JP2521427B2 - Semiconductor device manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素またはハロゲン元素を含む半導体材料
を形成し、この半導体を減圧下に保持し光アニールを行
う工程と、この工程の後のこの半導体表面または半導体
中（以下単に半導体中という）にリチュームのごときア
ルカリ金属元素を添加することによりステブラ・ロンス
キ効果を減少または消滅せしめ、高信頼性特性を得るこ
とに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a step of forming a semiconductor material containing hydrogen or a halogen element, holding the semiconductor under a reduced pressure and performing a photo-annealing step, and a step of performing a semiconductor annealing after the step (in the semiconductor surface or in the semiconductor). The present invention relates to obtaining high reliability characteristics by adding or adding an alkali metal element such as lithium to the semiconductor (hereinafter simply referred to as "semiconductor") to reduce or eliminate the Stebra-Lonski effect.

本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導
体層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不
純物を１×10¹⁴〜５×10¹⁷cm^-3の濃度に人為的に混入さ
せた、またはバックグランドレベルで混入した）の水素
またはハロゲン元素が添加された半導体に対し、この半
導体を大気に触れさせることなく減圧状態に保持し、ま
たはこの雰囲気で光アニールを行うことにより光照射で
発生する不対結合手を十分生成する。この後この生成さ
れた不対結合手によりリチュームの如きアルカリ金属元
素を半導体中に添加して結合中和せしめることを目的と
している。The present invention artificially or substantially intrinsically is an active semiconductor layer that generates a photoelectromotive force by light irradiation (P or N type impurities are artificially made to a concentration of 1 × 10 ^{14 to} 5 × 10 ¹⁷ cm ^−3. By adding hydrogen or halogen elements (in the background level or mixed in the background level) to the semiconductor, hold the semiconductor in a depressurized state without exposing it to the atmosphere, or perform optical annealing in this atmosphere. Sufficiently generates dangling bonds generated by light irradiation. After that, the purpose is to add an alkali metal element such as lithium into the semiconductor to neutralize the bond by the generated dangling bonds.

本発明は、かかる目的のため、基板上にプラズマCVD
法、光CVD法または光プラズマCVD法により水素またはハ
ロゲン元素を含む非単結晶半導体（以下単に半導体とい
う）を500℃以下の温度、一般には150〜300℃の減圧下
にて形成する。The present invention provides a plasma CVD on a substrate for this purpose.
A non-single-crystal semiconductor containing hydrogen or a halogen element (hereinafter simply referred to as a semiconductor) is formed by a CVD method, an optical CVD method, or an optical plasma CVD method at a temperature of 500 ° C or lower, generally under reduced pressure of 150 to 300 ° C.

特に、本発明はこの活性半導体層であるＩ層におい
て、半導体中の最低濃度領域における酸素の濃度（SIMS
で測定した場合における最低濃度）を５×10¹⁸cm^-3以
下、好ましくは１×10¹⁸cm^-3以下しか含有しない水素ま
たはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体、例えば
シリコン半導体を用いたものである。そしてかかる半導
体の再結合中心、特に光照射により生じる再結合中心の
密度を１×10¹⁸cm^-3より１×10¹⁷cm^-3以下、好ましくは
概略５×10¹⁶cm^-3程度にまで下げんとするものである。Particularly, in the present invention, in the I layer which is the active semiconductor layer, the oxygen concentration (SIMS
A non-single-crystal semiconductor added with hydrogen or a halogen element containing, for example, a silicon semiconductor having a minimum concentration of 5 × 10 ¹⁸ cm ^-3 or less, preferably 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 or less. It is a thing. Then, the density of the recombination centers of the semiconductor, especially the recombination centers generated by light irradiation, is reduced from 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 to 1 × 10 ¹⁷ cm ^-3 or less, preferably about 5 × 10 ¹⁶ cm ^-3. It is intended.

しかし、従来、かかる高純度になった半導体を被膜形
成の直後に大気中に取り出し、大気圧中で光照射を行う
と、電気伝導度が劣化し、また熱アニールにより電気伝
導度が回復するいわゆるステブラ・ロンスキ効果が観察
されてしまう。However, conventionally, when such a highly purified semiconductor is taken out into the atmosphere immediately after the film formation and irradiated with light at atmospheric pressure, the electrical conductivity is deteriorated, and the electrical conductivity is recovered by thermal annealing. The Stebra-Ronski effect is observed.

他方、本発明人はかかる高純度の半導体を形成後、こ
の半導体を大気に触れさせることなく、超高真空雰囲気
に保持し、この真空中で光照射（光アニール）、熱アニ
ールを行うと、このいずれに対しても電気伝導度が漸減
するいわゆるSEL（State Excited by Light）効果が観
察された。On the other hand, the present inventor, after forming such a high-purity semiconductor, holds this semiconductor in an ultra-high vacuum atmosphere without exposing it to the atmosphere, and performs light irradiation (light annealing) and thermal annealing in this vacuum, A so-called SEL (State Excited by Light) effect in which the electrical conductivity gradually decreased was observed in both cases.

