JP2522438B2 - 優れた動的特性を有するゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、スコーチ特性が安定であり、かつ優れた動
的特性を有するゴム組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、自動車業界においては、各製品や部品に対して
多種多用の物性向上要請が増加しつつある。例えばタイ
ヤや防振ゴムなどのゴム製品を例にとると、低燃費化、
耐久性の向上、製品寿命の延長などといった経済性の追
求、さらには振動や騒音の低減などといった乗り心地の
改善が重要な課題となってきている。このため、かかる
ゴム製品に用いられる加硫ゴムのレジリエンス、耐発熱
性、動倍率などの動的特性をいかに改良するかが重要に
なっている。

動的特性の改良方法として、ゴムのミクロ構造や分子
量分布などにおける改良、有機ゴム薬品や補強剤の配合
処方における改良、動的物性向上剤の添加などといった
方法も知られている。これらのうち、動的物性向上剤を
添加する方法は、他の方法に比べ容易に動的特性を向上
させうることや、天然ゴムにも適用できることなどから
注目されている。

このような動的物性向上剤として従来、４−ニトロソ
−Ｎ−（２−ニトロ−２−メチルプロピル）アニリン、
５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリンなどのニトロソ
化合物が知られている。しかし、ニトロソアミンの衛生
性が社会的問題となり、それらの使用が困難になってき
ている。そこで、ニトロソ基を含まない動的物性向上剤
として、特開昭58−118837号公報には８−ヒドロキシキ
ノリン誘導体が提案され、また特開昭59−18740号公報
にはイオウを含むニトロ化合物が提案されている。これ
らの化合物は、レジリエンスや耐発熱性の改良には効果
的であるものの、耐屈曲亀裂性を低下せしめるという問
題があった。

これに対して、特開昭63−23942号公報により提案さ
れている下記一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基また芳
香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んでも
よい。R¹は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基また
は芳香族基であるが、ＸおよびR¹がいずれも鎖状脂肪族
基である場合は、R¹を介して窒素原子同士が互いにさら
に連結してもよい。R²およびR³はそれぞれ独立に水素原
子また炭素数１〜12のアルキル基であり、R²とR³が結合
して環を形成してもよい。） で示されるジニトロジアミン類は、上記諸問題を有する
ことなく、ゴム配合した場合に動的特性に優れたゴム組
成物とすることができる。

このジニトロジアミン類は、ゴムに対して優れた動的
特性を付与することから、タイヤや防振ゴムへの適用が
はかられている。ところがこのジニトロジアミン類は、
前記した８−ヒドロキシキノリン誘導体などに比べれば
スコーチ性が改良されているものの、塩基性であるため
スコーチ性を早める傾向にある。そこで、かかるジニト
ロジアミン類を含むゴム組成物の加工工程や加硫時間
は、当該化合物を含まない通常のゴム組成物の場合に比
べ、多少の変更をせざるをえないのが現状である。

従来、スコーチ性を遅延させる方法としては、スコー
チリターダーを添加することが知られており、とりわけ
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドが多く使用さ
れている。この化合物は、スコーチ性を遅延させるため
には有効であるものの、動的特性を低下せしめること
や、ブルーム性があることから、添加量を最小限に抑え
る必要があり、実用的には問題があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 このような背景から本発明者らは、前記ジニトロジア
ミン類の特徴である動的特性を最大限有効にし、かつス
コーチ性も安定なゴム組成物を開発すべく鋭意研究を行
った結果、本発明を完成した。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、カーボンブラックを含む組成物であって、
天然ゴムおよび／または合成ゴムからなる原料ゴム100
重量部に対して、一般式〔Ｉ〕で示されるジニトロジア
ミン類0.1〜10重量部、および2,3,5,6−テトラクロロ−
1,4−ベンゾキノン0.1〜３重量部を含有してなるゴム組
成物を提供するものである。

本発明で用いる前記一般式〔Ｉ〕のジニトロジアミン
類として、具体的には以下の化合物が例示される。なお
以下の例示において、−Ｚは、 を示す。

（１）Ｚ−NHCH_{2 ２}NH−Ｚ （２）Ｚ−NHCH_{2 ３}NH−Ｚ （３）Ｚ−NHCH_{2 ４}NH−Ｚ （４）Ｚ−NHCH_{2 ６}NH−Ｚ （５）Ｚ−NHCH_{2 10}NH−Ｚ （６）Ｚ−NHCH_{2 12}NH−Ｚ （８）NO₂CH_{2 ２}NHCH_{2 ２}NHCH_{2 ２}NO₂ （９）NO₂CH_{2 ２}NHCH_{2 ６}NHCH_{2 ２}NO₂ このように、前記一般式〔Ｉ〕における置換基Ｘは、
２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基また芳香族基であ
り、上記第33例および第34例のように基中にハロゲンを
含むことができ、また第40例〜第43例のように基中に酸
素を含むことができる。これらのなかでも、Ｘは鎖状脂
肪族基、とりわけ炭素数４〜12の鎖状脂肪族基であるも
のが好適に使用される。

