JP2534309B2 - 印刷インキ組成物 - Google Patents

印刷インキ組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は印刷インキ組成物に関するものである。さら
に詳しくは耐ボイル性及び耐粘着性に優れ、且つポリエ
ステル、ナイロン、ポリプロピレン等の各種プラスチツ
クフイルムに対して非常に優れた、接着性を有する印刷
インキ組成物に関する。
(従来の技術) 一般にポリエステル系ポリウレタンはポリエーテル系
ポリウレタンに比べ各種被着体に対する接着性が優れて
いる。しかしながら従来のポリエステル系ポリウレタン
はその組成によつて特定のフイルム、例えばナイロンや
ポリエステル等には優れた接着性を示すが他種のフイル
ム、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレ
フインには接着性不足となり、フイルムの種類によりイ
ンキ用ビヒクルを選択する煩雑さがあり管理上の不利が
ある。
さらにポリエステルフイルムやナイロンフイルムは食
品包装後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する食
品の包装材料として用いられる事が多く、これらに用い
られる印刷インキ用ビヒクルも当然耐ボイル性、耐レト
ルト性、耐油性、耐アルカリ性が要求されるがこれらの
要求をすべて満足できる印刷インキ組成物は無く、より
ラミネート強度の向上した高性能のインキが要望されて
いる。
既述のごとく、使用フイルムの種類によりインキを適
宜選択して使用している現状にあり、印刷インキメーカ
ーはもちろん印刷会社においてもこれらインキの品質管
理、在庫管理等、煩雑化を余儀なくされているのが実情
である。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は被印刷物としての耐ボイル性、耐レト
ルト性及び耐粘着性に優れ、且つポリプロピレン、ポリ
エステル、およびナイロンフイルムのいずれのフイルム
に対しても優れた接着性を有し、特にポリエステルフイ
ルムに対して優れた接着性を有し、かつ、耐油性、耐ア
ルカリ性に優れた印刷インキ組成物を提供することであ
る。
本発明の他の目的はレトルト食品等の包装用として好
適な印刷インキ組成物を提供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明によれば上記目的は高分子ジオール、有機ジイ
ソシアナートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる有機
溶剤に可溶なポリウレタン樹脂を主たるバインダー成分
とする印刷インキ組成物において該ポリウレタン樹脂の
高分子ジオール成分がジオールに基づく単位として、下
記の構造単位(I)及び/又は(II)を有し、 −O−(CH2−O− (II) 単位(I)/(II)のモル比が0/100〜100/0であり、ジ
カルボン酸に基づく単位として式 (式中、Rは炭素数が4〜12の分岐があつても良いアル
キレン基)で表わされる構造単位(III)および式 (式中、Arは炭素数6〜10のアリーレン基示す)で表わ
される構造単位(IV)を構造単位(III)/構造単位(I
V)のモル比で1/9〜9/1の割合で含有する数平均分子量
が500〜4000のポリエステルジオールを主成分とする事
を特徴とする印刷インキ組成物を使用する事により達成
される。
本発明におけるポリエステルジオールはジオール成分
として2−メチル−1,8オクタンジオール(I)及び/
又は1,9−ノナンジオール(II)の他に1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,10−デカ
ンジオール、等を少量含んでいてもなんらさしつかえな
いが、これら他のジオールは、ジオール成分中50モル%
未満で使用されることが好ましい。
上記ポリエステルジオールを製造するために用いられ
るジカルボン酸成分において、HOOCRCOOH(Rは炭素数
が4〜12の分岐があつてもよいアルキレン基)で表わさ
れる脂肪族ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
ドデカン二酸等が挙げられる。
また (式中、Arは炭素数6〜10のアリーレン基)で表わされ
る芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれ
らの任意の割合の混合物が挙げられる。より好ましくは
テレフタル酸およびイソフタル酸である。また上記芳香
族ジカルボン酸として、そのアルキルエステル化物も使
用できる。
構造単位(III)/構造単位(IV)のモル比は1/9〜9/
1の範囲にあることが本発明の効果を達成するためには
重要であり、より好ましくは1/3〜4/1、最適には1/2〜3
/1にあるのが望ましい。前記モル比が1/9未満であると
柔軟性、低温柔軟性が不足し9/1より大きいと耐レトル
ト性、耐油性、耐アルカリ性に劣る。
本発明で使用されるポリエステルジオールの製造方法
にはとくに制限が無く公知のポリエステル縮合手段が適
用できる。例えばジオール混合物およびジカルボン酸混
合物を所望割合で仕込みエステル化あるいはエステル交
換を行ない、かつこのようにして得られた反応生成物を
重縮合触媒の存在下に高温、高真空下でさらに重縮合反
応させることにより所望の分子量のポリエステルジオー
ルを製造することができる。
これらのポリエステルジオールの分子量は500〜400
0、好ましくは600〜3000の範囲内である。分子量が500
未満では希釈溶剤に対する溶解性が低下するため印刷適
