JP2525536B2 - 耐久撥水性表面を有するガラス物品 - Google Patents
耐久撥水性表面を有するガラス物品Info
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Description
に関し、詳細にはガラス基体に耐久性のある撥水性表面
を形成する技術に関する。本願は現在米国特許第4,983,
459 号になっている1990年4月3日出願の米国特許第S
erial No.07/503,587のCIPである1990年9月28日に
出願された米国特許出願Serial No.07/589,235のCI
Pに対応するものである。
6,350 号明細書には、ガラス表面の反応性を、フルオロ
カーボンの分子層でガラス表面のシラノール基の如き反
応性部位をブロックすることにより低下させる方法が記
載されている。その方法には、ガラス表面に多価陽イオ
ンを吸収させ、通常非反応性のフルオロカーボンを化学
吸着させるための固定用部位を与えることを含んでい
る。
7 号明細書には、ガラスをポリアルキル水素シロキサン
で処理することによりガラス基体上に極めて効果的な剥
離性表面を形成することが記載されている。処理された
ガラス表面は、プレス磨き或は積層法で接触させたポリ
カーボネート、アクリル、及びポリウレタンの如き材料
を効果的に剥離する。
9 号及び第4,997,684 号明細書には、ガラス表面に、ペ
ルフルオロアルキル アルキルシラン及びフッ素化オレ
フィンテロマーで処理することにより、非濡れ性表面を
与える方法及び物品が記載されている。
の手段】本発明は、大きな撥水性及び大きな潤滑性を有
する一層耐久性のガラス表面を与える。ガラス表面の撥
水性及び汚れ反発性の耐久性は、選択されたフッ素化化
合物で表面を処理する前にガラス基体にシリカ下地層を
適用することにより改良される。大きな撥水性及び大き
な潤滑性は、シリカ表面に直接結合するペルフルオロア
ルキル アルキルシランによって与えられる。
ルキルシランで表面処理することによって与えられる雨
及び汚れに対する反発性についての耐久性は、シリカ下
地層を使用することにより改良することができる。本発
明によれば、シリカ下地層は熱分解付着、マグネトロン
スパッター、又はゾル・ゲル縮合反応法(即ち、アルキ
ルシリケート又はクロロシランによる)により適用され
るのが好ましい。
するペルフルオロアルキル アルキルシランは、本発明
の好ましい表面処理組成物を与える。シラン/オレフィ
ン組成物は好ましくは溶液として、好ましくはフッ素化
溶媒中に入れた溶液として用いられる。本発明の溶液
は、浸漬、流し、拭き、又は噴霧の如き慣用的方法によ
り基体表面に適用される。溶媒を蒸発させると、組成物
は耐久性のある非濡れ性潤滑性表面を形成する。ガラス
表面上に熱分解、スパッター、又はゾル・ゲル法により
付着させたシリカ下地層を使用すると、クリーブランド
・コンデンシング・キャビネット(Cleveland
Condensing Cabinet)及びQUV
(UVB−313)試験により測定して、シリカ表面処
理物の湿分及び紫外線に対する抵抗性を改良し、有用な
生成物寿命が一層長くなることを示している。
シランは一般式、RnR′mSiX4−n−m(式中、
Rはペルフルオロアルキル アルキル基であり、nは好
ましくは1であり、m=0又は1、R′はアルキル、好
ましくはメチル、エチル、ビニル、又はプロピルであ
り、Xはアセトキシ、ハロゲン、及び(又は)アルコキ
シである)を有する。好ましいペルフルオロアルキル基
はCF3〜C30F61、好ましくはC6〜C18、最
も好ましくはC8〜C12の範囲にある。R′は好まし
くはメチルである。Xの好ましい基にはクロロ、ブロ
モ、ヨード、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシ基が
含まれる。本発明による好ましいペルフルオロアルキル
エチルシランには、ペルフルオロアルキル エチルト
リクロロシラン、ペルフルオロアルキル エチルトリア
セトキシシラン、ペルフルオロアルキル エチルトリメ
トキシシラン、ペルフルオロアルキル エチルジクロロ
(メチル)シラン、及びペルフルオロアルキル エチル
ジエトキシ(メチル)シランが含まれる。これらのペル
フルオロアルキル エチルシランは、分子規模で基体表
面の結合性部位と反応するように見える。ガラス表面で
