JP2506007B2 - Epoxy resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂の改質に係
わり、特に耐熱性、強靱性、誘電率等が改善されたエポ
キシ樹脂組成物およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to modification of epoxy resin, and more particularly to an epoxy resin composition having improved heat resistance, toughness, dielectric constant and the like and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂は優れた耐熱性、機械特
性、電気特性、接着性を有するために、近年、配線基
板、回路基板、さらにこれらを多層化した回路板や半導
体チップ、コイル、電気回路等の封止材料用、あるいは
接着剤、塗料、繊維強化樹脂用等の樹脂として、非常に
広範囲に使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, epoxy resins have excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and adhesive properties, and therefore, in recent years, wiring boards, circuit boards, and circuit boards, semiconductor chips, coils, and electric circuits in which these are multilayered. It is used in a very wide range as a resin for sealing materials, etc., or for adhesives, paints, fiber reinforced resins, etc.

【０００３】しかし、エポキシ樹脂は、一般に脆く、硬
化時や使用時の応力歪によって、または熱や力学的衝撃
によって容易にクラックが発生したり、またエポキシ樹
脂の誘電率が高いため、電子技術分野における微小な回
路配線に使用できないという問題がある。この様な問題
に対して、長鎖脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使
用、エラストマー的性質を持つ化合物の添加、アスファ
ルト物質、グリコール類等の可塑剤の添加、エポキシ樹
脂自体にポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート等
の靱性の高い熱可塑性高分子の導入、ポリブタジェン、
ポリブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリシロキ
サン等のゴム弾性を示す分子基の導入などエポキシ樹脂
の強靱化や低誘電率化等が行われている。（越智光一、
高分子３８（３）、２００、１９８９）However, the epoxy resin is generally fragile, and cracks easily occur due to stress strain during curing or use, or due to heat or mechanical shock, and the epoxy resin has a high dielectric constant. There is a problem that it cannot be used for minute circuit wiring in. For such problems, use of a curing agent having a long-chain aliphatic group or a rubber-like property, addition of a compound having an elastomeric property, addition of a plasticizer such as an asphalt substance, glycols, etc. Introduction of highly tough thermoplastic polymers such as polyamide, polyamide, polycarbonate, polybutadiene,
BACKGROUND ART Epoxy resins have been made tougher and have a lower dielectric constant by introducing molecular groups exhibiting rubber elasticity such as polybutadiene acrylonitrile copolymer and polysiloxane. (Koichi Ochi,
Polymer 38 (3), 200, 1989)

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
述べたエポキシ樹脂改質用の物質はエポキシ樹脂と十分
に相溶しないとか、混合によって形成される海島構造サ
イズが大きく、十分な耐熱性、強靱性、誘電率が得られ
ないなど、まだ十分な効果が得られていないという問題
がある。本発明は、従来のエポキシ樹脂では得られなか
った優れた耐熱性と強靱性、低い誘電率を有するエポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。However, the above-mentioned substances for modifying an epoxy resin are not sufficiently compatible with the epoxy resin, or the sea-island structure formed by mixing has a large size, and has sufficient heat resistance and toughness. There is a problem that sufficient effects have not yet been obtained, such as the property and dielectric constant not being obtained. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having excellent heat resistance, toughness, and low dielectric constant, which cannot be obtained with conventional epoxy resins.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子中にフェノー
ル性水酸基を含有するアミド骨格を有し、かつポリシロ
キサンを含有するブロック共重合体と、エポキシ樹脂と
を反応させることにより、強靱性および耐熱性を向上
し、さらに誘電率の低いエポキシ樹脂組成物が得られる
ことを見出し、本発明を完結した。すなわち、本発明の
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と下記一般式
（Ｉ）As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a block having a polysiloxane containing an amide skeleton containing a phenolic hydroxyl group in the molecule and containing a polysiloxane. The present invention has been completed by finding that an epoxy resin composition having improved toughness and heat resistance and a low dielectric constant can be obtained by reacting a copolymer with an epoxy resin. That is, the epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin and the following general formula (I):

【化７】 （式中、ｍ＝０〜２００の整数、ｎ＝１〜２００の整
数、ｎ／(m+n) ＝０．０１〜１．０、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は
二価の芳香族有機基、Ａｒ³ はフェノール性水酸基を含
有する二価の芳香族基、Ｙは置換基を有してもよい、フ
ェニル基、フェノキシ基、または炭素数が１〜１０の二
価の炭化水素基、ｌ＝１〜２００の整数、ｑ＝１〜４０
の整数を示す）で表わされるフェノール性水酸基含有ア
ラミド−ポリシロキサンブロック共重合体（以下ブロッ
ク共重合体と称する）との反応によって得られるエポキ
シ樹脂変性体、エポキシ樹脂および硬化剤を含有するエ
ポキシ樹脂組成物であって、該ブロック共重合体のフェ
ノール性水酸基含有アラミド部分がエポキシ樹脂中で分
子分散し、かつポリシロキサン部分が５〜０．００１μ
ｍサイズの島構造に分散した状態にあることを特徴とす
る。さらにまた、エポキシ樹脂と、下記一般式（II）[Chemical 7] (In the formula, m = 0 to 200, n = 1 to 200, n / (m + n) = 0.01 to 1.0, Ar ¹ and Ar ² are divalent aromatic organic groups, Ar ³ is a divalent aromatic group containing a phenolic hydroxyl group, Y is a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, l = An integer from 1 to 200, q = 1 to 40
An epoxy resin modified product obtained by reacting with a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer (hereinafter referred to as a block copolymer), an epoxy resin containing a curing agent. In the composition, the aramid portion containing a phenolic hydroxyl group of the block copolymer is molecularly dispersed in an epoxy resin, and the polysiloxane portion is 5 to 0.001 μm.
It is characterized by being dispersed in an m-sized island structure. Furthermore, an epoxy resin and the following general formula (II)

【化８】 （式中、ｍ＝０〜２００の整数、ｎ＝１〜２００の整
数、ｎ／m+n ＝０．０１〜１．０、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は二
価の芳香族有機基、Ａｒ³ はフェノール性水酸基を含有
する二価の芳香族基、Ｙは置換基を有してもよい、フェ
ニル基、フェノキシ基または炭素数が１〜１０の二価の
炭化水素基、ｌ＝１〜２００の整数、ｑ＝１〜４０の整
数を示す）で表わされるブロック共重合体との反応によ
って得られるエポキシ樹脂変性体、エポキシ樹脂および
硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該ブロ
ック共重合体のフェノール性水酸基含有アラミド部分が
エポキシ樹脂中で分子分散し、かつポリシロキサン部分
が５〜０．００１μｍサイズの島構造に分散した状態に
あることを特徴とする。Embedded image (In the formula, m = 0 to 200, n = 1 to 200, n / m + n = 0.01 to 1.0, Ar ¹ and Ar ² are divalent aromatic organic groups, Ar ³ Is a divalent aromatic group containing a phenolic hydroxyl group, Y is a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, l = 1 to 200 And an epoxy resin modified product obtained by reaction with a block copolymer represented by the formula (1), q = 1 to 40), and an epoxy resin composition containing a curing agent. The phenolic hydroxyl group-containing aramid portion of the polymer is molecularly dispersed in the epoxy resin, and the polysiloxane portion is dispersed in an island structure having a size of 5 to 0.001 μm.

