JP2524223B2 - Process for producing modified organic polyisocyanate having isocyanurate ring - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はイソシアヌレート環を有する有機ポリイソシ
アネート変性体に関する、更に詳しくは、製造が容易
で、他樹脂との相溶性に優れた液状で安定なイソシアヌ
レート環を有する有機ポリイソシアネート変性体の製造
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified organic polyisocyanate having an isocyanurate ring, and more specifically, it is a liquid and stable isocyanate that is easy to produce and has excellent compatibility with other resins. The present invention relates to the production of a modified organic polyisocyanate having a nurate ring.

従来の技術 有機ポリイソシアネートは、種々の活性水素化合物と
反応させてフォーム、エラストマー、塗料、接着剤等各
種用途に利用されている。2. Description of the Related Art Organic polyisocyanates are used in various applications such as foams, elastomers, paints and adhesives by reacting with various active hydrogen compounds.

このような有機ポリイソシアネートは、イソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネート化合物に変性して使
用することができる。Such an organic polyisocyanate can be used after being modified into a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring.

このポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを
反応させて得た生成物は、イソシアヌレートの特性であ
る耐熱性、難燃性、剛直性、強靭性等を有しており、こ
のような性能を要求する分野で利用されている。The product obtained by reacting this polyisocyanate compound with an active hydrogen compound has the properties of isocyanurate such as heat resistance, flame retardancy, rigidity, and toughness, and requires such performance. It is used in various fields.

従って、有機ポリイソシアネートのイソシアヌレート
化のための多くのイソシアヌレート化重合法が実施され
ている。例えば、特開昭54−32490、特開昭52−69497号
の各公報には、アセチルアセトンの金属塩、有機酸のア
ルカリ金属塩等の触媒による製造方法が記載されてお
り、これらの製造法は、有機ポリイソシアネートに対し
て触媒の選択性が非常に小さく、特にジフェニルメタン
ジイソシアネートのごとく第一イソシアネート基と第二
イソシアネート基の反応性の差が小さい芳香族ポリイソ
シアネートでは、イソシアヌレート化重合反応におい
て、ポリマー化しやすく、そのため粘度が高くなり、か
つ一部不均一なイソシアネート含有量の低い、他樹脂と
の相溶性も小さい生成物が得られ好ましくない。Therefore, many isocyanurate polymerization processes have been practiced for isocyanurate conversion of organic polyisocyanates. For example, JP-A-54-32490 and JP-A-52-69497 each describe a method for producing a metal salt of acetylacetone, an alkali metal salt of an organic acid, etc. with a catalyst. , The selectivity of the catalyst to the organic polyisocyanate is very small, particularly in the aromatic polyisocyanate having a small difference in reactivity between the first isocyanate group and the second isocyanate group such as diphenylmethane diisocyanate, in the isocyanurate-forming polymerization reaction, It is not preferable because a product which is easily polymerized and therefore has a high viscosity, a partially non-uniform isocyanate content and a low compatibility with other resins can be obtained.

また、安定性を上げるため触媒の不活性化を行なうと
無溶媒中で反応を行なった場合は、不溶の沈澱物が生成
しやすい欠点を有し、また、イソシアヌレート化の反応
制御がむずかしい等、工業的にも十分に満足の行くもの
ではなく、その改善が要望されていた。In addition, when the catalyst is inactivated to increase the stability, when the reaction is carried out in the absence of a solvent, there is a drawback that an insoluble precipitate is likely to be formed, and the reaction control of isocyanurate formation is difficult. However, it was not satisfactory industrially, and its improvement was demanded.

発明が解決しようとする課題 有機ポリイソシアネートのイソシアヌレート化反応が
容易であり、貯蔵安定性を有し、他樹脂との優れた相溶
性を有する、イソシアヌレート環を含有する有機ポリイ
ソシアネート変性体が要望されていた。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention Isocyanurate-forming reaction of an organic polyisocyanate is easy, has storage stability, has excellent compatibility with other resins, and isocyanurate ring-containing modified organic polyisocyanate is It was requested.

本発明者等は、鋭意研究検討を重ねた結果、有機ポリ
イソシアネートに三量化触媒、フェロセン化合物及び特
定の添加剤等を加えることによりイソシアヌレート環を
含有する有機ポリイソシアネート変性体を効率よく製造
する方法を見いだし本発明に至った。As a result of intensive studies and studies, the present inventors efficiently produce a modified organic polyisocyanate containing an isocyanurate ring by adding a trimerization catalyst, a ferrocene compound, a specific additive, etc. to the organic polyisocyanate. The method was found and the present invention was achieved.

課題を解決するための手段 即ち本発明は、 1.有機ポリイソシアネート及び／または部分ウレタン化
有機ポリイソシアネートに、三量化触媒、有機亜リン酸
エステル及び界面活性剤及びフェロセン化合物を添加
し、全イソシアネート基の20重量％以下をイソシアヌレ
ート化せしめ、必要に応じて停止剤を加えることを特徴
とするイソシアヌレート環を有する有機ポリイソシアネ
ート変性体の製造方法である。Means for Solving the Problems That is, the present invention is: 1. An organic polyisocyanate and / or a partially urethanized organic polyisocyanate, to which a trimerization catalyst, an organic phosphite ester, a surfactant and a ferrocene compound are added, A method for producing a modified organic polyisocyanate having an isocyanurate ring, which comprises converting 20% by weight or less of a group to an isocyanurate and adding a terminating agent if necessary.