のシラン分子の重合及び架橋も起きることがある。以下
に、「ペルフルオロアルキル エチルトリクロロシラ
ン」及び「ペルフルオロアルキル エチルジクロロ(メ
チル)シラン」の構造式を例示する。
い表面結合は、水滴に対し大きな接触角を示し、大きな
撥水性を示す基体表面を生ずる。基体表面にそれ自身で
は結合していないフッ素化オレフィンテロマーは、Si
−X物質の加水分解を遅らせ、ガラス表面との増大した
反応性により耐久性のある表面を生ずる。好ましいオレ
フィンテロマーは一般式、Cm F2m+1CH=CH2 (式
中、mは1〜30の範囲にある)を有する。一層好ましい
オレフィンテロマーは、mが1〜16、好ましくは8〜12
の範囲にある上記式の化合物の混合物である。
面、例えばプラスチック上の耐摩耗性被覆が含まれる。
ガラスは化学的又は熱的手段によりアニール又は強化さ
れていてもよい。透明、着色、又は被覆ガラスを処理す
ることができる。被覆ガラスは、アンチモン・錫酸化
物、ドープした酸化錫、遷移金属酸化物、又は他の無機
金属又は酸化物膜に基づく被覆を含む。表面処理は、ガ
ラス状保護被覆を有するプラスチック表面にも適用する
ことができる。シリケートゾル・ゲル型のこれらの被覆
は一般にシラン及び無機酸化物を含み、それらは疎水性
被覆の付着に適した基体として働き、その耐久性は下地
層を使用することにより向上する。
溶液として適用するのが好ましい。適当な溶媒にはイソ
プロパノール、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、塩化
メチレン、アセトン、トルエン、及びナフタが含まれ
る。好ましい溶媒は、トリクロロトリフルオロエタンの
如きフッ素化炭化水素溶媒及びペルフルオロカーボンの
如き過フッ素化有機化合物である。約0.005 〜5%、好
ましくは約0.05〜2.5 %の各成分濃度が好ましいが、そ
れらの濃度は100 %までの反応性シラン、即ち無溶媒組
成物であってもよい。
とにより蒸発させるのが好ましい。組成物は処理表面を
加熱することにより硬化してもよい。約93℃(約 200°
F)で約30分の硬化工程が適している。一層高い温度で
一層短い加熱時間が一層効果的な場合もある。約204 〜
260 ℃(400 〜 500°F)で2〜5分間の硬化工程が好
ましく、特に約243 ℃(約 470°F)で約3分の硬化工
程が好ましい。
エンティフィック(Gaertner Scientific)ゴニオメータ
ー光学装置を具えたロード・マニュファクチュアリング
社(Lord Manufacturing, Inc.)により製造された改良捕
捉気泡測定器を用いた静滴法により測定した。測定すべ
き表面を光源の前に上方へ向けて水平位置に置く。その
表面の上に一滴の水を置き、静止液滴の外観を見ること
ができるようにし、分度器を具えたゴニオメーター望遠
鏡によって測定する。
プラスチックの表面上に比較的厚い(約1000Å)熱分解
シリカ下地層、中間的厚さ(約200 Å)のマグネトロン
・スパッターによるシリカ下地層、又は一層薄い(約10
0 Å)ゾル・ゲル法で適用したシリカ下地層を使用する
と、シラン処理表面の強制耐候試験に対する抵抗性を増
大する。熱分解シリカ下地層を用いると、フロート法ガ
ラス基体の空気側と錫側との表面処理耐久性の相異は極
めて僅かにしかならない。両側はクリーブランド・コン
デンシング・キャビネット中での露出で80°の接触角を
4000時間より長い時間維持していたのに対し、下地を持
たないフロート法ガラスの空気側では1200時間、錫側で
は300 時間であった。アルキルシリケート(一層一般的
なアルキルシリケートにはテトラエチルオルトシリケー
ト及び部分的に加水分解/縮合された混合物で、一般に
約40重量%のシリカを含むもの)からゾル・ゲル法によ
り適用したシリカは一層控えめな耐久性の改良を示し、
シリカ下地層を部分的に緻密化する焼成工程を更に必要
とする。
成物の変動があることになることは分かるであろう。混
合物に適した材料には、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、及びナトリウムのハロゲン化物、アルコキシ
ド、及びカルボキシレートが含まれる。その材料は湿分
で加水分解するか、又は上昇させた温度で熱分解して酸
化物被覆を生ずるように選択される。
材料には、四ハロゲン化珪素(又は部分的に加水分解/
