JP2505263B2 - コポリマ―型媒染剤およびそれを使用した写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は染料媒染能力を有するコポリマー物質に関す
る。より詳しくは、本発明は拡散転写写真製品および方
法に使用するのに特に適するコポリマー型媒染剤物質に
関する。

拡散転写写真製品および方法はたとえば米国特許第2,
983,606号、第3,345,163号、第3,362,819号、第3,594,1
64号、および第3,594,165号を含む多数の特許に記載さ
れている。一般に、拡散転写写真製品および方法は通
常、像提供物質たとえば像染料提供物質と一体化されて
いるハロゲン化銀層少なくとも１層を含む感光性システ
ムを有するフイルムユニツトを伴う。露光後、感光性シ
ステムは一般に水性アルカリ処理組成物を露光済み要素
上に均一分布させることによつて現像されて拡散性像提
供物質の像様分布を達成する。像提供物質は、現像され
た感光性要素と重ね合わされた関係におかれており、像
提供物質を媒染または別のやり方で固定することができ
る受像層または受像要素へ、拡散によつて、少なくとも
一部が、選択転写される。こうして、受像層は観察する
ための転写像を保持する。拡散転写製品の或るものにお
いては、像は受像層を感光要素から分離した後に観察さ
れるが、製品によつては、かかる分離を必要としない。

拡散転写タイプのものも含めて写真製品および方法に
おいては媒染剤として様々なポリマー物質が利用されて
きた。写真像を染料の形態で形成するための拡散転写製
品および方法に適用するのに適するポリマー型媒染剤
は、たとえば米国特許第3,148,061号（1964年９月８日
にH.C.Hassに対して発行）、第3,758,445号（1973年９
月11日にH.L.Cohen他に対して発行）、第3,770,439号
（1973年11月６日にL.D.Taylorに対して発行）、第3,89
8,088号（1975年８月５日にH.L.Cohen他に対して発
行）、第4,080,346号（1978年３月31日にS.F.Bedellに
対して発行）、第4,308,335号（1981年12月29日にT.Yam
amoto他に対して発行）、第4,322,489号（1982年３月30
日にE.H.Land他に対して発行）、および第4,563,411号
（1986年１月７日にI.Y.Bronstein-Bonteに対して発
行）に記載されている。

写真製品および方法における具体的媒染性物質の使用
はしばしば写真製品または方法の具体的要求に左右さ
れ、そして具体的媒染性物質の使用に関連して欠陥また
は不利益が認められる。特に、望ましく利用されている
１種以上の染料物質に対する媒染能力の欠陥が認められ
る。場合によつては、たとえば、重合可能な媒染性化合
物を共重合可能な化合物１種以上と重合させることによ
つて得られたコポリマー型媒染剤物質を利用することに
よつて、望ましい媒染効果が具現される。コポリマー型
媒染剤の例はたとえば米国特許第3,770,493号、第3,89
8,088号、第4,308,335号、第4,322,489号、および第4,5
63,411号に開示されている。コポリマー型媒染剤の適性
はその製造に使用された具体的モノマー化合物および写
真システムの具体的特性によつて大きく支配される。加
えて、かかるコポリマー型媒染性物質を合成することの
困難性および適する受像層を形成するように容易に塗布
することができる効率のよい媒染性物質を生成すること
の困難性は実用化に際して非常に大きな制約となる。

本発明の目的は効率的な染料媒染能力を示すポリマー
型媒染剤を提供することである。

本発明の別の目的はかかる媒染能力を示し写真製品お
よび方法での使用に適するポリマー媒染剤を提供するこ
とである。

さらに、本発明の目的は容易に合成することができる
ポリマー型媒染剤であつて、かかるポリマー型媒染剤を
含有する塗布受像層の作成に効率よく利用することがで
きる、ポリマー型媒染剤を提供することである。

本発明のその他の目的は以下の記述から明らかになろ
う。

発明の概要 これ等およびその他目的は、 式（Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々は独立して、炭素
原子１〜４個のアルキル基であり、;R⁴、Ｒ⁵、およびＲ
⁶の各々は独立して、炭素原子１〜18個のアルキル基で
あり、そしてＲ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶における炭素原子の
総数は13〜20であり；各Ｍ は陰イオンであり；そして
ａおよびｂの各各はそれぞれの反復単位のモル割合であ
る）の反復単位を含有するコポリマー型媒染剤物質を提
供する本発明によつて達成できる。

写真製品および方法における媒染剤として使用するの
に特に適するコポリマー型媒染剤はそれぞれ下記式（I
a）および（Ib）を有する共重合可能な第一および第二
のビニルベンジル第四アンモニウム化合物を共重合させ
ることによつて都合よく得ることができることが判明し
た： 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＭ の各
各は先に記した意味を有する。本発明のコポリマーを表
わす式（Ｉ）およびその合成に使用されるそれぞれのモ
ノマーであるビニルベンジル第四アンモニウム化合物の
式すなわち式（Ia）および（Ib）を検討すると、本発明
のコポリマーは式（Ia）の第一の重合可能なビニルベン
ジル第四アンモニウム化合物に由来する反復単位（モル
量「ａ」で）と、式（Ib）の第二の重合可能なビニルベ
ンジル第四アンモニウム化合物に由来する反復単位（モ
ル量「ｂ」で）を含むことがわかる。

式（Ia）と（Ib）の第一と第二の共重合可能なビニル
ベンジル第四アンモニウム化合物の共重合（共重合され
た化合物の各々はそれぞれに水に対する異なる溶解度特
性を助長する傾向がある）は、良好な媒染特性を示す媒
染剤物質であつて、容易にかつ再現性をもつて重合され
塗布されて写真製品用染料媒染層になることができる媒
染剤物質を生成することを可能にする。

本発明の製品または物品においては、上記のようなコ
ポリマー型媒染剤を含む受像層を支持体に担持して有す
る受像要素が提供される。別の態様の製品または物品に
おいては、本発明は、拡散転写式像染料提供物質を組み
合わせて有する感光性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１
層を含む感光性システムと、露光および処理後に像染料
提供物質を受容するのに適する、上記コポリマー型媒染
剤を含む受像層とを有する拡散転写フイルムユニツトを
提供する。

本発明の方法の態様については、拡散転写像染料提供
物質を組み合わせて有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
露光し；露光済み感光システムを水性アルカリ処理組成
物と接触させることによつて、ハロゲン化銀乳剤（単数
または複数）の現像および拡散像染料提供物質の像様分
布の形成を生じさせ：そして拡散性像染料提供物質の像
様分布の少なくとも一部を、上記コポリマー型媒染剤を
含む重ね合わされた受像層にインビビジヨンによつて転
写する工程を有する拡散転写像の形成方法が提供され
る。

本発明の特徴および目的をさらに十分に理解できるよ
うに、図面を参照しながら本発明をさらに詳しく説明す
る。

発明の詳細 先に述べたように、本発明のコポリマー型媒染剤はそ
れぞれに補完し合う異なるアルキル置換基を有する第一
および第二の共重合可能なビニルベンジル第四アンモニ
ウム化合物からの反復単位を含む。式（Ia）すなわち のビニルベンジル第四アンモニウム化合物における、Ｒ
¹、Ｒ²、およびＲ³の各々は炭素原子１〜４個のアルキ
ル基である。適するアルキル基はメチル、エチル、プロ
ピル、またはブチルである。Ｒ¹基とＲ²基とＲ³基を組
み合わせた性質はこの重合性化合物が、単独重合された
ときには、水溶性ホモポリマーを提供するようなもので
ある。Ｒ¹基とＲ²基とＲ³基の適する組み合わせを次の
表に例示する： 一般に、式（Ia）の重合性モノマーのＲ¹、Ｒ²、およ
びＲ³アルキル基の個々の性質およびかかる基の炭素原
子の総数はこのモノマーが水溶性を示すようなものであ
る。モノマーであるビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリドやビニルベンジルトリエチルアンモニウム
クロリドはかかる水溶性モノマーの例である。好ましく
は、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の炭素原子の総数は３〜９の
範囲にあり、特に３または６である。

式（Ia）の重合性モノマーにおいてＭ は陰イオンを
表わし、それはハロゲン（たとえば、塩素イオン、また
は臭素イオン）、アルキル硫酸イオン（たとえば、メチ
ル硫酸イオン）、アルキルスルホン酸イオン（たとえ
ば、メチルスルホン酸イオン）、またはアリールスルホ
ン酸イオン（たとえば、ベンゼンスルホン酸イオン、ま
たはトルエンスルホン酸イオン）であることができる。
その他の陰イオンも望むならば使用可能である。好まし
い陰イオンは塩素イオンである。