また一般式〔Ｉ〕におけるR¹は、水素原子、鎖状脂肪
族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、Ｘ遅延R¹が
いずれも鎖状脂肪族基である場合には、上記第23例およ
び第24例のように、R¹を介して窒素原子同士がさらに連
結し、Ｘ、R¹および２個の窒素原子によって環を形成し
たものも包含される。

さらに、一般式〔Ｉ〕におけるR²およびR³は、互いに
同じであってもまた異なっていてもよく、それぞれ水素
原子または炭素数１〜12のアルキル基である。なお、上
記第12例、第13例、第22例および第30例のように、R²と
R³が結合して環を形成したものも包含される。

このようなジニトロジアミン類をゴムに配合する場合
の形態は任意であって、その化合物単体、複数化合物の
混合体、ゴム物性に影響を与えないクレーなどの担体と
混合したもの、さらには他の配合剤、例えば本発明の他
の成分である2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゾキノ
ン、あるいは後述する各種の配合剤と混合したものなど
の形態がとりうる。したがって、これらのいずれの形で
もゴムに添加することができる。

ジニトロジアミン類の使用量は、あまり少ないと動的
特性の向上効果が不十分であり、また多すぎても不経済
となることから、ゴム100重量部あたり0.1〜10重量部で
あり、好ましくは0.2〜３重量部の範囲である。

本発明のもう一つの成分である2,3,5,6−テトラクロ
ロ−1,4−ベンゾキノンの使用量は、あまり少ないとス
コーチ性改良効果が不十分であり、また多すぎると機械
的物性の低下などが認められることから、ゴム100重量
部あたり0.1〜３重量部の範囲とする。

この2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゾキノンは、
特開昭53−94577号公報、特開昭63−86728号公報などに
おいて、ゴムの接着性を改良するなどのためにゴムに配
合すること自体は知られているが、前記一般式〔Ｉ〕で
示されるジニトロジアミン類との共存下で使用すること
は、本発明により初めて明らかにされる。また本発明で
は、一般式〔Ｉ〕で示されるジニトロジアミン類の優れ
た動特性を最大限に生かしながら、ジニトロジアミン類
のスコーチ性を改良するために、2,3,5,6−テトラクロ
ロ−1,4−ベンゾキノンを特定量添加するのであり、そ
れによって初めて動的特性が優れ、ブルーム性もない組
成物が得られる。

本発明において使用しうるゴムとしては、天然ゴムの
ほか、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなど、各
種の合成ゴムが例示され、これらのゴムを単独で、ある
いは異種のゴムとブレンドして使用することができる。
これらのうち好ましいゴムとしては、天然ゴム単独また
テン天然ゴムを主体とする（すなわち天然ゴムを50重量
％以上含む）合成ゴムとのブレンド系、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム単独またはスチレン−ブタジエン共重
合ゴムを主体とする（すなわちスチレン−ブタジエン共
重合ゴムを50重量％以上含む）天然ゴムまたはブタジエ
ンゴムとのブレンド系を挙げることができる。

天然ゴム系の材料は、大型車両用のタイヤあるいは防
振ゴムとして多く用いられており、またスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム系の材料は、乗用車用のタイヤとして
多く用いられている。かかる材料の動的特性を高め、か
つスコーチ性を改良するために、本発明に従って前記一
般式〔Ｉ〕のジニトロジアミン類および2,3,5,6−テト
ラクロロ−1,4−ベンゾキノンを配合するのが有効であ
る。

スチレン−ブタジエン共重合ゴム系の材料を用いて本
発明を適用すれば、前記一般式〔Ｉ〕のジニトロジアミ
ン類のみを配合した場合に比べ、加硫ゴムにおけるレジ
リエンスや耐発熱性などの動的特性をより一層向上させ
ることができる。スチレン−ブタジエン共重合ゴムは、
乳化重合型であっても溶液重合型であってもよい。また
ゴムのミクロ構造や分子量分布などの改良を行ったもの
や変性ゴムに対しても、優れた動的特性を付与すること
ができる。