縮合した珪素ハロゲン化物、好ましくは塩化物)、四カ
ルボン酸珪素(好ましくは酢酸塩)、及び大気中の水分
及び物理吸着された水で加水分解するか、又は上昇させ
た温度で熱分解してガラス又はガラス状表面上にシリカ
被覆を生ずるシラン又はポリシロキサンが含まれる。容
易には加水分解しないシリカ源も、シリカ(又は他の無
機酸化物)の薄い膜を形成することができるならば適し
ている。それらの例には、珪酸四アルキルアンモニウ
ム、珪酸ナトリウム、コロイド状珪酸塩が含まれる。他
の金属酸化物塩又はコロイドを含む種類のものも有用で
ある。
ましい。なぜなら、適用法が簡単な方法でよく、この下
地はどのようなガラス表面にも適用できるからである
(後の熱処理は全ての用途にとって必須のものとは考え
られない)。従って、この下地はガラスの強度を減少さ
せることなく強化ガラスに付けることができる。或は逆
に下地をガラス表面に、曲げ又は強化を行う前に付着さ
せてもよい。
ラス表面上で加水分解/縮合させようとするか、又は熱
分解/縮合させようとするかによって左右される。加水
分解下地の場合、ペルフルオロカーボン、1,1,2−
トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタン、塩
化メチレン、炭化水素、及び活性水素のない他の溶媒の
如き無水溶媒が好ましい。最も好ましいのは固有の乾燥
性及び環境上の観点からペルフルオロカーボン及び炭化
水素である。熱分解可能なシリカ前駆物質に好ましい溶
媒には水及びアルコールが含まれる。濃度は材料及び適
用法により約0.01〜100 重量%の範囲にすることがで
き、最も好ましい濃度範囲は0.1 〜3重量%である。
から一層よく理解されるであろう。
綿パッドでガラス試料片〔4.0mm 厚のソーラークール(S
olarcool)(商標名)被覆灰色着色ガラスの錫表面側〕
に迅速に拭き付けた。3MからのFC−77溶媒80g 及び
ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン(アルキ
ルはC6 〜C18の鎖長を有する)2g からなる疎水性化
用混合物を次にその表面上に拭き付けた。ガラス試料片
を穏やかな熱に曝し(300°F/15分)、過剰のものを溶
媒で除去した。下地を持たない対照試料片も調製した。
クリーブランド・コンデンシング・キャビネット(CC
C、 140°Fで水蒸気を定常的に凝縮させる)及びQU
V(UVB−313 ランプ、65℃の黒色板温度で8時間U
V光に当て、次に50℃で4時間水蒸気を凝縮させるサイ
クルにかける)により試験した。これらの試験室はQパ
ネル社(Q Panel Co.)の製品である。処理の効果は、表
面上の静止水滴によ形成された接触角により測定した
(読みを平均した)。これらの結果を次の表に報告す
る。
疎水性化処理の耐久性が改良されていることを例示して
いる。
びFC−77に0.8 重量%のヘキサクロロジシロキサンを
入れたものから夫々なる下地溶液A及びBを調製した。
疎水性化用溶液は、FC−77に2.5 重量%のペルフルオ
ロアルキルエチルトリクロロシラン(アルキルはC6 〜
C18の鎖長を有する)及び2.5 重量%のペルフルオロア
ルキルエチレン(アルキルはC6 〜C18の鎖長を有す
る)を入れたものからなっていた。ガラス試料片(透明
フロート法、錫及び大気側を有する4.9mm 厚さのもの)
を水及び50/50体積比のイソプロパノール/水で予め清
浄にした後、拭うことにより下地を適用し、次に疎水性
化用溶液を拭って適用し、熱処理(300°F/15分)し、
過剰の材料を溶媒で除去した。
候性試験にかけた(二組ずつの試料について多数の接触
角の読みを平均した)。データーを次の表に報告する。
的に加水分解/オリゴマー化されたクロロシロキサン重
合体を適用することにより疎水性化処理の耐久性が改良
されたことを例示している。
カ被覆ガラス板(透明フロート法ガラス、4.9mm 厚さの
もの)を被覆した。疎水性化用溶液を2度適用し、過剰
の材料を溶媒で除去した。熱分解シリカは、ガラス製造
時にガラス表面上に被覆し、その厚さは1000Å程度であ
った。この熱分解シリカ下地により、下のクリーブラン
ド・コンデンシング・キャビネットデーター(静止水滴
接触角)により示されているように、非常に耐久性のあ
る疎水性被覆を与える結果になった。
りシリカ下地を形成した:259gの2−プロパノール、9.
