JP2511653B2 - Silver halide photographic light-sensitive material with good whiteness during long-term running - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に長期
ランニング時の白地性が良好なハロゲン化銀写真感光材
料に関する。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having a good white background during long-term running.

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層
が塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀
写真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光
性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と
の間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色
光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が設
けられている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で
他の中間層を、また最外層として保護層を設けることが
行われている。また、例えばカラー印画紙用ハロゲン化
銀写真感光材料では、一般に露光される側から赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青
感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されており、上記
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におけると同様
に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層
や、保護層等が設けられている。これらの各ハロゲン化
銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られ
ており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色
光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層か
らなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られ
ている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒
子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素
形成カプラーとの反応により色素画像が形成される。こ
の方法においては、通常、シアン、マゼンタおよびイエ
ローの色素画像を形成するために、それぞれシアンカプ
ラー、マゼンタカプラー、およびイエローカプラーが用
いられる。BACKGROUND OF THE INVENTION In general, a silver halide color photographic light-sensitive material comprises three kinds of photographic silver halide emulsions which are selectively spectrally sensitized on a support so as to have sensitivity to blue light, green light and red light. Layers are applied. For example, in a silver halide photographic light-sensitive material for color negative, a blue light-sensitive silver halide emulsion layer, a green light-sensitive silver halide emulsion layer, and a red light-sensitive silver halide emulsion layer are generally coated in this order from the exposed side. Between the blue-sensitive silver halide emulsion layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer, there is a bleachable yellow filter layer for absorbing blue light transmitted through the blue-sensitive silver halide emulsion layer. It is provided. Further, each emulsion layer is provided with another intermediate layer for various special purposes and a protective layer as the outermost layer. Further, for example, in a silver halide photographic light-sensitive material for color photographic paper, a red light-sensitive silver halide emulsion layer, a green light-sensitive silver halide emulsion layer, and a blue light-sensitive silver halide emulsion layer are generally arranged in this order from the exposed side. Similar to the above-described silver halide photographic light-sensitive material for color negative, an intermediate layer such as an ultraviolet absorbing layer and a protective layer are provided for each special purpose. It is also known that each of these silver halide emulsion layers is provided in an arrangement different from that described above, and further, as each silver halide emulsion layer, it is photosensitive to each color light in substantially the same wavelength range. It is also known to use a photosensitive silver halide emulsion layer having two layers. In these silver halide color photographic light-sensitive materials, the exposed silver halide particles are developed using, for example, an aromatic primary amine-based color developing agent as a color developing agent, and the generated color developing agent is oxidized. The reaction of the product with the dye-forming coupler forms a dye image. In this method, cyan couplers, magenta couplers, and yellow couplers are typically used to form cyan, magenta, and yellow dye images, respectively.

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高
画質であり、しかも処理安定性が優れており、低コスト
であるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれてお
り、特に、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感
光材料が望まれている。In recent years, a silver halide color photographic light-sensitive material which is capable of rapid processing, has high image quality, excellent processing stability, and low cost has been demanded in the industry in recent years. A silver halide color photographic light-sensitive material that can be used is desired.

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けら
れた自動現像機にてランニング処理することが行われて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還
することが要求され、近時においては更に、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が急がれている。That is, the silver halide photographic light-sensitive material is subjected to a running process by an automatic developing machine provided at each developing station.
It is required to process and return to the user within the day of development reception day, and in recent times, it is even required to return within a few hours from the reception, which makes it possible to process faster and faster. The development of silver halide color photographic light-sensitive materials is urgent.

現像速度を促進する目的で処理液のpHを高くしたり、
高い温度で処理を行ったり、あるいは、写真乳剤もしく
は、現像液に四級塩化合物、ポリエチレングリコール、
チオエーテル化合物、アミン類（米国特許第2,196,037
号、同第2,496,903号、同第2,515,147号、同第2,482,45
6号明細書）を加える方法等が、提案されている。Increase the pH of the processing solution for the purpose of promoting the development speed,
Processing at high temperature, or quaternary salt compound, polyethylene glycol, photographic emulsion or developer
Thioether compounds, amines (US Pat. No. 2,196,037
No. 2,496,903, No. 2,515,147, No. 2,482,45
No. 6 specification) has been proposed.

しかしこれらの方法においては、現像促進の効果が小
さく、またカプリの増加や、粒状性の劣化が観測され、
満足される方法とは言えない。However, in these methods, the effect of accelerating the development is small, and the increase of capri and the deterioration of graininess are observed,
It's not a satisfying method.

他方ハロゲン化銀に関しては、高塩化物ハロゲン化銀
は、臭化銀、沃化銀に比較して可溶性が大であり、よっ
て短時間のうちに現像を達成する事が十分に可能とな
る。On the other hand, with respect to silver halide, high chloride silver halide is more soluble than silver bromide and silver iodide, and therefore, development can be sufficiently achieved in a short time.

しかしながら、塩化銀含有率の高い、いわゆる高塩化
銀乳剤を用いると、迅速処理が可能であるものの、自動
現像機等で長期間にわたりハロゲン化銀銀写真感光材料
を処理した場合、白地部が赤みがかった色に変色しやす
く、白地性が失われ、商品価値を著しく損なうという欠
点がある。However, when a so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is used, rapid processing is possible, but when the silver halide silver photographic light-sensitive material is processed for a long period of time with an automatic processor or the like, white areas are reddish. However, it has the drawback that it loses its whiteness and remarkably impairs its commercial value.

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は長期間ランニング処理した場合
でも白地性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることであり、第２の目的は迅速処理可能なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。[Object of the Invention] A first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having good whiteness even after long-term running processing, and a second object of the present invention is a silver halide capable of rapid processing. It is to provide a photographic light-sensitive material.

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は下
記一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）でそれぞれ表わさ
れるカプラーから選ばれる少なくとも一種のカプラーお
よび／または該カプラーから誘導されるポリマーカプラ
ー並びに下記一般式［Ｉ］で表わされる増感色素で色増
感された塩化銀含有率が80モル％以上のハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる。[Constitution of the Invention] The above object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the silver halide emulsion layers has the following general formula (a). Were sensitized with at least one coupler selected from the couplers represented by formulas (b) and (c), and / or a polymer coupler derived from the coupler, and a sensitizing dye represented by the following general formula [I]. It is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains having a silver chloride content of 80 mol% or more.

（一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）中、Za、Zbおよび
Zcはそれぞれ含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。Xa、XbおよびXcはそれぞれ水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応に際して離脱し得る基
を表わす。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、RfおよびRgはそれぞれ
水素原子または置換基を表わす。Rgは一般式（ｃ）で示
されるカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応に際し
て離脱することはない置換基である。。Y₁は炭素原子ま
たは窒素原子を表わす。Y₂は炭素原子またはヘテロ原子
を表わす。 (In the general formulas (a), (b) and (c), Za, Zb and
Zc represents a group of non-metal atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Xa, Xb and Xc each represent a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidant of a color developing agent. Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf and Rg each represent a hydrogen atom or a substituent. Rg is a substituent that does not leave during the reaction between the coupler represented by formula (c) and the oxidized product of the color developing agent. . Y ₁ represents a carbon atom or a nitrogen atom. Y ₂ represents a carbon atom or a hetero atom.

はY₁とY₂の間の結合が単結合であっても二重結合であっ
てもよいことを表す。Y₃、Y₄及びY₅はそれぞれ炭素原子
又は窒素原子を表す。 Represents that the bond between Y ₁ and Y ₂ may be a single bond or a double bond. Y ₃ , Y ₄ and Y ₅ each represent a carbon atom or a nitrogen atom.

但し、Y₁が炭素原子でY₁とY₂の間の結合が二重結合の
場合はn₃は１であり、n₄は０であり、かつRcは一般式
（ａ）で表わされるカプラーと発色現像主薬の酸化体と
の反応に際して離脱することはない置換基であり、Y₁が
炭素原子でY₁とY₂の間の結合が単結合の場合は、n₃及び
n₄は共に１である。又、Y₁が窒素原子でY₁とY₂の結合が
二重結合の場合はn₃及びn₄は共に０であり、かつY₂はヘ
テロ原子であり、Y₁が窒素原子でY₁とY₂の間の結合が単
結合の場合はn₃は１であり、n₄は０である。However, when Y ₁ is a carbon atom and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a double bond, n ₃ is 1, n ₄ is 0, and Rc is a coupler represented by the general formula (a). When Y ₁ is a carbon atom and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a single bond, n ₃ and
Both n ₄ are 1. When Y ₁ is a nitrogen atom and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a double bond, n ₃ and n ₄ are both 0, Y ₂ is a hetero atom, Y ₁ is a nitrogen atom, and Y ₁ When the bond between X and Y ₂ is a single bond, n ₃ is 1 and n ₄ is 0.

なお、一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表わされる
カプラーはそれぞれXaが結合している位置、Xbが結合し
ている位置及びXcが結合している位置でのみ発色現像主
薬の酸化体とカップリング反応する。） ［式中、Z₁およびZ₂は、それぞれオキサゾール環に縮合
したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要
な原子群を表わす。R₁およびR₂は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わす。R₃は水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。Ｘ
_１ は陰イオンを表わす。ｎは０または１を表わす。但
し、分子内塩を形成する場合はｎ＝０を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 以下、本発明を詳述する。 In addition, represented by the general formulas (a), (b) and (c).
The couplers are at the positions where Xa is bound, and where Xb is bound.
Color developing only at the positions where Xc and Xc are bonded.
Coupling reaction with the oxidant of the drug. )[Where Z₁And Z₂Are each fused to an oxazole ring
Required to form a benzene ring or naphthalene ring
Represents a group of atoms. R₁And R₂Are each alkyl
Represents a group, an alkenyl group or an aryl group. R₃Is hydrogen
Represents an atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X
₁ Represents an anion. n represents 0 or 1. However
However, when forming an intramolecular salt, n = 0 is represented. [Specific Configuration of the Invention] The present invention is described in detail below.

次に、本発明について具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described.

本発明に係る前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ） で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Za,Zb及びZc
は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、 Xa,Xb及びXcはそれぞれ水素原子または発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱しうる置換基を表わす。The general formulas (a), (b) and (c) according to the present invention In the magenta coupler represented by, Za, Zb and Zc
Represents a group of non-metal atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, and Xa, Xb and Xc each represent a hydrogen atom or a substituent capable of splitting off upon reaction with an oxidant of a color developing agent.

また、Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf及びRgはそれぞれ水素原子
または置換基を表わす。Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf and Rg each represent a hydrogen atom or a substituent.

但し、Rgは一般式（Ｃ）で表わされるカプラーと発色
現像主薬の酸化体との反応に際して、離脱することはな
い置換基である。However, Rg is a substituent that does not leave during the reaction between the coupler represented by formula (C) and the oxidant of the color developing agent.

Y₁は炭素原子又は窒素原子を表わす。Y₂は炭素原子又
はヘテロ原子を表わす。Y ₁ represents a carbon atom or a nitrogen atom. Y ₂ represents a carbon atom or a hetero atom.

は、Y₁とY₂の間の結合が単結合であっても、二重結合で
あってもよいことを表わす。 Represents that the bond between Y ₁ and Y ₂ may be a single bond or a double bond.

Y₃，Y₄及びY₅はそれぞれ炭素原子又は窒素原子を表わ
す。Y ₃ , Y ₄ and Y ₅ each represent a carbon atom or a nitrogen atom.

n₁，n₂，n₃，n₄，n₅，n₆及びn₇はそれぞれ０または１
である。n ₁ , n ₂ , n ₃ , n ₄ , n ₅ , n ₆ and n ₇ are 0 or 1 respectively
Is.