この結果、従来より知られているステブラ・ロンスキ
効果は半導体を形成した後大気にふれさせることにより
初めて観察されるものであることが判明した。その要因
は、大気特に酸素が半導体中に含浸していってしまうた
めであると推定されるに至った。かかるSEL効果及びそ
の対策として、形成された半導体を酸素を含まない雰囲
気で大気圧にまで戻すことに関しては、本発明人の出願
になる特許願（特願昭60-120881,昭和60年６月３日出
願）に示されている。As a result, it has been found that the conventionally known Stepra-Ronski effect is first observed by forming a semiconductor and then exposing it to the atmosphere. It has been presumed that the cause is that the atmosphere, especially oxygen, is impregnated into the semiconductor. As for such SEL effect and as a countermeasure thereof, for returning the formed semiconductor to atmospheric pressure in an atmosphere containing no oxygen, a patent application filed by the present inventor (Japanese Patent Application No. 60-120881, June 1985). 3rd application).

本発明はかかる本発明人が発見したSEL効果を積極的
に利用し、実使用条件下において光劣化作用が生じない
ようにしたものである。即ち,SEL効果により非単結晶半
導体中には光照射により生成する不対結合手（電気的に
は再結合中心またはエネルギバンド的には深いレベルに
準位をもつ再結合中心という）を十分に生成させてしま
う。そして十分に光照射により生じた不対結合手に対し
てリチュームの如きアルカリ金属元素の中和用添加剤ま
たはかかるアルカリ金属元素に加えて酸素、弗素、塩素
より選ばれた元素を添加して、この不結合手と結合させ
て、中和し安定化させてしまう。かくの如く、中途半端
な弱い結合手を一度すべて切って不対結合手にし、この
不対結合手に対し十分な時間をおいて中和させてしまう
ものである。その結果、実使用下では再び光照射を行っ
てもこの照射により不対結合手が生成し、ひいては再結
合中心の増加がおきることにより観察されるステブラ・
ロンスキ効果が生じないようにしたものである。The present invention positively utilizes the SEL effect discovered by the present inventor and prevents the photodegradation action from occurring under actual use conditions. That is, due to the SEL effect, dangling bonds (electrically recombination centers or recombination centers having a level at a deep level in the energy band) generated by light irradiation in the non-single-crystal semiconductor are sufficient. Will be generated. And to the dangling bonds generated sufficiently by light irradiation, an additive for neutralizing an alkali metal element such as lithium or an element selected from oxygen, fluorine and chlorine in addition to such an alkali metal element is added, By binding with this dangling bond, it neutralizes and stabilizes. As described above, all the weak bonds that are halfway to half are cut into unbonded bonds, and the unbonded bonds are neutralized with sufficient time. As a result, in actual use, even if the light is irradiated again, this irradiation produces unpaired bonds, which in turn causes an increase in recombination centers.
This is to prevent the Ronski effect.

以下に図面に従って本発明を示す。 The present invention will be described below with reference to the drawings.

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造
装置の概要を示す。FIG. 1 shows an outline of a manufacturing apparatus used for manufacturing the semiconductor device of the present invention.

第１図は本発明に用いられた超高真空装置（UHV装
置）のブロックダイヤグラム図を示す。FIG. 1 shows a block diagram of an ultra-high vacuum device (UHV device) used in the present invention.

基板（10′）は、第１の予備室（１）の中にあるヒー
タ（図面では（12′）に示してある）の下側に配設す
る。この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極（第
２図（24），（24′）に示す）を有している。この電極
には、電気特性を測定せんとする際には被膜形成後外部
よりの一対のプローブ（17），（17′）を移動させるこ
とができ（第２図参照）、半導体被膜形成後この被膜を
大気に触れさせることなく、光照射（20）の有無により
光伝導度と暗伝導度との測定を可能とする即ち真空中で
IN SITUの条件下での評価を可能としている。The substrate (10 ') is disposed below the heater (shown as (12') in the drawing) in the first preliminary chamber (1). This substrate previously has a pair of electrodes for measuring electric conductivity (shown in FIGS. 2 (24) and (24 ')). A pair of probes (17), (17 ') from outside can be moved to this electrode after film formation when measuring electrical characteristics (see Fig. 2). Enables measurement of photoconductivity and dark conductivity by the presence or absence of light irradiation (20) without exposing the film to the atmosphere, that is, in vacuum.
Allows evaluation under IN SITU conditions.