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとして
は、例示すると、2,4または、4,4′−ジイソシアネート
ジフェニルエーテル、2,4または、2,6−トルエンジイソ
シアネート、4,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシ
アネート、4,4′−ジイソシアネートジベンジル、9,10
−アントラセンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタン、2,6′−ジ
メチル−4,4′−ジイソシアネートジフェニル、キシリ
レンジイソシアネート、2,4または4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート等が挙げられる。Examples of the organic polyisocyanate used in the present invention include, for example, 2,4 or 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 2,4 or 2,6-toluene diisocyanate, 4,6-dimethyl-1,3-phenylene. Diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dibenzyl, 9,10
-Anthracene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diisocyanate diphenylmethane, 2,6'-dimethyl-4,4'-diisocyanate diphenyl, xylylene diisocyanate, 2,4 or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and the like can be mentioned.

更に、本発明で特に有用な有機ポリイソシアネートと
しては、芳香族ポリイソシアネートで一般式（１） ただしｎ＝０〜８ で示されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト及びこれらを含有する混合物が挙げられる。Further, as the organic polyisocyanate particularly useful in the present invention, aromatic polyisocyanates represented by the general formula (1) However, polymethylene polyphenyl polyisocyanate represented by n = 0 to 8 and a mixture containing these are included.

また、本発明において用いられる部分ウレタン化有機
ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートと水酸
基含有化合物とのウレタン化反応による生成物であって
通常行なわれている方法により、有機ポリイソシアネー
ト中へ水酸基含有化合物を添加し、反応温度は100℃以
下好ましくは、60〜90℃で約２時間反応を行なうことに
より得ることが出来る。この場合100℃をこえると、副
反応が起るため、トリマー化反応後の生成物の粘度が著
しく高くなり、場合によってはゲル状物が生成するよう
になる。このように、ウレタン基を導入することにより
ウレタン基が助触媒的な効果を発揮し、そのためイソシ
アヌレート化反応が容易に進行する。これは、ウレタン
基中の活性水素とイソシアヌレート基中の酸素原子との
間に水素結合を形成するため、著しくイソシアネート基
が活性化されるためと考えられている。従って、このウ
レタン基の助触媒的効果により触媒の添加量を減量する
ことができる。また、ウレタン基の濃度の増加は、その
後生成するイソシアヌレート環の特徴である熱的安定性
を低下させるので、用途によりウレタン基濃度を調節す
る必要がある。本発明においては、ウレタン化率は全イ
ソシアネート基の10重量％以下が望ましい。Further, the partially urethanized organic polyisocyanate used in the present invention is a product obtained by a urethanization reaction of an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound is added to the organic polyisocyanate by a method usually performed. It can be obtained by conducting the reaction at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, preferably 60 to 90 ° C. for about 2 hours. In this case, when the temperature exceeds 100 ° C., a side reaction occurs, so that the viscosity of the product after the trimerization reaction becomes remarkably high, and in some cases, a gelled product is produced. In this way, by introducing the urethane group, the urethane group exerts a co-catalyst effect, so that the isocyanurate-forming reaction easily proceeds. It is considered that this is because the hydrogen bond is formed between the active hydrogen in the urethane group and the oxygen atom in the isocyanurate group, so that the isocyanate group is significantly activated. Therefore, the amount of catalyst added can be reduced by the co-catalyst effect of this urethane group. Further, the increase in the concentration of the urethane group lowers the thermal stability, which is a characteristic of the isocyanurate ring formed thereafter, so it is necessary to adjust the concentration of the urethane group depending on the application. In the present invention, the urethanization rate is preferably 10% by weight or less based on all isocyanate groups.

本発明に用いられるウレタン化用水酸基含有化合物と
しては、分子量が2000以下で官能基数３以下のものであ
る。The urethane-containing hydroxyl group-containing compound used in the present invention has a molecular weight of 2000 or less and a functional group number of 3 or less.

例えば、一般式 Ｒ′OH ここでＲ′はアルキル基、アリルアルキル基、アルキ
ルアリール基、アリール基、アルケニル基で示される１
価アルコール、例えば、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ノニルアルコール等が挙げら
れる。また、エチレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6
−ヘキサングリコール、２−エチルヘキサンジオール、
2,2,4−トリメチルペンタンジオール等の２価アルコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アル
コールやポリエステル及びポリエーテルポリオール等が
挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上の混合物
として使用することができる。ウレタン化反応及びイソ
シアヌレート化反応は、溶剤の不存在下で行なうことが
できる。For example, the general formula R'OH, where R'is represented by an alkyl group, an allylalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, or an alkenyl group.
Examples of the polyhydric alcohol include 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol and nonyl alcohol. Also, ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,6
-Hexane glycol, 2-ethylhexanediol,
Examples thereof include dihydric alcohols such as 2,2,4-trimethylpentanediol, trihydric alcohols such as trimethylolpropane and glycerin, polyesters and polyether polyols. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The urethanization reaction and the isocyanurate reaction can be carried out in the absence of a solvent.