但し、Y₁が炭素原子でY₁とY₂の間の結合が二重結合の
場合は、n₃は１であり、n₄は０であり、かつRcは一般式
（ａ）で表わされるカプラーと発色現像主薬の酸化体と
の反応に際して離脱することはない置換基であり、Y₁が
炭素原子でY₁とY₂の間の結合が単結合の場合は、n₃及び
n₄は共に１である。又、Y₁が窒素原子でY₁とY₂の結合が
二重結合の場合は、n₃及びn₄は共に０であり、かつY₂は
ヘテロ原子であり、Y₁が窒素原子でY₁とY₂の間の結合が
単結合の場合は、n₃は１であり、n₄は０である。However, when Y ₁ is a carbon atom and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a double bond, n ₃ is 1, n ₄ is 0, and Rc is represented by the general formula (a). When the coupler and the oxidant of the color developing agent do not leave during the reaction, Y ₁ is a carbon atom and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a single bond, n ₃ and
Both n ₄ are 1. When Y ₁ is a nitrogen atom and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a double bond, n ₃ and n ₄ are both 0, Y ₂ is a hetero atom, Y ₁ is a nitrogen atom, and Y is Y. _When the bond between ₁ and Y ₂ is a single bond, n ₃ is 1 and n ₄ is 0.

なお、一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表わされる
カプラーは、それぞれXaが結合している位置、Xbが結合
している位置及びXcが結合している位置でのみ、発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応する。The couplers represented by the general formulas (a), (b) and (c) are capable of color development only at the position where Xa is bonded, the position where Xb is bonded and the position where Xc is bonded. It undergoes a coupling reaction with the oxidant of the main drug.

前記Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfの表わす置換基としては、
例えばハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スル
フィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。As the substituent represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf,
For example, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group,
Alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, phosphonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue , An alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, a siloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, an imide group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, Examples thereof include an aryloxycarbonylamino group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group and a heterocyclic thio group.

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が
挙げられ、特に塩素原子が好ましい。Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜32のもの、アルケニル基、アルキニル基
としては炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のも
のが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基は直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf has a carbon number of 1 to 32, an alkenyl group, an alkynyl group has a carbon number of 2 to 32, a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. Preferably has 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms, and the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be linear or branched.

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。Further, these alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group is a substituent (for example, aryl, cyano, halogen atom, heterocycle,
In addition to cycloalkyl, cycloalkenyl, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, acyl, carboxy, carbamoyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl and the like which are substituted through a carbonyl group, further via a hetero atom Those specifically substituted through an oxygen atom such as hydroxy, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, nitro, amino (including dialkylamino, etc.), sulfa Moylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, acylamino, sulfonamide, imide, those substituted via a nitrogen atom such as ureido, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, sulfonyl,
Those substituted through a sulfur atom such as sulfinyl and sulfamoyl, those substituted through a phosphorus atom such as phosphonyl, and the like}].

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Specifically, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentadecyl group, heptadecyl group,
1-hexylnonyl group, 1,1′-dipentylnonyl group,
2-chloro-t-butyl group, trifluoromethyl group, 1
-Ethoxytridecyl group, 1-methoxyisopropyl group, methanesulfonylethyl group, 2,4-di-t-amylphenoxymethyl group, anilino group, 1-phenylisopropyl group, 3-m-butanesulfonaminophenoxypropyl group, 3-4 '-{α- [4 "(p-hydroxybenzenesulfonyl) phenoxy] dodecanoylamino}
Phenylpropyl group, 3- {4 ′-[α- (2 ″, 4 ″-
Di-t-amylphenoxy) butanamide] phenyl}
-Propyl group, 4- [α- (o-chlorophenoxy) tetradecanamidophenoxy] propyl group, allyl group,
Examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアリール基として
はフェニル基が好ましく、置換基（例えば、アルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有していても
よい。The aryl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf is preferably a phenyl group and may have a substituent (for example, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, etc.).

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、
４′−〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデ
カンアミド〕フェニル基等が挙げられる。Specifically, a phenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 2,4-di-t-amylphenyl group, a 4-tetradecanamidophenyl group, a hexadecyloxyphenyl group,
And a 4 '-[α- (4 "-t-butylphenoxy) tetradecanamido] phenyl group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるヘテロ環基として
は５〜７員のものが好ましく、置換されていてもよく、
又縮合していてもよい。具体的には２−フリル基、２−
チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基等が挙げられる。The heterocyclic group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, which may be substituted,
It may be condensed. Specifically, 2-furyl group, 2-
Examples thereof include a thienyl group, a 2-pyrimidinyl group and a 2-benzothiazolyl group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアシル基として
は、例えばアセチル基、フェニルアセチル基、ドデカノ
イル基、α−2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイ
ル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ペ
ンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル
基等のアリールカルボニル基等が挙げられる。Examples of the acyl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf include alkylcarbonyl groups such as acetyl group, phenylacetyl group, dodecanoyl group and α-2,4-di-t-amylphenoxybutanoyl group. And arylcarbonyl groups such as benzoyl group, 3-pentadecyloxybenzoyl group and p-chlorobenzoyl group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるスルホニル基とし
てはメチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基の如き
アルキルスルホニル基、ベンセンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基の如きアリールスルホニル基等が挙
げられる。Examples of the sulfonyl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf include an alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group and a dodecylsulfonyl group, an arylsulfonyl group such as a benzenesulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるスルフィニル基と
しては、エチルスルフィニル基、オクチルスルフィニル
基、３−フェノキシブチルスルフィニル基の如きアルキ
ルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｍ−ペン
タデシルフェニルスルフィニル基の如きアリールスルフ
ィニル基等が挙げられる。Examples of the sulfinyl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf include an alkylsulfinyl group such as an ethylsulfinyl group, an octylsulfinyl group, and a 3-phenoxybutylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, a m-pentadecylphenylsulfinyl group. And arylsulfinyl groups such as

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるホスホニル基とし
てはブチルオクチルホスホニル基の如きアルキルホスホ
ニル基、オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキシ
ホスホニル基、フェノキシホスホニル基の如きアリール
オキシホスホニル基、フェニルホスホニル基の如きアリ
ールホスホニル基等が挙げられる。Examples of the phosphonyl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf include an alkylphosphonyl group such as a butyloctylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group such as an octyloxyphosphonyl group, and an aryloxy group such as a phenoxyphosphonyl group. Examples thereof include an arylphosphonyl group such as a phosphonyl group and a phenylphosphonyl group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるカルバモイル基は
アルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が
置換していてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル
基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタ
デシルオクチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基等が
挙げられる。The carbamoyl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) or the like, and examples thereof include N-methylcarbamoyl group and N, N-dibutylcarbamoyl group. Group, N- (2-pentadecyloctylethyl) carbamoyl group, N-ethyl-
N-dodecylcarbamoyl group, N- {3- (2,4-di-
t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl group and the like.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるスルファモイル基
はアルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等
が置換していてもよく、例えばＮ−プロピルスルファモ
イル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−
ペンタデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルス
ルファモイル基等が挙げられる。The sulfamoyl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) or the like. For example, N-propylsulfamoyl group, N, N- Diethylsulfamoyl group, N- (2-
Pentadecyloxyethyl) sulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group and the like can be mentioned.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるスピロ化合物残基
としては、例えばスピロ［3.3］ヘプタン−１−イル等
が挙げられる。Examples of the spiro compound residue represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf include spiro [3.3] heptan-1-yl and the like.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされる有橋炭化化合物残
基としては、例えばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−
イル、トリシクロ［3.3.1.1^３′７］デカン−１−イ
ル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−
イル等が挙げられる。Examples of the bridged carbon compound residue represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf include bicyclo [2.2.1] heptane-1-
Yl, tricyclo [ ^3.3.1.13'7 ] decan-1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptane-1-
Ill and the like.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアルコキシ基は、
更に前記アルキル基への置換基として挙げたものを置換
していてもよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２
−エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２−ド
デシルオキシエトキシ基、フェネチルオキシエトキシ基
等が挙げられる。Ra, Rb, Rc, Rd, Re or an alkoxy group represented by Rf,
Further, the above-mentioned substituents for the alkyl group may be substituted, for example, methoxy group, propoxy group, 2
-Ethoxyethoxy group, pentadecyloxy group, 2-dodecyloxyethoxy group, phenethyloxyethoxy group and the like.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアリールオキシ基
としては、フェニルオキシが好ましく、アリール核は更
に前記アリール基への置換基又は原子として挙げたもの
で置換されていてもよく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ
−ブチルフェノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基
等が挙げられる。As the aryloxy group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf, phenyloxy is preferable, and the aryl nucleus may be further substituted with one of the substituents or atoms for the aryl group. For example, a phenoxy group, p-t
-Butylphenoxy group, m-pentadecylphenoxy group and the like.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるヘテロ環オキシ基
としては、５〜７員のヘテロ環を有するものが好まし
く、該ヘテロ環は更に置換基を有していてもよく、例え
ば、3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基が挙げられ
る。As the heterocyclic oxy group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf, those having a 5- to 7-membered heterocycle are preferable, and the heterocycle may further have a substituent, for example, A 3,4,5,6-tetrahydropyranyl-2-oxy group,
A 1-phenyltetrazole-5-oxy group can be mentioned.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるシロキシ基は、更
にアルキル基等で置換されていてもよく、例えばトリメ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。The siloxy group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may be further substituted with an alkyl group and the like, and examples thereof include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group and a dimethylbutylsiloxy group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアシルオキシ基と
しては、例えばアルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有して
いてもよく、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロル
アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ
る。Examples of the acyloxy group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf include an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group and the like, which may further have a substituent, specifically, acetyl. Examples thereof include an oxy group, an α-chloroacetyloxy group and a benzoyloxy group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるカルバモイルオキ
シ基は、アルキル基、アリール基等が置換していてもよ
く、例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジ
エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルオキシ基等が挙げられる。The carbamoyloxy group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may be substituted with an alkyl group, an aryl group or the like, and examples thereof include N-ethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, An N-phenylcarbamoyloxy group etc. are mentioned.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアミノ基はアルキ
ル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換さ
れていてもよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、
ｍ−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシカルボ
ニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘキサデカンアミド
アニリノ基等が挙げられる。The amino group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) or the like, for example, an ethylamino group, an anilino group,
Examples thereof include m-chloranilino group, 3-pentadecyloxycarbonylanilino group, and 2-chloro-5-hexadecanamide anilino group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアシルアミノ基と
しては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボ
ニルアミノ基（好ましくはフェニルカルボニルアミノ
基）等が挙げられ、更に置換基を有してもよく具体的に
はアセトアミド基、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−
フェニルアセトアミド基、ドデカンアミド基、2,4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシブタンアミド基等が
挙げられる。Examples of the acylamino group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group (preferably a phenylcarbonylamino group), which may further have a substituent. Specifically, acetamide group, α-ethylpropanamide group, N-
Phenylacetamide group, dodecane amide group, 2,4-di-t-amylphenoxyacetamide group, α-3-t-
A butyl-4-hydroxyphenoxybutanamide group and the like can be mentioned.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるスルホンアミド基
としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよ
い。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペンタデシ
ルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ
−トルエンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−
アミルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。Examples of the sulfonamide group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group, which may further have a substituent. Specifically, methylsulfonylamino group, pentadecylsulfonylamino group, benzenesulfonamide group, p
-Toluenesulfonamide group, 2-methoxy-5-t-
Amylbenzenesulfonamide group and the like can be mentioned.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるイミド基は、開鎖
状のものでも、環状のものでもよく、置換基を有してい
てもよく、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等が挙げられる。The imide group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may be an open chain type or a cyclic type, and may have a substituent, for example, a succinimide group, 3-heptadecyl group. Examples thereof include a succinimide group, a phthalimide group, and a glutarimide group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるウレイド基は、ア
ルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等によ
り置換されていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド
基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フェニル
ウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙げられ
る。The ureido group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) or the like, and examples thereof include N-ethylureido group and N-methyl-N. -Decylureido group, N-phenylureido group, Np-tolylureido group and the like.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるスルファモイルア
ミノ基は、アルキル基、アリール基（好ましくはフェニ
ル基）等で置換されていてもよく、例えばN,N−ジブチ
ルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイル
アミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等が挙
げられる。The sulfamoylamino group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) or the like, for example, N, N-dibutylsulfamoyl. Examples thereof include an amino group, N-methylsulfamoylamino group and N-phenylsulfamoylamino group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアルコキシカルボ
ニルアミノ基としては、更に置換基を有していてもよ
く、例えばメトキシカルボニルアミノ基、メトキシエト
キシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニ
ルアミノ基等が挙げられる。The alkoxycarbonylamino group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may further have a substituent, for example, a methoxycarbonylamino group, a methoxyethoxycarbonylamino group, an octadecyloxycarbonylamino group, etc. Is mentioned.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアリールオキシカ
ルボニルアミノ基は、置換基を有していてもよく、例え
ばフェノキシカルボニルアミノ基、４−メチルフェノキ
シカルボニルアミノ基が挙げられる。The aryloxycarbonylamino group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may have a substituent, and examples thereof include a phenoxycarbonylamino group and a 4-methylphenoxycarbonylamino group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアルコキシカルボ
ニル基は、更に置換基を有していてもよく、例えばメト
キシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル
基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニル基等が挙げられる。Ra, Rb, Rc, Rd, Re or an alkoxycarbonyl group represented by Rf may further have a substituent, for example, a methoxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, Examples thereof include an ethoxymethoxycarbonyloxy group and a benzyloxycarbonyl group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアリールオキシカ
ルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、例えば
フェノキシカルボニル基、ｐ−クロルフェノキシカルボ
ニル基、ｍ−ペンタデシルオキシフェノキシカルボニル
基等が挙げられる。The aryloxycarbonyl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf may further have a substituent, for example, a phenoxycarbonyl group, a p-chlorophenoxycarbonyl group, a m-pentadecyloxyphenoxycarbonyl group. Groups and the like.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアルキルチオ基
は、更に置換基を有していてもよく、例えばエチルチオ
基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、フェネチル
チオ基、３−フェノキシプロピルチオ基が挙げられる。Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf represents an alkylthio group, which may further have a substituent, for example, ethylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group, phenethylthio group, 3-phenoxypropylthio group. Is mentioned.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re又はRfで表わされるアリールチオ基は
フェニルチオ基が好ましく、更に置換基を有していても
よく、例えばフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチ
オ基、２−ｔ−オクタデシルフェニルチオ基、３−オク
タデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ
基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ基等が挙げられる。The arylthio group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re or Rf is preferably a phenylthio group and may further have a substituent, for example, phenylthio group, p-methoxyphenylthio group, 2-t-octadecylphenyl group. Examples thereof include a thio group, a 3-octadecylphenylthio group, a 2-carboxyphenylthio group and a p-acetaminophenylthio group.

