JP2528798B2 - Laminate containing furan-based polymer complex film and its manufacturing method - Google Patents
Laminate containing furan-based polymer complex film and its manufacturing methodInfo
- Publication number
- JP2528798B2 JP2528798B2 JP4224547A JP22454792A JP2528798B2 JP 2528798 B2 JP2528798 B2 JP 2528798B2 JP 4224547 A JP4224547 A JP 4224547A JP 22454792 A JP22454792 A JP 22454792A JP 2528798 B2 JP2528798 B2 JP 2528798B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- furan
- film
- material layer
- complex film
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は、イオンフィルターやセパレータ
ーとして有用なフラン系重合錯体膜と導電性物質層との
積層体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate of a furan-based polymer complex film useful as an ion filter or a separator and a conductive material layer.
【０００２】[0002]
【従来技術】フラン系単量体を重合してポリマーを製造
することは知られていたが、従来の製造方法では、ポリ
マーは粉末状で得られるので、これを用いて１５０μｍ
以下のような薄膜を形成したり、他の材料との積層体を
形成することは困難であった。したがって、フラン系重
合体薄膜の特性についてはほとんど研究されていないの
が実状である。2. Description of the Related Art It has been known that a furan-based monomer is polymerized to produce a polymer. However, in the conventional production method, the polymer is obtained in the form of a powder.
It has been difficult to form the following thin films and laminates with other materials. Therefore, the fact is that little research has been conducted on the properties of furan-based polymer thin films.
【０００３】[0003]
【目的】本発明の目的は、フラン系重合錯体薄膜と導電
性物質層とからなる新規な積層体を提供する点にある。[Object] An object of the present invention is to provide a novel laminate comprising a furan-based polymer complex thin film and a conductive material layer.
【０００４】[0004]
【構成】本発明は、フラン系重合錯体膜と導電性物質層
とからなる積層体に関する。該フラン重合錯体の膜は、
厚さが約５〜１５０μｍのものが好ましい。特に５μｍ
未満になると、ピンホールが膜中にでてくる場合があ
る。前記積層体は、一般式[Structure] The present invention relates to a laminate comprising a furan-based polymer complex film and a conductive material layer. The membrane of the furan polymer complex is
The thickness is preferably about 5 to 150 μm. Especially 5 μm
If it is less than the above, pinholes may appear in the film. The laminate has the general formula
【化３】 （式中、Ｒ1とＲ2は水素、炭素数１〜２のアルキルまた
はアルコキシ基およびハロゲンよりなる群から独立して
選らばれたものであり、ｎは１〜３の整数である）で示
されるフラン系単量体と電解質塩を含有する溶液を電解
重合することにより導電性物質よりなる陽極上にフラン
系重合錯体膜を形成することにより得られる。また、前
記積層体は電解重合法により得られたフラン系重合錯体
膜と有機高分子活物質層とを積層することによっても得
ることができる。この場合、前記有機高分子活物質層
は、電解重合法により形成された薄膜であることができ
る。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and halogen, and n is an integer of 1 to 3) It is obtained by electrolytically polymerizing a solution containing a furan-based monomer and an electrolyte salt to form a furan-based polymerized complex film on an anode made of a conductive material. The laminate can also be obtained by laminating a furan-based polymer complex film obtained by an electrolytic polymerization method and an organic polymer active material layer. In this case, the organic polymer active material layer may be a thin film formed by an electrolytic polymerization method.
【０００５】本発明におけるフラン重合錯体は、フラン
系単量体とアニオンとで形成される重合錯体である。フ
ラン系単量体としては、下記一般式で表されるようなも
のを例示することができる。The furan polymer complex in the present invention is a polymer complex formed of a furan-based monomer and an anion. Examples of the furan-based monomer include those represented by the following general formula.
【化４】 式中、Ｒ1，Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ2のアルキル、アルコ
キシあるいはハロゲン類であり、ｎは１〜３の整数であ
る。一方アニオンとは、後述する電解重合の際に原材料
として用いられるような電解質塩のアニオンである。前
記電解重合はフラン系単量体と電解質塩を存在せしめた
有機溶媒中で通電することにより行うことができる。Embedded image In the formula, R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 to C 2 alkyl, alkoxy or halogens, and n is an integer of 1 to 3. On the other hand, the anion is an anion of an electrolyte salt that is used as a raw material in the electrolytic polymerization described later. The electrolytic polymerization can be carried out by applying electricity in an organic solvent containing a furan-based monomer and an electrolyte salt.