本発明のイソシアヌレート化変性に用いられる触媒と
しては、炭素数２〜12のカルボン酸のアルカリ金属塩、
カリウムフェノラート、ナトリウムメトキシド等のフェ
ノラート、アルコラート、更に特に有効なものとしては
2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
2,4−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、2,6−
ジターシャル−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチル
シランフェノール、トリエチルアミン、N,N′,N″−ト
リス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジ
ン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系が挙げられ
る。本発明で用いられる有機亜リン酸エステルとして
は、有機亜リン酸ジエステルと有機亜リン酸トリエステ
ルとを挙げることができる。The catalyst used for the isocyanurate modification of the present invention includes an alkali metal salt of a carboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms,
Phenolates such as potassium phenolate and sodium methoxide, alcoholates, and more particularly effective ones
2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-
Examples thereof include amine systems such as ditertiary-butyl-4-dimethylaminotrimethylsilanephenol, triethylamine, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, and diazabicycloundecene. Examples of the organic phosphite include organic phosphite diester and organic phosphite triester.

これらの化合物は、分子中に あるいは （ただし酸素原子の一方の手は炭素原子と結合してい
る）なる部分構造を１個ないし４個有している。本発明
では、例えば、有機亜リン酸ジエステルとしては、（RO
₂P（Ｏ）Ｈ〔ただしＲは同一または異なってもよく炭
素数１〜20のアルキルあるいは、炭素数１〜20のアルキ
ルで置換されていてもよいアリール（アリールとして
は、たとえばフェニル）を表わす〕で示される化合物を
挙げることができ、このようなジエステルとしては、例
えばジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニル
ハイドロゲンホスファイト等がある。記号Ｒで示される
アルキルは、例えば一部クロルのようなハロゲンで置換
されていてもよく、このようなものとして、例えばトリ
ス（2,3−ジクロロプロピル）ホスファイトがある。ま
た、ホスファイトの酸素原子は、硫黄原子で置換された
ものであってもよく、このようなものとして、例えばト
リラウリルトリチオホスファイト等がある。These compounds are in the molecule Or (However, one hand of an oxygen atom is bonded to a carbon atom), which has 1 to 4 partial structures. In the present invention, for example, as the organic phosphite diester, (RO
₂ P (O) H [wherein R may be the same or different and represents alkyl having 1 to 20 carbons or aryl optionally substituted by alkyl having 1 to 20 carbons (aryl is, for example, phenyl). ] The compound shown by these can be mentioned, and such diesters include, for example, dilauryl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, and the like. The alkyl represented by the symbol R may be partially substituted with halogen, such as chloro, such as tris (2,3-dichloropropyl) phosphite. In addition, the oxygen atom of the phosphite may be substituted with a sulfur atom, and examples thereof include trilauryltrithiophosphite.

また、例えば（Ｒ−Ｏ₃P〔ただしＲは同一または異
なってもよく炭素数１〜20のアルキルあるいは、炭素数
１〜20のアルキルで置換されていてもよいアリール（ア
リールとしては、たとえばフェニル）を表わす〕で示さ
れる化合物。このような化合物としてトリエチルホスフ
ァイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチル
ヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ト
リラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスフ
ァイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
等のモノホスファイト類がある。In addition, for example, (R—O ₃ P [wherein R may be the same or different, alkyl having 1 to 20 carbons or aryl optionally substituted by alkyl having 1 to 20 carbons (aryl is, for example, phenyl And a compound represented by the formula: triethylphosphite, tributylphosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecylphosphite, trilaurylphosphite, tris (tridecyl) phosphite, tristearyl. Phosphite, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite,
There are monophosphites such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.

更に、例えばジステアリルペンタエリスリチルジホス
ファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリ
スリチルテトラホスファイト、テトラフェニルジプロピ
レングリコールジホスファイト、トリペンタエリスリト
ールトリホスファイト等の多価アルコールから誘導され
たジ，トリあるいはテトラホスファイト類や例えばジア
ルキル（炭素数１〜20）ビスフェノールＡジホスファイ
ト、4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−６−
ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト等のビ
スフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト
類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子
量2400〜3000）等のポリホスファイト類が挙げられる。Further, for example, distearyl pentaerythrityl diphosphite, ditridecyl pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl tetratridecyl pentaerythrityl tetraphosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, Di-, tri- or tetra-phosphites derived from polyhydric alcohols such as tripentaerythritol triphosphite and dialkyl (C1-20) bisphenol A diphosphites, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6) -6-
Examples thereof include diphosphites derived from bisphenol compounds such as butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, and polyphosphites such as hydrogenated bisphenol A phosphite polymer (molecular weight 2400 to 3000).

本発明の方法では、このような有機亜リン酸エステル
を触媒と組合わせて使用し、触媒の使用量は、それ単独
で使用する場合の最も効果的な量よりも少ない量を用い
ればよい。In the method of the present invention, such an organic phosphite ester is used in combination with a catalyst, and the amount of the catalyst used may be less than the most effective amount when it is used alone.

触媒の使用量は、その触媒の活性度により異なり、原
料イソシアネート化合物に対して0.005〜0.5重量％でよ
い。また、亜リン酸エステルの使用量は、触媒の約1/10
〜20倍である。The amount of the catalyst used depends on the activity of the catalyst and may be 0.005 to 0.5% by weight based on the starting isocyanate compound. The amount of phosphite used is about 1/10 of the catalyst.
~ 20 times.

