化物が用いられている。しかし
ながら、排気ガス中には比較的高濃度（約１〜１０％）
の酸素が存在するため、ＮＯｘと酸素との反応がＮＯｘ
還元反応よりも優先的に進行し、ＮＯｘを有効に還元除
去することができない。
【０００４】上記問題点を解消するための方法として、
銅イオン交換ゼオライト、酸化アルミニウム等を基本活
性物質とする触媒による窒素酸化物の選択還元法があ
る。これによると、酸素が共存していてもＮＯｘを還元
することができる。しかし、その還元可能な反応温度域
が４００〜８００℃と中温度域よりも高く、しかも水分
が含まれているとその性能が著しく低下するという問題
があり、改良しなければならない点が非常に多い。
銅イオン交換ゼオライト、酸化アルミニウム等を基本活
性物質とする触媒による窒素酸化物の選択還元法があ
る。これによると、酸素が共存していてもＮＯｘを還元
することができる。しかし、その還元可能な反応温度域
が４００〜８００℃と中温度域よりも高く、しかも水分
が含まれているとその性能が著しく低下するという問題
があり、改良しなければならない点が非常に多い。
【０００５】一方、本発明者は、既に、金を固定化した
金属酸化物がＮＯｘの還元反応に有効であることを見出
した（特公平３−１２９３４号公報）。さらに、Ｚｎ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも１種とＦ
ｅとからなる複合金属酸化物に金が固定化された金触媒
が低温でのＮＯｘの還元に効果的であることを見出し
た。しかし、上記触媒は、水分の存在下では優れた触媒
性能を発現できるものの、高濃度の酸素が存在する条件
下ではその性能が未だ不十分であり、改善の余地を残す
ものである。
金属酸化物がＮＯｘの還元反応に有効であることを見出
した（特公平３−１２９３４号公報）。さらに、Ｚｎ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも１種とＦ
ｅとからなる複合金属酸化物に金が固定化された金触媒
が低温でのＮＯｘの還元に効果的であることを見出し
た。しかし、上記触媒は、水分の存在下では優れた触媒
性能を発現できるものの、高濃度の酸素が存在する条件
下ではその性能が未だ不十分であり、改善の余地を残す
ものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水分及び酸
素の存在下で窒素酸化物還元性能に優れた触媒を提供す
ることを主な目的とする。
素の存在下で窒素酸化物還元性能に優れた触媒を提供す
ることを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物と
金からなる混合物を、窒素酸化物含有ガスに接触させる
場合には、水分及び酸素の存在下で優れた還元性能を発
揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物と
金からなる混合物を、窒素酸化物含有ガスに接触させる
場合には、水分及び酸素の存在下で優れた還元性能を発
揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、下記の窒素酸化物除去用
触媒および窒素酸化物除去方法を提供するものである； １．低級飽和炭化水素および低級不飽和炭化水素の少な
くとも１種からなる還元剤の存在下に窒素酸化物を還元
して窒素酸化物を除去するための触媒であって、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化マグネシ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物に金が固定化されていることを特徴とする窒素酸化物
除去用触媒。 ２．金属酸化物系担体および／または金属系担体に担持
されている上記項１に記載の窒素酸化物除去用触媒。 ３．多孔質物質が混合されている上記項１または２に記
載の窒素酸化物除去用触媒。 ４．低級飽和炭化水素および低級不飽和炭化水素の少な
くとも１種からなる還元剤の存在下に窒素酸化物を還元
して窒素酸化物を除去するための触媒であって、ゼオラ
イトに金が固定化されていることを特徴とする窒素酸化
物除去用触媒。 ５．低級飽和炭化水素および低級不飽和炭化水素の少な
くとも１種からなる還元剤の存在下に、上記項１乃至４
のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒に含有ガスを
接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