【０００６】電解質塩としては、以下に例示するような
カチオンとアニオンとからなるものを挙げることができ
る。 カチオン；Ｌｉ（＋），Ｎａ（＋），Ｋ（＋）などのア
ルカリ金属、アンモニウム、Ｈ（＋）など、 アニオン；ＰＦ6（−），ＳｂＦ6（−），ＡｓＦ
6（−），ＳｂＣｌ6（−）などのＶａ族の元素のハロゲ
ン化物アニオン、ＢＦ4（−）などのIIIａ族の元素のハ
ロゲン化物アニオン、ＣｌＯ4（−）などの過塩素酸ア
ニオンなど、〔前記（＋）（−）はそれぞれプラスイオ
ンとマイナスイオンを表わす。以下同様である。〕 これらで構成される電解質塩としてはＬｉＰＦ6，Ｌｉ
ＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｌＣｌ4，
ＬｉＢＦ4，ＮａＣｌＯ4，ＫＩ，ＫＰＦ6，ＫＳｂＦ6，
ＫＡｓＦ6，ＫＣｌＯ4，ＮａＢＦ4，ＮａＡｓＦ6，Ｎａ
ＰＦ6，ＡｇＢＦ，ＡｇＣｌＯ4〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕
（＋）・（ＡｓＦ6）（−），〔（ｎ−Ｅｔ）4Ｎ〕
（＋）・ＣｌＯ4（−），（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕（＋）・Ｃ
ｌＯ4（−）などが例示される。この中でも、ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＡｇＣｌＯ4，ＫＣｌＯ4，〔（ｎ−Ｅｔ）4Ｎ〕
（＋）・ＣｌＯ4（−），〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕（＋）・
ＣｌＯ4（−）などの類が好ましく、特にＬｉＣｌＯ4，
ＡｇＣｌＯ4，ＫＣｌＯ4が良好な膜を形成しやすい。電
解溶液中のフラン系単量体の含有量は、約０．０２〜
１．００モルが好ましく、特に約０．１０〜０．３０モ
ルが効果的である。０．０２モル未満であると、成膜効
率がわるく、一方１．００モルを越えると、均一な膜が
得られにくい傾向がある。一方電解溶液中の塩の含有量
は、約１．０モル以下であることが好ましい。１．０モ
ルを越えると膜の均質性が失われて、成膜性は悪くなる
傾向がある。Examples of the electrolyte salt include those containing a cation and an anion as exemplified below. Cation; alkali metal such as Li (+), Na (+), K (+), ammonium, H (+), etc. anion: PF 6 (−), SbF 6 (−), AsF
6 (−), SbCl 6 (−) and other Va group element halide anions, BF 4 (−) and other IIIa group element halide anions, ClO 4 (−) and other perchlorate anions, etc. [The above (+) and (-) represent a positive ion and a negative ion, respectively. The same applies hereinafter. ] As electrolyte salts composed of these, LiPF 6 , Li
SbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 ,
LiBF 4 , NaClO 4 , KI, KPF 6 , KSbF 6 ,
KAsF 6 , KClO 4 , NaBF 4 , NaAsF 6 , Na
PF 6 , AgBF, AgClO 4 [(n-Bu) 4 N]
(+) · (AsF 6) (-), [(n-Et) 4 N]
(+) · ClO 4 (−), (n-Bu) 4 N] (+) · C
Examples include 10 4 (−). Among these, LiCl
O 4 , AgClO 4 , KClO 4 , [(n-Et) 4 N]
(+) ・ ClO 4 (−), [(n-Bu) 4 N] (+) ・
ClO 4 (−) and the like are preferable, and especially LiClO 4 ,
AgClO 4 and KClO 4 easily form a good film. The content of the furan-based monomer in the electrolytic solution is about 0.02 to
1.00 mol is preferable, and about 0.10 to 0.30 mol is particularly effective. If it is less than 0.02 mol, the film-forming efficiency will be poor, while if it exceeds 1.00 mol, it tends to be difficult to obtain a uniform film. On the other hand, the content of the salt in the electrolytic solution is preferably about 1.0 mol or less. If it exceeds 1.0 mol, the homogeneity of the film is lost, and the film forming property tends to deteriorate.
