JP2522663C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液状硬化性樹脂組成物に関し、特に光ファイバー用被覆材料として好
適な液状硬化性樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーの熱溶融紡糸直後に保護補
強を目的として樹脂被覆が施されている。 この樹脂被覆として、光ファイバー表面にまず柔軟な第１次被覆層を設けその 外側により剛性の高い第２次被覆層を設けた構造がよく知られている。 この第１次被覆層の材料としてはポリエステル（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を主成分とする種々
の液状硬化性樹脂組成物が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、光ファイバーは多様な環境下で使用されるので、例えば−４０℃程
度においても伝送損失が小さいことが求められる。一般に、光ファイバーの被覆
材料の柔軟性が損なわれると伝送損失が増大するので、光ファイバーの第１次被
覆層には−４０℃程度の低温においてもヤング率が小さく柔軟であることが求め
られる。一方、光ファイバーの被覆材料はガラスファイバーを保護補強するもの
であるからその第１次被覆層にはガラスファイバーとの高い密着性も要求される
。 しかし、従来の第１次被覆層用の材料は、前記したものを含め、一般に、光フ
ァイバーとの密着性を高めると低温におけるヤング率が大きくなるという問題を
有している。 そこで、本発明の目的は、光ファイバー用被覆材料として用いた場合に、光フ
ァイバーに対する密着性に優れ、しかも−４０℃程度の低温においても得られる
硬化物のヤング率が５kg／mm²以下と小さい液状硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記問題点を解決するものとして、 （ａ）炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基２種以上から構成されるポリオ
キシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量が 3,000〜
10,000 であるポリウレタン ６５〜９０重量％ （ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム ２〜２０重量％ （ｃ）一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は水素原子または炭素原子数１〜１
２のアルキル基、Ｒ₃は炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、ｎは平均値で
あって１〜２である〕で麦わされる（メタ）アクリレート ２〜２０重量％ （ｄ）重合開始剤 ０．１〜１０重量％ （ｅ）シランカップリング剤 ０．１〜５重量％ を含有してなる液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。 本発明の液状硬化性樹脂組成物（以下、「組成物」と称す）に用いられる（ａ
）成分であるポリウレタン（以下、「ポリマー（ａ）」と称す）は、炭素数２〜
６のオキシアルキレン基２種以上から構成されるポリオキシアルキレン構造(以
下、「特定のポリオキシアルキレン構造」と称す)を有するジオール、エチレン
性不飽和基を有する化合物ならびにジイソシアネートを反応させることにより得
られる。 以下に、上記のポリマー（ａ）の製法を例示する。 〔製法１〕 特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールとジイソシアネートとを反
応させて得られる重合体の官能基に、エチレン性不飽和基を有する化合物を反応
させる方法。 〔製法２〕 ジイソシアネートとエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる
付加体の官能基に特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールを反応させ
る方法。 〔製法３〕 ジイソシアネート、特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールおよび
エチレン性不飽和基を有する化合物を同時に反応させる方法。 上記の方法で用いられる特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールは
、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキ
セタン、置換オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパンから選ばれる少なく
とも２種の化合物を開環共重合することにより得られる。 これらの特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールのうち、プロピレ
ンオキシドとテトラヒドロフランを重量比６０：４０〜５：９５で共重合するこ
とにより得られるポリ（オキシプロピレン−オキシテトラメチレン）構造を有す
るジオール、例えばポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール
（以下、「ＰＰＴＧ」と称する）が、特に好ましい。この場合、プロピレンオキ
シドとテトラヒドロフランの重量比（プロピレンオキシド／テトラヒドロフラン
）が６０／４０を超えると、組成物の硬化後の耐熱性が悪くなる。また、プロピ
レンオキシドとテトラヒドロフランの重量比（プロピレンオキシド／テトラヒド
ロフラン）が５／９５より小さくなると組成物の粘度が高くなる。 またポリマー（ａ）の製造に用いられるジオールとしては、前記特定のポリオ
キシアルキレン構造を有するジオールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して
得られるポリエステルジオール、前記特定のポリオキシアルキレン構造を有する
ジオールとε−カプロラクトンとを反応して得られるポリカプロラクトンジオー
ル等を挙げることができる。 上記特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールは、例えばユニセーフ
DC １１００（日本油脂（株）製）、ユニセーフ １８００（同）、ユニセーフ
DCB １１００（同）・ユニセーフ DCB １８００（同）、PPTG ４０００（保
土ヶ谷化学）、PPTG ２０００（同）、PPTG １０００（同）等の市販品として
も入手することができる。 これらのポリマー（ａ）は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。 これらの特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールには特定のポリオ
キシアルキレン構造を有さないジオールおよび／またはジアミンを、本発明の効
果が失われない程度、併用することができる。 特定のポリオキシアルキレン構造を有さないジオールとしては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオール；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような多価アルコールとフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバ
シン酸のような多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオール；水酸基を
１分子中に２個有する液状ポリブタジエンまたはこの化合物の水添物；ε−カプ
ロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールを反応させて得られるポ
リカプロラクトンジオール、DN−９８０（日本ポリウレンタン（株））、DN−９
８１（同）、ＤＮ−９８２（同）、ＤＮ−９８３（同）、ＰＣ−８０００（米国
ＰＰＧ社）等の商品名で表わされるポリカーボネートジオール等を挙げることが
できる。 これらの特定のポリオキシアルキレン構造を有さないジオールおよびジアミン
はそれぞれ１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。 上記ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
エニルメタン等のジアミン；ヘテロ原子を合むジアミン；ポリエーテルジアミン
が挙げられる。 ジイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，
６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−
キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
シイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオ
ロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等
が挙げられる。 これらのジイソシアネートは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。 さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、水酸基、酸ハ
ライド基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を挙げることがで
きる。 水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリ
ールグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含
有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物、および下記
の構造式で表わされる（メタ）アクリレートを挙げることができる。 （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜５である） エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸
のグリシジルエステル等が挙げられる。 酸ハライド基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル
酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等の（メタ）アクリル酸ハライド
を例示することができる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は１種単
独で用いても、２種以上併用してもよい。 次に上記製法１の好ましい実施態様を示す。 特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基１当量あたりのジ
イソシアネートの使用量は、約０．５〜２モルである。この反応においては、通
常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチ
ルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の総量１００重量部に対して０．０
１〜１．０重量部用いて反応を行う。この反応における反応温度は、通常、０〜
８０℃である。 このようにして得られる中間生成物の官能基に対してエチレン性不飽和基を有
する化合物を反応させるが、エチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、核
中間生成物の官能基１当量に対して約１モルであり、その反応条件は、前記の中
間生成物をつくる反応条件と同様である。 次に上記製法２の好ましい実施態様を示す。 ジイソシアネート１モルに対してエチレン性不飽和基を有する化合物約１モル
を製法１と同様の反応条件で反応させて得られる中間生成物の官能基１当量に対
して特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基が約１当量とな
るように使用し、製法１と同様の反応条件で反応させる。 次に上記製法３の好ましい実施態様を示す。 特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオール１モルに対してジイソシア
ネート０．５〜２モルおよびエチレン性不飽和基を有する化合物０．５〜２モル
を製法１と同様の反応条件で反応させる。 上記製法１〜３の実施に際しては、ジオールに対して二官能以外のポリオール
、ジアミンに対して二官能以外のポリアミンまたはジイソシアネートに対して二
官能以外のポリイソシアネートを生成物がゲル化しない程度に併用することがで
き、通常、その併用量は、ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート１００重
量部 に対して５〜３０重量部である。ここにおける二官能以外のポリオールとしては
、例えばグリセリンとプロピレンオキサイドの付加生成物、グリセリン、１，２
，３−ペンタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、トリ（２−ヒドロ
キシポリオキシプロピル）ポリシロキサン、ポリカプロラクトントリオール、ポ
リカプロラクトンテトラオール、１分子中に２個を超える数の水酸基を有する液
状ポリブタジエンまたはこの化合物の水添物等を挙げることができる。二官能以
外のポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、１，２，３−トリアミ
ノプロパン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げることができ、二官能以外の
ポリイソシアネート化合物としては、例えばポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、トリフェニルメタン４，４’、４”−トリイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 本発明において、ポリマー（ａ）の総量に対する特定のポリオキシアルキレン
構造の割合は、通常、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、エチレ
ン性不飽和基の割合は、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％で
ある。 また、ポリマー（ａ）は、数平均分子量が３０００〜１００００であり、３５
００〜８０００であることが好ましい。この数平均分子量が、３０００未満であ
ると得られる硬化物の低温におけるヤング率が上昇し、１００００を超えると組
成物の粘度が上昇し光ファイバーに対する塗工性が低下する。また、ポリマー（
ａ）の組成物中に占める割合は、６５〜９０重量％であることが必要であり、７
０〜８５重量％であることが好ましい。この組成物中に占める割合が６５重量％
未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し、９０重量％を超えると
光ファイバーに対する塗工性が低下する。 本発明の組成物に用いられる（ｂ）成分としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム
が用いられる。Ｎ−ビニルカプロラクタムは、アミノ基を有するエチレン性不飽
和モノマーの中でも、比較的人間の皮ふに対する刺戟が少ない。 （ｂ）成分の組成物中に占める割合は、２〜２０重量％であることが必要であ
り、３〜１２重量％であることが好ましい。この（ｂ）成分の割合が２重量％未 満であると、得られる硬化物の光ファイバーに対する密着性が低下し、２０重量％
を超えると、硬化物の吸水率が高くなる。 本発明の組成物に用いられる（ｃ）成分の（メタ）アクリレートを表わす一般
式（Ｉ）において、Ｒ₂で表わされる炭素数１〜１２のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基等、好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基等が挙げられ、Ｒ₃で表わされる炭素数２〜６の
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレ
ン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また
、一般式（Ｉ）においてｎが２を超えると得られる硬化物の光ファイバーに対す
る密着性が低下する。 (ｃ)成分の一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリレートとしては、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品と
してはアロニクスＭ１０１（東亜合成（株）製）、アロニクスＭ−１１１（東亜
合成（株）製）等が挙げられる。 これらの（ｃ）成分のうちではフェノキシエチルアクリレートが好ましい。 (ｃ)成分の組成物中に占める割合は、２〜２０重量％であることが必要であり
、３〜１２重量％であることが好ましい。この（ｃ）成分の割合が２重量％未満
であると、組成物の硬化速度が遅くなり、２０重量％を超えると、硬化物の低温
におけるヤング率が大きくなる。 本発明の組成物に用いられる（ｄ）成分として用い得る光重合開始剤は、特に
限定されず、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、
トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２ −ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ
る。 本発明の組成物に使用される（ｄ）成分として用い得る熱重合開始剤も特に限
定されず、種々のものを使用することができ、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙
げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
く、また光重合開始剤を用いる場合には必要に応じてアミン系化合物等の増感剤
（光重合促進剤）を併用することができる。 （ｄ）成分の組成物中に占める割合は、０．１〜１０重量％であることが必要
であり、２〜５重量％であることが好ましい。この（ｄ）成分の割合が０．１重
量％未満であると、組成物の硬化速度が遅くなり、１０重量％を超えると、組成
物の保存安定性、硬化後の耐熱耐汚水性が低下する。 本発明においては（ｅ）成分として用いられるシランカップリング剤としては
、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング
剤の組成物中に占める割合は０．１〜５重量％であり、０．３〜３重量％である
ことが好ましい。このシランカップリング剤の割合が０．１重量％未満であると
、湿度が高い場合には得られる硬化物の光ファイバーに対する密着性が低下し、
５重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する。 また、本発明の組成物には、必要に応じて他の添加剤を使用することができ、
例えば、エチレン性不飽和基を有する前記（ｂ）、（ｃ）成分以外の反応性希釈
剤、老化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤等を配合することができる。 エチレン性不飽和墓を有する（ｂ）、（ｃ）成分以外の反応希釈剤は、本発明
の組成物の硬化性、得られる硬化物の力学特性等に悪影響を及ぼさない範囲で使
用することができる。このような反応性希釈剤は、特に制限されず、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エチルジエチレ
ングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート
、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレー
ト、メチルトリエチレングリコールアクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチ
ルオクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリオキシプロピルアクリレート、ビニルフェノール、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン等が挙げられる。 このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常、１０００〜２０００
０ｃＰ／２５℃、好ましくは２０００〜１００００ｃＰ／２５℃であり、硬化後
のヤング率は、通常、０．０１〜０．７kg／mm²（温度２３℃）である。 本発明の組成物を光ファイバーに施して第１次被覆層を形成するには、例えば
、紡糸直後にガラスファイバーの表面に組成物を硬化後の膜厚が１０〜２００μ
ｍ程度となるように適宜な方法で塗工した後、紫外線、電子線等の放射線を照射
して、または加熱して組成物を硬化させればよい。 こうして得られた柔軟な第１次被覆層の外側により剛性の高い第２次被覆層を
設ける場合には、さらに、第１次被覆層の上にポリアミド樹脂、液晶ポリエステ
ル樹脂や一般の熱硬化型または紫外線ないし電子線硬化型材料、例えば、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ
）アクリレート等を塗工しこれを硬化させればよい。 実施例 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は重量部を意味する。 実施例１ 攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアナート81.46 ｇ、ジ
ブチル錫ジラウレート１ｇおよび重合禁止剤である２，６−ジｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１ｇを仕込んだ。これに数平均分子量３７００のポリオキシプ
ロピレンポリオキシテトラメチレングリコール（商品名PPTG ４０００、保土谷
化学（株）製）864.23ｇを内温を４０〜５０℃に保持しながら２時間にわたって
添加した。添加終了後、更に、４０〜５０℃で１時間撹絆を続けた。その後、ヒ
ドロキシエチルアクリレート54.31 ｇを内温を４０〜５０℃に保持しながら添加
して、（ａ）成分である数平均分子量４３００のポリマー（Ａ）を得た。 次に上記ポリマー（Ａ）７５部に対しフェノキシエチルアクリレート８部、Ｎ
−ビニルカプロラクタム１０部、ベンジルジメチルケタール５部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２部を均一に混合して、２５℃における粘度
が9000cPの組成物を得た。 試験例 上記実施例で調製した組成物について、下記の方法で基材に対する密着性およ
び硬化物のヤング率を測定した。結果を表１に示す。密着性の測定 （ｉ）組成物を石英板上に硬化後の厚さが０．２mmとなるように塗布した後、そ
の上に合計照射エネルギーが１Ｊ／cm²に相当する紫外線をメタルハライドラン
プを用いて照射し、硬化皮膜を得た。 （ii）石英板上の硬化皮膜を幅１cmのテープ状に石英板上に残し、硬化皮膜の一
端を石英板に対して垂直方向に引張って剥離させ、剥離に要する力を測定しその
平均値を硬化皮膜の石英板に対する密着力として評価した。ヤング率の測定 密着性の評価試験と同様にして石英板上に形成した硬化皮膜を幅６mmのテープ
状に残し、剥離したものを試料とし、ＪＩＳ Ｋ６９１１に規定の引張試験法に
より標線間２５mmで２３℃および−４０℃におけるヤング率を測定した。 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、種々の放射線、例えば、電子線、紫外線、可視光線等によ
り、または加熱により硬化するものである。 本発明の組成物から得られる硬化物は、基材、例えば石英に対する密着性に優
れ、しかも広い温度範囲でヤング率が小さく、例えば−４０℃程度の低温におい
てもヤング率が５kg／mm²以下と著しく優れたものである。 したがって、本発明の組成物は、光ファイバー用被覆材料として優れたもので
あり、また種々基材の被覆材料等としても優れたものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid curable resin composition, and particularly to a liquid curable resin composition suitable as a coating material for an optical fiber. [Related Art] In the production of an optical fiber, a resin coating is applied immediately after hot-melt spinning of a glass fiber for the purpose of protection and reinforcement. As the resin coating, a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of an optical fiber and a secondary coating layer having higher rigidity is provided outside the primary coating layer is well known. As the material of the primary coating layer, various liquid curable resin compositions containing polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate or the like as a main component are known. [Problems to be Solved by the Invention] By the way, since optical fibers are used in various environments, it is required that the transmission loss is small even at about −40 ° C., for