JP2532803B2

JP2532803B2 - 電子写真感光体ならびにその表面保護層の製造方法

Info

Publication number: JP2532803B2
Application number: JP4272681A
Authority: JP
Inventors: 徹哉佐藤; 均久田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 1992-10-12
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH06123992A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機光導電性物質を含
有する電子写真感光体に関し、特には有機感光層上に保
護層を設けた電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としてセレン、セ
レン−テルル合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛などの
無機光導電性物質からなる感光体が広く用いられてきた
が、近年、合成が容易であり、適当な波長域に光導電性
を示す化合物を選択できるなどの特徴をもつ有機光導電
性物質の研究が進められている。

【０００３】有機光導電性物質を感光層に用いた電子写
真感光体は、成膜が容易である、可とう性が高く設計の
自由度が大きい、安価で無公害であるなどの長所を有し
ているが、無機光導電性物質に比較して感度及び感光体
寿命が劣っていた。そこで、それらを改善するために電
荷発生層と電荷輸送層とに機能を分離させて感光層を形
成する積層型電子写真感光体が提案され、実用化される
に至ったが依然として十分な寿命は得られていない。特
に最近では有機感光体の感度の向上と複写機のデジタル
化により、比較的高速の複写機にも有機感光体が使用さ
れるようになって、ますます長寿命化の要求が高まって
いる。

【０００４】このような長寿命化の要求に応えるため
に、感光体の保護層として、樹脂薄膜ではポリエステル
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢
酸セルロース、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリ
アミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等（例え
ば、特公昭３８−１５４４６号公報、特公昭５１−１５
７４８号公報、特公昭５２−２４４１４号公報、特公昭
５６−３４８６０号公報、特公昭５６−５３７５６号公
報、特公昭６０−５５３５７号公報、特公昭６１−２２
３４５号公報等）が提案されているが、繰り返し使用に
よる傷、耐磨耗性などの耐久性、環境安定性などの点で
十分とはいえない。

【０００５】またこれらの樹脂薄膜の保護層では、薄膜
では耐久性が十分ではなく、一方、膜厚を厚くすると残
留電位が上昇したり、繰り返し特性が悪くなるなどの欠
点を有している。

【０００６】そこで、保護層としてバインダー樹脂中に
金属酸化物を分散させた保護層を用いる方法（例えば、
特公昭５７−３９８４６号公報、特公昭５８−１２１０
４４公報、特公昭５９−２２３４４５公報等）も提案さ
れているが、バインダー樹脂中における金属酸化物はバ
インダー樹脂および溶剤に不溶で、かつ、その形状が塊
状のために、保護層中の含有量が一定であってもその分
散状態によって、抵抗値が変動し、特性が不安定になっ
たり、また、配合比・粒径等を細かく制御しないと、帯
電性や残留電位の環境変動あるいは繰り返し変動をひき
おこすという欠点がある。

【０００７】他方、一般に感光層の保護層としてダイヤ
モンド状薄膜を用いる方法（例えば、特開昭６２−２０
３１６３公報等）も提案されているが、有機感光体の場
合、通常のプラズマＣＶＤ法等の合成方法では有機感光
層が劣化したり、合成したダイヤモンド状薄膜にクラッ
クが生じる等の問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、上述したよう
に、感度、耐久性などの点で満足いく特性のものは余り
得られておらず、温湿度等の使用環境に対して安定で、
かつ電子写真感光体として要求される特性を満足するさ
らに高寿命な電子写真感光体の開発が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記問題点に
鑑み、導電性支持体上に有機感光層およびその保護層の
順で積層して形成され、且つ保護層が高硬度で近赤外光
に対して透明で高抵抗なダイヤモンド状薄膜である感光
体によって、繰り返しによる残留電位の上昇が少なく、
温湿度に対して安定で、特に耐磨耗性・耐久性に優れた
電子写真感光体を提供するものである。