基板（10′）の挿入、脱着用の第１の予備室（１）と
この予備室にゲイト弁（３）により連結された第２の予
備室（２）とを有する。かかる第１の予備室で基板架台
も併用したヒータ（12′）にとりつける。第２の予備室
は、第２のゲイト弁（５）によりクライオポンプ（６）
と分離され、第３のゲイト弁（７）によりターボ分子ポ
ンプ（８）とも分離されている。It has a first spare chamber (1) for inserting and removing the substrate (10 ') and a second spare chamber (2) connected to the spare chamber by a gate valve (3). In the first preliminary chamber, the heater (12 ') which is also used as the substrate stand is attached. The second spare chamber is provided with a cryopump (6) by means of the second gate valve (5).
The turbo molecular pump (8) is also separated by the third gate valve (7).

そして、基板（10′）とヒータ（12′）とを第１の予
備室に挿着後ゲイト弁（３），（７）を開、ゲイト弁
（５），（４）を閉とし、ターボ分子ポンプ（８）にて
第１、第２の予備室を真空引きする。さらに、10^-6torr
以下とした後、基板（10′）およびヒータ（12′）を第
１の予備室（１）より移動機構（19）を用い第２の予備
室に移し、ゲイト弁（３）を閉とする。そしてゲイト弁
（５）を開、ゲイト弁（７）を閉とし、クライオポンプ
にて10^-6torrのオーダにまで真空引きをする。After inserting the substrate (10 ') and the heater (12') into the first preliminary chamber, the gate valves (3) and (7) are opened, and the gate valves (5) and (4) are closed to set the turbocharger. The first and second preliminary chambers are evacuated by the molecular pump (8). Furthermore, 10 ^-6 torr
After the following, the substrate (10 ') and heater (12') are moved from the first preliminary chamber (1) to the second preliminary chamber using the moving mechanism (19), and the gate valve (3) is closed. . Then, the gate valve (5) is opened, the gate valve (7) is closed, and the cryopump is evacuated to the order of 10 ^-6 torr.

さらに第４のゲイト弁（４）を開とし、ここをへて反
応室（11）に基板（10）、ヒータ（12）を移動機構（1
9′）を用いて移設する。そして反応室（11）もクライ
オポンプ（６）にて10^-9〜10^-10torrの背圧とする。さ
らにゲイト弁（４）を閉とする。図面では反応室（11）
に基板（10）およびヒータ（12）が配設された状態を示
す。反応室（11）には高周波電源（139より一対の電極
（14）（15）間にプラズマ放電を成さしめ得る。このプ
ラズマCVD法以外に紫外光、エキシマレーザ光を窓（1
6）より入射して光CVD法またはこれを高周波エネルギと
を加える光プラズマCVD法により半導体被膜を形成して
もよい。Further, the fourth gate valve (4) is opened, and the substrate (10) and the heater (12) are moved to the reaction chamber (11) by the moving mechanism (1).
Relocate using 9 '). The reaction chamber (11) is also set to a back pressure of 10 ^-9 to 10 ^-10 torr by the cryopump (6). Further, the gate valve (4) is closed. In the drawing, the reaction chamber (11)
The state where the substrate (10) and the heater (12) are arranged is shown in FIG. A plasma discharge can be generated between a pair of electrodes (14) and (15) from a high frequency power source (139) in the reaction chamber (11. In addition to the plasma CVD method, a window for ultraviolet light and excimer laser light (1
6) The semiconductor film may be formed by the incident light from the photo-CVD method or the photo-plasma CVD method in which this is applied with high-frequency energy.

反応性気体はドーピング系（21）より加えられ、プラ
ズマCVD中の不要物は他のターポ分子ポンプ（９）によ
り圧力をコントロールバルブ（22）により制御させつつ
排気される。The reactive gas is added from the doping system (21), and unnecessary substances during the plasma CVD are exhausted while the pressure is controlled by another control valve (22) by another terpomolecular pump (9).

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（22）により0.
001〜10torr代表的には0.05〜0.1torrに制御した。高周
波エネルギを（13）より加え（13.56MHz出力10W）プラ
ズマCVD法により非単結晶半導体被膜、ここでは水素の
添加されたアモルファスシリコン膜を形成した。かくし
て基板上に0.6μの厚さにＰまたはＮ型の不純物の添加
のない非単結晶半導体を500℃以下の温度例えば250℃に
よって形成した。The pressure inside the reactor is adjusted to 0 by the control valve (22).
001-10 torr was typically controlled at 0.05-0.1 torr. A high frequency energy was applied from (13) (13.56MHz output 10W) to form a non-single crystal semiconductor film, here a hydrogen-doped amorphous silicon film, by the plasma CVD method. Thus, a non-single-crystal semiconductor without addition of P or N type impurities was formed on the substrate to a thickness of 0.6 μm at a temperature of 500 ° C. or lower, for example 250 ° C.

反応性気体及びキャリアガスは、酸素、水の不純物を
0.1PPM以下好ましくは1PPBにまで下げた高純度とし（2
1）より導入させた。また、珪素膜を形成させようとす
る場合、超高純度に液化精製した珪化物気体でるシラン
を用いた。Reactive gas and carrier gas remove oxygen and water impurities.
0.1PPM or less, preferably high purity reduced to 1PPB (2
1) was introduced. Further, when a silicon film is to be formed, silane, which is a silicide gas liquefied and purified to ultra-high purity, is used.

