JP2503475B2 - Metallic finishing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタリック顔料を配合したベース塗料を塗
装し、次いで透明性トップクリヤー塗料を塗り重ねた
後、加熱硬化せしめる、所謂２コート１ベーク方式によ
るメタリック仕上げ方法に関し、その目的とするところ
は、従来から２コート１ベーク方式による塗膜の欠陥と
されていた長期屋外暴露による塗膜の光沢低下、ワレ、
変色、退色、フクレ等の所謂耐候性を改良し、更に仕上
り外観等を向上させ、且つそれを長期に亙って維持させ
ることにある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Industrial Field of the Invention The present invention is based on a so-called 2-coat 1-bake system in which a base paint mixed with a metallic pigment is applied, and then a transparent top clear paint is applied again, followed by heat curing. Regarding the metallic finishing method, the purpose thereof is to reduce the gloss of the coating film due to long-term outdoor exposure, which has been conventionally regarded as a defect of the coating film by the 2-coat 1-baking method, and cracks.
It is intended to improve so-called weather resistance such as discoloration, fading and blistering, further improve the finished appearance and the like, and maintain it for a long period of time.

従来の技術及びその問題点 従来、２コート１ベーク方式において、ベース塗料には
アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を主成分
とする熱硬化性塗料が、またトップクリヤー塗料にはア
クリル樹脂やアルキド樹脂を主成分とする熱硬化性塗料
が多く使用されており、而してベース塗料中のメタリッ
ク顔料がトップクリヤー塗料中に移行して、所謂「メタ
リックムラ」になるのを防止するために、ベース塗料と
トップクリヤー塗料とは、各々、物理的性質や化学的性
質を異ならしめた樹脂組成物を使用するのが一般的であ
った。Conventional technology and its problems Conventionally, in the two-coat one-bake system, the base paint is a thermosetting paint mainly containing acrylic resin, alkyd resin, urethane resin, and the top clear paint is acrylic resin or alkyd. Thermosetting paints containing a resin as a main component are often used, and in order to prevent the metallic pigment in the base paint from migrating into the top clear paint, so-called "metallic unevenness", The base paint and the top clear paint generally used resin compositions having different physical properties and chemical properties, respectively.

しかるに、ベース塗料及びトップクリヤー塗料の性質
を変えることによってメタリックムラの発生を防止する
ことができるが、その反面において斯かる塗料から形成
される塗膜の耐候性が低下し、該塗膜を屋外に長期間暴
露したような場合には、トップコートの樹脂が劣化し
て、トップコート塗膜に光沢低下、ワレ、ハガレ等が、
また両塗膜間にフクレ等が発生し易いという欠点が生ず
る。However, it is possible to prevent the occurrence of metallic unevenness by changing the properties of the base paint and the top clear paint, but on the other hand, the weather resistance of the coating film formed from such paint decreases, and the coating film is exposed outdoors. If the top coat resin is deteriorated and the gloss of the top coat is reduced, cracks, peeling, etc.
In addition, there is a drawback that blisters and the like tend to occur between the two coating films.

このような観点から上記塗膜の耐候性を改善させるた
めに、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末をアクリル樹脂溶
液中に分散させた分散型含フッ素樹脂塗料又はフルオロ
オレフィン、ビニルエーテル及び水酸基含有ビニルエー
テルからなる含フッ素共重合体溶液塗料を、トップクリ
ヤー塗料として使用する試みもなされている。これは分
子間凝集力が小さく、化学的に安定であり、耐候性、撥
水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を示し、しか
も低屈折率の塗膜を形成し得るという含フッ素樹脂の特
性を利用しようとしたものである。しかしながら、この
場合にも下記のような欠点がある。From such a viewpoint, in order to improve the weather resistance of the coating film, a dispersion type fluorine-containing resin coating obtained by dispersing a polyvinylidene fluoride resin powder in an acrylic resin solution or a fluoroolefin, a fluorine-containing vinyl ether and a hydroxyl group-containing vinyl ether. Attempts have also been made to use copolymer solution paints as top clear paints. It has a small intermolecular cohesive force, is chemically stable, has excellent weather resistance, water repellency, oil repellency, stain resistance, exhibits non-adhesiveness, and can form a coating film having a low refractive index. This is an attempt to utilize the characteristics of fluororesins. However, this case also has the following drawbacks.

即ち、前者の分散型含フッ素樹脂塗料をトップクリヤ
ー塗料として使用した場合、該塗料から形成される塗膜
の透明性が不十分であるためにメタリック感、光沢、鮮
映性等が従来のものに比し劣し、しかも含フッ素樹脂特
有の効果も十分に発現され得ず、耐候性を改良すること
は困難である。また後者の含フッ素共重合体溶液塗料を
トップクリヤー塗料として使用する場合には、上記含フ
ッ素樹脂の特性を十分に発揮させるために必要な量の含
フッ素単量体を配合すれば、他の塗膜性能、例えば耐熱
性、ベースコート塗膜との付着性、硬度、耐衝撃性等の
熱的乃至機械的性質が低下し、本来塗膜として有すべき
性能とフッ素原子に基づく特性とを同時に具備する塗膜
を形成されるのが困難になる。更に含フッ素単量体は、
一般の重合可能なビニル系単量体に比べると、著しく高
価であり、そのため必要最小限の配合量でその効果を発
揮させることが重要とされているのである。That is, when the former dispersion type fluorine-containing resin coating material is used as a top clear coating material, the metallic coating, gloss, sharpness, etc. are the same as those of conventional ones because the coating film formed from the coating material has insufficient transparency. However, the effect peculiar to the fluorine-containing resin cannot be sufficiently exhibited, and it is difficult to improve the weather resistance. When the latter fluorocopolymer solution paint is used as a top clear paint, if the amount of the fluoromonomer required to sufficiently exhibit the properties of the fluororesin is blended, other Coating performance, such as heat resistance, adhesion to base coat coating, hardness, thermal and mechanical properties such as impact resistance are reduced, and at the same time the performance that should be originally as a coating and the characteristics based on fluorine atoms are simultaneously It becomes difficult to form a coating film to be provided. Further, the fluorine-containing monomer is
It is extremely expensive as compared with general polymerizable vinyl-based monomers, and therefore, it is important to exert its effect with a necessary minimum amount of compounding.

問題点を解決するための手段 本発明は、２コート１ベーク方式における上記欠点を
解消することを目的としてなされたものである。Means for Solving the Problems The present invention has been made for the purpose of eliminating the above-mentioned drawbacks in the two-coat one-bake system.

即ち、本発明は、メタリック顔料含有ベース塗料を塗
装し、次いで該塗面に透明性トップクリヤー塗料を塗装
するメタリック仕上げ方法において、上記ベース塗料が
有機溶剤型塗料もしくは非水分散型塗料であり、上記ト
ップクリヤー塗料が、フルオロオレフインを必須成分と
して含有し、重量平均分子量約5000〜約120000及びフッ
素原子含有量約１〜約60重量％の有機溶媒可溶性含フッ
素重合体からなる分散剤の存在下、ラジカル重合性単量
体が可溶であり且つ該ラジカル重合性単量体によって形
成される重合体が不溶である有機液体中において、該ラ
ジカル重合性単量体を重合させた非水分散液（以下「Ｆ
−NAD」と略称する）を主成分とする硬化性塗料を使用
することを特徴とするメタリック仕上げ方法に係る。That is, the present invention is a metallic finish method of coating a metallic pigment-containing base coating, and then coating a transparent top clear coating on the coated surface, wherein the base coating is an organic solvent type coating or a non-aqueous dispersion type coating, In the presence of a dispersant composed of an organic solvent-soluble fluoropolymer having a weight average molecular weight of about 5000 to about 120,000 and a fluorine atom content of about 1 to about 60% by weight, the top clear coating composition contains fluoroolefin as an essential component. A non-aqueous dispersion obtained by polymerizing the radical-polymerizable monomer in an organic liquid in which the radical-polymerizable monomer is soluble and the polymer formed by the radical-polymerizable monomer is insoluble (Hereinafter "F
-NAD ") is used as a main component, and a curable paint is used.

本発明の特徴は、２コート１ベーク方式におけるトッ
プクリヤー塗料として、前記フルオロオレフインを必須
成分とする含フッ素重合体を分散剤とする非水分散液
（Ｆ−NAD）を主成分とする硬化性塗料を使用すること
にあり、この結果上記の目的が達成され得る。A feature of the present invention is that, as a top clear coating composition in a two-coat one-bake system, a curable composition containing a non-aqueous dispersion liquid (F-NAD) containing a fluoropolymer containing fluoroolefin as an essential component as a dispersant as a main component. With the use of paints, the above-mentioned object can be achieved as a result.

