JP2515328B2 - Hexagonal ferrite fine particles and method for producing the same - Google Patents
Hexagonal ferrite fine particles and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、六方晶系フェライト微粒子とその製造方法
に関わる。更に詳しくは、本発明は、溶融物を急速冷却
して得たガラス状物質を熱処理して析出させた六方晶系
フェライト微粒子に関わるものであり、特に高い飽和磁
化を有しており、高密度の磁気記録に適する六方晶系フ
ェライト微粒子とその製造方法に関わるものである。The present invention relates to hexagonal ferrite fine particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to hexagonal ferrite fine particles precipitated by heat-treating a glassy substance obtained by rapidly cooling a melt, which has particularly high saturation magnetization and high density. The present invention relates to hexagonal ferrite fine particles suitable for magnetic recording and the manufacturing method thereof.
［従来の技術］ 近年、高密度磁気記録媒体として、六方晶系フェライ
ト微粒子を用いた塗布型の媒体が注目されている。[Prior Art] In recent years, as a high-density magnetic recording medium, a coating type medium using hexagonal ferrite fine particles has attracted attention.
上記磁気記録媒体用六方晶系フェライト微粒子の製造
方法としては、ガラス結晶化法，水熱合成法，共沈法な
どの方法が知られている。本発明はこれらの中、ガラス
結晶化法による六方晶系フェライト微粒子の改良とその
製造方法を提供するものであるが、これに関連する技術
として、特公昭48-22265号公報には、「バリウム，スト
ロンチウムおよび鉛から成る群のうち１種の金属のフェ
ライトを作るに当り、マグネットプラムバイト製造MO・
6Fe2O3（式中Ｍはバリウム・ストロンチウムおよび鉛か
ら成る群から選ばれる）を作ることができる第12図のAE
FD区域内の量比を有する前記金属の酸化物，酸化ホウ素
および酸化第二鉄の均質な融解物を形成させ、その融解
物を不溶性物質および結晶性物質の実質的に無い均質な
ガラスに急冷し、そのガラスを加熱してホウ酸塩豊富な
母体中で製品の結晶核生成および結晶化を行わせること
から成る前記金属のフェライト製法」が開示されてい
る。また、特公昭60-15577号公報には、「AO,B2O3,Fe2O
3（ただし、Fe2O3としては置換成分を含み、かつＡはB
a,Sr,Ca,Pbのうち少なくとも１種を含むことを示す）を
頂点とする第13図に示す三角成分図において、下記の４
点 （ａ）B2O3＝44,AO＝46,Fe2O3＝10モル％，（ｂ）B2O3
＝40,AO＝50,Fe2O3＝10モル％，（ｃ）B2O3＝10,AO＝4
0,Fe2O3＝50モル％，及び（ｄ）B2O3＝20,AO＝30,Fe2O3
＝50モル％で囲まれる組成領域内（但し、点a,d及びそ
れらの２点を結ぶ線上の組成は含まない）にある混合物
を溶融し、急速冷却を施して非晶質化する工程と、この
非晶質体に650〜850℃に加熱処理を施してマグネトプラ
ンバイト型フェライト粉末を析出させてから酸処理を施
す工程とからなる磁気記録用磁性粉の製造方法」が開示
されている。Known methods for producing the above-mentioned hexagonal ferrite fine particles for magnetic recording media include a glass crystallization method, a hydrothermal synthesis method, and a coprecipitation method. Among them, the present invention provides an improvement of hexagonal ferrite fine particles by a glass crystallization method and a method for producing the same, and as a technique related to this, Japanese Patent Publication No. 48-22265 discloses "Barium. , Magnet Plumbite Manufacturing MO for making ferrite of one metal from the group consisting of strontium and lead.
AE of FIG. 12 capable of producing 6Fe 2 O 3 (where M is selected from the group consisting of barium strontium and lead)
Forming a homogeneous melt of the oxides of the metals, boron oxide and ferric oxide having a quantitative ratio in the FD zone and quenching the melt into a homogeneous glass substantially free of insoluble and crystalline substances. And then heating the glass to cause crystal nucleation and crystallization of the product in a borate-rich matrix ". In addition, Japanese Patent Publication No. 60-15577 discloses that "AO, B 2 O 3 , Fe 2 O
3 (However, Fe 2 O 3 contains a substitution component, and A is B
a), Sr, Ca, Pb) is included in the triangular component diagram shown in FIG.
Points (a) B 2 O 3 = 44, AO = 46, Fe 2 O 3 = 10 mol%, (b) B 2 O 3
= 40, AO = 50, Fe 2 O 3 = 10 mol%, (c) B 2 O 3 = 10, AO = 4
0, Fe 2 O 3 = 50 mol%, and (d) B 2 O 3 = 20, AO = 30, Fe 2 O 3
A step of melting a mixture in a composition region surrounded by 50 mol% (excluding the composition on points a and d and the line connecting these two points) and performing rapid cooling to amorphize , A method of producing magnetic powder for magnetic recording, which comprises a step of subjecting this amorphous material to a heat treatment at 650 to 850 ° C. to precipitate a magnetoplumbite-type ferrite powder, and then subjecting it to an acid treatment ”. .
［発明が解決しようとする問題点］ 六方晶系フェライト微粒子を磁気記録媒体として用い
る場合、そのままでは保磁力が大きすぎて磁気ヘッドに
よる書き込みが困難である。そこで構成原子の一部を特
定の別の元素で置換するなどして、その保磁力を磁気記
録に適する値まで低減することが必要である。また、前
記六方晶系フェライト微粒子の平均粒径は0.02〜0.5μ
ｍの範囲に選択されるのが望ましい。この理由は、微粒
子の平均粒径が0.02μｍ未満では超常磁性的挙動を示す
粒子が多くなり全体として飽和磁化が低下してしまい、
一方、平均粒径が0.5μｍを越えると高密度記録を行う
場合のSN比が低下してしまう問題が生じるからである。[Problems to be Solved by the Invention] When hexagonal ferrite fine particles are used as a magnetic recording medium, coercive force is too large and it is difficult to write with a magnetic head. Therefore, it is necessary to reduce the coercive force to a value suitable for magnetic recording by substituting a part of constituent atoms with another specific element. The average particle size of the hexagonal ferrite fine particles is 0.02 to 0.5μ.
