JP2515102B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒状性などの画質に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に詳しくは現像処理工
程において酸化されて現像抑制剤を開裂する化合物を含
むハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来より、酸化還元反応を経て写真性有用基を放出す
ることができる一群の化合物が知られている。

例えば、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体
としては米国特許3,379,529号、米国特許3,620,746号、
米国特許第4,144,071号、米国特許第4,377,634号、米国
特許4,332,878号、同3,930,863号などに記載の化合物を
あげることができる。また現像抑制剤を放出するカテコ
ール誘導体としては英国特許第1,400,149号に記載の化
合物が知られている。

上記特許に記載されているようにこれまで知られてい
る化合物はそれぞれの感光材料の種類によつてさまざま
の目的のために用にられる。なかでもカラー写真感光材
料においては、鮮鋭度の改良、粒状性の改良および色再
現性の改良を目的として現像抑制剤を放出するハイドロ
キノン類は有効な性能を示す。しかしながら、近年、ま
すます高度でかつ多岐にわたる写真性改良をしていくう
えで従来の化合物では不満足であり、さらに改良が望ま
れていた。

また写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料においては
網点品質をさらに向上させる化合物が望まれていた。

さらに、Ｘレイ用黒白写真感光材料においては、鮮鋭
度を向上させる素材が望まれていた。

すなわち従来より知られている前記の化合物は酸化さ
れやすく現像時に素早く現像抑制剤を放出する反面、感
材に内蔵したとき極めて不安定で感材保存時に空気酸化
されやすいという致命的な欠点を有していた。

一方、粒状性を改良する技術のなかで米国特許4,476,
219号は没食子酸アミド類を開示している。記載されて
いる化合物はある程度の性能を示すが、不充分でありさ
らに改良が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、粒状性および鮮
鋭度に優れた写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含有することを特徴とする写真感光材料によつて達成さ
れた。

式中、R₁、R₂およびR₃は各々水素原子またはアルカリ
により開裂する基を表わし、R₄はハメツトの置換基定数
σｐ値が0.3以上の電子吸引性置換基を表わし、R₅はベ
ンゼン環に置換可能な置換基を表わし、ｎは０または１
を表わし、DIは現像抑制剤またはその前駆体を表わす。
ここで、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅のうち２つの置換基が
隣接して存在するとき各々が２価基を表わし環状構造を
形成してもよい。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳し
く説明する。以下の説明においてR₆、R₇およびR₈は脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表わし、R₉およびR₁₀
は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。

R₁、R₂およびR₃は水素原子が好ましい例であるがアル
カリにより開裂する基を表わすとき、代表的な例はR₆−
CO−基、またはR₆OCO−基である。

R₁およびR₂（またはR₂およびR₃）が各々２価基を表わ
し環状構造を形成するとき代表的な例は下記のものであ
る。

R₄としては、R₉OOC−基、 R₇SO₂−基、 R₉CO−基、またはシアノ基が代表的な例である。

ｎは０が好ましいが、ｎが１のときR₅の例としてはハ
ロゲン原子、R₈Ｓ−基またはR₈と同じ意味の基が挙げら
れる。

前記R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀が脂肪族基を表わすと
き、炭素数１〜40、好ましくは１〜18の飽和もしくは不
飽和、鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、置換もし
くは無置換の脂肪族炭化水素基である。例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基または２−ヘキシルデシル基が
代表的な例である。

前記R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀が芳香族基を表わすと
き、炭素数６〜20、好ましくは置換もしくは無置換のフ
エニル基または置換もしくは無置換のナフチル基であ
る。

前記R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀が複素環基を表わすと
き、複素原子として窒素原子、酸素原子またはイオウ原
子から選ばれ、好ましくは炭素数１〜７の３員環ないし
８員環の複素環基である。複素環基の代表的な例として
は２−ピリジル基、1,2,4−トリアゾール−３−イル
基、チアジアゾリル基、もしくはフリル基が挙げられ
る。

前記脂肪族基、芳香族基および複素環基が置換基を有
するとき、置換基の代表例としてハロゲン原子、芳香族
基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、芳香族オキシ基、脂
肪族オキシ基、イミド基、ニトロ基、脂肪族チオ基、ヒ
ドロキシル基、芳香族オキシカルボニル基、アミノ基、
脂肪族基、複素環基、またはシアノ基などを挙げること
ができる。これらの置換基に含まれる炭素数は０〜30で
ある。