【０００７】電解溶液に用いる溶媒としては、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニ
トロエタン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミドなどの極性溶媒を挙げることができる。反応
性の点から言えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プ
ロピレンカーボネートが好ましく、ニトリル系がより好
ましく、特にベンゾニトリルが良い。また溶媒中に水あ
るいは酸素を含まない方が、より均質な重合錯体が形成
されるので好ましい。As the solvent used for the electrolytic solution, acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, γ
There may be mentioned polar solvents such as butyrolactone, nitrobenzene, nitromethane, nitroethane, dichloromethane, dioxane and dimethylformamide. From the viewpoint of reactivity, acetonitrile, benzonitrile and propylene carbonate are preferable, nitriles are more preferable, and benzonitrile is particularly preferable. Further, it is preferable that the solvent does not contain water or oxygen because a more homogeneous polymer complex is formed.
【０００８】本発明に用いるフラン重合錯体の膜は、上
記のフラン系単量体と塩を溶媒に溶かした液を、所定の
電解槽に入れた後、陽極酸化により電解重合反応させる
ことによって製造される。さらに必要な場合には、触媒
などの添加剤を加えてもよい。電解としては、定電圧電
解、定電流電解、定電位電解のいずれも可能であるが、
定電流、定電位による電解が適している。The furan polymer complex film used in the present invention is produced by placing a solution of the above-mentioned furan-based monomer and salt in a solvent in a predetermined electrolytic cell, followed by an electrolytic polymerization reaction by anodic oxidation. To be done. If necessary, additives such as a catalyst may be added. The electrolysis may be constant voltage electrolysis, constant current electrolysis, or constant potential electrolysis,
Electrolysis with constant current and constant potential is suitable.
【０００９】電解重合時の電極を構成する材料、すなわ
ち導電性物質としては、例えばＡｕ，Ｐｔ，Ｎｉ等の金
属、ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3などの金属酸化物、あるいはこ
れらの複合電極またはコーティング電極を挙げることが
でき、特に金属酸化物を陽極に用いると、重合錯体の強
い膜が得られるので好ましい。導電性物質の他の例とし
ては、少なくとも一方に主鎖に共役系を有する有機高分
子物質が用いられるが、その具体例としては、ポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリ（３−メチル−２，
５−チエニレン）、ポリピロール、ポリフェニルアセチ
レンなどの重合体、あるいはポリイミド、ポリアクリル
ニトリル、ポリ−α−シアノアクリルなどの熱分解物、
ポリアセンなどを挙げることができる。これらの高分子
物質は、一般にドープ状態あるいはそのままの状態で導
電性が高いので、電解重合の電極となりうる。とくにポ
リピロール、ポリチエニレンは電解重合法によって製造
することができるので、フラン重合錯体膜を電極としこ
の上に直接電解重合によりこれらのポリマーを形成する
こともできる。また、ポリピロールやポリチエニレンを
電解重合法により電極上にポリピロールやポリチエニレ
ン膜を形成しこれを陽極としてフラン系単量体と電解重
合して本発明の積層体を形成することもできる。このよ
うにして電気化学的に合成したフラン重合錯体は、電子
伝導性はきわめて低く、乾燥状態での電気伝導度は１０
-5Ｓ／ｃｍ以下であるが、イオン伝導はきわめて高いも
のであるが、時間の経過とともに、または図４に示すよ
うにＬｉ等の金属と積層することによりアニオンを放出
してフラン重合体膜になる。このフラン重合体膜はアニ
オンをドーピングすることにより再び重合錯体膜とする
ことができる。The material constituting the electrode during electrolytic polymerization, that is, the conductive substance, is, for example, a metal such as Au, Pt, or Ni, a metal oxide such as SnO 2 , In 2 O 3 , or a composite electrode or coating of these. An electrode can be mentioned, and it is particularly preferable to use a metal oxide for the anode because a film having a strong polymer complex can be obtained. As another example of the conductive substance, an organic polymer substance having a conjugated system in its main chain on at least one side is used, and specific examples thereof include polyacetylene, polyparaphenylene, poly (3-methyl-2,
5-thienylene), polypyrrole, polyphenylacetylene, and other polymers, or thermal decomposition products of polyimide, polyacrylonitrile, poly-α-cyanoacryl, and the like,
Examples thereof include polyacene. Since these polymer substances generally have high conductivity in a doped state or in a state as they are, they can be used as electrodes for electrolytic polymerization. In particular, since polypyrrole and polythienylene can be produced by an electrolytic polymerization method, it is also possible to form these polymers by electrolytic polymerization directly on the furan polymerization complex film as an electrode. It is also possible to form a polypyrrole or polythienylene film on an electrode by electrolytic polymerization of polypyrrole or polythienylene, and electrolytically polymerize it with a furan-based monomer using this as an anode to form the laminate of the present invention. The furan polymer complex electrochemically synthesized in this manner has an extremely low electronic conductivity and an electric conductivity of 10 in a dry state.
