JP2512926B2 - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents
熱硬化性粉体塗料組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、厚塗りであっても塗膜に発泡がなく、塗膜
外観、耐食性、二次密着性に優れるポリエステル系熱硬
化性粉体塗料組成物に関するものである。
外観、耐食性、二次密着性に優れるポリエステル系熱硬
化性粉体塗料組成物に関するものである。
ブロック化ポリイソシアネートを硬化剤とする粉体塗
料は、塗膜外観および塗膜物性のバランスが良好なため
各種用途に適用が進みつつあるが、60ミクロン以上の厚
膜にすると硬化時にブロック剤等が揮散しにくくなり、
発泡現象を起こし、塗膜外観が低下するため適用範囲が
限られていた。また硬化剤としてアミノ樹脂を用いた場
合はさらに薄膜でも同様の発泡現象を起こすため、この
種の粉体塗料の汎用化のためにはその改良が待たれてい
た。
料は、塗膜外観および塗膜物性のバランスが良好なため
各種用途に適用が進みつつあるが、60ミクロン以上の厚
膜にすると硬化時にブロック剤等が揮散しにくくなり、
発泡現象を起こし、塗膜外観が低下するため適用範囲が
限られていた。また硬化剤としてアミノ樹脂を用いた場
合はさらに薄膜でも同様の発泡現象を起こすため、この
種の粉体塗料の汎用化のためにはその改良が待たれてい
た。
〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、かかる欠点を改良すべく鋭意研究を重
ねた結果、カルボキシル基含有ポリエステル重合体に、
オキシラン基と水酸基を１分子中に併せ有する化合物を
反応させて得られるポリエステル樹脂を使用するとき
は、60ミクロン以上の厚膜での発泡がなくなり、優れた
塗膜外観を与えることは勿論のこと、さらに塗膜の耐食
性、二次密着性が著しく向上することを見出し、本発明
を完成さすに至ったものである。
ねた結果、カルボキシル基含有ポリエステル重合体に、
オキシラン基と水酸基を１分子中に併せ有する化合物を
反応させて得られるポリエステル樹脂を使用するとき
は、60ミクロン以上の厚膜での発泡がなくなり、優れた
塗膜外観を与えることは勿論のこと、さらに塗膜の耐食
性、二次密着性が著しく向上することを見出し、本発明
を完成さすに至ったものである。
すなわち本発明は、（Ａ）酸価５〜50KOHmg/g、水酸
基価０〜60KOHmg/gのカルボキシル基含有ポリエステル
重合体に、下記構造式 （但し、ｎは０又は１〜10の整数） で示される化合物を該ポリエステル重合体のカルボキシ
ル基１モル当り0.1〜1.0モルの比率で反応させて得られ
る酸価20KOHmg/g以下、水酸基価15〜100KOHmg/g、軟化
点60〜150℃のポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロック化ポ
リイソシアネートまたはアミノ樹脂とを含んでなる熱硬
化性粉体塗料組成物を提供するものである。
基価０〜60KOHmg/gのカルボキシル基含有ポリエステル
重合体に、下記構造式 （但し、ｎは０又は１〜10の整数） で示される化合物を該ポリエステル重合体のカルボキシ
ル基１モル当り0.1〜1.0モルの比率で反応させて得られ
る酸価20KOHmg/g以下、水酸基価15〜100KOHmg/g、軟化
点60〜150℃のポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロック化ポ
リイソシアネートまたはアミノ樹脂とを含んでなる熱硬
化性粉体塗料組成物を提供するものである。
ここにおいて、上記カルボキシル基含有ポリエステル
重合体とは芳香族二塩基酸を主たる酸成分とする酸価が
５〜50KOHmg/g、好ましくは10〜40KOHmg/gであり、水酸
基価が０〜60KOHmg/g、好ましくは３〜50KOHmg/gのもの
を指称する。酸価が5KOHmg/g以下の場合はオキシラン基
と水酸基を１分子中に併せ有する化合物の使用量が少く
なるため、発泡性改良効果がなくなるし、酸価が50KOHm
g/gを超えるとオキシラン基と水酸基を１分子中に併せ
有する化合物を多く必要とし、塗膜の可撓性さらには粉
体塗料の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。また
該カルボキシル基含有ポリエステル重合体の水酸基価が
60KOHmg/gを超えると硬化反応性が高くなるため発泡を
抑制する効果がなくなるため好ましくない。
重合体とは芳香族二塩基酸を主たる酸成分とする酸価が
５〜50KOHmg/g、好ましくは10〜40KOHmg/gであり、水酸
基価が０〜60KOHmg/g、好ましくは３〜50KOHmg/gのもの
を指称する。酸価が5KOHmg/g以下の場合はオキシラン基
と水酸基を１分子中に併せ有する化合物の使用量が少く
なるため、発泡性改良効果がなくなるし、酸価が50KOHm
g/gを超えるとオキシラン基と水酸基を１分子中に併せ