本発明で用いるカーボンブラックとしては、従来より
使用されている補強性の異なる種々のカーボンブラッ
ク、例えばSAF、ISAF、HAF、SPF、FEF、GPF、SRF、MTな
どが挙げられ、その種類は特に制限されない。なお、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム系の材料に対しては、窒
素吸着比表面積30〜130m³/gのカーボンブラック、例え
ばISAF、HAF、FEFなどを用いるのが好ましい。カーボン
ブラックの添加量も特に制限されないが、通常はゴム10
0重量部あたり10〜150重量部であり、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム系の材料に対してはゴム100重量部あた
り10〜80重量部程度が好ましい。

本発明においては、ゴム業界で常用されているその他
の各種配合剤も、目的に応じて使用することができる。
通常、チアゾール類、チウラム類、ジチオ酸類、グアニ
ジン類などの各種添加促進剤、無水フタル酸、Ｎ−（シ
クロヘキシルチオ）フタルイミドなどのスコーチリター
ダー、その他イオウ、充填剤、ステアリン酸、しゃく解
剤、亜鉛華、プロセスオイル、加工助剤、老化防止剤、
オゾン劣化防止剤、ワックスなどが使用される。これら
配合剤の種類や量は、必要に応じて選択することがで
き、本発明において特に限定されるものではない。

一般に天然ゴムや合成ゴムに配合剤を配合する場合、
その配合は、基本的に二つの工程で行われる。すなわ
ち、カーボンブラックその他の充填剤、プロセスオイ
ル、ステアリン酸などは、ゴム温度120〜220℃程度の比
較的高温の第一工程で添加され、加硫促進剤や加硫剤
は、ゴム温度40〜120℃程度の比較的低温の第二工程で
添加される。

本発明による一般式〔Ｉ〕のジニトロジアミン類およ
び2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゾキノンは、任意
の工程で配合することができ、それぞれの配合時期は特
に限定されない。しかしジニトロジアミン類は、カーボ
ンブラックなどが配合される第一工程で添加するのが好
ましく、その際の配合温度は、高温である方がゴム物性
の改良効果が大きいので、140〜200℃程度が好ましい。

本発明のゴム組成物は例えば、タイヤの各種部材、特
にトレッド部、あるいは防振ゴムとして好ましく使用さ
れる。例えばこのゴム組成物をトレッド部あるいはその
他の部材に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法
により成形して、タイヤとすることができる。またこの
ゴム組成物を適当な形に成形し、あるいは金属と接着し
て、防振ゴムとすることができる。

〈実施例〉 次に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお以下の例中、部とあるのは、特に断りがない限り、
重量部である。

また、実施例で用いたジニトロジアミン類は次のとお
りであり、以下それぞれの記号で表示する。

A:N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−
1,6−ジアミノヘキサン B:N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−
1,4−ジアミノブタン C:N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−
1,12−ジアミノドデカン D:N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−
1,4−ジアミノベンゼン E:N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−
4,4−ジアミノジフェニルメタン 実施例１ （配合処方） バンバリーミキサーとして東洋精機製250mlラボプラ
ストミルを用い、オイルバス温度170℃で、上記配合処
方に基づき天然ゴムに、ジニトロジアミン類、カーボン
ブラック、ステアリン酸および亜鉛華を投入し、60rpm
のミキサー回転数で５分間混練した。この時のゴム温度
が150〜160℃であった。

次にこの配合物をオープンミルに移し、60〜70℃の温
度で、上記配合処方に示した2,3,5,6−テトラクロロ−
1,4−ベンゾキノン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタ
ルイミド、劣化防止剤、加硫促進剤およびイオウを添加
し、混練した。

さらに、加硫プレスにより145℃で25分間加硫した
後、各種の試験に供した。ただし下記ムーニースコーチ
性の試験は、加硫前の配合物を用いて行った。試験結果
を表−１にまとめた。

なお、各種の試験法は次のとおりである。

（１）ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、JIS K−6300に準拠し
て、125℃で最低値より５ポイント上昇するまでの時間
をスコーチタイムとした。

（２）レジリエンス リュプケタイプの試験機を用いて測定した。

（３）耐発熱性 ASTM D−623−58に準拠して測定した。すなわち、グ
ッドリッチ式の発熱試験機を用い、荷重35 lbs、ストロ
ーク6.35mm、振動数1800rpm、槽内温度40℃の条件で、4
0分後の発熱温度（40分後のゴム温度と初期ゴム温度の
差で表示）を測定した。

（４）60℃tanδ（損失係数） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静
的荷重300g、振動数50Hz、温度60℃の条件で測定した。
値が小さくなるほど転動抵抗が小さいことを意味する。

（５）動倍率 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターにより、温
度25℃、振動周波数100Hzで測定した。

