JP2523359B2 - 置換された無水コハク酸の製造方法 - Google Patents
置換された無水コハク酸の製造方法Info
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- JP2523359B2 JP2523359B2 JP63282657A JP28265788A JP2523359B2 JP 2523359 B2 JP2523359 B2 JP 2523359B2 JP 63282657 A JP63282657 A JP 63282657A JP 28265788 A JP28265788 A JP 28265788A JP 2523359 B2 JP2523359 B2 JP 2523359B2
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- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン型不飽和化合物と無水マレイン酸
を触媒量の副反応抑制添加剤の存在下に反応させること
による置換された無水コハク酸の製造方法に関する。
を触媒量の副反応抑制添加剤の存在下に反応させること
による置換された無水コハク酸の製造方法に関する。
オレフィン型飽和化合物と無水マレイン酸の昇温での
反応は次式に従って対応する付加物を与える： （ＲおよびＲ′は独立に水素原子または場合により置
換されていてもよい炭化水素基を表わす）しかし、この
型の反応は昇温でも非常に長い反応時間を要する。更
に、慣用の温度条件（200-300℃）では生成物の暗色化
および黒色固体の生成が典型的に観察される。これらの
問題は無水マイレン酸を含む副反応例えば重合および脱
炭酸から生じると信じられる。斯してこれら副反応に対
する無水マレイン酸の安定化および付加反応の加速が望
ましい。
反応は次式に従って対応する付加物を与える： （ＲおよびＲ′は独立に水素原子または場合により置
換されていてもよい炭化水素基を表わす）しかし、この
型の反応は昇温でも非常に長い反応時間を要する。更
に、慣用の温度条件（200-300℃）では生成物の暗色化
および黒色固体の生成が典型的に観察される。これらの
問題は無水マイレン酸を含む副反応例えば重合および脱
炭酸から生じると信じられる。斯してこれら副反応に対
する無水マレイン酸の安定化および付加反応の加速が望
ましい。
オレフィン型不飽和炭化水素と無水マレイン酸の反応
は触媒有効量の反応加速のための添加剤の存在下で実施
しうることは知られている。例えば従来の方法では付加
反応を少量のフラン誘導体（米国特許（US）4,388,471
号）、沃素（英国特許（GB）1,356,882号）、臭素（GB
1,480,453）、α−ブロモジアルキルケトン（US3,953,4
75およびUS3,954,812）、塩化水素または臭化カルシウ
ム（US3,935,249）、ヒダントイン誘導体（US3,927,04
1）、ｐ−トルエンスルホン酸（US3,855,251）、ニッケ
ル塩（GB2,081,274）またはブロモフェノール（US4,27
8,604）のような物質の存在下で実施することにより反
応時間を満足しうる水準に縮小している。
は触媒有効量の反応加速のための添加剤の存在下で実施
しうることは知られている。例えば従来の方法では付加
反応を少量のフラン誘導体（米国特許（US）4,388,471
号）、沃素（英国特許（GB）1,356,882号）、臭素（GB
1,480,453）、α−ブロモジアルキルケトン（US3,953,4
75およびUS3,954,812）、塩化水素または臭化カルシウ
ム（US3,935,249）、ヒダントイン誘導体（US3,927,04
1）、ｐ−トルエンスルホン酸（US3,855,251）、ニッケ
ル塩（GB2,081,274）またはブロモフェノール（US4,27
8,604）のような物質の存在下で実施することにより反
応時間を満足しうる水準に縮小している。
しかしこれらの方法ではオレフィンの転化率はしばし
ば低い。更に、ハロゲン化合物を使用する場合、反応混
合物の毒性のため余分な予防手段をとらなければなら
な。これら従来法の多くはまた、生成物の着色および反
応中に器壁またはもっと悪い場合には反応生成物を汚染
する固体の生成という欠点を有する。より一層不利な面
は、もし蒸留または過により精製できないと生成物を
役に立たなくする樹脂様残渣の生成である。
ば低い。更に、ハロゲン化合物を使用する場合、反応混
合物の毒性のため余分な予防手段をとらなければなら
な。これら従来法の多くはまた、生成物の着色および反
応中に器壁またはもっと悪い場合には反応生成物を汚染
する固体の生成という欠点を有する。より一層不利な面
は、もし蒸留または過により精製できないと生成物を
役に立たなくする樹脂様残渣の生成である。
これら副反応を防ぐために或種の金属または有機金属
化合物を使用することは知られている。斯してUS4,396,
774ではハロゲン化アルキルアルミニウムを使用するこ
とが提案されている。しかし、これらハロゲン化合物は
ハロゲン化溶媒の存在を必要とし、そして環境問題を起
こしうる。US4,599,433では上記付加反応をチタン、ジ
ルコニウム、バナジンまたはアルミニウムのアルコキシ