example. In general, if the flexibility of the coating material of the optical fiber is impaired, the transmission loss increases. Therefore, the primary coating layer of the optical fiber is required to have a small Young's modulus and to be flexible even at a low temperature of about −40 ° C. On the other hand, since the coating material of the optical fiber protects and reinforces the glass fiber, the primary coating layer is also required to have high adhesion to the glass fiber. However, conventional materials for the primary coating layer, including those described above, generally have a problem that increasing the adhesion to an optical fiber increases the Young's modulus at low temperatures. Therefore, an object of the present invention is to provide a cured product having excellent adhesiveness to an optical fiber when used as a coating material for an optical fiber and having a Young's modulus of 5 kg / mm ² or less even at a low temperature of about −40 ° C. An object of the present invention is to provide a curable resin composition. [Means for Solving the Problems] The present invention solves the above problems by: (a) a polyoxyalkylene structure composed of two or more oxyalkylene groups having 2 to 6 carbon atoms; Has an unsaturated group and number average molecular weight of 3,000 ~
65 to 90% by weight of polyurethane which is 10,000 (b) 2 to 20% by weight of N-vinylcaprolactam (c) General formula (I): Wherein R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
2 alkyl group, R ₃ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, n represents the I wheat with a a] 1-2 an average value (meth) acrylate 2-20 wt% (d) The present invention provides a liquid curable resin composition containing 0.1 to 10% by weight of a polymerization initiator (e) 0.1 to 5% by weight of a silane coupling agent. Used in the liquid curable resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “composition”) (a
)) Component (hereinafter referred to as “polymer (a)”) has 2 to 2 carbon atoms.
6, a diol having a polyoxyalkylene structure composed of two or more oxyalkylene groups (hereinafter, referred to as "specific polyoxyalkylene structure"), a compound having an ethylenically unsaturated group, and a diisocyanate. Can be Hereinafter, a method for producing the polymer (a) will be exemplified. [Production Method 1] A method of reacting a compound having an ethylenically unsaturated group with a functional group of a polymer obtained by reacting a diol having a specific polyoxyalkylene structure with diisocyanate. [Production Method 2] A method of reacting a diol having a specific polyoxyalkylene structure with a functional group of an adduct obtained by reacting a diisocyanate with a compound having an ethylenically unsaturated group. [Production Method 3] A method of simultaneously reacting a diisocyanate, a diol having a specific polyoxyalkylene structure, and a compound having an ethylenically unsaturated group. The diol having a specific polyoxyalkylene structure used in the above method is, for example, ring-opening copolymerization of at least two compounds selected from ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, oxetane, substituted oxetane, tetrahydropyran, and oxepane. Is obtained by Among these diols having a specific polyoxyalkylene structure, diols having a poly (oxypropylene-oxytetramethylene) structure obtained by copolymerizing propylene oxide and tetrahydrofuran at a weight ratio of 60:40 to 5:95, For example, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol (hereinafter, referred to as “PPTG”) is particularly preferred. In this case, if the weight ratio of propylene oxide to tetrahydrofuran (propylene oxide / tetrahydrofuran) exceeds 60/40, the heat resistance of the composition after curing becomes poor. When the weight ratio of propylene oxide to tetrahydrofuran (propylene oxide / tetrahydrofuran) is less than 5/95, the viscosity of the composition increases. Examples of the diol used for producing the polymer (a) include a diol having the specific polyoxyalkylene structure and a polybasic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. And a polycaprolactone diol obtained by reacting the diol having the specific polyoxyalkylene structure with ε-caprolactone. The diol having the specific polyoxyalkylene structure is, for example, Unisafe