（６）引張応力（M₃₀₀） JIS K−6301に準拠し、ダンベル状試験片にて測定し
た。

（７）ブルーム性 加硫ゴムシートを、温度25℃、湿度50％の雰囲気に２
週間放置後、加硫ゴム表面を観察し、ブルーム発生のな
かったものは○、ブルームが発生したものは×で表示し
た。

実施例２ （配合処方） 原料ゴムを天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンド系
にした上記配合処方に基づき、実施例１と同様の実験を
行った。なお加硫条件は、155℃で30分間とした。結果
を表−２にまとめた。

実施例３ （配合処方） バンバリーミキサーとして東洋精機製250mlラボプラ
ストミルを用い、オイルバス温度170℃で、上記配合処
方に基づきスチレン−ブタジエン共重合ゴムに、ジニト
ロジアミン類、カーボンブラック、ステアリン酸、プロ
セスオイルおよび亜鉛華を投入し、60rpmのミキサー回
転数で５分間混練した。この時のゴム温度は150〜160℃
であった。

次にこの配合物をオープンミルに移し、60〜70℃の温
度で、上記配合処方に示した2,3,5,6−テトラクロロ−
1,4−ベンゾキノン、老化防止剤、加硫促進剤およびイ
オンを添加し、混練した。

さらに、加硫プレスにより170℃で25分間加硫した
後、各種の試験に供した。ただし下記ムーニースコーチ
性の試験は、加硫前の配合物を用いて行った。試験結果
を表−３にまとめた。

なお、各種の試験法は次のとおりである。

（１）ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、JIS K−6300に準拠し
て、135℃で最低値より５ポイント上昇するまでの時間
をスコーチタイムとした。

（２）レジリエンス リュプケタイプの試験機を用いて測定した。

（３）耐発熱性 ASTM D−623−58に準拠して測定した。すなわち、グ
ッドリッチ式の発熱試験機を用い、荷重35 lbs、ストロ
ーク6.35mm、振動数1800rpm、槽内温度40℃の条件で、4
0分後の発熱温度（40分後のゴム温度と初期ゴム温度の
差で表示）を測定した。

（４）60℃tanδ（損失係数） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静
的荷重100g、振動数10Hz、温度60℃の条件で測定した。
値が小さくなるほど転動抵抗が小さいことを意味する。

（５）引張応力（M₃₀₀） JIS K−6301に準拠し、ダンベル状試験片にて測定し
た。

実施例４ （配合処方） 原料ゴムをスチレン−ブタジエン共重合ゴムと天然ゴ
ムまたはブタジエンゴムとのブレンド系にした上記配合
処方に基づき、実施例３と同様の実験を行った。なお加
硫条件は、155℃で50分間とした。結果を表−４にまと
めた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、スコーチ特性が安定であり、かつす
ぐれた動的特性を有するゴム組成物が得られる。すなわ
ち本発明のゴム組成物は、スコーチ性が安定しており、
しかもレジリエンス、耐発熱性、60℃tanδおよび動倍
率が良好な水準に維持されている。したがってかかるゴ
ム組成物を、タイヤ部材、例えばタイヤのトレッド部に
適用した場合には、車の低燃費化やタイヤの耐久性向上
がはかられ、製品寿命の延長による経済性の改善が期待
される。また本発明のゴム組成物を防振ゴムに適用した
場合には、振動や騒音の低減がはかられ、例えばかかる
防振ゴムを搭載した車において、乗り心地の改善が期待
される。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カーボンブラックを含むゴム組成物であっ
   て、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなる原料ゴム
   100重量部に対して、一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基また芳
   香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んでも
   よい。R¹は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基また
   は芳香族基であるが、ＸおよびR¹がいずれも鎖状脂肪族
   基である場合は、R¹を介して窒素原子同士が互いにさら
   に連結してもよい。R²およびR³はそれぞれ独立に水素原
   子または炭素数１〜12のアルキル基であり、R²とR³が結
   合して環を形成してもよい。） で示されるジニトロジアミン類0.1〜10重量部、および
   2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゾキノン0.1〜３重
   量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】原料ゴムが天然ゴム単独または天然ゴムを
   主体とする合成ゴムとのブレンド系である請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】原料ゴムがスチレン−ブタジエン共重合ゴ
   ム単独またはスチレン−ブタジエン共重合ゴムを主体と
   する天然ゴムまたはブタジエンゴムとのブレンド系であ
   る請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】一般式〔Ｉ〕中のＸが炭素数４〜12の鎖状
   脂肪族基である請求項１〜３のいずれかに記載の組成
   物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を
   用いたタイヤ。
6. 【請求項６】当該組成物をトレッド部に用いた請求項５
   記載のタイヤ。
7. 【請求項７】請求項１、２または４に記載の組成物を用
   いた防振ゴム。