【０００６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造
する第１の方法は、前記一般式（Ｉ）または一般式（I
I）で示されるブロック共重合体とエポキシ樹脂とを混
合し、加熱反応させてエポキシ樹脂変性体を生成し、し
かるのち、該エポキシ樹脂変性体に対してエポキシ樹脂
および硬化剤を加えて熱溶融混練させることを特徴とす
る。また第２の方法は、前記一般式（Ｉ）または一般式
（II）で示されるブロック共重合体とエポキシ樹脂とを
混合し、加熱反応させてエポキシ樹脂変性体を生成し、
しかるのち、該エポキシ樹脂変性体、エポキシ樹脂およ
び硬化剤を有機溶媒に溶解し混合した後、該有機溶媒を
除去し、乾燥することを特徴とする。The first method for producing the epoxy resin composition of the present invention is the above general formula (I) or general formula (I
The block copolymer represented by I) and the epoxy resin are mixed and reacted by heating to produce an epoxy resin modified product, and then an epoxy resin and a curing agent are added to the epoxy resin modified product to heat-melt. Characterized by kneading. In the second method, the block copolymer represented by the general formula (I) or the general formula (II) is mixed with an epoxy resin, and the mixture is heated to produce an epoxy resin modified product,
After that, the modified epoxy resin, the epoxy resin and the curing agent are dissolved in an organic solvent and mixed, and then the organic solvent is removed and dried.

【０００７】本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポ
キシ樹脂変性体および該変性体と混合するエポキシ樹脂
として使用するエポキシ樹脂は、多官能であればどのよ
うなものでもよく、このようなものとして、例えば、グ
リシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジ
ルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシ
ド類、ヒダントイン型エポキシ類、などからなる樹脂が
挙げられる。グリシジルエーテル類としは、例えば、ビ
スフェノールのグリシジルエーテル、フェノールノボラ
ックのポリグリシジルエーテル、アルキレングリコール
又はポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルな
どが挙げられる。このビスフェノールのグリシジルエー
テルとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型と、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テ
トラメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェ
ノールＦ型、テトラメチルビスフェノールＡＤ型、テト
ラメチルビスフェノールＳ型、テトラクロロビスフェノ
ールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型などの二価
フェノール類のジグリシジルエーテルが、フェノールノ
ボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム
化フェノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグ
リシジルエーテルが、アルキレングリコール又はポリア
ルキレングリコールのジグリシジルエーテルとしては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシ
ジルエーテルが挙げられる。また、前記グリシジルエス
テル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリ
シジルエステルやダイマー酸のグリシジルエステルなど
が挙げられ、グリシジルアミン類としては、例えば、ト
リグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル
アミノフェノール、トリグリシジルイソシアネートなど
が挙げられる。更に、線状脂肪族エポキシド類として
は、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大
豆油などが挙げられ、脂環式エポキシド類としては、例
えば、３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チルカルボキシレート、３、４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルカルボキシレート、水素添加型ビスフェノール
エポキシなどが挙げられる。ヒダントイン型エポキシ類
として、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシ
ドオキシアルキルヒダントイン等がある。In the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin modified product and the epoxy resin used as the epoxy resin mixed with the modified product may be any polyfunctional compounds, and examples of such a compound include: , Glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxides, alicyclic epoxides, hydantoin type epoxies, and the like. Examples of the glycidyl ethers include glycidyl ether of bisphenol, polyglycidyl ether of phenol novolac, alkylene glycol or glycidyl ether of polyalkylene glycol. The glycidyl ether of bisphenol includes bisphenol A type and bisphenol F
Type and bivalent such as bisphenol AD type, bisphenol S type, tetramethylbisphenol A type, tetramethylbisphenol F type, tetramethylbisphenol AD type, tetramethylbisphenol S type, tetrachlorobisphenol A type, tetrabromobisphenol A type Diglycidyl ether of phenols, as polyglycidyl ether of phenol novolac, for example,
Phenol novolac, cresol novolac, polyglycidyl ether of novolac resin such as brominated phenol novolac, as the diglycidyl ether of alkylene glycol or polyalkylene glycol,
Examples thereof include diglycidyl ethers of glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and butanediol. The glycidyl esters include, for example, glycidyl ester of hexahydrophthalic acid and glycidyl ester of dimer acid, and the glycidyl amines include, for example, triglycidylaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidyl isocyanate. And so on. Further, linear aliphatic epoxides include, for example, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, and the like, and alicyclic epoxides include, for example, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylate, Examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate and hydrogenated bisphenol epoxy. Examples of hydantoin-type epoxies include diglycidylhydantoin and glycidylglycidoxyalkylhydantoin.

【０００８】本発明のエポキシ樹脂組成物には下記に述
べる硬化剤が使用される。例えば、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、１、５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、２、６−ジクロロ−１、４−ベンゼンジアミン、
１、３−ジ（ｐ−アミノフェニル）プロパン、ｍ−キシ
レンジアミン等の芳香族アミン系化合物、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス
（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、
ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪
族アミン系化合物、ポリアミノアミド系化合物、ドデシ
ル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライ
ン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無
水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス
トリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等
の芳香族酸無水物、フェノール、クレゾール、アルキル
フェノール、カテコール、ビスフェノール Ａ、ビスフ
ェノールＦ等のノボラック樹脂およびこれらのフェノー
ル樹脂のハロゲン化物、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、
メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合
物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸およびブレンス
テッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネ
ートおよびブロックイソシアネート化合物類、等があげ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は、一般に１０〜
２００重量％の範囲が好ましい。The curing agent described below is used in the epoxy resin composition of the present invention. For example, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) methane, 1,5-diaminonaphthalene, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,6-dichloro-1, 4-benzenediamine,
Aromatic amine compounds such as 1,3-di (p-aminophenyl) propane and m-xylenediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane,
Aliphatic amine compounds such as polymethylene diamine, polyether diamine, polyaminoamide compounds, aliphatic acid anhydrides such as dodecyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazelaic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexa Alicyclic acid anhydrides such as hydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, aromatic acid anhydrides such as glycerol tris trimellitate, phenol, Novolak resins such as cresol, alkylphenol, catechol, bisphenol A, bisphenol F and halides of these phenol resins, amino resins, urea resins,
Examples thereof include, but are not limited to, melamine resins, dicyandiamide, dihydrazine compounds, imidazole compounds, Lewis acids and Bronsted acid salts, polymercaptan compounds, isocyanates and blocked isocyanate compounds. The amount of these curing agents added to the epoxy resin is generally 10 to 10.
A range of 200% by weight is preferred.

【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物にはエポキシ
樹脂と前記硬化剤との反応を促進するために必要に応じ
て硬化促進剤を併用する。この場合の硬化促進剤として
は、燐系、例えばトリフェニルホスフィン、３級アミン
系、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールア
ミン、テトラエタノールアミン、１，８−ジアザ−ビシ
クロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラ
メチルグアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルピペラジン等、ホウ素系、例えば、１，
８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニ
ウムテトラフェニルボレート、イミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２
−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリ
ン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダ
ゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、，２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾリン等、またはこれらをマスク
した化合物が挙げられる。これらの硬化促進剤は二種類
以上を併用してもよく、配合量はエポキシ樹脂に対し
て、０．０１〜１０重量％が好ましい。In the epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator is used in combination as needed in order to accelerate the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Examples of the curing accelerator in this case include phosphorus-based compounds such as triphenylphosphine and tertiary amine-based compounds such as trimethanolamine, triethanolamine, tetraethanolamine and 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0]. -7-Undecene (DBU), N,
N-dimethylbenzylamine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-methylpiperazine, etc., boron-based, for example, 1,
8-diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecenium tetraphenylborate, imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1 -Benzyl-2-methylimidazole, 2-
Heptadecyl imidazole, 2-isopropyl imidazole, 2,4-dimethyl imidazole, 2-phenyl-
4-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2
-Ethyl imidazoline, 2-isopropyl imidazoline, 2-phenyl imidazoline, 2-undecyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, 2-phenyl-4-methyl imidazoline and the like, or compounds masking them. Two or more of these curing accelerators may be used in combination, and the compounding amount is preferably 0.01 to 10% by weight based on the epoxy resin.