ドの存在下で実施することが提案されている。チタン
（IV）ｎ−ブトキシドが例示されている唯一のアルコキ
シドであり、そしてどちらかというと高価である。
化合物を使用することは知られている。斯してUS4,396,
774ではハロゲン化アルキルアルミニウムを使用するこ
とが提案されている。しかし、これらハロゲン化合物は
ハロゲン化溶媒の存在を必要とし、そして環境問題を起
こしうる。US4,599,433では上記付加反応をチタン、ジ
ルコニウム、バナジンまたはアルミニウムのアルコキシ
ドの存在下で実施することが提案されている。チタン
（IV）ｎ−ブトキシドが例示されている唯一のアルコキ
シドであり、そしてどちらかというと高価である。
本発明の目的はハロゲン原子を含まずそして安価な副
反応抑制添加剤を使用して実施でき、そして溶媒の使用
を必要とせず従って変色および樹脂様残渣生成が避けら
れる、置換された無水コハク酸の製造方法を提供するこ
とである。
反応抑制添加剤を使用して実施でき、そして溶媒の使用
を必要とせず従って変色および樹脂様残渣生成が避けら
れる、置換された無水コハク酸の製造方法を提供するこ
とである。
ここにこの目的が添加剤として少量の亜鉛アルコキシ
ドまたはジアルキル亜鉛を使用することによりかなえら
れ、それはオレフィン型不飽和化合物と無水マレイン酸
を反応させて置換された無水コハク酸を製造する際に黒
色固体の生成を減少させそして生成物の色を改善するこ
とが見出された。これら添加剤の存在は反応をより高い
温度で行なって滞留時間を減少させそして無水マレイン
酸を完全に消費して閉塞または再循環を避けることを可
能にする。
ドまたはジアルキル亜鉛を使用することによりかなえら
れ、それはオレフィン型不飽和化合物と無水マレイン酸
を反応させて置換された無水コハク酸を製造する際に黒
色固体の生成を減少させそして生成物の色を改善するこ
とが見出された。これら添加剤の存在は反応をより高い
温度で行なって滞留時間を減少させそして無水マレイン
酸を完全に消費して閉塞または再循環を避けることを可
能にする。
従って本発明はオレフィン型不飽和化合物と無水マレ
イン酸を触媒量の副反応抑制添加剤の存在下に反応させ
ることによる置換された無水コハク酸の製造方法におい
て、添加剤として亜鉛のアルコキシドまたはジアルキル
亜鉛が存在することを特徴とする前記方法に関する。
イン酸を触媒量の副反応抑制添加剤の存在下に反応させ
ることによる置換された無水コハク酸の製造方法におい
て、添加剤として亜鉛のアルコキシドまたはジアルキル
亜鉛が存在することを特徴とする前記方法に関する。
本発明の方法に適当なオレフィン型不飽和化合物は末
端二重結合または鎖内二重結合を有しそして約100ない
し約3000の範囲の分子量を有するすべての化合物および
それら化合物の混合物である。炭化水素が好ましいが、
官能基を有する化合物例えばアクリル酸エステルも適当
である。
端二重結合または鎖内二重結合を有しそして約100ない
し約3000の範囲の分子量を有するすべての化合物および
それら化合物の混合物である。炭化水素が好ましいが、
官能基を有する化合物例えばアクリル酸エステルも適当
である。
ここで使用する術語“オレフィン型不飽和炭化水素”
は鎖が枝分れしていてもいなくてもよいモノマー、オリ
ゴマーおよびポリマー状C7−C200アルケンを指す。付加
反応にかけるオレフィン型不飽和炭化水素は例えばテト
ラゼセン−１、オクト−１−エン、2,4,4−トリメチル
ペント−２−エン、２−メチル−５−プロピルヘキセ−
１−エン、３−シクロヘキシル−ブテ−１−エンおよび
C2−C20オレフィンのオリゴマー例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテ−１−エン、イソブテン、ヘキセ−１−エ
ン、オクト−１−エン等のオリゴマー、および分子量が
約350ないし約3000のポリイソブテン、およびジイソブ
テンを含む。好ましいオレフィン型不飽和炭化水素はC
14−C20線状内部または枝分れオレフィンおよびアルフ
ァオレフィンである。
は鎖が枝分れしていてもいなくてもよいモノマー、オリ
ゴマーおよびポリマー状C7−C200アルケンを指す。付加
反応にかけるオレフィン型不飽和炭化水素は例えばテト
ラゼセン−１、オクト−１−エン、2,4,4−トリメチル
ペント−２−エン、２−メチル−５−プロピルヘキセ−
１−エン、３−シクロヘキシル−ブテ−１−エンおよび
C2−C20オレフィンのオリゴマー例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテ−１−エン、イソブテン、ヘキセ−１−エ
ン、オクト−１−エン等のオリゴマー、および分子量が
約350ないし約3000のポリイソブテン、およびジイソブ
テンを含む。好ましいオレフィン型不飽和炭化水素はC
14−C20線状内部または枝分れオレフィンおよびアルフ
ァオレフィンである。
オレフィン型不飽和化合物と無水マレイン酸の反応に
おいて、無水マレイン酸とオレフィンのモル比、即ち成
分のモル数に基く物質の割合、は典型的には0.4:1ない
し5.0:1、好ましくは0.65:1ないし1.2:1、特に0.8:1な
いし1:1である。等モル量のオレフィン型化合物と無水