一般式（Ｉ）においてDIが現像抑制剤を表わすとき、
例えば、テトラゾリルチオ基、チアゾリルチオ基、ベン
ゾチアジアゾリルチオ基、ベンズオキサゾリルチオ基、
ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイミダ
ゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、チアゾアゾリルチ
オ基、チオエーテル置換トリアゾリル基（例えば米国特
許第4,579,816号に記載のある現像抑制剤）またはオキ
サジアゾリルチオ基などが挙げられる。

これらの現像抑制剤は置換可能な位置で前記芳香族基
および複素環基が置換基を有するとき代表例として列挙
した置換基などを有してもよい。但し置換基に含まれる
総炭素数は15以下が好ましい例である。

現像抑制剤は、放出された後、現像抑制性を示し、一
部は発色現像液中に流出する。流出した現像抑制剤は写
真的に影響を与えない化合物に分解または変化する性質
を有するものであつてもよい。そのような現像抑制剤の
例としては例えば米国特許第4,477,563号、特開昭60−2
18,644号、同60−221,750号、同60−233,650号または同
61−11,743号に記載のある現像抑制剤が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、DIで表わされる基は好ましく
は現像抑制剤であるが、現像抑制剤の前駆体であつても
よい。そのような例としては例えば下記の例が挙げられ
る。

＊−TIMI−DI′ 式中＊印は一般式（Ｉ）においてDIを除く基と結合す
る位置を表わし、TIMEはTIME−DI′として開裂した後D
I′を開裂する基を表わし、DI′はDIが現像抑制剤を表
わすとき前記に列挙した現像抑制剤と同じ意味を表わ
す。ここでTIMEとは例えば米国特許第4,146,396号、特
開昭60−249148号、同60−249149号および同60−218645
号に記載があるヘミアセタールの開裂反応を利用する
基、米国特許第4,248,962号に記載があり分子内求核置
換反応を利用して開裂反応を起こさせる基、米国特許第
4,409,323号に記載があり、共役系に沿つた電子移動反
応を利用して開裂反応を起こさせる基などが挙げられ
る。

本発明の化合物の効果は、次の（１）〜（４）の場合
に特に著しく発揮される。

（１）本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、支持体上に少
なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材
料に、主として粒状性改良や鮮鋭度向上、色再現性良化
および高感度化の目的をで適用できる。多層天然色写真
材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また、本
発明の化合物は、高感度層、低感度層または中感度層な
ど任意の層に用いることができ、また感光性ハロゲン化
銀乳剤層もしくはその隣接層に用いることができる。

本発明の化合物の添加量は化合物の構造や用途により
異なるが、好ましくは同一層もしくは隣接層に存在する
銀１モルあたり１×10^-7から0.5モル、特に好ましくは
１×10^-6から１×10^-1モルである。

本発明の化合物はある層において単独に用いてもよい
し、公知のカプラーと併用してもよい。他の色画像形成
カプラーと併用する場合、本発明化合物と他の色画像形
成カプラーとのモル比率（本発明の化合物／他の色画像
形成カプラー）は、0.1/99.9〜90/10、好ましくは1/99
〜50/50である。

（２）本発明の化合物は、塩化銀を少なくとも60モル％
含み沃化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭
化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが好まし
い）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有する写真
製版用ハロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有効であ
る。例えば網点品質を悪化させずに網階調を改良する
（長くする）ことができる。これらの場合、本発明の化
合物は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル
〜１×10^-1モル、特に１×10^-6モル〜１×10^-2モルの範
囲で使用される。

（３）また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、米国特
許4,224,401号、同4,168,977号、同4,241,164号、同4,3
11,781号、同4,272,606号、同4,221,857号、同4,243,73
9号、同4,272,614号、同4,269,929号等に記載の、ヒド
ラジン誘導体の作用により安定な現像液で超硬調なネガ
画像を形成することができる単分散ハロゲン化銀乳剤層
をもつ写真感光材料の網階調を、網点品質を悪化させず
に改良する（長くする）のに有効である。この場合本発
明の化合物は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜
８×10^-2、好ましくは１×10^-4モル〜５×10^-2モルの範
囲で用いられる。

（４）本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、塩化銀を０〜
50モル％含有し、沃化銀を15モル％までの量含有する沃
臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の層を支持体の片面または
両面に有する黒白写真感光材料、特にＸレイ感光材料の
鮮鋭度等の写真性能を改良するのに有効である。この場
合、その使用量はハロゲン化銀１モル当り、１×10^-6モ
ル〜１×10^-1モル、特に１×10^-5モル〜５×10^-2モルの
範囲が好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、その他、電子線
用、高解像力用黒白、拡散転写用黒白、カラーＸレイ
用、拡散転写カラー用等の種々の用途の写真感光材料に
適用できる。