-5 S / cm or less, but the ion conductivity is extremely high, but the anion is released with the passage of time or by laminating with a metal such as Li as shown in FIG. become. This furan polymer film can be made into a polymerized complex film again by doping with anions.
【００１０】次に、電気化学的方法により、電極活物質
とフラン重合錯体との積層体を形成する態様を図によっ
て例示する。図１においては、あらかじめ陽極（１）面
上に活物質Ａ（５）の膜を形成しておき、該活物質Ａ
（５）の膜表面を電極面にし、これと陰極（２）とを配
置し電解液（３）をいれた電解槽（４）を準備し、電気
化学的にフラン重合錯体（６）を膜状に形成せしめた
後、陽極（１）をはがすことによって、積層体を得るも
のである。ただし、この場合の活物質Ａ（５）はかなら
ずしも電気化学的に形成されたものである必要はない。
図２においては、図１の例でフラン重合錯体を成膜させ
た後、その膜上にさらに電気化学的に活物質Ｂ（７）を
膜状に形成せしめたものである。図３では、フラン重合
錯体を電極（１）上に成膜させた後、活物質Ｃ（８）を
電気化学的に成膜せしめて得られるものである。かくし
て得られた積層体は、電解液をほとんど含有させなくと
も、活物質表面との間でイオンのやりとりが可能であ
る。したがって、これを従来の電池に比して約１／５以
下程度の電解液で湿った状態にすれば、さらに効果的で
ある。Next, an embodiment in which a laminate of an electrode active material and a furan polymer complex is formed by an electrochemical method is illustrated by the drawings. In FIG. 1, a film of the active material A (5) is previously formed on the surface of the anode (1) and the active material A (5) is formed.
The membrane surface of (5) is used as an electrode surface, and this and the cathode (2) are arranged to prepare an electrolytic cell (4) containing an electrolytic solution (3), and the furan polymerization complex (6) is electrochemically formed into a membrane. After being formed into a sheet shape, the anode (1) is peeled off to obtain a laminate. However, in this case, the active material A (5) does not necessarily have to be formed electrochemically.
In FIG. 2, after the furan polymer complex is formed into a film in the example of FIG. 1, the active material B (7) is further electrochemically formed into a film on the film. In FIG. 3, the furan polymer complex is obtained by forming a film on the electrode (1) and then electrochemically forming the active material C (8). The laminate thus obtained can exchange ions with the surface of the active material without containing an electrolytic solution. Therefore, it is more effective if it is moistened with about 1/5 or less of the electrolytic solution as compared with the conventional battery.
【００１１】そこで、本発明の積層体は、図４に示すよ
うな有機二次電池としての用途を有する。すなわち、Ｌ
ｉ電極／フラン重合錯体膜／ピロール重合体膜電極より
なる電池として使用でき、フラン重合錯体膜に少量の電
解液、あるいは半固体状電解液成分を保持させれば極め
てすぐれた二次電池となる。このような場合の電池の電
解液の支持電解質としては、 （１）ＰＦ6（−），ＳｂＦ6（−），ＡｓＦ6（−），
ＳｂＣｌ6（−）の如きＶａ族の元素のハロゲン化物ア
ニオン、ＢＦ4（−）の如きIIIａ族の元素のハロゲン化
物アニオン、ＣｌＯ4（−）の如き過塩素酸アニオンな
どの陰イオンドーパント （２）Ｌｉ，Ｋの如きアルカリ金属イオン、Ｒ4Ｎ
（＋）（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）などの陽イ
オンドーパントを例示することができる。陽イオンドー
パントはｎ型の電導性共役高分子を与え、陰イオンドー
パントはｐ型を与える。上記のドーパントを与える化合
物の具体例としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡ
ｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＮａＣｌＯ4，ＫＩ，ＫＰＦ6，Ｋ
ＳｂＦ6，ＫＡｓＦ6，ＫＣｌＯ4〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕
（＋）・ＡｓＦ6（−），〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕（＋）・
ＣｌＯ4（−），ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＢＦ4などが例示
される（Ｂｕ：ブチル基）。Therefore, the laminate of the present invention has a use as an organic secondary battery as shown in FIG. That is, L
It can be used as a battery consisting of i electrode / furan polymer complex film / pyrrole polymer film electrode, and if the furan polymer complex film holds a small amount of electrolyte solution or semi-solid electrolyte solution component, it will be an extremely excellent secondary battery. . The supporting electrolyte for the electrolytic solution of the battery in such a case includes (1) PF 6 (−), SbF 6 (−), AsF 6 (−),
Anion dopants such as halide anions of Group Va elements such as SbCl 6 (−), halide anions of Group IIIa elements such as BF 4 (−), perchlorate anions such as ClO 4 (−) (2 ) Alkali metal ions such as Li and K, R 4 N
Examples of the cation dopant include (+) (R: hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). The cation dopant gives an n-type conductive conjugated polymer, and the anion dopant gives a p-type. Specific examples of the compound that gives the above dopant include LiPF 6 , LiSbF 6 , and LiA.