本発明の方法によれば、本来塗膜として有すべき性能
とフッ素原子に基づく特性とを同時に具備するトップコ
ート塗膜が形成され得る。即ち、化学的に安定であり、
耐候性、撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を
示し、しかも低屈折率であるという含フッ素樹脂特有の
性能と、耐熱性、耐アルカリ性、ベースコート塗膜との
付着性、硬度、光沢性、鮮映性、耐衝撃性等の本来有す
べき熱的、化学的乃至機械的性質とを併せ持つ優れたメ
タリック塗膜を形成させることができる。しかも該塗膜
は、長期屋外暴露性も著しく改善されたものである。According to the method of the present invention, it is possible to form a topcoat coating film having both the properties originally required as a coating film and the properties based on fluorine atoms. That is, it is chemically stable,
It has excellent weather resistance, water repellency, oil repellency, stain resistance, non-adhesiveness, and low refractive index, which is unique to fluorine-containing resins, and heat resistance, alkali resistance, and adhesion to base coat coatings. It is possible to form an excellent metallic coating film having the inherent thermal, chemical and mechanical properties such as hardness, glossiness, image clarity and impact resistance. Moreover, the coating film has a significantly improved long-term outdoor exposure property.

本発明の方法により形成されるトップコート塗膜が上
記のような優れた性能を有するのは、本発明で使用され
るＦ−NADから造膜した塗膜の連続相が主として分散安
定剤（即ち含フッ素重合体）からなるものであり、従っ
て該塗膜表面層は主としてフッ素原子に基づく特性、例
えば耐候性、撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着
性を示し、しかも低屈折率の塗膜を形成し得るという特
性が発現されることになる。一方、塗膜として有してい
なければならない熱的、化学的乃至機械的特性は、該分
散液の重合体粒子部分により補強されるのである。即
ち、重合体粒子部分の補強効果により、塗膜強度が増
し、経時中に発生する塗膜内の応力を粒子と分散安定剤
との界面で吸収し、応力が増大するのを防ぐことによ
り、塗膜全体がひびわれ等の破損に至る程大きなエネル
ギーに増大せずに分散させることができる。更にこのフ
ッ素原子は、連続相（分散安定剤）に存在しておればよ
く、分散液の重合体粒子の内部に存在させておく必要が
ないため、従来の溶液重合により得られる含フッ素重合
体の溶液に比し、含フッ素単量体の使用量を少なくして
もこれと同等のフッ素原子に基づく特性を発揮させるこ
とができる。つまり、価格的にも大幅に有利な塗膜が得
られるという利点をも有している。The topcoat coating film formed by the method of the present invention has excellent performance as described above because the continuous phase of the coating film formed from F-NAD used in the present invention is mainly a dispersion stabilizer (ie, Therefore, the surface layer of the coating film has mainly fluorine atom-based properties such as weather resistance, water repellency, oil repellency, stain resistance, non-adhesiveness, and low refractive index. The characteristic of being able to form a coating film of high rate will be exhibited. On the other hand, the thermal, chemical and mechanical properties that the coating must have are reinforced by the polymer particle portion of the dispersion. That is, by the reinforcing effect of the polymer particle portion, the coating strength is increased, the stress in the coating film generated over time is absorbed at the interface between the particles and the dispersion stabilizer, and by preventing the stress from increasing, It is possible to disperse the entire coating film without increasing the energy so much as to cause damage such as cracking. Further, this fluorine atom need only be present in the continuous phase (dispersion stabilizer) and does not need to be present inside the polymer particles in the dispersion liquid. Therefore, a fluorine-containing polymer obtained by conventional solution polymerization is used. Even if the amount of the fluorine-containing monomer used is smaller than that of the solution described above, the same characteristics based on fluorine atoms can be exhibited. That is, it also has an advantage that a coating film that is significantly advantageous in terms of price can be obtained.

従って、本発明のトップクリヤー塗料を２コート１ベ
ーク方式に使用することにより、長期間暴露後のトップ
コートの光沢低下、ワレ、ハガレ、フクレ等の発生を防
止でき、耐候性を大幅に改善でき、更にトップコート表
面の撥水性を長期間に亙って維持できるので、塗膜中へ
の水の浸透を防止し得、またトップコート塗膜とベース
コート塗膜との層間やベースコート塗膜・中塗塗膜・下
塗塗膜の層間の水のたまり（ブリスター）の発生も防止
できる。またトップクリヤー塗料に上記Ｆ−NADを配合
することによって、２コート１ベーク方式によるメタリ
ック塗膜の光沢、鮮映性等の仕上り外観を著しく改善で
き、しかもそれを長期間に亙って維持でき、更にトップ
コート塗膜とベースコート塗膜との層間のハガレ、ブリ
スター等の発生を略完全に防止できるのである。Therefore, by using the top clear coating composition of the present invention in a two-coat one-bake system, it is possible to prevent lowering of gloss of the top coat after long-term exposure, prevent cracks, peeling, blistering, etc., and significantly improve weather resistance. In addition, since the water repellency of the topcoat surface can be maintained for a long period of time, it is possible to prevent water from penetrating into the coating film, and also between the topcoat coating film and the basecoat coating film or the basecoat coating film / intermediate coating film. It is also possible to prevent the formation of pools of water (blister) between the coating and undercoat layers. In addition, by adding the above-mentioned F-NAD to the top clear paint, the finish appearance such as gloss and image clarity of the metallic coating film by the 2 coat 1 bake method can be remarkably improved and can be maintained for a long period of time. Further, it is possible to almost completely prevent the occurrence of peeling, blistering and the like between the layers of the topcoat coating film and the basecoat coating film.

以下に本発明の方法につき、更に具体的に説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically.

〈ベース塗料〉 トップクリヤー塗料の塗装に先立って被塗物に塗装さ
れる塗料である。本発明で使用されるベース塗料として
は、硬化性樹脂組成物及びメタリック顔料を主成分とす
る有機溶剤型又は非水分散型塗料である限り従来公知の
ものを広く使用できる。<Base paint> This is a paint that is applied to the object to be coated before the top clear paint is applied. As the base paint used in the present invention, conventionally known paints can be widely used as long as they are organic solvent type or non-aqueous dispersion type paints containing a curable resin composition and a metallic pigment as main components.

上記硬化性樹脂組成物は、三次元に架橋反応して硬化
する組成物であって、含フッ素樹脂は実質的に含まれな
いものである。該硬化性樹脂組成物は、具体的には例え
ばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂等の基体樹脂と架橋剤（アミノ樹脂、ブロッ
ク化ポリイソアネート係合物等）とからなる熱硬化性樹
脂組成物や該基体樹脂にポリイソシアネート化合物等の
硬化剤を加えてなる常温もしくは低温（約140℃以下）
加熱により架橋する樹脂組成物等が挙げられる。これら
の樹脂組成物に、架橋硬化反応しない樹脂、例えばセル
ロースアセテートブチレート樹脂等を更に配合してもよ
い。The curable resin composition is a composition that is cured by three-dimensionally crosslinking reaction and does not substantially contain a fluorine-containing resin. The curable resin composition is specifically a thermosetting resin comprising a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin and a cross-linking agent (amino resin, blocked polyisocyanate engaging material, etc.). Room temperature or low temperature (about 140 ° C or less) obtained by adding a curing agent such as a polyisocyanate compound to the composition or the base resin
Examples thereof include a resin composition that is crosslinked by heating. A resin that does not undergo a crosslinking and curing reaction, such as a cellulose acetate butyrate resin, may be further added to these resin compositions.

また上記メタリック顔料としては、例えばアルミニウ
ム粉末、銅粉末、雲母粉末、酸化チタンや酸化鉄をコー
ティングした雲母状粉末、MIO（雲母状酸化鉄）等が挙
げられる。これらのメタリック顔料は、上記樹脂組成物
100重量部（固形分）当り、１〜30重量部程度配合する
のが好ましい。更に着色顔料、体質顔料等を適宜配合す
ることもできる。Examples of the metallic pigment include aluminum powder, copper powder, mica powder, mica powder coated with titanium oxide and iron oxide, MIO (mica iron oxide) and the like. These metallic pigments are the above resin composition.
It is preferable to add about 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight (solid content). Further, a coloring pigment, an extender pigment or the like may be appropriately mixed.