マレイン酸を使用しうるプロセスが特に好ましい。
おいて、無水マレイン酸とオレフィンのモル比、即ち成
分のモル数に基く物質の割合、は典型的には0.4:1ない
し5.0:1、好ましくは0.65:1ないし1.2:1、特に0.8:1な
いし1:1である。等モル量のオレフィン型化合物と無水
マレイン酸を使用しうるプロセスが特に好ましい。
無水マレイン酸の付加反応中の副反応を避けるため
に、反応は反応体の重量を基準にして１ないし5000、好
ましくは５ないし1000重量ppmの亜鉛アルコキシドまた
はジアルキル亜鉛添加剤の存在下に実施される。主な副
反応は、固体残渣として得られるポリ（無水マレイン
酸）またはオレフィンと無水マレイン酸のフリーラジカ
ル共重合からのオレフィン成分を有するポリ（無水マレ
イン酸）の生成であると信じられる。対応する無水コハ
ク酸を生成する付加反応は160℃ないし260℃好ましくは
230℃ないし245℃で行なわれる。反応は好ましくは攪拌
反応器中で溶媒の存在または不在下（典型的には溶媒は
不要であるが）実施される。反応時間は典型的には１時
間ないし20時間、好ましくは４時間ないし10時間、特に
3.5時間ないし５時間である。好ましい態様では反応は
オートクレーブ中で不活性ガスの存在下に本質的に酸素
のない雰囲気中で実施される。不活性ガスとして好まし
くは窒素またはアルゴン雰囲気が使用される。反応が完
了したら、オートクレーブを冷えるにまかせ、そして反
応塊を好ましくは蒸留により精製する。可能な限り反応
体は無水であるべきである。
に、反応は反応体の重量を基準にして１ないし5000、好
ましくは５ないし1000重量ppmの亜鉛アルコキシドまた
はジアルキル亜鉛添加剤の存在下に実施される。主な副
反応は、固体残渣として得られるポリ（無水マレイン
酸）またはオレフィンと無水マレイン酸のフリーラジカ
ル共重合からのオレフィン成分を有するポリ（無水マレ
イン酸）の生成であると信じられる。対応する無水コハ
ク酸を生成する付加反応は160℃ないし260℃好ましくは
230℃ないし245℃で行なわれる。反応は好ましくは攪拌
反応器中で溶媒の存在または不在下（典型的には溶媒は
不要であるが）実施される。反応時間は典型的には１時
間ないし20時間、好ましくは４時間ないし10時間、特に
3.5時間ないし５時間である。好ましい態様では反応は
オートクレーブ中で不活性ガスの存在下に本質的に酸素
のない雰囲気中で実施される。不活性ガスとして好まし
くは窒素またはアルゴン雰囲気が使用される。反応が完
了したら、オートクレーブを冷えるにまかせ、そして反
応塊を好ましくは蒸留により精製する。可能な限り反応
体は無水であるべきである。
本方法で使用される添加剤は式： Ａ−（Ｏ）ｎ−Zn−（Ｏ）ｎ−Ａ′ を有する亜鉛化合物であり、式中ＡおよびＡ′は各々独
立に炭素原子数が適当には１ないし20、好ましくは１な
いし10、より好ましくは１ないし４のアルキル基を表わ
し、そしてｎは０または１である。２つの整数“n"の値
は同じである必要はない。特に適当な亜鉛アルコキシド
はジエトキシ亜鉛、ジ−ｎ−ブトキシ亜鉛、ジイソプロ
ポキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジヘキサデシルオキシ亜
鉛、ジオクチルオキシ亜鉛、ジドデイルオキシ亜鉛等を
含む。述べたアルコキシドは固体状態でありそしてこの
形で付加反応に使用される。本方法で使用される亜鉛ア
ルコキシドは典型的にはジエチル亜鉛のようなジアルキ
ル亜鉛と対応する１級、２級または３級アルコールを反
応させることにより製造される。本発明における添加剤
として特に適当なジアルキル亜鉛化合物は例えばジメチ
ル亜鉛ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジイソプロピル亜
鉛等のような各アルキル部分にC1ないしC20炭素原子を
有する化合物を含む。
立に炭素原子数が適当には１ないし20、好ましくは１な
いし10、より好ましくは１ないし４のアルキル基を表わ
し、そしてｎは０または１である。２つの整数“n"の値
は同じである必要はない。特に適当な亜鉛アルコキシド
はジエトキシ亜鉛、ジ−ｎ−ブトキシ亜鉛、ジイソプロ
ポキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジヘキサデシルオキシ亜
鉛、ジオクチルオキシ亜鉛、ジドデイルオキシ亜鉛等を
含む。述べたアルコキシドは固体状態でありそしてこの
形で付加反応に使用される。本方法で使用される亜鉛ア
ルコキシドは典型的にはジエチル亜鉛のようなジアルキ
ル亜鉛と対応する１級、２級または３級アルコールを反
応させることにより製造される。本発明における添加剤
として特に適当なジアルキル亜鉛化合物は例えばジメチ
ル亜鉛ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジイソプロピル亜
鉛等のような各アルキル部分にC1ないしC20炭素原子を
有する化合物を含む。
本発明を溶媒の不在下で使用した場合に得られる一利
点は毒性の、例えばハロゲン含有生成物が生成しないこ
とである。更に、少量の亜鉛アルコキシドの使用は劇的
にスラッジ生成を減少させそして生成物の色を改善す