Ra,Rb,Rc,Rd,Re及びRfで表わされるヘテロ環チオ基と
しては、５〜７員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮
合環を有してもよく、又置換基を有していてもよい。例
えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−６−チ
オ基が挙げられる。The heterocyclic thio group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic thio group, which may further have a condensed ring, and also has a substituent. May be. Examples include a 2-pyridylthio group, a 2-benzothiazolylthio group, and a 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group.

Rg及びY₁が炭素原子で、Y₁とY₂の間の結合が二重結合
の場合のRcにより表わされるカプラーと発色現像主薬の
酸化体との反応に際して離脱することはない置換基とし
ては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ
る。When Rg and Y ₁ are carbon atoms, and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a double bond, the substituent represented by Rc and the color developing agent that does not leave upon reaction with the oxidized product of the color developing agent is , For example, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, acyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, phosphonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, spiro compound residue Group, a bridged hydrocarbon compound residue, a siloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.

以上、各基の具体例としては、例えば前述のRaの具体
例として示したものが挙げられる。As described above, specific examples of each group include, for example, those shown as specific examples of Ra described above.

Xa,Xb,Xcの表わす発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、フッソ原子等）の他、炭素原子、酸
素原子、硫黄原子、または窒素原子を介して置換する基
が挙げられる。Examples of the substituent which can be split off by the reaction with the oxidation product of the color developing agent represented by Xa, Xb, and Xc include, for example, halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), carbon atom, oxygen atom, sulfur atom. , Or a group substituting through a nitrogen atom.

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル
基、ヒドロキシメチル基、トリフェニルメチル基の他、
それぞれXa,Xb,Xcに対応して、式 （Ra′はRaと、Rb′はRbと、Rc′はRcと、Rd′はRdと、
Re′はReと、Rf′はRfと、Rg′はRgと、n₁′はn₁と、
n₂′はn₂と、n₃′はn₃と、n₄′はn₄と、n₅′はn₅と、
n₆′はn₆とn₇′はn₇と、Y₁′はY₁と、Y₂′はY₂と、Y₃′
はY₃と、Y₄′はY₄と、Y₅′はY₅と、Za′はZaと、Zb′は
Zbと、Zc′はZcと同義であり、R₁〜R₆は水素、アリール
基、アルキル基又はヘテロ環基を表わす。）で示される
基が例示される。Examples of the group substituting via a carbon atom include a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a triphenylmethyl group,
Corresponding to Xa, Xb, Xc respectively, the formula (Ra 'is Ra, Rb' is Rb, Rc 'is Rc, Rd' is Rd,
Re ′ is Re, Rf ′ is Rf, Rg ′ is Rg, n ₁ ′ is n ₁ ,
n ₂ ′ is n ₂ , n ₃ ′ is n ₃ , n ₄ ′ is n ₄ , n ₅ ′ is n ₅ ,
n ₆ ′ is n ₆ and n ₇ ′ is n ₇ , Y ₁ ′ is Y ₁ , Y ₂ ′ is Y ₂ and Y ₃ ′
Is Y ₃ , Y ₄ ′ is Y ₄ , Y ₅ ′ is Y ₅ , Za ′ is Za, and Zb ′ is
Zb and Zc ′ have the same meaning as Zc, and R _{1 to} R ₆ represent hydrogen, an aryl group, an alkyl group or a heterocyclic group. The group shown by these is illustrated.

酸素原子を介して置換する基としては、例えばアルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキ
ルオキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基
が挙げられる。Examples of the group substituting through an oxygen atom include an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an alkyloxalyloxy group, an alkoxyoxalyloxy group. Groups.

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。The alkoxy group may further have a substituent, and examples thereof include an ethoxy group, a 2-phenoxyethoxy group, a 2-cyanoethoxy group, a phenethyloxy group and a p-chlorobenzyloxy group.

該アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好まし
く、該アリール基は更に置換基を有していてもよい。具
体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキサデシルカルバ
モイルメトキシ基４−シアノフェノキシ基、４−メタン
スルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ−
メトキシフェノキシ基等が挙げられる。The aryloxy group is preferably a phenoxy group, and the aryl group may further have a substituent. Specifically, phenoxy group, 3-methylphenoxy group, 3-
Dodecylphenoxy group, 4-methanesulfonamide phenoxy group, 4- [α- (3'-pentadecylphenoxy) butanamide] phenoxy group, hexadecylcarbamoylmethoxy group 4-cyanophenoxy group, 4-methanesulfonylphenoxy group, 1- Naphthyloxy group, p-
A methoxyphenoxy group etc. are mentioned.

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オ
キシ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を
有していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。The heterocyclic oxy group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic oxy group, and may be a condensed ring or may have a substituent. Specific examples include a 1-phenyltetrazolyloxy group and a 2-benzothiazolyloxy group.

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブ
チリルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキ
シ基が挙げられる。Examples of the acyloxy group include an alkylcarbonyloxy group such as an acetoxy group and a butyryloxy group, an alkenylcarbonyloxy group such as a cinnamoyloxy group, and an arylcarbonyloxy group such as a benzoyloxy group.

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホ
ニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられ
る。Examples of the sulfonyloxy group include a butanesulfonyloxy group and a methanesulfonyloxy group.

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基が挙げられる。Examples of the alkoxycarbonyloxy group include an ethoxycarbonyloxy group and a benzyloxycarbonyloxy group.

該アリールオキシカルボニルオキシ基としてはフェノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group and the like.

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチ
ルオキサリルオキシ基が挙げられる。Examples of the alkyl oxalyloxy group include a methyl oxalyloxy group.

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシ
オキサリルオキシ基等が挙げられる。Examples of the alkoxyoxalyloxy group include an ethoxyoxalyloxy group.

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル
オキシチオカルボニルチオ基が挙げられる。Examples of the group substituted through a sulfur atom include an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, and an alkyloxythiocarbonylthio group.

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等
が挙げられる。Examples of the alkylthio group include a butylthio group, a 2-cyanoethylthio group, a phenethylthio group, and a benzylthio group.

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタ
ンスルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネ
チルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチ
ルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。Examples of the arylthio group include phenylthio, 4-methanesulfonamidophenylthio, 4-dodecylphenethylthio, 4-nonafluoropentanamidophenethylthio, 4-carboxyphenylthio, and 2-ethoxy-5-t-butyl. A phenylthio group and the like.

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,
2,3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基等が挙げられる。Examples of the heterocyclic thio group include 1-phenyl-1,
Examples thereof include a 2,3,4-tetrazolyl-5-thio group and a 2-benzothiazolylthio group.

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ド
デシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。Examples of the alkyloxythiocarbonylthio group include a dodecyloxythiocarbonylthio group.

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一
般式 でしめされるものが挙げられる。ここにR₇及びR₈は水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基
を表わし、R₇とR₈は結合してヘテロ環を形成してもよ
い。但しR₇とR₈が共に水素原子であることはない。As the group substituted through the nitrogen atom, for example, a general formula Some of them are listed below. Here, R ₇ and R ₈ are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonyl group,
It represents an aryloxycarbonyl group or an alkoxycarbonyl group, and R ₇ and R ₈ may combine with each other to form a heterocycle. However, R ₇ and R ₈ are not both hydrogen atoms.

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は置換基を有
していてもよく、置換基としては、例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。The alkyl group may be linear or branched and preferably has 1 to 22 carbon atoms. The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group,
Alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group,
Acylamino group, sulfonamide group, imino group, acyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, hydroxyl group , A carboxyl group, a cyano group, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group include an ethyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 2-chloroethyl group.

R₇又はR₈で表わされるアリール基としては、炭素数６
〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリ
ール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記R₇
又はR₈で表わされるアルキル基への置換基として挙げた
もの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基として
具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナフチ
ル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられる。The aryl group represented by R ₇ or R ₈ has 6 carbon atoms.
To 32, particularly preferably a phenyl group or a naphthyl group, the aryl group may have a substituent, and the substituent may be the above R ₇
Alternatively, those mentioned as the substituent for the alkyl group represented by R ₈ and the alkyl group can be mentioned. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 4-methylsulfonylphenyl group.

R₇又はR₈で表わされるヘテロ環基としては、５〜６員
のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有
してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノ
リル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−ビリジル基等が挙げられる。The heterocyclic group represented by R ₇ or R ₈ is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group, which may be a condensed ring or may have a substituent. Specific examples include a 2-furyl group, a 2-quinolyl group, a 2-pyrimidyl group, a 2-benzothiazolyl group,
2-viridyl group etc. are mentioned.

R₇又はR₈で表わされるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジ
アリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有していてもよい。スルファモ
イル基の具体例としては、例えばN,N−ジエチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリスルファモイル基が
挙げられる。The sulfamoyl group represented by R ₇ or R ₈ is N
-Alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group and the like can be mentioned, and these alkyl groups and aryl groups are the above-mentioned alkyl groups. And may have a substituent described for the aryl group. Specific examples of the sulfamoyl group include N, N-diethylsulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N-dodecylsulfamoyl group, and Np-trisulfamoyl group.