本発明のベース塗料において、有機溶剤溶液型は、上
記の樹脂組成物を塗料用有機溶剤中に溶解し、更にメタ
リック顔料を分散せしめることによって得られる。また
非水分散液型は、塗料用樹脂（分散安定剤）の有機溶剤
溶液中に塗料用樹脂の粒子が分散しているものであっ
て、基本的には上記樹脂組成物を用いて既に公知の方法
で製造されたものが使用できる。In the base paint of the present invention, the organic solvent solution type is obtained by dissolving the above resin composition in an organic solvent for paint and further dispersing a metallic pigment. Further, the non-aqueous dispersion liquid type is one in which the particles of the coating resin are dispersed in an organic solvent solution of the coating resin (dispersion stabilizer), and basically, it is already known using the above resin composition. What was manufactured by the method of can be used.

本発明において、非水分散液型ベース塗料を使用する
と、有機溶剤溶液型ベース塗料を用いる場合に比し、そ
れに含まれる重合体粒子によって塗膜の機械的強度を向
上し得、層間付着性、ワレ、ハガレ、フクレ等の発生を
より一層防止し得るので、その使用が好ましい。In the present invention, when using a non-aqueous dispersion type base coating, compared with the case of using an organic solvent solution type base coating, it is possible to improve the mechanical strength of the coating film by the polymer particles contained therein, interlayer adhesion, The use thereof is preferred because it can further prevent the generation of cracks, peeling, blistering and the like.

〈トップクリヤー塗料〉 ベースコート塗膜面上に塗装され、透明塗膜を形成し
得る塗料であって、Ｆ−NADを主成分とする硬化性塗料
である。<Top clear paint> A paint which is applied on the surface of the base coat to form a transparent paint and is a curable paint containing F-NAD as a main component.

Ｆ−NADの分散安定剤として使用される含フッ素重合
体は、具体的にはフルオロオレフインを必須成分とし、
アルキルビニルエーテル、アリサイクリック（alicycli
c）ビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレ
フイン、ハロオレフイン、不飽和カルボン酸及びそのエ
ステル、及びカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１
種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする
重量平均分子量5,000〜120,000（数平均分子量で約1,00
0〜60,000）及びフッ素原子含有量１〜60重量％の室温
で有機溶媒に可溶性の重合体である。含フッ素重合体に
おける共重合成分のフルオロオレフインとしては、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。The fluoropolymer used as a dispersion stabilizer of F-NAD specifically contains fluoroolefin as an essential component,
Alkyl vinyl ether, alicycli
c) 1 selected from vinyl ether, hydroxy vinyl ether, olefin, haloolefin, unsaturated carboxylic acid and its ester, and carboxylic acid vinyl ester 1
Weight average molecular weight of 5,000 to 120,000 (number average molecular weight of about 1,00)
0 to 60,000) and a fluorine atom content of 1 to 60% by weight, which is a polymer soluble in an organic solvent at room temperature. Tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and the like are used as fluoroolefin as a copolymerization component in the fluoropolymer.

また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテル
としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等；アリサイクリッ
ク（alicyclic）ビニルエーテルとしては、シクロヘキ
シルビニルエーテル及びその誘導体；ヒドロキシビニル
エーテルとしては、ヒドロキシブチルビニルエーテル
等；オレフイン及びハロオレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等；カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビ
ニル、ｎ−酪酸ビニル等；また、不飽和カルボン酸およ
びそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等の不飽和カルボン酸；及びアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
C₁〜₁₈アルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜₈ヒドロキシア
ルキルエステル;N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等；の不飽和のカルボン酸のエステルが挙げら
れる。Further, as other copolymerization components, alkyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, etc .; as alicyclic vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and its derivatives; and hydroxy vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether. Etc .; as olefin and haloolefin, ethylene, propylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like; as carboxylic acid vinyl ester, vinyl acetate, n-butyrate, etc .; and as unsaturated carboxylic acid and its ester, Acrylic acid, methacrylic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid; and methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Of acrylic acid or methacrylic acid such as propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc.
C ₁ ~ ₁₈ alkyl esters; hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, C ₂ ~ ₈ hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl methacrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid esters of N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独で用いる
ことができ又は２種以上組合わせて使用してもよく、更
に必要に応じて、該単量体の一部を他のラジカル重合性
単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル芳
香族化合物と代替してもよい。These radical-polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, a part of the monomer may be used as another radical-polymerizable monomer. , Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and (meth) acrylonitrile may be substituted.

以上に例示した単量体以外にも、以上の単量体の誘導
体例えばカルボン酸基含有フルオロオレフイン、グリシ
ジル基含有ビニルエーテル等も使用可能である。In addition to the above-exemplified monomers, derivatives of the above-mentioned monomers such as carboxylic acid group-containing fluoroolefin and glycidyl group-containing vinyl ether can also be used.

なお該含フッ素重合体においてフッ素原子含有量１％
未満では、含フッ素重合体の特徴が十分発揮されず、60
％を超えた場合には、有機溶媒に対する溶解性の低下を
きたす。The fluorine-containing polymer had a fluorine atom content of 1%.
Below, the characteristics of the fluoropolymer are not sufficiently exhibited, and
If it exceeds%, the solubility in the organic solvent is lowered.

またこのような、含フッ素重合体に重合性二重結合を
導入して、分散粒子芯部分とのグラフト化を図ってもよ
い。この重合性二重結合の導入は、例えば含フッ素共重
合体の共重合成分として、カルボン酸基含有単量体を用
いこのカルボキシル基にグリシジル基含有不飽和単量体
（たとえばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、アリルグリシジルエーテル等）を反応せしめ
ることによって行なうことができるが、もちろん、逆に
グリシジル基含有アクリル共重合体とカルボキシル基含
有不飽和単量体とを反応せしめることによっても行なう
ことができる。Further, such a fluorine-containing polymer may be introduced with a polymerizable double bond to achieve grafting with the core portion of dispersed particles. The introduction of the polymerizable double bond is carried out, for example, by using a carboxylic acid group-containing monomer as a copolymerization component of a fluorine-containing copolymer and using a glycidyl group-containing unsaturated monomer (for example, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate) in the carboxyl group. , Allyl glycidyl ether, etc.), but of course, conversely, it can also be carried out by reacting a glycidyl group-containing acrylic copolymer with a carboxyl group-containing unsaturated monomer.

このような組合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無
水物基とメルカプト基、イソシアネート基と水酸基等が
考えられる。このような反応基の組合せの間で付加反応
が起こる一般的な条件は周知であり、それらの反応が起
こる温度は個々の選択された反応基の組合せにより左右
されること、そして触媒の使用によって改変しうること
は言うまでもない。Other examples of such a combination include an acid anhydride group and a hydroxyl group, an acid anhydride group and a mercapto group, an isocyanate group and a hydroxyl group, and the like. The general conditions under which addition reactions occur between such reactive group combinations are well known, and the temperatures at which those reactions occur are dependent upon the particular combination of reactive groups selected, and by the use of catalysts. It goes without saying that it can be modified.

以上のような反応によって、分散安定剤樹脂に、一分
子中に平均して少なくとも、0.1個の重合性二重結合を
持たせることができる。By the reaction as described above, the dispersion stabilizer resin can have at least 0.1 polymerizable double bonds in one molecule on average.

もちろん本発明において、分散安定剤樹脂に重合性二
重結合を持たせなくともよいが重合性二重結合の導入に
より、粒子を形成する重合体と分散安定剤の間に共有結
合が形成され、分散液の貯蔵安定性、機械的安定性のよ
り一層の向上が達成できる。Of course, in the present invention, the dispersion stabilizer resin may not have a polymerizable double bond, but by the introduction of a polymerizable double bond, a covalent bond is formed between the polymer forming the particles and the dispersion stabilizer, Further improvement in storage stability and mechanical stability of the dispersion can be achieved.

前記した含フッ素重合体の具体例として、例えば水酸
基含有有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例え
ば「ルミフロンLF200」重量平均分子量約50,000、旭硝
子社製）が挙げられ、この他にもダイキン工業（株）、
セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機
溶媒可溶形の含フッ素重合体が上市されている。Specific examples of the above-mentioned fluorine-containing polymer include, for example, a hydroxyl group-containing organic solvent-soluble "Lumiflon" series (for example, "Lumiflon LF200" weight average molecular weight of about 50,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). ),
Organic solvent-soluble fluorinated polymers are also on the market from Central Glass Co., Ltd. and Penwalt Company.