sF 6 , LiClO 4 , NaClO 4 , KI, KPF 6 , K
SbF 6 , KAsF 6 , KClO 4 [(n-Bu) 4 N]
(+) - AsF 6 (-), [(n-Bu) 4 N] (+) -
Examples thereof include ClO 4 (−), LiAlCl 4 , LiBF 4 (Bu: butyl group).
【００１２】電池の電解液の溶媒としては、非プロトン
性溶媒で比誘電率の大きい極性非プロトン性溶媒といわ
れるものが好ましい。具体的には、たとえばケトン類、
ニトリル類、エステル類、エーテル類、カーボネート
類、ニトロ化合物、スルホラン系化合物等あるいはこれ
らの混合溶媒を用いることができるが、これらのうちで
もニトリル類、カーボネート類、スルホラン系化合物が
好ましい。これらの代表例としてはアセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベ
ンゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチ
ルスルホラン、あるいはこれらのゲル体などを挙げるこ
とができる。アルコール、水ではフラン重合錯体中の電
解質が抜け出し、イオン導電性が失われるので、好まし
くない。積層体を発電要素とする場合、導電性高分子は
その構造によって正極にも負極にもなり得る。実施例で
は、導電性高分子を正極、リチウムを負極に用いた場合
について示した。電池を構成する集電体としては、通常
本技術分野で用いられる、例えばＮｉ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐ
ｔ，ステンレスあるいはこれらの一種をプラスチック表
面に配置したものを挙げることができる。As the solvent of the electrolytic solution of the battery, an aprotic solvent, which is called a polar aprotic solvent having a large relative dielectric constant, is preferable. Specifically, for example, ketones,
Nitriles, esters, ethers, carbonates, nitro compounds, sulfolane compounds and the like or a mixed solvent thereof can be used, and among these, nitriles, carbonates and sulfolane compounds are preferable. Representative examples of these include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, and gels thereof. Alcohol and water are not preferable because the electrolyte in the furan polymer complex escapes and the ionic conductivity is lost. When the laminate is used as a power generation element, the conductive polymer can be a positive electrode or a negative electrode depending on its structure. In the examples, the case where the conductive polymer is used for the positive electrode and lithium is used for the negative electrode is shown. As a current collector that constitutes a battery, for example, Ni, Al, Au, P which is usually used in this technical field is used.
Examples thereof include t, stainless steel, or one of these placed on a plastic surface.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に実施例と応用例を示して、本発明をさ
らに詳しく説明する。 実施例１ 次のようにして、図１に示した態様のポリピロールを活
物質とした積層体を形成した。ピロール（０．１モル）
とＮａＡｓＦ（０．２モル）とをアセトニトリルに溶か
した液を、ネサガラスを陽極、ニッケルを陰極にした電
解槽にいれた後、２ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なっ
たところ、ネサガラス上に厚さ約５０μｍのピロール重
合体膜を得た。次にこのままの状態で該ピロール重合体
膜を陽極に、ニッケルを陰極にした電解槽に、フラン
（０．０５モル）とＬｉＣｌＯ4（０．２モル）とをベ
ンゾニトリルに溶かした液をいれた後、６．５Ｖで定電
圧電解を行なって、ピロール重合体膜上に厚さ約３５μ
ｍのフラン重合体膜を形成した。この後ネサガラスをは
がして、積層体を作成した。 応用例１ 前記積層体のフラン重合体表面上にＬｉ膜を重ね合わせ
た後、ニッケル板ではさんで圧着一体化したもの（図４
参照）を、プロピレンカーボネイト／ｌＭ ＬｉＣｌＯ
4の電解液に浸漬した。約６回の充放電を繰返してから
取出してニッケル板を取り除いた。次にこれを、同じ組
成の電解液で満たしたニッケル容器（集電体）中に圧着
挿入した後、絶縁性接着剤で口を封止して、図４に示さ
れるような、電池系を構成した。該有機二次電池の漏液
性は全くなく、かつ電流密度は約１．２ｍＡ／ｃｍ2で
あった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and application examples. Example 1 A laminate using the polypyrrole of the embodiment shown in FIG. 1 as an active material was formed as follows. Pyrrole (0.1 mol)
A solution prepared by dissolving and NaAsF (0.2 mol) in acetonitrile was placed in an electrolytic cell using Nesa glass as an anode and Nickel as a cathode, and then constant current electrolysis was performed at 2 mA / cm 2. A pyrrole polymer film having a thickness of about 50 μm was obtained. Then, in this state, put a solution of furan (0.05 mol) and LiClO 4 (0.2 mol) in benzonitrile into an electrolytic cell having the pyrrole polymer film as an anode and nickel as a cathode. After that, constant voltage electrolysis was performed at 6.5 V to give a thickness of about 35 μm on the pyrrole polymer film.