R₇又はR₈で表わされるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリール
カルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及び
アリール基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体
例としては、例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−
トリルカルバモイル基が挙げられる。The carbamoyl group represented by R ₇ or R ₈ is N-
Alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group and the like can be mentioned, and these alkyl groups and aryl groups can have the substituents mentioned above for the alkyl group and aryl group. You may have. Specific examples of the carbamoyl group include, for example, N, N-diethylcarbamoyl group, N
-Methylcarbamoyl group, N-dodecylcarbamoyl group, Np-cyanophenylcarbamoyl group, Np-
And a tolylcarbamoyl group.

R₇又はR₈で表わされるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、
アセチル基、ペンゾイル基、ナフトイル基、２−フリル
カルボニル基等が挙げられる。Examples of the acyl group represented by R ₇ or R ₈ include an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and a heterocyclic carbonyl group, the alkyl group, the aryl group,
The heterocyclic group may have a substituent. Specific examples of the acyl group include, for example, a hexafluorobutanoyl group, a 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl group,
An acetyl group, a benzoyl group, a naphthoyl group, a 2-furyl carbonyl group etc. are mentioned.

R₇又はR₈で表わされるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。Examples of the sulfonyl group represented by R ₇ or R ₈ include an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a heterocyclic sulfonyl group, which may have a substituent, and specific examples include an ethanesulfonyl group and benzene. Examples thereof include a sulfonyl group, an octane sulfonyl group, a naphthalene sulfonyl group, and a p-chlorobenzene sulfonyl group.

R₇又はR₈で表わされるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。The aryloxycarbonyl group represented by R ₇ or R ₈ may have the above-mentioned aryl groups as a substituent, and specific examples thereof include a phenoxycarbonyl group.

R₇又はR₈で表わされるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。The alkoxycarbonyl group represented by R ₇ or R ₈ may have a substituent described for the alkyl group, and specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group and the like. To be

R₇及びR₈が結合して形成するヘテロ環としては５〜６
員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、又芳
香族性を有していても、いなくてもよく、又縮合環でも
よい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイミド基、
Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、１−Ｎ
−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキソオキサゾ
リジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−（2H）−オ
キソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロリル基、１
−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−ピラゾリジ
ニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニル基、１−
イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１−インドリ
ル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリアゾリル
基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4−トリア
ゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）基、１−
（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、
1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−１−
ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラジオン
基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げられ、こ
れらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニル基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
ハロゲン原子等により置換されていてもよい。The heterocycle formed by combining R ₇ and R ₈ is 5 to 6
Preferred are those having a member, which may be saturated or unsaturated, may or may not have aromaticity, and may be a condensed ring. Examples of the heterocycle include N-phthalimido group,
N-succinimide group, 4-N-urazolyl group, 1-N
-Hydantoinyl group, 3-N-2,4-dioxooxazolidinyl group, 2-N-1,1-dioxo-3- (2H) -oxo-1,2-benzthiazolyl group, 1-pyrrolyl group, 1
-Pyrrolidinyl group, 1-pyrazolyl group, 1-pyrazolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-pyrrolinyl group, 1-
Imidazolyl group, 1-imidazolinyl group, 1-indolyl group, 1-isoindolinyl group, 2-isoindolyl group, 2-isoindolinyl group, 1-benzotriazolyl group, 1-benzimidazolyl group, 1- (1,2,4- Triazolyl) group, 1- (1,2,3-triazolyl) group, 1-
(1,2,3,4-tetrazolyl) group, N-morpholinyl group,
1,2,3,4-tetrahydroquinolyl group, 2-oxo-1-
Pyrrolidinyl group, 2-1H-pyridone group, phthalazione group, 2-oxo-1-piperidinyl group and the like, and these heterocyclic groups are alkyl groups, aryl groups, alkyloxy groups, aryloxy groups, acyl groups, sulfonyl groups. ,
Alkylamino group, arylamino group, acylamino group, sulfoneamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylthio group, arylthio group, ureido group,
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, imide group, nitro group, cyano group, carboxyl group,
It may be substituted with a halogen atom or the like.

また、Za,Zb,Zc,Za′,Zb′又はZc′により形成される
含窒素複素環としては、ピロール環、ピラゾール環、イ
ミダゾール環、トリアゾール環、チアゾリン環、オキサ
ゾリン環またはテトラゾール環等が挙げられる。Examples of the nitrogen-containing heterocycle formed by Za, Zb, Zc, Za ′, Zb ′ or Zc ′ include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, thiazoline ring, oxazoline ring or tetrazole ring. To be

Y₂が表わすヘテロ原子としては窒素が例示される。An example of the hetero atom represented by Y ₂ is nitrogen.

Za,Zb,Zc,Za′,Zb′又はZc′により形成される含窒素
複素環が有してもよい置換基としては、Raとして例示さ
れた置換基が具体例として挙げられるが、例えば後述の
式（ａ−１）〜（ａ−11），（ｂ−１）〜（ｂ−８），
（ｃ−１）〜（ｃ−14）におけるR₅₂，R₅₄，R₅₈，R₆₀，
R₆₃〜R₇₅，R₇₇，R₇₉，R₈₃，R₈₅，R₈₈〜R₉₀の結合してい
る位置の如く、該置換基が存在しない場合にはカップリ
ング能を有する位置にはカプラーと発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱することがない基が置換する。Examples of the substituent that the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Za, Zb, Zc, Za ′, Zb ′ or Zc ′ may have are the substituents exemplified as Ra, but for example, Equations (a-1) to (a-11), (b-1) to (b-8),
R ₅₂ , R ₅₄ , R ₅₈ , R ₆₀ in (c-1) to (c-14),
When the substituent is absent, such as a position at which R _{63 to} R ₇₅ , R ₇₇ , R ₇₉ , R ₈₃ , R ₈₅ , and R _{88 to} R ₉₀ are bonded, a coupler is present at a position having coupling ability. And a group that is not removed by the reaction with the oxidized product of the color developing agent are substituted.

又、一般式（ａ）〜（ｃ）中、発色現像主薬の酸化体
との反応に際して離脱することはない置換基（例えばRa
〜Ri,R₁₁〜R₄₂，R₅₁〜R₈₈が結合する炭素又は窒素）
は、 （Ra″はRaと、Rb″はRbと、Rc″はRcと、Rd″はRdと、
Re″はReと、Rf″はRfと、Rg″はRgと、n₁″はn₁と、
n₂″はn₂と、n₃″はn₃とn₄″はn₄と、n₅″はn₅と、n₆″
はn₆とn₇″はn₇とY₁″はY₁と、Y₂″はY₂と、Y₃″はY
₃と、Y₄″はY₄と、Y₅″はY₅と、Za″はZaと、Zb″はZb
と、Zc″はZcと同義である。）部分を有してもよく、所
謂ビス体型カプラーも勿論本発明に包含される。Further, in the general formulas (a) to (c), a substituent (for example, Ra, which does not leave during the reaction with the oxidant of the color developing agent) is removed.
~ Ri, R ₁₁ ~ R ₄₂ , R ₅₁ ~ R ₈₈ is bonded to carbon or nitrogen)
Is (Ra ″ is Ra, Rb ″ is Rb, Rc ″ is Rc, Rd ″ is Rd,
Re ″ is Re, Rf ″ is Rf, Rg ″ is Rg, n ₁ ″ is n ₁ ,
n ₂ ″ is n ₂ , n ₃ ″ is n ₃ and n ₄ ″ is n ₄ , n ₅ ″ is n ₅ , and n ₆ ″
N ₆ and n ₇ ″ is n ₇ and Y ₁ ″ is Y ₁ , Y ₂ ″ is Y ₂ , and Y ₃ ″ is Y
₃ , Y ₄ ″ is Y ₄ , Y ₅ ″ is Y ₅ , Za ″ is Za, Zb ″ is Zb
, And Zc ″ has the same meaning as Zc.), And so-called bis type couplers are of course included in the present invention.

一般式（ａ），（ｂ）又は（ｃ）で表わされるカプラ
ーから誘導されるポリマーカプラーとしては、例えば式
（ａ），（ｂ）又は（ｃ）で表わされるカプラー部分を
有する単量体、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を
有する単量体を単独重合又は他の単量体と共重合したも
のが挙げられる。Examples of the polymer coupler derived from the coupler represented by the general formula (a), (b) or (c) include a monomer having a coupler moiety represented by the formula (a), (b) or (c), Preferred are those obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond with another monomer.

一般式（ａ），（ｂ）又は（ｃ）で表わされるものの
具体例としては、以下のものが例示される。Specific examples of the compounds represented by the general formula (a), (b) or (c) include the following.

式（ａ−１）〜（ｃ〜14）中、Xa₁〜Xa₁₁はXaと、Xb₁
〜Xb₈はXbと、Xc₁〜Xc₁₄はXcと、R₁₁〜R₂₀はRaと、R₅₁
〜R₆₃はRgと、R₂₁〜R₂₉はReと、R₆₄〜R₇₅はRgと、R₃₀〜
R₄₂はRfと、R₇₆〜R₉₀はRgと同義であり、同種のものが
例示される。 In formulas (a-1) to (c-14), Xa ₁ to Xa ₁₁ are Xa and Xb ₁
~ Xb ₈ is Xb, Xc ₁ to Xc ₁₄ is Xc, R _{11 to} R ₂₀ is Ra, R ₅₁
~ R ₆₃ is Rg, R ₂₁ ~ R ₂₉ is Re, R ₆₄ ~ R ₇₅ is Rg, R ₃₀ ~
R ₄₂ has the same meaning as Rf and R _{76 to} R ₉₀ have the same meaning as Rg, and examples thereof are the same.

又、各式で示される化合物及び後記の例示化合物は、
それぞれ互変異性体をも包含する。式（ａ）〜（ｃ）で
表わされるものの中でも、好ましいのは式（ａ−２）、
（ａ−３）、（ａ−４）、（ｂ−１）、（ｂ−３）、
（ｂ−４）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、
（ｃ−９）、（ｃ−10）、（ｃ−12）で表わされるもの
であり、特に（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｃ−３）、
（ｃ−９）、（ｃ−10）で表わされるものである。Further, the compound represented by each formula and the exemplified compounds described below are
Each includes tautomers. Among those represented by the formulas (a) to (c), preferred are the formulas (a-2),
(A-3), (a-4), (b-1), (b-3),
(B-4), (c-2), (c-3), (c-4),
(C-9), (c-10), and (c-12), particularly (a-3), (b-1), (c-3),
These are represented by (c-9) and (c-10).

各式で示される化合物中の、複素環上の置換基（例え
ばRa〜Rg,R₁₁〜R₄₂，R₅₁〜R₉₀）の好ましいものについ
て以下に述べる。In the compound represented by the formula, the substituents on the heterocyclic ring (e.g. _{Ra~Rg, R 11 ~R 42, R} 51 ~R 90) described below of the preferred.

本発明に係るカプラーを、陽画像形成に用いる場合、
Xa〜Xc,Xa₁〜Xa₁₁，Xb₁〜Xb₈，Xc₁〜Xc₁₄が結合する炭
素原子に隣接する炭素原子の置換基としては、下記条件
１を満足する場合が好ましく、更に好ましいのは下記条
件１及び２を満足する場合であり、特に好ましいのは下
記条件1,2及び３を満足する場合である。When the coupler according to the present invention is used for positive image formation,
As the substituent of the carbon atom adjacent to the carbon atom to which Xa to Xc, Xa _{1 to} Xa ₁₁ , Xb _{1 to} Xb ₈ and Xc _{1 to} Xc ₁₄ are bonded, it is preferable that the following condition 1 is satisfied, and further preferable: Is a case where the following conditions 1 and 2 are satisfied, and particularly preferably is a case where the following conditions 1, 2 and 3 are satisfied.