触媒および窒素酸化物除去方法を提供するものである； １．低級飽和炭化水素および低級不飽和炭化水素の少な
くとも１種からなる還元剤の存在下に窒素酸化物を還元
して窒素酸化物を除去するための触媒であって、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化マグネシ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物に金が固定化されていることを特徴とする窒素酸化物
除去用触媒。 ２．金属酸化物系担体および／または金属系担体に担持
されている上記項１に記載の窒素酸化物除去用触媒。 ３．多孔質物質が混合されている上記項１または２に記
載の窒素酸化物除去用触媒。 ４．低級飽和炭化水素および低級不飽和炭化水素の少な
くとも１種からなる還元剤の存在下に窒素酸化物を還元
して窒素酸化物を除去するための触媒であって、ゼオラ
イトに金が固定化されていることを特徴とする窒素酸化
物除去用触媒。 ５．低級飽和炭化水素および低級不飽和炭化水素の少な
くとも１種からなる還元剤の存在下に、上記項１乃至４
のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒に含有ガスを
接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】本発明の窒素酸化物除去用触媒で用いる金
は、その粒径が通常０．１μｍ程度以下の微粒子状のも
の、特に１００ｎｍ程度以下の粒径であることが好まし
い。粒径の下限は、特に制限されないが通常１ｎｍ程度
以上であれば良い。また、金の使用量は、金及び金属酸
化物の合計に対して０．０１〜２０重量％程度とすれば
良い。
は、その粒径が通常０．１μｍ程度以下の微粒子状のも
の、特に１００ｎｍ程度以下の粒径であることが好まし
い。粒径の下限は、特に制限されないが通常１ｎｍ程度
以上であれば良い。また、金の使用量は、金及び金属酸
化物の合計に対して０．０１〜２０重量％程度とすれば
良い。
【００１１】金微粒子を固定する金属酸化物としては、
単一金属の金属酸化物および複合酸化物が使用できる。
単一金属の酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛および酸化マグネシウムの少なくとも１
種が挙げられ、複合酸化物としては、アルミニウム、チ
タン、亜鉛およびマグネシウムの少なくとも１種を含む
複合酸化物の１種または２種以上が挙げられる。単一金
属の酸化物の少なくとも１種と複合酸化物の少なくとも
１種とを併用することもできる。また、ゼオライトに金
微粒子を固定するすることもできる。
単一金属の金属酸化物および複合酸化物が使用できる。
単一金属の酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛および酸化マグネシウムの少なくとも１
種が挙げられ、複合酸化物としては、アルミニウム、チ
タン、亜鉛およびマグネシウムの少なくとも１種を含む
複合酸化物の１種または２種以上が挙げられる。単一金
属の酸化物の少なくとも１種と複合酸化物の少なくとも
１種とを併用することもできる。また、ゼオライトに金
微粒子を固定するすることもできる。
【００１２】金及び金属酸化物においては、本発明では
金属酸化物上に金を固定化して使用する。即ち、固定化
によって金と金属酸化物との接触面積が大きくなり、よ
り優れた触媒能力を発揮することが可能となる。金属酸
化物の形態は、粉末、成形体、或いは各種支持体に固定
化した状態等で用いることができる。固定化の方法は、
公知の方法を採用することができ、例えば、 (a)共沈法
（特公平３−１２９３４号）、 (b)均一析出沈殿法（特
開昭６２−１５５９３７号）、 (c)滴下中和沈殿法（特
開昭６３−２５２９０８号）、 (d)還元剤添加法（特開
昭６３−２５２９０８号）、 (e)ｐＨ制御中和沈殿法
（特開昭６３−２５２９０８号）、 (f)カルボン酸金属
塩添加法（特開平２−２５２６１０号）、 (g)析出沈殿
法（特開平３−９７６２３号）等の方法が例示できる。
従って、例えば、共沈法で固定化する場合には、金の供
給源物質として塩化金酸塩等の金の水溶性化合物、金属
酸化物の出発物質として各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、塩化物等を使用して共沈させた後、得られる沈殿
物を乾燥させ、次いで２００〜６００℃程度で焼成する