m furan polymer film was formed. After this, Nesa glass was peeled off to prepare a laminated body. Application Example 1 After stacking a Li film on the surface of the furan polymer of the above-mentioned laminated body, sandwiched by a nickel plate and integrally bonded by pressure (Fig. 4).
), Propylene carbonate / lM LiClO
It was immersed in the electrolytic solution of 4 . The nickel plate was removed by taking out after repeating charging and discharging about 6 times. Next, this was pressure-inserted into a nickel container (current collector) filled with an electrolytic solution of the same composition, and the mouth was sealed with an insulating adhesive to form a battery system as shown in FIG. Configured. The organic secondary battery had no liquid leakage and the current density was about 1.2 mA / cm 2 .
【００１４】実施例２ フラン（０．０５モル）とＡｇＣｌＯ4（０．２モル）
とをベンゾニトリルに溶かした液を、ネサガラスを陽
極、ニッケルを陰極にした電解槽にいれた後、４．０Ｖ
の定電圧電解を行なったところ、厚さ約４５μｍのフラ
ン重合体膜を得た。一方、白川法として一般的に周知の
方法〔例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒａｎａｌ Ｎｏ
２，２３１（１９７１）〕により、アルゴンガス雰囲気
中で、チグラーナッタ触媒液の表面にアセチレンガスを
吹きつけて、厚さ約２００μｍのアセチレン重合体の膜
を得た。このようにして得られたフラン重合体膜とポリ
アセチレン膜とをＬｉ膜上に順次重ね合わせて積層体と
した。 応用例２ 実施例２の積層体を応用例１と同様にして電池系を構成
した。該有機二次電池の漏液性は全くなく、かつ電流密
度は約３．５ｍＡ／ｃｍ2であった。Example 2 Furan (0.05 mol) and AgClO 4 (0.2 mol)
The solution of and was dissolved in benzonitrile was placed in an electrolytic cell with Nesa glass as the anode and nickel as the cathode, and then 4.0 V.
Was subjected to constant voltage electrolysis to obtain a furan polymer film having a thickness of about 45 μm. On the other hand, a method generally known as the Shirakawa method [for example, Polymer Journal No.
2, 231 (1971)], an acetylene gas was blown onto the surface of the Ziegler-Natta catalyst solution in an argon gas atmosphere to obtain a film of an acetylene polymer having a thickness of about 200 μm. The furan polymer film and the polyacetylene film thus obtained were sequentially laminated on the Li film to form a laminate. Application Example 2 A battery system was constructed using the laminated body of Example 2 in the same manner as in Application Example 1. The organic secondary battery had no liquid leakage and the current density was about 3.5 mA / cm 2 .
【００１５】実施例３ ピロール（０．１モル）と〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕（＋）
ＣｌＯ4（−）（０．２モル）とをアセトニトリルに溶
かした液を、ネサガラスを陽極、ニッケルを陰極とした
電解槽にいれ、４ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なっ
て、ネサガラス上に厚さ７０μｍのピロール重合体膜を
得た。該ピロール重合体膜と実施例２と同様にして得ら
れたフラン重合体膜とを用い実施例２の要領で積層体を
得た。 応用例３ 実施例３で得られた積層体を応用例１と同様にして電池
系を構成した。該有機二次電池の漏液性は全くなく、か
つ電流密度は約１．７ｍＡ／ｃｍ2であった。Example 3 Pyrrole (0.1 mol) and [(n-Bu) 4 N] (+)
A solution obtained by dissolving ClO 4 (−) (0.2 mol) in acetonitrile is placed in an electrolytic cell using Nesa glass as an anode and nickel as a cathode, and constant current electrolysis is performed at 4 mA / cm 2 to obtain a thick film on the Nesa glass. A 70 μm thick pyrrole polymer film was obtained. A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 using the pyrrole polymer film and the furan polymer film obtained in the same manner as in Example 2. Application Example 3 A battery system was constructed using the laminate obtained in Example 3 in the same manner as in Application Example 1. The organic secondary battery had no liquid leakage and the current density was about 1.7 mA / cm 2 .
