JP2508664B2

JP2508664B2 - 塗料用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2508664B2
Application number: JP61231334A
Authority: JP
Inventors: 茂駒崎; 正隆大岡; 博夫田中; 洋小沢; 弘二山田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1986-10-01
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPS6389559A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は、フッ化ビニリデンを
除くフルオロオレフィン単量体の重合体という、特定の
フルオロオレフィン系重合体と、加水分解性シリル基含
有アクリル系重合体とを、必須の成分として含有するこ
とから成る、湿気硬化性を有する樹脂組成物に関する。

（従来の技術）従来より、溶剤に可溶で常温で連続した塗膜を形成す
る高耐候性の塗料用樹脂としては、非架橋タイプのもの
としてテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重
合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共
重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン
単独重合体、クロロトリフルオロエチレン単独重合体、
クロロトリフルオロエチレン−シクロアルキルビニルエ
ーテル−アルキルビニルエーテル共重合体などが、また
架橋タイプのものとして水酸基、加水分解性シリル基等
を含有するフッ化ビニリデン共重合体やヘキサフルオロ
プロピレン共重合体などが知られている。

しかしながら、かかる非架橋タイプの樹脂から得られ
る塗膜は耐溶剤性や基材に対する付着性が不十分であ
り、また架橋タイプの樹脂から得られる塗膜は基材に対
する付着性が不充分であり、その用途には自から限界が
あった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは前記した従来技術の欠点に鑑みて鋭意検
討した結果、フルオロオレフィン系重合体に加水分解性
シリル基を含有するアクリル系重合体を配合することに
より、各種基材に対する付着性並びに耐溶剤性に優れる
硬化性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完
成するに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は、フッ化ビニリデンを
除く、フルオロオレフィン単量体の少なくとも１種を重
合せしめることによって得られるフルオロオレフィン系
重合体（Ａ）と、加水分解性シリル基含有アクリル系重
合体（Ｂ）とを、必須の成分として含有し、さらに必要
に応じて、硬化剤（Ｃ）をも含有することを、あるいは
該硬化剤（Ｃ）と、硬化触媒および／または上記した加
水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用触媒（Ｄ）
とを含有することから成り、しかも、上記したフルオロ
オレフィン系重合体（Ａ）と、上記した加水分解性シリ
ル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との、前者（Ａ）成分
／後者（Ｂ）成分なる重量部比を、10/90〜90/10なる範
囲内とすることから成る、新規にして有用なる硬化性樹
脂組成物を提供しようとするものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において用いられる、上記フルオロオレフィン
系重合体（Ａ）とは、フッ化ビニリデンを除く、フルオ
ロオレフィン単量体、つまり、フッ化ビニル、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび
（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル
〔ただし、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜
18であるものとする。〕よりなる群から選ばれるフルオ
ロオレフィン単量体を特に代表的なものとし、こうした
フルオロオレフィン単量体の少なくとも１種を重合せし
めることによって得られる重合体を指称するものであ
り、斯かるフルオロオレフィン類の使用量としては、全
単量体のうちの５〜100重量％、好ましくは、10〜100重
量％なる範囲内が適切である。

本発明においては、これら上記のフルオロオレフィン
単量体から、目的とする当該フルオロオレフィン系重合
体（Ａ）成分を調製するに際して、その他の共重合性単
量体をも用いることが出来る。

このような共重合性の単量体としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニルもしく
はステアリン酸ビニルの如き直鎖状ないしは分岐状の脂
肪族カルボン酸のビニルエステル；シクロヘキサンカル
ボン酸ビニルエステルの如き脂環式カルボン酸ビニルエ
ステル；安息香酸ビニルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸ビニルエステルもしくはサリチル酸ビニルエステル
の如き芳香族カルボン酸ビニルエステル；ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ルもしくはヒドロキシブチルビニルエーテルの如きヒド
ロキシアルキルビニルエーテル；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシル
ビニルエーテルの如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族も
しくは脂環式ビニルエーテル類；グリシジルビニルエー
テル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ
基を有する単量体類；アクリル酸、メタアクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
ブチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノブチル、
アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニルなどのカ
ルボキシル基を含有する単量体類；ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルビニルエー
テル、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き塩基性窒素を含有するビニル系単量体類；エチレン、
プロピレン、ブテン−１もしくはヘキセン−１の如きα
−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの
如き前記フルオロオレフィン単量体を除くハロゲン化オ
レフィン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如き芳香族ビニル系単量体類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートもしくはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トのリン酸エステルの如き（メタ）アクリル酸エステル
類；さらには（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドも
しくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど
の単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基
を含有する単量体類がある。