る。
点は毒性の、例えばハロゲン含有生成物が生成しないこ
とである。更に、少量の亜鉛アルコキシドの使用は劇的
にスラッジ生成を減少させそして生成物の色を改善す
る。
得られる約200ないし約350の範囲の分子量を有する生
成物は水性または有機系用腐蝕防止剤の製造に使用され
る。得られる約250ないし約3000の範囲の分子量を有す
るオレフィン−コハク酸無水物は簡単な方法で例えば潤
滑油添加剤のような油添加剤として適当な化合物に添加
しうる。
成物は水性または有機系用腐蝕防止剤の製造に使用され
る。得られる約250ないし約3000の範囲の分子量を有す
るオレフィン−コハク酸無水物は簡単な方法で例えば潤
滑油添加剤のような油添加剤として適当な化合物に添加
しうる。
本発明を次の実施例を用いて説明する。結果は表に示
す。
す。
例１ 37.0グラムの分子量196のテトラデセン−１と18.0グ
ラムの無水マレイン酸（無水マレイン酸とオレフィンの
比1:1）をフィッシャーポーター壜中0.02グラムのジエ
トキシ亜鉛の存在下に電磁攪拌器で攪拌しつつ反応させ
た。次に反応混合物を245℃に４時間加熱した。
ラムの無水マレイン酸（無水マレイン酸とオレフィンの
比1:1）をフィッシャーポーター壜中0.02グラムのジエ
トキシ亜鉛の存在下に電磁攪拌器で攪拌しつつ反応させ
た。次に反応混合物を245℃に４時間加熱した。
例２ 添加剤としてジエトキシ亜鉛の代りにジ−ｎ−ブトキ
シ亜鉛を使用したこと以外は例１の手順を繰返した。
シ亜鉛を使用したこと以外は例１の手順を繰返した。
例３ 37.0グラムの平均分子量239のC15−C20内部オレフィ
ン混合物に窒素を約16時間分散させそして次に12.1グラ
ムの無水マレイン酸（無水マレイン酸とオレフィンの比
0.8:1）とフィッシャーポーター壜中で0.02グラムのジ
−ｎ−ブトキシ亜鉛の存在に電磁攪拌器で攪拌しつつ反
応させた。次に反応混合物を230℃に20時間加熱した。
ン混合物に窒素を約16時間分散させそして次に12.1グラ
ムの無水マレイン酸（無水マレイン酸とオレフィンの比
0.8:1）とフィッシャーポーター壜中で0.02グラムのジ
−ｎ−ブトキシ亜鉛の存在に電磁攪拌器で攪拌しつつ反
応させた。次に反応混合物を230℃に20時間加熱した。
比較例Ａ 添加剤を使用しなかったこと以外は例１の手順を繰返
した。
した。
比較例Ｂ 添加剤を使用しなかったこと以外は例３の手順を繰返
した。
した。
表からわかるように、オレフィンと無水マレイン酸の
反応における添加剤としての亜鉛アルコキシドの存在は
副反応の可溶性および／または不溶性汚染物の生成の減
少した生成物を生ずる。更に、これら実施例により立証
されるように、これら添加剤の使用は可溶性副生物の減
少および生成物の色の改善をもたらす。
反応における添加剤としての亜鉛アルコキシドの存在は
副反応の可溶性および／または不溶性汚染物の生成の減
少した生成物を生ずる。更に、これら実施例により立証
されるように、これら添加剤の使用は可溶性副生物の減
少および生成物の色の改善をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−222473（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】オレフィン型不飽和化合物と無水マレイン
酸を触媒量の副反応抑制添加剤の存在下に反応させるこ
とによる置換された無水コハク酸の製造方法において、
添加剤として亜鉛アルコキシドまたはジアルキル亜鉛が
存在することを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】添加剤が式： Ａ−（Ｏ）ｎ−Zn−（Ｏ）ｎ−Ａ′ （式中ＡおよびＡ′は各々独立に炭素原子数１ないし20
のアルキル基を表わし、そして各ｎは独立に０または１
である） を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ＡおよＡ′が各々独立に炭素原子数１ない
し10のアルキル基を表わし、そしてｎ＝１である特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】添加剤がジエトキシ亜鉛、ジ−ｎ−ブトキ
シ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、およ
びジオクチルオキシ亜鉛からなる群から選ばれる特許請
求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】添加剤がジエトキシ亜鉛またはジ−ｎ−ブ
トキシ亜鉛である特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】添加剤の量が反応体の全重量を基準にして
１ないし5000重量ppmの範囲である特許請求の範囲第１
−５項のいずれか記載の方法 - 【請求項７】添加剤の量が反応体の全重量を基準にして
５ないし1000重量ppmの範囲である特許請求の範囲第６
項記載の方法。 - 【請求項８】C7-200オレフィンと無水マレイン酸を反応
させることによりアルケニル置換された無水コハク酸を
製造する特許請求の範囲第１−７項のいずれか記載の方