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。Condition 1 A root atom directly connected to a heterocyclic ring is a carbon atom.

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。Condition 2 One or no hydrogen atom is bonded to the carbon atom.

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。Condition 3 All the bonds between the carbon atom and the adjacent atom are single bonds.

前記複素環上の置換基として最も好ましいのは、下記
一般式により表わされるものである。The most preferable substituent on the heterocycle is represented by the following general formula.

式中R₁₀₁，R₁₀₂及びR₁₀₃はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基を表わし、R₁₀₁，R₁₀₂及びR₁₀₃の少なくとも２
つは水素原子ではない。 In the formula, R ₁₀₁ , R ₁₀₂ and R ₁₀₃ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Heterocyclic group, acyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, phosphonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, Siloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group, acylamino group, sulfonamide group,
Imide group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, R ₁₀₁ , R ₁₀₂ And at least 2 of R ₁₀₃
One is not a hydrogen atom.

又、前記R₁₀₁，R₁₀₂及びR₁₀₃の中の２つ、例えばR₁₀₁
とR₁₀₂は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、更に該環にR₁₀₃が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。Also, two of R ₁₀₁ , R ₁₀₂ and R ₁₀₃ , for example R ₁₀₁
And R ₁₀₂ may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring (eg, cycloalkane, cycloalkene, heterocycle), and R ₁₀₃ further bonds to the ring to form a bridged hydrocarbon compound residue. You may.

R₁₀₁〜R₁₀₃により表わされる基は置換基を有してもよ
く、R₁₀₁〜R₁₀₃により表わされる基の具体例及び該基が
有してもよい置換基としては、前述の一般式（ａ）にお
けるRaが表わす基の具体例及び置換基が挙げられる。Group represented by R ₁₀₁ to R ₁₀₃ may have a substituent, specific examples and the substituent which may be the base has a group represented by R ₁₀₁ to R _103, the above-mentioned general formula ( Specific examples of the group represented by Ra in a) and substituents can be given.

又、例えばR₁₀₁とR₁₀₂が結合して形成する環及びR₁₀₁
〜R₁₀₃により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体
例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般式
（ａ）におけるRaが表わすシクロアルキル、シクロアル
ケニル、ヘテロ環基、有橋炭化水素化合物残基の具体例
及びその置換基が挙げられる。Further, for example, a ring formed by combining R ₁₀₁ and R ₁₀₂ and R ₁₀₁
Specific examples of the bridged hydrocarbon compound residue formed by R ₁₀₃ to R ₁₀₃ and the substituent which it may have include a cycloalkyl group represented by Ra in the general formula (a), a cycloalkenyl group, a heterocyclic group, Specific examples of the bridged hydrocarbon compound residue and its substituents are given.

前述の一般式の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₁₀₁〜R₁₀₃の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₁₀₁〜R₁₀₃の中の１つ、例えばR₁₀₃が水素原子で
あって、他の２つR₁₀₁とR₁₀₂が結合して根元炭素原子と
共にシクロアルキルを形成する場合、 である。Among the above-mentioned general formulas, it is preferable that (i) when two of R _{101 to} R ₁₀₃ are alkyl groups, (ii) one of R _{101 to} R ₁₀₃ , for example, R ₁₀₃ is a hydrogen atom. And when the other two R ₁₀₁ and R ₁₀₂ combine to form a cycloalkyl with the root carbon atom.

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₁₀₁〜R₁₀₃の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子または
アルキル基の場合である。Further preferred among (i) is a case where two of R _{101 to} R ₁₀₃ are alkyl groups and the other one is a hydrogen atom or an alkyl group.

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を
有してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置
換基の具体例としては、前記一般式（ａ）におけるRaが
表わすアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体
例が挙げられる。Here, the alkyl, the cycloalkyl may further have a substituent, and specific examples of the alkyl, the cycloalkyl and the substituent thereof include alkyl represented by Ra in the general formula (a), cycloalkyl and the Specific examples of the substituents are given.

又、複素環上の置換基（例えばRa〜Rg,R₁₁〜R₄₂，R₅₁
〜R₉₀）の少なくとも１つが下記一般式で表わされるも
のが好ましい。In addition, substituents on the heterocycle (for example, Ra to Rg, R _{11 to} R ₄₂ , R ₅₁
At least one of R _{90 to} R ₉₀ ) is preferably represented by the following general formula.

一般式 −R¹−SO₂−R² 式中、R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアル
キルまたはアリールを表わす。In the general formula —R ¹ —SO ₂ —R ² formula, R ¹ represents alkylene and R ² represents alkyl, cycloalkyl or aryl.

R¹で示されるアルキレンは、好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖、分岐を問わない。また、このアルキレンは置換基を
有してもよい。The alkylene represented by R ¹ preferably has 2 or more carbon atoms in the straight chain portion, more preferably 3 to 6, and may be straight chain or branched. Moreover, this alkylene may have a substituent.

該置換基の例としては、前述の一般式（ａ）における
Raがアルキル基の場合、該アルキル基が有してもよい置
換基として示したものが挙げられる。Examples of the substituent include those in the above general formula (a).
When Ra is an alkyl group, those mentioned as the substituents that the alkyl group may have are mentioned.

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げら
れる。Preferred substituents include phenyl.

R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。Preferred specific examples of the alkylene represented by R ¹ are shown below.

R²で示されるアルキル基は直鎖、分岐を問わない。 The alkyl group represented by R ² may be linear or branched.

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。Specifically, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadacil, 2-
Hexyldecyl and the like.

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。The cycloalkyl group represented by R ² is preferably a 5- or 6-membered cycloalkyl group, and examples thereof include cyclohexyl.

R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のR¹への置換基とし
て例示したものが挙げられる。The alkyl and cycloalkyl represented by R ² may have a substituent, and examples thereof include those exemplified as the substituent on R ¹ .

R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては、例えば直鎖ないし分岐
のアルキルの他、前述のR¹への置換基として例示したも
のが挙げられる。Specific examples of the aryl represented by R ² include phenyl and naphthyl. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include straight-chain or branched alkyl, and those exemplified as the substituent for R ¹ described above.

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。When there are two or more substituents, those substituents may be the same or different.

又、本発明に係るカプラーを、陰画像形成に用いる場
合、Xa〜Xc,Xa₁〜Xa₁₁，Xb₁〜Xb₈，Xc₁〜Xc₁₄が結合す
る炭素原子に隣接する炭素原子の置換基としては、下記
条件１を満足する場合が好ましく、更に好ましいのは下
記条件１及び２を満足する場合である。Further, when the coupler according to the present invention is used for negative image formation, Xa to Xc, Xa _{1 to} Xa ₁₁ , Xb _{1 to} Xb ₈ , and Xc _{1 to} Xc ₁₄ are a substituent of a carbon atom adjacent to the carbon atom to which it is bonded. It is preferable that the following condition 1 be satisfied, and more preferable that the following conditions 1 and 2 be satisfied.

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。Condition 1 A root atom directly connected to a heterocyclic ring is a carbon atom.

条件２ 該炭素原子に水素原子が少なくとも２個結合し
ている。Condition 2 At least two hydrogen atoms are bonded to the carbon atom.

前記複素環上の置換基として最も好ましいのは、下記
一般式により表わされているものである。The most preferable substituent on the heterocycle is represented by the following general formula.

一般式 R₁₀₄−CH₂− 式中、R₁₀₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、スピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表わす。General formula R ₁₀₄ —CH ₂ — In the formula, R ₁₀₄ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
Cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, phosphonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, spiro compound residue, bridged carbonization Hydrogen compound residue, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group, acylamino group, sulfonamide group, imide group, ureido group,
It represents a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group and a heterocyclic thio group.

R₁₀₄により表わされる基は置換基を有してもよく、R
₁₀₄により表わされる基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式（ａ）におけるRaが表
わす基の具体例及び置換基が挙げられる。The group represented by R ₁₀₄ may have a substituent,
Specific examples of the group represented by ₁₀₄ and the substituents which the group may have include the specific examples of the group represented by Ra in the general formula (a) and the substituents.

R₁₀₄として好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。Preferred as R ₁₀₄ is a hydrogen atom or an alkyl group.

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the compound used in the present invention will be shown.

本発明のカプラーによる発色色素の色調は、カプラー
の環構成原子の配置、置換基の種類、更には発色現像主
薬の種類等の条件により変化しうるが、主にマゼンタで
あり、多色カラー写真用に用いることができるが、赤色
系の色調のものも、その光吸収特性は良好であるため、
単色カラー写真等に用いることができる。 The color tone of the color-forming dye produced by the coupler of the present invention can be changed depending on the conditions such as the arrangement of ring-constituting atoms of the coupler, the type of substituents, the type of color-developing agent, etc., but it is mainly magenta and is a multicolor photograph. Although it can be used for applications, the reddish tone also has good light absorption characteristics,
It can be used for single color photographs and the like.

本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１
×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10
^-1モルの範囲で用いることができる。The coupler of the present invention usually contains 1 mol per mol of silver halide.
× 10 ^-3 mol to 1 mol, preferably 1 × 10 ^-2 mol to 8 × 10
It can be used in the range of ^-1 mol.

又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラー
と併用することもできる。The coupler of the present invention can also be used in combination with other types of magenta couplers.

本発明に用いられる塩化銀含有率が80モル％以上のハ
ロゲン化銀粒子（以下本発明に係るハロゲン化銀粒子と
いう。）は、特に90モル％以上が塩化銀である場合が好
ましい。残りのハロゲン化銀の大部分は臭化銀であり、
勿論すべて臭化銀でもよい。用途により沃化銀を含ませ
ることができるが、その場合でも１モル％未満である。
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤（以下本発明に係るハロゲン化銀乳剤という）は、
本発明に係るハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子
を含有してもよいが、その場合にもハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀全量に対する本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子の比率50モル％以上が好ましく、更に好まし
くは70モル％以上であり、80モル％以上であることが特
に好ましい。The silver halide grains having a silver chloride content of 80 mol% or more used in the present invention (hereinafter referred to as silver halide grains according to the present invention) particularly preferably have 90 mol% or more of silver chloride. Most of the remaining silver halide is silver bromide,
Of course, silver bromide may be used. Although silver iodide can be contained depending on the use, it is less than 1 mol% even in that case.
The silver halide emulsion containing the silver halide grains according to the present invention (hereinafter referred to as the silver halide emulsion according to the present invention) is
It may contain silver halide grains other than the silver halide grains according to the present invention, but in that case as well, the ratio of the silver halide grains according to the present invention to the total amount of silver halide contained in the silver halide emulsion is 50 mol. % Or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部か
ら外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内
部と外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部
の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよい
し、不連続であってもよい。The composition of the silver halide grain according to the present invention may be uniform from the inside to the outside of the grain, or the composition inside and outside the grain may be different. When the composition inside and outside the particle is different, the composition may continuously change or may be discontinuous.

本発明は係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限
はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考
慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは
0.25μｍ乃至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径
は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によってこれを測定することができる。代表的な方法と
しては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピ1955年,94〜122
頁または「写真プロセスの理論」ミースおよびジェーム
ズ共著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章
に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か、
直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子
が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投
影面積としてかなり正確にこれを表わすことができる。The grain size of the silver halide grains according to the present invention is not particularly limited, but in view of other photographic properties such as rapid processing property and sensitivity, it is preferably 0.2 to 1.6 μm, more preferably
It is in the range of 0.25 μm to 1.2 μm. The particle diameter can be measured by various methods generally used in the technical field. A typical method is Loveland's "Particle Size Analysis" ASTM Symposium on Light Microscopy 1955, 94-122.
P. Or "The Theory of Photographic Processes", co-authored by Mies and James, 3rd edition, published by Macmillan, Inc. (1966), Chapter 2. This particle size is the projected area of the particle,
This can be measured using a diameter approximation. If the particles are of substantially uniform shape, the particle size distribution can be fairly accurately expressed as a diameter or projected area.