3gのテトラエチルオルトシリケート、及び1.9gの水酸化
テトラメチルアンモニウム溶液(25重量%メタノール溶
液)。ガラスを浸漬し、数秒間保持し、15.2cm(6in)
/分で引き上げた。ガラスを約566 ℃に10分間加熱し、
シリカ被覆から有機物を除去した。被覆したガラスを実
施例2に記載した疎水性化用溶液で処理し、94℃(200°
F)に1時間加熱し、溶媒で奇麗にした。
験にかけた。この実施例で用いたQUV試験はFS−40
ランプを用いていたが、その他の点では試験条件は実施
例1に記載したものと同じであった。接触角データーを
下に報告する。
は、下地の無い対照よりも耐久性が増大していることが
分かる。
学的に強化したガラス試料片の錫表面を処理した。下地
溶液を、適用後しばらく放置して再び適用するようにし
て、2回拭うことにより適用した。疎水性化用溶液を適
用した後、加熱工程(200°Fで1時間)を用い、試料片
を溶媒で奇麗にした。
強化対照試料片を実施例1に記載した如く試験した。接
触角データーを次の表に報告する。
面上に下地を有する場合の疎水性化処理の耐久性が改良
されていること、及び下地溶液を2回以上適用してもよ
いことを示している。
なる下地溶液A、FC−77中に3.0 重量%の四塩化珪素
を入れたものからなる下地溶液B、及びFC−77中に2.
5 重量%のペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラ
ン(アルキルはC6 〜C18の鎖長を有する)及び2.5 重
量%のペルフルオロアルキルエチレン(アルキルはC6
〜C18の鎖長を有する)を入れたものからなる疎水性化
用溶液を、前の実施例と同様に透明フロート法ガラス
(錫側、4.9mm 厚)に適用した。一組の対照試料は下地
を付けないままにしておいた。下地Aを二組の試料に適
用し、それらの一方を540 ℃に加熱し、約500 ℃にゆっ
くり冷却した(約10分)。下地Bを別の組みの試料に適
用し、同様に熱処理した。疎水性化用溶液を、 300°F
/15分の加熱工程及び溶媒による清浄化を用いて全ての
試料に対して用いた。これらの試料を二組ずつ調製し、
結果を平均した。
候性試験にかけた。劣化データーを下に報告する。
性が下地によって増大することを示し、加熱サイクル及
び下地の濃度が耐久性に影響を与えることがあることを
示している。
法によりシリカ下地をガラス表面(透明フロート法ガラ
ス、5.8mm 厚、錫側及び大気側の両方の試料を調製し
た)に適用した。シリカ被覆は約210 Åの厚さでくすん
だ灰色の外観を持っていた。実施例2の疎水性化用溶液
を用いてMSVDシリカ下地表面を処理し、次に 300°
F/15分の熱処理及び溶媒による清浄化を行なった。同
様に、疎水性化した透明フロート法ガラス試料(錫側表
面、4.9mm 厚)であるが、下地の無いものも比較のため
含ませた。これらの試料を二組みずつ調製した。
耐候性試験にかけた。劣化データー(平均)を下に報告
する。
耐久性が改良されることを例示している。
モン・錫酸化物及びフッ素ドープ酸化錫を被覆したガラ
ス基体に適用した。下地の無い対照もその疎水性化用溶
液で処理した。全てのガラス試料を酸化セリウムと水の
スラリーで磨くことにより予め奇麗にし、溶媒で処理し
た後清浄にした。
候性試験にかけた。接触角の劣化データー(平均)を下
に報告する。
覆がある場合について下地により耐久性が増大すること
を示している。
を用いて、5mm厚の金属酸化物被覆灰色ガラスの錫側上
に、拭き及び噴霧法により下地を適用した。下地被覆を
300°Fで10分間熱処理した。これらの試料及び対照試
料を、20g のヘプタン、20g のアセトン、及び1g のペ
ルフルオロアルキルエチルトリアセトキシシラン(アル
キルはC6 〜C18鎖長を有する)からなる溶液で疎水性
