JP2501944B2 - 選択メッキ用構造体および選択メッキ方法 - Google Patents

選択メッキ用構造体および選択メッキ方法

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Description

【発明の詳細な説明】 関連する出願との相互参照 Viehbeckらの“有機ポリマー状物質を調節する（Cond
itioning）ための方法”という標題の1988年12月23日に
出願されそして本発明と同じ譲受人に譲渡された、共に
継続中の米国特許出願第07/290,486号は、ある種の有機
ポリマー状物質は、還元存在物（entity）から可逆的に
電子を受け取りまたは与えることができることを述べて
いる。このポリマー中の酸化還元サイトが電子を受け取
りそして、その結果として、ポリマーの酸化状態におけ
る変化が起きる。この変化は、ポリマー状物質を改質ま
たはエッチングするのに有用である。この物質は、制御
された深さで物質中に金属の種（seed）を取り込むこと
（incorporation）によって改質することができる。こ
れらの種は、金属のカチオンとポリマー中の酸化還元サ
イトとの相互作用によって取り込まれ、これは、中性の
金属の種を生成させるカチオンの還元を引き起こす。種
を含むポリマー状物質の無電解浴への引き続く暴露は、
ポリマー状物質への良好な接着の望ましい特性を有する
金属の堆積をさらに引き起こす。このポリマー状物質の
エッチングは、ポリマーの酸化還元サイトが電子を受け
取ったときの非プロトン性溶媒中のポリマーの溶解度に
おける増加の結果として実施することができる。増加し
た溶解度は、還元されたポリマー状物質のある領域にお
けるエッチングされる開口（openings）を許容し、その
他の領域を未変化のまま残す。
発明の分野 本発明は、異なる電気活性物質の層を含む多層構造体
およびそれらの製造方法に関する。特に、本発明は、電
子デバイスおよび電子デバイスのパッケージング構造体
に有用な多層構造体に関する。さらに詳しくは、本発明
は、各々の層が異なる酸化還元電位を有する第一のおよ
び第二のポリイミド層を有し、その一方の層がその中に
種が付着したパターンを有し、そして伝導性物質が種の
層の上に無電解により付着している構造体に関する。
発明の背景 印刷回路カードおよび基板（boards）の製造において
は、絶縁（dielectric）シート物質が基体として用いら
れる。伝導性パターンが基体の主表面の一面または両面
に付与される。ある種の応用においては、１より多いレ
ベルの伝導性回路パターンが基体の一面または両面上に
要求される。メッキ（Plating）が、これらの基体をメ
タライズする最も一般的に使用される方法である。一般
には、基体上にメッキするためには、その上への金属の
付着に先立って基体を種付けまたは接触活性化しなけれ
ばならない。基体のために示唆された種々の絶縁物質の
中には、種々の有機ポリマー例えばポリイミド、ポリエ
ステル、ポリスルホンなどが含まれる。さらにまた、多
層絶縁構造体を含む多層ポリイミド構造体は、集積回路
チップおよびVLSI包装の頂部配線レベルとして使用され
る。メッキ技術を、これらの配線レベルの製造に使用す
ることができる。
基体を接触活性化するためにもっと広く用いられる方
法の中には、塩化第一スズ増感（sensitizing）溶液お
よび塩化パラジウム活性化剤の使用がありその上に金属
のパラジウム粒子の層を生成させる。例えば、絶縁基体
を接触活性化する一つの方法は米国特許3,011,920によ
って例示されていて、この方法は、まずコロイド金属の
溶液によって基体を増感するこによってそれを増感する
こと、増感された絶縁基体上の反応性でない領域を除去
するために選択的試薬によってコロイド活性化するこ
と、そして次に増感された基体上に金属コーティングを
無電解により付着することを含み、例えば、銅は、銅塩
および還元剤の溶液から付着することができる。
塩化パラジウム活性化剤溶液中の塩化第一スズ増感溶
液を用いて複数の伝導性層を有する多層構造体を製造す
るためには、多くのステップが必要になる。例えば、第
一の絶縁層の上に第二の絶縁層が付着される；第二の絶
縁層中にパターンが形成される；そして種物質が第一の
絶縁層の暴露された領域上にのみ付着される。この選択
的種付けを達成するためには、第二の絶縁層の表面を、
その上での種付けを防止するために保護しなければなら
ない。これは、例えば、第二の絶縁層の上にパターン化
された光硬化性樹脂物質を付着することによって達成す
ることができる。この光硬化性樹脂物質を使用する用件
は、製造方法に複雑さおよびコストを加えそしてまた望
ましくない汚染の潜在的な源である。
本発明の一つの面によれば、電気活性物質の第一の絶
縁層が準備される。異なる電気活性物質の第二の絶縁層
がこの第一の絶縁層の上に配設される。これらの第一の
および第二の電気活性物質は異なる酸化還元電位を有す
る。ただ一つの電気活性物質を還元するのに充分なエネ
ルギーで電子を供給する。次に、この構造体を、金属の
カチオンを含む種付け溶液と接触させて置く。電子は還
元された電気活性物質からカチオンに移動され、これら
のカチオンはゼロ酸化状態で種として還元された電気活
性物質上に付着する。次に、金属を無電解または電解メ
ッキ浴からこの種金属の上に付着することができる。
本発明の一つの目的は、第二の電気活性物質の存在下
で第一の電気活性物質を選択的に還元することであり、
ここに第一の電気活性物質が第二の電気活性物質の酸化
還元電位より正の酸化還元電位を有する。
本発明の別の目的は、異なる酸化還元電位の物質の層
を有する多層構造体を提供することである。
本発明の別の目的は、電気活性物質の層と共にその中
に埋め込まれた電気的に伝導性のパターンを含む異なる
酸化還元電位を有する構造体を提供することである。
電子は、電気化学回路中の陰極によるかまたは溶液中
の還元剤からのどちらかの手段によって電気活性物質の
酸化還元部位に供給される。電極または還元剤によって
供給される電子は、電気活性物質の還元電位よりも正の
電位を有し、その上に電子が付着するが、より負の電位
の電気活性物質の上に電子が付着しない。
Dunphyらの米国特許3,505,168は、少なくとも二つの
層のポリイミドポリマー状物質を有し、これらの層の一
つのポリイミドが他の層のポリイミドとは異なる、熱で
シールできる積層構造体を述べている。これらのポリイ
ミド層のどちらか一つの中にパターンを配設することに