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいし、単分散であってもよい。好まし
くはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係
数が0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロ
ゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布の
広さを示す係数であり、次式によって定義される。The particle size distribution of the silver halide grains according to the present invention may be polydisperse or monodisperse. Monodispersed silver halide grains having a variation coefficient of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less in the grain size distribution of silver halide grains are preferred. Here, the coefficient of variation is a coefficient indicating the breadth of the particle size distribution and is defined by the following equation.

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。 Here, ri represents the particle size of each particle, and ni represents the number. In the case of spherical silver halide grains, the particle size referred to here is the diameter thereof, or in the case of cubic or non-spherical grains,
It represents the diameter when the projected image is converted into a circular image of the same area.

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。The silver halide grains according to the present invention may have any shape. One preferable example is a cube having a {100} plane as a crystal surface.

また、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特
開昭55−26,589号、特公昭55−42737号等の明細書や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（J.Photgr.Sci.）、21、39（1973）等の文献に記載
された方法により８面体、14面体、12面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。Further, U.S. Pat.Nos. 4,183,756, 4,225,666, JP-A-55-26,589, JP-B-55-42737 and other specifications, and the like,
Particles having shapes such as octahedron, tetrahedron and dodecahedron are produced by the method described in the Journal of Photographic Science (J.Photgr.Sci.), 21 , 39 (1973), etc. , This can also be used. Furthermore,
You may use the grain which has a twin plane.

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。The silver halide grain according to the present invention may be a grain having a single shape, or may be a mixture of grains having various shapes.

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子
は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった後、成
長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方法
は同じであっても、異なっても良い。Silver halide grains according to the present invention, an acid method, a neutral method,
It may be one obtained by any of the ammonia methods. The particles may be grown at one time, or may be grown after seed particles have been formed. The method of forming seed particles and the method of growing seed particles may be the same or different.

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
−48521号等に記載されているPAg−コントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。The method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof, but a method obtained by the simultaneous mixing method is preferable. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open
It is also possible to use the PAg-controlled double jet method described in JP-A-48521.

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤、またはメルカプト基含有化合物のような晶癖コント
ロール剤を用いてもよい。If necessary, a silver halide solvent such as thioether or a crystal habit controlling agent such as a mercapto group-containing compound may be used.

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過
程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、又は錯塩、ロジ
ウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包合させる事が
出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。The silver halide grain according to the present invention is a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt, or a complex salt, a rhodium salt or a complex salt, an iron salt or a complex salt in the step of forming and / or growing the grain. Can be incorporated into the inside of the particle and / or the surface of the particle by adding a metal ion to the inside of the particle, and by providing an appropriate reducing atmosphere, a reduction sensitizing nucleus is given to the inside and / or the surface of the particle. I can.

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良い
し、あるいは含有させたままでも良い。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号記
載の方法に基づいて行う事が出来る。In the silver halide emulsion according to the present invention, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of silver halide grains is completed, or may be contained therein. The salts can be removed by the method described in Research Disclosure No. 17643.

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表
面に形成されるような粒子であっても良く、また主とし
て粒子内部に形成されるような粒子でも良い、好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。The silver halide grain according to the present invention may be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be a grain in which a latent image is mainly formed inside the grain, preferably the latent image is mainly on the surface. The particles that are formed.

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いる事が出来る。The silver halide emulsion according to the present invention is chemically sensitized by a conventional method. That is, a sulfur-containing compound capable of reacting with silver ions, a sulfur sensitization method using active gelatin, a selenium sensitization method using a selenium compound, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds. Sensing methods and the like can be used alone or in combination.

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、前記一般式［Ｉ］
で表わされる増感色素で色増感される。The silver halide grain according to the present invention has the general formula [I]
The color is sensitized with the sensitizing dye represented by.

一般式［Ｉ］において、Z₁およびZ₂により形成される
複素環核は、種々の置換基で置換されていて良く、これ
らの好ましい置換基はハロゲン原子、アリール基、アル
キル基またはアルコキシ基である。更に好ましい置換基
はハロゲン原子、フェニル基、メトキシ基であり、最も
好ましい置換基はフェニル基である。In the general formula [I], the heterocyclic nucleus formed by Z ₁ and Z ₂ may be substituted with various substituents, and these preferable substituents are a halogen atom, an aryl group, an alkyl group or an alkoxy group. is there. More preferred substituents are halogen atom, phenyl group and methoxy group, and most preferred substituents are phenyl group.

本発明の好適な実施態様によれば、Z₁およびZ₂が共に
オキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし、これら
ベンゼン環のうちの少なくとも１つのベンゼン環の５位
がフェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の
５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原
子で置換されている。According to a preferred embodiment of the present invention, Z ₁ and Z ₂ both represent a benzene ring fused to an oxazole ring, and at least one of these benzene rings has a phenyl group at the 5-position, or The 5-position of one benzene ring is substituted with a phenyl group and the 5-position of the other benzene ring is substituted with a halogen atom.

R₁およびR₂は、それぞアルキル基、アルケニル基また
はアリール基を表わし、好ましくはアルキル基を表わ
す。更に好ましくはR₁およびR₂は、それぞれカルボキシ
基またはスルホ基で置換されたアルキル基であり、最も
好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホアルキル基であ
る。更に最も好ましくはスルホエチル基である。R₃は、
水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、好まし
くは水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, preferably an alkyl group. More preferably, R ₁ and R ₂ are each an alkyl group substituted with a carboxy group or a sulfo group, and most preferably a sulfoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Most preferably, it is a sulfoethyl group. R ₃ is
It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.

Ｘ_１ は陰イオンを表わし、例えばCl 、Br 、Ｉ 、 CH_３SO _４、Ｃ_２Ｈ_５SO _４等を挙げられる。ｎは０ま
たは１を表わし、但し化合物が分子内塩を形成する場合
はｎは０を表わす。X₁ Represents an anion, for example Cl , Br , I ,CH₃SO ₄, C₂H₅SO ₄Etc. n is 0
Or 1 when the compound forms an inner salt
Represents 0.

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされる増感色
素は例えばエフ・エム・ハーマー著、ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chem
istry of Heterocyclic Compounds）第18巻、ザ・シア
ニン・ダイズ、アンド・リレーテッド・コンパウンズ
（The Cyanine Dyes and Related Compunds）（A.Weiss
berger ed.Interscience社刊、New York 1964年）に記
載の方法によって容易に合成することができる。The sensitizing dye represented by the general formula [I] used in the present invention is, for example, F. M. Harmer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds (The Chem.
Istry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dyes and Related Compunds (A. Weiss
Berger ed. Interscience, New York 1964).

前記一般式［Ｉ］の増感色素の最適濃度は、当業者に
公知の方法によって決定することができる。例えば、あ
る同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる濃度の増感色素を
含有せしめて、それぞれの感度を測定することにより決
定する方法等が挙げられる。The optimum concentration of the sensitizing dye of the general formula [I] can be determined by a method known to those skilled in the art. For example, there may be mentioned a method in which a certain same emulsion is divided, each emulsion is made to contain a sensitizing dye of a different concentration, and the sensitivity is measured to determine the sensitivity.

本発明における増感色素の量は、特に制限はないが、
本発明に係るハロゲン化銀１モル当り、２×10^-6モル乃
至１×10^-3モル用いるのが好ましく、更には５×10^-6モ
ル乃至５×10^-4モル用いるのが好ましい。The amount of the sensitizing dye in the present invention is not particularly limited,
It is preferable to use 2 × 10 ⁻⁶ mol to 1 × 10 ⁻³ mol, and more preferably 5 × 10 ⁻⁶ mol to 5 × 10 ⁻⁴ mol, per 1 mol of silver halide according to the present invention.

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた
方法を用いることができる。例えば、これらの増感色素
は直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、またはこれらの混合物などの水可溶
性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中
で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することがで
きる。溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。
また色素は米国特許第3,469,987号明細書などに記載れ
ている如く、色素を揮発生有機溶媒に溶解し、この溶液
を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に添加す
る方法、特公昭46−24185号公報などに記載されている
如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中
に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いら
れる。また、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳
剤へ添加することができる。その他乳剤への添加には、
米国特許第2,912,345号、同第3,342,605号、同第2,996,
287号、および同第3,425,835号各明細書などに記載の方
法を用いることもできる。A method well known in the art can be used to add the sensitizing dye to the emulsion. For example, these sensitizing dyes can be dispersed directly in the emulsion, or dissolved in a water-soluble solvent such as pyridine, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, or a mixture thereof, or diluted with water. , Or dissolved in water and added to the emulsion in the form of these solutions. Ultrasonic vibration can also be used during the dissolution process.
Further, as described in U.S. Pat. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-24185, a method in which a water-insoluble dye is dispersed in a water-soluble solvent without being dissolved and the dispersion is added to an emulsion is also used. Further, the dye can be added to the emulsion in the form of a dispersion according to the acid dissolution dispersion method. To add to other emulsions,
U.S. Pat.Nos. 2,912,345, 3,342,605, 2,996,
The methods described in the specifications of No. 287 and No. 3,425,835 can also be used.

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で表わされる増
感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中のいか
なる時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が
好ましく、また化学熟成中および化学熟成後に複数回に
分けて添加してもよい。The sensitizing dye represented by the general formula [I] used in the present invention may be added to the emulsion at any time during the emulsion production process, but preferably during or after chemical ripening, and during chemical ripening. Also, it may be added in multiple times after chemical aging.

また、一般式［Ｉ］で表わされる増感色素は、他の増
感色素と組合せて、所謂強色増感的組合せとして用いる
こともできる。この場合にはそれぞれの増感色素を同一
のまたは異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だっ
て、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加
しても良い。別々に添加する場合には、その順序、時間
間隔は目的により任意に決めることができる。Further, the sensitizing dye represented by the general formula [I] can be used in combination with other sensitizing dyes to form a so-called supersensitizing combination. In this case, each sensitizing dye may be dissolved in the same or different solvent, and these solutions may be mixed or added separately to the emulsion prior to addition to the emulsion. When they are added separately, their order and time interval can be arbitrarily determined according to the purpose.

一般式［Ｉ］で表わされる増感色素の具体的化合物を
以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの
化合物に限定されるものではない。Specific compounds of the sensitizing dye represented by the general formula [I] are shown below, but the sensitizing dye used in the present invention is not limited to these compounds.

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び
／又は写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成
中及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の
終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界
においてカプリ防止剤又は安定剤として知られている化
合物を加えることができる。 The silver halide emulsion according to the present invention is chemically ripened and / or chemically ripened for the purpose of preventing fogging and / or maintaining stable photographic performance during the manufacturing process, storage or photographic processing of a light-sensitive material. Compounds known as anti-caprying agents or stabilizers in the photographic art can be added at the end of the above step and / or after the completion of the chemical ripening step before coating the silver halide emulsion.

本発明に係るハロゲン化銀粒子を分散する親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。As the hydrophilic colloid in which the silver halide grains according to the present invention are dispersed, it is advantageous to use gelatin,
Other hydrophilic colloids can also be used.

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理
ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的
であるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、
フェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加
水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合
体を挙げることができる。As a preferred example of the hydrophilic colloid, gelatin such as alkali-treated gelatin or acid-treated gelatin is most common, and a part of this gelatin is phthalated gelatin,
Derivative gelatin such as phenylcarbamoyl gelatin,
Examples thereof include albumin, agar, gum arabic, alginic acid, partially hydrolyzed cellulose derivative, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and copolymers of these vinyl compounds.

