JP2508081B2

JP2508081B2 - 光重合開始剤組成物

Info

Publication number: JP2508081B2
Application number: JP11242987A
Authority: JP
Inventors: 竹男松本; 義浩蓑島; 理仲地
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPS63278903A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエチレン性不飽和化合物重合用の光重合開始
剤組成物に関し、更に詳しくは空気による重合阻害の少
ない表面硬化性の良い光重合開始剤組成物に関するもの
である。

（従来の技術）エチレン性不飽和結合を分子中に含むモノマー、ダイ
マー、トリマー、オリゴマー、およびポリマーは光重合
開始剤の存在下で光重合することは良く知られている。
この現象は塗料、接着剤、印刷インキ、印刷板、プリン
ト配線板などに利用されており、最近では歯科用レジン
材などの医療分野にも応用されている。

これらの重合に使用する光重合開始剤としては、従来
から種々の物質が報告され、実際に使用されているもの
として、例えばベンゾイン系化合物としてベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
等、カルボニル化合物としてベンジル、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン等、アゾ化合物
としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル
等、また硫黄化合物としてジベンゾチアゾリルスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド等、ハロゲン化
合物として四臭素炭素、トリブロムフェニルスルホン
等、その他に1,2−ベンズアントラキノンなどがある。

（発明が解決しようとする問題点）前記光重合開始剤を用いたエチレン性不飽和化合物の
重合は、ラジカル重合であるため空気中の酸素による重
合阻害を受けやすかった。このため、表面の硬化性を向
上するには、光の照射強度を大きくするか、あるいは照
射時間を長くする必要があるなどの問題点があった。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、空気に
よる重合阻害の少ない光重合開始剤組成物を提供するこ
とを目的としている。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは鋭意研究した結果、下記一般式（Ｉ）で
示されるピリリウム塩またはチオピリリウム塩と下記一
般式（II）で示されるベンゾイン化合物を組み合わせた
光重合開始剤を用いることにより、空気中においても効
果的に表面の硬化を行うことができることを見出して本
発明を完成した。

即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）（但し、R₁，R₂，R₃は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロアルキル基、エチレニル基、スチ
リル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、アル
キルフェニル基、アルコキシフェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、ハロフェニル基、ニトロフェニル基、アミノ
フェニル基、アルキルアミノフェニル基、アルキルアミ
ノスチリル基、ニトロ基、アミノ基または水酸基を示
し、Ｘは酸素または硫黄原子を示し、Ｙはアニオン官能
基を示す）で表わされるピリリウム塩またはチオピリリ
ウム塩の１種または２種以上と（式中Ar₁およびAr₂は各々独立に非置換フェニル基また
は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子のいず
れかで置換されたアリール基を示し、R₄は水素原子、水
酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を
示し、R₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒド
ロキシルアルキル基、またはアリール基を示す）で表わ
されるベンゾイン系化合物の１種または２種以上とを組
み合わせて含有する光重合開始剤組成物である。

本発明に使用される一般式（Ｉ）で示されるピリリウ
ム塩またはチオピリリウム塩において、Ｙであらわされ
るアニオン官能基としてはパークロレート、フルオロボ
レート、フルオロホスホネート、フルオロアンチモネー
ト、クロロアルミネート、サルファアセテート、メトサ
ルフェートチオシアナート、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等
がある。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例
えば４−（４−ブトキシフェニル）−2,6−ビス（４−
メトキシフェニル）ピリリウムフルオロボレート、４−
（４−ブトキシフェニル）−2,6−ジフェニルチオピリ
リウムフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニ
ル）−2,6−ビス（４−メトキシフェニル）チオピリリ
ウムフルオロボレート、2,6−ビス（４−メトキシフェ
ニル）−４−フェニルチオピリリウムフルオロボレー
ト、４−（４−ブトキシフェニル）−2,6−ジフェニル
ピリリウムフルオロアンチモネート、２−メチル−4,6
−ビス（４−メトキシフェニル）チオピリリウムフルオ
ロボレート、2,4,6−トリ（４−メトキシフェニル）チ
オピリリウムパークロレート、４−（3,4−ジエトキシ
フェニル）−2,6−ビス（４−メトキシフェニル）チオ
ピリリウムフルオロボレート、４−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−2,6−ジフェニルチオピリリウムパーク
ロレート、２−ニトロ−4,6−ビス（４−ジメチルアミ
ノスチリル）ピリリウムフルオロボレート、２−メトキ
シ−４−ナフチル−６−スチリルチオピリリウムフルオ
ロボレート、２−アミノ−4,6−ビス（４−ブトキシフ
ェニル）チオピリリウムパークロレート、２−（４−ニ
トロフェニル）−4,6−ビス（４−ブチルフェニル）チ
オピリリウムフルオロボレート、２−ヒドロキシ−4,6
−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ピリリウムパー
クロレート、２−（3,4−ジクロロフェニル）−４−
（４−メトキシフェニル）−６−フェニルピリリウムフ
ルオロボレート等があり、これらは１種単独でまたは２
種以上混合して使用しても良い。

本発明に用いる一般式（II）で示されるベンゾイン化
合物の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイメプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニ
ルエーテルなどがあり、これらは１種単独でまたは２種
以上混合して使用しても良い。

本発明の光重合開始剤は、前記ピリリウム塩またはチ
オピリリウム塩の１種以上と、前記ベンゾイン化合物の
１種以上とを有効成分として含有する組成物であり、そ
の組成はベンゾイン化合物の量が光重合開始剤組成物全
体の１〜99,999重量％であり、好ましくは10〜99.9重量
％である。この範囲外の組成では効果が劣る。