DC 1100 (manufactured by NOF Corporation), Unisafe 1800 (same as above), Unisafe
It can also be obtained as a commercial product such as DCB 1100 (same as above), Unisafe DCB 1800 (same as above), PPTG 4000 (same as Hodogaya Chemical), PPTG 2000 (same as above), PPTG 1000 (same as above). These polymers (a) may be used alone or in combination of two or more. A diol having no specific polyoxyalkylene structure and / or a diamine having no specific polyoxyalkylene structure can be used in combination with the diol having a specific polyoxyalkylene structure to such an extent that the effects of the present invention are not lost. Examples of the diol having no specific polyoxyalkylene structure include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, and polytetramethylene Polyhydric alcohols such as glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid Polyester diol obtained by reacting with polybasic acid; liquid polybutadiene having two hydroxyl groups in one molecule or hydrogenated product of this compound; ε-caprolactone; Glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,
Polycaprolactone diol obtained by reacting a divalent diol such as 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, DN-980 (Nippon Polyurethane Co., Ltd.), DN-9
Polycarbonate diols represented by trade names such as 81 (same), DN-982 (same), DN-983 (same), and PC-8000 (US PPG) can be used. These diols and diamines having no specific polyoxyalkylene structure may be used alone or in combination of two or more. As the diamine, for example, ethylene diamine, tetramethylene diamine,
Diamines such as hexamethylenediamine, para-phenylenediamine, and 4,4'-diaminodiphenylmethane; diamines combining hetero atoms; and polyether diamines. Examples of the diisocyanate compound include 2,4-toluene diisocyanate,
6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-
Xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl Phenylene diisocyanate, 4,4 '
-Biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Further, examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic compounds having a hydroxyl group, an acid halide group or an epoxy group. Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
-Hydroxyoctyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (Meth) acrylate, 1,
6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, alkyl glycidyl ether, aryl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate And the like, and a compound obtained by an addition reaction of a glycidyl group-containing compound with (meth) acrylic acid, and a (meth) acrylate represented by the following structural formula. (Wherein R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to 5) Examples of the (meth) acrylic compound having an epoxy group include glycidyl esters of (meth) acrylic acid. Examples of the (meth) acrylic compound having an acid halide group include (meth) acrylic halides such as (meth) acrylic chloride and (meth) acrylic bromide. These compounds having an ethylenically unsaturated group may be used alone or in combination of two or more. Next, a preferred embodiment of the above production method 1 will be described. The amount of the diisocyanate used per equivalent of the hydroxyl group of the diol having a specific polyoxyalkylene structure is about 0.5 to 2 mol. In this reaction, a catalyst such as copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, n-butyltin laurate and triethylamine is usually used in an amount of 0.0 to 100 parts by weight of the total amount of the reactants.
The reaction is carried out using 1 to 1.0 parts by weight. The reaction temperature in this reaction is usually from 0 to