ことによって固定化を行なうことができる。
金属酸化物上に金を固定化して使用する。即ち、固定化
によって金と金属酸化物との接触面積が大きくなり、よ
り優れた触媒能力を発揮することが可能となる。金属酸
化物の形態は、粉末、成形体、或いは各種支持体に固定
化した状態等で用いることができる。固定化の方法は、
公知の方法を採用することができ、例えば、 (a)共沈法
（特公平３−１２９３４号）、 (b)均一析出沈殿法（特
開昭６２−１５５９３７号）、 (c)滴下中和沈殿法（特
開昭６３−２５２９０８号）、 (d)還元剤添加法（特開
昭６３−２５２９０８号）、 (e)ｐＨ制御中和沈殿法
（特開昭６３−２５２９０８号）、 (f)カルボン酸金属
塩添加法（特開平２−２５２６１０号）、 (g)析出沈殿
法（特開平３−９７６２３号）等の方法が例示できる。
従って、例えば、共沈法で固定化する場合には、金の供
給源物質として塩化金酸塩等の金の水溶性化合物、金属
酸化物の出発物質として各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、塩化物等を使用して共沈させた後、得られる沈殿
物を乾燥させ、次いで２００〜６００℃程度で焼成する
ことによって固定化を行なうことができる。
【００１３】本発明の触媒は、公知の各種の金属酸化物
系又は金属系担体に担持させて使用することもできる。
金属酸化物担体としては酸化アルミニウム、シリカ、ゼ
オライト、コージライト、酸化チタン等を例示でき、金
属系担体としてはステンレススチール、鉄、銅、アルミ
ニウム等を例示できる。これら担体の形状は特に制限さ
れず、例えば粉末状、粒状、ハニカム状、発泡体、繊維
状、布状、板状、ウェッブ状、リング状等、触媒担体と
して一般に採用されている全ての形状で使用することが
可能であり、その用途等によって適宜使い分ければ良
い。担持の方法は、例えば特開平１−９４９４５号公報
に記載されている方法のように公知の担持方法を採用で
きる。
系又は金属系担体に担持させて使用することもできる。
金属酸化物担体としては酸化アルミニウム、シリカ、ゼ
オライト、コージライト、酸化チタン等を例示でき、金
属系担体としてはステンレススチール、鉄、銅、アルミ
ニウム等を例示できる。これら担体の形状は特に制限さ
れず、例えば粉末状、粒状、ハニカム状、発泡体、繊維
状、布状、板状、ウェッブ状、リング状等、触媒担体と
して一般に採用されている全ての形状で使用することが
可能であり、その用途等によって適宜使い分ければ良
い。担持の方法は、例えば特開平１−９４９４５号公報
に記載されている方法のように公知の担持方法を採用で
きる。
【００１４】さらに、本発明触媒は多孔質物質とを混合
して用いることもできる。本発明触媒中における多孔質
物質は、燃焼排気ガス中に含まれる微量（数十〜数百ｐ
ｐｍ程度）のＮＯｘを濃縮する働きをもつ。従って、Ｎ
Ｏｘの濃度が稀薄であっても有効に還元でき、ＮＯｘ還
元効率を一層向上させることができる。多孔質物質とし
ては、窒素酸化物吸着能を有する物質であれば良く、例
えばゼオライト、活性炭、粘土鉱物等を用いることがで
きる。多孔質物質の使用量は、本発明触媒１００重量部
に対して通常２０〜５００重量部程度とする。混合方法
は、本発明触媒と多孔性物質とが接触するような方法で
あれば良く、物理的混合又は化学的混合のいずれであっ
ても良い。なお、効率をより向上させるために両者をで
きだけ均一になるように混合するのが好ましい。
して用いることもできる。本発明触媒中における多孔質
物質は、燃焼排気ガス中に含まれる微量（数十〜数百ｐ
ｐｍ程度）のＮＯｘを濃縮する働きをもつ。従って、Ｎ
Ｏｘの濃度が稀薄であっても有効に還元でき、ＮＯｘ還
元効率を一層向上させることができる。多孔質物質とし
ては、窒素酸化物吸着能を有する物質であれば良く、例
えばゼオライト、活性炭、粘土鉱物等を用いることがで
きる。多孔質物質の使用量は、本発明触媒１００重量部
に対して通常２０〜５００重量部程度とする。混合方法
は、本発明触媒と多孔性物質とが接触するような方法で
あれば良く、物理的混合又は化学的混合のいずれであっ
ても良い。なお、効率をより向上させるために両者をで
きだけ均一になるように混合するのが好ましい。
【００１５】本発明による窒素酸化物除去用触媒を用い
て窒素酸化物を除去するには、還元剤の存在下に本発明
触媒とＮＯｘ含有ガスとを接触させればよい。接触は公
知の方法により行えば良く、例えば本発明触媒が粒状で
ある場合には、触媒を充填した容器中にＮＯｘガスを通
過させたり、或いは板状、布状などの形態を有する場合