以上に述べた単量体類の存在下にラジカル重合開始剤
を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合法等の公知の技
術を駆使し回分式、半連続式あるいは連続式の操作で重
合させればよい。

かかるラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオ
キサイドもしくはベンゾイルパーオキサシドの如きジア
シルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサ
イドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケ
トンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイ
ドの如きハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如きジ
アルキルパーオキサイド類;t−ブチルパーオキシアセテ
ートもしくはｔ−ブチルパーオキシピバレートの如きア
ルキルパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニト
リルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系
開始剤類；または過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カ
リウムの如き過硫酸塩などが用いられ、さらに必要に応
じて亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸ナトリウ
ムの如き無機の還元剤、またはナフテン酸コバルトもし
くはジメチルアニリンの如き有機の還元剤もまた用いら
れる。

重合反応に用いられる溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸
ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもしく
はメチルアミルケトンの如きケトン系；ジメチルホルム
アミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド系；
メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノールもしくはエ
チレングリコールモノアルキルエーテルの如きアルコー
ル系溶剤またはこれらの混合物が用いられる。

またこの重合にさいしては、分子量調節剤としてラウ
リルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマーの如
き各種の連鎖移動剤をも使用することができる。

重合反応の際の反応温度としては、−20℃〜130℃な
る範囲内が好適であり、また反応初期の圧力としては１
〜100kg/cm²なる範囲内が、好ましくは５〜60kg/cm²な
る範囲内が適当である。

このようにして得られるフルオロオレフィン系重合体
の数平均分子量（▲▼）としては、重合体の成膜性
及び溶剤可溶性の観点から1,000〜300,000、好ましくは
5,000〜200,000である。

次に、本発明で用いる加水分解性シリル基含有アクリ
ル系重合体（Ｂ）成分について説明する。

このような加水分解性シリル基を含有するアクリル系
重合体（Ｂ）成分とは、側鎖及び／又は主鎖末端に一般
式、 (X)_3-a(R₁)_aSi（式中、R₁は水素原子または炭素数１
〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、イミノキシ
基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルケニ
ルオキシ基、アルコキシアルコキシ基、ａは０または１
〜２の整数を表わす）で示される加水分解性シリル基を含有し、且つアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステル（以後アクリ
ル系モノマーと総称する）に由来する繰り返し単位を必
須の構成成分として含む重合体を指称する。

アクリル系モノマーの具体例としてはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シルメタアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等があり、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキル（メタ）アクリレートである。

本発明において、前記アクリル系モノマーを（共）重
合させて重合体（Ｂ）成分を調製するに際して、他の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体を用いることができ
る。

このような共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、前記したフルオロオレフィン系重合体（Ａ）成分
を合成する際に用いたものが使用できる。例えば反応性
の官能基を有しないビニルエーテル類、ビニルエステル
類、芳香族ビニル単量体類等の単量体やリン酸基、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基もしくはエポキシ基の如
き反応性の官能基を有するビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、（メタ）アクリルエステル類等の単量体が使
用される。

本発明の加水分解性シリル基を含有したアクリル系重
合体（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されないが、通
常以下の４つに大別される公知の方法により製造するこ
とができる。

：ヒドロシラン、即ち(X)_3-a(R₁)_aSiH（式中、R₁、Ｘ
およびａは前記と同じ）と炭素−炭素二重結合を側鎖お
よび／または末端に有するアクリル系重合体とをVIII族
遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる。

：(X)_3-a(R₁)_aSiR₂（式中、R₁、Ｘおよびａは前記と
同じであり、R₂は重合性二重結合を有する有機基を表わ
す）で示されるビニル単量体とアクリル系モノマー類と
を共重合させる。

：(X)_3-a(R₁)_aSi（式中、R₁、Ｘおよびａは前記と同
じ）で示される加水分解性シリル基を含有する連鎖移動
剤の存在下にアクリル系モノマー類を（共）重合させ
る。