本発明の写真感光材料には種々の公知の写真用添加剤
を含有せしめることができる。そのような例として例え
ば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系化合物及び
ベンゾトリアゾール系化合物等）、色素画像安定剤（例
えばフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ヒ
ドロキシクロマン系化合物、ビススピロクロマン系化合
物、ヒダントイン系化合物、及びジアルコキシベンゼン
系化合物等）、ステイン防止剤（例えばハイドロキノン
誘導体等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、アルキルコハク酸エステルスルホン酸ナトリウ
ム、ポリアルキレングリコール等）、水溶性イラジエー
ション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチリル系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、オキソノール系化合
物及びアントラキノン系化合物等）、硬膜剤（例えばハ
ロゲンＳ−トリアジン系化合物、ビニルスルホン系化合
物、アクリロイル系化合物、エチレンイミノ系化合物、
Ｎ−メチロール系化合物、エポキシ系化合物及び水溶性
アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えばグリセリ
ン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物（ラテック
ス）、固体／又は液体パラフィン、及びコロイド状シリ
カ等）、蛍光増白剤（例えばジアミノスチルベン系化合
物）及び種々の油溶性塗料等を挙げることができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain various known photographic additives. As such examples, for example, ultraviolet absorbers (for example, benzophenone compounds and benzotriazole compounds), dye image stabilizers (for example, phenol compounds, bisphenol compounds, hydroxychroman compounds, bisspirochroman compounds, hydantoin compounds). Compounds, dialkoxybenzene compounds, etc.), stain inhibitors (eg hydroquinone derivatives etc.), surfactants (eg sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkylsuccinate sulfonate, polyalkylene glycol etc.) , Water-soluble anti-irradiation dyes (eg azo compounds, styryl compounds, triphenylmethane compounds, oxonol compounds and anthraquinone compounds, etc.), hardeners (examples If halogen S- triazine compounds, vinylsulfone compounds, acryloyl compounds, ethyleneimino compounds,
N-methylol compounds, epoxy compounds and water-soluble aluminum salts, etc., film physical property improving agents (eg glycerin, aliphatic polyhydric alcohols, polymer dispersions (latex), solid / or liquid paraffin, and colloidal silica. Etc.), fluorescent whitening agents (for example, diaminostilbene compounds), and various oil-soluble paints.

本発明の写真感光材料を構成する写真層としては、赤
感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層の各乳
剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルター層、紫外線
吸収層、保護層、ハレーション防止層等の各層を必要に
応じて適宜設けることができる。Examples of the photographic layer constituting the photographic light-sensitive material of the present invention include a red light-sensitive emulsion layer, a green light-sensitive emulsion layer, a blue light-sensitive emulsion layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an ultraviolet ray. Each layer such as an absorption layer, a protective layer, and an antihalation layer can be appropriately provided as needed.

本発明の写真感光材料の支持体としては、紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体、
あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例えばポリエチ
レン及びポリプロピレン等）とのラミネート体等の２種
以上の基質の貼合せ体等、目的に応じて適宜使用するこ
とができる。The support of the photographic light-sensitive material of the present invention, paper, glass, cellulose acetate, cellulose nitrate,
Supports such as polyester, polyamide, polystyrene,
Alternatively, for example, a laminated body of two or more kinds of substrates such as a laminated body of paper and a polyolefin (for example, polyethylene and polypropylene) can be appropriately used according to the purpose.

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接
着性を改良するために、一般に種々の表面処理が行なわ
れ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗
くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、
あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いる
こともできる。Then, this support is generally subjected to various surface treatments for improving the adhesion to the silver halide emulsion layer, for example, roughening the surface with a mechanical or a suitable organic solvent, electron impact treatment, or Surface treatment such as flame treatment,
Alternatively, a material subjected to an undercoating treatment for providing an undercoating layer can be used.

本発明の感光材料が色素形成カプラーを含有し、像様
露光後、発色現像液にて発色現像する場合に本発明の効
果が特に顕著なものとなる。The effect of the present invention becomes particularly remarkable when the light-sensitive material of the present invention contains a dye-forming coupler and is subjected to color development with a color developing solution after imagewise exposure.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することが出
来る。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can form an image by performing color development processing known in the art.

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
について約1g〜約15gの濃度で使用する。The color developing agent used in the color developing solution in the present invention includes known ones widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives. These compounds are generally used in the form of a salt, for example, the hydrochloride or sulfate, for stability in the free state. These compounds are generally used at a concentration of about 0.1 g to about 30 g per color developing solution 1, preferably at a concentration of
Is used at a concentration of about 1 g to about 15 g.

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。Examples of aminophenol developers include o-aminophenol, p-aminophenol, and 5-amino-2.
-Oxytoluene, 2-amino-3-oxytoluene,
2-oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzene and the like are included.

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。Particularly useful primary aromatic amine-based color developing agents are N, N '
-Dialkyl-p-phenylenediamine compound, wherein the alkyl group and the phenyl group may be substituted with any substituent. Among them, examples of particularly useful compounds include N, N'-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride,
N'-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-
Amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino) -toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxy Ethylaminoaniline, 4-
Amino-3-methyl-N, N'-diethylaniline, 4-
Amino-N- (2-methoxyethyl) -N-ethyl-3
-Methylaniline-p-toluenesulfonate;

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現
像剤に加えて既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。To the color developing solution applied to the processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, known developer component compounds can be added in addition to the above-mentioned primary aromatic amine color developing agent.

例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカル剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカ
リ金属重亜硫酸、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカ
リ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及
び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。For example, an alcal agent such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, an alkali metal sulfite, an alkali metal bisulfite, an alkali metal thiocyanate, an alkali metal halide, benzyl alcohol, a water softener and a thickener can be optionally used. It can also be included.

発色現像液のpH値は通常は７以上、最も一般的には約
10乃至約13である。The pH value of the color developer is usually 7 or more, most commonly about
10 to about 13.

本発明の実施にあたっては、実質的に臭素イオンを含
有しない現像液を使用することが好ましい。In the practice of the present invention, it is preferable to use a developing solution containing substantially no bromide ion.

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が
著しく損われてしまうためである。実質的に臭素イオン
を含有しない現像液とは臭素イオンが１×10^-3Ｍ以下し
か含有しない処理液のことをいう。本発明においてはハ
ロゲン化銀として高塩化物ハロゲン化銀を使用する。That is, the presence of bromine ions significantly impairs rapid developability. The developing solution containing substantially no bromine ions means a processing solution containing bromine ions in an amount of 1 × 10 ⁻³ M or less. In the present invention, high chloride silver halide is used as the silver halide.

しかし高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭
化銀、沃化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有
するす場合には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中
に溶出してくる。この溶出してきた臭素イオンは画像部
以外の部分すなわち現像液中にても現像されない高塩化
物ハロゲン化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解
度の差により、一部置換してハロゲン化銀カラー写真感
光材料中に保持されて次工程へ持ち出されていくことも
考えられる。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロ
ゲン化銀を現像することによって微量ではあるが、現像
液中に臭素イオンが溶出することがある限り、現像液中
の臭素イオン濃度を完全に０に保つことはできない。本
発明でいう実質的に臭素イオンが含有しないとは、現像
による微量溶出した臭素イオンのように不可避的に混入
した臭素イオン以外は含有させないという意味であり、
１×10^-3Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最
上限値を示すものである。However, the high chloride silver halide may partially contain silver bromide or silver iodide in addition to silver chloride. Therefore, when silver bromide is contained, a small amount of bromine ions are eluted into the developing solution during development. The eluted bromide ions are partially replaced by silver halides due to the difference in solubility of several orders of magnitude between chloride ions in high chloride silver halide, which is not developed even in a developing solution, and silver, which are not developed even in a developing solution. It is also conceivable that it is held in a color photographic light-sensitive material and taken out to the next step. However, as described above, although a small amount is obtained by developing a high chloride silver halide, as long as bromine ions can be eluted in the developer, it is impossible to completely maintain the bromine ion concentration in the developer at zero. Can not. The term "substantially free of bromine ion" as referred to in the present invention means that no bromine ion other than inevitably mixed bromine ion such as a small amount of bromine ion eluted by development is contained.
1 × 10 ⁻³ M means the maximum upper limit of the bromine ion concentration inevitably mixed.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとしてあるいはプレカーサーとして含有し、アルカ
ル性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プ
レカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
れら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、
同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803,78
3号の各明細書、特開昭53−185628号、同45−79035号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同1
2146号、同13924号に記載されている。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention may contain these color developing agents as a color developing agent itself or as a precursor in a hydrophilic colloid layer and may be processed by an alcal activating bath. The color developing agent precursor is a compound capable of forming a color developing agent under alkaline conditions, and a shift base type precursor with an aromatic aldehyde derivative, a polyvalent metal ion complex precursor, a phthalic acid imide derivative precursor, a phosphoric acid amide derivative precursor, Examples include sugar amine reactant precursors and urethane type precursors. The precursors of these aromatic primary amine color developing agents are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,342,599 and 2,507,114.
No. 2,695,234, No. 3,719,492, British Patent No. 803,78
No. 3, each specification, JP-A Nos. 53-185628 and 45-79035, Research Disclosure 15159, 1
2146 and 13924.

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分
な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量
は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロ
ゲン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましく
は0.5モルからら３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えること
もでき、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記
載されているようにラテックスポリマーに含浸させて添
加することもできる。These aromatic primary amine color developing agents or precursors thereof need to be added so that sufficient color development can be obtained only by the amount thereof when activated. This amount is largely different depending on the kind of the light-sensitive material, but is generally in the range of 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 3 mol per mol of silver halide. These color developing agents or their precursors can be used alone or in combination. To be incorporated in the light-sensitive material, it can be dissolved in an appropriate solvent such as water, methanol, ethanol, or acetone and added, or dibutyl phthalate,
It can be added as an emulsified dispersion using a high boiling point organic solvent such as dioctyl phthalate or tricresyl phosphate, or can be added by impregnating a latex polymer as described in Research Disclosure Magazine No. 14850. .

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（I
I）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられ
る。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, after color development,
Bleached and fixed. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. Many compounds are used as a bleaching agent. Among them, iron (III), cobalt (III), copper (I
Polyvalent metal compounds such as I), especially complex salts of these polyvalent metal cations and organic acids, for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminediacetic acid, malonic acid, tartaric acid, Metal complex salts such as malic acid, diglycolic acid, dithioglycolic acid, or ferricyanates, dichromates, etc., alone or in an appropriate combination are used.

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。As the fixing agent, a soluble complexing agent that solubilizes silver halide as a complex salt is used. Examples of the soluble complexing agent include sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate, thiourea and thioether.

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替とし、安定化処理を行ってもよい、両者を
併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液に
は、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させるこ
とができる。これらの具体的条件は特開昭58−134,636
号公報等を参考にすることができる。After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as a substitute for the water washing treatment, a stabilizing treatment may be performed, or both may be used in combination. The stabilizing solution used for the stabilizing treatment may contain a pH adjusting agent, a chelating agent, a fungicide, and the like. These specific conditions are described in JP-A-58-134,636.
You can refer to the official gazettes.

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、長期間
ランニング処理した場合でも、白地部が赤みがかった色
に変色することがなく、白地性が良好であり、しかも迅
速処理を行なうことが出来る。[Effect of the Invention] According to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the white background does not discolor to a reddish color even after long-time running processing, the whiteness is good, and rapid processing is possible. You can do it.

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの態様に限定されない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these aspects.

実施例１ ポリエチレンで両面を被覆した紙支持体に下記の各層
を支持体から順次塗設し、多層カラー感光材料を作成し
た。Example 1 A multi-layer color light-sensitive material was prepared by sequentially coating the following layers from a support on a paper support whose both sides were coated with polyethylene.

層（１）青感性ハロゲン化銀乳剤層 ゼラチンを16mg/dm²、青感性塩化銀乳剤を銀に換算し
て3mg/dm²、イエローカプラーＹ−１を8mg/dm²の塗布付
量となる様に塗設した。Layer (1) Blue-sensitive silver halide emulsion layer Coating amount of gelatin is 16 mg / dm ² , blue-sensitive silver chloride emulsion is 3 mg / dm ² in terms of silver, and yellow coupler Y-1 is 8 mg / dm ^2. I painted it.