には、触媒層を横切って或いはこれと平行に通過させる
などの任意の方法によることが出来る。接触温度は、通
常１００〜５００℃程度、好ましくは２００〜４００℃
程度である。還元剤としては、低級飽和炭化水素および
低級不飽和炭化水素の少なくとも１種を使用し、より具
体的には、低級飽和炭化水素として、メタン、エタン、
プロパン、ブタンなどが例示され、低級不飽和炭化水素
としてエチレン、アセチレン、プロピレン、ブテン、ブ
チレンなどが例示される。還元剤の濃度は、ＮＯｘをす
べて窒素に還元するために必要とされる量を存在させれ
ば良く、ＮＯｘの濃度、用いる触媒の活性、雰囲気など
に応じて適宜決定することが出来る。なお、ＮＯｘの還
元反応は、酸素と還元剤との競争反応なので、還元剤の
濃度が高いほどＮＯｘの還元率を向上させることが出来
る。この様にしてＮＯｘが窒素に還元される結果、ＮＯ
ｘ含有ガスからはＮＯｘが除去されることになる。
て窒素酸化物を除去するには、還元剤の存在下に本発明
触媒とＮＯｘ含有ガスとを接触させればよい。接触は公
知の方法により行えば良く、例えば本発明触媒が粒状で
ある場合には、触媒を充填した容器中にＮＯｘガスを通
過させたり、或いは板状、布状などの形態を有する場合
には、触媒層を横切って或いはこれと平行に通過させる
などの任意の方法によることが出来る。接触温度は、通
常１００〜５００℃程度、好ましくは２００〜４００℃
程度である。還元剤としては、低級飽和炭化水素および
低級不飽和炭化水素の少なくとも１種を使用し、より具
体的には、低級飽和炭化水素として、メタン、エタン、
プロパン、ブタンなどが例示され、低級不飽和炭化水素
としてエチレン、アセチレン、プロピレン、ブテン、ブ
チレンなどが例示される。還元剤の濃度は、ＮＯｘをす
べて窒素に還元するために必要とされる量を存在させれ
ば良く、ＮＯｘの濃度、用いる触媒の活性、雰囲気など
に応じて適宜決定することが出来る。なお、ＮＯｘの還
元反応は、酸素と還元剤との競争反応なので、還元剤の
濃度が高いほどＮＯｘの還元率を向上させることが出来
る。この様にしてＮＯｘが窒素に還元される結果、ＮＯ
ｘ含有ガスからはＮＯｘが除去されることになる。
【００１６】
【発明の効果】本発明の窒素酸化物除去除去用触媒によ
れば、比較的低温度域（１００〜５００℃）で酸素及び
水分の存在下においても優れたＮＯｘ還元作用を発揮さ
せることができ、実質的にＮＯｘの系外への排出を防止
することができる。
れば、比較的低温度域（１００〜５００℃）で酸素及び
水分の存在下においても優れたＮＯｘ還元作用を発揮さ
せることができ、実質的にＮＯｘの系外への排出を防止
することができる。
【００１７】また、本発明触媒は、ＮＯｘの還元除去に
際し、従来のアルミナ触媒のように多量の一酸化炭素を
副生することもないので、一酸化炭素除去のための装置
等の設置を必要としない。
際し、従来のアルミナ触媒のように多量の一酸化炭素を
副生することもないので、一酸化炭素除去のための装置
等の設置を必要としない。
【００１８】このような効果を発揮できる本発明触媒
は、以下のような用途に特に好適に使用できる。 （１）ガソリンエンジン用脱硝触媒 従来の三元触媒は、酸素の存在下ではＮＯｘ還元性能が
著しく低下するため、空気（酸素）／燃料比は燃焼当量
になるように厳密な制御が行われていた。しかし、燃料
消費量を考慮すると、燃焼当量よりも燃料が稀薄側で即
ち酸素が多いほうで燃焼を行なういわゆる稀薄燃焼（リ
ーンバーン）のほうが優れている。本発明触媒は、酸素
存在下でＮＯｘを有効に除去できるため、リーンバーン
が可能となり、エンジンの低燃費化が実現できる。 （２）ディーゼルエンジン用脱硝触媒 ディーゼルエンジンからの排気ガスには、高濃度の酸素
（数十％）が含まれ、反応温度もガソリンエンジンと比
較して低温であり、従来の触媒ではＮＯｘの還元が困難
乃至不可能であった。本発明触媒は、酸素存在下であっ
ても比較的低温でのＮＯｘの除去が可能であるため、デ
ィーゼルエンジンに対しても適用することができる。 （３）中小固定発生源用触媒 触媒によるＮＯｘの還元法は、燃焼排気ガスを触媒に通
過させることで還元除去が可能となる簡便な方法である
が、従来では本目的に有効な触媒がなかった。本発明の
触媒を各種燃焼機器に取り付けることによりＮＯｘの除
去が容易に行なうことができる。
は、以下のような用途に特に好適に使用できる。 （１）ガソリンエンジン用脱硝触媒 従来の三元触媒は、酸素の存在下ではＮＯｘ還元性能が
著しく低下するため、空気（酸素）／燃料比は燃焼当量
になるように厳密な制御が行われていた。しかし、燃料