：上記との併用、つまり加水分解性シリル基含有
連鎖移動剤の存在下に、式(X)_3-a(R₁)_aSiR₂（式中、
R₁、Ｘ及びａは前記と同じであり、R₂は重合性二重結合
を有する有機基を表わす）で示されるビニル単量体とア
クリル系モノマー類とを共重合させる。

これらのうち、簡便さおよび硬化性の観点からまた
はの方法が好ましい。

前記したまたはの方法で用いられる加水分解性シ
リル基を含有するビニル単量体とは、式(X)_3-a(R₁)_aSiR
₂（式中、R₁、Ｘおよびａは前記と同じであり、R₂は重
合性二重結合を有する有機基を表わす）で示されるハロ
シリル基、アルコキシリル基、アシロキシシリル基、イ
ミノキシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシ
リル基、アミノシリル基、アルケニルオキシシリル基、
アルコキシアルコキシシリル基などの如き加水分解され
易い官能基を含有する単量体を指称する。

かかる単量体の具体例としては、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソ
プロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリイミノオキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルジエチルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ビニルトリイソプロペニルオキ
シシラン、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル
エチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニ
ルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエー
テル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ト
リエトキシシリルプロピルビニルエーテル、などが挙げ
られる。

次に、前記またはなる方法で用いられる加水分解
性シリル基を含有する連鎖移動剤とは、本来、共重合体
の分子量調節のために用いられるものであるが、本発明
においてはそれと同時にアクリル系重合体の分子鎖末端
に加水分解性シリル基を導入する目的で使用するもので
あって、好ましくは該シリル基を含有する単量体との併
用、すなわちの方法において用いるのが望ましい。

かかる加水分解性シリル基含有連鎖移動剤の具体例と
しては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−メルカプ
トプロピルトリイソプロペニルオキシシランなどがあ
る。これらの加水分解性シリル基含有単量体および加
水分解性シリル基含有連鎖移動剤は、得られるポリマー
の硬化性および安定性の観点から、樹脂固型分1000g当
りの加水分解性シリル基の導入量が0.1〜３モルの範囲
となる量で使用することが好ましい。

本発明の加水分解性シリル基を含有したアクリル系重
合体（Ｂ）成分は、以上に述べた単量体類、さらに必要
に応じて前記連鎖移動剤の存在下にラジカル重合開始剤
を用いて、塊状重合または溶液（加圧）重合などの公知
の技術を駆使し、回分式、半連続式あるいは連続式の操
作で重合して調製される。その際、重合開始剤、溶剤
類、一般の連鎖移動剤はフルオロオレフィン系重合体
（Ａ）成分を合成する際に用いたものを使用出来ること
は勿論である。

溶剤については、得られた共重合体の保存安定性を向
上させる観点から、アルコール系溶剤を含む溶剤を用い
ることが好ましい。

またかかる溶剤中には、反応系に存在する微量の水分
を除去する目的でオルトぎ酸トリメチル、オルトギ酸ト
リエチル、オルトぎ酸トリブチルの如きオルトぎ酸トリ
アルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエ
チルもしくはオルト酢酸トリブチルの如きオルト酢酸ト
リアルキル類；オルト硼酸トリメチル、オルト硼酸トリ
エチルもしくはオルト硼酸トリブチルの如きオルト硼酸
トリアルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−
メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロ
ロエチル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキルシ
リケート類単体；テトラフェニルシリケートもしくはテ
トラベンジルシリコートの如き上記テトラ（置換）アル
キルシリケート類と同効物質（以下、同効単体と略記す
る。）；あるいはテトラエチルシリケートのダイマー、
トリマー、テトラマーもしくはヘキサマーまたは「エチ
ルシリケート40」（コルコート（株）の製品で、テトラ
エチルシリケートのテトラマー、ペンタマーおよびヘキ
サマーの混合物）などの上掲した各テトラ（置換）アル
キルシリケート類単体や、該シリケート類の同効単体の
縮合物などの加水分解性エステル化合物類の１種または
２種以上の混合物；メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシランの如き
トリアルコキシシラン類又はそれらの部分加水分解縮合
物を、あるいは重合用溶剤および共重合に供する単量体
にイソシアネート基と反応性を有する活性水素を含有し
ない場合にあっては、ベンゼンスルフォニルイソシアネ
ート、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート、フェ
ニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネー
ト、2,4−トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、好ましくはベンゼンスルフォニルイソシアネート、
ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート、フェニルイ
ソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネート
の如きモノイソシアネート類を、重合前は溶剤に重合後
は樹脂溶液に添加すればよい。