ついてもまたポリイミド層中のパターン中に電気導体を
形成することについても、その中には教示または示唆は
ない。
Sadoらの米国特許4,788,098は、第二のフィルム層が
好ましくは第一のフィルム層と同じであるが異なること
もできる芳香族ポリイミド積層シートを述べている。こ
れらのポリイミド層の一つの中にパターンを形成するこ
とについてもまたはポリイミド層の中のパターン内部に
伝導性パターンを形成することについても教示または示
唆はない。
米国特許4,347,286は、ポリイミドフィルムとポリイ
ミド前駆体の熱融解できる層との複合フィルムを述べて
いる。これらのフィルムの一つの中にパターンを形成す
ることについてもまたは絶縁フィルム中のパターン内部
に伝導性パターンを形成することについても教示または
示唆はない。
Krauseらの米国特許4,710,403は、基体を、水性また
はメタノール性還元剤中のイオン、例えば挿入イオン、
例えばTe2-、Ｖ（II）およびCo（Ｉ）錯体を含む溶液と
接触させることによって電気活性中心にまず電子を供給
することにより電気活性中心含有ポリマー状基体をメタ
ライズする方法を述べている。次に、還元されたポリマ
ーを金属塩の溶液と接触させて、結果として金属の付着
を生成させる。第二の電気活性中心含有ポリマー状物質
の存在下で一つの電気活性中心含有ポリマー状物質を選
択的に還元するための教示または示唆はKrauseら中には
ない。
発明の要約 本発明の一つの態様は、第二の電気活性物質物体と接
触して配設された第一の電気活性物質物体を有する構造
であって、第一および第二の電気活性物質物体の酸化還
元電位が異なり、そして、一方の電気活性物質物体は、
その中に形成されたパターンを有し、他方の電気活性物
質物体がパターン中に露出している構造体である。
本発明の構造体のさらに特別な態様においては、この
パターンはより負の酸化還元電位を有する物体中にもう
一つの物体を露出して形成され、そして伝導性物質がこ
のパターン中に配設されている。
本発明の別の一態様は、第一の電気活性物質物体が第
二の電気活性物質物体の酸化還元電位よりも正の酸化還
元電位を有するとき、第二の電気活性物質物体の存在下
で第一の電気活性物質物体を選択的に還元する方法であ
る。
本発明のさらに特別な態様においては、これらの電気
活性物質物体のポリマー状物質である。
本発明の別のさらに特別な態様においては、ポリマー
状物質は、類似または異なる種類の化学官能基を有す
る。
本発明の別のさらに特別な態様においては、これらの
電気活性物質物体はポリイミド物体である。
本発明の方法の別のさらに特別な態様においては、パ
ターンの付いた電気活性物質物体のパターン中に種物質
が配設される。
本発明の別のさらに特別な態様においては、パターン
化された電気活性物質物体中のパターンの基底でパター
ン化されていない電気活性物質物体上の酸化還元部位
（即ち、この部位は還元および酸化することができる）
に選択的に電子を供給することによって、電子を還元さ
せた電気活性物質物体に供給する。電極からの電気活性
物質による対カチオンの同時の取り込みがあり、還元さ
れた電気活性物質物体上の負の電荷をバランスさせる
る。次に、還元された電気活性物質物体を金属のカチオ
ンを含む溶液と接触させて置く。これらのカチオンは電
気活性物質物体中に拡散しそしてその酸化還元部位と接
触して、結果として金属カチオンはゼロ酸化状態に還元
されそしてパターンの基底に付着する。
このような方法で付着した金属は、ポリマーからの継
続する電子の移動を仲介することができ、結果として前
に付着して金属の近くに、より一層の金属の付着をもた
らす。これによって酸化還元部位は、酸化還元部位から
電子を受け取るようにエネルギー的に配設されているカ
チオンに電子を移動させ、これによってカチオンをゼロ
酸化状態にある金属原子に還元する。供給された電子
は、パターンの付いた電気活性物質物体より負で、かつ
もう一方の電気活性物質物体より正である電位を有し、
結果として電子はパターンのない電気活性物質物体に移
動する。
本発明の方法のさらに別の態様面においては、無電解
メッキ浴からゼロ酸化状態の金属の上に第二の金属を付
着させる。
本発明の方法のさらに別の態様においては、電解メッ
キによって第二の金属の上に第三の金属を付着させるこ
とができる。
電子は、電気化学回路中の陰極のいずれかの手段によ
って電気活性物質物体の酸化還元部位に供給され、この
電位は、その上にゼロ酸化状態の金属が付着する予定の
電気活性物質物体の還元電位と等しいかまたはそれより
負で、かつその上にゼロ酸化状態の金属が付着しない予
定の電気活性物質物体の還元電位より正である陰極に付
与される。電子はまた、溶液中の還元剤によって供給す
ることもでき、この還元剤の酸化電位は、その上にゼロ
酸化状態の金属が付着する電気活性物質物体の還元電位
に関して負で、かつその上にセロ酸化状態の金属が付着
しない予定の電気活性物質物体の還元電位より正であ
る。
これらのおよびその他の目的、特徴および利点は、好
ましい実施態様およびそれに添付された図面の以下のよ
り詳細な説明から明らかになるであろう。
好ましい実施態様の詳細な説明 第１図は、本発明による電気化学的方法を図式的に示
す。容器２中には電解液４がある。この電解液中には、
陽極６、第一陰極８および第二陰極10が浸漬されてい
る。第一陰極８の上には電気活性物質物体12が配置さ
れ、そして第二陰極10の上には電気活性物質物体14が配
設されたいる。導線16が陰極10に電気的に接続され、そ
して導線18が陰極８に電気的に接続されている。導線16
および18は電源22の負極20に電気的に接続され、そして
陽極６は電源22の正極24に電気的に接続されている。
陽極６は、当該技術において一般的に使用される任意
の材料、例えば、ステンレンスチール、白金、炭素、パ
ラジウム、金およびニッケルから作られてよい。陰極８
および10は、当該技術において陽極として一般的に使用
される任意の材料、例えば、ステンレススチール、ガラ
ス状炭素、白金、金、伝導性SnO2ガラスから製造されて
よい。電解液４は、当該技術において一般的に使用され
る任意の電解液、例えば溶解された塩を含む水性または
非水溶媒でよい。陽極と陰極の間に電源22によって電圧
Ｖがかけられるときに、電解液４は陽極６と陰極８およ
び10の間に電流を維持することができ、このとき陽極は
陰極に対して正である。電子は陽極６から陰極８および
10に流れ、そして陰極表面26および28からそれぞれ物体