光電変換装置を構成する場合はこのドーピング系数を
増し、Ｐ型用不純物であるシボランをシランにより500
〜5000PPMに希釈させて（21′）より導入すればよい。
また、Ｎ型不純物であるフォスヒンをシランにより5000
PPMに希釈して（21″）より導入すればよい。In the case of constructing a photoelectric conversion device, the number of this doping system is increased so that silane is used to remove Siborane, which is an impurity for P-type, by silane.
It may be diluted to ~ 5000 PPM and introduced from (21 ').
In addition, phosphine, which is an N-type impurity, is removed by silane
It may be diluted with PPM (21 ″) and then introduced.

かくして、反応室にて半導体被膜を形成した後、反応
性気体の供給を中止して、ターボ分子ポンプ（９）によ
り反応室内の不要物を除去した。Thus, after forming the semiconductor film in the reaction chamber, the supply of the reactive gas was stopped, and unnecessary substances in the reaction chamber were removed by the turbo molecular pump (9).

また中和用添加物として酸素、弗素、塩素または窒素
を添加する場合は、第１図のドーピング系（25）よりこ
れらの気体を予備室内に導入した。When oxygen, fluorine, chlorine or nitrogen was added as a neutralizing additive, these gases were introduced into the preliminary chamber from the doping system (25) shown in FIG.

この後この反応室の真空引きをターボ分子ポンプ
（９）により行った。さらに基板（10）上の半導体（2
6）、ヒータ（12）をゲイト弁（４），（３）を開とし
て移動機構（19′），（19）を用いて第１の予備室
（１）内に移設する。さらにゲイト弁（４）を閉、ゲイ
ト弁（５）を開としてクライイオポンプ（６）により第
１の予備室を減圧下に保持した。この減圧の程度は少な
くも10^-3torr以下であり、一般には10^-6〜10^-9torrとし
た。この予備室に保持された半導体（26），基板（10）
は50℃以下の熱アニール効果を誘発しない温度に保ち、
半導体被膜形成後まったく大気に触れさせることなく光
照射を行った。さらに不対結合手中和用添加物の半導体
中への添加を実行せしめる工程および光アニール、熱ア
ニールの後の電気伝導度の変化を調べる工程を行った。
光アニールは窓（20）より可視光例えばキセノン光（10
0mW/cm²）を照射し、また熱アニールはヒータ（12′）
に電気を供給して実施した。Then, the reaction chamber was evacuated by a turbo molecular pump (9). Furthermore, the semiconductor (2
6) The heater (12) is moved into the first preliminary chamber (1) by using the moving mechanisms (19 ') and (19) with the gate valves (4) and (3) opened. Further, the gate valve (4) was closed, the gate valve (5) was opened, and the first preparatory chamber was kept under reduced pressure by the cryo-pump (6). The degree of this decompression is at least 10 ^-3 torr or less, and generally 10 ^-6 to 10 ^-9 torr. Semiconductor (26) and substrate (10) held in this spare chamber
Is maintained at a temperature below 50 ° C that does not induce a thermal annealing effect,
After forming the semiconductor film, light irradiation was performed without exposing the film to the atmosphere. Further, a step of adding an additive for neutralizing dangling bonds to the semiconductor and a step of investigating a change in electric conductivity after the optical annealing and the thermal annealing were performed.
Light annealing is performed through the window (20) with visible light such as xenon light (10
0 mW / cm ² ) and thermal annealing is performed by heater (12 ')
Was supplied with electricity.

第２図は合成石英基板（10）上に一対の電極（ここで
はクロムを使用）（24），（24′）を形成し、この上面
を覆って真性または実質的に真性の水素またはハロゲン
元素が添加された非単結晶半導体であるアモルファス半
導体（26）を形成した。そして光伝導度及び暗伝導度を
第１図に示す第１の予備室にてIN SITU、即ち被膜形成
後雰囲気を真空中より変えることなく一対の電極（2
4），（24′）にプローブ（17），（17′）をたてて接
触法で測定した。FIG. 2 shows a pair of electrodes (here, chromium is used) (24), (24 ') formed on a synthetic quartz substrate (10), and an upper surface of the electrodes is covered with an intrinsic or substantially intrinsic hydrogen or halogen element. An amorphous semiconductor (26) which is a non-single-crystal semiconductor to which is added is formed. The photoconductivity and the dark conductivity of the pair of electrodes (2) in the first preliminary chamber shown in FIG.
4) Probes (17) and (17 ') were placed on (24') and measured by the contact method.