【００１０】また、排気装置に接続された真空槽中で、
導電性支持体上に形成された有機感光層と接地電極を対
向させて、その導電性支持体に負の直流電圧を印加し、
さらに導電性支持体と前記接地電極の間に高周波電極を
配置し、一定の時間間隔で保護層の材料となる気体を超
音速分子線として接地電極側から高周波電極を通して有
機感光層に噴き付ける製造方法によって、有機感光層を
劣化させる事なく保護層として高硬度で近赤外光に対し
て透明で高抵抗なダイヤモンド状薄膜がクラック等の欠
陥の無い状態で形成できるものである。

【００１１】

【作用】本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に有
機感光層およびその保護層の順で積層することによって
通常の帯電後光感度を有する。

【００１２】また、本発明の電子写真感光体は保護層と
して高硬度で近赤外光に対して透明で高抵抗なダイヤモ
ンド状薄膜を用いることによって、耐摩耗性・耐久性を
著しく向上できるものである。また、保護層を薄膜とす
ることで静電特性も比較的温湿度に対して安定する。ま
た、材料ガスを超音速分子線として噴き付ける時間間隔
を比較的長くすることで有機感光層が連続してプラズマ
にさらされないようにし、導電性支持体の水冷と併せて
有機感光層の温度上昇を抑え、有機感光層の劣化や保護
層として形成するダイヤモンド状薄膜のクラックを発生
させることなく形成できるものである。また、導電性支
持体に有機感光層と対向した接地電極に対して負の電圧
を印加することによって、超音速分子線として高周波電
極を通してプラズマ化されて噴き付けられる材料ガス
は、そのプラスイオンが加速されて有機感光層上に形成
されるダイヤモンド薄膜上に衝突し、保護層として形成
されるダイヤモンド状薄膜の硬度・透明度・抵抗率を向
上させるものである。ここで超音速分子線とは、材料ガ
スを真空槽中に導入する時の断熱膨張により、その温度
が著しく低下することによる、材料ガス分子どうしの並
進速度が比較的揃い、相互に衝突し合うなどの干渉の少
ない状態での分子の流れを言う。一般にこのような超音
速分子線は、真空装置内部に材料ガスを導入する際に、
その前後で充分に大きな圧力差が得られるノズルを用い
ることで得ることができる。さらに、材料ガスを真空装
置内部に導入するノズルを電気的に開閉可能なものと
し、一定の時間間隔で材料ガスを真空装置内に導入する
ことにより、ノズルが閉じている時の真空装置内部の圧
力を小さくし、ノズルが開き導入された材料ガス分子
と、真空装置内に残留していたガス分子との衝突確率を
小さくすることで、比較的ノズルから離れた広い範囲で
超音速分子線が得られるようにできるものである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の電子写真感光体及びその表面
保護層の製造方法について詳細に説明する。

【００１４】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性支持体は、従来から知られている導電性を有するもの
であればよく、アルミニウム、アルミニウム合金などの
金属板及び金属ドラム、酸化スズ、酸化インジウムなど
の金属酸化物からなる板、またはそれらの金属及び金属
酸化物などを真空蒸着、スパッタリング、ラミネート、
塗布などによって付着させ導電性処理した各種プラスチ
ックフィルム、紙などである。

【００１５】本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用
いる電子供与性物質としては、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、イミド基などの電子供与性基を有する化
合物、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの多
環芳香族化合物またはそれらを含む誘導体、インドー
ル、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、
チアゾール、ピラゾリン、イミダゾール、トリアゾール
などの複素環化合物またはそれらを含む誘導体などが挙
げられる。これらの電子供与性物質とバインダー樹脂を
適当な溶剤に溶解し、通常の塗布法によって塗布・乾燥
し電荷輸送層を形成せしめるが、電子供与性物質が高分
子化合物の場合はバインダー樹脂を混合せずに単独で電
荷輸送層を形成しても良い。電荷輸送層の膜厚としては
数μｍ〜数十μｍであるが、好ましくは５〜２５μｍの
厚さである。