前記した反応系に存在する微量の水分を除去するため
に用いられる安定化剤の使用量は、加水分解性シリル基
含有アクリル系重合体（Ｂ）成分100重量部に対して通
常0.5〜75重量％、好ましくは２〜60重量％の範囲であ
る。

このようにして得られるアクリル系重合体（Ｂ）成分
の数平均分子量（▲▼）は、重合体の成膜性及び溶
剤可溶性の観点から1,000〜300,000、好ましくは3,000
〜100,000である。

本発明において用いられる、前述した、それぞれ、フ
ルオロオレフィン系重合体（Ａ）成分と、加水分解性シ
リル基含有アクリル系重合体（Ｂ）成分との使用割合と
しては、つまり、前者（Ａ）成分／後者（Ｂ）成分なる
重量部比としては、好ましくは、30/70〜70/30なる範囲
内でこそあるけれども、通常は、20/80〜80/20なる範囲
内であっても、一向に支障は無く、就中、耐候性などの
ような、フルオロオレフィン系重合体が、本来、有して
いる特性を低下させるということなしに、とりわけ、付
着性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などの向上化が図れる
という観点からは、上述したような、30/70〜70/30なる
範囲内が、一層、好ましくは、約35/約65〜約65/約35な
る範囲内が適切である。

本発明においては、（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分中
に水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リ
ン酸基、アミド基等の反応性の官能基が含有されている
時、必要に応じてこれらの官能基と反応し得る硬化剤
（Ｃ）あるいは前記官能基と硬化剤（Ｃ）との間の反応
を促進する硬化触媒を配合し、塗膜の架橋密度を一層高
めることにより耐溶剤性を向上させることができる。

かかる硬化剤（Ｃ）成分の代表的なものとしてはアミ
ノプラスト、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリ
イソシアネート化合物、多塩基酸、多塩基酸無水物、ポ
リアミン化合物、ポリエポキシ化合物、一分子中にエポ
キシ基と加水分解性シリル基とを併せ有する化合物、一
分子中にアミノ基と加水分解性シリル基とを併せ有する
化合物などがある。

そのうちまず、アミノプラストの代表的なものとして
は、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、スピログアナミンの如きアミノ基含有化合物成分
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドまたはグリオキザールの如きアルデヒド系化
合物とを公知慣用の方法により反応させて得られる縮合
物、あるいはこれらの各縮合物をアルコールでエーテル
化せしめて得られるものが挙げられるが、通常塗料用と
して使用されているものであれば、いずれも使用するこ
とができる。

そのうちでもC₁〜C₄なるアルコール類で部分的に、あ
るいは完全にエーテル化せしめたものが好ましく、かか
るアミノプラストの具体例としては、ヘキサメチルエー
テル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メ
チロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロ
ールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、
ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはイソブチル
エーテル化メチロールメラミン、それらの縮合物などが
挙げられる。

特に、フルオロオレフィン系重合体（Ａ）成分との相
溶性の観点からメチルエーテル化メチロールメラミンの
使用が望ましい。

他方、ポリイソシアネート化合物の代表例としては、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート
類；キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；またはト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの
有機ジイソシアネート、あるいはこれら有機ジイソシア
ネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
または水などとの付加物、さらには上掲した有機ジイソ
シアネート同士の重合体やイソシアネート・ビウレット
体などが挙げられるが、かかる各種のポリイソシアネー
ト化合物の代表的な市販品の例を挙げれば「バーノック
Ｄ−750、−800、DN−950、−970、−980、−981また
は15−455」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕、
「デスモジュールＬ、Ｎ、HLまたはLL」（西ドイツ国
バイエル社製品）、「タケネートＤ−102、−202、−11
0Nまたは−123N」（武田薬品工業（株）製品）、「コロ
ネートＬ、HL、EHまたは203」（日本ポリウレタン工
業（株）製品）あるいは「デュラネート 24A〜90EX」
（旭化成工業（株）製品）などである。