本発明においては、真空中で光照射アニールを行った
後、この半導体に対しリチュームの如きアルカリ金属元
素の再結合中心中和用の添加物の添加を行った。リチュ
ームをアニール後に添加する理由は、膜形成時からリュ
ームを入れた場合、アモルフアスシリコン（ａ−Si:H）
ではなくａ−SiLiという合金になってしまうからであ
る。Liの原子はＨの原子より大きいため、SiとSiとの結
合角度や結合の仕方が、アモルフアスシリコンの場合と
異なるため、アモルフアスシリコンという物質ではなく
なってしまうのである。リチュームを添加する場合、水
酸化リチュームをフレオン溶液に0.1Nの濃度に溶解しこ
れと純度99％以上の超高純度の弗素（F₂）をドーピング
系（25）より導入した。In the present invention, after light irradiation annealing in vacuum, an additive for neutralizing recombination centers of alkali metal elements such as lithium was added to this semiconductor. The reason for adding lithium after annealing is that when the film is formed and the lithium is added, amorphous silicon (a-Si: H) is used.
Instead, it becomes an alloy called a-SiLi. Since the atom of Li is larger than the atom of H, the bond angle and the manner of bonding between Si and Si are different from those of amorphous silicon, so that the substance is not amorphous silicon. When the lithium was added, the lithium hydroxide was dissolved in a Freon solution to a concentration of 0.1 N, and ultra high purity fluorine (F ₂ ) having a purity of 99% or more was introduced from the doping system (25).

また導入されたリチュームまたはリチュームと酸素は
半導体の表面および空穴より内部に浸透付着し、光照射
により予め作られていた珪素の不対結合手と結合し、Si
-Li結合またはこれとおよびSi−Ｏ結合を作り中和安定
化する。In addition, the introduced lithium or lithium and oxygen permeate and adhere to the inside of the surface and holes of the semiconductor, and bond with the dangling bonds of silicon that were previously created by light irradiation, and
-Li bond or with this and Si-O bond is formed to stabilize neutralization.

第３図は従来より公知の装置において、アモルファス
シリコン半導体被膜を作り、この後、大気中にて電気伝
導度を測定・評価したものである。FIG. 3 shows an apparatus in which an amorphous silicon semiconductor film is formed in a conventionally known apparatus, and then the electric conductivity is measured and evaluated in the atmosphere.

そして、基板としての石英ガラス上にシリコン半導体
層を0.6μの厚さに形成した場合の光照射（AM1）（100m
W/cm²）での光伝導度（28）、暗伝導度（28′）を示
す。Light irradiation (AM1) (100m) when a silicon semiconductor layer with a thickness of 0.6μ is formed on quartz glass as a substrate.
The photoconductivity (28) and dark conductivity (28 ') at W / cm ² ) are shown.

即ち初期状態の光伝導度（28−１）、暗伝導度（28′
−１）の測定の後、AM1（100mW/cm²）の光を２時間照射
し、その後の光伝導度（28−２）及び暗伝導度（28′−
２）を測定・評価した。更にこの試料に150℃、２時間
の熱アニールを行い、再び同様に光伝導度（28−３）、
暗伝導度（28′−３）を測定した。これを繰り返すと、
光照射により電気伝導度が減少し、また熱アニールによ
り回復するという可逆特性が第３図に示すごとく観察さ
れた。この反復性をいわゆるステブラ・ロンスキ効果と
いう。That is, the initial photoconductivity (28-1) and the dark conductivity (28 ')
After the measurement of -1), the sample was irradiated with AM1 (100 mW / cm ² ) light for 2 hours, and thereafter the photoconductivity (28-2) and the dark conductivity (28′-) were measured.
2) was measured and evaluated. Further, this sample was subjected to thermal annealing at 150 ° C. for 2 hours, and again the photoconductivity (28-3)
The dark conductivity (28'-3) was measured. If you repeat this,
As shown in FIG. 3, reversible characteristics were observed in which the electrical conductivity was reduced by light irradiation and recovered by thermal annealing. This repetition is called the so-called Stepler-Lonski effect.

第４図は本発明に至るための電気特性であってSEL効
果を示すものである。第１図に示されたUHV装置により
半導体被膜を形成する。その後反応室にて半導体中に添
加物の添加工程を経ず、この反応室を真空引きした。さ
らに第１の予備室（１）でこのヒータ（12′）下に保持
された半導体（22）が形成された基板（10′）を大気に
触れさせることなく、超高真空下における光照射（20）
熱アニール（12′）の有無による電気伝導度の変化（2
9），（29′）をIN SITUで測定したものである。FIG. 4 shows the SEL effect, which is an electrical characteristic for reaching the present invention. A semiconductor film is formed by the UHV apparatus shown in FIG. After that, the reaction chamber was evacuated without going through the step of adding an additive to the semiconductor in the reaction chamber. Further, the substrate (10 ') formed with the semiconductor (22) held under the heater (12') in the first preliminary chamber (1) is not exposed to the atmosphere, and the light irradiation under ultrahigh vacuum ( 20)
Change in electrical conductivity with and without thermal annealing (12 ') (2
9) and (29 ') are measured by IN SITU.