12および14の一つに移される。電子は物体12および14を
通ってそれぞれそれらの表面17および19に移る。陽極６
での酸化反応はカチオンを発生させることができ、これ
らのカチオンは表面17および19に拡散してそこでは電子
が拾い上げられ得る。電気活性物質物体12および14のそ
れぞれ表面26および28では、電子はエネルギーEeを有す
る。各々の電気活性物質物体は、酸化／還元電位エネル
ギーによって特徴づけられた電気活性部位を含む。電気
活性物質物体の一つ、例えば、12は酸化還元電位エネル
ギーEhを有し、そしてもう一つの電気活性物質物体、例
えば、14は酸化還元電位エネルギーE1によって特徴づけ
られた電気活性部位を有する。電源22の電圧Ｖは、以下
の条件、Eh≧Ee≧Elが満足されるように選ばれる。電位
エネルギーを制御する好ましい方法は、“電気化学的方
法、基礎および応用"A.J.BardおよびL.R.Faulkner、Joh
n Wiley ＆ Son、1980、22〜35頁中に、そして“電気化
学の科学”、J.BockrisおよびD.Drazic、Barnes ＆ Nob
le Books、ニューヨーク、1972、31〜34頁中に述べられ
ているように、参照源として第三の（分極できない）電
極を使用する定電位条件下で操作することである。第２
図は、この状況を図式的に示すプロットである。第２図
の水平な軸上には、電気活性物質物体12および14並びに
電子“e"が表され、そして垂直な軸上には、エネルギー
がプロットされている。電子“e"はEhより低いエネルギ
ーを有するので、電子は電気活性物質物体12に移され得
ない；しかしながら、電子エネルギーEeは電気活性物質
物体14上の電気活性部位のエネルギーElより高いので電
子は電気活性物質物体14に移され得る。それ故、この方
法によって、第一の電気活性物質物体上の電気活性部位
の酸化還元電位エネルギーが第二の電気活性物質物体上
の電気活性部位の酸化還元電位エネルギーよりも小さい
場合には、第二の電気活性物質物体の存在下で電子を第
一の電気活性物質物体に選択的に供給することができ
る。
第３図は、第二の電気活性物質物体54の存在下で第一
の電気活性物質物体52に選択的に電子を供給することを
図式的に表す。この場合には、陽極と、第１図中に示さ
れたように電気活性物質物体12および14がそれらの上に
配設されている第一および第二陰極との間には電気的な
電位が与えられていない。電解液４に還元剤を添加する
ことができる。酸化／還元反応における移動に利用する
ことができそして第２図中に示されたようなエネルギー
Eeにある価電子をこの還元剤が含むならば、還元剤中の
電子のエネルギーより低い酸化還元電位エネルギーElを
有する電気活性物質物体54中の電気活性部位に電子を移
動させることはでき、還元剤電子のエネルギーより高い
酸化還元電位エネルギーEhを有する電気活性物質物体52
中の電気活性部位に還元剤中の電子を移動させることは
できない。電解液４中に還元剤を導入する代わりの方法
は、電源64に接続されている陰極62と陽極60との間の電
気化学電流によって還元することができる薬剤を液４に
添加することによる。この後者の方式においては、陽極
および陰極液が適当な膜72によって分離されていて陽極
室中への還元剤の、そして陽極から陰極室への酸化され
た種の輸送を禁止することが必要とされる。この膜は、
当該技術において一般に使用される膜、例えば多孔性半
融ガラスディスク、またはイオン選択性ポリマーまたは
適当な塩橋（salt bridge）でよい。
第１図および第３図中に示された方法の電気化学の詳
細を以下に説明する。
第４図は、本発明の方法で使用することができる構造
体を示す。この構造体は電気活性物質物体の第一の層32
を有する。その上には電気活性物質物体の第二の層34が
配設され、その中にパターン36が形成され、電気活性物
質物体層32の表面38が露出している。このパターンは、
例えば、一般に知られている写真平板（photolithograp
hy）法、反応性イオンエッチ法、レーザーアブレートョ
ン（ablation）、化学エッチング、およびもしこの電気
活性物質物体が感光性であるならばそれの直接パターン
ニングを使用して形成することができる。
パターンの形成された電気活性物質物体層34に対向し
て配設された第４図の構造体35の電気活性物質物体層32
の表面40は、第１図に図示したように電気化学回路用の
陰極を形成するのに適した電導性物質の上に配置するこ
とができる。第２図を参照して述べたように、もし電源
22に関して適切な電圧を選択すれば、層32に、もし層34
が還元されれば層32を通して層34に、またはもし層32お
よび34が陰極と接触していれば両方の層に、電子を選択
的に移動させることができる。もし電気活性物質物体34
の電気活性部位の酸化還元電位エネルギーが電気活性物
質物体32の電気活性部位の酸化還元電位エネルギーより
小さいならば、電子は、側壁42上を含む層34の表面に供
給されるであろう。もし層32中の電気活性部位の酸化還
元電位エネルギーが層34中の電気活性部位の酸化還元電
位エネルギーより小さいならば、電子は、電気活性物質
物体層34中のパターン36中に露出している電気活性物質
物体層32の表面38を含む層32の表面に供給されるであろ
う。それ故、電子を、層34中のパターン36の底面に供給
することができる。
その代わりに、第４図に構造体35を、陰極として機能
するのに適した材料上に構造体35を配設することなく、
第３図中に図式的に示した装置の溶液４中に浸漬させる
ことができる。第２図および第３図を参照して説明した
ように、化学還元剤を溶液４に添加するかまたは溶液中
で発生させ、そしてこの還元剤は層32または34の表面に
選択的に電子を移動させることができる。
構造体35の適切な還元後に、第１図の溶液４にカチオ
ンを添加することができ、または第３図の溶液４をカチ
オン含有溶液によって置き換えることができ、これらの
カチオンは、好ましくは、金属カチオンであり、第４図
の構造体35の部分に選択的に供給されカチオンに移動す
る電子として適したエネルギーレベルを有し、結果とし
てゼロ酸化状態にある原子が、それに電子が供給された
表面上に付着する。もし付着するゼロ酸化状態の物質が
金属例えばパラジウムであるならば、それは、後続する
その上への金属の無電解付着のための種物質として使用
することができる。その代わりに、第３図に関連して説
明したように、選択的に化学的に還元される第４図の構