層（２）ゼラチンを4mg/dm²の塗布付量となる様に塗設
した。Layer (2) Gelatin was applied at a coating amount of 4 mg / dm ² .

層（３）緑感性ハロゲン化銀乳剤層 例示カプラー175を2mg/dm²、緑感性塩臭化銀乳剤（塩
化銀40モル％、平均粒径0.5μｍ）を銀に換算して1mg/d
m²、ゼラチンを16mg/dm²の塗布付量となる様に塗設し
た。Layer (3) Green-sensitive silver halide emulsion layer Exemplified coupler 175 is 2 mg / dm ² , and green-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver chloride 40 mol%, average particle size 0.5 μm) is 1 mg / d in terms of silver.
m ² and gelatin were coated so that the coating amount would be 16 mg / dm ² .

層4:中間層 紫外線吸収剤２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ
−ｔ−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾールを6mg/
dm²、およびゼラチンを14mg/dm²の塗布付量となる様に
塗設した。Layer 4: Intermediate layer 6 mg / ultraviolet absorber 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenol) -benzotriazole
dm ² and gelatin were coated so that the coating amount was 14 mg / dm ² .

層5:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−１）を4mg/dm²、ジオクチルフ
タレートを2mg/dm²および赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀2
0モル％、平均粒径0.5μｍ）を銀に換算して3mg/dm²の
塗布付量となる様に塗設した。Layer 5: Red-sensitive silver halide emulsion layer Cyan coupler (C-1) 4 mg / dm ² , dioctyl phthalate 2 mg / dm ² and red-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver chloride 2
The coating amount was 3 mg / dm ² in terms of silver (0 mol%, average particle size 0.5 μm).

層6:中間層 紫外線吸収剤２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ
−ｔ−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾールを2mg/
dm²およびゼラチンを6mg/dm²の塗布付量となる様に塗設
した。Layer 6: Intermediate layer 2 mg / ultraviolet absorber 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenol) -benzotriazole
dm ² and gelatin were coated so that the coating amount was 6 mg / dm ² .

層7:保護層 ゼラチンを9mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。Layer 7: Protective layer Gelatin was coated at a coating amount of 9 mg / dm ² .

層（３）に使用したハロゲン化銀乳剤は、以下の様に
して調製した。 The silver halide emulsion used in layer (3) was prepared as follows.

硝酸銀溶液と塩化ナトリウム液および臭化ナトリウム
を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて60分間
添加した。このとき温度は50℃pAg＝7.0に保つようにし
た。A silver nitrate solution, a sodium chloride solution and sodium bromide were added to an inert gelatin aqueous solution by the double jet method for 60 minutes. At this time, the temperature was kept at 50 ° C pAg = 7.0.

次いで常法により、脱銀、水洗を行なった。この粒子
の平均粒径は0.5μｍの立方体塩臭化銀粒子である。Then, desilvering and washing with water were carried out by a conventional method. The grains are cubic silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.5 μm.

上記の各乳剤にチオ硫酸ナトリウムならびに比較増感
色素１をハロゲン化銀１モル当り３×10^-4モル添加し、
それぞれ最適の条件で化学増感および分光増感を施し
た。この様にして得られた試料を試料１とする。Sodium thiosulfate and Comparative Sensitizing Dye 1 were added to each of the above emulsions at 3 × 10 ^-4 mol per mol of silver halide,
Chemical sensitization and spectral sensitization were performed under optimum conditions. The sample thus obtained is referred to as Sample 1.

次に前記層（３）のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
増感色素、およびカプラーを表１に示す組み合せに代え
た以外は、試料１と同等の試料２乃至19を作成した。こ
れらの試料に感光計（小西六写真工業株式会社製KS−７
型）を用いて緑色光により、光楔露光を行なった後、下
記の発色現像処理工程に従って自動現像機により処理し
た。Next, samples 2 to 19 equivalent to sample 1 were prepared except that the combination of the halogen composition sensitizing dye and the coupler of the silver halide emulsion of the layer (3) was changed to those shown in Table 1. Photosensitizer (KS-7 manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.)
After performing light wedge exposure with green light using a mold, processing was performed by an automatic developing machine according to the following color development processing steps.

発色現像液１当り１m²の各ハロゲン化銀写真感光材
料をランニング処理した後、さらに各試料を処理した。
この時の最大発色濃度（緑色光反射濃度）および未露光
部の緑色光反射濃度（▲Ｄ^G _min▼）を測定して、ランニ
ング後期の白地性劣化度を測定した。After running 1 m ² of each silver halide photographic light-sensitive material per color developing solution, each sample was further processed.
At this time, the maximum color density (green light reflection density) and the green light reflection density (▲ ^DG _min ▼) of the unexposed portion were measured to measure the degree of white background deterioration in the latter stage of running.

［処理工程］ 温度 時間 発色現像 34.7±0.3℃ 60秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 50秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液［Ａ］］ 水 800ml エチレングリコール 10ml N,N′−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1g 水を加えて全量を１とし、pH10.08に調整する。[Processing process] Temperature Time Color development 34.7 ± 0.3 ℃ 60 seconds Bleach-fixing 34.7 ± 0.5 ℃ 50 seconds Stabilization 30-34 ℃ 90 seconds Dry 60-80 ℃ 60 seconds [Color developer [A]] Water 800ml Ethylene glycol 10ml N, N'-Diethylhydroxylamine 10g Potassium chloride 2g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3
-Methyl-4-aminoaniline sulfate 5g Sodium tetrapolyphosphate 2g Potassium carbonate 30g Optical brightener (4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid derivative) 1g Add water to adjust the total amount to 1 and adjust the pH to 10.08. .

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。(Bleach-fixing solution) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100ml Ammonium sulfite (40% solution) 27.5ml Water adjusted to pH 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid Is added to bring the total amount to 1.

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調整する。(Stabilizing liquid) 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 1 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2 g Water was added to adjust the pH to 1 with sulfuric acid or potassium hydroxide.
Adjust to 7.0.

表１から明らかな様に本発明の試料では、長期ランニ
ング時での白地性の劣化なく迅速処理においても十分な
発色濃度が得られる。 As is clear from Table 1, the sample of the present invention can obtain a sufficient color density even in rapid processing without deterioration of the white background during long-term running.

実施例２ 実施例１の試料１における層（３）にハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成、増感色素およびカプラーを表２に示
す組合せに変えた以外は試料１と同等の試料20乃至35を
作製した。Example 2 Samples 20 to 35 equivalent to Sample 1 were prepared except that the halogen composition of the silver halide emulsion, the sensitizing dye and the coupler were changed to the combination shown in Table 2 in the layer (3) in Sample 1 of Example 1. did.

これらの試料を実施例１と同様に処理、測定を行なっ
た。These samples were processed and measured in the same manner as in Example 1.

その結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

比較カプラー１、比較増感色素１は実施例１と同等で
ある。 Comparative coupler 1 and comparative sensitizing dye 1 are the same as in Example 1.

但し上記比較カプラー2,3はハロゲン化銀塗布量を4mg
/dm²とした。 However, the above comparative couplers 2 and 3 had a silver halide coating amount of 4 mg.
/ dm ²

表２から明らかな様に本発明の試料では、長期ランニ
ング時での白地性の劣化なく十分な発色性が得られる。As is clear from Table 2, the samples of the present invention can provide sufficient color development without deterioration of whiteness during long-term running.

また、比較試料22〜25に比べマゼンタの色に黄色のに
ごりがない鮮明な画像が得られた。In addition, a clear image was obtained in which the magenta color did not have yellow turbidity as compared with Comparative Samples 22 to 25.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一層は下記一般式
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）でそれぞれ表されるカプラ
ーから選ばれる少なくとも１種のカプラーおよび／また
は該カプラーから誘導されるポリマーカプラー並びに下
記一般式［Ｉ］で表される増感色素で色増感された塩化
銀含有率が80モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）中、Za、Zbおよび
Zcはそれぞれ含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Xa、XbおよびXcはそれぞれ水素原子または
発色現像主薬の酸化体との反応に際して離脱し得る基を
表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、RfおよびRgはそれぞれ水素
原子または置換基を表す。但し、Rgは一般式（ｃ）で示
されるカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応に際し
て離脱することはない置換基である。Y₁は炭素原子また
は、窒素原子を表す。Y₂は炭素原子またはヘテロ原子を
表す。 はY₁とY₂の間の結合が単結合であっても二重結合であっ
てもよいことを表す。Y₃、Y₄及びY₅はそれぞれ炭素原子
又は窒素原子を表す。 但し、Y₁が炭素原子でY₁とY₂の間の結合が二重結合の場
合はn₃は１であり、n₄は０であり、かつRcは一般式
（ａ）で表されるカプラーと発色現像主薬の酸化体との
反応に際して離脱することはない置換基であり、Y₁が炭
素原子でY₁とY₂の間の結合が単結合の場合は、n₃及びn₄
は共に１である。又Y₁が窒素原子でY₁とY₂の結合が二重
結合の場合はn₃及びn₄は共に０であり、かつY₂はヘテロ
原子であり、Y₁が窒素原子でY₁とY₂の間の結合が単結合
の場合はn₃は１であり、n₄は０である。 なお一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表されるカプラ
ーはそれぞれXaが結合している位置、Xbが結合している
位置及びXcが結合している位置でのみ発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応する。） ［式中、Z₁およびZ₂は、それぞれオキサゾール環に縮合
したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要
な原子群を表す。R₁およびR₂は、それぞれアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表す。R₃は水素原子ま
たは炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。X₁は陰イオ
ンを表す。ｎは０または１を表す。但し、分子内塩を形
成する場合はｎ＝０を表す。］1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one layer of the silver halide emulsion has the following general formulas (a), (b) and (c). Of at least one coupler selected from the couplers represented by the formula (1) and / or a polymer coupler derived from the coupler, and the content of silver chloride color-sensitized with the sensitizing dye represented by the following general formula [I]: A silver halide photographic light-sensitive material containing 80 mol% or more of silver halide grains. (In the general formulas (a), (b) and (c), Za, Zb and
Zc represents a group of non-metal atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Xa, Xb and Xc each represent a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent. Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf and Rg each represent a hydrogen atom or a substituent. However, Rg is a substituent that does not separate during the reaction between the coupler represented by formula (c) and the oxidant of the color developing agent. Y ₁ represents a carbon atom or a nitrogen atom. Y ₂ represents a carbon atom or a hetero atom. Represents that the bond between Y ₁ and Y ₂ may be a single bond or a double bond. Y ₃ , Y ₄ and Y ₅ each represent a carbon atom or a nitrogen atom. However, when Y ₁ is a carbon atom and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a double bond, n ₃ is 1, n ₄ is 0, and Rc is represented by the general formula (a). When the coupler is a substituent that does not leave upon reaction with the oxidized product of the color developing agent and Y ₁ is a carbon atom and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a single bond, n ₃ and n ₄
Are both 1. When Y ₁ is a nitrogen atom and the bond between Y ₁ and Y ₂ is a double bond, both n ₃ and n ₄ are 0, Y ₂ is a hetero atom, and Y ₁ is a nitrogen atom and Y ₁ is When the bond between Y ₂ is a single bond, n ₃ is 1 and n ₄ is 0. The couplers represented by the general formulas (a), (b) and (c) have a color developing agent only at the position where Xa is bonded, the position where Xb is bonded and the position where Xc is bonded. Coupling reaction with oxidant. ) [In the formula, Z ₁ and Z ₂ each represent an atomic group necessary for forming a benzene ring or a naphthalene ring fused to an oxazole ring. R ₁ and R ₂ are each an alkyl group,
Represents an alkenyl group or an aryl group. R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X ₁ represents an anion. n represents 0 or 1. However, when forming an inner salt, n = 0 is represented. ]