即ち、温度25℃、真空度４×10^-8torrの測定で初期の
1.5×10^-8Scm^-1の暗伝導度（29′−１）,9×10^-5Scm^-1
の光伝導度（29−１）（キセノンランプを使用）を得
た。これにキセノンランプ（100mW/cm²）を２時間照射
すると、電気伝導度は（29−２），（29′−２）と光伝
導度が3.5×10^-5Scm^-1，暗伝導度が６×10^-9Scm^-1に低
下した。この試料に対しその後150℃３時間の加熱処理
を行った。すると、従来は第３図（28−３），（28′−
３）に示す如く初期状態の値にまで電気伝導度が回復す
べきであるが、本発明のUHV下でのIN SITU測定方法にお
いては、第４図（29-3），（29′−３）に示される如
く、さらに減少する。再びキセノンランプで２時間照射
し（29−４），（29′−４）を得、また150℃,3時間の
熱アニールで（29−５），（29−５）を得る。またキセ
ノンランプアニールにて（29−６），（29−６）を得
る。また熱アニールにして（29−７），（29′−７）を
得る。これら熱照射、熱アニールを繰り返しても、その
光伝導度（29）及び暗伝導度（29′）は単純に減少傾向
となって第３図とはまったく異なる特性となった。That is, the initial measurement is performed at a temperature of 25 ° C. and a degree of vacuum of 4 × 10 ⁻⁸ torr.
Dark conductivity of 1.5 × 10 ^-8 Scm ^-1 (29'-1), 9 × 10 ^-5 Scm ^-1
Photoconductivity (29-1) of (using a xenon lamp) was obtained. When this was irradiated with a xenon lamp (100 mW / cm ² ) for 2 hours, the electric conductivity was (29-2), (29′-2), the photoconductivity was 3.5 × 10 ^-5 Scm ^-1 , and the dark conductivity was It fell to 6 × 10 ^-9 Scm ^-1 . This sample was then subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 3 hours. Then, in the prior art, FIG. 3 (28-3), (28'-
As shown in 3), the electric conductivity should be restored to the value in the initial state, but in the IN SITU measurement method under UHV of the present invention, FIG. 4 (29-3), (29′-3) ), It further decreases. Irradiation with a xenon lamp for 2 hours again gives (29-4) and (29'-4), and (29-5) and (29-5) are obtained by thermal annealing at 150 ° C for 3 hours. Also, (29-6) and (29-6) are obtained by xenon lamp annealing. Further, thermal annealing is performed to obtain (29-7) and (29'-7). Even when these thermal irradiation and thermal annealing were repeated, the photoconductivity (29) and dark conductivity (29 ') tended to decrease and had characteristics completely different from those in FIG.

これは光照射により準位が誘発されることにより電気
伝導度が減少するもので、かかる減少を本発明人はSEL
（State Exicited by Light）効果と称する。This is because the electrical conductivity is reduced by inducing a level by light irradiation.
(State Excited by Light) effect.

第５図は本発明方法により作られた他の電気特性であ
る。FIG. 5 is another electrical characteristic produced by the method of the present invention.

即ち第１図の装置において半導体被膜を形成した。こ
の半導体被膜の光伝導度を（30），暗伝導度を（30′）
に示す。かかる被膜形成直後の電気伝導度を（30−
１），（30′−１）に示す。その後、反応室または第１
の予備室にて真空中に保持し、十分な時間（３時間以上
ここでは48時間）可視光（100mW/cm²）の光照射を行
い、SEL効果により再結合中心を誘起し、その電気伝導
度を（30−２），（30′−２）に示す。さらにこのSEL
効果がおきている半導体に対し系（25）より金属リチュ
ームまたは水酸化リチュームを予備室に添加する。この
リチュームを加熱し減圧下にて一部が気化し半導体表面
及び半導体中に添加し、約48時間後の電気伝導度を（30
−３），（30′−３）に示す。するとこの含浸したLiは
半導体中のSi−の不対結合手と結合し Si− ＋ Li − Si-Li としてSi-Li結合に置換し得る。そしてこのSi−Li結合
はこの後大気中にこの半導体が放置されても安定である
ことが期待できる。かくして本発明方法で形成された半
導体はIN SITUの真空中の光照射・熱アニールのサイク
ルを第３図と同様に同時に実施した。しかし、第５図に
示す如く殆ど変化がなかった。That is, a semiconductor film was formed in the apparatus shown in FIG. The photoconductivity of this semiconductor film is (30), and the dark conductivity is (30 ').
Shown in The electrical conductivity immediately after the formation of such a film is (30-
1) and (30'-1). Then the reaction chamber or the first
Kept in a vacuum in the preliminary chamber of the device and irradiated with visible light (100 mW / cm ² ) for a sufficient time (3 hours or more here, 48 hours) to induce recombination centers by the SEL effect, and its electrical conduction. The degrees are shown in (30-2) and (30'-2). Furthermore this SEL
Add metal or hydroxide lithium from system (25) to the preliminary chamber for the effective semiconductor. A part of this lithium is heated under reduced pressure to be vaporized and added to the semiconductor surface and the inside of the semiconductor, and the electrical conductivity after about 48 hours (30
-3) and (30'-3). Then, this impregnated Li can be bonded to the dangling bonds of Si- in the semiconductor and replaced with Si-Li bond as Si- + Li-Si-Li. It can be expected that the Si-Li bond is stable even if the semiconductor is left in the atmosphere thereafter. Thus, for the semiconductor formed by the method of the present invention, the light irradiation / thermal annealing cycle in vacuum of IN SITU was carried out at the same time as in FIG. However, there was almost no change as shown in FIG.

即ち、初期状態の6.0×10^-5Scm^-1の光伝導度（30−
３）,5.5×10^-9Scm^-1の暗伝導度（30′−３）に対し、
光照射（２時間）（30−４），（30′−４），（30−
６），（30′−６）を得る。さらに150℃熱アニール３
時間において（30−５），（30′−５）を得る。そして
この電気伝導度は若干の変化を有するが、殆ど変化がな
く、この光照射は、熱アニールにより再結合中心が新た
にはほとんど生じていないことがわかる。That, 6.0 × 10 ^-5 Scm ^-1 of photoconductivity in the initial state (30-
3) For dark conductivity (30'-3) of 5.5 × 10 ^-9 Scm ^-1 ,
Light irradiation (2 hours) (30-4), (30'-4), (30-
6) and (30'-6) are obtained. Further 150 ℃ thermal annealing 3
In time you get (30-5), (30'-5). The electric conductivity has a slight change, but there is almost no change, and it can be seen that this light irradiation hardly generates new recombination centers due to thermal annealing.

以上の実験の結果により、ステブラ・ロンスキ効果は
半導体を形成した後、大気中にこの半導体を放置し、酸
素を半導体と吸着または反応させた試料の大気中での光
アニールおよび熱アニール処理においてのみ観察される
現象であることが判明した。そして本発明人の発見した
SEL効果は光アニール及び熱アニールを半導体被膜を形
成した後この半導体被膜を大気にふれさせることなく超
高真空下で電気特性評価を行うことにより観察される。From the results of the above experiments, the Stebler-Ronski effect can be observed only after the semiconductor is formed and then left in the air, and the oxygen and the semiconductor are adsorbed or reacted with the sample only in the optical annealing and the thermal annealing in the air. It turned out to be an observed phenomenon. And discovered by the present inventor
The SEL effect is observed by forming a semiconductor film by optical annealing and thermal annealing and then performing electrical characterization under ultrahigh vacuum without exposing the semiconductor film to the atmosphere.

さらに本発明人の示す半導体被膜を形成した後、超高
真空下でSEL効果を誘起し、この半導体に対し再結合中
心中和用添加物を添加することによって、不安定な不対
結合手と添加物とが結合し安定化することにより光照射
による特性劣化の発生を防ぐことができる。Furthermore, after forming the semiconductor film shown by the present inventor, by inducing the SEL effect in an ultrahigh vacuum and adding an additive for neutralizing recombination centers to this semiconductor, an unstable dangling bond can be formed. By being combined with the additive and being stabilized, the occurrence of characteristic deterioration due to light irradiation can be prevented.

さらに本発明は半導体を形成してしまった後、この半
導体を超高純度の不活性気体（Ar,He,NeまたはN₂）中で
大気圧とする。さらに、この半導体を異なる真空容器に
移し、再び超高真空下に保持して加熱（被膜形成温度ま
たはその付近以上の温度）し、脱ガス化を図り、SEL効
果を誘起し、光照射により不安定な不対結合手を十分に
生成しておき、ここに添加物を半導体に機械的な損傷応
力を与えることなく添加して不安定な不対結合手を中和
することも有効である。しかしこの工程により作られた
半導体装置の電気伝導度の変化は第５図の結果により若
干劣化が大きいと推定される。Further, according to the present invention, after the semiconductor is formed, the semiconductor is brought to atmospheric pressure in an ultrapure inert gas (Ar, He, Ne or N ₂ ). Furthermore, this semiconductor is transferred to a different vacuum container, and again held under ultrahigh vacuum and heated (temperature at or above the film formation temperature) to achieve degassing, induce the SEL effect, and prevent irradiation by light irradiation. It is also effective to sufficiently generate stable dangling bonds and add an additive thereto without giving mechanical damage stress to the semiconductor to neutralize unstable dangling bonds. However, it is estimated from the result of FIG. 5 that the change in electric conductivity of the semiconductor device manufactured by this process is slightly deteriorated.

さらに本発明方法においてこのリチュームと酸素の混
合気体中に基板を保持し、大気圧とするとともにこれら
100〜500℃代表的には250〜300℃にて熱処理を施し、活
性Li,Oの元素を半導体内部にまで拡散し不対結合手と中
和させることもできる。Further, in the method of the present invention, the substrate is held in the mixed gas of this lithium and oxygen to bring it to atmospheric pressure and
It is also possible to perform heat treatment at 100 to 500 ° C., typically 250 to 300 ° C., to diffuse the active Li, O element into the inside of the semiconductor and neutralize it with dangling bonds.

なお、以上の本発明方法は、半導体被膜を形成する
際、弗素等の不純物を含む雰囲気中で被膜形成をし、こ
の被膜形成と同時にこれらの添加物を添加する従来より
公知の方法（例えばUSP4226898S.R.オプチンスキー）と
は根本よりその技術思想が異なる。The above-described method of the present invention is a conventionally known method of forming a film in an atmosphere containing impurities such as fluorine when forming a semiconductor film, and adding these additives simultaneously with the film formation (for example, USP4226898S). .R. Optinsky) has a technical idea that is different from the fundamental.

本発明において形成される被膜は水素が添加されたア
モルファスシリコン半導体を主として示した。しかし弗
素化アモルファスシリコン、水素または／および弗素が
添加されたSixC_1-x（０＜Ｘ＜１），SixGe_1-x（０＜Ｘ
＜１），SixSn_1-x（０＜Ｘ＜１）その他のステブラ・ロ
ンスキ効果が通常において観察される非単結晶半導体に
対しても適用が可能であることはいうまでもない。The film formed in the present invention mainly shows an amorphous silicon semiconductor to which hydrogen has been added. However, SixC _1-x (0 <X <1), SixGe _1-x (0 <X
It is needless to say that the present invention can be applied to non-single-crystal semiconductors where <1), SixSn _1-x (0 <X <1) and other Stebler-Ronski effects that are normally observed.

本発明において、アルカリ金属の添加は金属リチュー
ムまたは水酸化リチュームの添加により試みた。しかし
このリチューム化物は、他の弗化物（例えばLi₃N,Li₂O,
LiCl,LiF,LiBr）を用いてもよい。またLiと同時に酸素
を添加してもよいが、この酸素はO₂のみならず、LiOH,N
O₂,N₂O,NOその他の酸化物を用いることも有効である。In the present invention, the addition of the alkali metal was tried by adding a metal lithium or a lithium hydroxide. However, this re-titrated material is not compatible with other fluorides (eg Li ₃ N, Li ₂ O,
LiCl, LiF, LiBr) may be used. Also, oxygen may be added at the same time as Li, but this oxygen is not limited to O _2, but LiOH, N
It is also effective to use O ₂ , N ₂ O, NO and other oxides.

さらにアルカリ金属元素としてナトリューム、カリュ
ームも用い得る。Furthermore, sodium and calcium may be used as the alkali metal element.

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反応
炉の概要を示す。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図を示す。 第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示
す。 第４図は本発明を実施するための真性半導体の電気特性
を示す。 第５図は本発明方法により作られた真性半導体の電気特
性を示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows an outline of a plasma gas phase reactor for manufacturing a semiconductor device according to the present invention. FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a system for measuring electric conductivity. FIG. 3 shows the electrical characteristics of a conventionally known intrinsic semiconductor. FIG. 4 shows the electrical characteristics of an intrinsic semiconductor for implementing the present invention. FIG. 5 shows the electrical characteristics of the intrinsic semiconductor made by the method of the present invention.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】珪素と水素の混合気体に対するプラズマま
たは光CVD法により基板上に珪素と水素を含む非単結晶
半導体薄膜を形成する工程と、真空下で珪素と水素間の
結合を切って前記半導体薄膜のダングリングボンドを再
生させるために〔真空下で〕光アニールする工程と、 前記ダングリングボンドが形成された後に該ダングリン
グボンドを中和するためにリチュームを添加する工程と
を有することを特徴とする半導体装置作製方法。1. A step of forming a non-single-crystal semiconductor thin film containing silicon and hydrogen on a substrate by plasma or a photo-CVD method for a mixed gas of silicon and hydrogen; A step of photoannealing (under vacuum) to regenerate the dangling bonds of the semiconductor thin film; and a step of adding a lithium to neutralize the dangling bonds after the dangling bonds are formed. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、半導体は
10^-3torrまたはそれ以下の減圧状態に保持せしめるとと
もに50℃以下の温度に保持されていることを特徴とする
半導体装置作製方法。2. A semiconductor according to claim 1, wherein
A method for manufacturing a semiconductor device, which is characterized in that a reduced pressure state of 10 ⁻³ torr or less is maintained and a temperature of 50 ° C. or less is maintained. 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、添加物は
アルカリ金属元素に加えて酸素、弗素、塩素より選ばれ
ることを特徴とする半導体装置作製方法。3. A method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the additive is selected from oxygen, fluorine and chlorine in addition to the alkali metal element.