また、イソシアヌレート化反応速度は触媒の初期濃度
依存性に強く影響され、特にジフェニルメタンジイソシ
アネートの場合は、通常の方法によるイソシアヌレート
化反応では、ゲル状物が不均一に浮遊したり、場合によ
ってはゲル化してしまう。In addition, the isocyanurate formation reaction rate is strongly influenced by the initial concentration dependence of the catalyst. Particularly in the case of diphenylmethane diisocyanate, in the case of the isocyanurate formation reaction by the usual method, the gelled substance may be suspended inhomogeneously or, in some cases, It will gel.

従って、触媒の初期濃度依存性を小さくするため触媒
を希釈剤等により初期濃度を小さくして添加する方法を
とる事が好ましい。希釈剤としては、生成重合体の難燃
性、耐熱性を維持するためイソシアネートに対して不活
性あるいは不燃性の化合物が好ましい。例えばメチレン
クロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリク
ロロトリフルオロエタン等が挙げられる。Therefore, in order to reduce the dependence of the catalyst on the initial concentration, it is preferable to adopt a method of adding the catalyst at a low initial concentration with a diluent or the like. As the diluent, a compound that is inactive or incombustible with isocyanate is preferable in order to maintain the flame retardancy and heat resistance of the produced polymer. Examples thereof include methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane and the like.

このような希釈した触媒を使用する事によりこの部分
重合を全イソシアネート基の20重量％以下に調製する事
により液状で安定な重合体が得られる。有機ポリイソシ
アネートをイソシアヌレート化変性せしめた場合、イソ
シアヌレート化変性体と有機ポリイソシアネートとの相
溶性が良好でないためウレタン基を導入することにより
相溶性を向上する方法がとられている。本発明方法にお
いては、界面活性剤を使用することにより有機ポリイソ
シアネート及び部分ウレタン化有機ポリイソシアネート
のいずれにおいても溶剤の不存在下でイソシアヌレート
化変性が達成でき、濁りのない、高分子重合体の生成の
少ない、液状で安定なイソシアヌレート化変性体が得ら
れる。また、界面活性剤を用いる事により生成されたイ
ソシアヌレート変性体は他樹脂との相溶性が向上し、そ
のためイソシアネート基と反応する活性水素を含有する
化合物との硬化反応は円滑に進み得られた硬化生成物の
物性も向上する。A liquid and stable polymer can be obtained by adjusting the partial polymerization to 20% by weight or less of the total isocyanate groups by using such a diluted catalyst. When the organic polyisocyanate is isocyanurate-modified, the compatibility between the isocyanurate-modified product and the organic polyisocyanate is not good, so that a method of improving compatibility by introducing a urethane group has been adopted. In the method of the present invention, by using a surfactant, isocyanurate modification can be achieved in the absence of a solvent in both organic polyisocyanates and partially urethanized organic polyisocyanates, and there is no turbidity A liquid stable isocyanurate-modified product with less generation of is obtained. In addition, the isocyanurate modified product produced by using the surfactant has improved compatibility with other resins, and therefore the curing reaction with the compound containing active hydrogen that reacts with the isocyanate group could proceed smoothly. The physical properties of the cured product are also improved.

本発明では界面活性剤は、反応初期あるいは、反応後
期のいずれにおいて添加しても良い。In the present invention, the surfactant may be added either at the early stage of the reaction or at the late stage of the reaction.

本発明で用いられる界面活性剤は、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の
アルキレンオキシド、好ましくは、エチレンオキシド、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールと
を反応させて得られるポリグリコールエーテルと１個の
反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合する事に
よって得られる。このような１個の反応性水素原子を含
有する化合物として、アルコール、フェノール、チオー
ル、第一及び第二アミンがある。また、ポリグリコール
エーテルとカルボン酸及びスルホン酸とそれらのアミド
からなる非イオン性界面活性剤がある。これらには、ポ
リエチレングリコールエーテルがある。また該ポリグリ
コールエーテルと例えば、１個以上のアルキル置換基を
含有するフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド
誘導体である界面活性剤がある。これらには、ポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテルがある。Surfactants used in the present invention include, for example, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, preferably ethylene oxide,
It can be obtained by condensing a polyglycol ether obtained by reacting polyethylene glycol or polypropylene glycol with an organic compound containing one reactive hydrogen atom. Such compounds containing one reactive hydrogen atom include alcohols, phenols, thiols, primary and secondary amines. There are also nonionic surfactants consisting of polyglycol ethers and carboxylic acids and sulphonic acids and their amides. These include polyethylene glycol ethers. There is also a surfactant which is a polyalkylene oxide derivative of a phenolic compound containing the polyglycol ether and, for example, one or more alkyl substituents. These include polyethylene glycol nonyl phenyl ether.