分散安定剤としての含フッ素重合体の分子量は、重量
平均分子量5,000〜120,000（数平均分子量で約1,000−6
0,000）の範囲内であるが、分子量が約5,000より小さい
と、分散粒子の安定化が不十分であり凝集、沈降を起こ
し易く、他方分子量が120,000を超える場合には、該含
フッ素重合体の有機溶媒への溶解性の低下、分散液の粘
度の著しい上昇を招く。該含フッ素重合体の製造には、
通常ラジカル開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラ
ジカル重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
クトエートなどの過酸化物系開始剤が挙げられ、これら
重合開始剤は一般に重合に供される単量体100重量部当
り、0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量の範囲内で
使用できる。反応形式としては一般に、水性媒体中での
乳化重合、有機溶媒中での溶液重合が採用される。しか
し、分散安定剤としては、有機溶媒に溶解した状態で使
う。有機溶媒としては、種々の溶剤が使用可能であり、
芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン
類、グリコールエーテル類等に加え、市販の各種シンナ
ー類も使える。これらを単独あるいは、２種以上を種々
の割合で混合して使用してよい。反応温度、反応圧力
は、重合開始剤の種類、溶媒種、反応形式により適宜選
定される。The molecular weight of the fluoropolymer as a dispersion stabilizer is a weight average molecular weight of 5,000 to 120,000 (a number average molecular weight of about 1,000-6.
However, when the molecular weight is less than about 5,000, the dispersed particles are insufficiently stabilized and aggregation and sedimentation easily occur. On the other hand, when the molecular weight exceeds 120,000, the fluoropolymer This causes a decrease in solubility in an organic solvent and a marked increase in viscosity of the dispersion. To produce the fluoropolymer,
It is usually carried out using a radical initiator. Examples of usable radical polymerization initiators include azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoylperoxide, and laurylperoxide. Examples thereof include peroxide-based initiators such as oxide and tert-butyl peroctoate. These polymerization initiators are generally used in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomers used for the polymerization. It can be used within the range of weight.The reaction mode generally employs emulsion polymerization in an aqueous medium or solution polymerization in an organic solvent.However, as a dispersion stabilizer, it is used in a state of being dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, various solvents can be used,
In addition to aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, glycol ethers, etc., various commercially available thinners can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types in various ratios. The reaction temperature and reaction pressure are appropriately selected depending on the type of polymerization initiator, solvent type, and reaction mode.

本発明において使用する前述の分散安定剤樹脂は、単
独で使用することも、異なる共重合組成、分子量のもの
を２種以上組合わせてもよく更には、必要に応じて他の
分散安定剤例えば、ブチルエーテル化メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、アルキド樹脂、 一般のアクリル樹脂等の少量と併用することも可能で
ある。The above-mentioned dispersion stabilizer resin used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds having different copolymerization compositions and molecular weights. Further, if necessary, other dispersion stabilizers such as It is also possible to use a small amount of butyl etherified melamine-formaldehyde resin, alkyd resin, general acrylic resin or the like.

本発明によれば前述した如き分散安定剤樹脂の存在下
に有機液体中で、少なくとも１種のラジカル重合性単量
が重合せしめられる。According to the present invention, at least one radical-polymerizable monomer is polymerized in the organic liquid in the presence of the dispersion stabilizer resin as described above.

該重合に使用される有機液体には、該重合により生成
する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散
安定剤樹脂溶液の有機溶媒と相まって該含フッ素樹脂及
び該ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる、有
機液体が包含される。Although the dispersion polymer particles produced by the polymerization are not substantially dissolved in the organic liquid used for the polymerization, the fluorine-containing resin and the radical-polymerizable monomer are combined with the organic solvent of the dispersion stabilizer resin solution. It includes organic liquids that are good solvents for the body.

かかる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；アルコール系、エー
テル系、エステル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、オクチルアルコール、セロソルプ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチル
アシルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−
エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いるこ
ともできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、
これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、
エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組合わせ
たものが好適に使用される。さらに、トリクロロトリフ
ルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオライド、テト
ラクロロヘキサフルオロブタンなども必要により使用で
きる。Specific examples of such an organic liquid include hexane, heptane, octane, and other aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene, and other aromatic hydrocarbons; alcohol-based, ether-based, ester-based, and ketone-based solvents such as isopropyl alcohol. n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, octyl alcohol, cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monobutyl ether,
Methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, acyl acetate, 2-
Examples thereof include ethylhexyl acetate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more, but generally, they are mainly aliphatic hydrocarbons,
In addition to this, aromatic hydrocarbons and alcohols as described above,
A combination of ether-based, ester-based or ketone-based solvents is preferably used. Furthermore, trichlorotrifluoroethane, metaxylene hexafluoride, tetrachlorohexafluorobutane, etc. can be used if necessary.

以上述べた分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下に重
合せしめられる単量体としては、ラジカル重合性の不飽
和単量体であれば特に制限はなく、各種のものを使用す
ることができるが、その代表的なものを例示すれば以下
のとおりである。The monomer that can be polymerized in the presence of the dispersion stabilizer resin and the organic liquid described above is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable unsaturated monomer, and various kinds can be used. The representative ones are as follows.

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸またはメタクリル酸のC₁〜₁₈アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のC₂〜₈アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のC₂〜₈ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のC₃〜₁₈アルケニルオ
キシアルキルエステル。(A) Ester of acrylic acid or methacrylic acid; for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid. ethyl, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, C ₁ ~ ₁₈ alkyl esters of methacrylic acid octyl, acrylic acid or methacrylic acid lauryl methacrylate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; allyl acrylate, C ₂ ~ ₈ alkenyl esters of acrylic or methacrylic acid and allyl methacrylate; hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropionic Pills acrylate, C ₂ ~ ₈ hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl methacrylate; allyl oxyethyl acrylate, acrylic acid or C ₃ ~ ₁₈ alkenyloxyalkyl esters of methacrylic acid such as allyloxy methacrylate.

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビ
ニルピリジン。(B) Vinyl aromatic compound: For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene vinylpyridine.

（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸。(C) α, β-ethylenically unsaturated acids: eg acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid.

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ペオパ
モノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピパレートなど。(D) Others: acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl isopropenyl ketone; vinyl acetate, peopa monomer (Ciel Chemicals), vinyl propionate,
Vinyl piperate etc.

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸
又はメタクリル酸のエステルを少なくとも40重量％以上
含む単量体または単量体混合物である。Particularly preferable among these monomers are monomers or monomer mixtures containing at least 40% by weight of acrylic acid or methacrylic acid ester.

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば、2,2−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、tert
−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が挙
げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される単
量体100重量部当り0.2〜10重量部、好ましくは、0.5〜
５重量部の範囲内で使用することができる。Polymerization of the above monomers is carried out using a radical polymerization initiator. Examples of usable radical polymerization initiators include azo initiators such as 2,2-azoisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile);
Benzoyl peroxide, lauryl peroxide, tert
-Peroxide type initiators such as butyl peroctoate are included, and these polymerization initiators are generally used in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomers to be subjected to the polymerization.
It can be used within a range of 5 parts by weight.

また、前記の分散安定剤樹脂の使用量は該樹脂の種類
等により広範にわたって変えることができるが、一般に
は、重合すべき単量体と分散安定剤の総量を基準にして
５〜80重量％、好ましくは約10〜約60重量％の範囲内が
好都合である。The amount of the dispersion stabilizer resin used can be varied over a wide range depending on the type of the resin and the like, but generally 5 to 80% by weight based on the total amount of the monomer to be polymerized and the dispersion stabilizer. , Preferably in the range of about 10 to about 60% by weight.

更に、上記有機溶媒中におけるラジカル重合性単量体
と分散安定剤の合計濃度は、一般に30〜70重量％程度、
好ましくは30〜60重量％程度である。Furthermore, the total concentration of the radically polymerizable monomer and the dispersion stabilizer in the organic solvent is generally about 30 to 70% by weight,
It is preferably about 30 to 60% by weight.

重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、重合
時の反応温度としては一般に約60〜約160℃の範囲内の
温度を用いることができ、通常約１〜約15時間で反応を
終わらせることができる。The polymerization can be carried out by a method known per se, and the reaction temperature during the polymerization can be generally within the range of about 60 to about 160 ° C., and the reaction is usually completed in about 1 to about 15 hours. Can be made.

以上に述べた方法により製造されるＦ−NADは極めて
分散安定性に優れている。The F-NAD produced by the method described above is extremely excellent in dispersion stability.

本発明におけるトップクリヤー塗料は、上記Ｆ−NAD
をそのままでも使用することもできるが、異なる共重合
組成や分子量のものを２種以上組合せて用いてもよく、
更には必要に応じて他の分散安定剤、例えばアルキルエ
ーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹
脂、 アクリル樹脂等の少量と併用することも可能である。The top clear paint in the present invention is the above F-NAD.
Can be used as it is, but two or more kinds having different copolymerization compositions and molecular weights may be used in combination,
Further, if necessary, it is possible to use together with a small amount of other dispersion stabilizers such as alkyl etherified melamine-formaldehyde resin, alkyd resin and acrylic resin.