80 ° C. The compound having an ethylenically unsaturated group is reacted with the functional group of the intermediate product thus obtained, and the amount of the compound having an ethylenically unsaturated group used is 1 equivalent of the functional group of the nuclear intermediate product. And the reaction conditions are the same as the reaction conditions for producing the above-mentioned intermediate product. Next, a preferred embodiment of the production method 2 will be described. The compound having a specific polyoxyalkylene structure is equivalent to 1 equivalent of a functional group of an intermediate product obtained by reacting about 1 mol of a compound having an ethylenically unsaturated group per 1 mol of diisocyanate under the same reaction conditions as in Production Method 1. The reaction is carried out under the same reaction conditions as in Production Method 1, using the diol such that the hydroxyl groups of the diol are about 1 equivalent. Next, a preferred embodiment of the above production method 3 will be described. With respect to 1 mol of a diol having a specific polyoxyalkylene structure, 0.5 to 2 mol of a diisocyanate and 0.5 to 2 mol of a compound having an ethylenically unsaturated group are reacted under the same reaction conditions as in Production Method 1. In carrying out the above production methods 1 to 3, a polyol other than difunctional with respect to diol, a polyamine other than difunctional with respect to diamine or a polyisocyanate other than difunctional with respect to diisocyanate are used together to such an extent that the product does not gel. Usually, the combination amount is 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the diol, diamine or diisocyanate. Examples of the non-bifunctional polyol include, for example, an addition product of glycerin and propylene oxide, glycerin,
, 3-Pentanetriol, 1,2,3-butanetriol, tri (2-hydroxypolyoxypropyl) polysiloxane, polycaprolactonetriol, polycaprolactonetetraol, a liquid having more than two hydroxyl groups in one molecule Examples thereof include polybutadiene and hydrogenated products of this compound. Examples of the non-bifunctional polyamine include diethylene triamine, 1,2,3-triaminopropane, and polyoxypropylene amine. Examples of the non-bifunctional polyisocyanate compound include polymethylene polyphenyl isocyanate, And phenylmethane 4,4 ', 4 "-triisocyanate. In the present invention, the ratio of the specific polyoxyalkylene structure to the total amount of the polymer (a) is usually 50 to 95% by weight, and preferably 50 to 95% by weight. 70 to 90% by weight, the proportion of the ethylenically unsaturated group is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight The polymer (a) has a number average molecular weight of 3,000 to 10,000. And 35
It is preferably from 00 to 8000. If the number average molecular weight is less than 3,000, the Young's modulus of the obtained cured product at a low temperature increases, and if it exceeds 10,000, the viscosity of the composition increases and the coatability to an optical fiber decreases. In addition, polymer (
The proportion in the composition of a) must be 65 to 90% by weight, and 7
It is preferably from 0 to 85% by weight. 65% by weight in the composition
When the amount is less than the above, the Young's modulus of the cured product at a low temperature increases, and when it exceeds 90% by weight, the coatability to the optical fiber decreases. As the component (b) used in the composition of the present invention, N-vinylcaprolactam is used. N-vinylcaprolactam, among ethylenically unsaturated monomers having an amino group, has relatively little irritation to human skin. The proportion of the component (b) in the composition needs to be 2 to 20% by weight, and preferably 3 to 12% by weight. If the proportion of the component (b) is less than 2% by weight, the resulting cured product will have reduced adhesion to the optical fiber, and will have a weight of 20% by weight.