化した。これらの試料は 200°F/1時間で熱処理し
た。
で耐候性試験にかけた。データーは次の通りである。
シラン疎水性化剤、及び噴霧適用を使用した場合を示
す。
を、含有物が全てシリカ、シリカ91%/チタニア9%、
及びシリカ85%/チタニア15%の下地を選択して処理し
た。それらの混合物は次の通りであった。
イソプロポキシド0.06g 下地C:ヘプタン52g 、四塩化珪素0.96g 及びチタンイ
ソプロポキシド0.11g
実施例2に記載した疎水性化処理を行なった。疎水性化
処理物を 300°Fで15分間硬化し、冷却して溶媒で清浄
にした。
ずつ)を下地の無い対照と共に前に記述したようにCC
C及びQUV(UVB−313 ランプ)で試験した。デー
ターは次の通りであった。
下地では耐久性が増大することを示している。シリカ/
チタニア混合物についての混合結果は、異なった破壊機
構が起こり得ることを示している。
なる溶液Aを調製した。2.5 重量%のペルフルオロアル
キルエチルトリクロロシラン、2.5 重量%のペルフルオ
ロアルキルエチレン、及び95重量%のFC−77からなる
溶液Bを調製した。
覆したものからプラスチック試料片を作った。被覆した
プラスチック試料片を、木綿パッドで拭うことにより溶
液Aと接触させた。一つの試料片は下地を付けないまま
にしておき、別の試料片は下地溶液に1度通し、第三の
試料片は5回通した。それらの試料を次に木綿パッドで
溶液Bを拭うことにより処理した。処理後、過剰の材料
を溶媒で除去した。
ブランド・コンデンシング・キャビネットで露出した
(読みを平均した)。これらの結果を次の表に報告す
る。
であった。要するに最初の接触角に対する試験時間の評
価は次の通りである:下地無し=1319時間;1回下地処
理=2190時間;及び5回下地処理>2600時間。
た。レクサン(Lexan)MR5プラスチック(GEからの
ポリカーボネート)を基体として用いた。被覆プラスチ
ック試料片を木綿パッドで拭うことにより溶液Aと接触
させた。一つの試料片は下地を付けないままにし、他の
試料片は5回下地溶液に通した。それらの試料を次に木
綿パッドで溶液Bを拭うことにより処理した。処理後、
過剰の材料を溶媒で除去した。
ブランド・コンデンシング・キャビネットで露出した。
それらの結果を次の表に報告する。
であった。要するに最初の接触角に対する試験時間の評
価は次の通りである:下地無し=大略300 〜800 時間、
5回下地処理>2600時間。
られている。種々のペルフルオロアルキルシラン、フッ
素化オレフィンテロマー、溶媒及び濃度は慣用的方法に
より適用できるものであり、適当な温度で適切な時間硬
化して耐久性のある非濡れ性表面を与えることができ
る。シリカ下地層は、熱分解噴霧、化学蒸着、マグネト
ロンスパッタリング、又はゾル・ゲル法(拭い、噴霧、
浸漬、流し被覆)の如き慣用的方法により付着させるこ
とができる。本発明の処理した基体は、特に自動車及び
航空機部品の外、建物の部品に適している。本発明の範
囲は特許請求の範囲により規定されるものである。
Claims (20)
- 【請求項1】 ガラス基体の表面の少なくとも一部分が a.シリカ下地層、及び b.ペルフルオロアルキル アルキルシラン、 で処理されているガラス基体からなる物品。
- 【請求項2】 ペルフルオロアルキル アルキルシラン
が、一般式、RnR′mSiX4−n−m(式中、Rは
ペルフルオロアルキル アルキル基であり、R′はアル
キル基であり、nは1であり、mは1又は0であり、X
はハロゲン、アルコキシ及びアセトキシ基からなる群か
ら選択された基であり、フッ素化オレフィンテロマーと
一緒に存在する。)を有する化合物から選択される請求
項1に記載の物品。 - 【請求項3】 ペルフルオロアルキル基がCF3〜C
