JP2506006B2 - Epoxy resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の改質に
係わり、特に機械特性、耐熱性、誘電率等が改善された
エポキシ樹脂組成物およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to modification of epoxy resin, and more particularly to an epoxy resin composition having improved mechanical properties, heat resistance, dielectric constant and the like, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂は優れた耐熱性、機械特
性、電気特性、接着性を有するために、近年、配線基
板、回路基板、さらにこれらを多層化した回路板や半導
体チップ、コイル、電気回路等の封止材料用、あるいは
接着剤、塗料、繊維強化樹脂用等の樹脂として、非常に
広範囲に使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, epoxy resins have excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and adhesive properties, and therefore, in recent years, wiring boards, circuit boards, and circuit boards, semiconductor chips, coils, and electric circuits in which these are multilayered. It is used in a very wide range as a resin for sealing materials, etc., or for adhesives, paints, fiber reinforced resins, etc.

【０００３】しかし、エポキシ樹脂は、一般に脆く、硬
化時や使用時の応力歪、熱や力学的衝撃によって容易に
クラックが発生したり、またエポキシ樹脂の誘電率が高
いため、電子技術分野における微小な回路配線に使用で
きないという問題がある。この様な問題に対して、長鎖
脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使用、エラストマ
ー的性質を持つ化合物の添加、アスファルト物質、グリ
コール類等の可塑剤の添加、エポキシ樹脂自体にポリイ
ミド、ポリアミド、ポリカーボネート等の靱性の高い熱
可塑性高分子の導入、ポリブタジエン、ポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリシロキサン等のゴム
弾性を示す分子基の導入などエポキシ樹脂の強靱化や低
誘電率化等が行われている。（越智光一，高分子３８
（３），２００，１９８９）However, the epoxy resin is generally fragile and easily cracks due to stress strain during curing or use, heat or mechanical impact, and the epoxy resin has a high dielectric constant. There is a problem that it cannot be used for various circuit wiring. For such problems, use of a curing agent having a long-chain aliphatic group or a rubber-like property, addition of a compound having an elastomeric property, addition of a plasticizer such as an asphalt substance, glycols, etc. The introduction of highly tough thermoplastic polymers such as polyamide and polycarbonate, the introduction of molecular groups showing rubber elasticity such as polybutadiene, polybutadiene-acrylonitrile copolymer, and polysiloxane, toughening epoxy resins and lowering the dielectric constant, etc. Has been done. (Koichi Ochi, Polymer 38
(3), 200, 1989)

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たエポキシ樹脂改質用の物質はエポキシ樹脂と十分に相
溶しないとか、混合によって形成される海島構造サイズ
が大きく、十分な強靱性と誘電率が得られないなど、ま
だ十分な効果が得られていないという問題がある。本発
明は従来のエポキシ樹脂では得られなかった、高い靱性
と低い誘導率および耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。However, the above-mentioned substances for modifying an epoxy resin are not sufficiently compatible with the epoxy resin, or the sea-island structure size formed by mixing is large, and sufficient toughness and dielectric constant are not obtained. There is a problem that the effect is not yet obtained, such as not being obtained. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition having high toughness, low inductivity and heat resistance, which cannot be obtained by conventional epoxy resins.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子中にフェノー
ル性水酸基を含有するアミド骨格を有し、かつ脂肪族鎖
を含有するブロック共重合体と、エポキシ樹脂とを反応
させることにより、機械特性と電気特性および耐熱性に
優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし、
本発明を完結した。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂と下記一般式（Ｉ）As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has an amide skeleton containing a phenolic hydroxyl group in the molecule and contains an aliphatic chain. By reacting a block copolymer with an epoxy resin, it was found that an epoxy resin composition having excellent mechanical properties, electrical properties and heat resistance can be obtained.
The present invention has been completed. That is, the epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin and the following general formula (I):

【化４】 （式中、ｍ＝０〜４００の整数，ｎ＝１〜４００の整
数，ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１，ｌ＝１〜５０の整
数，Ａｒ¹ ，Ａｒ³ は二価の芳香族基，Ａｒ² はフェノ
ール性水酸基を含有する二価の芳香族基，Ｒは水素また
は炭素数が４以下のアルキル基，ｑは１〜３００の整数
を示す）で示されるフェノール性水酸基含有アラミド−
脂肪族化合物ブロック共重合体（以下、ブロック共重合
体と称す）との反応生成物よりなる変性エポキシ樹脂，
未反応エポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹
脂組成物であって、該ブロック共重合体のフェノール性
水酸基含有アラミド部分がエポキシ樹脂中で分子レベル
に分散し、かつ脂肪族部分が４〜０．００１μｍサイズ
の島構造に分散した状態にあることを特徴とする。Embedded image (In the formula, m = 0 to 400 integer, n = 1 to 400 integer, n / (m + n) = 0.01 to 1 and l = 1 to 50 integer, Ar ¹ and Ar ³ are divalent aromas. Group, Ar ² is a divalent aromatic group containing a phenolic hydroxyl group, R is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and q is an integer of 1 to 300). −
Modified epoxy resin composed of a reaction product with an aliphatic compound block copolymer (hereinafter referred to as a block copolymer),
An epoxy resin composition containing an unreacted epoxy resin and a curing agent, wherein a phenolic hydroxyl group-containing aramid moiety of the block copolymer is dispersed in the epoxy resin at a molecular level, and an aliphatic moiety of 4 to 0. It is characterized in that it is dispersed in an island structure of 001 μm size.

【０００６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造
する第１の方法はエポキシ樹脂と前記一般式（Ｉ）で示
されるブロック共重合体とを混合し、加熱反応させて変
性エポキシ樹脂を生成し、しかるのち、該変性エポキシ
樹脂に対して、未反応エポキシ樹脂および硬化剤を混合
し、熱溶融混練することを特徴とする。また第２の方法
は、エポキシ樹脂と前記一般式（Ｉ）で示されるブロッ
ク共重合体とを混合し加熱反応させて変性エポキシ樹脂
を生成し、しかるのち、該変性エポキシ樹脂，未反応エ
ポキシ樹脂および硬化剤を有機溶媒に溶解して混合した
後、該有機溶媒を除去し、乾燥することを特徴とする。The first method for producing the epoxy resin composition of the present invention is to mix the epoxy resin with the block copolymer represented by the general formula (I) and heat the mixture to produce a modified epoxy resin. Then, after that, an unreacted epoxy resin and a curing agent are mixed with the modified epoxy resin, and the mixture is hot melt kneaded. In the second method, the epoxy resin and the block copolymer represented by the general formula (I) are mixed and heated to produce a modified epoxy resin, and then the modified epoxy resin and unreacted epoxy resin are mixed. And the curing agent is dissolved in an organic solvent and mixed, and then the organic solvent is removed and dried.