また、ブロックボリイソシアネート化合物の代表例と
しては、上掲した如き各種のポリイソシアネート化合物
を公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られ
るものを指称し、かかるブロックポリイソシアネート化
合物の代表的な市販品の例を挙げれば「バーノックＤ
−550」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕、「タケ
ネート B815−Ｎ」〔武田薬品工業（株）製品〕、「ア
ディトール（ADDITOL）VXL−80」〔ヘキスト合成（株）
製品〕または「コロネート2507」〔日本ポリウレタン工
業（株）製品〕などである。これらの（ブロック）ポリ
イソシアネート化合物のうち、フルオロオレフィン系重
合体（Ａ）との相溶性の観点から、とくに「コロネート
2507またはEH」あるいは「バーノックＤ−980または
−981」の如き、分子中にイソシアヌレート環を有する
化合物の使用が望ましい。

前記した多塩基酸としては、一分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有するアクリル樹脂もしくはポリエステ
ル樹脂、またはピロメリット酸もしくはトリメリット酸
などが代表的なものでてある。

多塩基酸無水物としては、一分子中に２個以上の酸無
水基を有するアクリル樹脂、無水トリメリット酸または
無水ピロメリット酸などが代表的なものである。

ポリアミン化合物の代表的なものとしてはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアミドアミ
ンもしくは一分子中に２個以上のアミノ基を有するアク
リル系重合体などがある。

ポリエポキシ化合物の代表的なものとしては、エチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールまた
はソルビトールの如き多価アルコール類のポリグリシジ
ルエーテルもしくは一分子中に２個以上のエポキシ基を
有すくアクリル樹脂などがある。

一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ
有する化合物の代表例としてはγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルイソ
プロペニルオキシシランもしくはγ−グリシドキシプロ
ピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シランの如きエポ
キシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

そして一分子中にアミノ基と加水分解性シリル基とを
併せ有する化合物の代表例としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ジメチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランの如きアミノ基を含有するシ
ランカップリング剤が挙げられる。

前記した硬化剤（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ），
（Ｂ）両成分の総量100重量部に対して０〜60重量部程
度にすればよい。

本発明においては、硬化剤（Ｃ）成分としてポリイソ
シアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物もし
くはアミノプラストを用いる場合、かかる硬化剤（Ｃ）
成分と（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分中の反応性基との
反応を促進するために硬化触媒を配合することができ
る。

かかる硬化触媒成分の代表的なものとしては、硬化剤
（Ｃ）成分として（ブロック）ポリイソシアネート化合
物を用いる場合、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルア
ミンまたはジメチルアミノエタノールなどが挙げられる
し、また硬化剤（Ｃ）成分としてアミノプラストを用い
る場合、パラトルエンスルホン酸、燐酸または燐酸のモ
ノ又はジアルキルエステル、または「ネイキュア 15
5、2500X、Ｘ−49−110、5225もしくは3525」（アメリ
カ国キング社製品）などで代表されるジノニルナフタレ
ンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはそ
れらの有機アミンブロック化合物などが挙げられる。

本発明においては、そのほか（Ｂ）成分中の加水分解
性シリル基の加水分解−縮合反応を促進させる加水分解
−縮合反応用触媒（Ｄ）を必要に応じて用いることがで
きる。

（Ａ）成分または（Ｂ）成分中に、アミノ基、リン酸
基もしくはスルホン酸基の如き加水分解性シリル基の加
水分解−縮合反応を促進する基が存在する場合には、特
に加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）を
添加せずとも硬化反応が進行し、耐溶剤性に優れた硬化
塗がを形成される。しかし（Ａ）成分または（Ｂ）成分
中に上記した如き基が存在しない場合には、加水分解−
縮合用触媒（Ｄ）成分を用いる必要がある。