30F61からなる群から選択される請求項1に記載の
物品。 - 【請求項4】 ペルフルオロアルキル基がC6〜C16
からなる群から選択される請求項3に記載の物品。 - 【請求項5】 ペルフルオロアルキル基がC8〜C10
からなる群から選択される請求項4に記載の物品。 - 【請求項6】 R′がメチル、エチル、ビニル及びプロ
ピルからなる群から選択される請求項1に記載の物品。 - 【請求項7】 Xがクロロ、ヨード、ブロモ、メトキ
シ、エトキシ及びアセトキシからなる群から選択される
請求項1に記載の物品。 - 【請求項8】 ペルフルオロアルキル アルキルシラン
が、ペルフルオロアルキル エチルトリクロロシラン、
ペルフルオロアルキル エチルトリアセトキシシラン、
ペルフルオロアルキル エチルトリメトキシシラン、ペ
ルフルオロアルキル エチルジクロロ(エチル)シラ
ン、及びペルフルオロアルキル エチルジエトキシ(メ
チル)シランからなる群から選択され、フッ素化オレフ
ィンテロマーがCmF2m+1CH=CH2(式中、m
は1〜30である)からなる群から選択される請求項4
に記載の物品。 - 【請求項9】 mが1〜16である請求項8に記載の物
品。 - 【請求項10】 mが4〜10である請求項9に記載の
物品。 - 【請求項11】 a.ガラスの表面にシリカ下地層を付
着させ、そして b.前記シリカ下地層をペルフルオロアルキル アルキ
ルシランからなる組成物と接触させる、工程からなるガ
ラス基体上に非濡れ性表面を形成する方法。 - 【請求項12】 ペルフルオロアルキル アルキルシラ
ンが、一般式、RnR′mSiX4−n−m(式中、R
はペルフルオロアルキル アルキル基であり、R′はア
ルキル基であり、nは1であり、mは1又は0であり、
Xはハロゲン、アルコキシ及びアセトキシ基からなる群
から選択された基である)を有する化合物から選択さ
れ、フッ素化オレフィンテロマーと一緒に存在する請求
項11に記載の方法。 - 【請求項13】 シリカ下地層を付着させる工程を、基
体表面上で珪素含有化合物を熱分解してシリカを形成さ
せることにより達成する請求項11に記載の方法。 - 【請求項14】 シリカ下地層を付着させる工程を、珪
素含有ターゲットを酸素含有雰囲気中でスパッタリング
して基体表面上にシリカ含有膜を付着させることにより
達成する請求項11に記載の方法。 - 【請求項15】 シリカ下地層を付着させる工程を、加
水分解可能な珪素含有化合物の溶液を基体表面に適用
し、それを加水分解縮合させて基体表面上にシリカ含有
膜を形成することにより達成する請求項11に記載の方
法。 - 【請求項16】 ペルフルオロアルキル基がCF3〜C
30F61からなる群から選択される請求項12に記載
の方法。 - 【請求項17】 ペルフルオロアルキル アルキルシラ
ンが、ペルフルオロアルキル エチルトリクロロシラ
ン、ペルフルオロアルキル エチルトリアセトキシシラ
ン、ペルフルオロアルキル エチルトリメトキシシラ
ン、ペルフルオロアルキル エチルジクロロ(メチル)
シラン、及びペルフルオロアルキル エチルジエトキシ
(メチル)シランからなる群から選択され、フツ素化オ
レフィンテロマーがCmF2m+1CH=CH2(式
中、mは1〜30である)からなる群から選択される請
求項16に記載の方法。 - 【請求項18】 R′がメチル、エチル、ビニル及びプ
ロピルからなる群から選択される請求項16に記載の方
法。 - 【請求項19】 Xがクロロ、ヨード、ブロモ、メトキ
シ、エトキシ及びアセトキシからなる群から選択される
請求項18に記載の方法。 - 【請求項20】 mが4〜10である請求項19に記載
の方法。
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