【０００７】本発明のエポキシ樹脂組成物において変性
エポキシ樹脂および未反応エポキシ樹脂として使用する
エポキシ樹脂としては、多官能であればどのようなもの
でもよく、このようなものとして、例えば、グリシジル
エーテル類，グリシジルエステル類，グリシジルアミン
類，線状脂肪族エポキシド類，脂環式エポキシド類，ヒ
ダントイン型エポキシ類，などからなる樹脂が挙げられ
る。グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェ
ノールのグリシジルエーテル，フェノールノボラックの
ポリグリシジルエーテル，アルキレングリコール又はポ
リアルキレングリコールのグリシジルエーテルなどが挙
げられる。このビスフェノールのグリシジルエーテルと
しては、ビスフェノールＡ型，ビスフェノールＦ型，ビ
スフェノールＡＤ型，ビスフェノールＳ型，テトラメチ
ルビスフェノールＡ型，テトラメチルビスフェノールＦ
型，テトラメチルビスフェノールＡＤ型，テトラメチル
ビスフェノールＳ型，テトラクロロビスフェノールＡ
型，テトラブロモビスフェノールＡ型などの二価フェノ
ール類のジグリシジルエーテルが、フェノールノボラッ
クのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、フェノ
ールノボラック，クレゾールノボラック，ブロム化フェ
ノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテルが、アルキレングリコール又はポリアルキレ
ングリコールのジグリシジルエーテルとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコー
ル，ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシジル
エーテルが挙げられる。また、前記グリシジルエステル
類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジ
ルエステルやダイマー酸のグリシジルエステルなどが挙
げられ、グリシジルアミン類としては、例えば、トリグ
リシジルアミノジフェニルメタン，トリグリシジルアミ
ノフェノール，トリグリシジルイソシアネートなどが挙
げられる。更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例
えば、エポキシ化ポリブタジエン，エポキシ化大豆油な
どが挙げられ、脂環式エポキシド類としては、例えば、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカ
ルボキシレート，３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルカルボキシレート，水素添加型ビスフェノールエポキ
シなどが挙げられる。ヒダントイン型エポキシ類とし
て、ジグリシジルヒダントイン，グリシジルグリシドオ
キシアルキルヒダントイン等がある。As the epoxy resin used as the modified epoxy resin and the unreacted epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention, any polyfunctional epoxy resin may be used. Examples of such an epoxy resin include glycidyl ethers. , Glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxides, alicyclic epoxides, hydantoin type epoxies, and the like. Examples of the glycidyl ethers include glycidyl ether of bisphenol, polyglycidyl ether of phenol novolac, alkylene glycol or glycidyl ether of polyalkylene glycol. As the glycidyl ether of bisphenol, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, tetramethylbisphenol A type, tetramethylbisphenol F type
Type, tetramethylbisphenol AD type, tetramethylbisphenol S type, tetrachlorobisphenol A
Examples of diglycidyl ethers of dihydric phenols such as phenol type, tetrabromobisphenol A type, and polyglycidyl ethers of phenol novolac include polyglycidyl ethers of novolac resins such as phenol novolac, cresol novolac, and brominated phenol novolac. Examples of the diglycidyl ether of alkylene glycol or polyalkylene glycol include diglycidyl ethers of glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and butanediol. The glycidyl esters include, for example, glycidyl ester of hexahydrophthalic acid and glycidyl ester of dimer acid, and the glycidyl amines include, for example, triglycidylaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidyl isocyanate. And so on. Furthermore, examples of the linear aliphatic epoxides include epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil, and examples of the alicyclic epoxides include:
Examples include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate, hydrogenated bisphenol epoxy, and the like. Examples of hydantoin-type epoxies include diglycidyl hydantoin and glycidyl glycidoxyalkyl hydantoin.

【０００８】本発明でいうエポキシ樹脂組成物には下記
に述べる硬化剤が使用される。例えば、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン，ビス（４−アミノフェニル）メ
タン，１．５−ジアミノナフタレン，ｐ−フェニレンジ
アミン，ｍ−フェニレンジアミン，ｏ−フェニレンジア
ミン，２，６−ジクロロ−1,４−ベンゼンジアミン，
１，３−ジ（ｐ−アミノフェニル）プロパン，ｍ−キシ
レンジアミン等の芳香族アミン系化合物，エチレンジア
ミン，ジエチレントリアミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ジエチルアミノブロピルアミン，ヘキサメチレンジ
アミン，メンセンジアミン，イソホロンジアミン，ビス
（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン，
ポリメチレンジアミン，ポリエーテルジアミン等の脂肪
族アミン系化合物，ポリアミノアミド系化合物，ドデシ
ル無水コハク酸，ポリアジピン酸無水物，ポリアゼライ
ン酸無水物等の脂肪族酸無水物，ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無
水物，無水フタル酸，無水トリメリット酸，ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物，エチレングリコールビス
トリメリテート，グリセロールトリストリメリテート等
の芳香族酸無水物，フェノール，クレゾール，アルキル
フェノール，カテコール，ビスフェノールＡ型，ビスフ
ェノールＦ型等のノボラック樹脂およびこれらのフェノ
ール樹脂のハロゲン化物，アミノ樹脂，ユリア樹脂，メ
ラミン樹脂，ジシアンジアミド，ジヒドラジン化合物
類，イミダゾール化合物類，ルイス酸およびブレンステ
ッド酸塩類，ポリメルカプタン化合物類，イソシアネー
トおよびブロックイソシアネート化合物類，等があげら
れるが、これらに限定されるものではない。これらの硬
化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は、一般に１０〜２
００重量％の範囲が好ましい。The curing agent described below is used in the epoxy resin composition of the present invention. For example, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) methane, 1.5-diaminonaphthalene, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,6-dichloro-1, 4-benzenediamine,
Aromatic amine compounds such as 1,3-di (p-aminophenyl) propane and m-xylenediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, mensendiamine, isophoronediamine, Bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane,
Aliphatic amine compounds such as polymethylene diamine and polyether diamine, polyaminoamide compounds, aliphatic acid anhydrides such as dodecyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazelaic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexa Alicyclic acid anhydrides such as hydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis trimellitate, aromatic acid anhydrides such as glycerol tris trimellitate, phenol, Cresol, alkylphenol, catechol, bisphenol A type, bisphenol F type and other novolak resins and their phenolic halides, amino resins, urea resins, melamine resins, dicyandiamide, dihydrazine compounds, imidazolization Things, a Lewis acid and Bronsted acid salts, poly mercaptan compounds, isocyanate and blocked isocyanate compounds include, but like can be mentioned, but not limited thereto. The amount of these curing agents added to the epoxy resin is generally 10 to 2
A range of 00% by weight is preferred.

【０００９】本発明でいうエポキシ樹脂組成物にはエポ
キシ樹脂と前記硬化剤との反応を促進するため必要に応
じて硬化促進剤を併用する。この場合の硬化促進剤とし
ては、燐系、例えばトリフェニルホスフィン，３級アミ
ン系、例えば、トリメタノールアミン，トリエタノール
アミン，テトラエタノールアミン，１，８−ジアザ−ビ
シクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ），
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，１，１，３，３−テ
トラメチルグアニジン，２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール，Ｎ−メチルピペラジン等，ホウ素系、例えば、
１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデ
セニウムテトラフェニルボレート，イミダゾール，２−
エチルイミダゾール，２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール，２−フェニルイミダゾール，２−ウンデシルイミ
ダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール，２
−ヘプタデシルイミダゾール，２−イソプロピルイミダ
ゾール，２，４−ジメチルイミダゾール，２−フェニル
−４−メチルイミダゾール，２−メチルイミダゾリン，
２−エチルイミダゾリン，２−イソプロピルイミダゾリ
ン，２−フェニルイミダゾリン，２−ウンデシルイミダ
ゾリン，２，４−ジメチルイミダゾリン，２−フェニル
−４−メチルイミダゾリン等，またはこれらをマスクし
た化合物が挙げられる。これらの硬化促進剤は複数種を
併用してもよく、配合量はエポキシ樹脂に対して、０．
０１〜１０重量％が好ましい。In the epoxy resin composition according to the present invention, a curing accelerator is used in combination as needed to accelerate the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Examples of the curing accelerator in this case include phosphorus-based compounds such as triphenylphosphine and tertiary amine-based compounds such as trimethanolamine, triethanolamine, tetraethanolamine, 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0]. -7-Undecene (DBU),
N, N-dimethylbenzylamine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-methylpiperazine, etc., boron-based, for example,
1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecenium tetraphenylborate, imidazole, 2-
Ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2
-Heptadecyl imidazole, 2-isopropyl imidazole, 2,4-dimethyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, 2-methyl imidazoline,
Examples thereof include 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, and compounds masking these. These curing accelerators may be used in combination of two or more, and the compounding amount is 0.
01 to 10% by weight is preferable.