かかる加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒
（Ｄ）成分の代表的なものとしてはブチルアミン、ジブ
チルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチ
レンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミ
ン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートの如き塩基
性化合物；テトラプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフ
テン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレートの如き含金属化合物;p−トルエ
ンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐
酸、ジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートの燐酸エステル、モノアルキル亜燐酸、ジア
ルキル亜燐酸の如き酸性化合物などが挙げられるが、特
にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートの如き錫
化合物が好ましい。この触媒の使用量は、加水分解性シ
リル基含有アクリル系重合体（Ｂ）100重量部に対して
通常０〜10重量部、好ましくは0.01〜５重量部の範囲で
ある。

更に本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公
知の有機系、無機系の顔料、アルミニウム、銅、真ちゅ
う、金、銀、ニッケル等の金属粉末、紫外線吸収剤、酸
化防止剤等の各種添加剤などを添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を得るためには、上記した
各成分や添加剤等を混合し、公知の方法、例えばガラス
ビーズミル、ホモディスパー等の分散混合機で有機溶剤
中に分散あるいは溶解させればよい。不揮発分濃度とし
ては通常10〜80重量％、好ましくは20〜60重量％の範囲
である。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗料組成物として用いる
場合、スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーターなどの
公知慣用の方法により塗布され、室温に１日〜７日間程
度放置して湿気硬化させるか、あるいは60〜250℃の温
度で５秒間〜40分間焼付けて硬化塗膜を形成させること
ができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、家電用塗料、または建
築物、瓦もしくはプレコートメタル（PCM）などの如き
外装用塗料、あるいは自動車のエナメル塗料、メタリッ
クベース塗料またはクリヤー塗料の如き各種自動車用塗
料として、さらにはガラスもしくはセラミック製品の表
面保護膜、フィルム、シーリング剤、接着剤等の用途に
使用することができる。

（実施例）次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明する、本発明はこれら実施例に何等限定
されるものではない。なお以下において部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基準である。

参考例１［フルオロオレフィン系重合体（Ａ）の調製
例］内容積が1000mlなるステンレス製の耐圧管にメチルイ
ソブチルケトンの330gとtert−ブチルパーオキシピバレ
ートの4.2gとヒドロキシブチルビニルエーテルの84gと
ベオバー９（オランダ国シェル社製C₉の分岐した脂肪族
カルボン酸のビニルエステル）の126gとシクロヘキサン
カルボン酸ビニルの84gを仕込み、ドライアイス／メタ
ノール浴で−70℃に冷却し窒素ガスを吹き込んで耐圧管
内の空気を置換した。

次いで液化採取したヘキサフルオロプロピレンの126g
を仕込んで密封した。

しかる後この耐圧管を60℃に加温された回転式恒温水
槽に入れて16時間反応を行ってから開封して共重合体の
溶液を得た。このものは不揮発分53％、数平均分子量9,
000であった。以下この重合体溶液をＡ−１と略称す
る。

参考例２［フルオロオレフィン系重合体（Ａ）の調製
例］使用する単量体の種類及び量を下記の様に変更した以
外は、参考例１と同様にして重合体溶液（Ａ−２）を得
た。

クロロトリフルオロエレチン 126g ヒドロキシブチルビニルエーテル 42g エチルビニルエーテル 42g ベオバー９ 210g このものは不揮発分53％、数平均分量17,000であっ
た。

参考例３［加水分解性シリル基含有アクリル系重合体
（Ｂ）の調製例］撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備
えた反応器に、トルエン400部およびｎ−ブタノール400
部を仕込み、窒素雰囲気下で105℃に昇温した。次い
で、同温度でメチルメタアリレート700部、ｎ−ブチル
メタアクリレート120部、ｎ−ブチルアクリレート110
部、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン70部、トルエン200部、アゾビスイソブチロニト
リル６部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート10部およ
びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５部からなる混合
物を３時間で滴下した。その後110℃に昇温し同温度に1
5時間保持し不揮発分50％、数平均分子量9,000なるトリ
メトキシシリル基を含有するビニル系重合体の溶液を得
た。以下、これをＢ−１と略記する。

参考例４〜６［加水分解性シリル基含有アクリル系重合
体（Ｂ）の調製例］使用する単量体の種類及び量を第１表に示した様に変
更した以外は、参考例３と同様にして加水分解性シリル
基を含有するアクリル系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）
を得た。

実施例１および２第２表に示す割合でフルオロオレフィン系重合体
（Ａ）成分、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体
（Ｂ）成分、硬化剤（Ｃ）等を混合して硬化性樹脂組成
物を得た。