【００１６】比較例１ 実施例１と同様にしてピロール重合体膜を作成し、フラ
ン重合体膜の代りにガラス繊維フィルターを用いる以外
は実施例１および応用例１と同様にして電池系を構成し
た。該有機二次電池の電解液含量は多く、かつ電流密度
は約０．６ｍＡ／ｃｍ2であった。Comparative Example 1 A battery system was constructed in the same manner as in Example 1 and Application Example 1 except that a pyrrole polymer membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and a glass fiber filter was used instead of the furan polymer membrane. did. The organic secondary battery had a large electrolyte content and a current density of about 0.6 mA / cm 2 .
【００１７】[0017]
【効果】本発明の新規積層体は、フラン系重合錯体膜と
活物質層との間でイオンのやりとりができるので、電池
のセパレーターやイオンフィルターとして有用である。
本発明の積層体をセパレーターとした有機二次電池は電
解液をほとんど含有させなくてもよいので、漏液性がな
く、電流効率が高い。[Effect] The novel laminate of the present invention is capable of exchanging ions between the furan-based polymer complex film and the active material layer, and thus is useful as a battery separator or an ion filter.
Since the organic secondary battery using the laminate of the present invention as a separator may contain almost no electrolyte, it has no liquid leakage and has high current efficiency.
【図１】実施例１に示すように活物質を電解重合により
形成した後、その上にさらに電解重合によりフラン系重
合錯体膜を形成し、積層体を製造する態様図である。FIG. 1 is a diagram showing an embodiment in which, as shown in Example 1, after forming an active material by electrolytic polymerization, a furan-based polymer complex film is further formed thereon by electrolytic polymerization to produce a laminate.
【図２】図１に示すように積層体の製法にひきつづい
て、フラン系重合錯体上にさらに活物質を電解重合によ
り成膜した態様図である。FIG. 2 is an embodiment diagram in which an active material is further formed on the furan-based polymer complex by electrolytic polymerization following the method for producing the laminate as shown in FIG.
【図３】まず、フラン系重合錯体膜を電解重合法により
電極上に形成後、その上に電解重合法により活物質層を
形成した態様図である。FIG. 3 is an embodiment diagram in which a furan-based polymer complex film is first formed on an electrode by an electrolytic polymerization method, and then an active material layer is formed on the electrode by an electrolytic polymerization method.
【図４】本発明積層体を用いた有機二次電池の具体的構
成例を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a specific structural example of an organic secondary battery using the laminate of the present invention.
１ 陽極 ２ 陰極 ３ 電解液 ４ 電解槽 ５ 活物質Ａ ６ フラン重合錯体膜 ７ 活物質Ｂ ８ 活物質Ｃ ９ フラン重合錯体膜 １０ Ｌｉ １１ ピロール重合体膜 １２ Ｎｉ容器 １３ 絶縁性シール 1 Anode 2 Cathode 3 Electrolyte 4 Electrolyzer 4 Active Material A 6 Furan Polymerization Complex Film 7 Active Material B 8 Active Material C 9 Furan Polymerization Complex Film 10 Li 11 Pyrrole Polymer Film 12 Ni Container 13 Insulating Seal
Claims (8)
らなる積層体。1. A laminate comprising a furan polymer complex film and a conductive material layer.
ｍの薄膜である特許請求の範囲第１項記載の積層体。2. The furan-based polymer complex film has a thickness of 5 to 150 μm.
The laminated body according to claim 1, which is a thin film of m.
特許請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。3. The laminate according to claim 1, wherein the conductive substance layer is an anode forming material.
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。4. The laminate according to claim 1 or 2, wherein the conductive material is an organic polymer active material.
はアルコキシ基およびハロゲンよりなる群から独立して
選らばれたものであり、ｎは１〜３の整数である）で示
されるフラン系単量体と電解質塩を含有する溶液を電解
重合することにより導電性物質よりなる陽極上にフラン
系重合錯体膜を形成することを特徴とするフラン系重合
錯体膜と導電性物質層とからなる積層体の製法。5. A general formula: (Wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and halogen, and n is an integer of 1 to 3) A furan-based polymer complex film and a conductive material layer, characterized in that a furan-based polymer complex film is formed on an anode made of a conductive material by electrolytically polymerizing a solution containing a furan-based monomer and an electrolyte salt. A method of manufacturing a laminated body including and.