有する化合物を多く必要とし、塗膜の可撓性さらには粉
体塗料の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。また
該カルボキシル基含有ポリエステル重合体の水酸基価が
60KOHmg/gを超えると硬化反応性が高くなるため発泡を
抑制する効果がなくなるため好ましくない。
また該ポリエステル重合体の構造としては、分岐構造
でも線状構造でもよいが、良好な塗膜物性を与える点か
ら分岐構造を有するものが好ましい。
でも線状構造でもよいが、良好な塗膜物性を与える点か
ら分岐構造を有するものが好ましい。
当該ポリエステル重合体の製造法はとくに制限はな
く、周知の方法がそのまま適用でき、その際に使用され
る酸成分およびアルコール成分もとくに限定されなく、
周知の原料がそのまま使用できる。したがって、それら
のうち代表的なものを例示することにすれば、酸成分と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチル
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；アジ
ピン酸、セバシン酸、コハク酸；マレイン酸、フマル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸およびこれらの反応性誘導体などが挙げられ、全酸成
分中、70モル％以上、好ましくは80モル％以上を芳香族
ジカルボン酸から選ぶべきであり、他方、アルコール成
分としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールおよび2,2,4−トリ
メチルペンタン−1,3−ジオールなどが挙げられ、さら
にはエポキシ化合物もこのアルコール成分として使用で
きる。
く、周知の方法がそのまま適用でき、その際に使用され
る酸成分およびアルコール成分もとくに限定されなく、
周知の原料がそのまま使用できる。したがって、それら
のうち代表的なものを例示することにすれば、酸成分と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチル
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；アジ
ピン酸、セバシン酸、コハク酸；マレイン酸、フマル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸およびこれらの反応性誘導体などが挙げられ、全酸成
分中、70モル％以上、好ましくは80モル％以上を芳香族
ジカルボン酸から選ぶべきであり、他方、アルコール成
分としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールおよび2,2,4−トリ
メチルペンタン−1,3−ジオールなどが挙げられ、さら
にはエポキシ化合物もこのアルコール成分として使用で
きる。
また該ポリエステル重合体の反応に用いるオキシラン
基と水酸基を１分子中に併せ有する化合物は次の一般式
（Ｉ）で表わされる。
基と水酸基を１分子中に併せ有する化合物は次の一般式
（Ｉ）で表わされる。
ここにおいて、ｎは０又は１〜10の整数、好ましくは
０又は１〜３の整数である。
０又は１〜３の整数である。
ポリエステル樹脂〔Ａ〕は該ポリエステル重合体に前
記化合物〔Ｉ〕を160〜240℃で0.5〜４時間反応させる
ことにより得られるが、このとき該ポリエステル重合体
の有するカルボキシル基１モルに対し、前記化合物
〔Ｉ〕を0.1〜１モルの割合で使用することが重要であ
る。前記化合物〔Ｉ〕の割合が0.1モル以下では塗膜の
発泡を抑制する効果が認められず、また１モルを超える
とポリエステル樹脂〔Ａ〕中に遊離状態として残り、又
得られる樹脂の分子量が低下して塗膜にピンホールが生
じたり、耐食性が著しく低下したり、さらに塗料の貯蔵
安定性が低下し、好ましくない。
記化合物〔Ｉ〕を160〜240℃で0.5〜４時間反応させる
ことにより得られるが、このとき該ポリエステル重合体
の有するカルボキシル基１モルに対し、前記化合物
〔Ｉ〕を0.1〜１モルの割合で使用することが重要であ
る。前記化合物〔Ｉ〕の割合が0.1モル以下では塗膜の
発泡を抑制する効果が認められず、また１モルを超える
とポリエステル樹脂〔Ａ〕中に遊離状態として残り、又
得られる樹脂の分子量が低下して塗膜にピンホールが生
じたり、耐食性が著しく低下したり、さらに塗料の貯蔵
安定性が低下し、好ましくない。
かくして得られたポリエステル樹脂〔Ａ〕は、酸化20
KOHmg/g以下、水酸基価15〜100KOHmg/g、軟化点60〜150
℃を有する。
KOHmg/g以下、水酸基価15〜100KOHmg/g、軟化点60〜150
℃を有する。
該ポリエステル樹脂〔Ａ〕はブロック化ポリイソシア
ネート又はアミノ樹脂を硬化剤として用いる。
ネート又はアミノ樹脂を硬化剤として用いる。
前記ブロック化ポリイソシアネートとは、ポリイソシ
アネートまたはこれと多価アルコールとの付加物にブロ