本発明の光重合開始剤組成物は前記２成分以外の成分
を含んでいても良い。

本発明の光重合開始剤組成物により光重合させること
ができるエチレン不飽和化合物としては、エチレン性不
飽和結合を分子中に含むモノマー、ダイマー、トリマ
ー、オリゴマー、およびポリマーのすべてが挙げられ
る。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸などの不
飽和カルボン酸およびこれらの不飽和カルボン酸の誘導
体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなど
のモノエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどのヒドロキシアルキルエステル類、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、などの多価エステル類、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルアクリレートおよび
ビニルサクシネート等のビニルエステル類、ビニルエー
テル類、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレエート、トリアリルイソシアネート、および
トリアリルホスフェート等のビニル化合物、マレエート
基、フマレート基、アリル基、（メタ）アクリレート基
を持つ硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリ
ル樹脂、イソシアネート改質アクリレートオリゴマー、
エポキシ改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリ
ルオリゴマーおよびポリエーテルアクリルオリゴマーな
どが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混
合して使用することができる。

本発明の光重合開始剤組成物により光重合を行うに
は、上記エチレン性不飽和化合物に本発明の光重合開始
剤組成物を混合し、光を照射して光重合または光硬化さ
せるが、この際、１種以上のエチレン性不飽和化合物と
本発明の光重合開始剤組成物との混合物中に通常用いら
れている顔料、フィラー、色素、増感剤、熱重合禁止
剤、可塑剤、溶媒、バインダーなどの添加剤を適宜配合
することもでき、このような感光性組成物が塗料、接着
剤、印刷インキ、印刷板、プリント配線板、歯科用レジ
ンなどに使用される。

本発明の光重合開始剤組成物の使用量は、エチレン性
不飽和化合物に対して0.01〜40重量％、好ましくは0.1
〜20重量％である。光重合開始剤組成物の使用量が多い
と、光透過性が減少したり、未反応の開始剤が残存した
りして重合体の物性が低下するおそれがある。また少な
すぎると重合が完結せず、未反応の不飽和化合物が残存
するなど好ましくない。

このようにして得られた光重合開始剤組成物は、紫外
線または可視光線の如き活性光線を照射することにより
重合反応が達せられる。使用可能な光源としては、例え
ば日光、水銀灯、水素放電管、キセノン灯、閃光放電
管、タングステン灯、ハロゲン灯、メタルハライド灯、
レーザーなどが挙げられる。

（発明の効果）以上説明したように本発明の光重合開始剤組成物を用
い、エチレン性不飽和化合物と混合し、上記光を照射す
ると、ピリリウム塩またはチオピリリウム塩とベンゾイ
ン化合物の相互作用により、空気による重合阻害を最小
限に抑えることができる。このため、操作性、経済性の
点でも優れた表面硬化性の良い感光性材料を得ることが
できる。

（実施例）次に実施例および比較例により本発明を詳しく説明す
る。

実施例１〜７本発明の光重合開始剤組成物を50重量部のアセトンに
溶解した。次いで、この溶液をエチレン性不飽和単量体
として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート25重
量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
25重量部と混合して、光重合性組成物とした。

この溶液を筆にて市販のアクリル板に硬化被膜が20μ
ｍ前後になるように塗布した。この塗膜面に、平均照度
が約20mW/cm²になるようにハロゲンランプで光を照射し
た。７分間の光照射の後、塗膜面の鉛筆硬度を測定し、
表面硬化性の評価を行った。

結果を表１に示すが、表中の光重合開始剤組成物の量
は、総てエチレン性不飽和化合物100重量部に対するも
のである。

比較例１〜２実施例１〜７に対する比較のため、（チオ）ピリリウ
ム塩、ベンゾイン化合物の各々単独の場合について実施
例１〜７と同様な方法により表面硬化性を評価した。そ
の結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の光重合開始剤組成物が表面
硬化性の点で優れていることが明らかである。

１）BMTF:4−（４−ブトキシフェニル）−2,6−ビス
（４−メトキシフェニル）チオピリリウムフルオロボレ
ート BMPF:4−（４−ブトキシフェニル）−2,6−ビス（４
−メトキシフェニル）ピリリウムフルオロボレート MPTF:2,6−ビス（４−メトキシフェニル）−４−フェ
ニルチオピリリウムフルオロボレート APTP:4−（４−ジメチルアミノフェニル）2,6−ジフ
ェニルチオピリリウムパークロレート BPPA:4−（４−ブトキシフェニル）−2,6−ジフェニ
ルピリリウムフルオロアンチモネート２）BME:ベンゾインメチルエーテル BEE:ベンゾインエチルエーテル BIP:ベンゾインイソプロピルエーテル BIB:ベンゾインイソブチルエーテル BPE:ベンゾインフェニルエーテル

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（但し、R₁，R₂，R₃は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロアルキル基、エチレニル基、スチ
リル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、アル
キルフェニル基、アルコキシフェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、ハロフェニル基、ニトロフェニル基、アミノ
フェニル基、アルキルアミノフェニル基、アルキルアミ
ノスチリル基、ニトロ基、アミノ基または水酸基を示
し、Ｘは酸素または硫黄原子を示し、Ｙはアニオン官能
基を示す）で表わされるピリリウム塩またはチオピリリ
ウム塩の１種または２種以上と（式中Ar₁およびAr₂は各々独立に非置換フェニル基また
は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子のいず
れかで置換されたアリール基を示し、R₄は水素原子、水
酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を
示し、R₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、またはアリール基を示す）で表わさ
れるベンゾイン系化合物の１種または２種以上とを組み
合わせて含有する光重合開始剤組成物。