【００１０】本発明における前記一般式（Ｉ）または一
般式（II）で示されるブロック共重合体は、下記の方法
で製造できる。すなわち、少なくともフェノール性水酸
基を含有する二価の芳香族有機基Ａｒ³ を持つ芳香族ジ
カルボン酸成分と二価の芳香族有機基Ａｒ¹ を持つ芳香
族ジカルボン酸と二価の芳香族有機Ａｒ² を持つ芳香族
ジアミン成分とを、例えば、亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによっ
て代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下、
加熱撹拌することにより縮重合させてフェノール性水酸
基含有アラミドを製造し、しかるのち、このフェノール
性水酸基含有アラミドと後述する一般式（III ）で示す
ポリシロキサンとを縮重合させることにより製造するこ
とができる。このアラミドを製造する場合、芳香族ジカ
ルボン酸成分または芳香族ジアミン成分のどちらかの成
分を過剰量にすることで、このフェノール性水酸基含有
アラミドの両末端をアミノアリール基またはカルボキシ
ル基にすることができる。この様な両末端をアミノアリ
ール基またはカルボキシル基にした該アラミドに、一般
式（III ）で示す両末端カルボキシル基またはアミノ基
もしくはアミノアリール基等を含有するポリシロキサン
を縮重合反応させることが出来る。The block copolymer represented by the general formula (I) or the general formula (II) in the present invention can be produced by the following method. That is, an aromatic dicarboxylic acid component having a divalent aromatic organic group Ar ³ containing at least a phenolic hydroxyl group, an aromatic dicarboxylic acid having a divalent aromatic organic group Ar ¹ and a divalent aromatic organic Ar ² With an aromatic diamine component having, for example, in the presence of a phosphite ester and a pyridine derivative in an organic solvent represented by N-methyl-2-pyrrolidone under an inert atmosphere such as nitrogen,
It may be produced by polycondensation of the phenolic hydroxyl group-containing aramid by heating and stirring to produce a phenolic hydroxyl group-containing aramid, and then polycondensation of the phenolic hydroxyl group-containing aramid and the polysiloxane represented by the general formula (III) described later. it can. When producing this aramid, it is possible to make both ends of the phenolic hydroxyl group-containing aramid into an aminoaryl group or a carboxyl group by making an excess amount of either the aromatic dicarboxylic acid component or the aromatic diamine component. it can. Polysiloxane containing a carboxyl group at both terminals or an amino group or an aminoaryl group represented by the general formula (III) can be polycondensed to the aramid having both ends having an aminoaryl group or a carboxyl group. .

【００１１】更に詳しくは、両末端がアミノアリール基
を含有する該アラミドに対して、両末端がカルボキシル
基を含有するポリシロキサンを縮重合させることにより
前記一般式（II）で示すブロック共重合体を、また、両
末端がカルボキシル基を含有する該アラミドに対して、
両末端がアミノ基またはアミノアリール基を含有するポ
リシロキサンを縮重合反応させることにより前記一般式
（Ｉ）で示すブロック共重合体を得ることが出来る。こ
の縮重合法は、低温で行うことが出来、副反応を起こす
ことが少ないばかりでなく、アラミド部分に含有するフ
ェノール性水酸基を保護することなしに行えるので好ま
しく使用できる。More specifically, the block copolymer represented by the general formula (II) is obtained by polycondensing a polysiloxane having carboxyl groups at both ends with respect to the aramid having aminoaryl groups at both ends. And also to the aramid containing carboxyl groups at both ends,
The block copolymer represented by the general formula (I) can be obtained by subjecting a polysiloxane having amino groups or aminoaryl groups at both ends to a polycondensation reaction. This polycondensation method can be carried out at a low temperature, causes little side reaction, and can be preferably used because it can be carried out without protecting the phenolic hydroxyl group contained in the aramid moiety.

【００１２】本発明において、使用する一般式（Ｉ）で
示されるブロック共重合体を製造するために使用される
フェノール性水酸基を有するＡｒ³ 含有芳香族ジカルボ
ン酸の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、
４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル
酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタ
ル酸等が使用できる。また、フェノール性水酸基を有し
ないＡｒ¹ 含有の芳香族ジカルボン酸の具体例として、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香
酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ
二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カ
ルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香
酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４′−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２、３−ピリジ
ンジカルボン酸、２、６−ピリジンジカルボン酸、３、
７−ジカルボン酸ジフェニルオキサイド等があるが、こ
れらに限定されるものではない。In the present invention, a specific example of the Ar ³ -containing aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group, which is used for producing the block copolymer represented by the general formula (I), is 5-hydroxy. Isophthalic acid,
4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyphthalic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, etc. can be used. Further, specific examples of the Ar ¹ -containing aromatic dicarboxylic acid having no phenolic hydroxyl group include:
Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, 4, 4'-thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, 1,4'-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3,
Examples thereof include 7-dicarboxylic acid diphenyl oxide, but are not limited thereto.

【００１３】本発明において、ブロック共重合体を製造
するために使用される前記Ａｒ² 含有の芳香族ジアミン
の具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、メタトリレンジアミン、４、４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３、３′−ジメチル−４、
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３、３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３、４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４、４′−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３、３′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３、
３′−ジエトキシ−４、４′−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、３、３′−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、４、４′−ジアミノベンゾフェノン、３、３′−ジ
メチル−４、４′−ジメチル−４、４′−ジアミノベン
ゾフェノン、３、３′−ジアミノジフェニルメタン、
４、４′−ジアミノジフェニルメタン、３、３′ジメト
キシ−４、４′−ジアミノジフェニルメタン、２、２′
−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２、２′−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、４、４′−ジアミ
ノジフェニルスルホキシド、４、４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ベンチジン、３、３′−ジメチルベンチ
ジン、３、３′−ジメトキシベンチジン、３、３′−ジ
アミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、１、５−ジアミノナフタレン、１、８
−ジアミノナフタレン、ビスアニリンフルオレン、ビス
トルイジンフルオレン、２、３−ジアミノピリジン、
２、５−ジアミノピリジン、２、６−ジアミノピリジ
ン、２、６−ジアミノ−４−メチルピリジン、１、４−
ジアノナフタレン、１、５−ジアミノナフタレン、２、
６−ジアミノナフタレン、１、４−ビス（ｐ−アミノフ
ェニルイソプロピリデン）ベンゼン、１、３−ビス（ｐ
アミノフェニルイソプロピリデン）ベンゼン、１、３−
ビス（ｐ−アミノフェノオキシ）ベンゼン等があり、こ
れら単独又は混合して使用することができる。Specific examples of the Ar ² -containing aromatic diamine used for producing the block copolymer in the present invention include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, metatolylenediamine, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 3,
3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dimethyl-4,4'- Diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane,
4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2 '
-Bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, benzidine, 3,3'-dimethyl Benzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8
-Diaminonaphthalene, bisanilinefluorene, bistoluidinefluorene, 2,3-diaminopyridine,
2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 1,4-
Dianonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,
6-diaminonaphthalene, 1,4-bis (p-aminophenylisopropylidene) benzene, 1,3-bis (p
Aminophenylisopropylidene) benzene, 1,3-
There are bis (p-aminophenoxy) benzene and the like, and these can be used alone or in combination.

【００１４】本発明において、ブロック共重合体を製造
するために使用するポリシロキサンは、下記式（III ）
で示される両末端にカルボキシル基またはアミノ基もし
くはアミノアリール基を有しているものが適用される。 ここでＷはアミノ基またはカルボキシル基を示し、Ｗ
がアミノ基の場合は、Ｙは置換基を有していてもよい、
フェニル基、フェノキシ基もしくは炭素数が１〜１０の
二価の炭化水素基であり、Ｗがカルボキシル基の場合
は、Ｙは置換基を有してもよい炭素数が１〜１０の二価
の炭化水素基であり、ｍ＝１〜２００の整数である。In the present invention, the polysiloxane used for producing the block copolymer has the following formula (III):
A compound having a carboxyl group, an amino group or an aminoaryl group at both ends is applied. Here, W represents an amino group or a carboxyl group, and W
When is an amino group, Y may have a substituent,
It is a phenyl group, a phenoxy group or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and when W is a carboxyl group, Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. It is a hydrocarbon group and is an integer of m = 1 to 200.