造体35を還元溶液から取り出し、そして種付け溶液中に
浸漬して選択的に還元された領域上に種を付着してもよ
い。
溶液中の無電解表面還元剤用として、酸化還元仲介方
法によって付着した種金属の量は、還元された形態の電
気活性物質物体上の量に依存する。
種層上への金属の無電解付着は、当該技術において一
般に知られている。種物質に適した物質の例は、パラジ
ウム、ニッケル、銀、金、白金、ルテニウムおよび銅で
ある。これらの物質は単独で付着または一緒に付着する
ことができる。パラジウムが種物質として特に効果的で
ある。無電解付着のために当該技術において一般に使用
される物質は、銅、コバルト、パラジウム、ニッケル、
銀、金およびそれらの合金のような金属である。これら
の物質は単独で付着または一緒に付着することができ
る。銅が特に有用でありそして容易に無電解的に付着さ
れる。35ミクロンまたはそれ以上の厚さを無電解的に付
着することができる。
もし種が電流を流すのに充分に連続的であるならば、
当該技術において一般的に知られている方法によって種
の上に金属を電気メッキすることきができる。もし種層
が電気メッキのための電流を流すのに充分に厚くなけれ
ば、無電解金属層を電流を流すのに充分な厚さに付着す
ることができ、そして金属を当該技術において一般に知
られている方法によってその上に電気メッキすることが
できる。電気メッキすることができる金属の例はAu、A
g、Cu、Co、Ni、Pd、Pt、Snおよびこれらの合金であ
る。
好ましい実施態様においては、種層を層34中のパター
ン36の基底中の電気活性物質物体32の露出した表面38上
に付着させ、その結果、構造体35の層34のパターン36中
に無電解メッキされたまたは電気メッキされた導体50を
有する第５図中に示された構造体になる。
好ましい実施態様においては、電気活性物質物体は、
ポリマー状物質、もっとも好ましくはポリイミド物質で
ある。しかしながら、電気活性部位を有する任意の物質
を本発明を実施するために使用することができる。物質
の例は、有機および無機物質の組み合わせ、例えばプル
シャンブルー（フェリフェロシアン化物）および有機金
属物質、例えばポリマーを含むルテニウムビピリジンで
ある。
第５図中に示された構造体は、電子デバイス例えばシ
リコンチップの頂部（top）メタライゼイションレベル
としてまたは電子デバイス包装基体例えばセラミックま
たはポリマー基体の頂部レベルのメタライゼイションレ
ベルとして使用することができる。第５図に図示した構
造体は二つのレベルに限定されず、それは、電気活性物
質物体および電導性のパターンの任意の数の層を有する
多レベル構造体であることができる。メッキされた構造
体35は、後続する層の付与に先立って、任意の研磨（po
lishing）または研削（milling）技術、例えば一般に知
られている微小研削技術およびスラリを用いる化学的機
械的研磨によって平坦化することができる。導電性のパ
ターンの隣合う層は、伝導性のバイアスタッド（via st
uds）によって相互連結することができる。バイアまた
スタッドは、上で述べたように、その中に金属パターン
の形成された電気活性物質物体の絶縁層の上に絶縁層、
好ましくは電気活性物質物体の絶縁層を配設することに
よって製造することができる。貫通孔のパターンは、貫
通孔の基底の伝導性パターンの露出部分状の絶縁層中に
形成される。露出された導体は、種付けしそして無電解
的にメッキしまたは電解的にメッキすることができる。
もし導体が種なしの無電解メッキに感受性があれば、種
は必要でないかもしれない。
好ましい実施態様においては、二つの電気活性物質物
体層の間で種物質を付着する際の最大の選択性を得るた
めには、エネルギーレベルEhとElにおける差が、好まし
くは約20ミリボルトより大きく、もっとも好ましくは約
100mVよりおおきいことが見い出された。この条件は必
要とはされないが好ましい。何故ならば、電気化学的な
または還元剤からの電子の移動速度は、もし電子エネル
ギーEeとエネルギーElとの間の差が好ましくは約50mVよ
り大きく、もっとも好ましくは約10mVより大きいなら
ば、より効果的であることが見い出されたからである。
約10mV未満のエネルギー差においては、電子の移動速度
が遅くそしてミクロ電子部品のための大規模製造環境と
しては適当でないかもしれない。
電気活性物質物体例えばポリイミドの電気活性部位
は、本明細書中で以下に詳細に説明するように１より多
い電子によって還元することができる。これらの電気活
性部位のエネルギーは、典型的には、酸化還元電位とし
て記録される（酸化還元電位エネルギーE0は電子の電荷
掛ける酸化還元電位の大きさの負に等しい）。E0は、対
（couple）に関する酸化されたおよび還元された状態の
間に1:1の比が存在するときの酸化還元対のフェルミエ
ネルギーである。電気活性部位に１個の電子を供給でき
る電位は1E0と表され、電気活性部位に２番目の電子を
供給するための酸化還元電位は2E0と表されそして電気
活性部位にｎ個の電子を供給するための酸化還元電位は
nE0と表される。
第Ｉ表および第II図は、本発明を実施するために使用
することができる選ばれた数のポリイミド物質に関する
酸化還元電位を表示する。第Ｉ表および第II表中に表示
された物質は例示のためだけのものであり限定するもの
ではない。
BTDA−ODA官能性を有するToray 3840およびBPDA−ODA
官能性を有するHitachi P2−1075、PMDA−ODAおよびBTD
A−ODAコポリマー官能性を有するAsahi 6246 、BPDA−
ODA官能性を有するToray 414 およびBTDA−TMDA官能性
を有するCiba−Geigy 412 もまた有用な感光性ポリイ
ミドである。
E0は飽和カロメル電極（SCE）に対して参照されそし
てアセトニトリル中の0.1Mのテトラフルオロ硼酸テトラ
ブチルアンモニウム中のサイクリックボルタンメトリー
によって測定される。
1BTDA−DAPIは、Ciba−Geigyから商品名XU−218で商
業的に入手できる3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物−ジアミノ−1,2,2−トリメチル−
１−フェニルインダンである。
2NTDA−ODAは、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物−4,4′−オキシジアニリンである。