ック剤を反応せしめて遊離のイソシアネート基をブロッ
クしたものを指称するが、そのうち代表的なものを挙げ
ればイソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート
などであり、また、上記多価アルコールの代表例として
はトリメチロールプロパン、グリセリンおよびエチレン
グリコールなどが挙げられ、そして上記ブロック剤とし
てはメタノール、エタノール、ε−カプロラクタム、２
−ピロリドン、アセトキシムおよびフェノールなどが代
表的なものであり、他方、前記アミノ樹脂として代表的
なものを例示することにすれば、メラミン、ベンゾグア
ナミンまたは尿素などのアミノ化合物にホルマリン、パ
ラホルムアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミンな
どのホルムアルデヒド発生化合物を反応させて得られる
メチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン
あるいはメチロール化尿素などの如きメチロール化物お
よびこれらのメチロール化物を一価アルコールで処理し
たアルキルエーテル化物などである。
アネートまたはこれと多価アルコールとの付加物にブロ
ック剤を反応せしめて遊離のイソシアネート基をブロッ
クしたものを指称するが、そのうち代表的なものを挙げ
ればイソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート
などであり、また、上記多価アルコールの代表例として
はトリメチロールプロパン、グリセリンおよびエチレン
グリコールなどが挙げられ、そして上記ブロック剤とし
てはメタノール、エタノール、ε−カプロラクタム、２
−ピロリドン、アセトキシムおよびフェノールなどが代
表的なものであり、他方、前記アミノ樹脂として代表的
なものを例示することにすれば、メラミン、ベンゾグア
ナミンまたは尿素などのアミノ化合物にホルマリン、パ
ラホルムアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミンな
どのホルムアルデヒド発生化合物を反応させて得られる
メチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン
あるいはメチロール化尿素などの如きメチロール化物お
よびこれらのメチロール化物を一価アルコールで処理し
たアルキルエーテル化物などである。
本発明組成物の調製に際しての硬化剤の配合比率は、
硬化剤として前記ブロック化ポリイソシアネートを用い
るときはポリエステル樹脂〔Ａ〕60〜97重量％に対し３
〜40重量％、好ましくは70〜95重量％に対し５〜30重量
％であり、硬化剤としてアミノ樹脂を用いるときは、ポ
リエステル樹脂〔Ａ〕80〜98重量％に対しアミノ樹脂２
〜20重量％、好ましくは85〜96重量％に対し４〜15重量
％である。
硬化剤として前記ブロック化ポリイソシアネートを用い
るときはポリエステル樹脂〔Ａ〕60〜97重量％に対し３
〜40重量％、好ましくは70〜95重量％に対し５〜30重量
％であり、硬化剤としてアミノ樹脂を用いるときは、ポ
リエステル樹脂〔Ａ〕80〜98重量％に対しアミノ樹脂２
〜20重量％、好ましくは85〜96重量％に対し４〜15重量
％である。
粉体塗料の調製には、本発明組成物に流動調整剤、顔
料、充填剤、場合によっては触媒（硬化促進剤）、その
他の添加剤を配合して溶融混練後、微粉砕することによ
って達成される。
料、充填剤、場合によっては触媒（硬化促進剤）、その
他の添加剤を配合して溶融混練後、微粉砕することによ
って達成される。
かくして得られる粉体塗料を基体に塗着せしめ150℃
以上、好ましくは160〜250℃で焼付けることにより、発
泡のない優れた塗膜外観を有する硬化塗膜が得られる。
以上、好ましくは160〜250℃で焼付けることにより、発
泡のない優れた塗膜外観を有する硬化塗膜が得られる。
本発明のポリエステル系熱硬化性粉体塗料組成物は厚
塗りであっても塗膜に発泡がなく、塗膜外観、耐食性、
二次密着性に優れる。
塗りであっても塗膜に発泡がなく、塗膜外観、耐食性、
二次密着性に優れる。
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、部お
よび％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるも
のとする。
よび％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるも
のとする。
合成例１（カルボキシル基含有ポリエステル重合体の合
成） エチレングリオール144部、ネオペンチルグリコール2
39部、ジメチルテレフタレート428部および酢酸亜鉛0.4
部からなる混合物を窒素気流中で加温し、生成するメタ
ノールを反応系外に除外しながら150℃で１時間、210℃
で２時間反応後、トリメチロールプロパン25部、テレフ