必要に応じてベースコート塗膜のメタリック感を損わ
ない程度の着色剤、可塑剤、硬化剤等を配合することも
できる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等
が挙げられ、可塑剤としては公知のもの、例えばジメチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑
剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の
高分子可塑剤が挙げられ、これらはＦ−NADに予め混入
して用いるともでき、或はＦ−NADの製造時において、
例えばラジカル重合性単量体に溶解しておき、生成分散
液の分散重合体粒子中に分配させておくこともできる。
また、硬化剤は、Ｆ−NADの分散安定剤や分散粒子を架
橋硬化せしめるもので、例えばアミノ樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイソシアネート樹脂等の架橋剤が用いられ得
る。If necessary, a colorant, a plasticizer, a curing agent, etc., which do not impair the metallic feel of the base coat film, may be added. Examples of the colorant include dyes, organic pigments, and inorganic pigments. Known plasticizers include, for example, low molecular weight plasticizers such as dimethyl phthalate and dioctyl phthalate, vinyl polymer plasticizers, polyester plasticizers, and the like. Polymer plasticizers may be used, and these may be mixed with F-NAD in advance, or at the time of producing F-NAD,
For example, it may be dissolved in a radical-polymerizable monomer and distributed in the dispersion polymer particles of the resulting dispersion.
The curing agent is used to crosslink and cure the F-NAD dispersion stabilizer and dispersed particles, and for example, a crosslinking agent such as an amino resin, an epoxy resin, or a polyisocyanate resin can be used.

本発明においては、ベース塗料及び／又はトップクリ
ヤー塗料中に紫外線吸収剤や光安定剤を配合してもよ
い。本発明における上記トップコート塗膜の表層は、含
フッ素重合体を主成分としているため、耐候性が著しく
優れているが、太陽光中の紫外線はこのような透明トッ
プコート塗膜を透過し、ベースコート塗膜を劣化させる
ことがある。従ってベース塗料及び／又はトッフクリヤ
ー塗料に紫外線吸収剤、光安定剤を含有せしめると、ト
ップコート塗膜のみならず、ベースコート塗膜の耐候性
をも向上させることになり、トップクリヤー塗料に上記
含フッ素重合体を配合して２コート１ベークメタリック
コートの耐候性を向上させる目的を大幅に補うことがで
きる。本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、紫外
線エネルギーを吸収し、ベース塗料用樹脂及びトップク
リヤー塗料用含フッ素重合体と相溶するか又は均一に分
散することができ且つ塗料の焼付け温度で簡単に分解し
て効力を失わないものである限り従来公知のものを広く
使用でき、例えばベンゾフェノン系、トリアゾール系、
フエニルサリシレート系、ジフエニルアクリレート系、
アセトフェノン系等が好ましい。またこれらの紫外線吸
収剤に更に光安定剤を併用することにより、ベースコー
ト塗膜及びトップクリヤー塗膜の耐候性をより一層向上
させることができる。光安定剤としては、ベース塗料用
樹脂及びトップクリヤー塗料用含フッ素重合体と相溶す
るか又は均一に分散することができ且つ塗料の焼付け温
度で簡単に分解して効力を失わないものである限り従来
公知のものを広く使用でき、例えばビス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）、テトラキス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6,−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート等が挙げられる。これらは１種単独で使
用してもよいし、２種以上混合して用いてもよい。In the present invention, an ultraviolet absorber or a light stabilizer may be added to the base paint and / or the top clear paint. The surface layer of the topcoat coating film in the present invention is mainly composed of a fluoropolymer, so that the weather resistance is remarkably excellent, but ultraviolet rays in the sunlight penetrate such a transparent topcoat coating film, May deteriorate the base coat coating. Therefore, when the base coating material and / or the toff clear coating material contains an ultraviolet absorber and a light stabilizer, not only the top coat coating film but also the weather resistance of the base coating coating film is improved. The purpose of improving the weather resistance of a 2-coat 1-bake metallic coat by blending a fluoropolymer can be largely supplemented. The UV absorber used in the present invention absorbs UV energy and is compatible with or evenly dispersible in the base coating resin and the top clear coating fluoropolymer and is easy at the baking temperature of the coating. As long as it does not lose its efficacy by being decomposed into, it is possible to widely use conventionally known ones, for example, benzophenone type, triazole type,
Phenyl salicylate type, diphenyl acrylate type,
An acetophenone type is preferred. Further, by additionally using a light stabilizer in combination with these ultraviolet absorbers, the weather resistance of the base coat coating film and the top clear coating film can be further improved. The light stabilizer is one that is compatible with or evenly dispersible in the base coating resin and the fluorine-containing polymer for top clear coating, and does not lose its effect by being easily decomposed at the baking temperature of the coating. As long as conventionally known ones can be widely used, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetrakis (2,2,6) , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3, 4-butane tetracarboxylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース塗料又はトップ
クリヤー塗料の樹脂固形分に対して0.1〜10重量％、好
ましくは１〜５重量％とするのがよい。また上記光安定
剤の配合量は、ベース塗料又はトップクリヤー塗料の樹
脂固形分に対して0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重
量％とするのがよい。The blending amount of the ultraviolet absorber is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight based on the resin solid content of the base paint or the top clear paint. The light stabilizer content is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the resin solid content of the base paint or top clear paint.

〈メタリック仕上げ方法〉 本発明におけるメタリック仕上げ方法は、上記のベー
ス塗料及びトップクリヤー塗料を用いて従来と同様の方
法で行なわれる。即ち、まず、溶液型又は非水ディスパ
ージョン型のベース塗料の粘度を10〜30秒（フォードカ
ップ♯4/20℃）に調整し、これを素材（鋼板、アルミニ
ウム板、プラスチック板等）に直接又はプライマー、更
には中塗り塗料を塗装した素材に、硬化膜厚が10〜30μ
になるように塗装する。塗装は、例えばスプレー塗装、
静電塗装等で行う。次に数分間常温下もしくは100℃以
下で放置後、ベースコート塗膜を硬化させずにもしくは
硬化させてから、粘度を20〜40秒（フォードカップ♯4/
20℃）に調整したＦ−NADを主成分とするトップクリヤ
ー塗料をスプレー塗装、静電塗装等により硬化膜厚が20
〜50μになるように塗装する。次に数分間常温で放置し
た後、80〜160℃で10〜30分間加熱してベースコート塗
膜とトップコート塗膜の両塗膜もしくはトップコート塗
膜を硬化せしめて、本発明の目的とするメタリック仕上
げが得られる。<Metallic Finishing Method> The metallic finishing method in the present invention is carried out in the same manner as the conventional method using the above base paint and top clear paint. That is, first, the viscosity of the solution type or non-aqueous dispersion type base paint is adjusted to 10 to 30 seconds (Ford cup # 4/20 ° C), and this is directly applied to the material (steel plate, aluminum plate, plastic plate, etc.). Alternatively, a primer or even a material coated with an intermediate coating may have a cured film thickness of 10 to 30μ.
Paint so that. Painting, for example, spray painting,
Perform by electrostatic coating. Then, after leaving it at room temperature for several minutes or at 100 ° C or less, the viscosity of the base coat film is cured for 20 to 40 seconds (Ford cup # 4 /
Top clear paint mainly composed of F-NAD adjusted to 20 ℃) is applied by spray coating, electrostatic coating, etc.
Paint to ~ 50μ. Then, after leaving it at room temperature for several minutes, it is heated at 80 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes to cure both the base coat coating film and the top coat coating film or the top coat coating film, which is the object of the present invention. A metallic finish is obtained.

実施例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明
らかにする。なお、「部」及び「％」は、原則としてい
ずれも重量に基づいている。Examples The present invention will be further clarified below with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, "part" and "%" are based on weight in principle.

1.ベース塗料の製造例 （Ｂ−１）： スチレン15部、メチルメタクリレート15部、ブチルメ
タクリレート40部、２−エチルヘキシルアクリレート13
部、ヒドロキシエチルメタクリレート15部及びアクリル
酸２部を重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを用い
てキシロール中で共重合せしめて加熱残分50％、溶液酸
価8.0、溶液粘度Ｙ（ガードナー、25℃）のアクリル樹
脂溶液を得た。1. Manufacturing example of base paint (B-1): Styrene 15 parts, methyl methacrylate 15 parts, butyl methacrylate 40 parts, 2-ethylhexyl acrylate 13
Parts, 15 parts of hydroxyethyl methacrylate and 2 parts of acrylic acid were copolymerized in a xylol using a polymerization initiator azobisisobutyronitrile and a heating residue of 50%, a solution acid value of 8.0, a solution viscosity of Y (Gardner, 25 C) was obtained.