消費量を考慮すると、燃焼当量よりも燃料が稀薄側で即
ち酸素が多いほうで燃焼を行なういわゆる稀薄燃焼（リ
ーンバーン）のほうが優れている。本発明触媒は、酸素
存在下でＮＯｘを有効に除去できるため、リーンバーン
が可能となり、エンジンの低燃費化が実現できる。 （２）ディーゼルエンジン用脱硝触媒 ディーゼルエンジンからの排気ガスには、高濃度の酸素
（数十％）が含まれ、反応温度もガソリンエンジンと比
較して低温であり、従来の触媒ではＮＯｘの還元が困難
乃至不可能であった。本発明触媒は、酸素存在下であっ
ても比較的低温でのＮＯｘの除去が可能であるため、デ
ィーゼルエンジンに対しても適用することができる。 （３）中小固定発生源用触媒 触媒によるＮＯｘの還元法は、燃焼排気ガスを触媒に通
過させることで還元除去が可能となる簡便な方法である
が、従来では本目的に有効な触媒がなかった。本発明の
触媒を各種燃焼機器に取り付けることによりＮＯｘの除
去が容易に行なうことができる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明瞭にする。
ころを一層明瞭にする。
【００２０】実施例１ 塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）０．０６１７ｇを
５００ｍｌの蒸留水に溶解し、これに０．１ｍＮの水酸
化ナトリウム水溶液に加えてｐＨ７に調整した（Ａ
液）。これに７０〜１２０メッシュにふるい分けした酸
化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末（ＪＲＣ−ＡＬＯ−
４、触媒学会参照触媒）２．９３ｇを加えて１時間攪拌
した後、沈殿物を十分に水洗して乾燥し、空気中４００
℃で５時間焼成することにより、粒径５ｎｍ程度の超微
粒子状の金が１重量％固定化された金固定化酸化アルミ
ニウム触媒（本発明触媒Ｎｏ．１）を得た。
５００ｍｌの蒸留水に溶解し、これに０．１ｍＮの水酸
化ナトリウム水溶液に加えてｐＨ７に調整した（Ａ
液）。これに７０〜１２０メッシュにふるい分けした酸
化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末（ＪＲＣ−ＡＬＯ−
４、触媒学会参照触媒）２．９３ｇを加えて１時間攪拌
した後、沈殿物を十分に水洗して乾燥し、空気中４００
℃で５時間焼成することにより、粒径５ｎｍ程度の超微
粒子状の金が１重量％固定化された金固定化酸化アルミ
ニウム触媒（本発明触媒Ｎｏ．１）を得た。
【００２１】実施例２ 酸化アルミニウムの代わりに酸化チタンを用いた以外は
実施例１と同様にして金が１重量％固定化された金固定
化酸化チタン触媒（本発明触媒Ｎｏ．２）を得た。
実施例１と同様にして金が１重量％固定化された金固定
化酸化チタン触媒（本発明触媒Ｎｏ．２）を得た。
【００２２】実施例３ 酸化アルミニウムの代わりに酸化マグネシウムを用いた
以外は実施例１と同様にして金が１重量％固定化された
金固定化酸化マグネシウム触媒（本発明触媒Ｎｏ．３）
を得た。
以外は実施例１と同様にして金が１重量％固定化された
金固定化酸化マグネシウム触媒（本発明触媒Ｎｏ．３）
を得た。
【００２３】実施例４ 塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）０．０５１６ｇと
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）８．９３ｇを
３００ｍｌの蒸留水に溶解させてＢ液を得た。一方、炭
酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）３．８５ｇを２００ｍｌ
の蒸留水に溶解させてＣ液を得た。次いで、Ｃ液にＢ液
を滴下し、１時間攪拌した後、得られた共沈物を十分水
洗した後、乾燥し、空気中４００℃で５時間焼成するこ
とにより粒径約５ｎｍの金が固定化された金固定化酸化
亜鉛触媒（本発明触媒Ｎｏ．４）を得た。
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）８．９３ｇを
３００ｍｌの蒸留水に溶解させてＢ液を得た。一方、炭
酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）３．８５ｇを２００ｍｌ
の蒸留水に溶解させてＣ液を得た。次いで、Ｃ液にＢ液
を滴下し、１時間攪拌した後、得られた共沈物を十分水
洗した後、乾燥し、空気中４００℃で５時間焼成するこ
とにより粒径約５ｎｍの金が固定化された金固定化酸化