3BTDA−APBは、National Starch and Chemical Compa
nyからの商品名Thermid で商業的に入手できる3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−1,3
−ビス−（２−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
4Kapton はDuPontの商品名である。
5Upilex はUbeの商品名である。
6BPDAは3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物である。
7,8,9DuPontの要求された商品名。
３種の異なるPSPI（感光性ポリイミド）の酸化還元特
性が検討され、多層構造体の製造に用いられそして選択
的ポリイミド酸化還元種付けの適用を許容するPSPI物質
の可能な組み合わせを決定することを試みた。
支持電解質として0.1Mのテトラフルオロ硼酸テトラエ
チルアンモニウム（TEAFB）を含むN,N−ジメチルホルム
アミド（DMF）中に溶かしたToray3840PSPI溶液のサイク
リックボルタンメトリー（CV）の応答は、アミド酸モデ
ル化合物の非PSPIポリアミド酸ポリイミド物質のCVにお
ける類似性に基づきポリアミド酸（ポリイミド前駆体）
物質のものとして典型的なものである。SCEに対して−
0.7V近くで見られる波は、よく特徴づけられたイミドタ
イプの還元のサインを何ら持たず幅広い。この波は、多
分、不純物として存在するまたはポリアミド酸によって
導入されたプロトンの電気化学的な還元に伴う（H+＋e-
＝1/2H2）。
Toray3840 の薄いフィルム（2500Å）をまた光学的
に透明な（インジウムをドープしたSnO2コートしたガラ
ス）電極（OTE）上にキャストした。これらのフィルム
を、まずブランケット（blanket）UV露光（300mj/cm2）
し、そして次に160℃で２時間軟（soft）硬化させるこ
とによって硬化し、イミド化を完結させた。0.1MのTEAF
B DMF/アセトニトリル（ACN）1:4混合物中のこれらのフ
ィルムの電気化学応答は、BTDAポリイミドと一致する。
CVは、SCEに対して−1.02、−1.20および−1.67Vで三つ
の可逆的酸化還元波を示し、これは、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ジイミド構造を示す。−1.52Vが中心の
付加的な第四の酸化還元波は、未知でありそして多分PS
PI物質中の光パッケージ（photopackage）（増感剤また
は開始剤）に起因する。検討したもう一つの物質は、As
ahi6246 （PMDA−ODAおよびBTDA−ODAコポリマー）物
質である。0.1MのTBAFB/DMFの可溶性出発物質の電気化
学は、このポリマーは受け入れた時に部分的にイミド化
された形であるという明確な証拠を提供する。観察され
た可逆的酸化還元対は、PMDAおよびBTDA含有システムと
一致する。この出発物質が部分的にイミド化されている
という事実は、選択的種付けにおいて重要な意味（mani
fes−tations）を有する。実際に、0.05Mのベンジルを
含む0.1MのTBAFB/ACNから成る還元浴中では、ラジカル
アニオンに10％還元され、未硬化のAsahi6246 フィル
ムによって露出したブランケットは還元および引き続く
種付けを受けた。
Torayのフィルムに関して観察されたように、OTE上の
Asahi6246 の薄いフィルムを製造しそしてイミド化し
た。引き続く電気化学は、フィルム内部の電荷輸送およ
び電子自己交換に関連する特定の運動学上の効果によっ
て複雑化される。鍵になる観察事項は、このフィルムは
PMDA単位を含むけれども、これらの動力学上の効果が、
Pd+2カチオンあたり二つの電子を必要とするPd種金属を
還元し、そして付着を可能にするフィルムの能力を禁止
していることである。溶液と直接接触しているPMDA単位
の最外層がベンジル還元剤によって還元され得ることは
充分にあり得ることであるが、この電位では還元するこ
とができないBTDA単位の存在がフィルム中への電荷の輸
送を妨げる。
PSPIおよび非PSPI物質の組み合わせを、選択的種付け
を可能にするために一緒に使用することができる。例え
ば、マスクとして働く頂部にパターン化された物質を有
する底物質の選択的還元を、電気化学に基づいて、可能
にするいくつかの構造体があり、以下にはまず底物質を
先に表示する： ・PI 2545 （PMDA−ODA）/Toray3840 ・PI 2545 /Asahi6246 ・PI 2545 /Ciba−Geigy412 ・Asahi6246/Totay3840 ・Ciba−Geigy412 /Toray3840 ・PI 2545 /PI 5811 代わりの手法は、まず基底の電気活性物質物体層を活
性化し（即ちそれに電子を供給し）そして次に、選択さ
れた領域を除去してパターン化された第二の電気活性物
質をその上に配設し、それにより第一の電気活性物質物
体層の活性化された表面層を選択的に露出することを含
む。次に、露出した活性化された領域を種付け溶液にさ
らしてその上に種を付着し、その後にこの種の上に無電
解または電気メッキ付着を行うことができる。
第III表は、還元されたポリマー表面上に種金属を付
着するために使用できる種々の金属塩に関する還元電位
を表示する。
0.1MのTBAFB/ACN中のCVのラン、Pt電極、50mV/sec、S
ECに対するＶでの電位 好ましい実施態様においては、第４図および第５図中
に示された構造体を製造するためにポリイミド物質を電
気活性物質物体として使用する。ポリイミドは絶縁体で
あり、それ故パターン化された層34は電気導体50を製造
するための永久レジストタイプ物質として作用すること
ができ、また独立した電導体50の間の絶縁体として機能
することができる。
以下は、本発明を実施するために使用される好ましい
電気活性物質物体であるポリイミド物質の電気活性部位
に電子を供給することに含まれる電気化学の詳細な説明
である。本発明はポリイミド物質に限定されない。明瞭
にするために、この詳細説明を、単一のポリイミド物質
へのおよびそれからの電子の移動に限定している。しか
しながら、先行する議論に基づいて、この説明をいかに
して本発明に適用するかは当業者には容易に明らかであ
ろう。
本発明に従って処理される有機ポリマー状物質は、還
元される、即ち電子を受け取ることができる。特に、こ