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の方
法によって製造することができる。すなわち、前記一般
式（Ｉ）または一般式（II）で示されるブロック共重合
体とエポキシ樹脂とを混合し、加熱反応させて該ブロッ
ク共重合体のアラミド部に含有するフェノール性水酸基
とエポキシ樹脂のエポキシド基とを反応させてエポキシ
樹脂変性体を生成し、しかるのち、該エポキシ樹脂変性
体に対して、前記エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要
に応じて、硬化促進剤や他の添加剤を加えて混合して本
発明のエポキシ樹脂組成物を製造する。この場合、エポ
キシ樹脂変性体とエポキシ樹脂および硬化剤等との混合
に際しては各成分を所定の配合比にてドライブレンドし
た後、エクストルーダー、熱ロール等の熱混練機を使用
して熱溶融混練するか、又は各成分を所定の配合比で有
機溶媒中に溶解もしくは分散撹拌したのち有機溶媒を除
去し乾燥してもよい。この場合用いられる有機溶媒とし
てはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド
系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒があげ
られる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂変性体、エポキシ樹脂および硬化剤等を混合して
得られる硬化する前の組成物および後の組成物を包含す
るものである。The epoxy resin composition of the present invention can be manufactured by the following method. That is, the block copolymer represented by the general formula (I) or the general formula (II) and an epoxy resin are mixed and reacted by heating to contain a phenolic hydroxyl group and an epoxy resin contained in the aramid portion of the block copolymer. To produce an epoxy resin modified product, and thereafter, to the epoxy resin modified product, the epoxy resin and the curing agent, and if necessary, a curing accelerator and other additives. In addition, they are mixed to produce the epoxy resin composition of the present invention. In this case, when mixing the modified epoxy resin with the epoxy resin, the curing agent, etc., after dry-blending the components at a predetermined mixing ratio, hot-melt kneading using a heat kneader such as an extruder or a heat roll. Alternatively, each component may be dissolved or dispersed in an organic solvent at a predetermined blending ratio and stirred, and then the organic solvent may be removed and dried. Examples of the organic solvent used in this case include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and ether solvents such as tetrahydrofuran. The epoxy resin composition of the present invention includes a composition before curing and a composition after curing obtained by mixing a modified epoxy resin, an epoxy resin and a curing agent.

【００１６】本発明においては、エポキシ樹脂、すなわ
ちエポキシ樹脂変性体にあずかるエポキシ樹脂とエポキ
シ樹脂組成物作成のための配合用エポキシ樹脂の合計量
に対するブロック共重合体の含有量は０．１〜３０重量
％が好適である。該ブロック共重合体を３０重量％以上
エポキシ樹脂に添加した場合はその強靱性が十分得られ
ないばかりでなく、耐熱性が損われ、またその添加量
が、０．１重量％以下であっても強靱性が十分に得られ
ない。In the present invention, the content of the block copolymer is 0.1 to 30 relative to the total amount of the epoxy resin, that is, the epoxy resin that is involved in the modified epoxy resin and the epoxy resin for compounding for preparing the epoxy resin composition. Weight percent is preferred. When the block copolymer is added to the epoxy resin in an amount of 30% by weight or more, not only the toughness is not sufficiently obtained, but also the heat resistance is impaired, and the addition amount is 0.1% by weight or less. However, sufficient toughness cannot be obtained.

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、他の添加物を加えることが出来る。例えば、天
然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金
属塩類、酸アミド類、エステル類、パラフィン類など離
型剤、シリコンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、
ポリシロキサン等の応力緩和剤、塩素化パラフィン、ブ
ロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモ
ン等の難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカ
ップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラスフレ
ーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミ
ナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライ
ト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、
砂鉄、黒鉛、カーボン等の無機質充填剤または導電性粒
子、染料や顔料等の着色剤、酸化鉄、光安定剤、酸化安
定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、
消泡剤、他の樹脂等を配合することも出来る。Other additives can be added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary. For example, natural waxes, synthetic waxes and metal salts of long-chain aliphatic acids, acid amides, esters, paraffins and other release agents, silicone rubber, nitrile rubber, butadiene rubber,
Stress relaxation agent such as polysiloxane, chlorinated paraffin, bromtoluene, hexabromobenzene, flame retardant such as antimony trioxide, silane coupling agent, titanate coupling agent, coupling agent such as aluminum coupling agent, Fused silica, crystalline silica, glass flakes, glass beads, glass balloons, talc, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, silicon nitride, boron nitride, ferrite, rare earth cobalt, gold, silver, nickel, Copper, lead, iron powder,
Iron sand, graphite, inorganic fillers or conductive particles such as carbon, colorants such as dyes and pigments, iron oxides, light stabilizers, oxidation stabilizers, moisture resistance improvers, thixotropic agents, diluents,
An antifoaming agent, other resin, etc. can also be blended.

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶媒に溶
解もしくは分散状態となし、ガラス繊維、ボロン繊維、
シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミ
ナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル
繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維等に
含浸または塗工することによって繊維強化複合材料を形
成することもできる。この場合、これらの繊維の使用形
態は、長繊維でも、短かくカットされた短繊維でもよい
し、該繊維を一方向に配列して複合材料を製造すること
も可能であるし、あらかじめ織物のように賦形した状態
であっても良い。The epoxy resin composition of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent, glass fiber, boron fiber,
Forming a fiber-reinforced composite material by impregnating or coating inorganic fibers such as silicon carbide fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, etc., organic fibers such as aramid fiber, polyester fiber, cellulose fiber, carbon fiber, etc. You can also In this case, the mode of use of these fibers may be long fibers or short cut short fibers, it is also possible to arrange the fibers in one direction to produce a composite material, It may be in a shaped state as described above.

【００１９】[0019]

【作用】本発明において前記ブロック共重合体がエポキ
シ樹脂の耐熱性を損うことなく靱性を向上させ、かつ誘
電率を下げる理由は、該ブロック共重合体のフェノール
性水酸基含有アラミド部分がエポキシ樹脂マトリック中
に分子分散して、エポキシ樹脂マトリックスの耐熱性と
強靱性を向上させるばかりでなく、ブロック共重合体の
ポリシロキサン部分がエポキシ樹脂マトリックス中に微
小な島として分散することにより、マトリックス中の応
力緩和剤として、また誘電率の低下をもたらす作用を行
うためと推定される。この耐熱性と強靱性の改善は、ブ
ロック共重合体のフェノール性水酸基含有アラミド部分
が高い耐熱性（高いガラス転移温度）と剛直性を有する
ことから、更に、応力緩和性と低誘電率化はブロック共
重合体のポリシロキサン部分が柔軟性に富みかつ誘電率
が低いことからもたらされると推定される。In the present invention, the reason why the block copolymer improves toughness without lowering the heat resistance of the epoxy resin and lowers the dielectric constant is that the phenolic hydroxyl group-containing aramid moiety of the block copolymer is an epoxy resin. In addition to improving the heat resistance and toughness of the epoxy resin matrix by molecular dispersion in the matrix, the polysiloxane part of the block copolymer is dispersed as minute islands in the epoxy resin matrix, which It is presumed that it acts as a stress relaxation agent and also acts to bring about a decrease in the dielectric constant. This improvement in heat resistance and toughness is due to the fact that the phenolic hydroxyl group-containing aramid portion of the block copolymer has high heat resistance (high glass transition temperature) and rigidity, so that further stress relaxation and low dielectric constant are required. It is presumed that the polysiloxane portion of the block copolymer is rich in flexibility and has a low dielectric constant.