亜鉛触媒（本発明触媒Ｎｏ．４）を得た。
【００２４】実施例５ 酸化アルミニウムの代わりに酸化マグネシウムを用いた
以外は実施例１と同様にして金が４．７重量％固定化さ
れた金固定化酸化マグネシウム触媒（本発明触媒Ｎｏ．
５）を得た。
以外は実施例１と同様にして金が４．７重量％固定化さ
れた金固定化酸化マグネシウム触媒（本発明触媒Ｎｏ．
５）を得た。
【００２５】試験例１ 上記各実施例で得た触媒Ｎｏ．１〜４を７０〜１２０メ
ッシュに篩分けしたもの０．１５ｇを内径８ｍｍの石英
管に充填し、この石英管に試験ガス１（一酸化窒素：１
０００ｐｐｍ、プロピレン：５００ｐｐｍ、酸素：５
％、Ｈ2 Ｏ：１．８％を含むヘリウムガス）を５０ｍｌ
／分の流量で流通させ、生成した窒素の濃度を測定し、
下記の式より一酸化窒素の窒素への還元率を求めた。
ッシュに篩分けしたもの０．１５ｇを内径８ｍｍの石英
管に充填し、この石英管に試験ガス１（一酸化窒素：１
０００ｐｐｍ、プロピレン：５００ｐｐｍ、酸素：５
％、Ｈ2 Ｏ：１．８％を含むヘリウムガス）を５０ｍｌ
／分の流量で流通させ、生成した窒素の濃度を測定し、
下記の式より一酸化窒素の窒素への還元率を求めた。
【００２６】還元率 (%)＝触媒層出口の窒素濃度 (ppm)
×2 ／触媒層入口のＮＯ濃度 (ppm) その結果を表１に示す。なお、比較のため、表１には酸
化アルミニウム触媒（比較品１）、金（１％）固定化酸
化鉄触媒（比較品２）、及び白金（１％）固定化アルミ
ナ触媒（比較品３）を用いて上記試験を行なった結果も
併記する。
×2 ／触媒層入口のＮＯ濃度 (ppm) その結果を表１に示す。なお、比較のため、表１には酸
化アルミニウム触媒（比較品１）、金（１％）固定化酸
化鉄触媒（比較品２）、及び白金（１％）固定化アルミ
ナ触媒（比較品３）を用いて上記試験を行なった結果も
併記する。
【００２７】
【表１】 表１より、酸素が１０％存在する場合、比較品１は０〜
３５０℃では実質的に還元反応が起こらず、比較品２も
プロピレンと酸素との反応が優先して進行するために還
元反応は殆ど進行しないことがわかる。
３５０℃では実質的に還元反応が起こらず、比較品２も
プロピレンと酸素との反応が優先して進行するために還
元反応は殆ど進行しないことがわかる。
【００２８】これに対し、本発明品は、酸素が多量に存
在する場合であっても比較品に比して優れた還元率を発
揮することがわかる。
在する場合であっても比較品に比して優れた還元率を発
揮することがわかる。
【００２９】試験例２ 上記各実施例で得た触媒Ｎｏ．１、２及び５を用い、試
験例１と同様の方法で、試験ガス２（一酸化窒素：１０
００ｐｐｍ、プロパン：１０００ｐｐｍ、酸素：１０
％、Ｈ2 Ｏ：０．５４％を含むヘリウムガス）を５０ｍ
ｌ／分の流量で流通させ、生成した窒素の濃度を測定
し、試験例１と同様にして一酸化窒素の窒素への還元率
を求めた。その結果を表２に示す。なお、比較のため、
表２には酸化アルミニウム触媒（比較品１）と金固定化
酸化鉄触媒（比較品２）で上記試験を行なった結果も併
記する。
験例１と同様の方法で、試験ガス２（一酸化窒素：１０
００ｐｐｍ、プロパン：１０００ｐｐｍ、酸素：１０
％、Ｈ2 Ｏ：０．５４％を含むヘリウムガス）を５０ｍ
ｌ／分の流量で流通させ、生成した窒素の濃度を測定
し、試験例１と同様にして一酸化窒素の窒素への還元率
を求めた。その結果を表２に示す。なお、比較のため、
表２には酸化アルミニウム触媒（比較品１）と金固定化
酸化鉄触媒（比較品２）で上記試験を行なった結果も併
記する。
【００３０】
【表２】 表２より、酸素と水分とが併存する場合、比較品１は４
００〜５００℃で優れた還元作用を発揮できるものの、
触媒層出口の一酸化炭素の濃度は最大３００ｐｐｍと高
く、多量の一酸化炭素を副生していた。比較品２は、プ
ロピレンと酸素との反応が優先して進行するために還元
反応は殆ど進行しないことがわかる。
００〜５００℃で優れた還元作用を発揮できるものの、
触媒層出口の一酸化炭素の濃度は最大３００ｐｐｍと高
く、多量の一酸化炭素を副生していた。比較品２は、プ
ロピレンと酸素との反応が優先して進行するために還元
反応は殆ど進行しないことがわかる。
【００３１】これに対し、本発明品は酸素と水分とが併
存していても優れた還元率を発揮できることがわかる。
さらに、本発明触媒Ｎｏ．１において触媒層出口の一酸
化炭素の濃度を測定したところ最大５０ｐｐｍであり、
比較品１のようにＮＯｘ還元に際して多量の一酸化炭素
を副生しないことがわかる。
存していても優れた還元率を発揮できることがわかる。