法。 - 【請求項９】オレフィンがC14−C20線状または枝分れ内
部またはアルファ−オレフィンまたはそれらの混合物で
ある特許請求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12025587A | 1987-11-13 | 1987-11-13 | |
| US120,255 | 1987-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165579A JPH01165579A (ja) | 1989-06-29 |
| JP2523359B2 true JP2523359B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=22389147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63282657A Expired - Fee Related JP2523359B2 (ja) | 1987-11-13 | 1988-11-10 | 置換された無水コハク酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0317004B1 (ja) |
| JP (1) | JP2523359B2 (ja) |
| BR (1) | BR8805887A (ja) |
| CA (1) | CA1291144C (ja) |
| DE (1) | DE3888099T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241003A (en) * | 1990-05-17 | 1993-08-31 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use |
| US5137980A (en) * | 1990-05-17 | 1992-08-11 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use |
| US5137978A (en) * | 1990-05-17 | 1992-08-11 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Substituted acylating agents and their production |
| US5071919A (en) * | 1990-05-17 | 1991-12-10 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Substituted acylating agents and their production |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4085143A (en) * | 1975-06-05 | 1978-04-18 | Eastman Kodak Company | Manufacture of α,β-unsaturated acids and anhydrides |
| DE3644222C2 (de) * | 1985-12-25 | 1998-03-19 | Daicel Chem | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden |
-
1988
- 1988-10-26 CA CA 581285 patent/CA1291144C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-10 DE DE19883888099 patent/DE3888099T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-10 EP EP19880202526 patent/EP0317004B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-10 BR BR888805887A patent/BR8805887A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-11-10 JP JP63282657A patent/JP2523359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8805887A (pt) | 1989-08-01 |
| DE3888099D1 (de) | 1994-04-07 |
| DE3888099T2 (de) | 1994-07-14 |
| EP0317004B1 (en) | 1994-03-02 |
| EP0317004A3 (en) | 1990-11-07 |
| JPH01165579A (ja) | 1989-06-29 |
| CA1291144C (en) | 1991-10-22 |
| EP0317004A2 (en) | 1989-05-24 |
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