更に界面活性剤としては、例えば、プルロニック型と
称されるものがある。これらは一般には、ブチレンオキ
シド、アミレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド或いはこ
れらの混合物が用いられ、例えば、1,2−アルキレンオ
キシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒の
存在下で重合せしめて対応する水に不溶性のポリアルキ
レングリコールを製造し、次に、エチレンオキシドの必
要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面活性剤が
ある。これらには、プロロニックＬ−61、プロロニック
Ｌ−62（旭電化品）がある。更に界面活性剤として、例
えば、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペンタプロ
ピレン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、テトラブ
チレン、プロピレン−イソブチレン及びトリブテン等の
如きポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触媒反応
によって生成されたアルデヒドを還元して得られるアル
コールと必要なモル数のエチレンオキシドとを反応して
得られる非イオン型界面活性剤がある。これらにはポリ
・オキシエチレン・アルキル・エーテル、ポリ・オキシ
エチレン・ラウリル・エーテル、ポリ・オキシエチレン
・オレイル・エーテル等がある。Further, examples of the surfactant include those referred to as Pluronic type. These are generally butylene oxide, amylene oxide, phenylethylene oxide,
Cyclohexene oxide, propylene oxide or mixtures thereof are used, for example by polymerizing 1,2-alkylene oxide or substituted alkylene oxide in the presence of an alkali catalyst to produce the corresponding water-insoluble polyalkylene glycol, then , Nonionic surfactants obtained by condensation with the required number of moles of ethylene oxide. These include Prolonic L-61 and Prolonic L-62 (Asahi Denka). Further as a surfactant, for example, an aldehyde produced by a catalytic reaction of a polyolefin such as tripropylene, tetrapropylene, pentapropylene, diisobutylene, triisobutylene, tetrabutylene, propylene-isobutylene and tributene with carbon monoxide and hydrogen. There is a nonionic surface active agent obtained by reacting an alcohol obtained by reducing OH with a necessary number of moles of ethylene oxide. These include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene oleyl ethers, and the like.

更に、本発明において特に有効な界面活性剤として
は、一般式（２）で示されるものがある。Further, the surfactants particularly effective in the present invention include those represented by the general formula (2).

ここでR,R′,R″はアルキル基を示し、炭素原子数は
１個〜20個である。ｐ、ｑ、ｒは少なくとも１以上の整
数値で、ｎは２〜４の整数値、ｚは５以上の整数値であ
る。これらには、Ｌ−5340（U.C.C品）、トーレシリコ
ーンSH193（東レ品）、B8404（ゴールドシュミット品）
等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。このような
界面活性剤の使用量は、有機ポリイソシアネート量に対
して0.1〜２重量％用いられる。 Here, R, R ', and R "represent an alkyl group and have 1 to 20 carbon atoms. P, q, and r are integer values of at least 1 and n is an integer value of 2 to 4, z is an integer value greater than or equal to 5. These include L-5340 (UCC product), Toray Silicone SH193 (Toray product), B8404 (Gold Schmidt product).
And other silicone-based surfactants. The amount of such a surfactant used is 0.1 to 2% by weight based on the amount of organic polyisocyanate.

本発明におけるイソシアヌレート化変性反応は、反応
温度100℃以下、好ましくは15℃〜70℃である。反応に
おいて、界面活性剤を使用させる事により比較的低温で
効果的にイソシアヌレート化反応が進行し、また、生成
されたイソシアヌレート化変性物も反応生成物中に均一
に分散されるため反応も漸次的に進行し安定で液状なイ
ソシアヌレート変性体が得られる。In the isocyanurate-forming modification reaction in the present invention, the reaction temperature is 100 ° C or lower, preferably 15 ° C to 70 ° C. In the reaction, by using a surfactant, the isocyanurate-forming reaction effectively proceeds at a relatively low temperature, and the resulting isocyanurate-modified product is also uniformly dispersed in the reaction product. A stable and liquid isocyanurate modified product is obtained which gradually progresses.

触媒量が多いか、反応温度が100℃以上となるとイソ
シアヌレート化合物の高分子体またはアロファネート化
合物の高分子体が生成しやすいため相溶性が低下した
り、ゲル化したりすることがある。If the amount of the catalyst is large or the reaction temperature is 100 ° C. or higher, a polymer of an isocyanurate compound or a polymer of an allophanate compound is likely to be formed, so that the compatibility may decrease or gelation may occur.

本発明のイソシアヌレート化変性に用いられるフェロ
セン骨格を主鎖に含む直鎖状構造を含有するものは、一
般式（１）で示されるものである。The one containing a linear structure containing a ferrocene skeleton in its main chain, which is used for the isocyanurate modification of the present invention, is represented by the general formula (1).