【００１６】また、本発明の電子写真感光体の電荷発生
層に用いる電荷発生物質としては、フタロシアニン系、
アゾ系、スクエアリリウム系、シアニン系、ペリレン系
等の各種顔料あるいは染料が挙げられる。電荷発生層は
これらの顔料あるいは染料と適当なバインダー樹脂を加
えて分散させて調液された塗布液を通常の塗工法によっ
て塗布、加熱乾燥し、数μｍの膜厚で形成するが、好ま
しくは０．２〜２μｍの膜厚に形成するのがよい。フ
タロシアニン系顔料としては、ε型、α型、β型銅フタ
ロシアニンや、その他の金属フタロシアニン、無金属フ
タロシアニン等を用いることができる。

【００１７】電荷発生層、電荷輸送層に用いられるバイ
ンダー樹脂は、他層との接着性向上、塗布膜の均一性向
上、塗工時の流動性調整などの目的で、必要に応じて用
いられ、具体的には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルブチラ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリカ−ボネ
イト、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコン樹脂、
またはこれらの樹脂の共重合体および混合物などが挙げ
られる。また、溶剤としては電荷発生層の場合は、バイ
ンダー樹脂を溶解させ且つ電荷発生物質の分散性が良好
なものがよく、また電荷輸送層の場合は電荷輸送剤とバ
インダー樹脂を溶解するものであればよく、具体的に
は、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族類、芳香
族類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール
類などを用いることができる。

【００１８】本発明の電子写真感光体は、このようにし
て形成された、電荷発生層、電荷輸送層からなる感光層
上に保護層としてダイヤモンド状薄膜を形成する。以下
にこのダイヤモンド状薄膜の製造方法について図１に概
念的系統図として例示するような製造装置により説明す
る。

【００１９】円筒型接地電極体兼真空槽１０１の内部に
導電性支持体上に形成された有機感光体ドラム１０４と
それに対向する材料ガス供給用電磁ノズル弁１０６と材
料ガスの放電分解用メッシュ状電極体１０７が配置され
る。電磁ノズル弁は電気信号によって材料ガスを任意の
時間だけ超音速分子線として有機感光体に噴き付けるこ
とができるものであればよく、自動車エンジンの燃料噴
出用ノズル等が用いられる。また電磁ノズル弁と有機感
光体の間に配置される電極体は超音速分子線として噴出
される材料ガスを放電分解させれるものであればよい。

【００２０】メッシュ状電極体１０７には高周波電源１
０８が接続され、有機感光体ドラム１０４には直流電源
１０５が接続される。メッシュ状電極に接続される高周
波電源は超音速分子線として噴出される材料ガスを放電
分解させれるものであればよい。また、有機感光体ドラ
ムに接続される直流電源は、有機感光体に負のバイアス
電圧を与え、放電分解されてプラズマ化した材料ガスの
うち、正イオンを加速して引き寄せることのできるもの
であればよい。

【００２１】材料ガスは材料ガス供給装置１０９から材
料ガス供給用ノズル弁１０６を通して供給される。材料
ガス供給装置１０９は材料ガスボンベ１１２、材料ガス
流量調節装置１１１、材料ガス選択弁１１０よりなり、
使用する材料ガスの選択弁１１０を開き材料ガス流量調
節装置１１１で流量を調節して供給する。材料ガス供給
用ノズル弁１０６はノズル弁開閉装置１１３によって適
当な時間間隔で開閉され、同期回路１１５によってドラ
ム回転装置１１４によって回転される感光体ドラム１０
４と同期を図る。

【００２２】使用する材料ガスの種類および流量は、例
えばメタンＣＨ₄を５００ｓｃｃｍ等であるが、酸素
Ｏ₂、二酸化炭素ＣＯ₂等を添加してもよい。炭素供給用
ガスとしてはメタン、エタン、プロパン、アセチレン等
の炭化水素ガスおよびメタノール、エタノール、アセト
ン等の有機溶剤の蒸気等を用いることができるが、他に
水素、アルゴン、ヘリウム等を併せて用いてもよい。

【００２３】感光体ドラム１０４はドラム回転装置１１
４を用いて適当な回転数、例えば０．２〜１２０ｒｐｍ
で回転させる。材料ガス供給用ノズル弁１０６と感光体
ドラム１０４の回転は同期回路１１５により同期させ
る。真空槽１０１内部の圧力は平均で０．００１〜１Ｔ
ｏｒｒとなるように、また高周波電源１０８の出力は材
料ガス供給用ノズルから材料ガスが供給されて局部的に
圧力の上昇した部分でのみ放電分解が起こり、他の部分
では放電分解が起こらないように設定すればよい。正イ
オン加速用の直流電圧は−１００〜−１０００Ｖの範囲
であり、通常は−２００〜−６００Ｖ程度である。

【００２４】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に示す組合せに限定されるも
のではない。

【００２５】以下本発明の一実施例の電子写真感光体に
ついて説明する。導電性支持体としてアルミニウムのド
ラムを用い、電荷発生層・電荷輸送層・保護層を下記の
ように作製した。

【００２６】電荷発生層として、τ型無金属フタロシア
ニン（東洋インキ製造株式会社製）５重量部とアクリル
樹脂（三菱レーヨン株式会社製商品名ダイヤナールＨ
Ｒ６６４）４重量部およびメラミン樹脂（大日本インキ
株式会社製商品名スーパーベッカミンＬ１４５−６
０）１重量部とをｓ−ブチルアルコール１１５重量部に
分散した。この塗液を外径３０ｍｍのアルミドラム上に
浸漬塗布し、１３０℃にて１時間乾燥して膜厚０．２μ
ｍの電荷発生層を形成した。

【００２７】次に電荷輸送層として、１，１−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン１重量部とポリカーボネイト（バ
イエル社製商品名マクロホールＮ）１重量部を塩化メ
チレン９重量部に溶解し、この塗液を前記電荷発生層上
に浸漬塗布し、８０℃にて１時間乾燥して膜厚２０μｍ
の電荷輸送層を形成した。

【００２８】このようにして得た電荷発生層および電荷
輸送層よりなる感光体ドラムを先に述べた図１に概念的
系統図として示した装置の円筒形真空槽１０１内部に感
光体ドラム１０４として配置し、円筒形真空槽１０１を
１０^-3Ｔｏｒｒまで排気した後にノズル弁開閉装置１１
３を用い材料ガス供給用ノズル弁１０６を１ｓｅｃおき
に１ｍｓｅｃの間、開いて材料ガスを供給した。材料ガ
スを供給するタイミングは５個のノズルが順番に開とな
り、ちょうど１ｓｅｃで一巡するように時間間隔を設定
した。使用する材料ガスは材料ガス供給装置１０９内の
材料ガス選択弁１１０によって選び、材料ガス流量調節
装置１１１によって材料ガスの流量を設定した。使用し
た材料ガスの種類および流量は、メタンＣＨ₄を２００
ｓｃｃｍである。

【００２９】高周波電源１０８として１３．５６ＭＨｚ
５００Ｗの電源を用い、直流電源１０５は直流バイアス
電圧が−５００Ｖとなるように設定した。円筒形真空槽
１０１内の圧力は平均で０．０１Ｔｏｒｒとなるように
排気速度調節用バルブ１０２を設定した。排気装置１０
３にはメカニカルブースタポンプを前段に持つロータリ
ポンプを用いた。排気速度は１８００ｍ³／ｈｒであ
る。

【００３０】感光体ドラム１０４はドラム回転装置１１
４を用いて７５ｒｐｍで回転させるとともに、導電性支
持体内部から水冷して用いた。

【００３１】上記の合成条件で５時間の膜堆積を行い、
約０．１μｍの表面保護層を得た。このようにして得た
保護層のビッカース硬度は2000kg/mm²以上の高硬度であ
り、抵抗率が１０¹⁰ Ωｃｍ以上の高抵抗であり、屈折
率が約２．２であり、光学的禁制帯幅が約１．６ｅＶで
あり、ラマン散乱スペクトルでは主として１５２０cm^-1
でのみブロードな散乱が観測され、赤外線吸収スペクト
ルでは２９６０ｃｍ ^-1における吸収係数α1 と３０３０
ｃｍ^-1における吸収係数α2 の比α1/α2の値が約３で
あった。また透過電子線回折ＴＥＤおよび高速反射電子
線回折ＲＨＥＥＤにおいてハロー状のリングパターンと
なり、Ｘ線回折ＸＲＤにおいても有意な信号はみられな
かったことから得られた膜は特定の結晶構造を持たない
アモルファスであると考えられるが、ｓｐ³結合が主体
となったダイヤモンド状薄膜と考えられる。また、この
ようにして得たダイヤモンド状薄膜はクラックやはがれ
の全く無い平滑な膜であった。

【００３２】このようにして得た電子写真感光体を、自
作の特性試験機を用いて特性を測定した。試験機は図２
に示すような構成で、表面電位計プローブＡ２０３にて
帯電後の電位Ｖ0 を、表面電位計プローブＢ２０６にて
露光後の電位ＶL を測定した。表面電位計はトレック・
ジャパン株式会社製モデル３４４を用い、露光光量
は800nm 光で３μＪ／ｃｍ² とした。また、帯電・露光
・除電のサイクルを１００回繰り返して同様の測定を行
った。このようにして得た電子写真感光体の特性は温度
湿度の影響が少なく、２００００００回までの繰り返し
に対しても安定した特性を示した。また、ダイヤモンド
状薄膜保護層を形成しない有機感光層のみからなる感光
体ドラムの特性と比較してもほとんど変化がなく、ダイ
ヤモンド状薄膜保護層の形成により有機感光層が劣化し
ていないことが確認できた。

【００３３】また、同様にして得た電子写真感光体ドラ
ムを、通常の２成分磁気ブラシ現像法で全面現像した後
ウレタンゴムブレードでクリーニングするサイクルを２
００００００回繰り返した後も、表面はトナーフィルミ
ング等はまったく見られず、平滑で、傷や摩耗も見られ
なかった。

【００３４】さらに、同様にして得た電子写真感光体ド
ラムを、市販のレーザビームプリンタ（キャノン株式会
社製レーザショットＡ４０４）に装着して、２００００
０枚プリントした後も、表面はトナーフィルミング等は
まったく見られず、平滑で、傷や摩耗も見られず、良好
な画像が得られた。

【００３５】以上のように本実施例によれば、電子写真
感光体が導電性支持体上に電荷発生層・電荷輸送層・保
護層の順で積層して形成され且つ保護層が高硬度で近赤
外光に対して透明で高抵抗なダイヤモンド状薄膜である
電子写真感光体によって、繰り返しによる残留電位の上
昇が少なく、温湿度に対して安定で、特に耐磨耗性・耐
久性に優れた電子写真感光体を提供するものである。

【００３６】また、排気装置に接続された真空槽中で、
導電性支持体上に形成された有機感光層と接地電極を対
向させて、その導電性支持体に負の直流電圧を印加し、
さらに導電性支持体と前記接地電極の間に高周波電極を
配置し、一定の時間間隔で保護層の材料となる気体を超
音速分子線として接地電極側から高周波電極を通して有
機感光層に噴き付ける製造方法によって、有機感光層を
劣化させる事なく保護層として高硬度で近赤外光に対し
て透明で高抵抗なダイヤモンド状薄膜がクラック等の欠
陥の無い状態で形成できるものである。