正に劣り接着性も低下する。他方分子量が4000を越える
場合は乾燥性及び耐ブロツキング性の点で不十分であ
る。
本発明で使用される有機ジイソシアナートとしては、
例えばジフエニルメタンジイソシアネート、2,4−トリ
レンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、フエニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジ
イソシアネート、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート
等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げられ
る。有機ジイソシアナートは単独で用いても、また混合
して用いてもよい。耐レトルト性、耐粘着性、接着性、
毒性の問題より好ましくは脂肪族あるいは脂環族ジイソ
シアナート、中でも特にヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、4,4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナート、水添化キシリレンジイ
ソシアナート等のジイソシアネートである。
またポリウレタンの合成において、2個以上の活性水
素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用
されているが、本発明においてもこれらの活性水素原子
化合物を使用することができる。これらの活性水素原子
含有化合物の代表例として、例えば、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−ビス(β
−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ
ート、キシレングリコール等のジオール類や、水、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシ
リレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フ
エニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられ、こ
れら化合物は単独で、あるいは混合して用いてもよい。
さらに必要により、一価の低分子アルコール、低分子ア
ミンなどを変性剤として用いることもできる。
ポリウレタンを得るための操作方法に関しては公知の
ウレタン化反応の技術が用いられる。たとえばポリオー
ルと活性水素原子を有する低分子化合物とを混合し酢酸
エチル、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等の
溶媒中で有機ジイソシアナート化合物を加え反応させる
か、あるいは予めポリオールと有機ジイソシアナートを
例えば60〜120℃の温度で反応させて末端イソシアナー
トのプレポリマーとし、これに上記の溶媒を添加し溶解
したのち、上記の低分子化合物で鎖伸長してポリウレタ
ンを得る方法等が採用されるが、この時必要により一価
の低分子アルコール、低分子アミン等を変性剤として使
用し分子量の調節等を行なつても良い。
この様にして得られるポリウレタンの数平均分子量は
5000〜70000の範囲のものが好ましい。より好ましい分
子量は8000〜50000の範囲である。数平均分子量が小さ
すぎると印刷物の表面強度、非粘着性、耐水性、耐油性
等の性能が劣悪となり、一方分子量が大きすぎる場合に
は、ポリウレタンの有機溶媒溶液の粘度が高く、印刷イ
ンキビヒクルとしての取り扱いに支障をきたし、かつ接
着性能が大きく低下する。
さらに本発明の印刷インキ組成物において重要なこと
は上記ポリウレタン溶液中に、顔料等の着色剤、溶剤、
必要に応じてインキ流動性改良および表面皮膜の改質等
のための界面活性剤、その他の添加剤を適宜配合し、ボ
ールミル、アトライター、サイドミルなどの通常のイン
キ製造装置を用いて混練することによつて印刷インキを
製造することができる。
この様にして得られた印刷インキはポリエステル、ナ
イロン、ポリプロピレン等のフイルムに対して優れた接
着性を示し、印刷物の表面強度、非粘着性、耐水性、耐
油性、耐酸性、耐アルカリ性等の諸性質が優れ、更にポ
リイソシアナート系硬化剤を併用した二液型インキにす
れば耐ボイル性、耐レトルト性、耐熱性、耐油性等、耐
久性がさらに向上する。
二液型インキで使用されるポリイソシアナート系硬化
剤としては例えばトリメチロールプロパン1モルと1,6
−ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート等のジイソシア
ナート3モルから合成されるトリイソシアナート類等が
好適である。この様に本発明の印刷インキ組成物は一液
型としても二液型としても使用でき、両者とも接着性能
及び耐ボイル性、耐レトルト性等が従来のものに比べて
優れており有用である。さらに本発明の印刷インキ組成
物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等のポリマー
を混合することはさしつかえない。
(実施例) 次に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例および比較例中の部は、特記しないかぎり重量部を
表わす。
用いた化合物は略号を用いて示したが略号と化合物の
関係は以下の通りである。
(ポリエステルジオールの合成) 5反応器にアジピン酸657g、イソフタル酸747g、2