Ｒ及びR₁は同一または相異なるものでもよく、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルアルキル基、アリ
ール基であり、また の炭素原子と共に環を構成してもよい。またｎは１以上
である。そしてフェロセン核の置換位置は1,2−1,3−ま
たは1,1′−もしくはそれらの混合物である。更にフェ
ロセン骨格樹脂鎖状構造物中に未反応フェロセンを含有
する混合物であってもよい。ここで有用なフェロセン化
合物としては、モノ−およびジ−低級アルキル（炭素原
子数１〜８個）ジシクロペンタジエニル鉄化合物、例え
ば、エチルジシクロペンタジエニル鉄、ｎ−ブチルジシ
クロペンタジエニル鉄、ジエチルジシクロペンタジエニ
ル鉄、およびｎ−ブチルジシクロペンタジエニル鉄、ジ
シクロペンタジエニル鉄およびその低級アルキル（炭素
数１〜８個）置換誘導体とアルデヒドまたはケトンとの
二量体および重合体反応生成物、例えば2,2−ジ（エチ
ルジシクロペンタジエニル鉄）−プロパン、ジ（ブチル
シクロペンタジエニル鉄）−プロパン、ジ（シクロペン
タジエニル鉄）−メタン等を挙げることが出来る。 R and R ₁ may be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, and You may form a ring with the carbon atom of. Further, n is 1 or more. And the substitution position of the ferrocene nucleus is 1,2-1,3- or 1,1'- or a mixture thereof. Further, it may be a mixture containing unreacted ferrocene in the ferrocene skeleton resin chain structure. Ferrocene compounds useful herein include mono- and di-lower alkyl (1-8 carbon atoms) dicyclopentadienyl iron compounds such as ethyldicyclopentadienyl iron, n-butyldicyclopentadiene. Dimer of enyl iron, diethyldicyclopentadienyl iron, n-butyldicyclopentadienyl iron, dicyclopentadienyl iron and its lower alkyl (1 to 8 carbon atoms) substituted derivatives and aldehyde or ketone And polymer reaction products such as 2,2-di (ethyldicyclopentadienyl iron) -propane, di (butylcyclopentadienyl iron) -propane, di (cyclopentadienyl iron) -methane, etc. I can name it.

本発明において用いられるフェロセン化合物の使用量
は、原料として用いられる有機ポリイソシアネートに対
して0.05〜0.4重量％である。好ましくは0.08〜0.3重量
％である。The amount of the ferrocene compound used in the present invention is 0.05 to 0.4% by weight based on the organic polyisocyanate used as a raw material. It is preferably 0.08 to 0.3% by weight.

有機ポリイソシアネート変性体の反応時間、収率、品
質等は、触媒の種類とその使用量により効果的に制御調
節できる。従って、通常行なわれている公知の滴定分析
によって測定できるので反応停止時のNCO含量によって
有機ポリイソシアネート変性体のNCO含量及び粘度を任
意に調節することができる。The reaction time, yield, quality, etc. of the modified organic polyisocyanate can be effectively controlled and adjusted by the type of catalyst and the amount thereof used. Therefore, the NCO content and the viscosity of the modified organic polyisocyanate can be arbitrarily adjusted by the NCO content at the time of stopping the reaction, since it can be measured by a commonly known titration analysis.

このように本発明によるイソシアヌレート化は、触媒
量が少なく、低温度で短時間に反応することができる等
の利点がある。As described above, the isocyanurate formation according to the present invention has an advantage that the amount of the catalyst is small and the reaction can be performed at a low temperature in a short time.

本発明の有機ポリイソシアネートのイソシアヌレート
化の製造に当っては必要に応じて停止剤として、酸性化
合物が使用される。例えば、塩酸、リン酸、リン酸ジメ
チル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リクレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルＰ
−トルエンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジナフタレ
ンジスルホン酸、ジナフタレンモノスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノス
ルホン酸、ベンゾイルクロライド、アセチルクロライド
等及び、これら類似化合物が挙げられる。In the production of isocyanurate conversion of the organic polyisocyanate of the present invention, an acidic compound is used as a terminating agent if necessary. For example, hydrochloric acid, phosphoric acid, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, tributyl phosphate P
-Toluenesulfonic acid, methyl P-toluenesulfonate, xylenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, dinaphthalenedisulfonic acid, dinaphthalenemonosulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dinonylnaphthalenemonosulfone Examples thereof include acid, benzoyl chloride, acetyl chloride and the like, and similar compounds.

停止剤量としては、触媒量に対して0.3〜５倍当量が
用いられ好ましくは1.0〜2.0倍当量である。イソシアヌ
レート化反応中に添加することにより、反応液も濁るこ
となく有機ポリイソシアネート変性体の安定化を促進す
ることができる。The amount of terminating agent is 0.3 to 5 times equivalent to the amount of catalyst, and preferably 1.0 to 2.0 times equivalent. By adding it during the isocyanurate-forming reaction, it is possible to promote the stabilization of the modified organic polyisocyanate without causing the reaction solution to become cloudy.

本発明により得られる有機ポリイソシアネート変性体
は、界面活性剤、有機亜リン酸エステル、フェロセン化
合物を含有しており、該変性体と活性水素基含有化合物
とを反応させて得られる樹脂は、フェロセン化合物から
なる鉄化合物の存在により、酸化作用の強い鉄化合物の
存在によって、樹脂に火炎を当てたとき、樹脂の側鎖を
急速に酸化し、樹脂中の主鎖を炭化させ、カーボンポリ
マーに導くことにより、樹脂に優れた耐熱性、耐酸性化
を与え、かつ燃焼速度を遅くし、難燃性、低発煙性を発
揮させるものと考えられる。The modified organic polyisocyanate obtained by the present invention contains a surfactant, an organic phosphite, and a ferrocene compound, and the resin obtained by reacting the modified product with an active hydrogen group-containing compound is ferrocene. Due to the presence of iron compounds consisting of compounds, the presence of iron compounds, which have a strong oxidizing action, rapidly oxidize the side chains of the resin when the resin is exposed to flames, carbonize the main chain in the resin, and lead to carbon polymers. Therefore, it is considered that the resin is provided with excellent heat resistance and acid resistance, the combustion speed is slowed, and flame retardancy and low smoke generation are exhibited.