【００２０】本発明において、前記一般式（Ｉ）または
式（II）で示すブロック共重合体のフェノール性水酸基
含有アラミド部分はエポキシ樹脂に含有するエポキシド
と容易に反応することができ、この反応によりエポキシ
樹脂マトリック中に分子分散させることができる。ま
た、この様な、フェノール性水酸基含有アラミドと、エ
ポキシ樹脂と相溶性の悪いポリシロキサンをブロック共
重合させることにより、ポリシロキサン部分をエポキシ
樹脂マトリックス中に微小な島サイズに分散させること
ができる。この場合、該ポリシロキサン部分を微小な島
サイズとして５〜０．００１μｍに分散させることによ
り、その応力緩和効果を著しく改善することができる。
島サイズが５μｍを越えて大きくなるとポリシロキサン
相がマクロに相分離するために応力緩和効果が向上せ
ず、また、島サイズが０．００１μｍより小さいと、ポ
リシロキサンがエポキシ樹脂中に分子分散状に分散する
ために、ポリシロキサンの有する応力緩和剤としての作
用が低下する。In the present invention, the phenolic hydroxyl group-containing aramid moiety of the block copolymer represented by the general formula (I) or (II) can easily react with the epoxide contained in the epoxy resin. It can be molecularly dispersed in an epoxy resin matrix. Further, by block-copolymerizing such a phenolic hydroxyl group-containing aramid and a polysiloxane having poor compatibility with the epoxy resin, the polysiloxane portion can be dispersed in the epoxy resin matrix in a minute island size. In this case, the stress relaxation effect can be remarkably improved by dispersing the polysiloxane portion in a fine island size of 5 to 0.001 μm.
If the island size exceeds 5 μm, the polysiloxane phase is macroseparated and the stress relaxation effect is not improved. If the island size is less than 0.001 μm, the polysiloxane is dispersed in the epoxy resin as a molecular dispersion. As a result, the action of the polysiloxane as a stress relaxation agent is reduced.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、本発明を実施例を以て説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例 １ 〈フェノール性水酸基含有アラミド−ポリシロキサンブ
ロック共重合体（アラミド部に含有するフェノール性水
酸基が２モル％）の合成〉イソフタル酸１９．６０ｇ
（１１８mmol）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル２６．４ｇ（１３２mmol）、５−ヒドキロキシイソフ
タル酸０．４１ｇ（２．３mmol）、塩化リチウム３．９
ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン２４０ml、ピリジン５４mlを１リットルの４ツ口
丸底フラスコの中に入れ、撹拌溶解させた後、亜リン酸
トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させ
て、フェノール性水酸基含有アラミドオリゴマーを生成
させた。該生成オリゴマーに両末端にカルボキシル基を
持つα、ω−ビス（１０−カルボキシルデシル）ポリシ
ロキサン（東芝シリコン社製、平均分子量が約３３０
０）４６．２ｇ（約１４mmol）を２４０mlのピリジンに
溶かした液を加えて、更に４時間反応させた後、室温に
冷却、この反応液をメタノール２０１に投入して本発明
に使用するポリシロキサンの含有量が約５０wt％である
フェノール性水酸基を約２モル％含有するアラミド−ポ
リシロキサンブロック共重合体を析出させた。このブロ
ック共重合体をメタノールで洗浄し、さらにメタノール
還流して精製した。得られたブロック共重合体の固有粘
度は０．２３dl／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０
℃）であった。該ブロック共重合体粉末を拡散反射法に
より赤外スペクトルを測定したところ、１６７４cm^-1に
アミドカルボニル基を、１１８３cm^-1に−Ｏ−基に対応
する吸収を、１２６０cm^-1にＳｉ−ＣＨ₃ 、１０９０と
１０２０cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対応する吸収が認めら
れ、該ブロック共重合体が本発明でいうフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリシロキサンブロック共重合体で
あることを確認した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Synthesis example 1 <Synthesis of phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer (phenolic hydroxyl group contained in aramid portion is 2 mol%)> isophthalic acid 19.60 g
(118 mmol), 3,4'-diaminodiphenyl ether 26.4 g (132 mmol), 5-hydroxyoxyisophthalic acid 0.41 g (2.3 mmol), lithium chloride 3.9
g, calcium chloride 12.1 g, N-methyl-2-pyrrolidone 240 ml, and pyridine 54 ml were placed in a 1-liter 4-neck round bottom flask and dissolved by stirring, and then 74 g of triphenyl phosphite was added, The reaction was performed at 90 ° C. for 4 hours to generate a phenolic hydroxyl group-containing aramid oligomer. Α, ω-bis (10-carboxyldecyl) polysiloxane having a carboxyl group at both ends in the produced oligomer (manufactured by Toshiba Silicon Co., average molecular weight about 330).
0) A solution prepared by dissolving 46.2 g (about 14 mmol) of pyridine in 240 ml of pyridine was added, and the mixture was further reacted for 4 hours, then cooled to room temperature, and the reaction mixture was poured into methanol 201 to be used in the present invention. An aramid-polysiloxane block copolymer containing about 2 mol% of a phenolic hydroxyl group having a content of about 50 wt% was precipitated. This block copolymer was washed with methanol and further refluxed with methanol for purification. The block copolymer obtained had an intrinsic viscosity of 0.23 dl / g (dimethylacetamide solution, 30
℃). Was the block copolymer powder Infrared spectra were measured by a diffuse reflection method, the amide carbonyl group 1674Cm ^-1, the absorption corresponding to -O- group 1183cm ^-1, Si-CH ₃ in 1260 cm ^-1 Absorption corresponding to Si—O—Si was observed at 1090 and 1020 cm ⁻¹ , and it was confirmed that the block copolymer was the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer in the present invention.

【００２２】合成例 ２ 〈フェノール性水酸基含有アラミド−ポリシロキサンブ
ロック共重合体（アラミド部に含有するフェノール性水
酸基が１４モル％）の合成〉合成例 １のイソフタル酸
１９．６０ｇ（１１８mmol）、３、４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル２６．４（１３２mmol）、５−ヒドロキ
シイソフタル酸０．４１ｇ（２．３mmol）と両末端にカ
ルボキシル基を持つα、ω−ビス（１０−カルボキシル
デシル）ポリシロキサン（東芝シリコン社製、平均分子
量が約３３００）４６．２ｇの仕込み量をイソフタル酸
１９．９３ｇ（１２０mmol）、３、４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル３０．６３ｇ（１５３mmol）と５−ヒド
ロキシイソフタル酸３．６４（２０mmol）と両末端にカ
ルボキシル基を持つポリシロキサン（東芝シリコン社
製、平均分子量約３３００）６６．０ｇに変えた以外は
同様の操作を行い、本発明に使用するフェノール性水酸
基を約１４モル％含有するアラミド−ポリシロキサンブ
ロック共重合体を析出させた。得られたブロック共重合
体の固定粘度は０．３２dl／ｇ（ジメチルアセトアミド
溶液、３０℃）であった。該ブロック共重合体粉末を拡
散反射法により赤外スペクトルを測定したところ、１６
７５cm^-1にアミドカルボニル基、１１８５cm^-1に−Ｏ−
基に対応する吸収を、１２６２cm^-1にＳｉ−ＣＨ₃ 、１
０９１と１０１９cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対応する吸収
が認められ、該ブロック共重合体が本発明でいうフェノ
ール性水酸基含有アラミド−ポリシロキサンブロック共
重合体であることを確認した。Synthesis Example 2 <Synthesis of Phenolic Hydroxyl Group-Containing Aramid-Polysiloxane Block Copolymer (14 Mole% of Phenolic Hydroxyl Group in Aramid Part)> 19.60 g (118 mmol) of isophthalic acid of Synthesis Example 1 26.4 (132 mmol) of 4'-diaminodiphenyl ether, 0.41 g (2.3 mmol) of 5-hydroxyisophthalic acid and α, ω-bis (10-carboxyldecyl) polysiloxane having a carboxyl group at both ends (Toshiba Silicon Manufactured by the company, average molecular weight of about 3300) 46.2 g was charged with isophthalic acid 19.93 g (120 mmol), 3,4'-diaminodiphenyl ether 30.63 g (153 mmol) and 5-hydroxyisophthalic acid 3.64 (20 mmol). And polysiloxane having carboxyl groups at both ends (Toshiba Silicon Co., average The same operation was carried out except that the molecular weight was changed to 66.0 g to deposit an aramid-polysiloxane block copolymer containing about 14 mol% of phenolic hydroxyl groups used in the present invention. The fixed viscosity of the obtained block copolymer was 0.32 dl / g (dimethylacetamide solution, 30 ° C.). An infrared spectrum of the block copolymer powder was measured by a diffuse reflection method.
Amide carbonyl group to 75 cm ^-1, the 1185cm ^-1 -O-
The absorption corresponding to the group is 1262 cm ⁻¹ for Si—CH ₃ , 1,
Absorption corresponding to Si-O-Si was observed at 091 and 1019 cm ^-1 , and it was confirmed that the block copolymer was the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer in the present invention.