のようなポリマーは、ポリイミドおよび改質されたポリ
イミドを含むポリイミドである。化学技術の百科事典第
三版18巻、704〜719頁の“ポリイミド”という標題の項
は、ホモポリマーを含む種々のポリイミド物質を述べて
いる。ポリイミドは、電子デバイスおよびパッケージン
グにおけるそれらの継続的に膨張する使用並びにそれら
の広く広がった利用性に鑑みて興味あるものである。ポ
リアミドに関する種々の電気化学特性の論議は、Mazur
の米国特許4,512,855;Haushalterら、“薄い固体フィル
ム”、102、161（1983）;Mazurら、“電気化学協会、電
気化学の科学および技術”、346〜353頁、1987年２月；
およびMazurら、“金属中間層の電気化学的な成長およ
びポリイミドフィルム”、物理化学誌、1986、90、1365
〜1372頁中に見い出すことができる。
ポリイミドのような電気活性物質物体は、それ自体が
その能力を限定する変化を受けることのなく有限の率で
別の物質または化学物質（entity）から電子を受け取る
能力を有する。この化学物質は、ポリマー内部のまたは
ポリマーと接触している分子、イオン、原子または隣合
う酸化還元部位でよい。ポリマーの酸化還元電位は化学
物質の還元電位に対して正であり、それによってポリマ
ーが容易に電子を受け取ることが可能になる。ポリマー
は、その酸化還元電位が化学物質の酸化還元電位に対し
て正である化学官能性（酸化還元部位）を所有しなけれ
ばならない。このような官能基の例は、改質されたおよ
び改質されていないポリイミドの芳香族イミド基を含
む。上で議論したように、これらの基は、それらの還元
電位が還元された電気活性ポリマーの酸化電位よりも正
である化学物質と互換性である。電気活性である芳香族
カルボニル部分を有するその他のポリマーは、テレフタ
レート含有ポリマー例えばMylar を含む。
加えて、ポリマー官能性は、可逆的に酸化還元活性で
なければならない、即ち、急速にそして競合する不可逆
化学変化なしで電子を受け取りそして与えることができ
なければならない。この可逆性には、酸素、潜在的なプ
ロトンドナーまたは求核および求電子試薬の排除のよう
な配慮が必要とされうる。ポリマーはまた、ポリマー中
への電解質イオンの拡散を許容するために膨潤または吸
収によって充分な溶媒を取り込むことができなければな
らない。
好ましくは、ポリマーは、物質のフィルムが電解質溶
液中で機械的一体性（integrity）を維持するのに充分
な分子量を持つべきである。必要とされる分子量はポリ
マーの構造および溶媒に依存して一般には5,000〜10,00
0ダルトンより大きくあるべきである。
本発明に従って取り扱うことができるポリイミドは、
未改質ポリイミド、並びに改質ポリイミド例えばポリエ
ステルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド−イミド−エステル、ポリアミド−イミド、ポリシロ
キサン−イミド、フッ化炭素含有ポリイミド、並びにそ
の他の混合ポリイミドまたはポリイミドブレンド物質を
含む。このようなものは先行技術においてよく知られて
いて、そして詳述に述べる必要はない。
一般に、ポリイミドは、以下の繰り返し単位： を含む。式中、ｎは、通常約10,000〜約100,000の分子
量を与える繰り返し単位の数を表す整数である。Ｒは、 ［式中、R2は、１〜４の炭素原子を有する二価の脂肪族
炭化水素基並びにカルボニル、オキシ、スルホ、スルフ
ィド、エーテル、シロキサン、ホスフィンオキシド、ヘ
キサフルオルイソプロピリデンおよびスルホニル基から
成る群から選ばれる］ から成る群から選ばれた少なくとも一つの四価の有機の
基である。そして式中、R1は、脂肪族の有機の基または
示された基： ［式中、R3は、R2、シリコおよびアミノ基から成る群か
ら選ばれた二価の有機の基である］ から成る群から選ばれた少なくとも一つの二価の基であ
る。２またはそれより多いＲおよび／またはR1基、殊に
アミド基を含むR1の多重シリーズを含むポリマーを使用
することができる。
一般に、モノイミド単位を有するポリイミドは、以下
の繰り返し単位： ［式中、 R6は三価であり、そして ｐは、通常約10,000〜100,000の分子量を与える繰り返
し単位の数を表す整数である］ を有する。モノイミドポリイミドの例は、“化学技術の
百科事典第三版”の条項中に与えられている。
固有の電気反応性官能基例えばベンゾイル若しくはエ
ステルを有するその他のポリマー（例えばポリエチレン
テレフタレート、Mylar ）または結合された（attach
e）若しくは懸垂した（pendant）電気活性部分例えばフ
タロシアニン、ビニルピリジン、ビピリジル、ベンゾフ
ェノンおよびキノンを有するポリマーを、述べられたよ
うにポリイミドの代わりに使用することができる。
ポリイミドは、三つの形態:a）ポリアミド酸前駆体の
溶液（例えば、DuPontのPyralin ）として;b）予備イ
ミド化されたフィルム（例えば、DuPontのKapton フィ
ルム）として；またはｃ）予備イミド化された粉末（例
えば、Ciba−GeigyのMatrimid5218 ）若しくは溶液
（例えばCiba−GeigyのProbimide ）としての一つの種
々の供給者から商業的に入手できる。市販のポリイミド
の化学は上で列挙した成分の多くの例を含むが、本発明
に従う使用のために好ましいポリマーは、モノマー、ピ
ロメリト酸二無水物（PMDA）および４−アミノフェニル
エーテルとも名付けられるオキシジアニリン（ODA）を
基にしている。本発明に従う使用のためのその他の好ま
しいポリマーは、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（BTDA）およびODAおよび／または
1,3−フェニレンジアミンのポリマー並びに3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸（BPDA）および1,4−フ
ェニレンジアミン（PDA）のポリマーである。PMDA−ODA
を基にしたポリイミドフィルムは、Apical という商品
名でAllied社からそしてKapton という商品名でDoPont
から入手できる。BPDA−PDAおよびBPDA−ODAを基にした
フィルムは、Upilex としてUbe社からそしてPIQ−L10
としてHitachi Chemical社から入手できる。本発明に
従って有用なその他の商品名のポリイミドは、Rigers社