（化合物例） 以下に、本発明の化合物の具体例を挙げるがこれらに
限定されるわけではない。

合成例１ 化合物（１）の合成 クロロホルム50mlに分散した５−メルカプト−１−フ
エニルテトラゾール4.5gに、氷冷下Ｎ−クロロコハク酸
イミド3.4gを添加し、15分間反応させた。反応溶液にＮ
−〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）プロ
ピル〕没食子酸アミド（この化合物の合成法は米国特許
4,476,219号に記載されている）8.9gを加え、氷冷下20
分間反応させた。クロロホルムを濃縮した後、アセトニ
トリル30mlを加えて結晶化させた。結晶を取し、水洗
した後アセトニトリルで再結晶して目的物6.9g（55％）
を得た。融点175〜177℃合成例２ 化合物（２）の合成 アセトニトリル100mlに分散した５−メルカプト−１
−フエニルテトラゾール17.8gに、氷冷下Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド13.4gを添加し、10分間攪拌した後、さら
に室温にて30分間反応させた。氷冷下、没食子酸メチル
18.4gを添加し、更に１時間攪拌した。析出した結晶を
取し、アセトニトリル次いで水で洗浄した後、エタノ
ール180mlで再結晶して、目的物10.3g（29％）が得られ
た。融点176〜178℃ 合成例３ 化合物（22）の合成 アセトニトリル70mlと２−メルカプトベンゾチアゾー
ル11.7gの混合溶液に、氷冷下Ｎ−クロロコハク酸イミ
ド9.4gを添加し、氷冷下１時間反応させた。反応溶液に
没食子酸メチル12.9gを加え、室温にてさらに２時間反
応させた。析出した結晶を取し、アセトニトリル、次
いで水で洗浄した後、クロロホルムと少量のエタノール
混合液で再結晶して、目的物10.1g（41％）を得た。融
点196〜198℃ 次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物をカプ
ラーと併用して用いるときのカプラーについて詳しく述
べる。

例えば以下に挙げるカプラーが本発明において用いら
れる： 画像形成用カプラー、DIRカプラー（例えば米国特許
第3,227,554号、同4,146,396号、同4,248,962号、同4,4
09,323号、同4,421,845号、同4,477,563号または同3,14
8,062号などに記載のあるカプラー）、弱拡散性色素形
成カプラー（例えば米国特許第4,522,915号、同4,420,5
56号などに記載のあるカプラー）、現像促進剤もしくは
かぶらせ剤放出カプラー（例えば米国特許第4,390,618
号などに記載のあるカプラー）、カラードカプラー（例
えば米国特許第4,004,929号、同4,138,258号、同4,070,
191号などに記載のあるカプラー）、競争カプラー（例
えば米国特許第4,130,427号などに記載のあるカプラ
ー）、多当量カプラー（例えば米国特許第4,283,472
号、同4,338,393号、同4,310,618号などに記載のあるカ
プラー）、DIRレドツクス化合物放出カプラー（例えば
特開昭60−18595号に記載のあるカプラー）、離脱後復
色する色素放出カプラー（例えばヨーロツパ公開特許第
173,302号に記載のあるカプラー）あるいは各種のポリ
マーカプラー（例えば米国特許第3,767,412号、同3,62
3,871号、同4,367,282号、同4,474,870号などに記載の
あるカプラー）が挙げられる。

カプラーより発色する色素はイエロー、マゼンタまた
はシアンのいずれであつてもよい。例えばイエローカプ
ラーとしてアシルアセトアミド型カプラー、マロンジア
ミド型カプラーが挙げられ、マゼンタカプラーとして例
えば５−ピラゾロン型カプラー、ピラゾロイミダゾール
型カプラーまたはピラゾロトリアゾール型カプラーが挙
げられ、シアンカプラーとして例えばフエノール型カプ
ラーまたはナフトール型カプラーが挙げられる。いずれ
も４当量カプラーまたは２当量カプラーであつてもよ
い。さらに実質的に色素を生成しないカプラーであつて
もよくそのようなカプラーとして例えば米国特許第3,95
8,993号、同3,961,959号、同4,315,070号、同4,183,752
号または同4,171,223号などに記載のカプラーが挙げら
れる。

本発明において用いられる好ましいカプラーは下記一
般式（Cp−１）、（Cp−２）、（Cp−３）、（Cp−
４）、（Cp−５）、（Cp−６）、（Cp−７）または（Cp
−８）で表わされるカプラーである。