【００２３】実施例 １ ジメチルホルムアミド２００ｇ中に合成例 １で得られ
たフェノール性水酸基を２モル％含有したフェノール性
水酸基含有アラミド−ポリシロキサンブロック共重合体
２４ｇを溶解させた後、エポキシ樹脂（エピコート８２
８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量：３
８０、エポキシ当量：１９０±５、油化シェル社製）２
４ｇ硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン０．０８
ｇを加えて、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、
反応生成物を水中に投入して樹脂を析出させ、温水で洗
浄を繰り返して行い、更にテトラハイドロフランを加え
て減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、真空乾燥さ
せ、フェノール性水酸基含有アラミド−ポリシロキサン
ブロック共重合体のアラミド部のフェノール性水酸基と
エポキシ樹脂のエポキシド基とが反応して生成したエポ
キシ樹脂変性体を得た。得られたエポキシ樹脂変性体１
mgを約３０mlのピリジンに溶解した溶液に、フェノール
性水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄（III ）１ｇをクロ
ロホルム１００mlに溶かし、更にピリジン８mlを加えて
後、析出物をろ過して赤色溶液を調整して得られた）を
数滴加えて撹拌したが、全く変色は認められず、このエ
ポキシ樹脂変性体にはフェノール性水酸基が全てグリシ
ジル基と反応し、未反応フェノール性水酸基が含有され
ていないことを確認した。上記エポキシ樹脂変性体３．
７ｇに対して、前記エポキシ樹脂９６．３ｇ、硬化剤で
あるビス（４−アミノフェニル）メタン１２．４ｇ、硬
化促進剤であるトリエタノールアミン１ｇを溶融して加
え、撹拌して均一に混合させた。この混合物を８０℃で
２時間加熱した後さらに１８０℃で６時間加熱硬化し、
本発明のフェノール性水酸基含有アラミド−ポリシロキ
サンブロック共重合体を３重量％含有したエポキシ樹脂
組成物を得た。Example 1 After dissolving 24 g of a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer containing 2 mol% of the phenolic hydroxyl group obtained in Synthesis Example 1 in 200 g of dimethylformamide, an epoxy resin (Epicoat) was used. 82
8, bisphenol A type epoxy resin, average molecular weight: 3
80, epoxy equivalent: 190 ± 5, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 2
4g Triphenylphosphine which is a curing accelerator
g was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. After the reaction,
The reaction product is poured into water to precipitate the resin, and washing is repeated with warm water. Tetrahydrofuran is further added to azeotrope these solvents under reduced pressure, followed by vacuum drying to contain a phenolic hydroxyl group. An epoxy resin modified product produced by reacting the phenolic hydroxyl group of the aramid part of the aramid-polysiloxane block copolymer with the epoxide group of the epoxy resin was obtained. Obtained modified epoxy resin 1
To a solution prepared by dissolving mg in about 30 ml of pyridine, 1 g of an indicator solution for phenolic hydroxyl groups (anhydrous iron (III) chloride (1 g) is dissolved in 100 ml of chloroform, and further 8 ml of pyridine is added, and then the precipitate is filtered to obtain a red solution. Was added) and stirred, but no discoloration was observed, and all of the phenolic hydroxyl groups reacted with the glycidyl group in this epoxy resin modified product, and unreacted phenolic hydroxyl groups were contained. Confirmed that not. The modified epoxy resin 3.
To 7 g, 96.3 g of the epoxy resin, 12.4 g of bis (4-aminophenyl) methane that is a curing agent, and 1 g of triethanolamine that is a curing accelerator are melted and added, and stirred to uniformly mix them. It was This mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours and then cured at 180 ° C. for 6 hours,
An epoxy resin composition containing 3% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer of the present invention was obtained.

【００２４】実施例 ２ 実施例 １で得たフェノール性水酸基含有アラミド−ポ
リシロキサンブロック共重合体のアラミド部のフェノー
ル性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシド基とが反応した
エポキシ樹脂変性体７．４ｇに対して、前記エポキシ樹
脂９２．６ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニ
ル）メタン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリメタノー
ルアミン１ｇを溶融して加えた後、撹拌して均一な混合
体を得た。得られた混合体を実施例 １と全く同じ方法
で加熱硬化して、本発明のフェノール性水酸基含有アラ
ミド−ポリシロキサンブロック共重合体を６重量％含有
したエポキシ樹脂組成物を得た。Example 2 With respect to 7.4 g of a modified epoxy resin obtained by reacting the phenolic hydroxyl group of the aramid part of the aramid-polysiloxane block copolymer containing a phenolic hydroxyl group obtained in Example 1 with the epoxide group of the epoxy resin. Then, 92.6 g of the epoxy resin, 12.4 g of bis (4-aminophenyl) methane that is a curing agent, and 1 g of trimethanolamine that is a curing accelerator are melted and added, and then stirred to form a uniform mixture. Obtained. The obtained mixture was heat-cured in the same manner as in Example 1 to obtain an epoxy resin composition containing 6% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer of the present invention.

【００２５】実施例 ３ 合成例 ２で得られたフェノール性水酸基を約１４モル
％含有したフェノール性水酸基含有アラミド−ポリシロ
キサンブロック共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分
子量：３８０、エポキシ当量：１９０±５、油化シェル
社製）１４．４ｇ、硬化促進剤であるトリフェニルホス
フィン０．６４ｇをジメチルフォルムアミド２００ｇに
溶解させて、実施例 １と同様な操作を行って、フェノ
ール性水酸基含有アラミド−ポリシロキサンブロック共
重合体のアラミド部のフェノール性水酸基とエポキシ樹
脂のエポキシド基とが反応したエポキシ樹脂変性体を得
た。得られたエポキシ樹脂変性体１mgを約３０mlのピリ
ジンに溶解した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示
液（無水塩化鉄（III ）１ｇをクロロホルム１００mlに
溶かし、更にピリジン８mlを加えて後、析出物をろ過し
て赤色溶液を調整して得られた）を数滴加えて撹拌した
が、全く変色は認められず、このエポキシ樹脂変性体に
はフェノール性水酸基が全てグリシジル基と反応し、未
反応フェノール性水酸基が含有されていないことを確認
した。上記エポキシ樹脂変性体４．８ｇに対して前記エ
ポキシ樹脂９５．２ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノ
フェニル）メタン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリエ
タノールアミン１ｇを溶融して加え、撹拌して均一に混
合させた。この混合物を８０℃で２時間加熱した後さら
に１８０℃で６時間加熱硬化し、本発明のフェノール性
水酸基含有アラミド−ポリシロキサンブロック共重合体
を３重量％含有したエポキシ樹脂組成物を得た。Example 3 24 g of a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer containing about 14 mol% of the phenolic hydroxyl group obtained in Synthesis Example 2, epoxy resin (Epicoat 828, bisphenol A type epoxy resin, average) Molecular weight: 380, epoxy equivalent: 190 ± 5, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 14.4 g, triphenylphosphine 0.64 g as a curing accelerator was dissolved in 200 g of dimethylformamide, and the same operation as in Example 1 was carried out. This was performed to obtain a modified epoxy resin in which the phenolic hydroxyl group in the aramid portion of the aramid-polysiloxane block copolymer containing a phenolic hydroxyl group and the epoxide group of the epoxy resin reacted. 1 mg of the obtained modified epoxy resin was dissolved in about 30 ml of pyridine, and 1 g of a phenolic hydroxyl group coloration indicator solution (anhydrous iron chloride (III) was dissolved in 100 ml of chloroform. The product was filtered to obtain a red solution and obtained by adding a few drops of the mixture, and the mixture was stirred, but no discoloration was observed, and all of the phenolic hydroxyl groups in this modified epoxy resin reacted with the glycidyl group, It was confirmed that the reaction did not contain phenolic hydroxyl groups. To 4.8 g of the modified epoxy resin, 95.2 g of the epoxy resin, 12.4 g of bis (4-aminophenyl) methane as a curing agent, and 1 g of triethanolamine as a curing accelerator are melted and added, and the mixture is stirred. And mixed evenly. This mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours and then heat-cured at 180 ° C. for 6 hours to obtain an epoxy resin composition containing 3% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer of the present invention.

【００２６】実施例 ４ 実施例 ３で得たフェノール性水酸基含有アラミド−ポ
リシロキサンブロック共重合体のアラミド部のフェノー
ル性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシド基とが反応した
エポキシ樹脂変性体９．６ｇに対して、前記エポキシ樹
脂９０．４ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニ
ル）メタン１２．４ｇ、硬化促進剤であるトリメタノー
ルアミン１ｇを溶融して加えた後、撹拌して均一な混合
体を得た。得られた混合体を実施例 １と全く同じ方法
で加熱硬化して、本発明のフェノール性水酸基含有アラ
ミド−ポリシロキサンブロック共重合体を６重量％含有
したエポキシ樹脂組成物を得た。Example 4 To 9.6 g of a modified epoxy resin obtained by reacting the phenolic hydroxyl group of the aramid portion of the aramid-polysiloxane block copolymer containing a phenolic hydroxyl group obtained in Example 3 with the epoxide group of an epoxy resin Then, 90.4 g of the epoxy resin, 12.4 g of bis (4-aminophenyl) methane that is a curing agent, and 1 g of trimethanolamine that is a curing accelerator are melted and added, and then stirred to form a uniform mixture. Obtained. The obtained mixture was heat-cured in the same manner as in Example 1 to obtain an epoxy resin composition containing 6% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer of the present invention.

【００２７】比較例 エポキシ樹脂（エピコート８２８、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、平均分子量：３８０、エポキシ当量：１
９０±５、油化シェル社製）１００ｇに、硬化剤である
ビス（４−アミノフェニル）メタン１２．４ｇ硬化促進
剤であるトリフェニルホスフィン１ｇを溶融し、撹拌し
て均一混合体を得た後、この混合体を８０℃で２時間加
熱した後さらに１８０℃で６時間加熱硬化して、比較用
のエポキシ樹脂組成物を得た。Comparative Example Epoxy resin (Epicoat 828, bisphenol A type epoxy resin, average molecular weight: 380, epoxy equivalent: 1
90 ± 5, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 1 g of bis (4-aminophenyl) methane, which is a curing agent, and 1 g of triphenylphosphine, which is a curing accelerator, were melted in 100 g and stirred to obtain a uniform mixture. Then, this mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours and then further cured by heating at 180 ° C. for 6 hours to obtain a comparative epoxy resin composition.

【００２８】実施例 １〜４および比較例で得た樹脂組
成物を下記に示す方法により、衝撃強度、誘電率、ガラ
ス転移温度（動的粘弾性の測定から算出）と電子顕微鏡
によるエポキシ樹脂組成物中のポリシロキサン成分の島
サイズを測定した。その結果を表−１に示す。その結
果、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性を損わず
に、靱性の著るしい向上と低い誘電率を示した。 衝撃強度の測定 ：ダインシュタット（Ｄｙｎｅｓｔｓ
ｔ Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｃ Ｒａｌｆ Ｋｏｇｅ
ｌ）を使用して、ＤＩＮ−５３４５３に準じて行った。
試験片は１５ｘ１０ｘ２mmとした。 動的粘弾性の測定：捩り振り子型粘弾性測定装置（ＲＤ
−１００、レスカ社製）を使用して、昇温速度：０．７
℃/minで測定した。試験片は７０ｘ７ｘ０．７mmとし
た。 誘電率の測定 ：デュポンの熱分析システム２９７０
型誘電率分析装置を使用して、室温５０Hzで測定した。
試験片は３０ｘ３０ｘ２mmとした。 島サイズの測定 ：電子顕微鏡（ＪＳＭ５３００型、日
本電子社製）を使用して、金蒸着を施した試験片の破断
面の凹凸の大きさを測定した。The resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example were subjected to the following methods by impact strength, dielectric constant, glass transition temperature (calculated from measurement of dynamic viscoelasticity) and epoxy resin composition by electron microscope. The island size of the polysiloxane component in the product was measured. The results are shown in Table-1. As a result, the epoxy resin composition of the present invention showed a marked improvement in toughness and a low dielectric constant without impairing heat resistance. Impact strength measurement: Dynestats
t Feinmechanic Ralf Koge
1) was used according to DIN-53453.
The test piece was 15 × 10 × 2 mm. Measurement of dynamic viscoelasticity: torsional pendulum type viscoelasticity measuring device (RD
-100, manufactured by Resca Co., Ltd.), and the temperature rising rate is 0.7.
It was measured at ° C / min. The test piece was 70 × 7 × 0.7 mm. Permittivity Measurements: DuPont Thermal Analysis System 2970
Type dielectric constant analyzer was used to measure at room temperature 50 Hz.
The test piece was 30 × 30 × 2 mm. Measurement of Island Size: Using an electron microscope (JSM5300 type, manufactured by JEOL Ltd.), the size of the unevenness of the fracture surface of the test piece subjected to the gold vapor deposition was measured.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂の耐熱性を損なうことなしに、改善された強靱性
および誘電率を有するので、金属箔と一体化した回路板
用絶縁性接着剤、半導体素子を封止する封止材、粉体塗
料、接着剤、防食用塗料剤等として使用することもでき
有用である。Since the epoxy resin composition of the present invention has improved toughness and dielectric constant without impairing the heat resistance of the epoxy resin, it is an insulating adhesive for a circuit board integrated with a metal foil. It is also useful because it can be used as an encapsulating material for encapsulating a semiconductor element, a powder coating, an adhesive, an anticorrosive coating agent, and the like.