When it exceeds, the water absorption of the cured product increases. In the general formula (I) representing the (meth) acrylate of the component (c) used in the composition of the present invention, examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ₂ include a methyl group, an ethyl group, A propyl group, a hexyl group, a nonyl group, and the like, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and the like. As the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by R ₃ , a methylene group, an ethylene group, a propylene group, Examples include a tetramethylene group, a butylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. Further, when n exceeds 2 in the general formula (I), the adhesiveness of the obtained cured product to the optical fiber decreases. Examples of the (meth) acrylate represented by the general formula (I) of the component (c) include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypropyl (meth) acrylate. M101 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and Alonix M-111 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). Among these components (c), phenoxyethyl acrylate is preferred. The proportion of the component (c) in the composition needs to be 2 to 20% by weight, and preferably 3 to 12% by weight. When the proportion of the component (c) is less than 2% by weight, the curing rate of the composition becomes slow, and when it exceeds 20% by weight, the Young's modulus of the cured product at a low temperature becomes large. The photopolymerization initiator that can be used as the component (d) in the composition of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-
Dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone,
Xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone,
Triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-
1-phenylpropan-1-one, thioxanthone compound, 2-methyl-1-
[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,
4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. The thermal polymerization initiator that can be used as the component (d) used in the composition of the present invention is not particularly limited, and various types can be used. Examples thereof include peroxides and azo compounds. Examples include benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination. When a photopolymerization initiator is used, if necessary, a sensitizer such as an amine compound ( Photopolymerization accelerator) can be used in combination. The proportion of the component (d) in the composition needs to be 0.1 to 10% by weight, and preferably 2 to 5% by weight. When the proportion of the component (d) is less than 0.1% by weight, the curing rate of the composition is reduced, and when it exceeds 10% by weight, the storage stability of the composition and the heat and soil resistance after curing are reduced. I do. In the present invention, as the silane coupling agent used as the component (e), for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-
Chloropropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-chloro Propyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and the like. The proportion of these silane coupling agents in the composition is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight. When the proportion of the silane coupling agent is less than 0.1% by weight, the adhesion of the obtained cured product to the optical fiber is reduced when the humidity is high,
If it exceeds 5% by weight, the storage stability of the composition will be reduced. Further, in the composition of the present invention, other additives can be used as necessary,
For example, a reactive diluent other than the components (b) and (c) having an ethylenically unsaturated group, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a leveling agent, and the like can be added. The reaction diluent other than the components (b) and (c) having an ethylenically unsaturated grave may be used in a range that does not adversely affect the curability of the composition of the present invention, the mechanical properties of the obtained cured product, and the like. it can. Such a reactive diluent is not particularly limited.
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethyldiethylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentadiene acrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, methyl Triethylene glycol acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate Acrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl acrylate, trimethylolpropanetrioxypropyl acrylate, vinylphenol, acrylamide, Examples include vinyl acetate, vinyl ether, and styrene. The viscosity of the composition of the present invention thus prepared is usually from 1,000 to 2,000.