It is desirable to select in the range of m. The reason for this is that if the average particle size of the fine particles is less than 0.02 μm, many particles exhibit superparamagnetic behavior and the saturation magnetization decreases as a whole.
On the other hand, if the average particle diameter exceeds 0.5 μm, there is a problem that the SN ratio is lowered when high density recording is performed.
上記のような条件に適合する六方晶系フェライト微粒
子を製造する１つの方法として、六方晶系フェライトの
基本成分と保磁力低減のための置換成分およびガラス形
成物質とを混合し、溶融した後、ロールにて急速冷却さ
せてフレーク状ガラス状物質を作製し、このフレークに
熱処理を施すことにより、この中に六方晶系フェライト
微粒子を析出させた後、酢酸等の弱酸で処理して、六方
晶系フェライト以外の成分を除去する、いわゆるガラス
結晶化法がある。As one method for producing hexagonal ferrite fine particles that meet the above conditions, after mixing and melting the basic component of the hexagonal ferrite, the substitution component for reducing the coercive force, and the glass-forming substance, A flaky glassy substance is prepared by rapidly cooling with a roll, and the flakes are heat-treated to precipitate hexagonal ferrite fine particles therein, and then treated with a weak acid such as acetic acid to form a hexagonal crystal. There is a so-called glass crystallization method for removing components other than the system ferrite.
しかしながら、この方法においては六方晶系フェライ
トの基本成分と保磁力低減のための置換成分、更にガラ
ス形成のための成分等と多くの成分を含む複雑な成分系
を扱うこととなるので、これの最適組成を求めること
は、たいへん大きな問題であった。即ち、従来は目標と
する保磁力Hcの大きさごとに、成分の組成を種々変化さ
せた場合の特性を調べて、これに基づき、漸近的に最適
組成を求めていく、という手段によっていたので、これ
には膨大な実験を要していた。しかも、それでも最適組
成がとらえきれず、磁気特性とくに飽和磁化σｓの最大
値が得られる組成からは外れてしまっている場合も少な
くなかった。However, in this method, since a basic component of hexagonal ferrite and a substitution component for reducing coercive force, a component for glass formation, and a complex component system including many components are dealt with, Finding the optimum composition was a very big problem. That is, in the past, for each target coercive force Hc, the characteristics were investigated when the composition of the components was changed variously, and based on this, the optimum composition was asymptotically determined. , This required a huge amount of experimentation. Moreover, the optimum composition still cannot be grasped, and there are many cases where it deviates from the composition in which the maximum value of the magnetic characteristics, particularly the saturation magnetization σs is obtained.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、そ
の目的は磁気特性とくに飽和磁化の大きい優れた特性を
有する六方晶系フェライト微粒子とその製造方法を提供
しようとするものである。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide hexagonal ferrite fine particles having excellent magnetic properties, particularly excellent saturation magnetization, and a method for producing the same.
［問題点を解決するための手段］ 本発明の六方晶系フェライト微粒子は、一般式MO・
（n/6）（Fe12-2xT2xO18）（但し、ＭはBa,SrおよびPb
の群から選ばれた１種以上の金属元素を、またＴはCo-T
i,Co-Ge,Co-Sb,Co-Ta,Zn-Nb,Zn-V,Zn-Ge,Inの１種以上
の、置換元素または元素の組み合せを、またｘは０〜1.
1の値を、ｎは5.2〜7.5の値を、それぞれ表す）で示さ
れ、かつ飽和磁化σｓの値が50emu/g以上であり、かつ
各々の粒子は平均粒径が0.02〜0.5μｍの平板形状をな
し、かつ全粒子数の70％以上の粒子は平板形状が幾何学
的六角形（３組の平行な対辺から構成されるような六角
形をいう）以外の多角形および不定形であることを特徴
とする。Ｔとして、Co-Ti,Co-Ge,Co-Sb,Co-Ta,Zn-Nb,Zn
-V,Zn-Ge,Inの１種以上の置換元素または元素の組み合
せを選ぶことにより、保磁力を磁気記録に適する値まで
低減させることができる。[Means for Solving Problems] The hexagonal ferrite fine particles of the present invention have the general formula MO ·
(N / 6) (Fe 12-2 xT 2 xO 18 ) (where M is Ba, Sr and Pb
One or more metal elements selected from the group, and T is Co-T
i, Co-Ge, Co-Sb, Co-Ta, Zn-Nb, Zn-V, Zn-Ge, In, one or more substitution elements or combinations of elements, and x is 0 to 1.
A value of 1 and n represents a value of 5.2 to 7.5), and a saturation magnetization σs value of 50 emu / g or more, and each particle is a flat plate having an average particle diameter of 0.02 to 0.5 μm. Particles that are shaped and have a shape of 70% or more of the total number of particles are polygonal and irregular shapes other than geometric hexagons (hexagons composed of three parallel opposite sides). It is characterized by As T, Co-Ti, Co-Ge, Co-Sb, Co-Ta, Zn-Nb, Zn
The coercive force can be reduced to a value suitable for magnetic recording by selecting one or more substitution elements or combination of elements of -V, Zn-Ge, In.
ｘの値を０〜1.1の間で調節することにより、ほぼ０
〜4000Oeの範囲で所望のHcの値を得ることができる。特
に、ＴとしてCo-Tiの組み合せを選んだ場合には、Hcの
低減に対して効果的に目的を果たすことができる。高密
度磁気記録用としては、通常400〜1500Oeの範囲を考え
ておけばよいので、ｘの値は0.7〜1.1の範囲に選べばよ
いが、目的によってはもちろんこれ以外の範囲のｘを選
んでもよい。但し、ｘが1.1に達するとHcは充分に小さ
くなり、もはやそれ以上にｘを増してもHc低減の効果は
失われてくるので、上限は1.1とした。By adjusting the value of x between 0 and 1.1, almost 0
A desired Hc value can be obtained in the range of up to 4000 Oe. In particular, when the combination of Co-Ti is selected as T, the purpose can be effectively achieved for the reduction of Hc. For high density magnetic recording, the range of 400 to 1500 Oe is usually considered, so the value of x should be selected in the range of 0.7 to 1.1, but depending on the purpose, it is of course possible to select x in a range other than this. Good. However, when x reaches 1.1, Hc becomes sufficiently small, and even if x is further increased, the effect of Hc reduction is lost, so the upper limit was made 1.1.
ｎを5.2〜7.5,好ましくは5.5〜7.2,更に好ましくは5.
8〜7.0,最も好ましくは6.0を越え6.8以下、特に、6.1を
越え、6.6以下に選ぶことにより高い飽和磁化を有する
六方晶系フェライト微粒子を得ることができる。n is 5.2 to 7.5, preferably 5.5 to 7.2, and more preferably 5.
It is possible to obtain hexagonal ferrite fine particles having a high saturation magnetization by selecting 8 to 7.0, most preferably more than 6.0 and 6.8 or less, and particularly more than 6.1 and 6.6 or less.
粒子の平均粒径を0.02〜0.5μｍに選ぶことが好まし
い理由は前記した通りである。The reason why it is preferable to select the average particle size of the particles to 0.02 to 0.5 μm is as described above.
また、全粒子数の50％以上の粒子を平板形状が幾何学
的六角形（３組の平行な対辺から構成されるような六角
形をいう）以外の多角形および不定形を呈するような粒
子とすることは後述するβの値を5.8〜7.0の範囲に選ぶ
ことにより実現できるが、このことにより、飽和磁化σ
ｓを高めることができる。Further, particles in which 50% or more of the total number of particles have a polygonal shape other than a geometrical hexagon (a hexagon that is composed of three parallel opposite sides) and an irregular shape Can be realized by selecting the value of β described below in the range of 5.8 to 7.0.
s can be increased.
幾何学的六角形以外の多角形および不定形を呈する粒
子の数は、組成の他に熱処理条件によっても変化する
が、全粒子数に対する割合が70％以上，更に好ましくは
75％以上，最も好ましくは80％以上であると高いσｓを
得ることができる。The number of particles exhibiting polygonal shapes and irregular shapes other than geometric hexagons varies depending on the composition and heat treatment conditions, but the ratio to the total number of particles is 70% or more, and more preferably
A high σs can be obtained when it is 75% or more, and most preferably 80% or more.
また、本発明は、上述したような諸条件を満たすよう
な六方晶系フェライト微粒子の製造方法を提供するもの
であるが、それは次のようである。即ち、本発明の六方
晶系フェライト微粒子の製造方法は、MO（但し、ＭはB
a,SrおよびPbの群から選ばれた１種以上の金属原子を表
す）をａモル％,Fe2O3をｂモル％,Tの酸化物をｃモル
％,B2O3をｅモル％含む混合物を溶融した後、急速冷却
し、ついでこの急速冷却体を加熱処理してフェライト結
晶を生成し、次にこの加熱処理物からフェライト以外の
相を溶解除去することから成る六方晶系フェライト微粒
子の製造方法において、該混合物として、 （Ｉ）ｅの値が20以上40以下 （II）実効的モル比βの値が5.8〜7.0 となるように各配合量を選択したことを特徴とする。Further, the present invention provides a method for producing hexagonal ferrite fine particles satisfying the above-mentioned various conditions, which is as follows. That is, the production method of the hexagonal ferrite fine particles of the present invention is MO (where M is B
a represents one or more metal atoms selected from the group consisting of a, Sr and Pb), a mol% of Fe 2 O 3 , b mol% of T oxide, and B mol of B 2 O 3. % Hexagonal ferrite, which comprises melting a mixture containing 10% by mass, rapidly cooling, and then heat-treating the rapidly cooled body to form ferrite crystals, and then dissolving and removing phases other than ferrite from the heat-treated material. In the method for producing fine particles, each mixture amount is selected as the mixture so that (I) the value of e is 20 or more and 40 or less. (II) The value of the effective molar ratio β is 5.8 to 7.0. .
ここで、実効的モル比βとは、実効的なFe2O3モル％
［Fe2O3］※を用いて、次の式で計算される値である。
すなわち、 β＝［Fe2O3］※／（a/e） ただし、実効的なFe2O3モル％［Fe2O3］※とは、Ｔの
酸化物をFe2O3に換算したモル％値をｂに加えた値であ
り、 ［Fe2O3］※＝ｂ＋ｂ×（金属元素Ｔの合計原子％）／
（Feの原子％） として求められるものである。Here, the effective molar ratio β is the effective Fe 2 O 3 mol%
It is a value calculated by the following formula using [Fe 2 O 3 ] * .
That is, β = [Fe 2 O 3 ] * / (a / e) However, effective Fe 2 O 3 mol% [Fe 2 O 3 ] * means that the oxide of T is converted to Fe 2 O 3 . It is a value obtained by adding a mol% value to b, and [Fe 2 O 3 ] * = b + b × (total atomic% of metal element T) /
(Fe atomic%).
Ｔとして、特にCo-Tiの組み合せを選んだ場合には一
層効果的に本発明の目的を果たすことができるが、この
場合には、CoOをc1モル％,TiO2をc2モル％含むとすれ
ば、βの値は β＝｛ｂ＋0.5（c1＋c2）｝／｛ａ−ｅ）となる。When the combination of Co and Ti is selected as T, the object of the present invention can be more effectively achieved, but in this case, it is assumed that CoO is c1 mol% and TiO 2 is c2 mol%. For example, the value of β is β = {b + 0.5 (c1 + c2)} / {a−e).
また、原料化合物をMO,Fe2O3,Tの酸化物,B2O3として
説明したが、本発明において用いる酸化物は従来から一
般に用いられているものであり、従って従来技術に基づ
いて使用することができる。即ち、例えばMOとしてはBa
O,SrO,PbOなどの酸化物自体でもよく、或いはBa,Sr,Pb
の炭酸塩，硝酸塩などのように原料混合物の溶融工程の
加熱条件下において、上記の酸化物に変り得るものでも
よい。他の酸化物についても同様である。Further, the raw material compound is described as MO, Fe 2 O 3 , an oxide of T, and B 2 O 3 , but the oxide used in the present invention is one that is generally used from the past, and therefore based on the conventional technique. Can be used. That is, for example, as MO, Ba
The oxide itself such as O, SrO, PbO may be used, or Ba, Sr, Pb
The above-mentioned carbonates, nitrates and the like may be those which can be transformed into the above oxides under the heating conditions in the melting step of the raw material mixture. The same applies to other oxides.
ｅの値を20以上40以下、特に30を越え40以下となるよ
うに選ぶことにより個々の粒子がバラバラに独立した分
散性のよい六方晶系フェライト微粒子を高効率的に得る
ことができる。By selecting the value of e to be 20 or more and 40 or less, and particularly more than 30 and 40 or less, hexagonal ferrite fine particles having good dispersibility in which the individual particles are dispersed independently can be highly efficiently obtained.
ｅの値が20より小さいと粒子の凝集が生じやすく、一
方、ｅの値が40を越えると六方晶系フェライト以外の溶
出し去る成分が多くなり、工業生産上効率が著しく悪く
なる。ｅの値を30を越え40以下、特に、32〜35に選ぶこ
とにより、特に安定的に六方晶系フェライト微粒子を効
率的に得ることができる。If the value of e is less than 20, the particles tend to agglomerate, whereas if the value of e exceeds 40, the amount of components other than the hexagonal ferrite that are eluted away increases, and the efficiency in industrial production remarkably deteriorates. By selecting the value of e to be more than 30 and 40 or less, especially 32 to 35, hexagonal ferrite fine particles can be obtained particularly stably and efficiently.
本発明の有用性が最もよく発揮されるのは、本発明が
提供するβ＝［Fe2O3］※／（a-e）なる関係式を利用す
るときである。The usefulness of the present invention is best exhibited when the relational expression of β = [Fe 2 O 3 ] * / (ae) provided by the present invention is used.
これにより、前記した如く多くの成分を含む複雑な系
であるガラス結晶化法六方晶系フェライト微粒子の原料
混合物を、ただｅの値さえ指定すれば、あとは所望Hcの
値に応じて、最適配合値を一義的に決定することができ
る。As a result, the raw material mixture of the glass crystallization method hexagonal ferrite fine particles, which is a complicated system containing many components as described above, can be optimized by simply specifying the value of e, and then the optimum value of Hc. The blending value can be uniquely determined.
βの値を5.8〜7.0,好ましくは6.0〜7.0に選ぶことに
より、高いσｓを有する六方晶系フェライトを得ること
ができる。更にそれのみでなく、βの値を上記の様に選
ぶことにより、所望Hcをより安定的に得ることもまた可
能になる。即ち、本発明の検討過程において、Hcはβの
値に強い依存性を有することが分ったが、従来はこのよ
うな整理法が見出されていなかったので、Hcの組成依存
性が正確には捉えきれていなかったといえる。By selecting the value of β to be 5.8 to 7.0, preferably 6.0 to 7.0, a hexagonal ferrite having a high σs can be obtained. Not only that, but also by selecting the value of β as described above, it becomes possible to obtain the desired Hc more stably. That is, in the examination process of the present invention, it was found that Hc has a strong dependence on the value of β, but since such an arrangement method has not been found in the past, the composition dependence of Hc is accurate. It could be said that it was not fully captured.
βの値が5.2未満の場合、幾何学的六角型を呈する整
った形状の六方晶系フェライト微粒子が得られ、Hcの値
もかなり良好であるが、σｓの値は低い。一方、βが12
を越えるとσｓが著しく低下し好ましくない。When the value of β is less than 5.2, hexagonal ferrite fine particles having a regular shape and exhibiting a geometrical hexagonal shape are obtained, and the value of Hc is quite good, but the value of σs is low. On the other hand, β is 12
If it exceeds, σs is remarkably lowered, which is not preferable.
Ｔの酸化物の配合量を調節することにより、Hcの値を
調節することができるが、例えば、ＴとしてCo-Tiの組
み合せを選んだ場合には、c1/bの値を０〜0.225,および
c2/bの値を０〜0.225に選ぶことにより、前記したｘの
値を０〜1.1に調節する、即ちHcの値を所望の値に調節
することができる。c1/bとc2/bは通常は同一の値に選べ
ばよいが、CoOおよびTiO2の歩留により、加減が必要な
場合には、これらを異なる値に選んでもよい。歩留100
％と仮定した場合には、c1/b,c2/bとｘとは次のような
関係がある。The value of Hc can be adjusted by adjusting the compounding amount of the oxide of T. For example, when the combination of Co-Ti is selected as T, the value of c1 / b is 0 to 0.225, and
By selecting the value of c2 / b to be 0 to 0.225, the value of x described above can be adjusted to 0 to 1.1, that is, the value of Hc can be adjusted to a desired value. Usually, c1 / b and c2 / b may be selected to be the same value, but if adjustment is required due to the yield of CoO and TiO 2 , they may be selected to different values. Yield 100
Assuming%, c1 / b, c2 / b and x have the following relationship.
c1/b＝c2/b＝x/（6-x） なお、本発明と成分構成が類似しているものとして
は、前記したように特公昭48-22265号公報と特公昭60-1
5577号公報とをあげることができるが、ここで、これら
と本発明との相違点を説明する。c1 / b = c2 / b = x / (6-x) It should be noted that, as described above, compounds having a composition similar to that of the present invention are disclosed in JP-B-48-22265 and JP-B-60-1.
No. 5577 can be cited, but here, differences between these and the present invention will be described.
第１図の上に、これら２公報と本発明の各々成分範囲
を重ねて示す。なお、ここではＴの代表例としてCo-Ti
の組み合せを選んだ場合について示す。The component ranges of these two publications and the present invention are overlaid on FIG. In addition, here, as a typical example of T, Co-Ti
The following shows the case where the combination of is selected.
また、本発明の成分組成範囲はあまりにも狭すぎて第
１図上では正確に捉え難いので、拡大図を第２図に示
す。B2O3,MO,Fe2O3（＋CoO＋TiO2）を頂点とする三角成
分図の上で表わす場合には、本発明の成分範囲はｘの値
に応じて異なってくるので、第２図の上にはｘの最小値
（ｘ＝０）の場合を実線PQRSで、またｘの最大値（ｘ＝
1.1）の場合を破線Ｐ′Ｑ′Ｒ′Ｓ′で示す。これらの
中間のｘの場合はこれら両図形の中間に位置する。Further, the component composition range of the present invention is too narrow to be accurately grasped in FIG. 1, so an enlarged view is shown in FIG. When represented on a triangular component diagram having B 2 O 3 , MO, Fe 2 O 3 (+ CoO + TiO 2 ) as vertices, the component range of the present invention varies depending on the value of x. Above is the solid line PQRS when the minimum value of x (x = 0) and the maximum value of x (x =
The case of 1.1) is shown by a broken line P'Q'R'S '. In the case of x in the middle of these, it is located in the middle of these two figures.
これらの図から、本発明が重要と考える成分領域（中
心:B2O3＝30モル％,MO＝35モル％）は特公昭48-22265号
公報が重要と考えている成分領域（中心:B2O3≒22.5モ
ル％,MO≒43.3モル％）および特公昭60-15577号公報が
重要と考えている成分領域（中心:B2O3≒28.5モル％,MO
≒41.5モル％）とは明らかに異なることが分る。このこ
とは発明の由来する思想が異なることに基づく。From these figures, the component regions considered important by the present invention (center: B 2 O 3 = 30 mol%, MO = 35 mol%) are the component regions considered to be important by JP-B-48-22265 (center: B 2 O 3 ≈ 22.5 mol%, MO ≈ 43.3 mol%) and the component region considered to be important by JP-B-60-15577 (center: B 2 O 3 ≈ 28.5 mol%, MO
≅ 41.5 mol%) is clearly different. This is because the idea from which the invention is derived is different.
更に重要なことは、本発明が開示する成分範囲は、前
記２公報に比較して著しく狭く、従って特性良好な六方
晶系フェライト微粒子を得るための組成を極めて具体的
・明確に特定・選択していることである。これにより、
本発明は前記２公報の開示する技術に比較して極めて容
易に実用的なものである。More importantly, the range of components disclosed by the present invention is remarkably narrow as compared with the above-mentioned two publications, and therefore, the composition for obtaining hexagonal ferrite fine particles having good characteristics is extremely specifically and clearly specified and selected. It is that. This allows
The present invention is extremely easy and practical compared to the techniques disclosed in the above-mentioned 2 publications.
［実施例］ 本発明の製造方法における前述した全ての条件を満足
する組成は次のようにして容易に求めることができる。Example A composition satisfying all the above-mentioned conditions in the manufacturing method of the present invention can be easily obtained as follows.
（１）金属元素Ｔの種類を選ぶ。(1) Select the type of metal element T.
（２）ｅの値を選ぶ。(2) Select the value of e.
（３）所望のHcの値に応じてｘを選ぶ。（これには例え
ば、第９図などを参照）これに基づきc1/b,c2/bなどを
を定める。通常の場合には c1/b＝c2/b＝x/（6-x） とする。(3) Select x according to the desired value of Hc. (For example, refer to FIG. 9 etc.) Based on this, c1 / b, c2 / b, etc. are determined. In the normal case, c1 / b ＝ c2 / b ＝ x / (6-x).
（４）βの値を選ぶ。通常の場合にはβ＝６〜７とす
る。(4) Select the value of β. In the normal case, β = 6 to 7.
（５）原料化合物の組成合計が100％であるという条件
式と、上記の各条件式とを用いて連立方程式を解く。(5) The simultaneous equations are solved using the conditional expression that the total composition of the raw material compounds is 100% and the above conditional expressions.
これらは、例えばパソコンを用いて極めて容易に計算
できる。These can be calculated extremely easily using, for example, a personal computer.
実施例１ B2O3＝32モル％,CoO＝3.25モル％,TiO2＝3.25モル％
を一定として、BaCo3（BaOの原料化合物として用い
た）,Fe2O3の量を変化させた場合の特性を調べるため
に、第１表に示すような配合値で原料を混合した。Example 1 B 2 O 3 = 32 mol%, CoO = 3.25 mol%, TiO 2 = 3.25 mol%
In order to investigate the characteristics when the amounts of BaCo 3 (used as a raw material compound of BaO) and Fe 2 O 3 were changed while keeping the above constant, the raw materials were mixed at the compounding values shown in Table 1.
なお、ここには本発明の効果がより明確に理解される
ための助けとなるよう、本発明の範囲外の組成のものも
含めて示す。 In addition, in order to help the effect of the present invention to be more clearly understood, the composition having a composition outside the scope of the present invention is also shown here.
これらを常法により白金ルツボ中で溶解した後、双ロ
ールを用いて急速冷却しフレーク状物質を得た。次に、
このフレーク状物質を800℃で5h加熱処理した後、酢酸
で処理することによりフェライト以外の相を溶解除去し
た。ついで、水洗・乾燥してフェライト粉末を得た。These were melted in a platinum crucible by a conventional method and then rapidly cooled using a twin roll to obtain a flake-like substance. next,
The flaky material was heat-treated at 800 ° C. for 5 hours and then treated with acetic acid to dissolve and remove phases other than ferrite. Then, it was washed with water and dried to obtain a ferrite powder.
Ｘ線回折で調べたところ、ch＃１〜５には六方晶フェ
ライトを表わす回折線以外のピークは見られなかった
が、ch＃6,7には六方晶フェライトの他にα‐Fe2O3を表
わす回折線も認められた。When examined by X-ray diffraction, no peaks other than the diffraction lines representing hexagonal ferrite were found in ch # 1-5, but in ch # 6,7, in addition to hexagonal ferrite, α-Fe 2 O A diffraction line representing 3 was also observed.
これらの粉末の磁気特性をVSMで測定した結果を第３
図に示す。The magnetic properties of these powders measured by VSM
Shown in the figure.
本発明によるch＃3,4,5では55emu/g以上の高いσｓが
得られていることが分る。σｓはβ＝６即ちch＃４の試
料でピークを示し、これからβが外れるに従ってσｓが
低下している傾向がはっきり分る。It can be seen that the high σs of 55 emu / g or more was obtained in ch # 3,4,5 according to the present invention. σs shows a peak in the sample of β = 6, that is, ch # 4, and it is clear that σs decreases as β deviates from this.
更に興味深いことには、σｓのみならず、Hcの値もβ
＝６をピークとしており、これよりβが小さくなっても
大きくなっても低下する傾向を示している。この中、左
半分、即ちch＃１→４に行くに従ってHcが高くなってく
ることは、この順序にｘの値が小さくなってくる、即ち
Hc低減化の目的で加えてあるCo,Tiの添加量が少なくな
ってくることによって説明される。More interestingly, not only σs but also the value of Hc is β
The peak is at = 6, and there is a tendency for β to decrease with increasing or decreasing. Among them, Hc becomes higher in the left half, that is, in ch # 1 → 4, the value of x becomes smaller in this order, that is,
This is explained by the fact that the amounts of Co and Ti added for the purpose of reducing Hc decrease.
しかし、右半分、即ちch＃４→７に行くに従ってHcの
値が低下することは、ｘの値からは説明されない。そこ
で、この場合はβの値が６から外れて行くに従って六方
晶系フェライトが理想的な状態から脱していく、即ち、
逆に言うと、β＝６の状態が六方晶系フェライトの最も
理想的な状態であることを示しているものと解釈でき
る。However, it is not explained from the value of x that the value of Hc decreases as going to the right half, that is, ch # 4 → 7. Therefore, in this case, as the value of β deviates from 6, the hexagonal ferrite departs from the ideal state, that is,
Conversely, it can be interpreted that the state of β = 6 is the most ideal state of hexagonal ferrite.
電子顕微鏡（TEM）観察の結果、ch＃3,4,5は全粒子数
の50％以上の粒子が幾何学的六角形（３組の平行な対辺
から構成されるような六角形をいう）以外の多角形およ
び不定形であることが確認された。As a result of electron microscope (TEM) observation, ch # 3,4,5 has a hexagonal shape in which 50% or more of the total number of particles are geometric hexagons (meaning hexagons composed of three parallel opposite sides). It was confirmed that it was a polygon and an irregular shape other than.
ch＃４のTEM写真を第４図に（倍率:6万倍）に示す。
平均粒径はおよそ0.09μｍ、また全粒子数の80％以上の
粒子は幾何学的六角形以外の多角形および不定形を呈し
ていることが分る。A TEM photograph of ch # 4 is shown in Fig. 4 (magnification: 60,000 times).
It can be seen that the average particle size is about 0.09 μm, and 80% or more of all particles have polygonal shapes other than geometrical hexagons and irregular shapes.
ch＃3,5については、平均粒径はそれぞれおよそ0.09
μm,およそ0.08μｍであった。For ch # 3 and 5, the average particle size is about 0.09 each.
μm, about 0.08 μm.
実施例２ 急速冷却したフレーク状物質の熱処理温度を750℃と
した以外は実施例１と同様にしてフェライト粉末を得
た。この場合の磁気特性を第５図に示す。Example 2 A ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the rapidly cooled flaky material was changed to 750 ° C. The magnetic characteristics in this case are shown in FIG.
ch＃3,4,5では、50emu/g以上の高いσｓが得られてい
る。但し、この場合ピーク位置がch＃３（β＝5.3）に
あり、ピークを与えるβの値は６よりやや低い側に移っ
ている点が実施例１と異なる。A high σs of 50 emu / g or more is obtained in ch # 3,4,5. However, in this case, the peak position is in ch # 3 (β = 5.3), and the value of β giving the peak is shifted to a side slightly lower than 6, which is different from the first embodiment.
Hcに関しては、ピーク位置は依然としてβ＝６の位置
にあり、これが六方晶系フェライトの理想的状態である
ことを示唆している。Regarding Hc, the peak position is still at β = 6, suggesting that this is the ideal state of hexagonal ferrite.
ch＃４の試料のTEM写真を第６図に（倍率:6万倍）に
示す。平均粒径はおよそ0.06μｍであり、また全粒子数
の80％以上の粒子は幾何学的六角形以外の多角形および
不定形を呈していることが分る。A TEM photograph of the sample of ch # 4 is shown in FIG. 6 (magnification: 60,000 times). It can be seen that the average particle size is approximately 0.06 μm, and that 80% or more of all particles have polygonal shapes other than geometrical hexagons and irregular shapes.
実施例３ 急速冷却したフレーク状物質の熱処理温度を850℃と
したこと以外は実施例１と同様にしてフェライト粉末を
得た。この場合の磁気特性を第７図に示す。Example 3 A ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the rapidly cooled flaky material was 850 ° C. The magnetic characteristics in this case are shown in FIG.
この場合、全体的に高いσｓが得られるが、ch＃3,4,
5では特にこれが高く、60emu/gを超えるものも得られて
いる。In this case, a high σs is obtained as a whole, but ch # 3,4,
This is particularly high in 5 and even those exceeding 60 emu / g have been obtained.
この場合は実施例２とちょうど逆に、ピーク位置はch
＃５にあり、ピークを与えるβの値は６よりやや高い側
に移っている。In this case, the peak position is ch
In # 5, the value of β giving the peak has moved to a slightly higher side than 6.
但し、この場合もHcに関してはピーク位置は依然とし
てβ＝６の位置にあり、これが六方晶系フェライトの理
想的状態であることを示唆している。However, in this case as well, the peak position of Hc is still at the position of β = 6, which suggests that this is an ideal state of hexagonal ferrite.
ch＃４の試料のTEM写真を第８図に（倍率:6万倍）に
示す。平均粒径はおよそ0.13μｍであり、また全粒子数
の70％以上の粒子は幾何学的六角形以外の多角形および
不定形を呈していることが分る。A TEM photograph of the sample of ch # 4 is shown in FIG. 8 (magnification: 60,000 times). It can be seen that the average particle size is about 0.13 μm, and that 70% or more of all particles have polygonal shapes other than geometrical hexagons and irregular shapes.
実施例４ B2O3＝32モル％（一定），β＝６（一定）とし、ｘの
値を変えた場合の特性を調べるために、第２表に示すよ
うな配合値の試料を作成した。配合値が第２表の通りで
あること以外は、試料の調製方法は実施例１と同様であ
る。Example 4 B 2 O 3 = 32 mol% (constant), β = 6 (constant), and in order to investigate the characteristics when the value of x was changed, a sample having a compounding value as shown in Table 2 was prepared. did. The method for preparing the sample is the same as in Example 1 except that the compounding values are as shown in Table 2.
Ｘ線解析の結果、これらの試料はいずれも六方晶系フ
ェライトであることが確認された。As a result of X-ray analysis, it was confirmed that all of these samples were hexagonal ferrite.
これらの試料の磁気特性を第９図に示す。 The magnetic properties of these samples are shown in FIG.
いずれの試料も55emu/g以上の高いσｓを有している
ことが分る。It can be seen that all the samples have a high σs of 55 emu / g or more.
また、ｘの値の増加に伴って単調にHcが低下し、実施
例１〜３の結果とは大きく異なることが分る。これは、
いずれの試料においてもβ＝６が満足されているためと
思われる。Further, it can be seen that Hc monotonously decreases with an increase in the value of x, which is significantly different from the results of Examples 1 to 3. this is,
It seems that β = 6 is satisfied in all the samples.
ch＃15のTEM写真を第10図に（倍率:6万倍）に示す。
平均粒径はおよそ0.08μｍであり、また全粒子数の80％ 以上は幾何学的六角形以外の多角形および不定形を呈し
ていることが分る。A TEM photograph of ch # 15 is shown in Fig. 10 (magnification: 60,000 times).
The average particle size is approximately 0.08 μm, and 80% of the total number of particles It can be seen that the above shows polygons and irregular shapes other than geometric hexagons.
実施例５ B2O3＝30モル％（一定）,x＝0.900（一定）とし、β
の値を変えた場合の特性を調べるために、第３表に示す
ような配合値の試料を作成した。配合値が第３表の通り
であること以外は、試料の調製方法は実施例１と同様で
ある。Example 5 B 2 O 3 = 30 mol% (constant), x = 0.900 (constant), β
In order to investigate the characteristics when the value of was changed, samples with compounding values shown in Table 3 were prepared. The method for preparing the sample is the same as in Example 1 except that the compounding values are as shown in Table 3.
これらの試料の磁気特性を第11図に示す。 The magnetic properties of these samples are shown in Fig. 11.
β＝5.2〜12の試料は55emu/g以上の高いσｓを有して
いることが分る。It can be seen that the samples with β = 5.2 to 12 have a high σs of 55 emu / g or more.
実施例６ BaCO3＝30.9モル％、Fe2O3＝32.6モル％、CoO＝5.75
モル％、TiO2＝5.75モル％、B2O3＝25モル％、の割合で
原料を配合したこと以外は実施例１と同様にして試料を
調製した。この試料のβの値は6.5、また、c1/b＝c2/b
の値は0.176、すなわち、ｘの値は0.900に相当する。Example 6 BaCO 3 = 30.9 mol%, Fe 2 O 3 = 32.6 mol%, CoO = 5.75
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were mixed in the proportions of mol%, TiO 2 = 5.75 mol%, and B 2 O 3 = 25 mol%. The β value of this sample is 6.5, and c1 / b = c2 / b
The value of is equal to 0.176, that is, the value of x corresponds to 0.900.
この試料の磁気特性を測定したところ、飽和磁 化σｓ＝57.5emu/g、保磁力Hc＝630Oeと良好なものであ
った。When the magnetic properties of this sample were measured, the saturation magnetic Σs = 57.5emu / g and coercive force Hc = 630Oe, which were good.
また、この微粉の平均粒径はおよそ0.08μｍであり、
全粒子数の80％以上は幾何学的六角形以外の多角形およ
び不定形を呈していた。The average particle size of this fine powder is about 0.08 μm,
More than 80% of the total number of particles had polygonal shapes and irregular shapes other than geometric hexagons.
実施例７ BaCO3＝35.3モル％、Fe2O3＝26.8モル％、ZnO＝6.32
モル％、Nb2O5＝1.58モル％、B2O3＝30モル％、の割合
で原料を配合したこと以外は実施例１と同様にして試料
を調製した。この試料のβの値は6.0、また、ｘの値は
0.900に相当する。Example 7 BaCO 3 = 35.3 mol%, Fe 2 O 3 = 26.8 mol%, ZnO = 6.32
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were mixed in the proportions of mol%, Nb 2 O 5 = 1.58 mol% and B 2 O 3 = 30 mol%. The β value of this sample is 6.0, and the x value is
Equivalent to 0.900.
この試料の磁気特性を測定したところ、飽和磁化σｓ
＝52.0emu/g、保磁力Hc＝1450Oeであった。When the magnetic characteristics of this sample were measured, the saturation magnetization s
= 52.0 emu / g, coercive force Hc = 1450 Oe.
また、この微粉の平均粒径はおよそ0.09μｍであり、
全粒子数の70％以上は幾何学的六角形以外の多角形およ
び不定形を呈していた。The average particle size of this fine powder is about 0.09 μm,
More than 70% of the total number of particles had polygons other than geometric hexagons and irregular shapes.
［発明の効果］ 本発明によれば、磁気特性とくに飽和磁化の大きい優
れた特性を有する六方晶系フェライト微粒子を得ること
ができる。[Effects of the Invention] According to the present invention, it is possible to obtain hexagonal ferrite fine particles having excellent magnetic properties, particularly large saturation magnetization.
この微粒子は平板状であり、また全粒子数の70％以上
の粒子は幾何学的六角形以外の多角形および不定形を呈
していることから、磁気記録媒体として用いた場合、こ
れを塗布するときの塗布性，パッキング性がよい。These fine particles are tabular, and since 70% or more of all the particles have polygonal shapes other than geometrical hexagons and indeterminate shapes, they are applied when used as a magnetic recording medium. Good coating and packing properties.
また、平均粒子寸法が0.02〜0.5μｍと小さいことか
ら、高密度記録を行った場合にも良好なSN比を得ること
ができる。Further, since the average particle size is as small as 0.02 to 0.5 μm, a good SN ratio can be obtained even when high density recording is performed.
第１図ないし第２図は従来公知の配合組成と本発明の配
合組成を比較した三角成分図、第３図ないし第11図は本
発明の実施例を表わす図、第12図ないし第13図は従来公
知の配合組成を表わす三角成分図である。第4,6,8,10図
は粒子構造写真である。1 to 2 are triangular component diagrams comparing the conventionally known composition and the composition of the present invention, and FIGS. 3 to 11 are diagrams showing an embodiment of the present invention, and FIGS. 12 to 13. FIG. 3 is a triangular component diagram showing a conventionally known composition. Figures 4, 6, 8 and 10 are photographs of the grain structure.
Claims (2)
し、ＭはBa,SrおよびPbの群から選ばれた１種以上の金
属元素を、またＴはCo-Ti,Co-Ge,Co-Sb,Co-Ta,Zn-Nb,Zn
-V,Zn-Ge,Inの１種以上の、置換元素または元素の組み
合せを、またｘは０〜1.1の値を、ｎは5.2〜7.5の値
を、それぞれ表す）で示され、かつ飽和磁化σｓの値が
50emu/g以上であり、かつ各々の粒子は平均粒径が0.02
〜0.5μｍの平板形状をなし、かつ全粒子数の70％以上
の粒子はその平板形状が幾何学的六角形以外の多角形お
よび不定形であることを特徴とする六方晶系フェライト
微粒子。1. The general formula MO · (n / 6) (Fe 12-2 xT 2 xO 18 ), where M is at least one metal element selected from the group consisting of Ba, Sr and Pb, and T Is Co-Ti, Co-Ge, Co-Sb, Co-Ta, Zn-Nb, Zn
-V, Zn-Ge, In, at least one of a substitution element or a combination of elements, x represents a value of 0 to 1.1, and n represents a value of 5.2 to 7.5) and is saturated. The value of magnetization σs is
50emu / g or more, and each particle has an average particle size of 0.02
Hexagonal ferrite fine particles having a tabular shape of ˜0.5 μm, and the tabular shape of 70% or more of the total number of particles is a polygonal shape other than a geometric hexagon and an amorphous shape.
ばれた１種以上の金属元素を表す）をａモル％,Fe2O3を
ｂモル％,T（但し、ＴはCo-Ti,Co-Ge,Co-Sb,Co-Ta,Zn-N
b,Zn-V,Zn-Ge,Inの１種以上の、置換元素または元素の
組み合せ）の酸化物で合計でｃモル％,B2O3をｅモル％
含む混合物を溶融した後、急速冷却し、ついでこの急速
冷却体を加熱処理してフェライト結晶を生成し、次にこ
の加熱処理物からフェライト以外の相を溶解除去するこ
とから成る六方晶系フェライト微粒子の製造方法におい
て、該混合物として （Ｉ）ｅの値が20以上40以下 （II）実効的モル比βの値が5.8〜7.0 ここで、実効的モル比βとは、実効的なFe2O3モル％［F
e2O3］※を用いて、次の式で計算される値である。すな
わち、 β＝［Fe2O3］※／（a-e） （ただし、実効的なFe2O3モル％［Fe2O3］※とは、Ｔの
酸化物をFe2O3に換算したモル％値をｂに加えた値であ
り、 ［Fe2O3］※＝ｂ＋ｂ×（金属元素Ｔの合計原子％）／
（Feの原子％）として求められるものである） となるように、各配合量を選択し、 一般式MO・（n/6）（Fe12-2xT2xO18）（但し、ＭはBa,S
rおよびPbの群から選ばれた１種以上の金属元素を、ま
たＴはCo-Ti,Co-Ge,Co-Sb,Co-Ta,Zn-Nb,Zn-V,Zn-Ge,In
の１種以上の、置換元素または元素の組み合せを、また
ｘは０〜1.1の値を、ｎは5.2〜7.5の値を、それぞれ表
す）で示され、かつ飽和磁化σｓの値が50emu/g以上で
あり、かつ各々の粒子は平均粒径が0.02〜0.5μｍの平
板形状をなし、かつ全粒子数の70％以上の粒子はその平
板形状が幾何学的六角形以外の多角形および不定形であ
る六方晶系フェライト微粒子を得ることを特徴とする六
方晶系フェライト微粒子の製造方法。2. MO (where M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Ba, Sr and Pb) is a mol%, Fe 2 O 3 is b mol%, T (however, T Is Co-Ti, Co-Ge, Co-Sb, Co-Ta, Zn-N
b, Zn-V, Zn-Ge, In, one or more kinds of oxides of a substitution element or a combination of elements) in total of c mol% and B 2 O 3 in e mol%
Hexagonal ferrite fine particles consisting of melting the mixture containing it, followed by rapid cooling, and then subjecting this rapid cooling body to heat treatment to form ferrite crystals, and then dissolving and removing phases other than ferrite from this heat treated material. In the production method of (1), the value of e is 20 or more and 40 or less. (II) The value of the effective molar ratio β is 5.8 to 7.0, and the effective molar ratio β is the effective Fe 2 O. 3 mol% [F
It is a value calculated by the following formula using e 2 O 3 ] *. That is, β = [Fe 2 O 3 ] * / (ae) (However, effective Fe 2 O 3 mol% [Fe 2 O 3 ] * is the mol of the oxide of T converted to Fe 2 O 3. % Value added to b, [Fe 2 O 3 ] * = b + b × (total atomic% of metal element T) /
(Atom% of Fe)), select each compounding amount, and use the general formula MO · (n / 6) (Fe 12-2 xT 2 xO 18 ), where M is Ba , S
One or more metal elements selected from the group of r and Pb, and T is Co-Ti, Co-Ge, Co-Sb, Co-Ta, Zn-Nb, Zn-V, Zn-Ge, In
Of one or more of the following, x represents a value of 0 to 1.1, and n represents a value of 5.2 to 7.5), and the saturation magnetization σs has a value of 50 emu / g. Above, and each particle has a tabular shape with an average particle size of 0.02 to 0.5 μm, and 70% or more of all particles have a tabular shape other than a geometric hexagon such as a polygon or an irregular shape. The method for producing hexagonal ferrite fine particles is characterized in that the hexagonal ferrite fine particles are obtained.
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