【００１０】本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）
は、下記の方法で製造できる。すなわち一般式（Ｉ）中
の二価の芳香族基Ａｒ¹ を持つ芳香族ジカルボン酸とフ
ェノール性水酸基を有するＡｒ² 含有芳香族ジカルボン
酸のジカルボン酸成分に対して、一般式（Ｉ）中の二価
の芳香族基Ａｒ³ を持つ芳香族ジアミンを過剰量に加
え、これらを例えば、触媒としての亜リン酸エステルと
ピリジン誘導体の存在下にＮ−メチル−２−ピロリドン
等の有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下で加熱攪拌
してカルボン酸基とアミノ基とを縮重合させる。この結
果、得られる両末端にアミノアリール基を有するフェノ
ール性水酸基含有ポリアラミドオリゴマーの溶液に、両
末端にカルボキシル基をもつ脂肪族化合物を添加し、更
に重縮合反応をさせることにより本発明で使用するブロ
ック共重合体（Ｉ）が得られる。Block copolymer (I) used in the present invention
Can be produced by the following method. That is, for the dicarboxylic acid component of the aromatic dicarboxylic acid having a divalent aromatic group Ar ¹ and the Ar ² -containing aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group in the general formula (I), An aromatic diamine having a divalent aromatic group Ar ³ is added to an excess amount, and these are added, for example, in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone in the presence of a phosphite ester as a catalyst and a pyridine derivative. The mixture is heated and stirred under an inert atmosphere such as nitrogen to polycondense the carboxylic acid group and the amino group. As a result, the obtained solution of the phenolic hydroxyl group-containing polyaramid oligomer having aminoaryl groups at both ends is added with an aliphatic compound having a carboxyl group at both ends, and further subjected to polycondensation reaction to be used in the present invention. The block copolymer (I) is obtained.

【００１１】本発明において一般式（Ｉ）のブロック共
重合体の製造に使用するフェノール性水酸基を有するＡ
ｒ² 含有芳香族ジカルボン酸：ＨＯＯＣ−Ａｒ² −ＣＯ
ＯＨの具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸，
４−ヒドロキシイソフタル酸，２−ヒドロキシフタル
酸，３−ヒドロキシフタル酸，２−ヒドロキシテレフタ
ル酸があげられる。また、一般式（Ｉ）中の二価の芳香
族基Ａｒ¹ を持つジカルボン酸の具体例としては、フタ
ル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，４，４′−ビフェ
ニルジカルボン酸，３，３′−メチレン二安息香酸，
４，４′−メチレン二安息香酸，４，４′−オキシ二安
息香酸，４，４′−チオ二安息香酸，３，３′−カルボ
ニル二安息香酸，４，４′−カルボニル二安息香酸，
４，４′−スルホニル二安息香酸，１，４−ナフタレン
ジカルボン酸，１，５−ナフタレンジカルボン酸，２，
６−ナフタレンジカルボン酸，２，３−ピリジンジカル
ボン酸，２，６−ピリジンジカルボン酸，３，７−ジカ
ルボン酸ジフェニルオキサイド等があるが、これらに限
定されるものではない。In the present invention, A having a phenolic hydroxyl group used for the production of the block copolymer of the general formula (I)
r ² containing aromatic dicarboxylic acids: HOOC-Ar ² -CO
Specific examples of OH include 5-hydroxyisophthalic acid,
4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyphthalic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid can be mentioned. Specific examples of the dicarboxylic acid having a divalent aromatic group Ar ¹ in the general formula (I) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′- Methylene dibenzoic acid,
4,4'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, 4,4'-thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid,
4,4'-sulfonyldibenzoic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,
There are, but not limited to, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3,7-dicarboxylic acid diphenyl oxide and the like.

【００１２】前記一般式（Ｉ）のブロック共重合体の製
造に使用する二価の芳香族基Ａｒ³ を持つ芳香族ジアミ
ン：Ｈ₂ Ｎ−Ａｒ³ −ＮＨ₂ の具体例としては、ｍ−フ
ェニレンジアミン，ｐ−フェニレンジアミン，メタトリ
レンジアミン，４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル，３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル，３，３′−ジアミノジフェニルエーテル，
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル，４，４′−ジ
アミノジフェニルチオエーテル，３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル，３，３′
−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルチオエー
テル，３，３′−ジアミノジフェニルチオエーテル，
４，４′−ジアミノベンゾフェノン，３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン，３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン，４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン，３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン，２，２′−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン，２，２′−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン，４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド，４，４′−ジアミノジフェニルスルホン，ベンチジ
ン，３，３′−ジメチルベンチジン，３，３′−ジメト
キシベンチジン，３，３′−ジアミノビフェニル，ｐ−
キシリレンジアミン，ｍ−キシリレンジアミン，１，５
−ジアミノナフタレン，１，８−ジアミノナフタレン，
ビスアニリンフルオレン，ビストルイジンフルオレン，
２，３−ジアミノピリジン，２，５−ジアミノピリジ
ン，２，６−ジアミノピリジン，２，６−ジアミノ−４
−メチルピリジン、等があり、これら単独又は混合して
使用することができる。A specific example of the aromatic diamine having a divalent aromatic group Ar ³ used for the production of the block copolymer of the above general formula (I): H ₂ N--Ar ³ --NH ₂ is m-- Phenylenediamine, p-phenylenediamine, metatolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether,
3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3 '
-Diethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether,
4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4 ' -Diaminodiphenylmethane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl)
Propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, p-
Xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5
-Diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene,
Bisanilinefluorene, bistoluidinefluorene,
2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,6-diamino-4
-Methylpyridine, etc., which can be used alone or in combination.

【００１３】また、一般式（Ｉ）のブロック共重合体の
製造に使用する両末端にカルボキシル基を持つ脂肪族化
合物の二価カルボン酸及びその官能性誘導体：ＨＯＯＣ
−（ＣＨ₂ ＣＨＲ−）_q −ＣＯＯＨ（但し、Ｒは水素ま
たは炭素数４以下のアルキル基，ｑは１〜３００の整
数）の具体例としては、ブタン二酸，プロパン二酸，ペ
ンタン二酸，ヘキサン二酸，ヘプタン二酸，オクタン二
酸，ノナン二酸，デカン二酸，ウンデカン二酸，ドデカ
ン二酸，プロパデカン二酸，ペンタデカン二酸，ヘキサ
デカン二酸，ヘプタデカン二酸，オクタデカン二酸，ノ
ナンデカン二酸，エイコサン二酸，水添型ポリブタジエ
ン類等が挙げられる。Further, a divalent carboxylic acid of an aliphatic compound having a carboxyl group at both ends and a functional derivative thereof: HOOC used for the production of the block copolymer of the general formula (I)
_{- (CH 2 CHR-) q -COOH} ( where, R represents hydrogen or alkyl group of 4 or less carbon atoms, q is an integer from 1 to 300) Examples of butanedioic acid, propanedioic acid, pentanedioic acid , Hexanedioic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, nonanedioic acid, decanedioic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, propadecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonanedecane Examples thereof include diacids, eicosane diacids, hydrogenated polybutadienes and the like.