この50％アクリル樹脂溶液を用いて下記混合で溶剤型
ベース塗料（Ｂ−１）を作成した。Using this 50% acrylic resin solution, a solvent type base coating material (B-1) was prepared by the following mixing.

50％アクリル樹脂溶液 160部 60％アミノ樹脂（注１） 33部 アルミペーストＡ（注２） 12部 有機系黄色顔料（注３） 0.01部 カーボンブラック（注４） 0.005部 10％紫外線吸収剤溶液−Ａ（注５） 10部 20％光安定剤溶液−Ａ（注６） ５部 （注１）：三井東圧化学社製 コーバン20SE（ｎ−ブタ
ノール変性メラミン樹脂） （注２）：東洋アルミニウム社製 商品名アルミペース
ト55−519 （注３）：チバガイギー社製 商品名イルガジンエロー
3RLTN （注４）：キャボット社製 商品名ブラックパールズ13
00 （注５）：チバガイギー社製 チヌビン900をキシロー
ルに溶解 （注６）：三共社製 サノールLS292のキシロール溶液 次いで、このベース塗料をトルオール40％、スワゾー
ル♯1000（丸善石油社製）30％及び酢酸ブチル30％から
なる混合溶剤で粘度14秒（フォードカップ♯4/20℃）に
調整した。50% acrylic resin solution 160 parts 60% amino resin (Note 1) 33 parts Aluminum paste A (Note 2) 12 parts Organic yellow pigment (Note 3) 0.01 parts Carbon black (Note 4) 0.005 parts 10% UV absorber solution -A (Note 5) 10 parts 20% light stabilizer solution-A (Note 6) 5 parts (Note 1): Mitsui Toatsu Chemicals Coban 20SE (n-butanol modified melamine resin) (Note 2): Toyo Aluminum Product name Aluminum Paste 55-519 (Note 3): Ciba Geigy product name Irgadine Yellow
3RLTN (Note 4): Product name Black Pearls 13 manufactured by Cabot
00 (Note 5): Tinubin 900 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. dissolved in xylol (Note 6): Sanol LS292 xylol solution manufactured by Sankyo Co., Ltd. Then, this base paint was 40% toluol, Swazol # 1000 (manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.) 30% and The viscosity was adjusted to 14 seconds (Ford cup # 4/20 ° C) with a mixed solvent composed of 30% butyl acetate.

（Ｂ−２）： メチルメタクリレート40部、ブチルメタクリレート５
部、エチルアクリレート40部、ヒドロキシエチルメタク
リレート13部及びアクリル酸２部を重合開始剤アゾビス
イソブチロニトリルを用いてキシロール中で共重合せし
めて加熱残分50％、溶液酸価8.0、溶液粘度Ｙ（ガード
ナー、25℃）のアクリル樹脂溶液を得た。(B-2): 40 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl methacrylate
Parts, 40 parts of ethyl acrylate, 13 parts of hydroxyethyl methacrylate and 2 parts of acrylic acid are copolymerized in the xylol using the polymerization initiator azobisisobutyronitrile and the heating residue is 50%, the solution acid value is 8.0 and the solution viscosity is An acrylic resin solution of Y (Gardner, 25 ° C.) was obtained.

この50％アクリル樹脂溶液を用いて下記混合で溶液型
ベース塗料（Ｂ−２）を作成した。Using this 50% acrylic resin solution, a solution type base coating material (B-2) was prepared by the following mixing.

50％アクリル樹脂溶液 160部 60％アミノ樹脂（注１） 33部 アルミペーストＡ（注２） 12部 有機系黄色顔料（注３） 0.01部 カーボンブラック（注４） 0.005部 10％紫外線吸収剤溶液−Ａ（注５） 10部 20％光安定剤溶液−Ａ（注６） ５部 （Ｂ−３）： 分散安定剤としてポリ−12−ヒドロキシステアリン
酸、メタクリル酸共重合体とのグラフト体210部を用
い、ビニル単量体（スチレン30部、メチルメタクリレー
ト30部、２−エチルヘキシルアクリレート23部、ヒドロ
キシエチルアクリレート15部及びアクリル酸２部からな
る混合物）100部をｎ−ヘプタン中で通常の方法でディ
スパージョン重合させ、非水分散液を作成した。加熱残
分は50％、ディスパージョン化度は20％であった。50% acrylic resin solution 160 parts 60% amino resin (Note 1) 33 parts Aluminum paste A (Note 2) 12 parts Organic yellow pigment (Note 3) 0.01 parts Carbon black (Note 4) 0.005 parts 10% UV absorber solution -A (Note 5) 10 parts 20% light stabilizer solution-A (Note 6) 5 parts (B-3): As a dispersion stabilizer, a graft body 210 with poly-12-hydroxystearic acid and a methacrylic acid copolymer 210 100 parts of a vinyl monomer (a mixture consisting of 30 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 23 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of hydroxyethyl acrylate and 2 parts of acrylic acid) in n-heptane by a conventional method. Dispersion polymerization was carried out to prepare a non-aqueous dispersion liquid. The heating residue was 50% and the degree of dispersion was 20%.

これを用いて下記配合で紫外線吸収剤を含んだ非水分
散液型ベース塗料を作成した。Using this, a non-aqueous dispersion type base paint containing an ultraviolet absorber having the following composition was prepared.

50％非水分散液 160部 60％アミノ樹脂（注１） 33.3部 アルミペースト（注２） 12部 有機系黄色顔料（注３） 0.01部 カーボンブラック（注４） 0.005部 10％紫外線吸収剤溶液−Ｂ（注７） 10部 （注７）:2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン10部をメチルエチルケトン90部に加えて溶解。50% non-aqueous dispersion 160 parts 60% amino resin (Note 1) 33.3 parts Aluminum paste (Note 2) 12 parts Organic yellow pigment (Note 3) 0.01 parts Carbon black (Note 4) 0.005 parts 10% UV absorber solution -B (Note 7) 10 parts (Note 7): 2,2 ', 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone 10 parts was added to 90 parts of methyl ethyl ketone and dissolved.

次いで、このベース塗料を脂肪族炭化水素溶剤（日石
化学社製、商品名ナフテゾール♯150）30部、セロソル
ブアセテート60部及びカルビトールアセテート10部から
なる混合溶剤で粘度14秒（フォードカップ♯4/20℃）に
調整した。Next, this base paint was mixed with 30 parts of an aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: Naphthesol # 150 manufactured by Nisseki Chemical Co., Ltd.), 60 parts of cellosolve acetate and 10 parts of carbitol acetate for a viscosity of 14 seconds (Ford Cup # 4 / 20 ° C).

（Ｂ−４）： 分散安定剤としてポリ−12−ヒドロキシステアリン酸
と、メタクリル酸共重合体とのグラフト体210部を用
い、ビニル単量体（スチレン15部、ｎ−ブチルアクリレ
ート20部、メチルメタクリレート40部、ヒドロキシエチ
ルアクリレート23部及びアクリル酸２部からなる混合
物）100部をｎ−ヘプタン中で通常の方法でデイスパー
ジョン重合させ、非水分散液を作成した。加熱残分は50
％、デイスパージョン化度は20％であった。(B-4): Using 210 parts of a graft product of poly-12-hydroxystearic acid and a methacrylic acid copolymer as a dispersion stabilizer, a vinyl monomer (15 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate, methyl) Dispersion polymerization of 100 parts of a mixture consisting of 40 parts of methacrylate, 23 parts of hydroxyethyl acrylate and 2 parts of acrylic acid) in n-heptane was carried out by a usual method to prepare a non-aqueous dispersion liquid. 50 heating residue
%, The degree of dispersion was 20%.

これを用いて下記配合で紫外線吸収剤を含んだ非水分
散液型ベース塗料を作成した。Using this, a non-aqueous dispersion type base paint containing an ultraviolet absorber having the following composition was prepared.

50％非水分散液 160部 60％アミノ樹脂（注１） 33.3部 アルミペースト（注２） 12部 有機系黄色顔料（注３） 0.01部 カーボンブラック（注４） 0.005部 2.トップクリヤー塗料の製造例 （Ｔ−１） 分散重合体液Ａの合成 ヘプタン 102部 酢酸ｎ−ブチル ８部 分散安定剤（旭硝子社製「ルミフロンLF4006」重量平
均分子量約19000,フッ素原子含有量30重量％） 108部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、
酢酸ｎ−ブチルを26部加えた。50% Non-aqueous dispersion 160 parts 60% Amino resin (Note 1) 33.3 parts Aluminum paste (Note 2) 12 parts Organic yellow pigment (Note 3) 0.01 parts Carbon black (Note 4) 0.005 parts 2. Top clear paint Production Example (T-1) Synthesis of Dispersion Polymer Liquid A 102 parts heptane n-butyl acetate 8 parts Dispersion stabilizer (Lumiflon LF4006 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. weight average molecular weight about 19,000, fluorine atom content 30% by weight) 108 parts After charging into a flask and heating under reflux, the following monomers and polymerization initiators were added dropwise over 3 hours, and after aging for 2 hours,
26 parts of n-butyl acetate were added.

スチレン 15部 メチルメタクリレート 40部 アクリロニトリル 30部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 ターシヤリーブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート 1.5部 得られた液は不揮発分は47％。 Styrene 15 parts Methyl methacrylate 40 parts Acrylonitrile 30 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 15 parts Tertiary butyl peroxy 2-ethylhexanoate 1.5 parts Non-volatile content of the obtained liquid is 47%.

粘度Ａ、重合体粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、以
下同様）0.15μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散液
であった。室温で３ヶ月静置しても沈殿物や粗大粒子の
発生は見られなかった。It was a milky white stable low-viscosity polymer dispersion having a viscosity A and a particle size of polymer particles (measured by an electron microscope; the same applies hereinafter) of 0.15 μm. No precipitate or coarse particles were observed even after standing at room temperature for 3 months.

（Ｔ−２） 分散重合体液Ｂの合成 ヘプタン 102部 酢酸ｎ−ブチル ８部 実施例１の分散安定剤 108部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、
酢酸ｎ−ブチルを26部加えた。(T-2) Synthesis of Dispersion Polymer Liquid B Heptane 102 parts n-Butyl acetate 8 parts 108 parts of the dispersion stabilizer of Example 1 was placed in a flask and heated to reflux, and the following monomers and polymerization initiator were added for 3 hours. Then, after aging for 2 hours,
26 parts of n-butyl acetate were added.

スチレン 15部 メチルメタクリレート 17部 アクリロニトリル 30部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 グリシジルメタクリレート 20部 メタクリル酸 ３部 ターシヤリーブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート 1.5部 得られた液の不揮発分は46％、粘度Ｂ、粒径0.12μｍの
乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で３
ヶ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られなかっ
た。Styrene 15 parts Methyl methacrylate 17 parts Acrylonitrile 30 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 15 parts Glycidyl methacrylate 20 parts Methacrylic acid 3 parts Tertiary butyl peroxy 2-ethylhexanoate 1.5 parts Non-volatile content of the obtained liquid is 46%, viscosity B, a milky white stable low-viscosity polymer dispersion having a particle size of 0.12 μm. 3 at room temperature
No precipitation or coarse particles were found even after standing for a month.

（Ｔ−３） 分散安定剤への二重結合の導入 「ルミフロンLF400」（不揮発分50％、酸価５）200部
に、 グリシジルメタクリレート 0.8部 ４−tert−ブチルピロカテコール 0.02部 ジメチルアミノエタノール 0.1部 を加えて、還流反応を５時間行い、共重合性二重結合を
分散安定剤分子鎖に導入した。(T-3) Introduction of double bond into dispersion stabilizer 200 parts of "Lumiflon LF400" (nonvolatile matter 50%, acid value 5), 0.8 part of glycidyl methacrylate, 0.02 part of 4-tert-butylpyrocatechol, dimethylaminoethanol 0.1 And reflux reaction for 5 hours to introduce a copolymerizable double bond into the dispersion stabilizer molecular chain.

樹脂酸価の下げ幅を0.02以内に抑え、分子鎖１本あた
り導入された二重結合が１個以内となるようにした。The range of decrease in resin acid value was suppressed to within 0.02 so that the number of double bonds introduced per molecular chain was within 1.

分散重合体液（Ｃ）の合成 へプタン 80部 酢酸ｎ−ブチル ８部 上記 分散安定剤 130部 をフラスコに仕込み、加熱・還流させ、下記の単量体お
よび、重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間
熟成後酢酸ｎ−ブチルを26部加えた。Synthesis of dispersion polymer liquid (C) 80 parts heptane 8 parts n-butyl acetate 8 parts 130 parts of the above dispersion stabilizer was charged into a flask, heated and refluxed, and the following monomers and polymerization initiator were added dropwise over 3 hours. After aging for 2 hours, 26 parts of n-butyl acetate was added.

スチレン 15部 メチルメタクリレート 40部 アクリロニトリル 30部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 ターシヤリーブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート 1.5部 得られた液の不揮発分は47％、粘度Ｄ、粒径0.18μｍの
乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で３
ヶ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られなかっ
た。Styrene 15 parts Methyl methacrylate 40 parts Acrylonitrile 30 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 15 parts Tertiary butyl peroxy 2-ethylhexanoate 1.5 parts Non-volatile content of the obtained liquid is 47%, viscosity D, milky white with a particle size of 0.18 μm It was a stable low viscosity polymer dispersion. 3 at room temperature
No precipitation or coarse particles were found even after standing for a month.

（Ｔ−４） スチレン15部、ｎ−ブチルメタクリレート42部、２−
エチルヘキシルメタクリレート23部、ヒドロキシエチル
メタクリレート18部及びアクリル酸２部を重合開始剤ア
ゾビスイソブチロニトリルを用いてキシロール中で共重
合せしめ、加熱残分50％、溶液酸価9.0、溶液粘度Ｈ、
重量平均分子量約16000のアクリル樹脂溶液を得た。(T-4) Styrene 15 parts, n-butyl methacrylate 42 parts, 2-
23 parts of ethylhexyl methacrylate, 18 parts of hydroxyethyl methacrylate and 2 parts of acrylic acid were copolymerized in xylol using the polymerization initiator azobisisobutyronitrile, and the heating residue was 50%, the solution acid value was 9.0, the solution viscosity was H,
An acrylic resin solution having a weight average molecular weight of about 16,000 was obtained.

（Ｔ−５） 分散安定剤の製造 酢酸イソブチル40部及びトルエン40部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行った。(T-5) Production of Dispersion Stabilizer 40 parts of isobutyl acetate and 40 parts of toluene were heated to reflux, the following monomers and polymerization initiators were added dropwise over 3 hours, and after the addition, aging was carried out for 2 hours.

スチレン 10部 イソブチルメタクリレート 69部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 10部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10部 メタクリル酸 １部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 得られたアクリル樹脂ワニスは、不揮発分55％、粘度
Ｈ及び重量平均分子量約16000であった。Styrene 10 parts Isobutyl methacrylate 69 parts 2-Ethylhexyl methacrylate 10 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 10 parts Methacrylic acid 1 part 2,2'-Azobisisobutyronitrile 2 parts The obtained acrylic resin varnish has a nonvolatile content of 55%, The viscosity was H and the weight average molecular weight was about 16,000.

非水分散液の製造 ヘプタン93部及び上記で得られた分散安定剤98部をフ
ラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体及び重合
開始剤を３時間要して滴下し，更に２時間熟成した。Preparation of Non-Aqueous Dispersion 93 parts of heptane and 98 parts of the dispersion stabilizer obtained above were charged into a flask and heated to reflux, and the following monomers and polymerization initiators were added dropwise over 3 hours, and further 2 hours. Aged

スチレン 15部 メチルメタクリレート 40部 アクリロニトリル 30部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 tert−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート 1.5部 得られた分散液は、不揮発分は53％、粘度Ｂ、重合体粒
子の粒径0.2〜0.3μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分
散液であった。この分散液は、室温で３か月放置して
も、沈殿物や粗大粒子の発生は認められなかった。Styrene 15 parts Methyl methacrylate 40 parts Acrylonitrile 30 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 15 parts tert-Butylperoxy 2-ethylhexanoate 1.5 parts The resulting dispersion has a non-volatile content of 53%, a viscosity B, and polymer particles of It was a milky white stable low-viscosity polymer dispersion having a particle size of 0.2 to 0.3 μm. Even if this dispersion was left at room temperature for 3 months, neither precipitation nor coarse particles were observed.

（Ｔ−６） 上記 Ｔ−１で使用した分散安定剤溶液 上記、（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）で得た分散液又は溶液
中の樹脂固形分85部当り、アミノ樹脂（注１）を15部
（固型分）を加え、更に該両樹脂の合計100部当り10％
紫外線吸収剤溶液（注５）を10部、光安定剤（注６）を
５部配合し、スワゾール＃1000で粘度20〜40秒（フオー
ドカップ＃4/20℃）に粘度を調整してクリヤー塗料を得
た。(T-6) Dispersion Stabilizer Solution Used in T-1 The amino resin (Note 1) per 85 parts of resin solids in the dispersion or solution obtained in (T-1) to (T-6) above was used. ) Is added to 10 parts per 100 parts of the total of both resins.
10 parts of UV absorber solution (Note 5) and 5 parts of light stabilizer (Note 6) were mixed, and the viscosity was adjusted to 20-40 seconds (Food cup # 4/20 ° C) with Swazol # 1000 and cleared. Got the paint.

また、上記、（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）で得た分散液又
は溶液に含まれる樹脂中の水酸基１モル当り、イソシア
ネート基が１モルになる比率でポリイソシアネート化合
物（注９）を配合し、紫外線吸収剤溶液10部及び光安定
剤0.5部（注８）を樹脂固形分100部当りに添加し、次い
でセロソルブアセテートで粘度20〜40秒（フオードカッ
プ＃4/20℃）に調整してトップクリヤー塗料を得た。
尚、 このようにして得たトップクリヤー塗料のうち、アミ
ノ樹脂を配合したトップクリヤー塗料をそれぞれ（Ｔ−
１−AM）〜（Ｔ−６−AM）、イソシアネート化合物を配
合したトップクリヤー塗料をそれぞれ（Ｔ−１−NCO）
〜（Ｔ−６−NCO）と略称する。Further, the polyisocyanate compound (Note 9) is added at a ratio of 1 mol of isocyanate groups to 1 mol of hydroxyl groups in the resin contained in the dispersion or solution obtained in (T-1) to (T-6). Blend, add 10 parts of UV absorber solution and 0.5 parts of light stabilizer (Note 8) to 100 parts of resin solid content, and then adjust the viscosity to 20-40 seconds (Food cup # 4/20 ℃) with cellosolve acetate. Then, a top clear paint was obtained.
Among the top clear paints thus obtained, the top clear paints containing an amino resin were respectively (T-
1-AM) to (T-6-AM), top clear paints containing isocyanate compounds (T-1-NCO)
-(T-6-NCO).

（注８）：チバガイギー社製 チヌビン144 （注９）：日本ポリウレタン社製 無黄変性ブロックイ
ソシアネートDC−2725 3.実施例及び比較例 脱脂及びリン酸塩化成処理を行った軟鋼板に自動車用
エポキシアミド系カチオン電着プライマー及び中塗サー
フェーサーを塗装した塗板を用意し、その上に前記のベ
ース塗料を塗装し（硬化塗膜に基づいて15μの膜厚）、
ウェットオンウェットでトップクリヤー塗料を塗装し
（硬化塗膜に基づいて30μの膜厚）、140℃で30分加熱
して両塗膜を同時に硬化した。(Note 8): Tinubin 144 manufactured by Ciba-Geigy (Note 9): Non-yellowing modified block isocyanate DC-2725 manufactured by Nippon Polyurethane Co. 3. Examples and Comparative Examples Degreasing and phosphate chemical treatment on mild steel plate and automotive epoxy Prepare a coated plate coated with an amide-based cationic electrodeposition primer and an intermediate coating surfacer, and coat the above-mentioned base coating on it (15μ film thickness based on the cured coating),
Top clear paint was applied wet-on-wet (30μ film thickness based on the cured coating) and heated at 140 ° C for 30 minutes to cure both coatings simultaneously.

これらのベース塗料及びトップクリヤー塗料の塗装工
程ならびに得られた塗膜の性能試験結果を下記第１表に
示した。The coating process of these base paints and top clear paints and the performance test results of the resulting coating films are shown in Table 1 below.

塗膜の性能試験方法は、以下の通りである。 The coating film performance test method is as follows.

〈促進耐侯性〉 QUV促進暴露試験： Ｑ Panel 社製促進耐侯性試験器 試験条件 紫外線照射 16時間/60℃ 水 凝 集 ８時間/50℃ を１サイクルとして、5000時間（208サイクル）試験し
た後の塗膜について、試験を行った。<Accelerated weathering resistance> QUV accelerated exposure test: Accelerated weathering resistance tester made by Q Panel Co., Ltd. Test condition: UV irradiation 16 hours / 60 ° C Water condensation 8 hours / 50 ° C as one cycle After 5000 hours (208 cycles) test The coating film was tested.

〈光沢〉 促進耐侯性試験を行なう前後の光沢を、鏡面反射角度
60°と20°とについて測定した。<Gloss> Specular reflection angle before and after the accelerated weather resistance test
Measurements were made at 60 ° and 20 °.

〈表面張力〉 水、パラフィンを使用した接触角により測定した。<Surface tension> It was measured by a contact angle using water and paraffin.

〈塗面状態〉 目視により判定。<Painted state> Determined visually.

◎：全く異常なし ○：肉ヤセが認められる △：ワレ、フクレ等が少し発生 ×：ワレ、フクレ、変色などが多く発生 〈鮮映性〉 PGD（Portable Gloss Disrinctness）鮮映性試験器 〈層間付着性〉 素地に達するように塗面をクロスカットし、そのカッ
ト部に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥がした後
の塗面の状態を目視観察した。◎: No abnormality at all ○: Meat bleeding is observed △: Cracks, blisters, etc. slightly occur ×: Many cracks, blisters, discoloration, etc. <Visibility> PGD (Portable Gloss Disrinctness) Tester Adhesiveness> The coated surface was cross-cut so as to reach the substrate, the adhesive cellophane tape was adhered to the cut portion, and the state of the coated surface after the rapid peeling was visually observed.

◎：塗膜のハガレ殆どなし △：塗膜が少し剥がれた ×：塗膜が多く剥がれた 〈硬度〉 鉛筆引掻き値試験用鉛筆（三菱ユニ） 〈耐衝撃性〉 デュポン式衝撃試験器 20℃で撃芯先端半径1/2インチの上に塗面を表側にし
て塗板を置き、その表面に落錘500gを落とし、塗面にワ
レ等の異常が生じない最大高さ（cm） 〈耐ガソリン性〉 日石スーパーガソリン（20℃）に24時間浸漬。◎: Almost no peeling of the coating △: A little peeling of the coating ×: A lot of peeling of the coating <Hardness> Pencil for scratch resistance test pencil (Mitsubishi Uni) <Impact resistance> DuPont impact tester at 20 ° C Place the coated plate on the front side with the radius of 1/2 inch on the tip of the hammer, and drop 500 g of the weight on the surface to prevent cracks on the coated surface. Maximum height (cm) <gasoline resistance > Immerse in Nisseki Super Gasoline (20 ℃) for 24 hours.

〈耐アルカリ性〉 0.1N−水酸化ナトリウム（試薬）を塗面に３cc滴下
し、55℃で４時間放置後の塗面を観察した。<Alkali resistance> 0.1 cc of sodium hydroxide (reagent) was dropped onto the coated surface in an amount of 3 cc, and the coated surface was observed after standing at 55 ° C for 4 hours.

フロントページの続き (72)発明者 奴間 伸茂 平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイ ント株式会社内 (72)発明者 山口 幸男 平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイ ント株式会社内 審査官 城所 宏 (56)参考文献 特開 昭59−51953（ＪＰ，Ａ)Front page continuation (72) Inventor Nobu Shigema 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Yukio Yamaguchi 4-1-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka, Kansai-Paint Co., Ltd. Hiroshi Shirosho (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 59-51953 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】メタリック顔料含有ベース塗料を塗装し、
次いで該塗面に透明性トップクリヤー塗料を塗装するメ
タリック仕上げ方法において、上記ベース塗料が有機溶
剤型塗料もしくは非水分散型塗料であり、上記トップク
リヤー塗料が、フルオロオレフインを必須成分として含
有し重量平均分子量約5000〜約120000及びフッソ原子含
有量約１〜約60重量％の有機溶媒可溶性含フッソ重合体
からなる分散安定剤の存在下、ラジカル重合性単量体が
可溶であり且つ該ラジカル重合性単量体によって形成さ
れる重合体が不溶である有機液体中において、該ラジカ
ル重合性単量体を重合させた非水分散液を主成分とする
硬化性塗料であることを特徴とするメタリック仕上げ方
法。1. A base paint containing a metallic pigment is applied,
Then, in the metallic finishing method of applying a transparent top clear coating on the coated surface, the base coating is an organic solvent type coating or a non-aqueous dispersion type coating, and the top clear coating contains fluoro olefin as an essential component. In the presence of a dispersion stabilizer consisting of an organic solvent-soluble fluorine-containing polymer having an average molecular weight of about 5000 to about 120,000 and a fluorine atom content of about 1 to about 60% by weight, the radical-polymerizable monomer is soluble and the radical Characterized in that it is a curable coating material whose main component is a non-aqueous dispersion obtained by polymerizing the radically polymerizable monomer in an organic liquid in which the polymer formed by the polymerizable monomer is insoluble. Metallic finishing method.