式（Ia）の好ましい重合性モノマーはビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、ビニルベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、およびビニルベンジルト
リ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリドなどである。か
かるモノマーは容易に入手可能であり、そして式（Ib）
によつて表わされるタイプのモノマーとの組み合わせで
良好な媒染特性を有するコポリマーをもたらす。

式（Ia）のビニルベンジル第四化合物において、式 の第四窒素含有成分はフエニル基上のどの位置にあつて
もよいものとして表わされている。かかる成分の位置は
特定の位置に限定されないけれども、この成分は好まし
くはビニル基に対してパラ位またはメタ位に位置する。
代表的には、式（Ia）のビニルベンジル第四化合物は位
置異性体の混合物として使用される。好ましい混合物の
例はビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの
パラ異性体とメタ異性体の混合物である。

式（Ia）と式（Ib）の化合物のコポリマーを製造する
場合、重合性ビニルベンジル第四アンモニウム化合物の
式（Ia）成分としては、式（Ia）の要件に合致する単一
化合物を使用することも、またはＲ¹、Ｒ²、およびＲ³
基の組成が異なるかかる化合物の２種以上の組み合わせ
を使用することも可能である。たとえば、式（Ia）成分
はビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとビ
ニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドとの組み
合わせからなることができる。一般に、重合コントロー
ルの観点からは、式（Ia）の単一化合物または位置異性
体の混合物すなわち同じＲ¹、Ｒ²、およびＲ³基を含有
する異性体の混合物（たとえば、パラ異性体とメタ異性
体）を使用することが好ましい。

本発明のコポリマーの製造に使用される式（Ib）のビ
ニルベンジルアンモニウム化合物は、Ｒ⁴、Ｒ⁵、および
Ｒ⁶基の各々が炭素原子１〜18個のアルキル基であり、
そしてＲ⁴とＲ⁵とＲ⁶基の炭素原子の総数が13〜20であ
るような水溶性のミセル形成性化合物である。Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶基は水中でミセル形成性である共重合性ビニル
ベンジルアンモニウム化合物をもたらすように選択され
る。かかる化合物（単独重合されたときには一般に、有
機溶媒を使用してのみ媒染層として塗布可能である水不
溶性ホモポリマーになる）は式（Ia）の重合性化合物と
共重合されて、有機溶媒の使用を必要としないで水から
塗布することができるコポリマー型媒染剤物質を提供で
きる。

総数で少なくとも13個の炭素原子を含有する、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、およびＲ⁶アルキル基の種類から明らかなように、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶の一つは少なくとも11個の炭素原
子を有することができ、たとえば、11個〜18個の炭素原
子を有することができる。このような場合、残りのＲ基
は、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶の炭素原子の総数が13〜20の
範囲にあるように、選択されるべきである。望むなら
ば、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶は互いに同じであつてもよ
く、例えば、炭素原子６個を有することができる。式
（Ib）のモノマー化合物の具体例は次のＲ⁴、Ｒ⁵、およ
びＲ⁶基を有するビニルベンジル第四アンモニウム化合
物である。

式（Ia）のモノマーにおけると同じように、式（Ib）
のビニルベンジル第四アンモニウム化合物は単一化合物
であつてもよいし、または異なるＲ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶
基を有する化合物の混合物であつてもよい。位置異性体
の混合物も使用することができ、パラ／メタ混合物は特
に好ましい。

本発明のコポリマー型媒染剤は、式（Ia）および（I
b）のビニルベンジル第四アンモニウム化合物を水性重
合媒体中に導入し、そしてラジカル重合開始剤またはレ
ドツクス開始剤の助けによつて所定の共重合を行うこと
によつて、製造できる。適するラジカル開始剤は水溶性
またはアルコール可溶性のアゾ系開始剤たとえば4,4′
−アゾビス−４（シアノバレリアン酸）、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、および2,2′
−アゾビス（２−カルバミジノプロパン）塩酸塩などで
ある。適するレドツクス型重合開始剤は還元剤（たとえ
ば、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、または第一
鉄塩）と、酸化剤（たとえば、過酸化ベンゾイル、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ジアセチル、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、または過硫酸アルカリ金
属）との組み合わせである。使用される触媒の量は具体
的要求に適するように変動可能である。一般に、満足な
重合反応は共重合性モノマーの重量に対して５重量％未
満の開始剤を使用して約25℃〜約100℃の温度範囲で行
なうことができる。

式（Ia）と（Ib）のモノマーの共重合には、望むなら
ば、界面活性剤や乳化剤も使用できる。適する乳化剤は
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドのような
カチオン乳化剤である。その他の乳化剤も使用可能であ
る。しかしながら、乳化剤を使用しなくても塗布可能な
媒染剤物質の提供を達成できる。

式（Ｉ）のコポリマー中で整数ａとｂで表わされてい
る、コポリマー型媒染剤中の反復単位の比は変動可能で
ある。式（Ia）のビニルベンジル第四アンモニウム化合
物からの反復単位対式（Ib）のビニルベンジル第四アン
モニウム化合物からの反復単位のモル比（すなわち、a:
bの比）は通常2:1〜50:1の範囲で変動する。一般に、か
かる反復単位の比は、コポリマー中に疎水性および不溶
性を導入する傾向のある式（Ib）の単位が、媒染能力お
よび達成可能な染料濃度を減少させるような許容できな
い疎水性の導入を伴わない割合で、コポリマー中に付与
されるようなものであるべきである。たとえば、2:1よ
り小さいモノマー比は過度の疎水性および減少した媒染
能力を有するコポリマーを生成する傾向がある。約50:1
より大きい比は式（Ib）の単位のレベルが低すぎるので
不十分な疎水性および高レベルの水溶性を有するコポリ
マーをもたらす傾向がある。望ましく使用される式（I
a）と式（Ib）の単位の相対的割合は選択される式（I
a）および（Ib）の化合物の各々の具体的性質、特に、
親水性および疎水性、およびコポリマー型媒染剤に要求
される性質に対するかかる単量体の可溶化効果および不
溶化効果に依存する。

好ましくは、a:bのモル比は3:1〜25:1の範囲にある。
良好な結果は、たとえば、ビニルベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリドとビニルベンジルトリヘキシルアン
モニウムクロリドの、5:1〜10:1の比の、混合物から得
ることができる。同様に、ビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリドとビニルベンジルドデシルジメチル
アンモニウムクロリドの、10:1〜20:1の比の、混合物か
らも良好な結果が得られる。

本発明のコポリマー型媒染剤の性質は共重合に使用さ
れる式（Ia）および（Ib）のビニルベンジル第四アンモ
ニウム単量体の具体的性質および特にその比率に依存し
て変動可能である。コポリマー型媒染剤は粘稠液体であ
つてもよいし、またはゲルの性質を有していてもよい。
ポリマーの或るものは粘弾性を示し、そして具体的モノ
マーおよびその割合に依つてはヒドロゾルの性質をもつ
コロイドの特徴を示す。コポリマー型媒染剤のアルカリ
溶解性または膨潤性、アルカリ浸透性、親水性−疎水性
比、塗布適性、または１種以上の染料に対するコポリマ
ー型媒染剤の受容性の差異が認められるであろう。モル
比の変動は媒染性を最大にしたり調節したりして具体的
要求に適するように又はコポリマー型媒染剤を具体的写
真製品またはシステムに効率よく利用させるようにする
ために実行されることができる。

本発明のコポリマー型媒染剤は特定の有益な性質を有
する。一般に、コポリマー型媒染剤の使用は式（Ia）ま
たは（Ib）モノマーのどちらかのホモポリマーによつて
得られるものよりも高い最大染料濃度の達成を可能にす
る。加えて、コポリマーは有機溶媒の使用およびそれに
関連する溶媒の乾燥および回収の操作を伴うことなく、
水性媒体から塗布可能である。しかしながら、望むなら
ば、少量の有機物質たとえばアルコールを粘度調節剤ま
たは塗布助剤として使用することができる。式（Ia）お
よび（Ib）のモノマーが各々ビニルベンジル第四アンモ
ニウム化合物であり同じような構造を有している限り、
これ等モノマーの共重合は、かなり異なる構造を有する
エチレン性化合物を用いた場合の重合によつて生成され
るような大きなセグメントまたはホモポリマー的セグメ
ントの生成を伴うことなく、制御された再現可能な様態
で行うことができる。式（Ia）および（Ib）の化合物の
各々が第四アンモニウム媒染座位を含有している限り、
ポリマー中に非常に多数の媒染座位を維持している間は
コポリマー型媒染剤の所望の物理的性質が得られる。こ
れは、非媒染性化合物から得られた重合反復単位をかな
りの割合で含有しているコポリマー型媒染剤と比べたと
きの利点を意味している。

本発明のコポリマー型媒染材料は染料の写真像を受容
するための、特に、多色染料像を得るための受像層の提
供に利用することができる。本発明のコポリマー型媒染
剤物質は単独で受像層を構成することができるし、ま
た、他のポリマー物質との混合状態で使用して受像層を
構成することもできる。上記の本発明のコポリマー型媒
染剤物質と他の既知の受像層用ポリマー物質（特に、親
水性ポリマー物質、たとえば、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、およびそれ等の混合
物）との混合物またはブレンドからなる受像層は特に好
ましい。本発明のコポリマー型媒染剤物質との混合物に
使用される物質およびその相対的量は、たとえば、望ま
しく媒染される染料の性質および量および水性アルカリ
処理組成物に対する受像層の被浸透性に依存する。特に
好ましい受像層は本発明のコポリマー型媒染剤とポリビ
ニルアルコールとの混合物からなり、その場合、ポリビ
ニルアルコール対本発明のコポリマー型媒染剤の重量比
は約0.3:1〜約3:1である。たとえば、良好な結果は1/1
重量比のコポリマー型媒染剤とポリビニルアルコールを
使用して実現される。

本発明のコポリマー型媒染剤を含む受像層は、たとえ
ば、像染料提供物質を受容し媒染するように設計された
受像要素中で利用することができる。一般に、かかる受
像要素は本発明のコポリマー型媒染剤を含む受像層を適
当な支持体に担持して構成され、さらに、たとえば、米
国特許第3,362,819号に記載されているもののようなポ
リマー酸反応層１層以上を包含していてもよい。これ等
ポリマー酸はアルカリ金属または有機塩基と塩を形成す
ることができる酸基（たとえばカルボン酸およびスルホ
ン酸基）または酸無水物やラクトンのような酸生成可能
な基を含有しているポリマーである。ポリマー酸反応層
は受像層が使用されている拡散転写システムの環境pHを
低下させるように作用し、それによつて、従来知られて
いる効果および利益をもたらす。

ポリマー酸層と受像層の間には、pH低下が早すぎない
ようにpH低下をコントロールするために、たとえば、pH
低下を「時間調節」制御するために、スペーサー層が設
けられてもよい。このための「時間調節」層の適するス
ペーサーは、たとえば、米国特許第3,362,819号、第3,4
19,398号、第3,431,893号、第3,433,633号、第3,455,68
6号、第3,575,701号、および第3,756,815号に記載され
ている。

第１図には、支持体材料12の上に、酸の反応性ポリマ
ーの層14、時間調節層16、および本発明のコポリマー型
媒染剤を含む受像層18、および場合によつてはオーバー
コート層20を担持して有する本発明の受像要素10が示さ
れている。支持体材料12は受像層18および第１図に示さ
れているようなその他の層を担持することができる様々
な材料から成ることができる。紙、塩化ビニル重合体、
ナイロンのようなポリアミド、ポリエチレングリコール
テレフタレートのようなポリエステル、または酢酸セル
ロースや酢酪酸セルロースようなセルロース誘導体は適
して使用できる。透明、不透明、または半透明の材料の
ような支持体材料12の性質は受像要素10の意図した具体
的応用に応じて選択される事項である。

本発明の一態様によれば、受像要素10は受像層18が存
在する支持体材料12から成つてもよい。第１図に示され
ているポリマー酸反応層14および時間調節層16は受像要
素10中に存在する必要がなく、かかる受像要素が写真拡
散転写製品または方法に利用される場合には、ポリマー
酸反応層14および時間調節層16は後で詳述する第３図の
フイルムユニツトから明らかであるように別のやり方で
かかる製品または方法に適切に配置されることができ
る。他の態様によれば、受像要素10は第１図にそれぞれ
層14および16として示されているポリマー酸反応層およ
び時間調節層を包含する。拡散転写製品および方法にお
けるかかる層の本性および作用は公知であるが、後でも
つと詳しく述べる。

先に指摘したように、支持体12、または受像要素また
は物品10は、要素または物品の具体的応用に依存して、
透明、不透明、または半透明であることができる。従つ
て、受像要素10が第２図および第３図に一般に示されて
いるような写真拡散転写フイルムユニツトの製造に望ま
しく利用される場合、すなわち、所望の像が支持体を通
して観察される場合には、支持体12は透明な材料からな
る。この目的のために好ましい材料はポリエチレングリ
コールテレフタレートシート様支持体材料である。代わ
りに、受像要素10が第４図に一般的に示されているよう
な写真フイルムユニツトの製造に利用される場合、すな
わち、所望の像が光反射性層を背景にした反射プリント
として観察される場合には、支持体材料12は好ましくは
不透明な材料からなる。

第１図にはオーバーコート層20が示されているが、こ
の層は受像要素10の任意層である。従つて、受像層18が
受像要素10の一番外側の層になることもある。場合によ
つては、アンモニアまたは水酸化アンモニウムの或る濃
度（好ましくは約２重量％〜約８重量％）で洗浄するこ
とによるなどして洗浄処理された受像層18を提供するこ
とが望ましいであろう。かかるアンモニア洗浄処理は、
受像層の硬化や減少した感水性の付与に利用された場合
のアクロレイン／ホルムアルデヒドの残留凝縮物を有効
に中和する。本発明の一態様によれば、オーバーコート
層20はポリビニルアルコールのようなポリマー物質から
成ることができる。

オーバーコート層20は感光要素からの受像要素10の分
離を促進する手段としても利用できる。従つて、受像要
素が、受像要素と露光済み感光要素の間への水性アルカ
リ処理組成物の分布によつて処理される写真フイルムユ
ニツト中に使用され、そして染料像形成後の、現像済み
感光要素および処理組成物からの分離に適応する倍に
は、オーバーコート層20は「ストリツプコート」として
有効に機能することができる。

適する「ストリツプコート」はアラビアゴムなどのよ
うな親水性コロイド物質から製造することができる。た
とえば、オーバーコート20は親水性コロイドとアンモニ
アの溶液からなることができる。これは、濃厚な水酸化
アンモニウム（約28.7％NH₃）を水で所望濃度（好まし
くは、約２重量％〜約８重量％）に希釈してから、この
溶液に、約１重量％〜約５重量％の範囲の全固形分濃度
を有する親水性コロイド水溶液を添加することによつて
調製された水性塗布液から被覆することができる。この
塗布液はさらに、好ましくは、少量の界面活性剤、たと
えば、0.10重量％未満のトリトンＸ−10（ローム・アン
ド・ハース社、フイラデルフイア、ペンシルバニア州）
を含有していてもよい。好ましい溶液は水酸化アンモニ
ウム約３重量部とアラビアゴム約２重量部からなる。

オーバーコート層20はまた、写真処理組成物中に一般
に使用されている光学フイルター剤を脱色する手段とし
ても使用できる。ポリマー層20は後で詳述する一体化さ
れたネガ−ポジタイプのフイルムユニツトに使用するこ
とを意図した受像要素の受像層18の上に設けられる。脱
色用オーバーコート層20は像を観察するための背景とな
る処理組成物の層の見掛け白色度を増大させる作用を果
たす。層20として使用するのに適するポリマー型脱色用
物質は米国特許第4,298,674号（1981年11月３日にE.H.L
and他に対して発行）、第4,294,907号（1981年10月13日
にI.Y.Bronstein-Bonte他に対して発行）、第4,367,277
号（1983年１月４日にC.K.Chiklis他に対して発行）、
および同時係属中の米国特許出願第072,659号（1987年
７月13日にG.S.La PointeとR.J.Murphyによつて出願さ
れた）に記載されている。

本発明の受像層は多数の写真拡散転写製品および方法
に応用できる。本発明の一態様によれば、本発明の受像
層は、現像されたハロゲン化銀乳剤（単数または複数）
が永久積層体の一部として残る写真の提供に適応する写
真フイルムユニツト中に使用され、その場合、所望の像
は透明な支持体を通して反射性背景部を背景にして観察
される。かかる写真においては、受像層は現像済みハロ
ゲン化銀乳剤（単数または複数）から分離されない。か
かる積層体の中の反射性背景部を背景にして分離なしで
観察可能な像を提供する拡散転写写真製品は「一体化ネ
ガ−ポジフイルムユニツト」と称されている。

第一のタイプの一体化ネガ−ポジフイルムユニツト
は、たとえば、上記米国特許第3,415,644号に記載され
ており、そして不透明支持体上に担持された適切な感光
層（単数または複数）および像染料提供物質、透明支持
体上に担持された受像層、およびフイルムユニツトの要
素間に処理組成物を分布させるための手段を包含する。
露光はポリマー酸反応層と時間調節層と本発明の受像層
とを担持する透明支持体を通して行われる。反射性顔料
を含有している処理組成物は受像成分と感光性成分との
間に分布させられる。処理組成物の分布後、そして処理
が完了する前に、フイルムユニツトは光の中に運び出さ
れることができ、通常、そのようにされる。従つて、こ
のタイプの一体化ネガ−ポジフイルムユニツトにおいて
は、反射性顔料を分布させることによつて付与された層
は受像層へ転写された像を、透明支持体を通して、観察
するための反射性背景部となる。

第二のタイプの一体化ネガ−ポジフイルムユニツト
は、たとえば、米国特許第3,594,165号に記載されてお
り、像染料提供物質と組み合わされた適切な感光層、浸
透性不透明層、浸透性の予め形成された光反射層、およ
び受像層を担持した透明支持体、および、感光層と、ポ
リマー酸反応層および時間調節層を担持した透明なカバ
ーまたはスプレダーシートとの間に処理組成物を分布さ
せるための手段を包含している。この第二のタイプの一
体化ネガ−ポジフイルムユニツトは不透明な処理組成物
を包含しており、この処理組成物は露光後に分布されて
感光性要素のそれ以上の露光を防止することができる第
二の不透明層を提供する。この第二のタイプのフイルム
ユニツトにおいては、露光は透明なカバーまたはスプレ
ダーシートを通して行われる。所望の転写像は透明支持
体要素を通して反射性顔料含有層を背景にして観察され
る。

ここに記載されている種々の拡散転写フイルムユニツ
トの個々の層の配列および順序は、フイルムユニツトが
本発明のコポリマー型媒染剤を含む受像層を有する限
り、公知の多数のやり方で変動可能である。しかしなが
ら後述する本発明の具体的記述は、便宜上、染料現像剤
拡散転写カラー方式および上記特許に一般的に意図され
ているタイプの拡散転写フイルムユニツトを使用するこ
とによつて記述されている。従つて、上記の第一のタイ
プの一体化ネガ−ポジフイルムユニツトに関連する細部
は米国特許第3,415,644号および第3,647,437号のような
特許に見出すことができ、第二のタイプの細部は米国特
許第3,594,165号に見出される。かかる記述から、その
他の像形成用薬剤、たとえば、カラーカプラー、カプリ
ング染料、または、カプリングもしくは酸化の結果とし
て拡散性の染料または染料中間体を放出する化合物を使
用できるということが容易に明らかになろう。

第２図には、上記米国特許第3,415,644号や第3,657,4
37号に記載されているタイプのフイルムユニツトの露光
および現像処理後の様態が示されている。フイルムユニ
ツト30はポリマー酸反応層34、時間調節層36、および、
本発明のコポリマー型媒染剤を含む受像層38を包含す
る。（透明支持体32、ポリマー酸反応層34、時間調節層
36、および受像層38を介しての）感光性層（単数または
複数）42の露光の後で、破裂可能な容器（図示されてい
ない）の中に収容されていた処理組成物は層38と42の間
に分布させられる。本発明のかかるフイルムユニツト中
に使用される処理組成物は反射性顔料（通常、二酸化チ
タン）とポリマーフイルム形成剤を含む水性アルカリ性
写真処理組成物であり、そして好ましくは、米国特許第
3,647,437号および第4,680,247号に詳しく記載されてい
る光学フイルター剤を含有する。

感光システム42の露光領域上の処理組成物の分布は受
像層38と感光層（単数または複数）の間に光反射層40を
もたらす。この層は、少なくとも現像処理中には、感光
性システム42が透明支持体32を介してそれ以上露光され
るのを阻止するのに十分な不透明度を付与する。処理組
成物の適用によつて反射層40が設けられるとき、露光済
み感光層（単数または複数）42の現像が開始されて周知
のように可溶性の銀錯体または１種以上の染料または染
料中間体の像提供物質を含むことができる拡散性像提供
物質の像様分布が確立される。拡散性像提供物質は浸透
性光反射層40を通して転写され、本発明の受像層38の中
または上で媒染され、沈澱させられるか又は保留され
る。得られた転写像は透明支持体32を通して光反射層40
を背景にして観察される。

第２図に示されている本発明の態様によつて付与され
る光反射層40は露光後に分布された処理組成物の層の固
化によつて形成される。処理組成物は層40の光反射性顔
料のためのポリマー型バインダーマトリツクスを付与す
るフイルム形成性ポリマーを含有している。適用された
処理組成物の層から水が吸収されると、ポリマー型バイ
ンダーマトリツクスと顔料物質を含む固化されたフイル
ムが形成され、こうして、透明支持体３を通して像38を
観察することを可能にする背景部となる光反射層40が付
与される。加えて、光反射層40は現像済み感光システム
43と受像層38を貼り合わせて最終写真積層体にする作用
も果たす。

第１図および第２図のそれぞれの物品10および30、お
よび第３図および第４図のそれぞれの物品50および70に
は、ポリマー酸反応層が示されている。どの場合にも、
ポリマー酸反応層（たとえば、受像要素10の層14）は写
真処理における重要な機能を与える。ここで意図してい
るタイプの拡散転写方式に一般に使用される処理組成物
は一般に、pHが約12を越し、しばしば14以上のオーダー
になる、水性アルカリ組成物からなる。この液状処理組
成物は現像を遂行する要素である。アルカリ性処理組成
物が展開または分布された時のフイルムユニツトの上昇
した環境pH状態は像染料の転写を促す。従つて、酸反応
層、たとえば、受像要素10のポリマー酸反応層14や、フ
イルムユニツト30のポリマー酸反応層34は、像安定性を
増大させるため及び／又はpHを像染料が拡散性である第
一のpHからこの像染料が拡散性でなくなる第二のもつと
低いpHに調節するために、実質的な染料転写の後にフイ
ルムユニツトの環境pHを予め定められたように低下させ
るのに使用される。pHの低下は、同時に、光の中での現
像を可能にするためにフイルムユニツト中に使用されて
いた不透明染料の脱色をも可能にする。

たとえば、米国特許第3,362,819号に開示されている
ように、ポリマー酸反応層は、pHを、像染料が拡散性で
ある処理組成物の第一の（高い）pHから像染料が拡散性
でなくなる第二の（低い）pHに低下させるのに適合する
非拡散性の酸の反応性薬剤からなる。酸の反応性薬剤は
好ましくは、アルカリ金属もしくは有機塩基と塩を形成
することができる酸基たとえばカルボン酸やスルホン酸
基、または酸無水物やラクトンのような酸生成可能な基
を含有しているポリマーである。好ましくは、酸基は遊
離カルボン酸を含有する。上記米国特許第3,362,819号
に開示されているものの他に、有効な中和層の例として
は米国特許第3,765,885号（Bedell）、第3,819,371号
（Sahatjian他）、第3,833,367号（Hass）、第3,754,91
0号（Taylor）、第3,756,815号（Schlein）に開示され
ているものが挙げられる。

第１図〜第４図に示されている各物品には、ポリマー
酸反応層のpH減少化特性をコントロールするために包含
されている時間調節層が示されている。このように、第
２図には、ポリマー酸反応層34と本発明の受像層38の間
に配置された時間調節層36が示されている。このスペー
サー層はポリビニルアルコール、ゼラチン、または、ア
ルカリがポリマー酸反応層へ拡散するために通過するこ
とができるその他ポリマーからなる。受像層38と酸反応
層34の間にかかる時間調節層の存在は酸反応層によるア
ルカリの捕獲の開始および速度を有効にコントロールす
る。時間調節層の形成に適する材料および拡散転写シス
テムにおける時間調節層の利点は米国特許第3,362,819
号、第3,419,389号、第3,421,893号、第3,455,686号、
第3,577,237号、および第3,575,701号に具体的に記載さ
れている。

第２図に示されているフイルムユニツトにおいては、
ポリマー酸反応層34および時間調節層36は透明支持体32
の上に示されている。望むならば、層34および36は不透
明支持体44と感光層（単数または複数）42の間に位置す
ることができる。従つて、ポリマー酸反応層34は不透明
支持体44の上に配置されることができ、そして時間調節
層36はポリマー酸反応層の上に配置されることができ
る。次いで、感光性システム42を成す乳剤層（単数また
は複数）は時間調節層の上に配置されることができる。
この場合、受像要素32aは透明支持体32および直接その
上の受像層38からなる。ポリマー酸反応層と時間調節層
を上記のように感光性要素の中に使用することは米国特
許第3,362,821号および第3,573,043号に記載されてい
る。

本発明の一態様によれば、写真フイルムユニツトは２
つの寸法安定性支持体の間に規制された写真フイルムユ
ニツトの数層を包含する積層体からなり、それ等層のう
ちの予め定められた対の間の結合はその他の対の間の結
合よりも弱い一時的なものである。第２図を参考にして
説明すると、透明支持体32、ポリマー酸反応層34、時間
調節層36、および受像層38からなる受像要素32a（これ
は一般に第１図の受像要素10に相当する）は、露光に先
だつて受像層38がハロゲン化銀乳剤層42に一時的に結合
するように、物品30の中に配列されることができる。そ
れから、破壊可能な容器または袋（図示されていない）
は、それが破壊されたときに処理組成物が一時的結合を
離層して前記層38と42の間に分布されるように、配置さ
れることができる。処理組成物の分布された層は乾燥す
ると、所望の永久積層体を形成するように層を互いに結
合するのに役立つ光反射層40になる。かかる予備積層フ
イルムユニツト、すなわち、いくつかの要素が露光前に
互いに一時的に積層されているようなフイルムユニツト
を製造する手順は、たとえば、1972年３月28日にAlbert
J.BachelderとFrederick J.Binda対して発行された米
国特許第3,652,281号およびEdwin H.Landに対して発行
された米国特許第3,652,282号に記載されている。特に
有効な好ましい予備積層には1974年２月19日にEdwin H.
Landに対して発行された米国特許第3,793,023号に記載
され請求されているように水溶性ポリエチレングリコー
ルが利用される。

望むならば、第２図に示されているフイルムユニツト
はここに示されている不透明支持体44の代わりに透明支
持体を利用していてもよい。この代わりの態様では、カ
メラの外での現像処理中にフイルムユニツトの背面を通
してそれ以上の露光が行われないように前記透明支持体
上に不透明層たとえば感圧層が重ねられるべきである。
第２図に示されている態様においては、露光は受像要素
を介して行われる。これは特に有効な好ましい態様では
あるが、受像要素が最初は露光路の外に置かれており、
露光後に感光要素の上に重ねられてもよいことが理解さ
れよう。その場合でも、現像処理および最終像形成の段
階は第２図と同じになる。

第３図には、米国特許第3,594,165号および英国特許
第1,330,524号に一般的に記載されている要素の配列を
利用した第二の一体化ネガ−ポジタイプの本発明の拡散
転写フイルムユニツトの露光および現像処理後が示され
ている。かかる配列は一体化ネガ−ポジ反射プリントを
もたらし、そして露光と観察は互いに反対側から行われ
る。フイルムユニツト50は処理組成物を、感光性システ
ムまたは層60と、透明シート材料68、ポリマー酸反応層
66、および時間調節層64からなるカバーまたはスプレダ
ーシート68aとの間に処理組成物を分布させるために配
列された破壊可能な容器（図示されていない）の中に最
初は保持している。スプレダーシート68aは透明シート
材料68を介して行われる感光性システムまたは層60の露
光の後に処理組成物を均一に分布させることを助ける。
かかるフイルムユニツト中に使用される処理組成物は吸
収性不透明化剤たとえばカーボンブラツクを含有する水
性アルカリ性写真処理組成物である。

露光済み感光システムまたは層64とスプレダーシート
68aとの間の処理組成物の分布は透明スプレダーシート6
8aを通してのそれ以上の露光からシステムまたは層60を
保護する不透明層62をもたらす。第３図のフイルムユニ
ツトのように、不透明層62がもたらされた時およびその
後に、処理組成物は露光済み感光システムまたは層60の
現像を開始して周知のように拡散性像提供物質の像様分
布を確立する。たとえば、処理組成物は写真現像を行う
のに十分な現像主薬を含有していてもよい。代わりに、
現像主薬は処理組成物によつてシステムまたは層60へ運
ばれるようにフイルムユニツトの１層以上の層中に存在
していてもよい。拡散性像様分布は光反射性顔料を含有
する予め形成されている層からなる浸透性光反射層56を
通して受像層54へ転写される。第３図に示されたタイプ
のフイルムユニツトは光吸収性顔料を含有する予め形成
された浸透性不透明層58、たとえば、処理組成物を浸透
可能なポリマー中のカーボンブラツクの分散物の層を含
んでいてもよい。感光性システムまたは層60と光反射層
56の間にかかる層はフイルムユニツト50の光中現像を可
能にし、露光済み感光性システムまたは層60が透明支持
体52および層54および26を通してそれ以上露光されるの
を防止する不透明化をもたらす。転写像は透明支持体25
を通して光反射層56を背景にして観察される。

本発明の受像層は処理後に分離されるように設計され
た「剥離型」拡散転写フイルムユニツトと称されるもの
に利用することができる。本発明のかかる拡散転写フイ
ルムユニツトは第４図にフイルムユニツト70として示さ
れている。第４図に示されたフイルムユニツトは感光性
の層またはシステム74を担持した不透明支持体72からな
る感光性要素を含む。このタイプのフイルムユニツトに
おいては、感光性の層またはシステム74が露光されてか
ら、処理組成物がその露光済み層またはシステムの上に
分布される。一般に第１図の受像要素10に対応する受像
要素86aがその露光済み感光要素の上に重ねられる。第
４図に示されているように、受像要素86aは不透明支持
体材料68、および、一般に適切な白色顔料物質たとえば
二酸化チタンを含有するポリマーマトリツクスから成
り、所望転写後を観察するための背景を付与する光反射
層86を含む。光反射層86の上にはポリマー酸反応層84が
配置されていることが示されており、さらにその上には
時間調節層82、本発明の受像層80、およびオーバーコー
ト層78が順に示されており、これ等層の各々は第１図〜
第３図に示された物品およびフイルムユニツトに関連し
て先に記載した材料からなる。第２図および第３図に示
されたフイルムユニツト同様、処理組成物は露光済み感
光層またはシステム74に浸透して拡散性染料像提供物質
の像様分布をもたらし、その拡散性染料提供物質の像様
分布の少なくとも一部は受像層78へ転写される。しかし
ながら、第２図および第３図のフイルムユニツトと違つ
て、転写染料像は感光性要素7aから受像要素86aを分離
した後に光反射層86を背景にして受像層80の中に観察さ
れる。

受像要素86aの支持体材料88は不透明材料からなると
示されているけれども、透明支持体材料を使用すること
も可能であり、その場合、フイルムユニツトを暗中で処
理するか又はかかる透明支持体上に不透明シート（図示
されていない）（好ましくは感圧性）を適用して光中現
像することができることが確認されるであろう。本発明
の好ましい態様によれば、反射プリントは感光性要素72
aから受像要素86aを分離したときにもたらされ、不透明
支持体88と光反射層86は、たとえば、適当な紙支持体を
（好ましくはその両面を）、二酸化チタンで着色された
ポリマー被覆材（たとえばポリエチレン）で被覆したも
のからなる。かかる支持体材料は、第４図に示されてい
るように、ポリマー酸反応層84、時間調節層82、本発明
の受像層80、および任意のオーバーコート層78を設けら
れて受像要素86aになる。

第４図のフイルムユニツト70から透明画を得ることを
望む場合には、支持体88は透明であることができ、そし
て光反射層86は削除されることは明らかである。それか
ら、像担持層80中の所望像は、感光要素72aから受像要
素86aを分離したときに、透明支持体材料88を通してポ
ジ透明画として観察されることができる。

第２図〜第４図に図解されているフイルムユニツトは
便宜上モノクロフイルムとして示されている。差異をも
つて露光されることができるハロゲン化銀乳剤を必要な
数だけ設けることによつて多色像を得ることができ、そ
れ等ハロゲン化銀乳剤は、最も普遍的には、重ね合わさ
れた関係で塗布された個々の層として用意される。多色
像を与えることを意図したフイルムユニツトは、組み合
わされるハロゲン化銀が露光されるところの光に対して
実質的に余色の分光吸収特性を有する像染料を提供する
適切な像染料提供物質を各々組み合わせて有する２種以
上の選択分光ハロゲン化銀層を含む。多色像を形成する
ために最も普遍的に使用されるネガ成分は「トリパツ
ク」構造を有し、それぞれに同一層中または隣接層中に
黄色、マゼンタ、およびシアン像染料提供物質を組み合
わせて有する青感性、緑感性、および赤感性ハロゲン化
銀層を有する。望むならば、それぞれのハロゲン化銀層
とそれと組み合わされる像染料提供物質との間に、また
はその他の層の間に、中間層またはスペーサー層が設け
られていてもよい。この一般的タイプの一体化多色感光
性要素は米国特許第3,345,163号（1967年10月３日にEdw
in H.LandとHoward G.Rogersに対して発行）および先に
引用した米国特許、たとえば、第2,983,606号の第９図
に開示されている。

かかる方式に使用される像染料提供物質は一般に、
（１）初期には処理組成物に可溶性または拡散性である
が、現像の関数として像様パターン状に選択的に非拡散
性になるか；または（２）初期には処理組成物に不溶性
または非拡散性であるが、現像の関数として像様パター
ン状に選択的に拡散性になる又は拡散性生成物を与える
ものとして特徴付けられる。これ等物質は完成染料であ
つてもよいし、または染料中間体（たとえばカラーカプ
ラー）であつてもよい。移動度または溶解度における必
要な差異は、たとえば、レドツクス反応やカプリング反
応のような化学作用によつて得ることができる。

初期可溶性または非拡散性の物質、およびカラー拡散
転写におけるそれ等の使用の例としては、たとえば、米
国特許第2,774,668号、第2,968,554号、第2,983,606
号、第2,087,817号、第3,185,567号、第3,230,082号、
第3,345,163号、および第3,443,943号に開示されている
ものが挙げられる。初期非拡散性物質およびカラー転写
システムでのそれ等の使用の例としては、米国特許第3,
185,567号、第3,443,939号、第3,443,940号、第3,227,5
50号、および第3,227,552号に開示されている物質およ
びシステムが挙げられる。像染料提供物質のタイプおよ
びそれを使用するのに有効なフイルムユニツトのタイプ
は米国特許第3,647,437号の中で論じられており、この
特許が参考になる。

下記実施例は本発明の例示であつて、本発明を制限す
るものではない。部およびパーセントは別に特定されて
いない限り、全て重量による。どの実施例においても、
重合に使用されるビニルベンジルトリアルキルアンモニ
ウムクロリドであるモノマーは主にパラ異性体とメタ異
性体の混合物であり、付随的に少量のオルト異性体を含
有している。従つて、実施例で得られる、ビニルベンジ
ルトリアルキルアンモニウムクロリドからの反復単位を
表わす分子構造は、位置異性体の混合物の利用を反映し
て、第四アンモニウム成分の位置を位置特異性のないも
のとして、便宜上表わしている。

実施例１ 2lの丸底の四口フラスコ（機械攪拌器、温度計、還流
冷却器、および窒素流入管が装備されている）に脱イオ
ン水1200mlを装填した。この水の入つた反応器を攪拌し
（200rpmで）、そして室温で15分間窒素でパージした。
反応器を45℃に加熱し、そして引き続いて15gのビニル
ベンジルｎ−ドデシルジメチルアンモニウムクロリド
（DMQ;0.041モル）、175gのビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロリド（TMQ;0.82モル）、および200ml
のイソプロパノールを加えた。得られた明澄な溶液をさ
らに加熱し、60℃になつたら、窒素流入管を液面の上に
引き上げ、そして重合開始剤の溶液〔窒素でパージした
脱イオン水8ml中に溶解された、下記構造 を有する2,2′−アゾビス（２−カルバミジノプロパ
ン）塩酸塩0.75gの溶液〕を加えた。反応器の内容物を6
0℃で７時間攪拌した。そのとき、（開始剤の添加から
約20〜30分後には）粘度の増加が認められた。反応混合
物が３時間加熱された後に、追加分（0.25g）の開始剤
を粉末として加えた。加熱が完了したら、内容物を50℃
に冷却し、そして取り出した。生じたコポリマー生成物
は固形分13.5％（w/w）の粘稠液体として得られた。液
体クロマトグラフイー分析は残留TMQモノマーのレベル
が0.01％（w/w）であること、そして検出できる量のDMQ
モノマーが存在しないことを示した。このコポリマーは
次の組成を有していた： 実施例２ 18.5gのTMQ、6.5gのDMQ、180mlの水と20mlのイソプロ
パノール、および水2ml中に開始剤0.1gを含有する開始
剤溶液を使用して、実施例１に記載されているようにし
て、ビニルベジルトリメチルアンモニウムクロリド（TM
Q）とビニルベンジルｎ−ドデシルジメチルアンモニウ
ムクロリド（DMQ）の5:1モル比のコポリマーを製造し
た。加熱は60℃で５時間行われ、そして攪拌は300rpmで
行われた。開始剤の追加分の添加は行われなかつた。コ
ポリマーは固形分13.5％（w/w）の非常に粘稠な液体と
して得られた。

実施例３ 60℃で６時間200rpmで攪拌を行つた以外は、実施例２
の手順を使用して、175gのTMQ、30gのDMQ、1250mlの
水、250mlのイソプロパノール、および水8ml中の開始剤
0.8gの開始剤溶液から、TMQとDMQの10:1モル比のコポリ
マーを製造した。この反応生成物は固形分13.2％（w/
w）の粘稠液体であつた。５℃で流し込み可能なこの生
成物はさらに冷却することによつてゲル状に固化した。

実施例４ モノマー容積の調製にイソプロパノールを使用しなか
つたこと；攪拌が200rpm（発泡を減少させるため）で61
℃で５時間行われたこと以外は、実施例２の手順を使用
して、25gのTMQ、1.25gのDMQ、200mlの水、および水2ml
中の開始剤0.1gの開始剤溶液から、TMQとDMQの34:1モル
比のコポリマーを製造した。開始剤溶液の添加後30分以
内で、反応内容物は粘稠でかつ濁つた状態になつたこと
が認められ、そして発泡が認められた。このポリマー生
成物は固形分12.9％（w/w）で得られた。

実施例５ 実施例４の手順を使用して、26gのTMQ、0.9gのDMQ、2
00mlの水、および水2ml中の開始剤0.1gの開始剤溶液か
ら、TMQとDMQの50:1モル比のコポリマーを製造した。こ
のコポリマー生成物は固形分11.0％（w/w）で得られ
た。

実施例６ 実施例１〜５の実施によつて得られたコポリマー生成
物を受像要素の作成に使用した。どの場合にも、コポリ
マー生成物を水で希釈して４％（w/w）の固形分にし、
そして水中のポリビニルアルコール（PVA）の溶液（４
％w/w）の等重量とブレンドした。得られたコポリマー/
PVAブレンドを透明なポリエステル支持体シートの上に
被覆して受像層に使用した。（ポリエステル支持体シー
トは受像層とは反対側の面にフルオロポリマーの反射防
止被膜を有している。）どの場合にも、受像層の上に脱
色性オーバーコート層を被覆した。この受像要素はポリ
エステル支持体シート上に下記の層を順に有している： 1.TMQ/DMQコポリマー200mg/ft²（2153mg/m²）およびポ
リビニルアルコール200mg/ft²（2153mg/m²）の被覆量で
被覆された受像層；および 2.ポリビニル水素フタレートのアンモニウム塩１部、お
よびIgepal CO-997（ノニルフエノキシエチレンオキシ
ドエタノール）と、ジアセトンアリールアミド／メタク
リル酸／ブチルアクリレート／スチレンの1/1/0.1/0.1
テトラポリマーと、ポリビニルピロリドンとの1/1/0.35
の混合物１部からなる、約120mg/ft²（1292mg/m²）の被
覆量で被覆されたオーバーコート層。

これ等受像要素は受像要素IRE−5/1〜IRE−50/1と称
され、実施例１〜５のコポリマー型媒染剤を次のように
含有している： 実施例７ 実施例６に記載されている各受像要素を使用して写真
フイルムユニツトを作成した。各フイルムユニツトにお
ける感光性要素は、約0.127mmの厚さの不透明な下塗さ
れたポリエステルテレフタレートフイルムベース上に次
の層を順に被覆することによつて作成された多色感光要
素である： 1.エチレンマレイン酸無水物の半ブチルエステル約24,4
00mg/m²、ポリビニルブチラール約4310mg/m²、および二
酸化チタン約89mg/m²からなるポリマー酸層； 2.ブチルアクリレート／ジアセトンアクリルアミド／カ
ルボメトキシメチルアクリレート／アクリル酸の40/40/
18/1.85のテトラポリマーからなる、約2800mg³/m²の被
覆量で被覆された、時間調節層； 3.式 によつて表わされるシアン染料現像剤約551mg/m²、ゼラ
チン約442mg/m²、４−メチルフエニルヒドロキノン（MP
HQ）約112mg/m²、および1,3−ビス〔１−（４−ヒドロ
キシフエニル）−テトラゾリル−（５）−メルカプト〕
−２−プロパノンオキシム約65mg/m²からなるシアン染
料現像剤層； 4.二酸化チタン約800mg/m²、ブチルアクリレート／ジア
セトンアクリルアミド／メタクリル酸／スチレン／アク
リル酸の61/29/6/4/0.4のペンタポリマー約375mg/m²、
ゼラチン約156mg/m²、およびポリメチルメタクリレート
約37.5mg/m²からなる層； 5.銀（1.5μ）約1268mg/m²およびゼラチン約855mg/m²を
含む赤感性ヨウ臭化銀層； 6.層４に記載されているペンタポリマー約3249mg/m²、
ポリアクリルアミド約171mg/m²、およびモノメチロール
ジメチルヒダントイン約134mg/m²からなる中間層； 7.式 によつて表わされるマゼンタ染料現像剤約420mg/m²、ゼ
ラチン約262mg/m²、２−フエニルベンズイミダゾール約
500mg/m²、および1,3−ビス〔１−（４−ヒドロキシフ
エニル）−テトラゾリル−（５）−メルカプト〕−２−
プロパノンオキシム55mg/m²からなるマゼンタ染料現像
剤層； 8.Dow620カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマ
ー約404mg/m²およびゼラチン約208mg/m²からなる層； 9.銀（1.8μ）約1000mg/m²、銀（1.1μ）約471mg/m²、
ゼラチン約566mg/m²、およびMPHQ約243mg/m²からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層； 10.層４に記載されているペンタポリマー約21131mg/
m²、ポリアクリルアミド約112mg/m²、式 によつて表わされるスキヤベンジヤー約607mg/m²、およ
びスクシンンジアルデヒド18mg/m²からなる層； 11.ベンジジン黄色染料約500mg/m²およびゼラチン約150
mg/m²からなる層； 12.式 によつて表わされる黄色像染料提供物質約1028mg/m²、
およびゼラチン約431mg/m²からなる黄色像染料提供層； 13.フエニルtert−ブチルヒドロキノン約514mg/m²、お
よびゼラチン約283mg/m²からなる層； 14.銀（1.6μ）約203mg/m²、銀（1.3μ）約87mg/m²、お
よびゼラチン約145mg/m²を含む青感性ヨウ臭化銀層；お
よび 15.約800mg/m²の被覆量で被覆されたゼラチン層。

上記のような感光性要素を、標準化テストスケールを
介して、露光（0.5m−燭−秒）した。実施例６の各受像
要素（IRE−5/1−10/1、−10/1、−20/1、−34/1、およ
び−50/1）を露光済み要素に重ねた。（PC−７と称され
る水性アルカリ処理組成物を保持している）破壊可能な
容器を各要素の前縁に感圧テープで固定することによつ
て、その容器に圧縮力が加えられて容器の周辺シールが
破壊されたときに、その内容物が、面対面の関係に配置
されている両要素（すなわち、それぞれの支持体が一番
外側にくるように配置されている両要素）の間に分布さ
れるような、フイルムユニツトをつくつた。このフイル
ムユニツトを、約0.0028インチ（0.051mm）の間隙を有
する１対の加圧ロールの間に通すことによつて、処理組
成物をフイルムユニツトの要素間に分布させた。処理組
成物（PC−７）を構成する成分およびその量は次の通り
であつた： 成 分 重量部 水 40.3 二酸化チタン（ルチル） 48.0 ポリ（ジアセトンアクリルアミド）オキシム 0.66 水酸化カリウム（45％水溶液） 4.54 Ｎ−フエニルプロピル−α−ピコリニウムブロミド（50
％固形分） 1.44 ２−メチルイミダゾール 0.48 ハイポキサンチン 0.46 コロイドシリカ（30％水性分散物） 0.23 不透明化用染料（0D−１、米国特許第4,680,247号に記
載されている） 0.43 不透明化用染料（0D−２、米国特許第4,680,247号に記
載されている） 1.49 ゾニルFSN（40％固形分） 0.19 カルボキシル化67/33スチレン／ブタジエンラテツクス
（50％固形分） 1.48 １−（４−ヒドロキシフエニル）−1H−テトラゾール−
５−チオール 0.015 各フイルムユニツトについて赤、緑、および青のDmin
およびDmax性能を評価した。その結果は次の通りであつ
た： 比較のために、本発明の受像要素の代わりに標準対照
の受像要素を使用した以外は、実施例７に記載されてい
るようにしてフイルムユニツトを作成した。

標準対照の受像要素CIRE-EMQHは、層♯１の代わり
に、TMQホモポリマー200mg/ft²（2153mg/m²）およびポ
リビニルアルコール200mg/ft²（2153mg/m²）の被覆量で
被覆された層を、受像層として使用した以外は、実施例
６に記載されている本発明の受像要素の各々と同じ組成
を有する受像要素であつた。

標準対照の受像要素CIRE-DMQHは、層♯１の代わり
に、DMQホモポリマー200mg/ft²（2153mg/m²）およびポ
リビニルアルコール200mg/ft²（2153mg/m²）の被覆量で
被覆された層を有する受像要素であつた。

標準対照の受像要素に使用されるホモポリマーは本発
明のコポリマーと同じ開始剤を使用して重合された。TM
Qホモポリマーは水中で重合されたが、DMQは水不溶性ホ
モポリマーを可溶化するためにイソプロパノール水溶液
中で重合された。

実施例７に記載されているように、感光性要素と標準
対照の受像要素から写真フイルムユニツトを作成した。
その際、感光性要素、処理組成物、露光、および現像は
同じであつた。次の結果が得られた： 上記データから明らかなように、本発明のコポリマー
を含有する受像要素（IRE−5/1−10/1、−20/1、−34/
1、および−50/1）を基本にした本発明のフイルムユニ
ツトからは、どちらかのコモノマー単独のホモポリマー
を有する標準対照の受像要素（CIRE-TMQHおよびCIRE-DM
QH）を基本にしたフイルムユニツトから得られるものよ
り高い染料濃度（Dmax値）が得られた。

実施例８ ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（TM
Q）とビニルベンジルトリヘキシルアンモニウムクロリ
ド（THQ）の5:1のモル比のコポリマーを次のようにして
製造した。実施例１に記載されている装置を使用して、
水1400mlを攪拌し、そして室温で30分間窒素でパージし
た。窒素流を止め、そして次の成分を順に添加した:171
g（0.68モル）のTEQ;4gのヘキサデシルトリメチルアン
モニウムブロミド；および58g（0.136モル）のTHQ。灰
色の分散物が得られた。窒素パージは再開し、そして反
応器の内容物を加熱することを開始した。60℃に達した
ら、窒素流入管を液面の上へ移動させ、次いで開始剤溶
液〔水8ml中の2,2′−アゾビス（２−カルバミジノプロ
パン）塩酸塩0.85g〕を加えた。このバツチは開示剤の
添加後30分以内に白色ラテツクスに変わつた。粘度の漸
次増加が認められた。反応混合物を60〜61℃で全部で５
時間攪拌した。冷却して得られた生成物をチーズクロス
で濾過した。クロス上に凝塊は認められなかつた。この
ポリマー生成物は固形分14.7％（w/w）で得られた。12r
pm、スピンドル２を使用したブルツクフイールド粘度
（モデルLVF）測定は1200cstの粘度を与えた。

実施例９ 実施例８に記載されている手順を使用して、23.6gのT
EQ、4.4gのTHQ、3.3gのヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムブロミド、180gの水、および水5ml中の開始剤0.1
gから、TEQとTHQの9:1モル比のコポリマーを製造した。
ラテツクス様外観および固形分14.8％（w/w）を有する
ポリマー生成物が得られた。

実施例10 実施例８および９のそれぞれで製造されたコポリマー
を使用して、実施例６に記載されているようにして、受
像要素を作成した。受像要素IRE-10Aは、受像層♯１の
代わりに、被覆量200mg/ft²（mg/m²）の実施例８のTEQ/
THQ（5:1）コポリマーおよび被覆量200mg/ft²（mg/m²）
のPVAからなる層を使用した以外は、実施例６に記載さ
れている構造を有した。

受像要素IRE-10Bは、TEQ/THQ（5:1）コポリマーの代
わりに、実施例９のTEQ/THQ（9:1）コポリマーを使用し
た以外は、TRE-10Aと同じ構造を有した。

実施例11 受像要素の代わりに、実施例10の受像要素、すなわ
ち、IRE-10Aおよび10Bを使用して、実施例７に記載され
ているようにして、写真フイルムユニツトを作成した。
実施例７に記載されているように、写真処理を行つた。
結果は次の通りであつた： 比較のために、層♯１が被覆量200mg/ft²（2153mg/
m²）のTEQホモポリマー（TEQH）および被覆量200mg/ft²
（2153mg/m²）のポリビニルアルコールからなる以外
は、受像要素IRE-10Aおよび−10Bと同じにして、標準対
照の受像要素（CIRE-TEQH）を作成した。同じようにフ
イルムユニツトを作成し写真処理した結果は次の通りで
あつた： 上記データを検討することによつて明らかなように、
本発明のコポリマー型媒染剤を含有する受像要素IRE-10
Aおよび−10Bを基本にしたフイルムユニツトからは、TE
Qホモポリマーを含有する受像要素（CIRE-TEQH）を基本
にしたフイルムユニツトに比べて、高いレベルの最大染
料濃度（特に、赤色濃度）を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、支持体材料、ポリマー酸反応層、時間調節
層、本発明の受像層、およびオーバーコート層からなる
本発明の受像要素の概略断面図である。 第２図〜第４図は本発明の受像層を使用したフイルムユ
ニツトの、露光および処理後の、具体的配列の概略図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−39336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−120609（ＪＰ，Ａ)

Claims (35)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の各々は独立して、炭素原
   子１〜４個のアルキル基であり;R⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶の
   各々は独立して、炭素原子１〜18個のアルキル基であ
   り、そしてＲ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶における炭素原子の総
   数は13〜20であり；各Ｍ は陰イオンであり；そしてａ
   およびｂの各々はそれぞれの反復単位のモル割合であ
   り、a:bのモル比が2:1〜50:1の範囲にある）の反復単位
   を有するコポリマー。
2. 【請求項２】Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³における炭素原子の
   総数が３〜９である、特許請求の範囲第１項のコポリマ
   ー。
3. 【請求項３】Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々がメチルであ
   る、特許請求の範囲第２項のコポリマー。
4. 【請求項４】Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々がエチルであ
   る、特許請求の範囲第２項のコポリマー。
5. 【請求項５】Ｒ⁴が炭素原子11〜18個を有し、そして
   Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶における炭素原子の総数が13〜20
   である、特許請求の範囲第１項のコポリマー。
6. 【請求項６】Ｒ⁴がｎ−ドデシルであり、そしてＲ⁵およ
   びＲ⁶の各々がメチルである、特許請求の範囲第５項の
   コポリマー。
7. 【請求項７】Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶の各々がｎ−ヘキシ
   ルである、特許請求の範囲第１項のコポリマー。
8. 【請求項８】Ｒ⁴がｎ−ドデシルであり、そしてＲ¹、Ｒ
   ²、Ｒ³、Ｒ⁵、およびＲ⁶の各々がメチルである、特許請
   求の範囲第１項のコポリマー。
9. 【請求項９】a:bのモル比が3:1〜25:1である、特許請求
   の範囲第８項のコポリマー。
10. 【請求項１０】各Ｍ が塩素イオンである、特許請求の
    範囲第９項のコポリマー。
11. 【請求項１１】Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々がメチルで
    あり、そしてＲ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶の各々がｎ−ヘキシ
    ルである、特許請求の範囲第１項のコポリマー。
12. 【請求項１２】式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々は独立して、炭素
    原子１〜４個のアルキル基であり;R⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶
    の各々は独立して、炭素原子１〜18個のアルキル基であ
    り、そしてＲ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶における炭素原子の総
    数は13〜20であり；各Ｍ は陰イオンであり；そしてａ
    およびｂの各々はそれぞれの反復単位のモル割合であ
    る）の反復単位を有するコポリマー型媒染剤を含む受像
    層を支持体に担持して有する受像要素。
13. 【請求項１３】a:bのモル比が2:1〜50:1の範囲にある、
    特許請求の範囲第12項の受像要素。
14. 【請求項１４】Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³における炭素原子
    の総数が３〜９である、特許請求の範囲第13項の受像要
    素。
15. 【請求項１５】Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々がメチルで
    ある、特許請求の範囲第14項の受像要素。
16. 【請求項１６】Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々がエチルで
    ある、特許請求の範囲第14項の受像要素。
17. 【請求項１７】Ｒ⁴が炭素原子11〜18個を有し、そして
    Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶における炭素原子の総数が13〜20
    である、特許請求の範囲第13項の受像要素。
18. 【請求項１８】Ｒ⁴がｎ−ドデシルであり、そしてＲ⁵お
    よびＲ⁶の各々がメチルである、特許請求の範囲第17項
    の受像要素。
19. 【請求項１９】Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々がメチルで
    あり、そしてＲ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶の各々がｎ−ヘキシ
    ルである、特許請求の範囲第13項の受像要素。
20. 【請求項２０】Ｒ⁴がｎ−ドデシルであり、そしてＲ¹、
    Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、およびＲ⁶の各々がメチルである、特許
    請求の範囲第13項の受像要素。
21. 【請求項２１】前記受像層が前記コポリマー型媒染剤の
    親水性ポリマーとの混合物を含む、特許請求の範囲第12
    項の受像要素。
22. 【請求項２２】前記親水性ポリマーがポリビニルアルコ
    ールからなる、特許請求の範囲第21項の受像要素。
23. 【請求項２３】前記ポリビニルアルコール対前記コポリ
    マー型媒染剤の重量比が約0.3:1〜約3:1である、特許請
    求の範囲第22項の受像要素。
24. 【請求項２４】前記受像層と前記支持体の間に、ポリマ
    ー酸反応層と、前記ポリマー酸反応層へアルカリが拡散
    するのに通過するポリマー時間調節層が存在しており、
    前記ポリマー酸反応層が前記支持体に隣接している、特
    許請求の範囲第12項の受像要素。
25. 【請求項２５】前記支持体が不透明な紙支持体からな
    る、特許請求の範囲第24項の受像要素。
26. 【請求項２６】拡散転写法像染料提供物質を組み合わせ
    て有する感光性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１層を含
    む感光性システムと、露光および処理後に像染料提供物
    質を受容するのに適している受像層とを有する拡散転写
    フィルムユニットであって、前記受像層が式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々は独立して、炭素
    原子１〜４個のアルキル基であり;R⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶
    の各々は独立して、炭素原子１〜18個のアルキル基であ
    り、そしてＲ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶における炭素原子の総
    数は13〜20であり；各Ｍ は陰イオンであり；そしてａ
    およびｂの各々はそれぞれの反復単位のモル割合であ
    る）の反復単位を有するコポリマー型媒染剤を含む、前
    記拡散転写フィルムユニット。
27. 【請求項２７】前記ユニットが、 必須層として、順に、不透明層、前記感光性システム、
    前記受像層、および透明層を含有する複合構造からなる
    感光性要素；および 水性アルカリ処理組成物を、前記感光性システムと前記
    受像層の間に分布することができるように、前記フィル
    ムユニットと一体化して保持する手段 を含む一体化ネガ−ポジフィルムユニットであり、前記
    処理組成物が光反射性顔料を提供するので、前記感光性
    システムと前記受像層の間に前記処理組成物が分布され
    ると、前記受像層に形成される染料像をそれを背景にし
    て見ることのできる光反射層が付与される、特許請求の
    範囲第26項の拡散転写フィルムユニット。
28. 【請求項２８】前記ユニットが、 必須層として、順に、透明層、前記受像層、前記受像層
    に形成される染料像をそれを背景にして見ることのでき
    る処理組成物浸透性光反射層、および前記感光性システ
    ムを含む感光性要素； 前記感光性要素の前記透明層とは反対側の表面に実質的
    に同一のひろがりをもって重ね合わされた透明シート；
    および 不透明化剤を含有する水性アルカリ処理組成物を、前記
    感光性システムと前記透明シートの間に分布させること
    ができるように、前記フィルムユニットと一体化して保
    持する手段 を含む一体化ネガ−ポジフィルムユニットである、特許
    請求の範囲第26項の拡散転写フィルムユニット。
29. 【請求項２９】前記媒染剤コポリマーにおけるa:bのモ
    ル比が2:1〜50:1の範囲にある、特許請求の範囲第26項
    の拡散転写フィルムユニット。
30. 【請求項３０】前記受像層が前記コポリマー型媒染剤と
    親水性ポリマーの混合物を含む、特許請求の範囲第29項
    の拡散転写フィルムユニット。
31. 【請求項３１】前記親水性ポリマーがポリビニルアルコ
    ールからなる、特許請求の範囲第30項の拡散転写フィル
    ムユニット。
32. 【請求項３２】Ｒ⁴がｎ−ドデシルであり、そしてＲ¹、
    Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、およびＲ⁶の各々がメチルであり、そし
    て各Ｍ が塩素イオンである、特許請求の範囲第29項の
    拡散転写フィルムユニット。
33. 【請求項３３】a:bのモル比が10:1〜20:1である、特許
    請求の範囲第32項の拡散転写フィルムユニット。
34. 【請求項３４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の各々がメチルであり、
    Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の各各がｎ−ヘキシルであり、そし
    て各Ｍ が塩素イオンである、特許請求の範囲第29項の
    拡散転写フィルムユニット。
35. 【請求項３５】a:bのモル比が5:1〜10:1である、特許請
    求の範囲第34項の拡散転写フィルムユニット。