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の方
法によって製造することができる。すなわち、前記した
方法で得られる上記一般式（Ｉ）で示すブロック共重合
体とエポキシ樹脂とを混合し加熱して、該ブロック共重
合体のアラミド部に含有するフェノール性水酸基とエポ
キシ樹脂のエポキシド基とを反応させて変性エポキシ樹
脂を生成し、しかるのち、該変性エポキシ樹脂に対し
て、未反応のエポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要に
応じて、硬化促進剤やその他の添加剤を混合して本発明
のエポキシ樹脂組成物を製造する。この場合、変性エポ
キシ樹脂と未反応エポキシ樹脂および硬化剤等との混合
に際しては、各成分を所定の配合比にてドライブレンド
した後エクストルーダー，熱ロール等の熱混練機を使用
して熱溶融混練するか、又は各成分を所定の配合比にて
下記に述べる有機溶媒に溶解もしくは分散し攪拌した
後、有機溶媒を除去し乾燥してもよいがこれらに限定さ
れるものではない。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、変性エポキシ樹脂，未反応エポキシ樹脂および硬化
剤等を混合して得られる硬化する前の組成物および後の
組成物を包含するものである。The epoxy resin composition of the present invention can be manufactured by the following method. That is, the block copolymer represented by the general formula (I) obtained by the above-mentioned method and an epoxy resin are mixed and heated to contain a phenolic hydroxyl group contained in the aramid part of the block copolymer and an epoxide of the epoxy resin. A modified epoxy resin is produced by reacting with a group, and then an unreacted epoxy resin and a curing agent, and if necessary, a curing accelerator and other additives are mixed with the modified epoxy resin. To produce the epoxy resin composition of the present invention. In this case, when mixing the modified epoxy resin with the unreacted epoxy resin, the curing agent, etc., dry-blend each component in a prescribed mixing ratio and then heat-melt it using a heat kneader such as an extruder or a heat roll. The components may be kneaded or dissolved or dispersed in the organic solvent described below at a predetermined mixing ratio and stirred, and then the organic solvent may be removed and dried, but the invention is not limited thereto. The epoxy resin composition of the present invention includes a composition before curing and a composition after curing obtained by mixing a modified epoxy resin, an unreacted epoxy resin and a curing agent.

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する際
に用いられる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶媒やテトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒等があげられる。The organic solvent used in the production of the epoxy resin composition of the present invention includes amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and tetrahydrofuran. Ether-based solvents and the like.

【００１６】本発明においてはエポキシ樹脂、すなわち
変性エポキシ樹脂にあずかるエポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂組成物のための配合用エポキシ樹脂の合計量に対
するブロック共重合体の含有量は０．１〜３０重量％が
好適である。該ブロック共重合体を３０重量％以上、エ
ポキシ樹脂に添加した場合は、その強靱性が十分得られ
ないばかりでなく、耐熱性が損われ、また０．１重量％
以下の添加の場合も強靱性の向上が十分に得られない。In the present invention, the content of the block copolymer is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the epoxy resin, that is, the epoxy resin which is a modified epoxy resin and the compounding epoxy resin for the epoxy resin composition. It is suitable. When 30% by weight or more of the block copolymer is added to the epoxy resin, not only the toughness of the epoxy resin is not sufficiently obtained, but also the heat resistance is impaired.
In the case of the following additions, the toughness cannot be sufficiently improved.

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、他の添加物を加えることが出来る。例えば、天
然ワックス類，合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金
属塩類，酸アミド類，エステル類，パラフィン類などの
離型剤，シリコンゴム，ニトリルゴム，ブタジエンゴ
ム，ポリシロキサン等の応力緩和剤，塩素化パラフィ
ン，ブロムトルエン，ヘキサブロムベンゼン，三酸化ア
ンチモン等の難燃剤，シラン系カップリング剤，チタネ
ート系カップリング剤，アルミニュウム系カップリング
剤等のカップリング剤，溶融シリカ，結晶性シリカ，ガ
ラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスバルーン，タル
ク，アルミナ，ケイ酸カルシウム，炭酸カルシウム，硫
酸バリウム，マグネシア，窒化ケイ素，窒化ホウ素，フ
ェライト，希土コバルト，金，銀，ニッケル，銅，鉛，
鉄粉，酸化鉄，砂鉄，黒鉛，カーボン等の無機質充填剤
または導電性粒子，染料や顔料等の着色剤，酸化安定
剤，光安定剤，耐湿性向上剤，チキソトロピー付与剤，
希釈剤，消泡剤，他の樹脂等を配合することも出来る。Other additives can be added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary. For example, natural waxes, synthetic waxes, metal salts of long-chain aliphatic acids, acid amides, esters, paraffins and other mold release agents, silicone rubber, nitrile rubber, butadiene rubber, polysiloxane and other stress relaxation agents. Flame retardants such as chlorinated paraffin, bromotoluene, hexabromobenzene, antimony trioxide, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, fused silica, crystalline silica, Glass flakes, glass beads, glass balloons, talc, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, silicon nitride, boron nitride, ferrite, rare earth cobalt, gold, silver, nickel, copper, lead,
Inorganic fillers or conductive particles such as iron powder, iron oxide, iron sand, graphite and carbon, coloring agents such as dyes and pigments, oxidation stabilizers, light stabilizers, moisture resistance improvers, thixotropy imparting agents,
Diluents, defoamers, other resins, etc. can also be added.

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊
維，ボロン繊維，シリコンカーバイト繊維，アルミナ繊
維，シリカアルミナ繊維などの無機系繊維，アラミド繊
維，ポリエステル繊維，セルロース繊維，炭素繊維など
の有機系繊維等に塗工又は含浸することにより繊維強化
複合材料を形成することもできる。この場合、これらの
繊維の使用形態は、長繊維でも、短かくカットされた短
繊維でもよいし、該繊維を一方向に配列して複合材料を
製造することも可能であるし、あらかじめ織物のように
賦形した状態であっても良い。The epoxy resin composition of the present invention is an inorganic fiber such as glass fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, aramid fiber, polyester fiber, cellulose fiber, carbon fiber or other organic fiber. The fiber-reinforced composite material can also be formed by coating or impregnating fibers or the like. In this case, the mode of use of these fibers may be long fibers or short cut short fibers, it is also possible to arrange the fibers in one direction to produce a composite material, It may be in a shaped state as described above.