からのDurimid およびDuPontのPyralin シリーズ例え
ばPI−2545、PI−2525およびPI−2566を含む。Upilexポ
リイミドは、Kaptonポリイミドよりも高い熱および寸法
安定性を所有するが、このようなポリイミドのための効
率的なウェットエッチング法がないので集積回路包装に
おいては広く使用されてこなかった。
電子は、電気化学回路中の陰極によって供給すること
ができ、この陰極に付与される電位は、ポリマーの還元
電圧と等しいか若しくはそれよりも負であり、または電
子は、好ましくは溶液中の還元剤によって供給すること
ができる。還元剤の酸化電位は、ポリマーの還元電位に
関して負でなければならない。
ポリイミドに関しては、ポリマーのイミド官能基は、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミ
ド官能基に関して以下の反応機構において図示されるよ
うに、（１個の電子によって）ラジカルアニオンに還
元、または（２個の電子によって）ジアニオン若しくは
ジラジカルジアニオンに還元、または（３個の電子によ
って）ラジカルトリアニオンに還元することができ、式
中、e-は電子でありそしてC+は対カチオンである。ポリ
イミドは３より多い官能基を持つことができる。奇数の
官能基がありそして各々が１個の電子によって還元され
るときには、生成する還元されたポリマーはラジカルア
ニオンであることが非常に多い。偶数の官能基がありそ
して各々か１個の電子によって還元されるときには、生
成する還元されたポリマーはアニオンであることが非常
に多い。
以下の反応は、PMDA−ODAジイミド官能基のラジカル
アニオンおよびジアニオンの形への還元を図示し、ここ
でe-は電子でありそしてC+は対カチオンである。
本発明の好ましい面によれば、還元は、ポリマーの還
元電位に関して負の酸化電位を有する還元剤によって達
成される。ポリイミドに関しては、化合物例えばベンジ
ルアニオン、アントラキノンアニオン、ベンゾフェノン
アニオン、ベンゾインジアニオン、ナフタレニドのアル
カリ金属、Ｎ′,N′−ジ−ｎ−ブチルピロメリトイミド
のアニオンそして例えば液体アンモニア中で発生させら
れた溶媒和電子でさえ還元剤として使用することができ
る。
本還元剤は還元剤それ自体でもよく、または電気化学
的な手段によって例えばその場で生成させることもでき
る。還元剤は、化学反応によって例えばベンゾインおよ
びカリウムtert.−ブトキシドを反応させることによっ
て発生させることもできるし、または強い電子供与力を
有する化合物例えばテトラキス（ジメチルアミノ）エチ
レンでもよい。
電気化学的に還元されて化学還元剤を供給することが
できる適当な有機化合物の例は、以下の化合物の群を含
むがこれらに限定されない：不飽和芳香族炭化水素（例
えば、アントラセン）、アルデヒドおよびケトン（例え
ば、Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド、N,N′−ジ−ｎ−ブ
チル−3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ジイ
ミド）、カルボンジイミド（例えば、ビス−（クロロフ
ェニルカルボジイミド））、芳香族複素環式窒素化合物
（例えば、9,10−ジアザフェナントレン）、酸無水物
（例えば、1,8−ナフタル酸無水物、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、キノン（例え
ば、9,10−アントラキノン）、第四芳香族窒素化合物
（例えば、１−エチルピリジニウムブロミド）、アゾメ
チン（例えば、Ｎ−ｐ−ビフェニルベンザルイミン）、
インモニウム塩（例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルベン
ゾフェノンインモニウム塩）、アゾ化合物（例えば、4,
4′−アゾビフェニル）、アミンオキシド（例えば、ア
クリジンＮ−オキシド）、ニトロおよびニトロソ化合物
（例えば、２−ｔ−ブチルニトロベンゼン）、および有
機金属化合物（例えば、ヨウ化ジビフェニルクロム
（Ｉ））。
ベンジル、９−フルオレノン、ベンゾフェノンおよび
アントラセンは、還元されて本発明を実施するのに適し
た化学還元剤を供給することができる特別な化合物の例
である。これらの化合物は、陽極および陰極を含む電気
化学セルにこれらを適用しそして次に電圧を付与するこ
とによって還元することができる。
これらの化合物は、電気化学的にまたはバルク（bul
k）電気分解によって還元することができる。典型的に
は、これは二室セルを用いて行われ、その際にはこれら
の室は、８μｍ未満の多孔性を有する焼結ガラスディス
クまたはフリットによって分離されている。塩橋または
半透膜もまた、室を分離するために使用することができ
るであろう。作業室は、金属例えば白金、炭素またはス
テンレススチールから成る陰極電極によって囲まれてい
る。定電位操作のために、適当な参照電極を作業室中に
位置付ける（例えば、Ag/0.1MAgNO3）。
このセルは一方バルブを有する導入管を用いて不活性
ガス例えばN2若しくはアルゴンによってパージしてもよ
く、または操作を不活性雰囲気下のグローブボックス中
で行ってもよい。
還元剤の電気化学的な生成は、定電流（galvanostati
c）、定電位または電圧制御電解のいずれかによって達
成される。典型的には、定電流還元のための電流密度範
囲は0.1〜2mA/cm2である。定電位方式においては、還元
は、典型的には、同じ参照電極に対して測定して有機化
合物に関する還元電位よりも負（例えば−50mVまたはそ
れより多い）である電位を陰極に与えることによって行
われる。
カリウムtert.−ブトキシドのような化合物は、芳香
族ケトンおよびアルコールと反応してアニオンの種を生
成させることができる。例えば、カリウムtert.−ブト
キシドは、ベンゾインと反応してベンゾインジアニオン
またはベンジルラジカル−アニオンを生成させる。
加えて、ポリマーを還元するために使用される組成物
は、支持電解質そして好ましくは以下の群の一つからの
メンバーをカチオンとして含む支持電解質塩を溶液中に
含むであろう：テトラアルキルアンモニウム、テトラア
ルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリール−アルキ
ルアンモニウム、アリール−アルキルホスホニウム、ま