【００３７】以下に本発明の比較例として、熱硬化性シ
リコン樹脂とウレタンエラストマーとからなる塗布型表
面保護層を用いた場合のサンプルを作成した。

【００３８】実施例と同様にして電荷輸送層、電荷発生
層を作成し、表面保護層を電荷発生層上に形成し、特性
の測定を行なった。

【００３９】また、表面保護層は熱硬化性シリコーン樹
脂（東芝シリコーン株式会社製商品名トスガード５２
０）７重量部とウレタンエラストマー（三井東圧化学株
式会社製商品名オレスターＮＬ２２４９Ｅ）３重量部
とをｎ−ブチルアルコール１１５重量部に溶解し、この
塗液を前記電荷発生層上に浸積塗布し、１２０℃にて１
時間加熱処理し、硬化させて膜厚１μｍの表面保護層を
形成した。

【００４０】このようにして得た電子写真感光体の特性
は温度湿度の影響が大きく、高温高湿下では繰り返しに
対しても比較的安定した特性を示すが、低温低湿下では
初期１０回の繰り返しで露光後の電位は２倍以上とな
り、さらに１００回までに初期の４倍以上の電位まで上
昇した。

【００４１】また、同様にして得た電子写真感光体ドラ
ムを、通常の２成分磁気ブラシ現像法で全面現像した後
ウレタンゴムブレードでクリーニングするサイクルを２
００００００回繰り返すと、保護層および感光層は完全
に摩耗し無くなった。

【００４２】さらに、同様にして得た電子写真感光体ド
ラムを、市販のレーザビームプリンタ（キャノン株式会
社製レーザショットＡ４０４）に装着して、２００００
０枚プリントした後には、保護層は摩耗していた。

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明の電子写真感光体
は、導電性支持体上に電荷発生層・電荷輸送層・保護層
の順で積層して形成され、且つ保護層が高硬度で近赤外
光に対して透明で高抵抗なダイヤモンド状薄膜である電
子写真感光体によって、繰り返しによる残留電位の上昇
が少なく、温湿度に対して安定で、特に耐磨耗性・耐久
性に優れた電子写真感光体を提供するものである。

【００４４】また、排気装置に接続された真空槽中で、
導電性支持体上に形成された有機感光層と接地電極を対
向させて、その導電性支持体に負の直流電圧を印加し、
さらに導電性支持体と前記接地電極の間に高周波電極を
配置し、一定の時間間隔で保護層の材料となる気体を超
音速分子線として接地電極側から高周波電極を通して有
機感光層に噴き付ける製造方法によって、有機感光層を
劣化させる事なく保護層として高硬度で近赤外光に対し
て透明で高抵抗なダイヤモンド状薄膜がクラック等の欠
陥の無い状態で形成できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いる製造装置の一例の概念的
説明図

【図２】感光体ドラムの特性を測定するための自作の特
性試験機の概略図

【符号の説明】

１０１円筒型接地電極体兼真空槽１０２排気速度調節用バルブ１０３排気装置１０４導電性支持体上に形成された有機感光体ドラム１０５直流電源１０６材料ガス供給用電磁弁１０７材料ガスの放電分解用メッシュ状電極体１０８高周波電源１０９材料ガス供給装置１１０材料ガス選択弁１１１材料ガス流量調節装置１１２材料ガスボンベ１１３ノズル弁開閉装置１１４ドラム回転装置１１５同期回路１１６真空圧力計２０１感光体ドラム２０２コロナ帯電器２０３電位計プローブＡ２０４，２０７タングステンランプ２０５干渉フィルター（８００ｎｍ）２０６電位計プローブＢ２０８色ガラスフィルター（紫外線カット）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】排気装置に接続された真空槽中で、導電性
支持体上に形成された有機感光層と接地電極を対向させ
て前記導電性支持体に負の直流電圧を印加し、前記導電
性支持体と前記接地電極の間に高周波電極を配置し、一
定の時間間隔で保護層の材料となる気体を超音速分子線
として接地電極側から高周波電極を通して前記有機感光
層に噴き付けられることを特徴とする電子写真感光体用
保護層の製造方法。