以下にR₅₁〜R₆₂、LVG₁〜LVG₄、ｐおよびｈについて説
明する。

上式において、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、
R₅₇、R₅₈、R₅₉、R₆₀、R₆₁、R₆₂、LVG₁、LVG₂、LVG₃また
はLVG₄が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８
〜40、好ましくは12〜32、になるように選択され、それ
以外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。ビス
型、テロマー型、ポリマー型のカプラーの場合には上記
の列挙した置換基のいずれかが二価基を表わし、繰り返
し単位などを連結する。この場合には上記の炭素数の範
囲は規定外であつてもよい。

以下の説明においてR₄₁は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、R₄₂は芳香族基または複素環基を表
わし、R₄₃、R₄₄およびR₄₅は水素原子、脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表わす。

R₅₁はR₄₁と同じ意味を表わす。R₅₂およびR₅₃は各々R
₄₂と同じ意味を表わす。R₅₄はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₁Ｓ−基、R₄₃Ｏ−基、 またはＮ≡Ｃ−基を表わす。R₅₅はR₄₁と同じ意味の基を
表わす。R₅₆およびR₅₇は各々R₄₃基と同じ意味の基、R₄₁
Ｓ−基、R₄₃Ｏ−基、 基、 を表わす。R₅₈はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₅₉はR₄₁
と同じ意味の基、 R₄₁Ｏ−基、R₄₁Ｓ−基、ハロゲン原子または を表わす。ｐは０ないし３を表わす。ｐが複数のとき複
数個のR₅₉は同じ置換基または異なる置換基を表わす。
またそれぞれのR₅₉が２価基となつて連結し環状構造を
形成してもよい。環状構造を形成するための２価基の例
としては が挙げられる。ここでｆは０ないし４の整数、ｇは０な
いし２の整数、を各々を表わす。R₆₀はR₄₁と同じ意味の
基を表わす。R₆₁はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₆₂はR
₄₁と同じ意味の基、R₄₁CONH−基、R₄₁OCONH−基、R₄₁SO
₂NH−基、 R₄₃Ｏ−基、R₄₁Ｓ−基、ハロゲン原子または を表わす。ｈは０ないし４の整数を表わす。複数個のR
₆₂があるとき各々同じものまたは異なるものを表わす。

上記において脂肪族基とは炭素数１〜40、好ましくは
１〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖また
は分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。
代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、（ｔ）−ブチル基、
（ｉ）−ブチル基、（ｔ）−アミル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、
1,1,3,3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基が挙げられ
る。

芳香族基とは炭素数６〜20、好ましくは置換もしくは
無置換のフエニル基、または置換もしくは無置換のナフ
チル基である。

複素環基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜７の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例とし
ては２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル
基、２−フリル基、２−イミダゾリル基、ピラジニル
基、２−ピリミジニル基、１−イミダゾリル基、１−イ
ンドリル基、フタルイミド基、1,3,4−チアジアゾール
−２−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、２−
キノリル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−５
−イル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−３−
イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、1,2,4−
トリアゾール−２−イル基または１−ピラゾリル基が挙
げられる。

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置
換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R₄₇Ｏ−基、R₄₆Ｓ−基、 R₄₆SO₂−基、R₄₇OCO−基、 R₄₆と同じ意味の基、 R₄₆COO−基、R₄₇OSO₂−基、シアノ基またはニトロ基が
挙げられる。ここでR₄₆は脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、R₄₇、R₄₈およびR₄₉は各々脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪族
基、芳香族基または複数環基の意味は前に定義したのと
同じ意味である。

次にR₅₁〜R₆₂、ｐおよびｈの好ましい範囲について説
明する。

R₅₁は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R₅₂、R₅₃
およびR₅₅は芳香族基が好ましい。R₅₄はR₄₁CONH−基、
または が好ましい。R₅₆およびR₅₇は脂肪族基、R₄₁Ｏ−基、ま
たはR₄₁Ｓ−基が好ましい。R₅₈は脂肪族基または芳香族
基が好ましい。一般式（Cp−６）においてR₅₉はクロー
ル原子、脂肪族基またはR₄₁CONH−基が好ましい。ｐは
１または２が好ましい。R₆₀は芳香族基が好ましい。一
般式（Cp−７）においてR₅₉はR₄₁CONH−基が好ましい。
一般式（Cp−７）においてｐは１が好ましい。R₆₁は脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式（Cp−８）に
おいてｈは０または１が好ましい。R₆₂としてはR₄₁OCON
H−基、R₄₁CONH−基、またはR₄₁SO₂NH−基が好ましくこ
れらの置換はナフトール環の５位が好ましい。

次にR₅₁〜R₆₂の代表的な例について説明する。

R₅₁としては（ｔ）−ブチル基、４−メトキシフエニ
ル基、フエニル基、３−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブタンアミド｝フエニル基、４−オクタデ
シルオキシフエニル基またはメチル基が挙げられる。R
₅₂およびR₅₃としては２−クロロ−５−ドデシルオキシ
カルボニルフエニル基、２−クロロ−５−ヘキサデシル
スルホンアミドフエニル基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドフエニル基、２−クロロ−５−｛４−（−2,
4−ジ−ｔ−アミルフエキノキシ）ブタンアミド｝フエ
ニル基、２−クロロ−５−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブタンアミド｝フエニル基、２−メトキ
シフエニル基、２−メトキシ−５−テトラデシルヤキシ
カルボニルフエニル基、２−クロロ−５−（１−エトキ
シカルボニルエトキシカルボニル）フエニル基、２−ピ
リジル基、２−クロロ−５−オクチルオキシカルボニル
フエニル基、2,4−ジクロロフエニル基、２−クロロ−
５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニ
ル）フエニル基、２−クロロフエニル基または２−エト
キシフエニル基が挙げられる。R₅₄としては、３−｛２
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド｝
ベンズアミド基、３−｛４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド｝ベンズアミド基、２−クロロ
−５−テトラデカンアミドアニリノ基、５−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベンズアミド
基、２−クロロ−５−ドデセニルスクシンイミドアニリ
ノ基、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエノキシ）テトラデカンアミド｝アニリノ
基、2,2−ジメチルプロパンイミド基、２−（３−ペン
タデシルフエノキシ）ブタンアミド基、ピロリジノ基ま
たはN,N−ジブチルアミノ基が挙げられる。R₅₅として
は、2,4,6−トリクロロフエニル基、２−クロロフエニ
ル基、2,5−ジクロロフエニル基、2,3−ジクロロフエニ
ル基、2,6−ジクロロ−４−メトキシフエニル基、４−
｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミ
ド｝フエニル基、または2,6−ジクロロ−４−メタンス
ルホニルフエニル基、が好ましい例である。R₅₆として
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、
エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、３−フエニ
ルウレイド基、３−ブチルウレイド基、または３−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基が挙げられ
る。R₅₇としては３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）プロピル基、３−〔４−｛２−〔４−（４−ヒドロ
キシフエニルスルホニル）フエノキシ〕テトラデカンア
ミド｝フエニル〕プロピル基、メトキシ基、エトキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基、メチル基、１−メチ
ル−２−｛２−オクチルオキシ−５−〔２−オクチルオ
キシ−５−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フエニル
スルホンアミド〕フエニルスルホンアミド｝エチル基、
3,｛４−（４−ドデシルオキシフエニルスルホンアミ
ド）フエニル｝プロピル基、1,1−ジメチル−２−｛２
−オクチルオキシ−５−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）フエニルスルホンアミド｝エチル基、またはドデシ
ルチオ基が挙げられる。R₅₈としては２−クロロフエニ
ル基、ペンタフルオロフエニル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、１−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロ
ピル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロ
ピル基、2,4−ジ−ｔ−アミルメチル基、またはフリル
基が挙げられる。R₅₉としてはクロル原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、２
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド
基、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ヘキサン
アミド基、２−（2,4−ジ−ｔ−オクチルフエノキシ）
オクタンアミド基、２−（２−クロロフエノキシ）テト
ラデカンアミド基、2,2−ジメチルプロパンアミド基、
２−｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエ
ノキシ｝テトラデカンアミド基、または２−｛２−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）フエノキ
シ｝ブタンアミド基が挙げられる。R₆₀としては４−シ
アノフエニル基、２−シアノフエニル基、４−ブチルス
ルホニルフエニル基、４−プロピルスルホニルフエニル
基、４−エトキシカルボニルフエニル基、４−N,N−ジ
エチルスルフアモイルフエニル基、3,4−ジクロロフエ
ニル基または３−メトキシカルボニルフエニル基が挙げ
られる。R₆₁としてはドデシル基、ヘキサデシル基、シ
クロヘキシル基、ブチル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル基）プロピル基、４−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチル基、３−ドデシルオキシプロピル
基、２−テトラデシルオキシフエニル基、ｔ−ブチル
基、２−（２−ヘキシルデシルオキシ）フエニル基、２
−メトキシ−５−ドデシルオキシカルボニルフエニル
基、２−ブトキシフエニル基または１−ナフチル基が挙
げられる。R₆₂としてはイソブチルオキシカルボニルア
ミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フエニルスルホ
ニルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホ
ンアミド基、４−メチルベンゼンスルホンアミド基、ベ
ンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、３−フエ
ニルウレイド基、ブトキシカルボニルアミノ基、または
アラトアミド基が挙げられる。

次にLVG₁〜LVG₄について説明する。LVG₁、LVG₂、LVG₃
およびLVG₄はカツプリング離脱基または水素原子を表わ
す。それらの好ましい例を以下に説明する。

LVG₁は好ましくはR₆₅Ｏ−基、カツプリング位と窒素
原子で結合するイミド基（例えば2,4−ジオキソ−1,3−
イミダゾリジン−３−イル基、2,4−ジオキソ−1,3−オ
キサゾリジン−３−イル基、3,5−ジオキソ−1,2,4−ト
リアゾリジン−４−イル基、スクシンイミド基、フタル
イミド基または2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−
１−イル基など）、カツプリング位と窒素原子で結合す
る不飽和含窒素複素環基（例えば１−イミダゾリル基、
１−ピラゾリル基、1,2,4−トリアゾール−２（または
４）−イル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基、また
は３−ピラゾリン−５−オン−２−イル基など）または
R₆₆Ｓ−基が挙げられる。

LVG₂の好ましい例としてはR₆₆Ｓ−基、カツプリンク
位と窒素原子で結合する不飽和含窒素複素環基（例えば
１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、1,2,4−トリ
アゾール−２（または４）−イル基、ベンゾトリアゾー
ル−１−イル基、ベンゾイミダゾリル基またはベンゾイ
ミダゾリル基など）、R₆₅Ｏ−基または水素原子が挙げ
られる。

LVG₃の好ましい例としてはハロゲン原子、R₆₆Ｓ−
基、カツプリング位と窒素原子で結合する不飽和含窒素
複素環基（例えば１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル
基またはベンゾトリアゾール−１−イル基など）または
水素原子などが挙げられる。

LVG₄の好ましい例としてはハロゲン原子、R₆₆Ｏ−
基、R₆₆Ｓ−基または水素原子が挙げられる。

ここでR₆₅は芳香族基または複素環基を表わし、R₆₆は
脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。芳香族
基、複素環基および脂肪族基は前にR₄₁について説明し
たのと同じ意味を表わす。

LVG₁、LVG₂およびLVG₃が前記複素環基を表わすとき置換
可能な位置で置換基を有してもよく、置換基としては、
前にR₄₁で複素環基を表わすときの列挙した置換基が代
表的な例である。

次にLVG₁、LVG₂、LVG₃およびLVG₄の代表的な例に付い
て説明する。

LVG₁としては、１−ベンジル−５−エトキシ−2,4−
ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−３−イル基、１−メ
チル−５−ヘキシルオキシ−2,4−ジオキソ−1,3−イミ
ダゾリジン−３−イル基、１−フエニル−５−ベンジル
−2,4−ジオキソ−1,3,5−トリアゾリジン−３−イル
基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−1,3−オキサゾリ
ジン−３−イル基、１−ピラゾリル基、4,5−ビス（メ
トキシカルボニル）イミダゾール−１−イル基、２−フ
エニルカルバモイル−1,3−イミダゾリル−１−イル
基、４−フエニルカルバモイル−1,3−イミダゾリル−
１−イル基、６−メチルキサンチン−１−イル基、４−
（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキシ基、
４−イソプロポキシフエノキシ基、４−シアノフエノキ
シ基、２−クロロ−４−（２−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニルスルホニル）フエノキシ基、５−フエノキシカ
ルボニル−１−ベンゾトリアゾリル基、４−カルボキシ
ルフエノキシ基または４−（４−ベンジルオキシフエニ
ルスルホニル）フエノキシ基が挙げられる。LVG₂として
は、水素原子、１−ピラゾリル基、３−クロロ−５−メ
チル−1,2,4−トリアゾール−２−イル基、５−フエノ
キシカルボニル−１−ベンゾトリアゾリル基、２−ブト
キシ−５−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フエニル
チオ基、４−クロロ−１−ピラゾリル基、４−｛３−
（２−デシル−４−メチルフエノキシアセトキシ）プロ
ピル｝ピラゾール−１−イル基、ドデシルオキシカルボ
ニルメチルチオ基、１−フエニルテトラゾリル−５−チ
オ基、または４−ドデシルスルフアモイルフエノキシ基
が挙げられる。LVG₃としてはクロール原子、水素原子、
４−メチルフエノキシ基、４−シアノフエノキシ基、２
−ブトキシ−５−（1,1,3,3,−テトラメチルブチル）フ
エニルチオ基、１−ピラゾリル基、または２−（２−フ
エノキシエトキシ）−５−（1,1,3,3,−テトラメチルブ
チル）フエニルチオ基が挙げられる。LVG₄としてはクロ
ール原子、水素原子、４−メトキシフエノキシ基、４−
（1,1,3,3,−テトラメチルブチル）フエノキシ基、２−
カルボキシエチルチオ基、２−（２−カルボキシエチル
チオ）エトキシ基、１−フエニルテトラゾリル−５−チ
オ基、１−エチルテトラゾリル−５−チオ基、３−カル
ボキシプロポキシ基、５−フエノキシカルボニルベンゾ
トリアゾール−１−トメキシ基、2,3−ジヒドロキシ−
４−（１−フエニルテトラゾリル−５−チオ）−５−ピ
ロピルカルバモイルフエノキシ基、２−（１−カルボキ
シトリデシルチオ）エトキシ基、２−（２−メトキシエ
チルカルバモイル）エトキシ基、または２−｛４−（８
−アラトアミド−１−ヒドロキシ−3,6−ジスルホナフ
チル−２−アゾ）フエノキシ｝エトキシ＝２ナトリウム
塩基が挙げれる。

以下に本発明においてカプラーを併用するときの具体
例を示す。但しこれらに限定されるわけではない。

本発明に用にられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ユラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel、196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photo−graphic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
エツト法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米
国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記
載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子て、その少なくとも約
95重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が
代表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の
製造方法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号お
よび英国特許第1,413,748号に記載されている。また特
開昭48−8600号、同51−39027号、同51−83097号、同53
−137133号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37
635号、同58−49938号などに記載されたような単分散乳
剤も本発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g），第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調整することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点があることが、先に引用し
た米国特許第4,434,226号などに詳しく述べられてい
る。

結晶構造は、一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化塩などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分
光増感を行つたものを使用する。このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643
および同No18716に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に記載個所を示した。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカ
リ分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましく
は水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、海面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。分散には転相を伴つてもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外炉過法などによつて除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従つた写真感光材料は、前述のRD.No17643の
28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に記載さ
れた通常の方法によつて現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、黒白感光材料
の場合は、黒白現像・定着工程が、カラー感光材料の場
合は、発色現像・漂白・定着工程が、カラー反転感光材
料の場合は黒白現像・反転・発色現像・漂白・定着工程
が、それぞれ行なわれる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アノミフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像液、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、***特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノヘ
ール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わ
せて用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（V
I）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフエニリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）も
しくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン
酸塩；ニトロソフエールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；***
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；***特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、***特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜流
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための海面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Pho
t.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンナズイミダゾ
ール、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベ
ンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬
膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは
異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２等量の場合には、安定浴中のホル
マリンナは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化およ
び迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14850号および同15159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめとし
て、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、カ
ラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64339号、同57−144547号、同57−211147号、
同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、同58
−50534号、同58−50535号および同58−115438号などに
記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため***特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 感光性ハロゲン化銀の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリウムお
よび沃化カリウムとから、平均粒径1.3μの沃臭化銀乳
剤（ヨウ度含量２モル％）を調製し、塩化金酸およびチ
オ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により、化学
増感を行ない、通常の沈澱法により洗浄し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤を得た。

試料101〜113の調製 上記の方法により調製した感光性ハロゲン化銀乳剤に
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物又は比較化合物
を添加した乳剤層と、ゼラチン水溶液の保護層とを下引
加工したポリエステルベースの両面にそれぞれ均一に順
次塗布した試料101〜113を調製した。

この時の塗布量は、それぞれの面で同じ量であり、両
面あわせて塗布銀量は8.0g/m²であり、また保護層のゼ
ラチン塗布量は2,6g/m²であり、乳剤層のゼラチン塗布
量は5.2g/m²であつた。

これらの試料をタングステン酸カルシウムを含有する
蛍光増感紙で両面をはさみ、アルミニウム製の矩形波チ
ヤートを被写体として密着させて、濃度が1.0となるよ
うＸ線露光した後、下記処方の現像液により35℃、25秒
間現像を行ない、次いで定着、水洗、乾燥したものにつ
いて、ミクロフオトメーターによりMTFの測定を行つ
た。得られた結果を第１表に示す。

（現像液の処方） 水酸化カリウム 29.14g 氷酢酸 10.96g 亜硫酸カリウム 44.20g 重炭酸ナトリウム 7.50g ホウ酸 1.00g ジエチレングリコール 28.96g エチレンジアミン四酢酸 1.67g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ５−ニトロインダゾール 0.25g ハイドロキノン 30.00g １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50g グルタルアルデヒド 4.93g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60g 水を加えて１に仕上げる。

第１表から明らかなように、本発明の化合物を添加し
た写真感光材料は、添加しない比較試料と比べてMTFの
値が大きく、鮮鋭度が良化されることがわかる。またそ
の効果は比較化合物（ロ）および（ハ）よりも大きく、
本発明の化合物の有用性は明らかである。

実施例２ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
試料を作製した。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;5モル％）・・・・ 銀塗布量1.6g/m² 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して 4.5×10^-4モル 増感色素II・・・・銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラーEX−１・銀１モルに対して 0.03モル カプラーEX−３・銀１モルに対して 0.003モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;10モル％）・・・・ 銀塗布量1.4g/m² 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素II・・・・銀１モルに対して １×10^-4モル カプラーEX−１・銀１モルに対して 0.002モル カプラーEX−２・銀１モルに対して 0.02モル カプラーEX−３・銀１モルに対して 0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;6モル％）・・・・ 銀塗布量1.5g/m² 増感色素III・・・・銀１モルに対して ５×10^-4モル 増感色素IV・・・・銀１モルに対して ２×10^-4モル カプラーEX−４・銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX−５・銀１モルに対して 0.008モル 化合物EX−10・銀１モルに対して 0.0015モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;8モル％）・・・・ 銀塗布量1.3g/m² 増感色素III・・・・銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素IV・・・・銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラーEX−７・銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX−６・銀１モルに対して 0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;6モル％）・・・・ 銀塗布量0.7g/m² カプラーEX−８・銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX−９・銀１モルに対して 0.015モル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀;6モル％）・・・・ 銀塗布量0.6g/m² カプラーEX−８・銀１モルに対して 0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）・・・
・ 銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μ）を含
むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料201とした。

試料202〜209の作製 試料201の低感緑感性乳剤層の化合物EX−10を表２の
ように変化させた以外試料201と同様にして作製した。

試料201〜209の試料を白光でウエツジ露光をし、後述
の処理をしたところほぼ同等の感度、階調のものが得ら
れた。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Ｎ−１ （CH₂＝CH−SO₂CH₂CONHCH_{2 2} 下記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行つた。

カラー現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸2,0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテ
ル（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 71.0l これらの試料のマゼンタ色像の粒状性について慣用の
RMS（Root Mean Square）法で判定した。RMS法による粒
状性の判定は当業者には周知の事であるが「Photograph
ic Science and Engineering」Vol.19;No.4（1975）p.2
35〜238に「RMS Granulality;Determination of Just
noticeable difference」の表題で記載されている。

表２に濃度0.3におけるRMSの値を示した。

本発明の化合物を含む試料はRMS値が小さく、粒状性
に優れていた。

実施例３ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
試料を作製した。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;7モル％）・・・・ 銀塗布量2.0g/m² 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して 4.5×10^-4モル 増感色素II・・・・銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラーEX−１・銀１モルに対して 0.04モル カプラーEX−３・銀１モルに対して 0.003モル 化合物EX−10・銀１モルに対して 0.004モル トリクレジルフオスフエート・ 0.5g/m² ジブチルフタレート 0.2g/m² 第４層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）・・・
・銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第５層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μ）を含
むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料301とした。

試料302〜309の作製 試料301で用いたEX−10の代りに用いる化合物を表３
のように変化させた以外試料301と同様にして作製し
た。

試料を作るのに用いた化合物 EX−13および本発明の化合物を除く他の化合物は実施
例２と同じものを使用した。

フイルムの保存性を試験するため試料（301）〜（30
9）を室温３日あるいは45℃−80％３日保存ののち、白
色光でウエツジ露光をし、下記処理を行いセンシトメト
リーを行つた。その結果を表３に示す。

ここで用いた処理は以下のとおりに20℃で行つた。

１ 現像・・・・・・10分 ２ 停止・・・・・・ 1分 ３ 定着・・・・・・ 5分 ４ 水洗・・・・・・10分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

表３より本発明の化合物は経時安定性に優れているこ
とが明らかである。比較化合物では空気酸化により分解
し、保存時に現像抑制剤が開裂するため感度が低下した
と推定できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で表わされる化合物を含有する
   ことを特徴とする写真感光材料。 式中、R₁、R₂およびR₃は各々水素原子またはアルカリに
   より開裂する基を表わし、R₄はハメツトの置換基定数σ
   ｐ値が0.3以上の電子吸引性置換基を表わし、R₅はベン
   ゼン環に置換可能な置換基を表わし、ｎは０または１を
   表わし、DIは現像抑制剤またはその前駆体を表わす。こ
   こで、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅のうち２つの置換基が隣
   接して存在するとき各々が２価基を表わし環状構造を形
   成してもよい。