さらに、本発明触媒Ｎｏ．１において触媒層出口の一酸
化炭素の濃度を測定したところ最大５０ｐｐｍであり、
比較品１のようにＮＯｘ還元に際して多量の一酸化炭素
を副生しないことがわかる。
【００３２】実施例６ エチレンジアミン１ｍｌをジエチルエーテル５ｍｌに溶
解してＤ液を得た。一方、塩化金酸１．０ｇをジエチル
エーテル１０ｍｌに溶解してＥ液を得た。Ｄ液にＥ液を
徐々に加えることにより、黄色の固形物を得た。次い
で、この固形物を蒸留水１．０ｍｌに溶解し、エタノー
ル１０ｍｌを加えて白色の結晶を得た。この結晶を洗
浄、濾過、乾燥することにより金エチレンジアミン錯体
（〔Ａｕ（ｅｎ）2 〕Ｃｌ3 ）を得た。
解してＤ液を得た。一方、塩化金酸１．０ｇをジエチル
エーテル１０ｍｌに溶解してＥ液を得た。Ｄ液にＥ液を
徐々に加えることにより、黄色の固形物を得た。次い
で、この固形物を蒸留水１．０ｍｌに溶解し、エタノー
ル１０ｍｌを加えて白色の結晶を得た。この結晶を洗
浄、濾過、乾燥することにより金エチレンジアミン錯体
（〔Ａｕ（ｅｎ）2 〕Ｃｌ3 ）を得た。
【００３３】次いで、上記金エチレンジアミン錯体０．
２４ｇを蒸留水１５０ｍｌに溶解し、この溶液にゼオラ
イト（Ｎａ−ＺＳＭ−５）１０ｇを投入し、２時間攪拌
した。生成した沈殿物を洗浄、濾過、凍結乾燥後、４０
０℃で４時間焼成することにより、金を１重量％含む金
ゼオライト触媒（Ａｕ／ＺＳＭ−５、本発明触媒Ｎｏ．
６）を得た。
２４ｇを蒸留水１５０ｍｌに溶解し、この溶液にゼオラ
イト（Ｎａ−ＺＳＭ−５）１０ｇを投入し、２時間攪拌
した。生成した沈殿物を洗浄、濾過、凍結乾燥後、４０
０℃で４時間焼成することにより、金を１重量％含む金
ゼオライト触媒（Ａｕ／ＺＳＭ−５、本発明触媒Ｎｏ．
６）を得た。
【００３４】試験例３ 上記本発明触媒Ｎｏ．６を用いて、試験例１と同様の方
法で、試験ガス３（一酸化窒素：１０００ｐｐｍ、プロ
ピレン：５００ｐｐｍ、酸素：５％、Ｈ2 Ｏ：１．８％
を含むヘリウムガス）、試験ガス４（一酸化窒素：１０
００ｐｐｍ、プロピレン：５００ｐｐｍ、酸素：５％を
含むヘリウムガス）により、試験例１と同様にして一酸
化窒素の窒素への還元率を求めた。その結果を表３に示
す。
法で、試験ガス３（一酸化窒素：１０００ｐｐｍ、プロ
ピレン：５００ｐｐｍ、酸素：５％、Ｈ2 Ｏ：１．８％
を含むヘリウムガス）、試験ガス４（一酸化窒素：１０
００ｐｐｍ、プロピレン：５００ｐｐｍ、酸素：５％を
含むヘリウムガス）により、試験例１と同様にして一酸
化窒素の窒素への還元率を求めた。その結果を表３に示
す。
【００３５】
【表３】 表３より、水分の存在により還元性能が低下する従来の
ゼオライト触媒と異なり、ゼオライトを用いてなる本発
明の金ゼオライト触媒は、水分の存在下ではむしろ還元
性能が向上することがわかる。
ゼオライト触媒と異なり、ゼオライトを用いてなる本発
明の金ゼオライト触媒は、水分の存在下ではむしろ還元
性能が向上することがわかる。
【００３６】試験例４ 本発明触媒Ｎｏ．１とゼオライト（Ｎａ−ＺＳＭ−５）
とを重量比１：３で乳鉢にて混合して得た混合物１、及
び本発明触媒Ｎｏ．４と上記ゼオライトとを重量比１：
３で乳鉢にて混合して得た混合物２を用い、試験例１と
同様の方法で、試験ガス５（一酸化窒素：１０００ｐｐ
ｍ、プロピレン：５００ｐｐｍ、酸素：５％、Ｈ2 Ｏ
１．８％を含むヘリウムガス）により、試験例１と同様
にして一酸化窒素の窒素への還元率を求めた。その結果
を表４に示す。
とを重量比１：３で乳鉢にて混合して得た混合物１、及
び本発明触媒Ｎｏ．４と上記ゼオライトとを重量比１：
３で乳鉢にて混合して得た混合物２を用い、試験例１と
同様の方法で、試験ガス５（一酸化窒素：１０００ｐｐ
ｍ、プロピレン：５００ｐｐｍ、酸素：５％、Ｈ2 Ｏ
１．８％を含むヘリウムガス）により、試験例１と同様
にして一酸化窒素の窒素への還元率を求めた。その結果
を表４に示す。
【００３７】
【表４】 表４より、本発明触媒を多孔質物質と混合して用いるこ
とにより、窒素還元率が向上するとともに、触媒性能を
発揮し得る温度範囲が拡がることがわかる。
とにより、窒素還元率が向上するとともに、触媒性能を
発揮し得る温度範囲が拡がることがわかる。
Claims (5)
- 【請求項１】低級飽和炭化水素および低級不飽和炭化水
素の少なくとも１種からなる還元剤の存在下に窒素酸化
物を還元して窒素酸化物を除去するための触媒であっ
て、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸
化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酸化物に金が固定化されていることを特徴とする
窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項２】金属酸化物系担体および／または金属系担
体に担持されている請求項１に記載の窒素酸化物除去用
触媒。 - 【請求項３】多孔質物質が混合されている請求項１また
は２に記載の窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項４】低級飽和炭化水素および低級不飽和炭化水
素の少なくとも１種からなる還元剤の存在下に窒素酸化
物を還元して窒素酸化物を除去するための触媒であっ
て、ゼオライトに金が固定化されていることを特徴とす
る窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項５】低級飽和炭化水素および低級不飽和炭化水
素の少なくとも１種からなる還元剤の存在下に、請求項
１乃至４のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒に含
有ガスを接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5265588A JP2535763B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5265588A JP2535763B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0796187A JPH0796187A (ja) | 1995-04-11 |
| JP2535763B2 true JP2535763B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=17419211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5265588A Expired - Lifetime JP2535763B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2535763B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003043732A1 (fr) * | 2001-11-23 | 2003-05-30 | Lidun An | Catalyseur en or sur support pour l'oxydation catalytique de co a basse temperature |
| PL1663481T3 (pl) | 2003-09-26 | 2009-07-31 | 3M Innovative Properties Co | Nanoskalowe katalizatory ze złota, środki aktywujące, nośniki oraz powiązane metodologie użyteczne do wytwarzania takich układów katalitycznych, zwłaszcza gdy złoto jest osadzane na nośniku z zastosowaniem fizycznego osadzania z fazy gazowej |
| JP4918241B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2012-04-18 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2689147B2 (ja) * | 1988-11-02 | 1997-12-10 | 堺化学工業株式会社 | 窒素酸化物除去用触媒 |
| JPH0687976B2 (ja) * | 1991-03-11 | 1994-11-09 | 工業技術院長 | 窒素酸化物除去用金触媒及び窒素酸化物除去方法 |
-
1993
- 1993-09-28 JP JP5265588A patent/JP2535763B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0796187A (ja) | 1995-04-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |