JP2504681B2 - 低弾性率ポリイミドシロキサン複合体及びその製造法 - Google Patents
低弾性率ポリイミドシロキサン複合体及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低弾性率のポリイミド系
樹脂に関する。
樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド系樹脂は基本的にはテトラカ
ルボン酸二無水物成分とジアミン成分とからポリアミド
酸をつくり、これを加熱して得られる樹脂であり、半導
体用保護膜、絶縁膜、液晶用配向膜あるいは各種接着剤
などに広く使用されている。一般に芳香族系のポリイミ
ド樹脂は高耐熱、高強度、高弾性率のスーパーエンジニ
アリングプラスチックであることはよく知られている。
しかし、用途によっては低弾性率で柔軟性を有する樹脂
が求められる場合もあり、そのような用途にはジアミン
成分の１部あるいは全部を一般式(III)
ルボン酸二無水物成分とジアミン成分とからポリアミド
酸をつくり、これを加熱して得られる樹脂であり、半導
体用保護膜、絶縁膜、液晶用配向膜あるいは各種接着剤
などに広く使用されている。一般に芳香族系のポリイミ
ド樹脂は高耐熱、高強度、高弾性率のスーパーエンジニ
アリングプラスチックであることはよく知られている。
しかし、用途によっては低弾性率で柔軟性を有する樹脂
が求められる場合もあり、そのような用途にはジアミン
成分の１部あるいは全部を一般式(III)
【化６】 （ただし、一般式(III)において、ｍは１〜１００であ
る）。で示される両末端３−アミノプロピル基を有する
ジメチルシロキサンオリゴマーで置換されたポリイミド
が使用されてきた（例えば、特開昭５７−１４３３２８
号公報、特開昭５８−７４７３号公報、特開昭５８−１
３６３１号公報など）。しかしながら、このようなポリ
イミド系樹脂は低弾性率ではあるが耐熱性が３００℃前
後まで低下するため、用途が限定される欠点がある。一
方、特開昭６２−２８３１５３号公報、特開昭６３−９
９２３４号公報、特開昭６３−９９２３５号公報、特開
昭６３−９９２３６号公報、特開昭６３−９９５３６号
公報などには、ゾル−ゲル法により得られるアルコキシ
シランの加水分解、縮合物をポリアミド酸溶液に混合す
ることによりポリイミドの特性を改善しようとする試み
が開示されている。しかし、このような方法ではアルコ
キシシランの縮合物がポリイミドと化学結合を形成する
ことがないため、ポリイミド中への縮合物の分散性が十
分ではなく、塗膜の凹凸、白化、伸度の低下などの欠点
が現れる傾向がある。
る）。で示される両末端３−アミノプロピル基を有する
ジメチルシロキサンオリゴマーで置換されたポリイミド
が使用されてきた（例えば、特開昭５７−１４３３２８
号公報、特開昭５８−７４７３号公報、特開昭５８−１
３６３１号公報など）。しかしながら、このようなポリ
イミド系樹脂は低弾性率ではあるが耐熱性が３００℃前
後まで低下するため、用途が限定される欠点がある。一
方、特開昭６２−２８３１５３号公報、特開昭６３−９
９２３４号公報、特開昭６３−９９２３５号公報、特開
昭６３−９９２３６号公報、特開昭６３−９９５３６号
公報などには、ゾル−ゲル法により得られるアルコキシ
シランの加水分解、縮合物をポリアミド酸溶液に混合す
ることによりポリイミドの特性を改善しようとする試み
が開示されている。しかし、このような方法ではアルコ
キシシランの縮合物がポリイミドと化学結合を形成する
ことがないため、ポリイミド中への縮合物の分散性が十
分ではなく、塗膜の凹凸、白化、伸度の低下などの欠点
が現れる傾向がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこのよ
うな従来技術の問題点を解決することであり、耐熱性の
低下を来すことなく、均一で透明な低弾性率のポリイミ
ド系樹脂を提供することにある。
うな従来技術の問題点を解決することであり、耐熱性の
低下を来すことなく、均一で透明な低弾性率のポリイミ
ド系樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者などは、種々検
討した結果、特定の構造のポリアミド酸を用いることに
より、耐熱性を低下させることなく、低弾性率ポリイミ
ドシロキサン複合体を得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、
討した結果、特定の構造のポリアミド酸を用いることに
より、耐熱性を低下させることなく、低弾性率ポリイミ
ドシロキサン複合体を得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、
【０００５】本発明の低弾性率ポリイミドシロキサン複
合体は、一般式(Ｉ)
合体は、一般式(Ｉ)
【化７】 で示される構造単位を有するポリアミド酸を含む溶液中
に、式(II)
に、式(II)
【化８】 で示される１種以上のアルコキシシランを加えて加水分
解と同時に縮合させ、その結果得られる溶液を基板に塗
布した後、焼成することにより得ることを特徴とする。
解と同時に縮合させ、その結果得られる溶液を基板に塗
布した後、焼成することにより得ることを特徴とする。
【０００６】また、本発明の低弾性率ポリイミドシロキ
サン複合体の製造法は、一般式(Ｉ)
サン複合体の製造法は、一般式(Ｉ)
【化９】 で示される構造単位を有するポリアミド酸を含む溶液中
で、式(II)
で、式(II)
【化１０】 で示される１種以上のアルコキシシランを加えて加水分
解と同時に縮合させ、その結果得られる溶液を基板に塗
布した後、２００〜５００℃の温度で焼成することから
なる。この場合一般式(II)で示されるアルコキシシラン
のうちｐ＝２であるジアルコキシシランが全アルコキシ
シランの４０〜１００％である時、特に低弾性率のポリ
イミドシロキサン複合体が得られるので好ましい。（た
だし、一般式(Ｉ)及び(II)においてＲ1 は４価の有機基
であり、Ｒ2 は独立にメチル基、エチル基またはフェニ
ル基を表し、Ｒ3 は独立に炭素数８以下のアルキル基を
表し、Ｒ4 は独立にメチル基、トリフロロメチル基また
はトリメチルシリル基を表し、ｍ1 は０、１、２または
３、ｍ2 は０、１、２、３または４、ｎは０、１または
２、ｐは１または２の値である）。
解と同時に縮合させ、その結果得られる溶液を基板に塗
布した後、２００〜５００℃の温度で焼成することから
なる。この場合一般式(II)で示されるアルコキシシラン
のうちｐ＝２であるジアルコキシシランが全アルコキシ
シランの４０〜１００％である時、特に低弾性率のポリ
イミドシロキサン複合体が得られるので好ましい。（た
だし、一般式(Ｉ)及び(II)においてＲ1 は４価の有機基
であり、Ｒ2 は独立にメチル基、エチル基またはフェニ
ル基を表し、Ｒ3 は独立に炭素数８以下のアルキル基を
表し、Ｒ4 は独立にメチル基、トリフロロメチル基また
はトリメチルシリル基を表し、ｍ1 は０、１、２または
３、ｍ2 は０、１、２、３または４、ｎは０、１または
２、ｐは１または２の値である）。
【０００７】本発明の複合体及びその製造法における一
般式(Ｉ)
般式(Ｉ)
【化１１】 で示される構造単位を有するポリアミド酸は、一般式(I
V)
V)
【化１２】 で示されるジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを常
法に従い反応させることにより得ることができる。この
際に、一般式(IV)で示されるジアミンと共に他のジアミ
ンと共存させて、反応を行うことにより、異なる構造単
位が導入されたポリアミド酸を得ることもできる。（た
だし、一般式(Ｉ)及び(IV)においてＲ1 は４価の有機基
であり、Ｒ2 は独立にメチル基、エチル基またはフェニ
ル基を表し、Ｒ3 は独立に炭素数８以下のアルキル基を
表し、Ｒ4 は独立にメチル基、トリフロロメチル基また
はトリメチルシリル基を表し、ｍ1 は０、１、２または
３、ｍ2 は０、１、２、３または４、ｎは０、１または
２である）。
法に従い反応させることにより得ることができる。この
際に、一般式(IV)で示されるジアミンと共に他のジアミ
ンと共存させて、反応を行うことにより、異なる構造単
位が導入されたポリアミド酸を得ることもできる。（た
だし、一般式(Ｉ)及び(IV)においてＲ1 は４価の有機基
であり、Ｒ2 は独立にメチル基、エチル基またはフェニ
ル基を表し、Ｒ3 は独立に炭素数８以下のアルキル基を
表し、Ｒ4 は独立にメチル基、トリフロロメチル基また
はトリメチルシリル基を表し、ｍ1 は０、１、２または
３、ｍ2 は０、１、２、３または４、ｎは０、１または
２である）。
【０００８】上記ポリアミド酸を得るために用いられる
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン二無水物などの公知の化合物をあげることができる。
しかし、必ずしもこれらに限定されるものでない。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン二無水物などの公知の化合物をあげることができる。
しかし、必ずしもこれらに限定されるものでない。
【０００９】一般式(IV)で示されるジアミンと共存させ
て使用できるジアミンの具体例としては、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（メタアミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パ
ラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５
−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
エチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジ
フェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシ
リレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジンなどの
公知の化合物をあげることができる。しかし、必ずしも
これらに限定されるものでない。
て使用できるジアミンの具体例としては、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（メタアミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パ
ラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５
−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
エチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジ
フェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシ
リレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジンなどの
公知の化合物をあげることができる。しかし、必ずしも
これらに限定されるものでない。
【００１０】本発明の複合体及びその製造法における有
機溶媒は、上記の原料化合物を反応させるための反応溶
媒として用いられる。好ましい溶媒（以下反応溶媒とい
うことがある）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メ
チルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、シ
クロペンタノン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、クレゾール、γ−ブチロラクトーン、イソホロ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
タム、テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スルフォラ
ン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝などをあげることができ
る。
機溶媒は、上記の原料化合物を反応させるための反応溶
媒として用いられる。好ましい溶媒（以下反応溶媒とい
うことがある）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メ
チルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、シ
クロペンタノン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、クレゾール、γ−ブチロラクトーン、イソホロ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
タム、テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スルフォラ
ン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝などをあげることができ
る。
【００１１】本発明の複合体及びその製造法におけるポ
リアミド酸は、前記溶媒中で、１種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物と、一般式(IV)
リアミド酸は、前記溶媒中で、１種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物と、一般式(IV)
【化１３】 で示されるジアミンを含む１種以上のジアミンとを、常
法に従い反応させて合成することができる。この際、全
ジアミン中に占める一般式(IV)で示されるジアミンの比
率は５モル％以上が好ましく、３０モル％以上が特に好
ましい。５モル％未満の場合には得られるポリイミドシ
ロキサン複合体の均一性が劣る場合があり好ましくな
い。
法に従い反応させて合成することができる。この際、全
ジアミン中に占める一般式(IV)で示されるジアミンの比
率は５モル％以上が好ましく、３０モル％以上が特に好
ましい。５モル％未満の場合には得られるポリイミドシ
ロキサン複合体の均一性が劣る場合があり好ましくな
い。
【００１２】得られたポリアミド酸の溶液中で前記一般
式(II)
式(II)
【化１４】 で示される１種以上のアルコキシシラン混合物を加えて
ゾル−ゲル法によって、加水分解及び縮合する。その結
果得られる溶液は、ポリイミドシロキサン複合体の前駆
体溶液である。
ゾル−ゲル法によって、加水分解及び縮合する。その結
果得られる溶液は、ポリイミドシロキサン複合体の前駆
体溶液である。
【００１３】ゾル−ゲル反応を行うための条件は、公知
の反応条件で良く、(Ｉ)式のポリアミド酸及び(II)式の
アルコキシシランのアルコキシ基(ＯＲ3)を加水分解す
るに必要な量、あるいはそれより過剰の水分を添加し、
常温〜１５０℃で数時間〜１００時間反応を行えば良
い。反応を促進するため、必要により少量の塩酸、酢酸
などの酸類、あるいは第三アミンを触媒として用いるこ
ともできる。
の反応条件で良く、(Ｉ)式のポリアミド酸及び(II)式の
アルコキシシランのアルコキシ基(ＯＲ3)を加水分解す
るに必要な量、あるいはそれより過剰の水分を添加し、
常温〜１５０℃で数時間〜１００時間反応を行えば良
い。反応を促進するため、必要により少量の塩酸、酢酸
などの酸類、あるいは第三アミンを触媒として用いるこ
ともできる。
【００１４】本発明のポリイミドシロキサン複合体中に
含有する式(Ｉ)及び式(II)のアルコキシ基にもとづいて
生成するポリシロキサンは、その含有比率が大であるほ
どポリイミドシロキサン複合体の弾性率は大きく低下す
る。ポリシロキサンの含有量は５重量％以上が好まし
い。ただし、８０重量％を超すと耐熱性が低下するので
好ましくない。
含有する式(Ｉ)及び式(II)のアルコキシ基にもとづいて
生成するポリシロキサンは、その含有比率が大であるほ
どポリイミドシロキサン複合体の弾性率は大きく低下す
る。ポリシロキサンの含有量は５重量％以上が好まし
い。ただし、８０重量％を超すと耐熱性が低下するので
好ましくない。
【００１５】次に本発明のポリイミドシロキサン複合体
の製造法について説明する。前述した方法で合成したポ
リイミドシロキサン複合体の前駆体溶液を、そのまま、
希釈、濃縮、他の溶媒と置換などの方法で、塗布液とす
る。この塗布液をスピンコート、浸漬、印刷、ディスペ
ンスなどの公知の方法により基板上に塗布して、塗膜を
形成する。塗膜は電気炉、ホットプレート、遠赤外線な
どの加熱手段を用い、２００〜５００℃好ましくは３０
０〜４５０℃で０．５〜１０時間位加熱することによ
り、本発明のポリイミドシロキサン複合体を得ることが
できる。
の製造法について説明する。前述した方法で合成したポ
リイミドシロキサン複合体の前駆体溶液を、そのまま、
希釈、濃縮、他の溶媒と置換などの方法で、塗布液とす
る。この塗布液をスピンコート、浸漬、印刷、ディスペ
ンスなどの公知の方法により基板上に塗布して、塗膜を
形成する。塗膜は電気炉、ホットプレート、遠赤外線な
どの加熱手段を用い、２００〜５００℃好ましくは３０
０〜４５０℃で０．５〜１０時間位加熱することによ
り、本発明のポリイミドシロキサン複合体を得ることが
できる。
【００１６】このようにして得られた本発明のポリイミ
ドシロキサン複合体による塗膜は、均一であり、かつ低
弾性率であるため、柔軟性があり、また耐熱性にも優れ
るため、その応用分野として、電子機器、通信機器、重
電機器、輸送用機器などの部品類が考えられる。更に詳
しくは、半導体用の各種保護膜、平坦化膜、バッファー
コート材、絶縁膜、液晶配向膜、カラーフィルターの基
材、その保護膜、サーマルヘッドの部品、カップリング
剤、接着剤、補強剤、各種ファイバー成形品の含浸剤な
どである。
ドシロキサン複合体による塗膜は、均一であり、かつ低
弾性率であるため、柔軟性があり、また耐熱性にも優れ
るため、その応用分野として、電子機器、通信機器、重
電機器、輸送用機器などの部品類が考えられる。更に詳
しくは、半導体用の各種保護膜、平坦化膜、バッファー
コート材、絶縁膜、液晶配向膜、カラーフィルターの基
材、その保護膜、サーマルヘッドの部品、カップリング
剤、接着剤、補強剤、各種ファイバー成形品の含浸剤な
どである。
【００１７】以下、実施例及び比較例によって、本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。
【００１８】（実施例１）一般式(IV)で示されるジアミ
ンとして４’−（ジメチルエトキシシリル）−３，５−
ジアミノベンズアニリド０．６６ｇ（２ｍｍｏｌ）及び
他の共存アミンとしてビス（４−アミノフェニル）エー
テル３．６０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を窒素気流下でＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）８
０ｍｌに溶解し、メカニカルスターラーで攪拌しながら
ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を
加え室温で８時間攪拌してポリアミド酸の１０重量％Ｄ
ＭＡｃ溶液を得た。この溶液を１０．０ｇ取り、水１．
０ｍｌを加え、均一になるまで室温で攪拌し、さらに一
般式(II)で示されるアルコキシシランとしてメチルトリ
エトキシシラン１．１８ｍｌを加え、室温で攪拌し、ポ
リイミドシロキサン複合体の前駆体溶液を得た。この溶
液をガラス板上にキャストし、これを６０℃の乾燥機で
一晩乾燥してフィルムにした。このフィルムを更に減圧
下１００℃で１時間、２００℃で１時間及び３００℃で
１時間の熱処理を行うことにより本発明のポリイミドシ
ロキサン複合体フィルムを得た。
ンとして４’−（ジメチルエトキシシリル）−３，５−
ジアミノベンズアニリド０．６６ｇ（２ｍｍｏｌ）及び
他の共存アミンとしてビス（４−アミノフェニル）エー
テル３．６０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を窒素気流下でＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）８
０ｍｌに溶解し、メカニカルスターラーで攪拌しながら
ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を
加え室温で８時間攪拌してポリアミド酸の１０重量％Ｄ
ＭＡｃ溶液を得た。この溶液を１０．０ｇ取り、水１．
０ｍｌを加え、均一になるまで室温で攪拌し、さらに一
般式(II)で示されるアルコキシシランとしてメチルトリ
エトキシシラン１．１８ｍｌを加え、室温で攪拌し、ポ
リイミドシロキサン複合体の前駆体溶液を得た。この溶
液をガラス板上にキャストし、これを６０℃の乾燥機で
一晩乾燥してフィルムにした。このフィルムを更に減圧
下１００℃で１時間、２００℃で１時間及び３００℃で
１時間の熱処理を行うことにより本発明のポリイミドシ
ロキサン複合体フィルムを得た。
【００１９】得られたフィルムの試験は下記の方法で行
った。 （引張試験）ＡＳＴＭＤ８８２−６４Ｔに準拠し、東洋
ボールドウイン社製のテンシロンＵＴＭ−１１−２０型
張試験機により、強度、伸度、弾性率を測定した。結果
は表２に示した。
った。 （引張試験）ＡＳＴＭＤ８８２−６４Ｔに準拠し、東洋
ボールドウイン社製のテンシロンＵＴＭ−１１−２０型
張試験機により、強度、伸度、弾性率を測定した。結果
は表２に示した。
【００２０】（熱的性質）島津製作所ＴＧＡ−４０Ｍ型
熱分布装置により、熱分解開始温度（以下Ｔd と略称す
る）及び１０％減量時の温度（以下Ｔ10と略称する）を
測定した。結果は表２に示す。
熱分布装置により、熱分解開始温度（以下Ｔd と略称す
る）及び１０％減量時の温度（以下Ｔ10と略称する）を
測定した。結果は表２に示す。
【００２１】（実施例２〜６）一般式(II)で表されるア
ルコキシシランの種類及び添加量を表１のように変えた
以外は、実施例１と同様に行い、本発明のポリイミドシ
ロキサン複合体フィルムを得て、引張試験及び熱的性質
の測定を行った。その結果を表２に示す。
ルコキシシランの種類及び添加量を表１のように変えた
以外は、実施例１と同様に行い、本発明のポリイミドシ
ロキサン複合体フィルムを得て、引張試験及び熱的性質
の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００２２】（比較例１）ビス（４−アミノフェニル）
エーテル４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸
二無水物４．３６ｇ（２０ｍｍ０ｌ）とから実施例１と
同様にしてポリアミド酸を合成し、ポリイミドフィルム
を作成した。引張試験及び熱的性質の測定も同様に行
い、その結果を表２に示す。
エーテル４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸
二無水物４．３６ｇ（２０ｍｍ０ｌ）とから実施例１と
同様にしてポリアミド酸を合成し、ポリイミドフィルム
を作成した。引張試験及び熱的性質の測定も同様に行
い、その結果を表２に示す。
【００２３】（比較例２）ビス（４−アミノフェニル）
エーテル１．９７ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、一般式(III)
で示されるジアミノシロキサン（ｍ＝９．９２）３．５
９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）及びピロメリット酸二無水物
３．０７ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）から実施例１と同様に
してポリアミド酸を合成し、ポリイミドフィルムを作成
した。引張試験及び熱的性質の測定も同様に行い、その
結果を表２に示す。
エーテル１．９７ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、一般式(III)
で示されるジアミノシロキサン（ｍ＝９．９２）３．５
９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）及びピロメリット酸二無水物
３．０７ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）から実施例１と同様に
してポリアミド酸を合成し、ポリイミドフィルムを作成
した。引張試験及び熱的性質の測定も同様に行い、その
結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】表２に示した引張試験及び熱的試験の測定
結果によれば本発明のポリイミドシロキサン複合体が良
好な耐熱性を維持しながら、弾性率も低いことが明らか
である。
結果によれば本発明のポリイミドシロキサン複合体が良
好な耐熱性を維持しながら、弾性率も低いことが明らか
である。
【００２７】
【発明の効果】本発明のポリイミドシロキサン複合体
は、その製造法がポリイミドの最も優れた特性である耐
熱性が低下させることなく、低弾性率化に成功している
ことであり、その工業的意味は大である。
は、その製造法がポリイミドの最も優れた特性である耐
熱性が低下させることなく、低弾性率化に成功している
ことであり、その工業的意味は大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/10 ＰＭＶ Ｃ０９Ｄ 183/10 ＰＭＶ (56)参考文献 特開 平４−351667（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式(Ｉ) 【化 1】 で示される構造単位を有するポリアミド酸を含む有機溶
媒溶液中に、式(II) 【化２】 で示される１種以上のアルコキシシランを加えて加水分
解と同時に縮合させ、その結果得られる溶液を基板に塗
布した後、焼成することにより得られる低弾性率ポリイ
ミドシロキサン複合体。（ただし、一般式(Ｉ)及び(II)
においてＲ1 は４価の有機基であり、Ｒ2 は独立にメチ
ル基、エチル基またはフェニル基を表し、Ｒ3 は独立に
炭素数８以下のアルキル基を表し、Ｒ4 は独立にメチル
基、トリフロロメチル基またはトリメチルシリル基を表
し、ｍ1 は０、１、２または３、ｍ2 は０、１、２、３
または４、ｎは０、１または２、ｐは１または２であ
る）。 - 【請求項２】一般式(II) 【化３】 で示されるアルコキシシランにおいて、ｐ＝２であるジ
アルコキシシランが全アルコキシシランの４０〜１００
％であることを特徴とする請求項１の低弾性率ポリイミ
ドシロキサン複合体。（ただし、一般式(II)においてＲ
2 は独立にメチル基、エチル基またはフェニル基を表
し、Ｒ3 は独立に炭素数８以下のアルキル基を表し、ｐ
は１または２である）。 - 【請求項３】一般式(Ｉ) 【化４】 で示される構造単位を有するポリアミド酸を含む有機溶
媒溶液中に、式（II） 【化５】 で示される１種以上のアルコキシシランを加えて加水分
解と同時に縮合させ、その結果得られる溶液を基板に塗
布した後、２００〜５００℃の温度で焼成することによ
り得られる低弾性率ポリイミドシロキサン複合体の製造
法。（ただし、一般式(Ｉ)及び(II)においてＲ1 は４価
の有機基であり、Ｒ2 は独立にメチル基、エチル基また
はフェニル基を表し、Ｒ3 は独立に炭素数８以下のアル
キル基を表し、Ｒ4 は独立にメチル基、トリフロロメチ
ル基またはトリメチルシリル基を表し、ｍ1 は０、１、
２または３、ｍ2 は０、１、２、３または４、ｎは０、
１または２、ｐは１または２である）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33783092A JP2504681B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 低弾性率ポリイミドシロキサン複合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33783092A JP2504681B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 低弾性率ポリイミドシロキサン複合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207024A JPH06207024A (ja) | 1994-07-26 |
| JP2504681B2 true JP2504681B2 (ja) | 1996-06-05 |
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ID=18312372
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33783092A Expired - Fee Related JP2504681B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 低弾性率ポリイミドシロキサン複合体及びその製造法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2504681B2 (ja) |
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| JP3347651B2 (ja) * | 1997-09-17 | 2002-11-20 | 株式会社巴川製紙所 | 電子部品用接着テープ |
| JP2003313233A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Toyota Motor Corp | ゾルゲル法による有機無機複合体の製造方法 |
| JP4820615B2 (ja) | 2004-10-19 | 2011-11-24 | 日東電工株式会社 | 基板処理装置の除塵用基板及びそれを用いた除塵方法 |
| JP2006143996A (ja) | 2004-10-19 | 2006-06-08 | Nitto Denko Corp | 耐熱性樹脂 |
| EP2433978B1 (en) * | 2007-09-07 | 2016-07-27 | NeXolve Corporation | Polyimide polymer with oligomeric silsesquioxane |
| CN110218321B (zh) * | 2019-06-14 | 2020-07-24 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 |
-
1992
- 1992-11-26 JP JP33783092A patent/JP2504681B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH06207024A (ja) | 1994-07-26 |
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