タル酸178部、イソフタル酸233部およびジ−ｎ−ブチル
錫オキサイド0.5部を追加し、210℃で４時間続けて240
℃で脱水縮合を十分に行ない酸価17.2、水酸基価18.3の
固型ポリエステル重合体−を得た。
成） エチレングリオール144部、ネオペンチルグリコール2
39部、ジメチルテレフタレート428部および酢酸亜鉛0.4
部からなる混合物を窒素気流中で加温し、生成するメタ
ノールを反応系外に除外しながら150℃で１時間、210℃
で２時間反応後、トリメチロールプロパン25部、テレフ
タル酸178部、イソフタル酸233部およびジ−ｎ−ブチル
錫オキサイド0.5部を追加し、210℃で４時間続けて240
℃で脱水縮合を十分に行ない酸価17.2、水酸基価18.3の
固型ポリエステル重合体−を得た。
以下、第１表に示す各成分を前記合成例と同様の操作
で反応させ、第１表に示すポリエステル重合体−〜−
を得た。
で反応させ、第１表に示すポリエステル重合体−〜−
を得た。
合成例２（ポリエステル樹脂の合成） ポリエステル重合体−を除くポリエステル重合体−
〜−に化合物Ｉ−ａ或いはＩ−ｂを第２表の如く仕
込み、160〜240℃で0.5〜４時間反応させ、第２表に示
すようなポリエステル樹脂−Ｉ〜−VIIを得た。
〜−に化合物Ｉ−ａ或いはＩ−ｂを第２表の如く仕
込み、160〜240℃で0.5〜４時間反応させ、第２表に示
すようなポリエステル樹脂−Ｉ〜−VIIを得た。
実施例１〜４、比較例１〜４ 第３表に示した通り各成分をドライブレンドした後、
ブス社製コニーダーPR−46を用いて溶融混練してから微
粉砕し、150メッシュの金網を通して白色粉体塗料を得
た。この塗料を静電塗装法によりリン酸亜鉛処理鋼板に
塗布し、200℃/20分の焼付を行なった。膜厚60μにおけ
る塗膜性能は第３表に示す通りであった。
ブス社製コニーダーPR−46を用いて溶融混練してから微
粉砕し、150メッシュの金網を通して白色粉体塗料を得
た。この塗料を静電塗装法によりリン酸亜鉛処理鋼板に
塗布し、200℃/20分の焼付を行なった。膜厚60μにおけ
る塗膜性能は第３表に示す通りであった。
実施例５〜７、比較例５ 第４表に示す通り、硬化剤を変えて塗料配合を実施し
た。以後、前記実施例と同じ操作で、塗料化、焼付を行
ない、得られた塗膜の膜厚60μでの性能は第４表に示す
通りであった。
た。以後、前記実施例と同じ操作で、塗料化、焼付を行
ない、得られた塗膜の膜厚60μでの性能は第４表に示す
通りであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ） 酸化５〜50KOHmg/g、水酸基価０
〜60KOHmg/gのカルボキシル基含有ポリエステル重合体
に、下記構造式 （但し、ｎは０又は１〜10の整数） で示される化合物を該ポリエステル重合体のカルボキシ
ル基１モル当り0.1〜1.0モルの比率で反応させて得られ
る酸価20KOHmg/g以下、水酸基価15〜100KOHmg/g、軟化
点60〜150℃のポリエステル樹脂と （Ｂ） ブロック化ポリイソシアネート又はアミノ樹脂 とを含んでなる熱硬化性粉体塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1519787A JP2512926B2 (ja) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1519787A JP2512926B2 (ja) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63183970A JPS63183970A (ja) | 1988-07-29 |
| JP2512926B2 true JP2512926B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=11882137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1519787A Expired - Lifetime JP2512926B2 (ja) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512926B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114656862A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-06-24 | 重庆市大足区永彩装饰材料有限公司 | 一种绝缘抗老化热固性塑粉及其制备方法 |
-
1987
- 1987-01-27 JP JP1519787A patent/JP2512926B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63183970A (ja) | 1988-07-29 |
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