It is 0 cP / 25 ° C., preferably 2000 to 10000 cP / 25 ° C., and the Young's modulus after curing is usually 0.01 to 0.7 kg / mm ² (temperature 23 ° C.). In order to form the first coating layer by applying the composition of the present invention to an optical fiber, for example, the film thickness after curing the composition on the surface of the glass fiber immediately after spinning is 10 to 200 μm.
After coating by an appropriate method so that the composition becomes about m, the composition may be cured by irradiating radiation such as ultraviolet rays or electron beams, or by heating. When a secondary coating layer having higher rigidity is provided outside the flexible primary coating layer thus obtained, a polyamide resin, a liquid crystal polyester resin, or a general thermosetting resin may be further provided on the primary coating layer. Alternatively, an ultraviolet or electron beam curable material, for example, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, or the like may be applied and cured. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, "parts" means parts by weight. Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 81.46 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 1 g of dibutyltin dilaurate and 2,6-di-tert-butyl-4- as a polymerization inhibitor.
1 g of methylphenol was charged. To this, 864.23 g of polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 3700 (trade name: PPTG 4000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was added over 2 hours while maintaining the internal temperature at 40 to 50 ° C. After the addition was completed, stirring was continued at 40 to 50 ° C for 1 hour. Thereafter, 54.31 g of hydroxyethyl acrylate was added while maintaining the internal temperature at 40 to 50 ° C. to obtain a polymer (A) having a number average molecular weight of 4300, which is the component (a). Next, 8 parts of phenoxyethyl acrylate and 75 parts of the polymer (A)
-10 parts of vinylcaprolactam, 5 parts of benzyldimethylketal, and 2 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were uniformly mixed to obtain a composition having a viscosity at 25 ° C of 9000 cP. Test Example The compositions prepared in the above Examples were measured for adhesion to a substrate and Young's modulus of a cured product by the following methods. Table 1 shows the results. Measurement of Adhesion (i) After applying the composition to a quartz plate so that the thickness after curing becomes 0.2 mm, a metal halide lamp having a total irradiation energy of 1 J / cm ² was irradiated with a metal halide lamp thereon. To obtain a cured film. (Ii) The cured film on the quartz plate is left on the quartz plate in the form of a tape with a width of 1 cm, and one end of the cured film is peeled by pulling in a direction perpendicular to the quartz plate, and the force required for the peeling is measured. Was evaluated as the adhesion of the cured film to the quartz plate. Measurement of Young's modulus In the same manner as in the adhesion test, the cured film formed on the quartz plate was left in the form of a tape having a width of 6 mm, and the peeled sample was used as a sample. Was used to measure the Young's modulus at 23 ° C and -40 ° C. [Effects of the Invention] The composition of the present invention is one that is cured by various radiations, for example, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, or the like, or by heating. The cured product obtained from the composition of the present invention has excellent adhesion to a substrate, for example, quartz, and has a small Young's modulus over a wide temperature range. For example, the Young's modulus is 5 kg / mm ² or less even at a low temperature of about −40 ° C. It is remarkably excellent. Therefore, the composition of the present invention is excellent as a coating material for optical fibers, and is also excellent as a coating material for various substrates.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （ａ）炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基２種以上から構成されるポリオ
キシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量が 3,000〜
10,000であるポリウレタン ６５〜９０重量％ （ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム ２〜２０重量％ （ｃ）一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は水素原子または炭素原子数１〜１
２のアルキル基、Ｒ₃は炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、ｎは平均値で
あって１〜２である〕で表わされる（メタ）アクリレート ２〜２０重量％ （ｄ）重合開始剤 ０．１〜１０重量％ （ｅ）シランカップリング剤 ０．１〜５重量％ を含有してなる液状硬化性樹脂組成物。Claims: (a) having a polyoxyalkylene structure composed of two or more oxyalkylene groups having 2 to 6 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group, and having a number average molecular weight of 3,000 to
Polyurethane which is 10,000 65 to 90% by weight (b) N-vinylcaprolactam 2 to 20% by weight (c) General formula (I): Wherein R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
2 alkyl group, R ₃ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, n represents represented by a is] 1-2 an average value (meth) acrylate 2-20 wt% (d) Polymerization initiator Liquid curable resin composition containing 0.1 to 10% by weight of an agent (e) 0.1 to 5% by weight of a silane coupling agent.