を陽極とし、一般式 【化２】 （式中、Ｒ1とＲ2は水素、炭素数１〜２のアルキルまた
はアルコキシ基およびハロゲンよりなる群から独立して
選らばれたものであり、ｎは１〜３の整数である）で示
されるフラン系単量体と電解質塩を含有する溶液を電解
重合することにより有機高分子活物質層上にフラン系重
合錯体膜を形成することを特徴とするフラン系重合錯体
膜と有機高分子活物質層とからなる積層体の製法。6. An electrode having an organic polymer active material layer on its surface is used as an anode, and a compound represented by the general formula: (Wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and halogen, and n is an integer of 1 to 3) Furan-based polymer complex film and organic polymer active film characterized by forming a furan-based polymer complex film on an organic polymer active material layer by electropolymerizing a solution containing a furan-based monomer and an electrolyte salt A method for producing a laminate comprising a material layer.
錯体膜を有機高分子活物質層とを積層することを特徴と
するフラン系重合錯体膜と有機高分子活物質層とからな
る積層体の製法。7. A laminate comprising a furan-based polymer complex film and an organic polymer active material layer, characterized in that a furan-based polymer complex film obtained by an electropolymerization method is laminated with an organic polymer active material layer. Manufacturing method.
より形成された薄膜である特許請求の範囲第７項記載の
フラン系重合錯体膜と有機高分子活物質層とからなる積
層体の製法。8. A laminate comprising a furan-based polymerized complex film and an organic polymer active material layer according to claim 7, wherein the organic polymer active material layer is a thin film formed by an electrolytic polymerization method. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4224547A JP2528798B2 (en) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Laminate containing furan-based polymer complex film and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4224547A JP2528798B2 (en) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Laminate containing furan-based polymer complex film and its manufacturing method |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60172036A Division JPH0763001B2 (en) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | Organic secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209043A JPH05209043A (en) | 1993-08-20 |
| JP2528798B2 true JP2528798B2 (en) | 1996-08-28 |
Family
ID=16815506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4224547A Expired - Fee Related JP2528798B2 (en) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Laminate containing furan-based polymer complex film and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528798B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3223544A1 (en) * | 1982-06-24 | 1983-12-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | PYRROL COPOLYMERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE |
-
1992
- 1992-08-03 JP JP4224547A patent/JP2528798B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05209043A (en) | 1993-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6190805B1 (en) | Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof | |
| US5597661A (en) | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof | |
| US6878492B2 (en) | Polymerizable composition and use thereof | |
| JP4218183B2 (en) | Lithium battery | |
| JPH0454350B2 (en) | ||
| KR20020077341A (en) | Films for electrochemical components and method for producing the same | |
| US5183543A (en) | Polyanilines, process for the preparation thereof and cells using them | |
| US4935319A (en) | Organic secondary battery | |
| KR20030077453A (en) | Gel electrolyte, process for producing the same, and use thereof | |
| JP2002025335A (en) | Polymeric compound and use of the same | |
| US6699621B2 (en) | Method for electrochemical conditioning polymeric electrodes | |
| JP2528798B2 (en) | Laminate containing furan-based polymer complex film and its manufacturing method | |
| JPH0568829B2 (en) | ||
| JP2000067643A (en) | Polymerizable compound, high molecular solid electrolyte using the same and its application | |
| JP3557477B2 (en) | Polymer solid electrolyte, battery and solid electric double layer capacitor using the same, method for producing them, and polymer solid electrolyte material | |
| JP2934450B2 (en) | Polymer solid electrolyte and secondary battery using the same | |
| JP3131441B2 (en) | Anode for battery | |
| JPH1036657A (en) | Polymerizable monomer, solid polyelectrolyte comprising the same, and its use | |
| JPH07130356A (en) | Electrode for secondary battery and secondary battery having the electrode | |
| JPH01230216A (en) | Energy storing apparatus for nonaqueous electrolyte | |
| USH1462H (en) | Solid state electrochemical lithium/polymer cell | |
| JP3984359B2 (en) | Polymerizable compound, polymer solid electrolyte using the same, and use thereof | |
| JP2610026B2 (en) | Battery electrode | |
| EP0658269B1 (en) | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof | |
| JP2002063936A (en) | High polymer solid electrolyte and lithium polymer battery using it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |