JP2520083B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体の製造方
法に関する。さらに詳しくは、耐久性改善のための磁気
記録媒体用ベースフィルムの、所定のプラズマ処理に関
する。

【０００２】

【従来の技術】非磁性支持体上に、γ−Ｆｅ₂ ０₃ 、γ
−Ｆｅ₂ Ｏ₄ 、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の酸化物系磁
性粉と結合剤とを主体とする磁性層を形成した磁気記録
媒体が出現してすでに久しい。

【０００３】また、最近では、記録密度をさらに向上す
る目的で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−
Ｃｒ−Ｂ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ａl 、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ
等の強磁性粉と結合剤等から成る磁気記録媒体、さらに
は金属蒸着薄膜やスパッタ薄膜を磁性層とする磁気記録
媒体が実用化され、脚光をあびつつある。

【０００４】これらの磁気記録媒体においては、特に磁
気テープおよび磁気ディスクの用途では、摩擦係数が小
さく、円滑で安定な走行性を示すこと、耐摩耗性に優
れ、長時間にわたって安定走行を行ないうること、置か
れた環境条件に対して安定でいつでも確実な再生ができ
ること、耐久性のあること等が強く求められる。

【０００５】従来より、耐久性を改善する目的で、種々
のベースフィルムに対する前処理が行なわれてきた。

【０００６】前処理としては、薬液処理、コーティング
処理、コロナ放電処理等がある。

【０００７】薬液処理法としては、酸、アルカリ処理が
ある。もっとも効果的な薬液処理方法としては、クロム
酸処理液のような強酸／強酸剤の薬液を用いて表面を酸
化させ、カルボニル基やカルボキシル基を導入して表面
をエッチングするものがある。

【０００８】しかしながら、薬液処理方法においては、
フィルム表面の洗浄、乾燥が必要のみならず、廃液処理
に多大な投資を必要とすることが欠点である。特に、ク
ロム酸処理は、廃液が公害規制の対象となるので、今日
では利用が少なくなってきている。

【０００９】フィルムのコーティング法においては、ア
ンダーコートに含まれるバインダー系と磁性層との相互
作用が必要である。

【００１０】すなわち、磁性層の組成の変更があれば、
それに最適なアンダーコーティング組成の選択が必要で
ある。コーティング法においては、このようなソフト技
術が必要のみならず、塗布、乾燥のプロセスを準備する
ことを必要とし、また、コーティング原材料を消費する
ため製品のコストアップが避けられない。

【００１１】コロナ放電処理は、ドライプロセスである
ため、洗浄、乾燥や廃液処理のプロセスを必要としない
ことが有利である。

【００１２】このコロナ処理は、古くから行なわれてお
り、接着性、ぬれ特性、印刷性の改善効果がある。

【００１３】しかし、コロナ処理では、今後ますます要
求が厳しくなる高性能な磁気記録媒体の特性を満足でき
ないという問題がある。

【００１４】その他の方法としては、火炎処理があるが
寸法安定性の要求が厳しく磁気記録媒体には利用できな
い。

【００１５】このような実状からベースフィルムに対す
るプラズマ処理の提案がなされている。

【００１６】プラズマ処理法は、一工程のみから成り、
ドライプロセスであるので乾燥、廃液処理が必要でな
く、バインダー等の原材料を消費しないという利点があ
る。さらに、プラズマ処理法は、高速での連続生産が可
能であるため、磁気記録媒体製造工程に容易に組み込む
ことができ、その生産性を阻害しない。

【００１７】ベースフィルムに対するプラズマ処理とし
ては、例えば、特公昭５７−４２８８９号には、空気、
酸素、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン等を処理ガスと
して、ラジオ波あるいはマイクロ波の周波数のプラズマ
で処理する技術が開示されている。

【００１８】また、特開昭５８−７７０３０号には、酸
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、あるいは窒素を処理
ガスとして、商用周波数にて所定の印加電流でプラズマ
処理する技術が開示されている。

【００１９】これらプラズマ処理によれば、磁性層との
接着力が向上し、耐久性が向上する。

【００２０】しかし、接着強度および耐久性の点では未
だ不十分である。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性と磁性層の接着強度とが格段と向上した、プラズマ処
理を施したベースフィルムを用いた磁気記録媒体の製造
方法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。 （１）酸素を含む無機ガスを処理ガスとし、１０KHz 〜
２００KHz の周波数でベースフィルムをプラズマ処理
し、ベースフィルム表面にカルボニル基とエーテル基と
を新たに生成させた後、ベースフィルム上に、直接ある
いは下地層を介して金属薄膜型の磁性層を形成する磁気
記録媒体の製造方法。 （２）無機ガス中の酸素含有量が５〜１００at% である
上記（１）の磁気記録媒体の製造方法。 （３）前記金属薄膜が、鉄、コバルトおよびニッケルま
たはそれらの合金を含み、真空蒸着、イオンプレーティ
ング、スパッタリングまたはメッキ法にて形成したもの
である上記（１）または（２）の磁気記録媒体の製造方
法。 （４）前記ベースフィルムが、ポリエステルである上記
（１）ないし（３）のいずれかの磁気記録媒体の製造方
法。

【００２３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２４】本発明の製造方法による磁気記録媒体に用
いられるベースフィルム材質としては、非磁性プラスチ
ックであれば特に制限はないが、通常は、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル等を用いる。また、そ
の形状、寸法、厚さには制限はなく、用途に応じたもの
とすればよい。

【００２５】このようなベースフィルムの少なくとも磁
性層形成面には、プラズマ処理が施される。

【００２６】プラズマ処理法は、処理ガスとして無機ガ
スを用い、このガスの放電プラズマをベースフィルムに
接触させることによりベースフィルム表面をプラズマ処
理するものである。

【００２７】原理について概説すると、気体を低圧に保
ち電場を作用させると、気体中に少量存在する自由電子
は、常圧に比べ分子距離が非常に大きいため、電界加速
を受け５〜１０eVの運動エネルギー（電子温度）を獲得
する。

【００２８】この加速電子が原子や分子に衝突すると、
原子軌道や分子軌道を分断し、これらを電子、イオン、
中性ラジカルなど、通常の状態では不安定の化学種に解
離させる。

【００２９】解離した電子は再び電界加速を受けて、別
の原子や分子を解離させるが、この連鎖作用で気体はた
ちまち高度の電離状態となる。そしてこれはプラズマガ
スと呼ばれている。

【００３０】気体分子は電子との衝突の機会が少ないの
でエネルギーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保た
れている。

【００３１】このように、電子の運動エネルギー（電子
温度）と、分子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低
温プラズマと呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保
ったまま重合等の加成的化学反応を進めうる状況を創出
しており、本発明はこの状況を利用してベースフィルム
をプラズマ処理しようとするものである。なお低温プラ
ズマを利用するため、ベースフィルムの熱影響は全くな
い。

【００３２】プラズマにより、ベースフィルム表面を処
理する装置例が図１に示してある。図１は、周波数可変
型の電源を用いたプラズマ処理装置である。

【００３３】図１において、反応容器Ｒには、処理ガス
源１または２から処理ガスがそれぞれマスフローコント
ローラ３および４を経て供給される。ガス源１または２
から別々のガスを供給する場合は、混合器５において混
合して供給する。

【００３４】処理ガスは、各々１〜２５０ml／分の流量
範囲をとりうる。

【００３５】反応容器Ｒ内には、被処理ベースフィルム
支持装置が設置され、ここでは磁気テープ用のフィルム
の処理を目的として、繰出しロール９と巻取りロール１
０とが示してある。

【００３６】被処理磁気記録媒体用ベースフィルムの形
態に応じて様々の支持装置が使用でき、例えば載置式の
回転支持装置が使用されうる。

【００３７】被処理ベースフィルムを間に挟んで対向す
る電極７、７′が設けられており、一方の電極７は周波
数可変型の電源６に接続され、他方の電極７′は８にて
接地されている。

【００３８】さらに、反応容器Ｒ内には、容器内を排気
するための真空系統が配備され、そしてこれは液体窒素
トラップ１１、油回転ポンプ１２および真空コントロー
ラ１３を含む。これら真空系統は反応容器内を０．０１
〜１０Torrの真空度の範囲に維持する。

【００３９】操作においては、反応容器Ｒ内がまず１０
^-3Torr以下になるまで油回転ポンプにより容器内を排気
し、その後処理ガスが所定の流量において容器内に混合
状態で供給される。

【００４０】このとき、反応容器内の真空は０．０１〜
１０Torrの範囲に管理される。

【００４１】被処理ベースフィルムの移行速度ならびに
処理ガスの流量が安定すると、周波数可変型電源がオン
にされる。こうして、移行中のベースフィルムがプラズ
マ処理される。

【００４２】このようなプラズマ処理において、本発明
では、処理ガスとして、酸素を含む無機ガスを用いる。

【００４３】この場合、無機ガス中の酸素含有量は５〜
１００at% である。これは、５at%未満となると、本発
明の実効がなくなるからである。

【００４４】なお、無機ガス中に酸素以外のガスが含ま
れる場合、含有ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウム、
窒素、水素等の１種ないし２種以上いずれであってもよ
い。また、無機ガスとして空気を用いてもよい。

【００４５】さらに、電源の周波数は、１０KHz 〜２０
０KHz とされる。

【００４６】周波数１０KHz より小、ないし２００KHz
より大となると、耐久性が急激に減少し、接着強度が急
激に低くなる。

【００４７】なお、印加電流、処理時間等は通常の条件
とすればよい。

【００４８】このような処理により、ベースフィルム表
面に存在するベンゼン環等にカルボニル基やエーテル基
が新たに生成する。このような基の生成は、ＥＳＣＡ分
析により確認することができる。

【００４９】このように、プラズマ処理を施されたベー
スフィルムの表面に形成される磁性層としては、種々の
ものが可能である。

【００５０】例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性
金属ないしそれらの合金を、真空蒸着、イオンプレーテ
ィング、スパッタリング、メッキ等の手段によって被着
するものである。

【００５１】そして、これらの磁性層は、ベースフイル
ムのプラズマ処理面上に直接形成してもよく、あるいは
下地層を介して設層してもよい。

【００５２】下地層としては、アルミニウム、銅、チタ
ン、クロム等の合金をイオンプレーティング、真空蒸
着、スパッタリング等によって形成したものであっても
よい。

【００５３】また、樹脂を塗布してもよい。この場合、
樹脂層中に微粒子を含有させることもできる。

【００５４】

【作用】本発明の製造方法による磁気記録媒体は、各種
の用途に用いられる。

【００５５】本発明によれば、処理ガス中の酸素分圧と
プラズマ周波数を特定範囲に制御するので、耐久性が臨
界的に向上する。特に、スチル特性が格段と向上し、耐
久走行性が格段と向上する。

【００５６】また、直接ないし下地層を介して設層され
る各種磁性層との接着強度も格段と向上する。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５８】実施例１ １０μm のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の
ベースフイルムに対して、アルゴン、酸素およびこれら
の混合ガスを処理ガスとしてプラズマ処理した。

【００５９】プラズマ処理条件は次の通りとした。

【００６０】ガス流量：１００ml／分 Ａｒ、Ｏ₂ の単独ガス、ＡｒとＯ₂ の混合ガスのいずれ
にても１００ml／分の一定量とする。 真空度 ：０．５Torr 電 源：６０Hz〜２．４５GHz 、直流２００W ベースフィルム走行速度：３０m/分

【００６１】この処理されたポリエステルフィルムに、
Ｃｏ ８０wt% とＮｉ ２０wt% のインゴットから０．
１μm の磁性層を、酸素含有雰囲気中で斜め蒸着し磁気
記録媒体を作製した。

【００６２】実施例２ 実施例１と同一条件で処理したベースフィルム（１０μ
m のポリエステルフィルム）上にＣｏ−Ｎｉ（組成Ｃｏ
９５wt% −Ｎｉ５wt% ）を原料として０．１μm の厚さ
にスパッタした磁気テープを作製した。

【００６３】比較例１ １０μm のポリエステルベースフィルムに対してコロナ
放電処理を実施した。コロナ放電処理は、ピラー社製コ
ロナ処理機Ｐ−５００ＶＡを用いてフィルム処理速度３
０m/分、電圧２００V で実施した。

【００６４】このコロナ放電処理ベースフィルムに対し
て、実施例１および２と同一方法でそれぞれ蒸着テー
プ、スパッタテープを作製した。

【００６５】比較例２ 実施例１において処理ガスをＮ₂ とした。その他の条件
は実施例１と同一として蒸着テープを塗布型磁気テープ
を作製した。

【００６６】比較例３ 比較例２と同一条件で処理したベースフィルム上に実施
例２の条件でスパッタ磁気テープを作製した。

【００６７】実験例 実施例１および２と比較例１〜３のサンプルについて次
の試験を実施した。

【００６８】（イ）スチル時間 ＶＴＲで静止画像を再生したときに画像が出なくなるま
での時間として測定した。

【００６９】（ロ）接着強度 作成したテープを１cm×１cmに切断する。接着試験とし
て底が１cm×１cmで長さ５cmの鉄製の四角柱の底にエポ
キシ樹脂をつけ、テープをはる。テープの上面にエポキ
シ樹脂をつけ、その上に底が１cm×１cmで長さ５cmの鉄
製の四角柱をはりつける。次いで、エポキシ樹脂が硬化
後、テンシロン装置を用いて、上下の四角柱を引っ張
り、そのときの剥離箇所を調べる。

【００７０】磁性層とベースフィルム面との剥離を×と
し、磁性層とベースフィルム面は剥離せず、エポキシ樹
脂接着面の剥離またはベースフィルムが破壊した場合を
○で示した。

【００７１】（ハ）接触角 接触角計ＣＡ−Ｐ型（協和化学製）を用いて水の液滴投
影法により測定した。

【００７２】実施例１、２および比較例１で得られた蒸
着およびスパッタテープのスチル時間を図２に示す。

【００７３】図２において、●印、×印および□印によ
るプロットは、実施例１の蒸着テープに対するもの〔●
印は２０KHz プラズマ処理、×印はＲＦ（１３．５６MH
z ）プラズマ処理、□印はマイクロ波（２．４５GHz ）
プラズマ処理〕、◇印、○印および◎印によるプロット
は実施例２のスパッタテープに対するもの〔◇印は５０
KHz プラズマ処理、○印はＲＦ（１３．５６MHz ）プラ
ズマ処理、◎印はマイクロ波（２．４５GHz ）プラズマ
処理〕、△印および▲印によるプロットは比較例１のコ
ロナ処理に対するもの（△印はスパッタテープに対する
もの、▲印は蒸着テープに対するもの）である。

【００７４】なお、マイクロ波プラズマ処理は公知の方
式に従った。

【００７５】また、表１に、実施例１（蒸着）および実
施例２（スパッタ）により得られたサンプルのＯ₂ 含有
量と接着強度との関係、および周波数と接着強度との関
係を示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】図２および表１より、１０〜２００ KHzの
周波数でプラズマ処理するときの処理ガス中の酸素ガス
含有量が５at% 以上であると、接着強度、スチルに大き
な改善効果が得られることが認められる。

【００７８】そこで、この原因を究明するために、プラ
ズマ処理したポリエステルフィルムの接触角を測定した
結果を図３に示す。この図において、●印によるプロッ
トは、１００KHz プラズマ処理に対するもの、○印によ
るプロットはＲＦ（１３．５６MHz ）プラズマ処理に対
するもの、△印はコロナ処理に対するものである。

【００７９】また、フィルム表面をＥＳＣＡ分析した結
果を図４に示す。

【００８０】図４において、△はベンゼン環の、●はエ
ーテル基の、○はカルボニル基の、それぞれの条件でベ
ース処理した後のピークカウント数（Ｋｅｐｓ）から処
理前のピークカウント数（Ｋｃｐｓ）を引いた値を示
す。

【００８１】図４より明らかなように本発明の処理条件
〔Ｏ₂ ２５at% ，１００kHz 〕ではポリエステルの炭素
のＣ＝Ｏに帰属される２８９eVのピークおよびＣ−Ｏ−
に帰属される２８６．４eVのピークが大きく増加し、さ
らにベンゼン環に帰属される２８５eVのピークが減少し
ていることが観測された。

【００８２】このことにより、ＰＥＴ中のベンゼン環に
カルボニル基やエーテル基が新しく生成したことが示さ
れる。

【００８３】また、この傾向は処理ガス中のＯ₂ 含有量
５at% 以上および周波数１０〜２００KHz で著しい。

【００８４】以上により、１０〜２００KHz にてプラズ
マ処理する際の処理ガス中の酸素の含有量が５at% 以上
になると、官能基の生成が著しくなり、接触角が低下し
ぬれやすくなることが分る。また、プラズマ処理により
表面が浄化され、ＷＢＬ（ Weak Boundary Layer )が除
去される。

【００８５】これらの効果により、接着力、スチル時間
が大幅に改善される。

【００８６】さらに、蒸着およびスパッタテープのスチ
ル時間を図５に示す。この図において、●、○、◇、
◎、×、□、△印によるプロットは、それぞれ実施例１
中における、Ｏ₂ １０at% ，Ａｒ１００at% 、実施例２
中におけるＯ₂ １０at% 、Ａｒ１００at% 、および比較
例２、３、１に対するものである。図５および前記表１
から、Ｏ₂ を所定の基とし、特に周波数が１０KHz 〜２
００KHz の範囲でプラズマ処理したポリエステルベース
フィルムを使用して磁気記録媒体を作製すると、接着強
度が増大し、スチル時間が延長されることが分る。

【００８７】そこで、再びこの原因を究明するために、
プラズマ処理されたポリエステルフィルムの接触角を測
定した。

【００８８】この場合も、フィルム表面の接触角の急激
な低下により、表面のぬれ性が向上され、それがプラズ
マ処理による表面の浄化と相俟って接着強度を向上さ
せ、スチル時間を延長させていることが判明した。

【００８９】以上説明した通り、今後ますます厳しい品
質要件と耐久性を要求される金属薄膜型磁気記録媒体に
対して、本発明の製造方法は、ベースフィルム表面をい
ままでとは異なる方法により処理することで、この要求
に充分答えうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】直流、交流および周波数可変型電源を使用した
プラズマ処理装置の概略図である。

【図２】処理ガス中の酸素含有量とスチル時間との関係
を示すプロット図である。

【図３】処理ガス中の酸素含有量と接触角との関係を示
すプロット図である。

【図４】ベースフィルム表面のカルボニル基、エーテル
基およびベンゼン環の増減を示すＥＳＣＡ分析結果のプ
ロット図である。

【図５】プラズマ周波数とスチル時間の関係を示すプロ
ット図である。

【符号の説明】

１、２ 処理ガス源 ３、４ マスフローコントローラ ５ 混合器 ６ 直流、交流および周波数可変型電源 ７、７′ 電極 ９、１０ 繰出しおよび巻取りロール １１ 液体窒素トラップ １２ 油回転ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 佳子 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−77030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−167830（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素を含む無機ガスを処理ガスとし、１
   ０KHz 〜２００KHzの周波数でベースフィルムをプラズ
   マ処理し、ベースフィルム表面にカルボニル基とエーテ
   ル基とを新たに生成させた後、 ベースフィルム上に、直接あるいは下地層を介して金属
   薄膜型の磁性層を形成する磁気記録媒体の製造方法。
2. 【請求項２】 無機ガス中の酸素含有量が５〜１００at
   % である請求項１の磁気記録媒体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記金属薄膜が、鉄、コバルトおよびニ
   ッケルまたはそれらの合金を含み、真空蒸着、イオンプ
   レーティング、スパッタリングまたはメッキ法にて形成
   したものである請求項１または２の磁気記録媒体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記ベースフィルムが、ポリエステルで
   ある請求項１ないし３のいずれかの磁気記録媒体の製造
   方法。