JP2523140B2 - (4―ヒドロキシフェニル)―シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
(4―ヒドロキシフェニル)―シクロヘキサンカルボン酸の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ンカルボン酸の全く新規な製造方法に関する。さらに詳
細には、(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキセン
カルボン酸を還元反応させることを特徴とする、(4−
ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸の製
造方法に関する。
ンカルボン酸の全く新規な製造方法に関する。さらに詳
細には、(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキセン
カルボン酸を還元反応させることを特徴とする、(4−
ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸の製
造方法に関する。
(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボ
ン酸類は高分子液晶等のポリエステル用のモノマー等に
有用な化合物である。
ン酸類は高分子液晶等のポリエステル用のモノマー等に
有用な化合物である。
(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボ
ン酸としては、4−(4−ヒドロキシフェニル)−シク
ロヘキサンカルボン酸及び2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキサンカルボン酸が公知である。その製
造法として提案されている方法は少なく、次の3通りの
方法が知られているに過ぎない。
ン酸としては、4−(4−ヒドロキシフェニル)−シク
ロヘキサンカルボン酸及び2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキサンカルボン酸が公知である。その製
造法として提案されている方法は少なく、次の3通りの
方法が知られているに過ぎない。
(イ).シクロヘキセンに低温下で塩化アルミニウム、
塩化アセチルを加えたのちベンゼンと反応させ4−フェ
ニル−ヘキサヒドロアセトフェノンとしたのち酸化して
4−フェニル−シクロヘキサンカルボン酸を合成し、こ
れをニトロ化して4−(4′−ニトロフェニル)シクロ
ヘキサンカルボン酸とし、次に水添して4−(4′−ア
ミノフェニル)シクロヘキサンカルボン酸としたのちジ
アゾ化、加水分解して4−(4−ヒドロキシフェニル)
−シクロヘキサンカルボン酸を得る方法。〔ジャーナル
オブ アメリカンケミカル ソサイアティ(J.A.C.
S.,67,1045,(1945)〕 (ロ).4−メトキシビフェニルをフリーデル・クラフト
反応して4−(4′−メトキシフェニル)−アセトフェ
ノンを得、これを酸化して4−(4′−メトキシフェニ
ル)−安息香酸とし、さらにイソアミルアルコールと金
属ナトリウムを作用させて4−(4′−メトキシフェニ
ル)−シクロヘキサンカルボン酸とし、臭化水素酸で処
理して4−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ンカルボン酸を得る方法。〔ジャーナル オブ アミリ
カン ケミカル ソサイアティ(J.A.C.S.,68,1648,(1
946)〕 (ハ)1−(4−ニトロフェニル)−1,3−ブタジエン
とアクリル酸のディールス アルダー反応で2−(4−
ニトロフェニル)−1,2,5,6−テトラヒドロ安息香酸と
し、これを水添したのちジアゾ化分解して2−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸を得る
方法。〔ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソ
サイアティ(J.A.C.S.,72,3960,(1950)〕 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のような従来法においては、どの
方法も多工程を要し、且つ各工程で使用する原料が高価
であり、通算収率も満足のゆくものではない。さらに、
排水処理等の面からも多くの問題点を有する。従って必
然的に、得られる4−(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサンカルボン酸あるいは2−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−シクロヘキサンカルボン酸は極めて高価なも
のとならざるを得ず、工業的な製造方法はいまだ提案さ
れていないと言っても過言ではない。
塩化アセチルを加えたのちベンゼンと反応させ4−フェ
ニル−ヘキサヒドロアセトフェノンとしたのち酸化して
4−フェニル−シクロヘキサンカルボン酸を合成し、こ
れをニトロ化して4−(4′−ニトロフェニル)シクロ
ヘキサンカルボン酸とし、次に水添して4−(4′−ア
ミノフェニル)シクロヘキサンカルボン酸としたのちジ
アゾ化、加水分解して4−(4−ヒドロキシフェニル)
−シクロヘキサンカルボン酸を得る方法。〔ジャーナル
オブ アメリカンケミカル ソサイアティ(J.A.C.
S.,67,1045,(1945)〕 (ロ).4−メトキシビフェニルをフリーデル・クラフト
反応して4−(4′−メトキシフェニル)−アセトフェ
ノンを得、これを酸化して4−(4′−メトキシフェニ
ル)−安息香酸とし、さらにイソアミルアルコールと金
属ナトリウムを作用させて4−(4′−メトキシフェニ
ル)−シクロヘキサンカルボン酸とし、臭化水素酸で処
理して4−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ンカルボン酸を得る方法。〔ジャーナル オブ アミリ
カン ケミカル ソサイアティ(J.A.C.S.,68,1648,(1
946)〕 (ハ)1−(4−ニトロフェニル)−1,3−ブタジエン
とアクリル酸のディールス アルダー反応で2−(4−
ニトロフェニル)−1,2,5,6−テトラヒドロ安息香酸と
し、これを水添したのちジアゾ化分解して2−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸を得る
方法。〔ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソ
サイアティ(J.A.C.S.,72,3960,(1950)〕 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のような従来法においては、どの
方法も多工程を要し、且つ各工程で使用する原料が高価
であり、通算収率も満足のゆくものではない。さらに、
排水処理等の面からも多くの問題点を有する。従って必
然的に、得られる4−(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサンカルボン酸あるいは2−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−シクロヘキサンカルボン酸は極めて高価なも
のとならざるを得ず、工業的な製造方法はいまだ提案さ
れていないと言っても過言ではない。
また、3−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキ
サンカルボン酸は新規な化合物でもある。
サンカルボン酸は新規な化合物でもある。
本発明者等は、前述従来法の欠点を改良すべく鋭意検
討した結果、新規な製造法を見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は一般式(I) で示される(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ンカルボン酸を水添触媒の存在下還元反応させることを
特徴とする式(II) で示される(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ンカルボン酸の新規な製造方法である。
討した結果、新規な製造法を見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は一般式(I) で示される(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ンカルボン酸を水添触媒の存在下還元反応させることを
特徴とする式(II) で示される(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ンカルボン酸の新規な製造方法である。
本発明に於いて原料として使用される式(I)の(4
−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸は
新規化合物であり、式(III) (式中、Rは水素原子または低級アルキル基を表す。)
で示されるビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘ
キサンカルボン酸を脱水素触媒及び水素受容体を使用す
ることなく加熱分解反応させることにより得ることがで
き、別に出願した(特開昭64−79135号公報)。
−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸は
新規化合物であり、式(III) (式中、Rは水素原子または低級アルキル基を表す。)
で示されるビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘ
キサンカルボン酸を脱水素触媒及び水素受容体を使用す
ることなく加熱分解反応させることにより得ることがで
き、別に出願した(特開昭64−79135号公報)。
また、式(III)のビス(4−ヒドロキシフェニル)
−シクロヘキサンカルボン酸もまた新規化合物であり、
このものは式(IV) (式中、Rは式(III)で定義したとおりである。)で
示されるシクロヘキサノンカルボン酸とフェノールとを
酸性触媒の存在下に反応させることにより得ることがで
きる(特開昭63−10745号公報等)。
−シクロヘキサンカルボン酸もまた新規化合物であり、
このものは式(IV) (式中、Rは式(III)で定義したとおりである。)で
示されるシクロヘキサノンカルボン酸とフェノールとを
酸性触媒の存在下に反応させることにより得ることがで
きる(特開昭63−10745号公報等)。
さらに式(IV)のシクロヘキサノンカルボン酸は、ヒ
ドロキシ安息香酸類の接触還元により得ることができる
(特開昭63−152338号公報)。またシクロヘキサノール
カルボン酸類の酸化等の公知方法によっても得ることが
できる。
ドロキシ安息香酸類の接触還元により得ることができる
(特開昭63−152338号公報)。またシクロヘキサノール
カルボン酸類の酸化等の公知方法によっても得ることが
できる。
本発明はこのようにして得られる式(I)の(4−ヒ
ドロキシフェニル)−シクロヘキセンカルボン酸を水添
触媒の存在下還元反応させることにより式(II)の(4
−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸を
得るものである。
ドロキシフェニル)−シクロヘキセンカルボン酸を水添
触媒の存在下還元反応させることにより式(II)の(4
−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸を
得るものである。
(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキセンカルボ
ン酸の還元反応は、水素の外にナトリウム、リチウム等
の金属、水素化ジイソブチルアルミニウム、有機スズ水
素化物等の金属水素化物、水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物、
ジボラン、アルキルボラン、ヒドラジン、ジイミド、リ
ン化合物等の還元試薬が使用できる。また電解還元も有
効である。この中、操作性、価格等を考慮した場合、水
素を用いた接触還元が好ましく、この際、通常触媒が使
用される。触媒は公知の水添触媒なら特に限定されない
が、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル
を珪藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土など
の種々の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバ
ルト、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバル
ト触媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触
媒、パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウ
ム、パラジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パ
ラジウム−酸化マグネシウム、パラジウム−酸化カルシ
ウム、パラジウム−アルミナなどのパラジウム触媒、白
金黒、コロイド白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素
などの白金−担体触媒等の白金触媒、コロイドロジウ
ム、ロジウム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触
媒、ルテニウム触媒などの白金族触媒、七酸化二レニウ
ム、レニウム−炭素などのレニウム触媒、銅クロム酸化
物触媒、酸化モリブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸
化タングステン触媒、銀触媒などが挙げられる。
ン酸の還元反応は、水素の外にナトリウム、リチウム等
の金属、水素化ジイソブチルアルミニウム、有機スズ水
素化物等の金属水素化物、水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物、
ジボラン、アルキルボラン、ヒドラジン、ジイミド、リ
ン化合物等の還元試薬が使用できる。また電解還元も有
効である。この中、操作性、価格等を考慮した場合、水
素を用いた接触還元が好ましく、この際、通常触媒が使
用される。触媒は公知の水添触媒なら特に限定されない
が、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル
を珪藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土など
の種々の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバ
ルト、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバル
ト触媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触
媒、パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウ
ム、パラジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パ
ラジウム−酸化マグネシウム、パラジウム−酸化カルシ
ウム、パラジウム−アルミナなどのパラジウム触媒、白
金黒、コロイド白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素
などの白金−担体触媒等の白金触媒、コロイドロジウ
ム、ロジウム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触
媒、ルテニウム触媒などの白金族触媒、七酸化二レニウ
ム、レニウム−炭素などのレニウム触媒、銅クロム酸化
物触媒、酸化モリブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸
化タングステン触媒、銀触媒などが挙げられる。
これらの触媒のうちでは、ラネーニッケル触媒、パラ
ジウム触媒、白金触媒が好ましく、さらに好ましくはパ
ラジウム炭素等のパラジウム触媒である。
ジウム触媒、白金触媒が好ましく、さらに好ましくはパ
ラジウム炭素等のパラジウム触媒である。
水添触媒の使用量は、(4−ヒドロキシフェニル)−
シクロヘキサンカルボン酸1モルに対し前記脱水素触媒
の金属原子として通常0.0001〜0.1グラム原子、好まし
くは0.0005〜0.01グラム原子の範囲である。
シクロヘキサンカルボン酸1モルに対し前記脱水素触媒
の金属原子として通常0.0001〜0.1グラム原子、好まし
くは0.0005〜0.01グラム原子の範囲である。
本発明反応においては通常、溶媒が使用される。溶媒
は反応条件下で還元を受けにくい化合物が選ばれる 例えば、水、苛性水等の水系溶媒、メタノール、エタ
ノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、エチレンングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、シメン
等の炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のエーテル、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリジン、N−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド等の有機極性溶媒、酢酸等の酸類が挙げら
れる。
は反応条件下で還元を受けにくい化合物が選ばれる 例えば、水、苛性水等の水系溶媒、メタノール、エタ
ノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、エチレンングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、シメン
等の炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のエーテル、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリジン、N−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド等の有機極性溶媒、酢酸等の酸類が挙げら
れる。
この中最も好ましい溶媒はメタノール等のアルコール
溶媒であり、その使用量は通常、(4−ヒドロキシフェ
ニル)−シクロヘキセンカルボン酸の3〜20重量倍の範
囲である。
溶媒であり、その使用量は通常、(4−ヒドロキシフェ
ニル)−シクロヘキセンカルボン酸の3〜20重量倍の範
囲である。
本発明反応は反応温度は通常0〜100℃の範囲、好ま
しくは20〜60℃の範囲で実施される。反応温度が100℃
を越える高温では副反応が起こるので収率が低下する傾
向にある。
しくは20〜60℃の範囲で実施される。反応温度が100℃
を越える高温では副反応が起こるので収率が低下する傾
向にある。
また本発明の還元反応を水素を用いた接触還元で実施
する場合、水素の圧力は5Kg/cm2G以下、好ましくは2Kg/
cm2G以下、さらに好ましくは大気圧下で実施できる。圧
力が高いと設備が高価となり得策ではない。また場合に
よっては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の
希釈ガスで希釈した水素を用いても差しつかえない。
する場合、水素の圧力は5Kg/cm2G以下、好ましくは2Kg/
cm2G以下、さらに好ましくは大気圧下で実施できる。圧
力が高いと設備が高価となり得策ではない。また場合に
よっては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の
希釈ガスで希釈した水素を用いても差しつかえない。
本発明反応により生成した(4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキサンカルボン酸は、反応終了後例えば
触媒を濾過したのちに溶媒を留去する等の方法で取り出
すことができる。
ル)−シクロヘキサンカルボン酸は、反応終了後例えば
触媒を濾過したのちに溶媒を留去する等の方法で取り出
すことができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例−1〕 4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ンカルボン酸の製造: シクロヘキサノン−4−カルボン酸をフェノール中で
塩酸触媒下で、40〜45℃で反応させて4,4−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸を得
た。
ンカルボン酸の製造: シクロヘキサノン−4−カルボン酸をフェノール中で
塩酸触媒下で、40〜45℃で反応させて4,4−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸を得
た。
4−(4−ヒドロキシフェニル)−3−シクロヘキセン
−1−カルボン酸の製造: 4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキ
サンカルボン酸を45%苛性ソーダ水触媒下、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジノン中210〜220℃で反応させ
た。この際、留出した水は系外に抜き出した。反応終了
後、水に排出し、晶出した結晶を濾過した。この結晶を
塩酸水でスラッジングして4−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−3−シクロヘキセン−1−カルボ酸を得た。
−1−カルボン酸の製造: 4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキ
サンカルボン酸を45%苛性ソーダ水触媒下、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジノン中210〜220℃で反応させ
た。この際、留出した水は系外に抜き出した。反応終了
後、水に排出し、晶出した結晶を濾過した。この結晶を
塩酸水でスラッジングして4−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−3−シクロヘキセン−1−カルボ酸を得た。
4−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカル
ボン酸の製造: 上記のようにして得られた4−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3−シクロヘキセン−1−カルボン酸21.8g
(0.10モル)、5%パラジウム炭素0.22g、メタノール1
00mlをガラス製200ml4ツ口フラスコ(バッフル付)に仕
込、激しく攪拌しながら、温度30〜40℃、大気圧下で水
素を吸収させた。水素の吸収が止まったのち30分間熟成
して反応を完結させた。
ボン酸の製造: 上記のようにして得られた4−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3−シクロヘキセン−1−カルボン酸21.8g
(0.10モル)、5%パラジウム炭素0.22g、メタノール1
00mlをガラス製200ml4ツ口フラスコ(バッフル付)に仕
込、激しく攪拌しながら、温度30〜40℃、大気圧下で水
素を吸収させた。水素の吸収が止まったのち30分間熟成
して反応を完結させた。
パラジウム炭素を濾過により分離回収したのちエバポ
レーターでメタノールを留去し、4−(4−ヒドロキシ
フェニル)−シクロヘキサンカルボン酸22.1gを得た。
純度98.4%、純度換算収率98.7%であった。
レーターでメタノールを留去し、4−(4−ヒドロキシ
フェニル)−シクロヘキサンカルボン酸22.1gを得た。
純度98.4%、純度換算収率98.7%であった。
〔実施例−2〕 3−(4−ヒドロキシフェニル)−3−シクロヘキセン
−1−カルボン酸の製造: 実施例−1と同様にしてシクロヘキサノン−3−カル
ボン酸とフェノールを塩酸触媒下、40〜45℃で反応し3,
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン
カルボン酸を得た。これを、45%苛性水触媒下で実施例
−1と同様に加熱分解反応、取り出しを行い3−(4−
ヒドロキシフェニル)−3−シクロヘキセン−1−カル
ボン酸を得た。
−1−カルボン酸の製造: 実施例−1と同様にしてシクロヘキサノン−3−カル
ボン酸とフェノールを塩酸触媒下、40〜45℃で反応し3,
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン
カルボン酸を得た。これを、45%苛性水触媒下で実施例
−1と同様に加熱分解反応、取り出しを行い3−(4−
ヒドロキシフェニル)−3−シクロヘキセン−1−カル
ボン酸を得た。
3−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカル
ボン酸の製造: 上記のようにして得られた3−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3−シクロヘキセン−1−カルボン酸21.8g
(0.10モル)、5%パラジウム炭素0.22g、メタノール1
00mlを実施例−1と同様に反応、処理をして3−(4−
ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸21.7
gを得た。純度98.5%、純度換算収率97.0%であった。
ボン酸の製造: 上記のようにして得られた3−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3−シクロヘキセン−1−カルボン酸21.8g
(0.10モル)、5%パラジウム炭素0.22g、メタノール1
00mlを実施例−1と同様に反応、処理をして3−(4−
ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸21.7
gを得た。純度98.5%、純度換算収率97.0%であった。
本発明は、このように高収率で高純度の(4−ヒドロ
キシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸類を得るこ
とができる新規な工業的製造方法である。
キシフェニル)−シクロヘキサンカルボン酸類を得るこ
とができる新規な工業的製造方法である。
Claims (1)
- 【請求項1】式(I) で示される(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキセ
ンカルボン酸を水添触媒の存在下還元反応させることを
特徴とする式(II) で示される(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ンカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62236145A JP2523140B2 (ja) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | (4―ヒドロキシフェニル)―シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP62236145A JP2523140B2 (ja) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | (4―ヒドロキシフェニル)―シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS6479136A JPS6479136A (en) | 1989-03-24 |
JP2523140B2 true JP2523140B2 (ja) | 1996-08-07 |
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ID=16996425
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---|---|---|---|
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JP (1) | JP2523140B2 (ja) |
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1987
- 1987-09-22 JP JP62236145A patent/JP2523140B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPS6479136A (en) | 1989-03-24 |
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