従って、例えばウレタン変性イソシアヌレートフォー
ムにおいては、NCO/OH当量比（Index）が高いほど炎を
当てたとき、鉄化合物の作用により炭化収率がより増大
し、分解ガスとなる量が減少するため、フォームの耐熱
性、耐燃性が向上する。Therefore, for example, in a urethane-modified isocyanurate foam, when the NCO / OH equivalent ratio (Index) is higher, the carbonization yield is further increased by the action of the iron compound when the flame is applied, and the amount of decomposition gas is decreased. , The heat resistance and flame resistance of the foam are improved.

本発明の変性体は、無溶剤で安定な品質を有している
ためプラスチックフォーム、エラストマーはもちろんの
こと、塗料、接着剤等の原料としても広く有用である。Since the modified product of the present invention has a solvent-free and stable quality, it is widely useful as a raw material for not only plastic foams and elastomers but also paints, adhesives and the like.

実施例 次に、本発明を更に実施例により詳細に説明するが、
本発明は、これらに制限されるものでない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these.

尚、実施例において全ての「部」及び「％」は特に断
りのない限り「重量部」および「重量％」である。In the examples, all "parts" and "%" are "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.

実施例.1 温度計、撹拌機、窒素シール管を備えた１容摺合せ
ガラス製四つ口フラスコに、有機ポリイソシアネートと
してMR−200を500部、界面活性剤としてＬ−5340を4.0
部、フェロセン化合物としてFE−55を1.0部、触媒とし
てアンカミンＫ−54を1.0部、有機亜リン酸エステルと
してトリエチルホスファイト5.0部、希釈剤としてＲ−1
13を2.0部、触媒は希釈剤と混合後仕込み、フラスコ中
の空気を窒素で置換し、撹拌しながら50℃に加熱し、3.
5時間反応後NCO含量を判定したところ、28.4％で、反応
液は、褐色透明な液体であった。この反応液に停止剤と
してリン酸を0.5部加え、50℃で１時間撹拌後反応を終
了した。Example 1 In a one-volume sliding glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen seal tube, 500 parts of MR-200 as an organic polyisocyanate and 4.0 parts of L-5340 as a surfactant were used.
Part, 1.0 part of FE-55 as a ferrocene compound, 1.0 part of ancamine K-54 as a catalyst, 5.0 parts of triethylphosphite as an organic phosphite, and R-1 as a diluent.
2.0 parts of 13, the catalyst was charged after mixing with a diluent, the air in the flask was replaced with nitrogen, heated to 50 ℃ with stirring, 3.
After reacting for 5 hours, the NCO content was determined to be 28.4%, and the reaction solution was a brown transparent liquid. To this reaction solution, 0.5 part of phosphoric acid was added as a terminating agent, and the reaction was terminated after stirring at 50 ° C. for 1 hour.

得られたポリイソシアネートのイソシアヌレート変性
体は、褐色透明な液体で、NCO含量28.4％、粘度900cP/2
5℃で、赤外線吸収スペクトルにより三量体を認めた。
６ケ月後においても異状は認められなかった。結果を
表.1及び表.1−１に示す。The isocyanurate-modified polyisocyanate obtained is a brown transparent liquid with an NCO content of 28.4% and a viscosity of 900 cP / 2.
At 5 ° C, the trimer was recognized by infrared absorption spectrum.
No abnormalities were observed even after 6 months. The results are shown in Table.1 and Table.1-1.

実施例.2〜４ 表.1に示す条件で実施例.1と同様に反応を行った。結
果を表.1及び表.1−１に示す。Examples 2 to 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table.1 and Table.1-1.

実施例.5 実施例.1と同様の四つ口フラスコに、MR−200を500
部、フェロセン化合物としてFE−55を1.0部、界面活性
剤としてＬ−5340を4.0部、ポリオールとしてジエチレ
ングリコール6.9部を仕込み、60℃で2.0時間反応させ
た。NCO含量を測定したところ、29.5％であった。Example.5 In a four-necked flask similar to Example.1, MR-200 500
Parts, FE-55 as a ferrocene compound, 1.0 part, L-5340 as a surfactant, 4.0 parts, and diethylene glycol as a polyol, 6.9 parts, were charged and reacted at 60 ° C. for 2.0 hours. The NCO content was measured and found to be 29.5%.

次に触媒としてアンカミンＫ−54を0.7部と有機亜リ
ン酸エステルとしてトリエチルホスファイト3.0部と希
釈剤としてＲ−113を2.0部、触媒は希釈剤と混合後仕込
み、撹拌しながら50℃で2.0時間反応後NOC含量を測定し
たところ26.8％であった。この反応液にリン酸を0.35部
加え、50℃で1.0時間撹拌後反応を終了した。Next, 0.7 part of ancamine K-54 as a catalyst, 3.0 parts of triethylphosphite as an organic phosphite, 2.0 parts of R-113 as a diluent, the catalyst was charged after mixing with the diluent, and 2.0 at 50 ° C. with stirring. When the NOC content was measured after the time reaction, it was 26.8%. 0.35 parts of phosphoric acid was added to this reaction solution, and the reaction was completed after stirring at 50 ° C. for 1.0 hour.