次いでこの樹脂組成物をトルエンで脱脂したアルミニ
ウム板（Ａ−5052P）に乾燥膜厚が50μｍとなる様にド
クターブレードを使用して塗布後、第２表に示した条件
下にて硬化させ塗膜を得た。得られた塗膜について第２
表欄外の脚注に記載した方法で付着性及び耐溶剤性を評
価した。結果を第２表に示した。

比較例1,2 （Ｂ）成分を使用せず、かつ第２表に記載している通
りの配合割合及び硬化条件に従う様に変更した以外は、
実施例１〜４と同様に塗料化し造膜してこれを比較対照
用試料とした。このものの塗膜性能を第２表にあわせて
示した。

第２表から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成
物は基材に対する付着性が抜群であり、かつ耐溶剤性に
も優れていることが分かる。

１）コロネートEH:日本ポリウレタン工業（株）製、イ
ソシアネート環を有するポリイソシアネート。イソシア
ネート基含有率＝21.3％、固形分＝100％。

２）安全カミソリの刃で以て、塗膜上に、カット線を入
れ、1mm間隔のゴバン目を100個作製して、その部分をセ
ロファン・テープで以て剥離したのちに、アルミニウム
板に付着しているゴバン目の個数を示した。此の値が大
きいほど、付着性が良好であることを意味するものとす
る。

３）キシレンをで溶剤として、ラビング・テスター（荷
重＝1kg）にて、塗膜を50回ラビングしたのちの、此の
塗膜の外観を目視判定した。

〔判定基準〕

◎ 異常がない ○ 若干光沢が低下した △ 著しく光沢が低下した × 塗膜が完全に消失した〔発明の効果〕本発明の硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性、付着性に優
れると共にフルオロオレフィン系重合体が本来有する耐
候性等の優れた性能も保持されるという利点を有する。
このため、本発明の硬化性樹脂組成物は家電用塗料、建
築物、瓦またはPCMなどの外装用塗料に、あるいは自動
車用、特に自動車のエナメル塗料、メタリックベース塗
料またはクリヤー塗料として、さらにはガラス、セラミ
ックス製品の表面保護膜、フィルム、シーリング剤、接
着剤などとして適用することができるが、決して上掲の
適用範囲にのみ限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−174247（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−106667（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−168769（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−67573（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化ビニリデンを除く、フルオロオレフ
ィン単量体の少なくとも１種を重合せしめることによっ
て得られるフルオロオレフィン系重合体（Ａ）と、加水
分解性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）とを、必須
の成分として含有し、さらに必要に応じて、硬化剤
（Ｃ）をも含有することを、あるいは該硬化剤（Ｃ）
と、硬化触媒および／または前記した加水分解性シリル
基の加水分解ないしは縮合用触媒（Ｄ）とを含有するこ
とを特徴とし、しかも、前記したフルオロオレフィン系
重合体（Ａ）と、前記した加水分解性シリル基含有アク
リル系重合体（Ｂ）との、前者（Ａ）成分／後者（Ｂ）
成分なる重量部比を、20/80〜80/20なる範囲内とするこ
とを特徴とする、塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記したフルオロオレフィン系重合体
（Ａ）が、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ブロモフルオロエチレン、クロロ
フルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサ
フルオロプロピレンおよび（パー）フルオロアルキルト
リフルオロビニルエーテル〔ただし、（パー）フルオロ
アルキル基の炭素数は１〜18であるものとする。〕より
なる群から得られるフルオロオレフィン単量体の少なく
とも１種を重合せしめることによって得られるものであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の塗料用硬化性樹脂組
成物。
【請求項３】前記した加水分解性シリル基含有アクリル
系重合体（Ｂ）が、側鎖および／または主鎖末端に、一
般式 (X)_3-a(R₁)_aSi 〔ただし、式中のR₁は水素原子または炭素数が１〜10な
るアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、イミノキ
シ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノアルケニル
オキシ基またはアルコキシアルコキシ基を表わすものと
し、また、ａは０あるいは１または２なる整数であるも
のとする。〕で示される加水分解性シリル基を有し、しかも、アクリ
ル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルに由来する
繰り返し単位をも有するものである、特許請求の範囲第
１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。