【００１９】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるブロック共重合体がエポキシ樹脂の耐熱性を損うこ
となく、靱性を向上させ、誘電率を下げる理由は、上記
一般式（Ｉ）で示されるブロック共重合体のフェノール
性水酸基含有アラミド部分がエポキシ樹脂マトリックス
中に分子分散して、エポキシ樹脂マトリックスの耐熱性
と強靱性を向上させるばかりでなく、上記一般式（Ｉ）
で示すブロック共重合体の脂肪族部分がエポキシ樹脂マ
トリックス中に微小な島として分散することにより、マ
トリックス中の応力緩和剤として、また誘電率の低下を
もたらす作用を行うためと推定される。換言すればこの
耐熱性と強靱性の改善は、上記一般式（Ｉ）で示すブロ
ック共重合体のフェノール性水酸基含有アラミド部分が
高い耐熱性（高いガラス転移温度）と剛直性を有するこ
とから、また、応力緩和性と低誘電率化は上記一般式
（Ｉ）で示すブロック共重合体の脂肪族部分が柔軟性に
富みかつ誘電率が低いことからもたらされると推定され
る。In the present invention, the reason why the block copolymer represented by the above general formula (I) improves toughness and lowers the dielectric constant without impairing the heat resistance of the epoxy resin is the above general formula (I). In addition to not only improving the heat resistance and toughness of the epoxy resin matrix by molecularly dispersing the phenolic hydroxyl group-containing aramid moiety of the block copolymer represented by the formula (I),
It is presumed that the aliphatic part of the block copolymer shown in (1) is dispersed as minute islands in the epoxy resin matrix to act as a stress relaxation agent in the matrix and also to lower the dielectric constant. In other words, this improvement in heat resistance and toughness is due to the fact that the phenolic hydroxyl group-containing aramid portion of the block copolymer represented by the general formula (I) has high heat resistance (high glass transition temperature) and rigidity. It is presumed that the stress relaxation property and the lowering of the dielectric constant result from the fact that the aliphatic portion of the block copolymer represented by the general formula (I) is rich in flexibility and has a low dielectric constant.

【００２０】すなわち、上記一般式（Ｉ）で示すブロッ
ク共重合体のフェノール性水酸基含有アラミド部分はエ
ポキシ樹脂に含有するエポキシドと容易に反応すること
ができ、この反応によりエポキシ樹脂マトリックス中に
分子分散させることができる。また、この様な、フェノ
ール性水酸基含有アラミドと、エポキシ樹脂と相溶性の
悪い脂肪族化合物をブロック共重合させることにより、
脂肪族基をエポキシ樹脂マトリックス中に微小な島サイ
ズに分散させることができる。この場合、上記脂肪族基
を４．０〜０．００１μｍの微小な島サイズに分散させ
ることにより、その応力緩和効果を著しく改善すること
ができる。島サイズが４μｍを越えて大きくなると、脂
肪族基相がマクロに相分離するため、応力緩和効果が向
上せず、また、島サイズが０．００１μｍより小さい
と、脂肪族基がエポキシ樹脂中に分子分散状に分散する
ために、脂肪族基の有する応力緩和剤としての作用が低
下する。That is, the phenolic hydroxyl group-containing aramid moiety of the block copolymer represented by the general formula (I) can easily react with the epoxide contained in the epoxy resin, and this reaction causes molecular dispersion in the epoxy resin matrix. Can be made. Further, by block-copolymerizing such an aramid containing a phenolic hydroxyl group and an aliphatic compound having poor compatibility with an epoxy resin,
The aliphatic groups can be dispersed in the epoxy resin matrix in minute island sizes. In this case, the stress relaxation effect can be remarkably improved by dispersing the aliphatic group in a fine island size of 4.0 to 0.001 μm. When the island size exceeds 4 μm, the aliphatic group phase is macroscopically phase-separated, and the stress relaxation effect is not improved. When the island size is less than 0.001 μm, the aliphatic group is contained in the epoxy resin. Since they are dispersed in a molecular dispersion state, the action of the aliphatic group as a stress relaxation agent is reduced.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、更に本発明を実施例に以て説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例 １ ＜フェノール性水酸基含有アラミド−脂肪族化合物ブロ
ック共重合体（アラミド部に含有するフェノール性水酸
基が２モル％）の合成＞イソフタル酸１９．６０ｇ（１
１８ｍｍｏｌ），３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル２６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ），５−ヒドロキシイソ
フタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ），塩化リチウム
３．９ｇ，塩化カルシウム１２．１ｇ，Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２４０ｍｌ，ピリジン５４ｍｌを１１の４
ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リ
ン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応
させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリゴマーを
生成させた。該生成オリゴマーに脂肪族化合物としての
両末端にカルボキシル基を持つ水添型ポリブタジエン
（日本曹達社製のＣＩ−１０００、平均分子量が約３６
００）５０．４ｇ（約１４ｍｍｏｌ）を２４０ｍｌのピ
リジンに溶かした液を加えて、更に４時間反応させた
後、室温に冷却、この反応液をメタノール２０１に投入
して本発明に使用する水添型ポリブタジエンの含有量が
５２ｗｔ％であるフェノール性水酸基を約２モル％含有
するアラミド−水添型ポリブタジエンブロック共重合体
を析出させた。このブロック共重合体をメタノールで洗
浄し、さらにメタノール還流して精製した。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Synthesis Example 1 <Synthesis of phenolic hydroxyl group-containing aramid-aliphatic compound block copolymer (phenolic hydroxyl group contained in aramid portion is 2 mol%)> isophthalic acid 19.60 g (1
18 mmol), 3,4'-diaminodiphenyl ether 26.4 g (132 mmol), 5-hydroxyisophthalic acid 0.41 g (2.3 mmol), lithium chloride 3.9 g, calcium chloride 12.1 g, N-methyl-2.
-240 ml of pyrrolidone and 54 ml of pyridine were added to 4 of 11
The solution was placed in a two-necked round bottom flask and dissolved with stirring, then 74 g of triphenyl phosphite was added and reacted at 90 ° C. for 4 hours to generate a phenolic hydroxyl group-containing aramid oligomer. Hydrogenated polybutadiene (CI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. having an average molecular weight of about 36) having carboxyl groups at both ends as an aliphatic compound in the produced oligomer.
00) 50.4 g (about 14 mmol) dissolved in 240 ml of pyridine was added and reacted for 4 hours, then cooled to room temperature, and the reaction solution was put into methanol 201 and hydrogenated for use in the present invention. An aramid-hydrogenated polybutadiene block copolymer containing about 2 mol% of a phenolic hydroxyl group having a content of type polybutadiene of 52 wt% was deposited. This block copolymer was washed with methanol and further refluxed with methanol for purification.

【００２２】得られた該ブロック共重合体の固有粘度は
０．４０ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０
℃）であった。該ブロック共重合体粉末を拡散反射法に
より赤外スペクトルを測定したところ、１６７４cm^-1に
アミドカルボニル基，１１８３cm^-1に−Ｏ−基に対応す
る吸収を、２８０４cm^-1に末端メチル基，１３０２cm^-1
に−Ｃ−Ｃ−Ｈに対応する吸収が認められ、該ブロック
共重合体が本発明でいうフェノール性水酸基含有アラミ
ド−脂肪族化合物ブロック共重合体であることを確認し
た。The intrinsic viscosity of the obtained block copolymer was 0.40 dl / g (dimethylacetamide solution, 30
℃). Was measured infrared spectrum by diffusion reflection method the block copolymer powder, 1674cm ^-1 in the amide carbonyl group, the absorption corresponding to -O- group in 1183 cm ^-1, terminal methyl group to 2804cm ^-1, 1302cm ^-1
Absorption corresponding to -C-C-H was observed, and it was confirmed that the block copolymer was the phenolic hydroxyl group-containing aramid-aliphatic compound block copolymer in the present invention.

【００２３】合成例 ２ ＜フェノール性水酸基含有アラミド−脂肪族化合物ブロ
ック共重合体（アラミド部に含有するフェノール性水酸
基が１４モル％）の合成＞合成例１のイソフタル酸１
９．６０ｇ（１１８ｍｍｏｌ），３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル２６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ），５−
ヒドロキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）
と両末端にカルボキシル基を持つ水添型ポリブタジエン
４８ｇの仕込み量をイソフタル酸１９．９３ｇ（１２０
ｍｍｏｌ），３，４′−ジアミノジフェニルエーテル３
０．６３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）と５−ヒドロキシイソフ
タル酸３．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と両末端にカルボキ
シル基を持つ水添型ポリブタジエン（日本曹達社製のＣ
Ｉ−１０００、平均分子量が約１０００）２８．０ｇに
変えた以外は同様の操作を行い、本発明に使用するフェ
ノール性水酸基を約１４モル％含有するアラミド−水添
型ポリブタジエンブロック共重合体を析出させた。得ら
れた該ブロック共重合体の固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ
（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であった。該ブ
ロック共重合体粉末を拡散反射法により赤外スペクトル
を測定したところ、１６７５cm^-1にアミドカルボニル
基，１１８５cm^-1に−Ｏ−基に対応する吸収を、２８０
６cm^-1に末端メチル基，１３０８cm^-1に−Ｃ−Ｃ−Ｈに
対応する吸収が認められ、該ブロック共重合体は、本発
明でいうフェノール性水酸基含有アラミド−脂肪族化合
物ブロック共重合体であることを確認した。Synthesis Example 2 <Synthesis of Phenolic Hydroxyl Group-Containing Aramid-Aliphatic Compound Block Copolymer (14 Mole% of Phenolic Hydroxyl Group in Aramid Part)> Isophthalic Acid 1 of Synthesis Example 1
9.60 g (118 mmol), 3,4'-diaminodiphenyl ether 26.4 g (132 mmol), 5-
Hydroxyisophthalic acid 0.41 g (2.3 mmol)
And 48 g of hydrogenated polybutadiene having carboxyl groups on both ends were charged with isophthalic acid of 19.93 g (120
mmol), 3,4'-diaminodiphenyl ether 3
0.63 g (153 mmol), 5-hydroxyisophthalic acid 3.64 g (20 mmol) and hydrogenated polybutadiene having a carboxyl group at both ends (C manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
I-1000, average molecular weight about 1000) 28.0 g except that the same operation was performed to obtain an aramid-hydrogenated polybutadiene block copolymer containing about 14 mol% of phenolic hydroxyl groups used in the present invention. It was deposited. The block copolymer thus obtained has an intrinsic viscosity of 0.82 dl / g.
(Dimethylacetamide solution, 30 ° C.). Was measured infrared spectrum by diffusion reflection method the block copolymer powder, an amide carbonyl group 1675 cm ^-1, the absorption corresponding to -O- group 1185cm ^-1, 280
Terminal methyl group at the 6 cm ^-1, absorption corresponding to -C-C-H in 1308Cm ^-1 was observed, the block copolymer, a phenolic hydroxyl group-containing aramid in the present invention - aliphatic compound block copolymer Was confirmed.

【００２４】実施例 １ ジメチルホルムアミド２００ｇ中に合成例１で得られた
フェノール性水酸基を２モル％含有したフェノール性水
酸基含有アラミド−水添型ポリブタジエンブロック共重
合体２４ｇを溶解させた後、エポキシ樹脂（エピコート
８２８，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，平均分子
量：３８０，エポキシ当量：１９０±５，油化シエル社
製）２４ｇ、硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン
０．０８ｇを加えて、９０℃で２時間反応させた。反応
終了後、反応生成物を水に投入して樹脂を析出させ、温
水で洗浄を繰り返して行い、更にテトラハイドロフラン
を加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、真空乾
燥させ、フェノール性水酸基含有アラミド−脂肪族ブロ
ック共重合体のアラミド部のフェノール性水酸基とエポ
キシ樹脂のエポキシド基とが反応して形成した変性エポ
キシ樹脂を得た。得られた該変性エポキシ樹脂１ｍｇを
約３０ｍｌのビリジンに溶解した溶液に、フェノール性
水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄(III) １ｇをクロロホ
ルム１００ｍｌに溶かし、更にビリジン８ｍｌを加えて
後、析出物をろ過して赤色溶液を調整して得られた）を
数滴加えて攪拌したが、全く変色は認められず、この変
性エポキシ樹脂にはフェノール性水酸基が全てグリシジ
ル基と反応し、未反応フェノール性水酸基が含有されて
いないことを確認した。上記変性エポキシ樹脂３．７ｇ
に対して、未反応エポキシ樹脂９６．３ｇ，硬化剤であ
るビス（４−アミノフェニル）メタン１２．４ｇ，硬化
促進剤であるトリエタノールアミン１ｇをエクストルー
ダーで溶融させて加え、攪拌して均一に混合させた。こ
の混合物を８０℃で２時間加熱した後さらに１８０℃で
６時間加熱硬化し、本発明のフェノール性水酸基含有ア
ラミド−脂肪族化合物ブロック共重合体を３重量％含有
したエポキシ樹脂組成物を得た。Example 1 After dissolving 24 g of a phenolic hydroxyl group-containing aramid-hydrogenated polybutadiene block copolymer containing 2 mol% of the phenolic hydroxyl group obtained in Synthesis Example 1 in 200 g of dimethylformamide, an epoxy resin was dissolved. (Epicoat 828, bisphenol A type epoxy resin, average molecular weight: 380, epoxy equivalent: 190 ± 5, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 24 g, triphenylphosphine 0.08 g as a curing accelerator is added, and the mixture is added at 90 ° C. for 2 hours. It was made to react. After completion of the reaction, the reaction product was poured into water to precipitate the resin, and the washing was repeated with warm water. Further, tetrahydrofuran was added to azeotrope these solvents under reduced pressure, followed by vacuum drying, A modified epoxy resin formed by reacting the phenolic hydroxyl group of the aramid portion of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-aliphatic block copolymer with the epoxide group of the epoxy resin was obtained. To the solution obtained by dissolving 1 mg of the obtained modified epoxy resin in about 30 ml of pyridine, 1 g of a color indicator for phenolic hydroxyl group (1 g of anhydrous iron (III) chloride was dissolved in 100 ml of chloroform, and further 8 ml of pyridine was added, followed by precipitation. The product was filtered and the red solution was adjusted to obtain a few drops) and stirred, but no discoloration was observed, and all phenolic hydroxyl groups in this modified epoxy resin reacted with glycidyl groups, and unreacted. It was confirmed that no phenolic hydroxyl group was contained. 3.7 g of the above modified epoxy resin
On the other hand, 96.3 g of unreacted epoxy resin, 12.4 g of bis (4-aminophenyl) methane which is a curing agent, and 1 g of triethanolamine which is a curing accelerator are melted by an extruder and added, and the mixture is uniformly stirred. Mixed in. This mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours and then further cured by heating at 180 ° C. for 6 hours to obtain an epoxy resin composition containing 3% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-aliphatic compound block copolymer of the present invention. .