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 エポキシ樹脂と、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍ＝０〜２００の整数、ｎ＝１〜２００の整
数、ｎ／m+n ＝０．０１〜１．０、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は二
価の芳香族有機基、Ａｒ³ はフェノール性水酸基含有二
価の芳香族有機基、Ｙは置換基があってもよい、フェニ
ル基、フェノキシ基または炭素数が１〜１０の二価の炭
化水素基、ｌ＝１〜２００の整数、ｑ＝１〜４０の整数
を示す）で表わされるフェノール性水酸基含有アラミド
−ポリシロキサンブロック共重合体との反応によって得
られるエポキシ樹脂変性体、エポキシ樹脂および硬化剤
を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該ブロック共
重合体のフェノール性水酸基含有アラミド部分がエポキ
シ樹脂中で分子分散し、かつポリシロキサン部分が５〜
０．００１μｍサイズの島構造でエポキシ樹脂中に分散
した状態にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。1. An epoxy resin and the following general formula (I): (In the formula, m = 0 to 200, n = 1 to 200, n / m + n = 0.01 to 1.0, Ar ¹ and Ar ² are divalent aromatic organic groups, Ar ³ Is a phenolic hydroxyl group-containing divalent aromatic organic group, Y may have a substituent, a phenyl group, a phenoxy group or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, l = an integer of 1 to 200 , Q is an integer of 1 to 40), and an epoxy resin modified product obtained by reacting with a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer, an epoxy resin and a curing agent. The aramid portion containing a phenolic hydroxyl group of the block copolymer is molecularly dispersed in the epoxy resin, and the polysiloxane portion is 5 to 5 parts.
An epoxy resin composition having an island structure of 0.001 μm in a state of being dispersed in an epoxy resin. 【請求項２】 エポキシ樹脂と下記一般式（II） 【化２】 （式中、ｍ＝０〜２００の整数、ｎ＝１〜２００の整
数、ｎ／m+n ＝０．０１〜１．０、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は二
価の芳香族有機基、Ａｒ³ はフェノール性水酸基含有二
価の芳香族有機基、Ｚは炭素数が１〜１０の置換基があ
ってもよい炭化水素基、ｌ＝１〜２００の整数、ｑ＝１
〜４０の整数を示す）で表わされるフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリシロキサンブロック共重合体との反
応によって得られるエポキシ樹脂変性体、エポキシ樹脂
および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
該ブロック共重合体のフェノール性水酸基含有アラミド
部分がエポキシ樹脂中で分子分散し、かつポリシロキサ
ン部分が５〜０．００１μｍサイズの島構造で、エポキ
シ樹脂中に分散した状態にあることを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物。2. An epoxy resin and the following general formula (II): (In the formula, m = 0 to 200, n = 1 to 200, n / m + n = 0.01 to 1.0, Ar ¹ and Ar ² are divalent aromatic organic groups, Ar ³ Is a phenolic hydroxyl group-containing divalent aromatic organic group, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and optionally having a substituent, l = 1 to an integer of 200, q = 1
An epoxy resin modified product obtained by reaction with a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer represented by the formula (4), an epoxy resin and a curing agent.
The phenolic hydroxyl group-containing aramid portion of the block copolymer is molecularly dispersed in the epoxy resin, and the polysiloxane portion has an island structure with a size of 5 to 0.001 μm and is dispersed in the epoxy resin. Epoxy resin composition. 【請求項３】 前記フェノール性水酸基含有アラミド−
ポリシロキサンブロック共重合体がエポキシ樹脂中に、
０．１〜３０重量％含有していることを特徴とする請求
項１および２に記載のエポキシ樹脂組成物。3. The phenolic hydroxyl group-containing aramid-
Polysiloxane block copolymer in epoxy resin,
The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, which contains 0.1 to 30% by weight. 【請求項４】 エポキシ樹脂と下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、ｍ＝０〜２００の整数、ｎ＝１〜２００の整
数、ｎ／m+n ＝０．０１〜１．０、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は二
価の芳香族有機基、Ａｒ³ はフェノール性水酸基含有二
価の芳香族有機基、Ｙは置換基があってもよい、フェニ
ル基、フェノキシ基または炭素数が１〜１０の二価の炭
化水素基、ｌ＝１〜２００の整数、ｑ＝１〜４０の整数
を示す）で表わされるフェノール性水酸基含有アラミド
−ポリシロキサンブロック共重合体とを混合し、加熱反
応させてエポキシ樹脂変性体を生成し、しかるのち、該
エポキシ樹脂変性体に対して、エポキシ樹脂および硬化
剤を加えて熱溶融混練させることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物の製造方法。4. An epoxy resin and the following general formula (I): (In the formula, m = 0 to 200, n = 1 to 200, n / m + n = 0.01 to 1.0, Ar ¹ and Ar ² are divalent aromatic organic groups, Ar ³ Is a phenolic hydroxyl group-containing divalent aromatic organic group, Y may have a substituent, a phenyl group, a phenoxy group or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, l = an integer of 1 to 200 , Q is an integer of 1 to 40) and mixed with a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer and reacted by heating to produce an epoxy resin modified product, which is then modified with the epoxy resin modified product. A method for producing an epoxy resin composition, which comprises adding an epoxy resin and a curing agent to a body and kneading the mixture by heat melting. 【請求項５】 エポキシ樹脂と下記一般式（II） 【化４】 （式中、ｍ＝０〜２００の整数、ｎ＝１〜２００の整
数、ｎ／m+n ＝０．０１〜１．０、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は二
価の芳香族有機基、Ａｒ³ はフェノール性水酸基含有二
価の芳香族有機基、Ｚは炭素数が１〜１０の置換基があ
ってもよい炭化水素基、ｌ＝１〜２００の整数、ｑ＝１
〜４０の整数を示す）で表わされるフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリシロキサンブロック共重合体とを混
合し、加熱反応させてエポキシ樹脂変性体を生成し、し
かるのち、該エポキシ樹脂変性体に対して、エポキシ樹
脂および硬化剤を加えて熱溶融混練させることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物の製造方法。5. An epoxy resin and the following general formula (II): (In the formula, m = 0 to 200, n = 1 to 200, n / m + n = 0.01 to 1.0, Ar ¹ and Ar ² are divalent aromatic organic groups, Ar ³ Is a phenolic hydroxyl group-containing divalent aromatic organic group, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and optionally having a substituent, l = 1 to an integer of 200, q = 1
The aramid-polysiloxane block copolymer containing a phenolic hydroxyl group represented by the formula (1) to (40) is mixed and heated to produce an epoxy resin modified product. A method for producing an epoxy resin composition, which comprises adding an epoxy resin and a curing agent, and kneading the mixture by heat melting. 【請求項６】 エポキシ樹脂と下記一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、ｍ＝０〜２００の整数、ｎ＝１〜２００の整
数、ｎ／m+n ＝０．０１〜１．０、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は二
価の芳香族有機基、Ａｒ³ はフェノール性水酸基含有二
価の芳香族有機基、Ｙは置換基があってもよい、フェニ
ル基、フェノキシ基または炭素数が１〜１０の二価の炭
化水素基、ｌ＝１〜２００の整数、ｑ＝１〜４０の整数
を示す）で表わされるフェノール性水酸基含有アラミド
−ポリシロキサンブロック共重合体とを混合し、加熱反
応させてエポキシ樹脂変性体を生成し、しかるのち、該
エポキシ樹脂変性体、エポキシ樹脂および硬化剤を有機
溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を除去し乾燥す
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。6. An epoxy resin and the following general formula (I): (In the formula, m = 0 to 200, n = 1 to 200, n / m + n = 0.01 to 1.0, Ar ¹ and Ar ² are divalent aromatic organic groups, Ar ³ Is a phenolic hydroxyl group-containing divalent aromatic organic group, Y may have a substituent, a phenyl group, a phenoxy group or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, l = an integer of 1 to 200 , Q is an integer of 1 to 40) and mixed with a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer and reacted by heating to produce an epoxy resin modified product, which is then modified with the epoxy resin modified product. A method for producing an epoxy resin composition, which comprises dissolving a resin, an epoxy resin and a curing agent in an organic solvent and mixing them, and then removing the organic solvent and drying. 【請求項７】 エポキシ樹脂と下記一般式（II） 【化６】 （式中、ｍ＝０〜２００の整数、ｎ＝１〜２００の整
数、ｎ／m+n ＝０．０１〜１．０、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は二
価の芳香族有機基、Ａｒ³ はフェノール性水酸基含有二
価の芳香族有機基、Ｚは炭素数が１〜１０の置換基があ
ってもよい二価の炭化水素基、ｌ＝１〜２００の整数、
ｑ＝１〜４０の整数を示す）で表わされるフェノール性
水酸基含有アラミド−ポリシロキサンブロック共重合体
とを混合し、加熱反応させてエポキシ樹脂変性体を生成
し、しかるのち、該エポキシ樹脂変性体、エポキシ樹脂
および硬化剤を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機
溶媒を除去し乾燥することを特徴とするエポキシ樹脂組
成物の製造方法。7. An epoxy resin and the following general formula (II): (In the formula, m = 0 to 200, n = 1 to 200, n / m + n = 0.01 to 1.0, Ar ¹ and Ar ² are divalent aromatic organic groups, Ar ³ Is a phenolic hydroxyl group-containing divalent aromatic organic group, Z is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, l = an integer of 1 to 200,
q is an integer of 1 to 40) and is mixed with a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polysiloxane block copolymer and reacted by heating to produce an epoxy resin modified product. A method for producing an epoxy resin composition, which comprises dissolving an epoxy resin and a curing agent in an organic solvent, mixing them, and then removing the organic solvent and drying.