−メチル−1,8−オクタンジオール616g、1,9−ノナンジ
オール1144gを仕込み150℃から220℃に1時間かけて昇
温しながら生成した水を留出させた。約300gの水が留出
後、テトライソプロピルチタネート500mgを加え150mmHg
〜100mmHgに減圧しながらなお生成してくる水を留出さ
せた。酸価が0.2KOHmg/gに低下後、0.5mmHgに減圧して
過剰のグリコールを留去し水酸基価56KOHmg/g、酸価0.1
KOHmg/g、数平均分子量約2000の両末端水酸基のポリエ
ステルを得た。(ポリエステルジオールAと略す) 同様な処方で表1に示すポリエステルジオールを合成
した。(B〜J) 実施例1 表1に示したポリエステルジオール(A)200部とイ
ソホロンジイソシアナート44.4部を撹拌機と温度計のつ
いた丸底フラスコに仕込み均一に混合後、100℃で4時
間反応させて末端にイソシアナート基をもつプレポリマ
ーを得た。これにメチルエチルケトン390部投入し均一
に溶解後、イソホロンジアミン14.5部をイソプロパノー
ル213部に溶解した鎖伸長剤溶液を添加して鎖伸長反応
を行ない固形分濃度30%、粘度10p(25℃)のポリウレ
タン溶液を得た(ポリウレタンA)。このポリウレタン
の数平均分子量は16500であつた。
実施例2〜7、比較例3 ポリエステルポリオール/有機ジイソシアナート/鎖
伸長剤の使用量(モル比)を実施例1と同じく1.0/2.0/
0.85とし、ポリエステルポリオール及び有機ジイソシア
ナートの種類を表2に示す組成に代えた以外は実施例1
と同様の処方に従つてポリウレタン溶液を合成した。
(印刷インキの調製方法) ポリウレタン溶液(濃度30%) 100部 酸化チタン(石原産業タイペークR−550) 75部 酢酸エチル 50部 イソプロパノール 50部 上記原料を小型ボールミルに入れて24時間混練し印刷
インキを得た。これらの印刷インキをグラビア印刷機で
ナイロンフイルム及びポリエステルフイルムに印刷し
た。50℃で20時間乾燥を行なつた。
次に得られた印刷物について次の様な試験を行ない結
果を表2に示した。
(1) 接着性 印刷面に粘着テープ(ニチバンセロテープ#300)
を貼りつけこの粘着テープを引きはがした時の印刷面の
状態を観察し、次の様に判定した。
印刷面が全く粘着テープ側に取られないもの……◎ 印刷面の一部が粘着テープ側に取られるもの……○ 印刷面の全部が粘着テープ側に取られるもの……× (2) 耐ブロツキング性 耐久ブロツキング性は、各印刷物を印刷面が内側にな
る様に折りまげバイスで良く締めつけ40℃に保つた空気
浴中に一昼夜放置した試料を再び広げ、その時の抵抗を
感覚的に判定し、全く抵抗の無かつたものを良、ごくわ
ずか抵抗を認めたものをやゝ良、明らかな抵抗を認めた
ものあるいは剥離困難な状態のものを不良と判定した。
(3) 耐ボイル性 100℃の沸騰水中に印刷物を60分浸漬し、その後の印
刷物の表面状態を観察した。
印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの……◎ 印刷面に少し変化があるもの……○ 印刷面が全部はがれてしまうもの……× (4) 耐レトルト性 125℃の熱水中に印刷物を30分浸漬しその後の印刷物
の表面状態を観察した。
印刷面が浸漬面と変わらず完全なもの……◎ 印刷面が若干光沢を失なうもの……○ 印刷面を強くこすると塗膜が傷つくもの……△ 印刷面が全部はがれてしまうもの……× (5) 耐油性 印刷物を大豆油の中に2日間浸漬し、その後の印刷面
の表面状態を観察した。
印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの……◎ 印刷面を強くこすると塗膜が一部傷つくもの……○ (6) 耐アルカリ性 5%NaOH水溶液に印刷物を2日間浸透し、その後の印
刷物の表面状態を観察した。
印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの……◎ 印刷面を強くこすると一部塗膜が傷つくもの……○ 印刷面が一部はがれてしまうもの……△ 印刷面が全部はがれてしまうもの……× (発明の効果) 本発明の印刷インキ組成物は種々の非吸収性基材、特
にポリエステルフイルムに対してすぐれた接着性を示
し、さらに耐ボイル性、耐レトルト性、耐油性、耐アル
カリ性にも優れる。また耐粘着性も良好である。
このことによりレトルト食品等の包装用の印刷インキ
バインダーとして非常に有用である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高分子ジオール、有機ジイソシアナートお
    よび鎖伸長剤を反応させて得られる有機溶剤に可溶なポ
    リウレタン樹脂を主たるバインダーとする印刷インキ組
    成物において該高分子ジオール成分がジオールに基づく
    単位として、下記の構造単位(I)及び/又は(II)を
    有し、 −O−(CH2−O− (II) 単位(I)/(II)のモル比が0/100〜100/0であり、ジ
    カルボン酸に基づく単位として式 (式中Rは炭素数が4〜12の分岐があつても良いアルキ
    レン基)で表わされる構造単位(III)および式 (式中、Arは炭素数6〜10のアリーレン基)で表わされ
    る構造単位(IV)を構造単位(III)/構造単位(IV)
    のモル比で1/9〜9/1の割合で含有する数平均分子量500
    〜4000のポリエステルジオールを主成分とする事を特徴
    とする印刷インキ組成物。
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