【００２５】実施例 ２ 実施例１で得たフェノール性水酸基含有アラミド−脂肪
族化合物ブロック共重合体のアラミド部のフェノール性
水酸基とエポキシ樹脂のエポキシド基とが反応した変性
エポキシ樹脂７．４ｇに対して、未反応エポキシ樹脂９
２．６ｇ，硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メ
タン１２．４ｇ，硬化促進剤であるトリメタノールアミ
ン１ｇをエクストルーダーで溶融させて加えた後、攪拌
して均一な混合体を得た。得られた混合物を実施例１と
全く同じ方法で加熱硬化して、本発明のフェノール性水
酸基含有アラミド−脂肪族化合物ブロック共重合体を６
重量％含有したエポキシ樹脂組成物を得た。Example 2 With respect to 7.4 g of a modified epoxy resin obtained by reacting the phenolic hydroxyl group of the aramid part of the aramid-aliphatic compound block copolymer containing a phenolic hydroxyl group obtained in Example 1 with the epoxide group of the epoxy resin Unreacted epoxy resin 9
2.6 g, curing agent bis (4-aminophenyl) methane 12.4 g, and curing accelerator trimethanolamine 1 g were melted in an extruder and added, and then stirred to obtain a uniform mixture. . The resulting mixture was heat-cured in the same manner as in Example 1 to give 6 parts of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-aliphatic compound block copolymer of the present invention.
An epoxy resin composition containing wt% was obtained.

【００２６】実施例 ３ 合成例２で得られたフェノール性水酸基を約１４モル％
含有したフェノール性水酸基含有アラミド−水添型ポリ
ブタジエンブロック共重合体２４ｇ，エポキシ樹脂（エ
ピコート８２８，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，平
均分子量：３８０，エポキシ当量：１９０±５，油化シ
エル社製）１４．４ｇ、硬化促進剤であるトリフェニル
ホスフィン０．６４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ
に溶解させて、実施例１と同様な操作を行って、フェノ
ール性水酸基含有アラミド−脂肪族ブロック共重合体の
フェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシド基とが
反応して形成した変性エポキシ樹脂を得た。得られた該
変性エポキシ樹脂１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解
した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩
化鉄(III) １ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、更
にピリジン８ｍｌを加えて後、析出物をろ過して赤色溶
液を調整して得られた）を数滴加えて攪拌したが、全く
変色は認められず、この変性エポキシ樹脂にはフェノー
ル性水酸基が全てグリシジル基と反応し、未反応フェノ
ール性水酸基が含有されていないことを確認した。上記
変性エポキシ樹脂４．８ｇに対して、前記エポキシ樹脂
９５．２ｇ，硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）
メタン１２．４ｇ，硬化促進剤であるトリエタノールア
ミン１ｇをエクストルーダーで溶融させて加え、攪拌し
て均一に混合させた。この混合物を８０℃で２時間加熱
した後さらに１８０℃で６時間加熱硬化し、本発明のフ
ェノール性水酸基含有アラミド−脂肪族化合物ブロック
共重合体を３重量％含有したエポキシ樹脂組成物を得
た。Example 3 About 14 mol% of the phenolic hydroxyl group obtained in Synthesis Example 2 was used.
24 g of a phenolic hydroxyl group-containing aramid-hydrogenated polybutadiene block copolymer contained, epoxy resin (Epicoat 828, bisphenol A type epoxy resin, average molecular weight: 380, epoxy equivalent: 190 ± 5, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 14. 4 g, 0.64 g of triphenylphosphine which is a curing accelerator, and 200 g of dimethylformamide
And the same procedure as in Example 1 to obtain a modified epoxy resin formed by reacting the phenolic hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-aliphatic block copolymer with the epoxide group of the epoxy resin. It was To the solution obtained by dissolving 1 mg of the obtained modified epoxy resin in about 30 ml of pyridine, 1 g of a phenolic hydroxyl group color indicator (anhydrous iron (III) chloride (1 g) was dissolved in 100 ml of chloroform, and further 8 ml of pyridine was added, followed by precipitation. The product was filtered and the red solution was adjusted to obtain a few drops) and stirred, but no discoloration was observed, and all phenolic hydroxyl groups in this modified epoxy resin reacted with glycidyl groups, and unreacted. It was confirmed that no phenolic hydroxyl group was contained. With respect to 4.8 g of the modified epoxy resin, 95.2 g of the epoxy resin and bis (4-aminophenyl) which is a curing agent
12.4 g of methane and 1 g of triethanolamine, which is a curing accelerator, were melted by an extruder and added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. This mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours and then further cured by heating at 180 ° C. for 6 hours to obtain an epoxy resin composition containing 3% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-aliphatic compound block copolymer of the present invention. .

【００２７】実施例 ４ 実施例３で得たフェノール性水酸基含有アラミド−脂肪
族化合物ブロック共重合体のアラミド部のフェノール性
水酸基とエポキシ樹脂のエポキシド基とが反応した変性
エポキシ樹脂９．６ｇに対して、前記エポキシ樹脂９
０．４ｇ，硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メ
タン１２．４ｇ，硬化促進剤であるトリメタノールアミ
ン１ｇを溶融させて加えた後、攪拌して均一な混合体を
得た。得られた混合物を実施例１と全く同じ方法で加熱
硬化して、本発明のフェノール性水酸基含有アラミド−
脂肪族化合物ブロック共重合体を６重量％含有したエポ
キシ樹脂組成物を得た。Example 4 To 9.6 g of a modified epoxy resin obtained by reacting the phenolic hydroxyl group of the aramid part of the aramid-aliphatic compound block copolymer containing a phenolic hydroxyl group obtained in Example 3 with the epoxide group of the epoxy resin And the epoxy resin 9
0.4 g, curing agent bis (4-aminophenyl) methane 12.4 g, and curing accelerator trimethanolamine 1 g were melted and added, and then stirred to obtain a uniform mixture. The resulting mixture was heat-cured in the same manner as in Example 1 to give the phenolic hydroxyl group-containing aramid of the present invention.
An epoxy resin composition containing 6% by weight of the aliphatic compound block copolymer was obtained.

【００２８】比較例 １ エポキシ樹脂（エピコート８２８，ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂，平均分子量：３８０，エポキシ当量：１
９０±５，油化シエル社製）１００ｇに、硬化剤である
ビス（４−アミノフェニル）メタン１２．４ｇ，更に硬
化促進剤であるトリフェニルホスフィン１ｇをエクスト
ルーダーで溶融させて加え、攪拌して均一混合体を得た
後、この混合物を８０℃で２時間加熱した後さらに１８
０℃で６時間加熱硬化して、比較用のエポキシ樹脂組成
物を得た。Comparative Example 1 Epoxy resin (Epicoat 828, bisphenol A type epoxy resin, average molecular weight: 380, epoxy equivalent: 1
90 ± 5, made by Yuka Shell Co., Ltd.), 12.4 g of bis (4-aminophenyl) methane which is a curing agent, and 1 g of triphenylphosphine which is a curing accelerator are further melted by an extruder and added and stirred. After obtaining a homogeneous mixture by heating the mixture at 80 ° C. for 2 hours, a further 18
It was heat-cured at 0 ° C. for 6 hours to obtain a comparative epoxy resin composition.

【００２９】実施例１〜４、比較例１で得た試験片を下
記に示す方法により、衝撃強度、誘電率、ガラス転移温
度（動的粘弾性の測定から算出）と電子顕微鏡によるエ
ポキシ樹脂組成物中の脂肪族成分の島サイズを測定し
た。その結果を表−１に示す。その結果、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は耐熱性を全く損わずに機械特性が著る
しく向上し、誘電率も改善することを示した。 衝撃強度の測定 ：ダインシュタット（Dynestst Feinm
echanic Ralf Koge ）を使用して、ＤＩＮ−５３４５３
に準じて行った。試験片は１５×１０×２ｍｍとした。 動的粘弾性の測定：捩り振り子型粘弾性測定装置（ＲＤ
−１００、レスカ社製）を使用して、昇温速度：０．７
℃／ｍｉｎで測定した。試験片は７０×７×０．７ｍｍ
とした。 誘電率の測定 ：デュポン熱分析システム２９７０型
誘電率分析装置を使用して、室温５０Ｈｚで測定した。
試験片は３０×３０×２ｍｍとした。 島サイズの測定 ：電子顕微鏡（ＪＳＭ５３００型．日
本電子社製）を使用して、金蒸着を施した試験片の破断
面の凹凸の大きさを測定した。The test pieces obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were subjected to impact strength, dielectric constant, glass transition temperature (calculated from measurement of dynamic viscoelasticity) and epoxy resin composition by an electron microscope by the following methods. The island size of the aliphatic component in the product was measured. The results are shown in Table-1. As a result, it was shown that the epoxy resin composition of the present invention markedly improved the mechanical properties and the dielectric constant without impairing the heat resistance. Impact strength measurement: Dynestst Feinm
echanic Ralf Koge) using DIN-53453
It was carried out according to. The test piece was 15 × 10 × 2 mm. Measurement of dynamic viscoelasticity: torsional pendulum type viscoelasticity measuring device (RD
-100, manufactured by Resca Co., Ltd.), and the temperature rising rate is 0.7.
It was measured at ° C / min. The test piece is 70 x 7 x 0.7 mm
And Measurement of dielectric constant: Measured at a room temperature of 50 Hz using a DuPont thermal analysis system Model 2970 dielectric constant analyzer.
The test piece was 30 × 30 × 2 mm. Measurement of island size: Using an electron microscope (JSM5300 type, manufactured by JEOL Ltd.), the size of the unevenness of the fracture surface of the test piece subjected to gold vapor deposition was measured.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂の耐熱性を損なうことなしに、改善された強靱性
と誘電率を有するので、金属箔と一体化した回路板用絶
縁性接着剤，半導体素子を封止する封止材，粉体塗料，
接着剤，防食用塗料等に使用できるなど有用である。Since the epoxy resin composition of the present invention has improved toughness and dielectric constant without impairing the heat resistance of the epoxy resin, it is an insulating adhesive for circuit boards integrated with a metal foil. , Encapsulant for encapsulating semiconductor elements, powder coating,
It is useful as it can be used in adhesives, anticorrosion paints, etc.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 エポキシ樹脂と下記一般式（Ｉ）で示す
フェノール性水酸基含有アラミド−脂肪族化合物ブロッ
ク共重合体との反応によって得られた変性エポキシ樹
脂，未反応エポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物であって、該ブロック共重合体のフェノー
ル性水酸基含有アラミド部分がエポキシ樹脂中で分子分
散し、かつ脂肪族部分が４〜０．００１μｍサイズの島
構造でエポキシ樹脂中に分散した状態にあることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｍ＝０〜４００の整数，ｎ＝１〜４００の整
数，ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１，ｌ＝１〜５０の整
数，Ａｒ¹ ，Ａｒ³ は二価の芳香族基，Ａｒ² はフェノ
ール性水酸基を含有する二価の芳香族基，Ｒは水素また
は炭素数が４以下のアルキル基，ｑは１〜３００の整数
を示す）1. A modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with a phenolic hydroxyl group-containing aramid-aliphatic compound block copolymer represented by the following general formula (I), an unreacted epoxy resin and a curing agent. An epoxy resin composition, wherein the phenolic hydroxyl group-containing aramid portion of the block copolymer is molecularly dispersed in the epoxy resin, and the aliphatic portion is dispersed in the epoxy resin in an island structure having a size of 4 to 0.001 μm. An epoxy resin composition characterized by being in a state. Embedded image (In the formula, m = 0 to 400 integer, n = 1 to 400 integer, n / (m + n) = 0.01 to 1 and l = 1 to 50 integer, Ar ¹ and Ar ³ are divalent aromas. Group, Ar ² is a divalent aromatic group containing a phenolic hydroxyl group, R is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and q is an integer of 1 to 300) 【請求項２】 前記フェノール性水酸基含有アラミド−
脂肪族化合物ブロック共重合体がエポキシ樹脂中に０．
１〜３０重量％含有していることを特徴とする請求項１
のエポキシ樹脂組成物。2. The phenolic hydroxyl group-containing aramid-
The aliphatic compound block copolymer is incorporated into the epoxy resin in an amount of 0.
1 to 30% by weight is contained.
Epoxy resin composition. 【請求項３】 エポキシ樹脂と、下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、ｍ＝０〜４００の整数，ｎ＝１〜４００の整
数，ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１，ｌ＝１〜５０の整
数，Ａｒ¹ ，Ａｒ³ は二価の芳香族基，Ａｒ² はフェノ
ール性水酸基を含有する二価の芳香族基，Ｒは水素また
は炭素数が４以下のアルキル基，ｑは１〜３００の整数
を示す）で示されるフェノール性水酸基含有アラミド−
脂肪族化合物ブロック共重合体とを混合し、加熱反応さ
せて変性エポキシ樹脂を生成し、しかるのち、該変性エ
ポキシ樹脂に対して未反応エポキシ樹脂および硬化剤を
加えて熱溶融混練することを特徴とするエポキシ樹脂組
成物の製造方法。3. An epoxy resin and the following general formula (I): (In the formula, m = 0 to 400 integer, n = 1 to 400 integer, n / (m + n) = 0.01 to 1 and l = 1 to 50 integer, Ar ¹ and Ar ³ are divalent aromas. Group, Ar ² is a divalent aromatic group containing a phenolic hydroxyl group, R is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and q is an integer of 1 to 300). −
Characterized by mixing with an aliphatic compound block copolymer and reacting with heat to form a modified epoxy resin, and then adding an unreacted epoxy resin and a curing agent to the modified epoxy resin and kneading the mixture by heat melting. And a method for producing an epoxy resin composition. 【請求項４】 エポキシ樹脂と、下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、ｍ＝０〜４００の整数，ｎ＝１〜４００の整
数，ｎ／ｍ＋ｎ＝０．０１〜１，ｌ＝１〜５０の整数，
Ａｒ¹ ，Ａｒ³ は二価の芳香族基，Ａｒ² はフェノール
性水酸基を含有する二価の芳香族基，Ｒは水素または炭
素数が４以下のアルキル基，ｑは１〜３００の整数を示
す）で表わされるフェノール性水酸基含有アラミド−脂
肪族化合物ブロック共重合体とを混合し、加熱反応させ
て変性エポキシ樹脂を生成し、しかるのち、該変性エポ
キシ樹脂，未反応エポキシ樹脂および硬化剤を有機溶媒
中に溶解させて混合した後、該有機溶媒を除去し、乾燥
することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。4. An epoxy resin and the following general formula (I): (In the formula, integer of m = 0 to 400, integer of n = 1 to 400, n / m + n = 0.01 to 1, integer of 1 = 1 to 50,
Ar ¹ and Ar ³ are divalent aromatic groups, Ar ² is a divalent aromatic group containing a phenolic hydroxyl group, R is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and q is an integer of 1 to 300. (Shown) is mixed with a phenolic hydroxyl group-containing aramid-aliphatic compound block copolymer and reacted by heating to produce a modified epoxy resin, and then the modified epoxy resin, unreacted epoxy resin and curing agent are mixed. A method for producing an epoxy resin composition, which comprises dissolving and mixing in an organic solvent, removing the organic solvent, and drying.