得られたイソシアヌレート変性体は、褐色透明な液体
で、NCO含量26.8％、粘度4100cP/25℃で、赤外線吸収ス
ペクトルにより三量体を認めた。貯蔵安定性は、６ケ月
後においても異状は認められなかった。The obtained modified isocyanurate was a brown transparent liquid, had an NCO content of 26.8%, a viscosity of 4100 cP / 25 ° C., and a trimer was recognized by an infrared absorption spectrum. No abnormalities in storage stability were observed even after 6 months.

結果を表.1及び表.1−１に示す。 The results are shown in Table.1 and Table.1-1.

実施例６〜９ 表.1に示す条件で、実施例５と同様に反応を行った。Examples 6 to 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 under the conditions shown in Table 1.

結果を表.1及び表.2に示す。 The results are shown in Table.1 and Table.2.

比較例.1 比較例.1は実施例.1からフェロセン化合物であるFE−
55を除いた同様な方法で行った。Comparative Example 1 Comparative Example 1 is FE- which is a ferrocene compound from Example 1.
A similar procedure was used except 55.

結果を表.1及び表.1−１に示す。 The results are shown in Table.1 and Table.1-1.

比較例.2 比較例.2は実施例.5からフェロセン化合物であるFE−
55を除いた同様な方法で行った。Comparative Example 2 Comparative Example 2 is ferrocene compound FE-from Example 5
A similar procedure was used except 55.

結果を表.1及び表.1−１に示す。 The results are shown in Table.1 and Table.1-1.

応用例.1〜16 表.2に示す反応混合液Ａ液及びＢ液のそれぞれを液温
20±１℃に調整した後、２のポリエチレン製ビーカー
に秤量し、撹拌ミキサー（回転数5000rpm）で３〜５秒
間撹拌混合し、あらかじめ40℃に保温された25×25×25
cmのアルミ製容器中にポリエチレン製の袋をセットした
中で自由発泡を行なった。得られたアオーム供試体はい
ずれも耐熱性、低発煙性、難燃性を有した試験結果が得
られた。 Application example. 1 to 16 Reaction mixture solutions A and B shown in Table.
After adjusting to 20 ± 1 ℃, weigh it in a polyethylene beaker No. 2 and stir-mix for 3 to 5 seconds with a stir mixer (rotation speed 5000 rpm), and keep it at 40 ℃ in advance 25 × 25 × 25
Free foaming was performed in a polyethylene bag set in a cm aluminum container. All of the obtained Aohm test pieces had heat resistance, low smoke generation, and flame retardancy test results.

上述した方法で得られたフォームを縦，横それぞれ22
0mm厚さ25mmにて裁断して供試体を得て、JIS A1321建築
内装材燃焼試験方法にそって材料の燃焼判定を行なっ
た。The form obtained by the method described above is used for 22
A test piece was obtained by cutting it to a thickness of 0 mm and a thickness of 25 mm, and the combustion of the material was determined according to the JIS A1321 building interior material combustion test method.

結果を表.2に示す。 The results are shown in Table.2.

発明の効果 本発明の方法により、容易にかつ安定的短時間に少量
の触媒量でイソシアヌレート変性体を得ることができ
る。 Effects of the Invention According to the method of the present invention, it is possible to easily and stably obtain a modified isocyanurate with a small amount of a catalyst.

また、本発明の方法により得られた変性体は、液状で
安定な、他樹脂との相容性が良く、かつ活性の強いイソ
シアネート基を末端に含有するポリイソシアネート変性
体である。これらイソシアネート基と反応する活性水素
を有する化合物とを反応させる事により、作業性の良
い、難燃性、耐熱性、剛直性を有する生成物が得られ
る。The modified product obtained by the method of the present invention is a polyisocyanate modified product which is liquid and stable, has good compatibility with other resins, and has a strongly active isocyanate group at the terminal. By reacting these isocyanate groups with a compound having active hydrogen that reacts, a product having good workability, flame retardancy, heat resistance, and rigidity can be obtained.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】有機ポリイソシアネート及び／または部分
ウレタン化有機ポリイソシアネートに、三量化触媒、有
機亜リン酸エステル、界面活性剤及びフェロセン化合物
を添加し、全イソシアネート基の20重量％以下をイソシ
アヌレート化せしめ、必要に応じて停止剤を加えること
を特徴とするイソシアヌレート環を有する有機ポリイソ
シアネート変性体の製造方法。1. An organic polyisocyanate and / or a partially urethanized organic polyisocyanate, to which a trimerization catalyst, an organic phosphite ester, a surfactant and a ferrocene compound are added, and 20% by weight or less of all isocyanate groups is isocyanurate. A method for producing a modified organic polyisocyanate having an isocyanurate ring, which comprises adding a terminating agent as necessary. 【請求項２】部分ウレタン化有機ポリイソシアネートと
して、有機ポリイソシアネートと分子量2000以下で官能
基数３以下の水酸基含有化合物とを全イソシアネート基
の10重量％以下を反応せしめたものを使用することを特
徴とする請求項１記載の製造方法。2. A partially urethanized organic polyisocyanate which is obtained by reacting an organic polyisocyanate with a hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 2000 or less and a functional number of 3 or less in an amount of 10% by weight or less of all isocyanate groups. The manufacturing method according to claim 1.