たはキレート化された金属。好ましいテトラアルキルア
ンモニウム基は、テトラブチルアンモニウムであるが、
もし所望ならば、アルキル基がメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、またはこれら
の混合されたアルキルであるその他のテトラアルキルを
用いることもできる。典型的なアリール基の例はフェニ
ルでありそしてアリール−アルキルアンモニウムはベン
ジルトリブチルアンモニウムである。キレート化された
金属カチオンの例はカリウム18−クラウン−６−ある。
支持電解質塩は、好ましくはアニオンとして以下のもの
の一つを含む：テトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ
リン酸塩、アリールスルホン酸塩、過塩素酸塩、または
ハロゲン化物例えば臭化物若しくはヨウ化物。
電解質溶液は、好ましくは非プロトン性溶媒から成
る。本発明における使用に適した非プロトン性溶媒は、
以下を含むがそれらに限定されない：ニトリルおよびニ
トロ化合物（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン）、アミドおよび環状アミド化合物
（例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド）、
エステル、環状エステルおよびエーテル化合物（例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテ
ル）、酸化物およびスルホ化合物（例えば、ジメチルス
ルホキシド、アセトン、液体二酸化硫黄、スルホラン、
ジメチルスルホン）。
本発明に従って電気化学的に生成された還元剤は、典
型的には、中性有機分子であり、これらは電気化学的に
帯電されていて、それによって電子をポリマーに移動さ
せ、それによってそれを還元する。この電子の移動は、
還元剤をその中性の状態に元に戻す。これは、ポリマー
と共に残るアニオンを生成させるまたは挿入されるエキ
ゾチックな（exotic）還元剤例えばチントル錯体（Sng
-4、SnTe4 -4）とは鋭い対照を示す。
ポリマー状物質をテトラキスジメチルアミノエチレン
（TKDE）と接触させることによって電子を供給すること
ができることもまた、本発明に従って見い出された。テ
トラキスジメチルアミノエチレンは、 式： によって表される。TKDEは、そのままで使用してもよく
または上で議論された非プロトン性溶媒を含む有機溶剤
との溶液中で用いてもよい。また、プロトン性溶媒例え
ば水およびアルコール例えばメタノール、エタノールお
よびエチレングリコールは、それらがアルカリ性にされ
る（例えば−塩基を添加する）という条件下で使用する
ことができる。TKDEはポリマー状物質のサイトを、例え
ばラジカルアニオン形に還元し、一方それは同時にカチ
オン形に酸化される。TKDEカチオンは、対の常の種とし
て機能してポリマーに賦与された電荷をバランスさせて
ポリマーの還元された領域を通じて電気中性を維持す
る。酸化されたTKDE（カチオン）は、引き続いて、例え
ば、還元的電解によって中性のTKDEに再生することがで
きる。この物質は、その還元剤機能に加えて溶媒および
対イオンとしても機能することができる。
還元剤によって還元された後で、露出した表面近くに
還元されたポリイミドの領域を含むポリイミドは、次
に、求電子試薬の溶液にさらしてポリイミド繰り返し単
位中のイミト環の少なくとも一つを開かせることができ
る。
第IV表は、還元剤および標準カロメル電極（SCE）を
参照した還元電位の例示の表である。
電子はまた、電気化学的な手段を用いることによって
もポリマー状物質の酸化還元部位に供給することができ
る。特に、関係する方法は、負にバイアスをかけたとき
に回路中の陰極として働く金属電極上にポリマーを供給
することを要求する。代わりの手法は、還元されるべき
ポリマー表面を電気化学セル中の陰極の電極と接触させ
ることである。
本発明に従ったこの特別な手順を実施するための典型
的な装置は、米国特許4,512,855中に例示されている。
次に、電極およびポリマー状フィルムの組み合わせ
を、非プロトン性溶媒中の電解質溶液中に浸漬させる。
加えて、ポリマーを還元するために使用される組成物
は、支持電解質そして好ましくは以下の群の一つからの
メンバーをカチオンとして含む支持電解質塩を溶液中に
含むであろう：テトラアルキルアンモニウム、テトラア
ルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリール−アルキ
ルアンモニウム、アリール−アルキルホスホニウム、ま
たはキレート化された金属。好ましいテトラアルキルア
ンモニウム基はテトラブチルアンモニウムであるが、も
し所望ならば、アルキル基がメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、またはこれら
の混合されたアルキルであるその他のテトラアルキルを
用いることもできる。典型的なアリール基の例はフェニ
ルでありそしてアリール−アルキルアンモニウムはベン
ジルトリブチルアンミモニウムである。キレート化され
た金属カチオンの例はカリウム18−クラウン−６であ
る。支持電解質塩は、好ましくはアニオンとして以下の
ものの一つを含む：テトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフル
オロリン酸塩、アリールスルホン酸塩、過塩化酸塩、ま
たはハロゲン化物例えば臭化物若しくはヨウ化物。
電解質溶液は、好ましくは非プロトン性溶媒である。
本発明における使用に適した非プロトン性溶媒は、以下
を含むがそれらに限定されない：ニトリルおよびニトロ
化合物（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニ
トロメタン）、アミドおよび環状アミド化合物（例え
ば、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド）、エステ
ル、環状エステルおよびエーテル化合物（例えば、炭酸
プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル）、酸
化物およびスルホ化合物（例えば、ジメチルスルホキシ
ド、アセトン、液体二酸化硫黄、スルホラン、ジメチル
スルホン）。
電気化学回路中の陰極によってポリマーフィルムに電
子が供給される場合には、陰極に付与される電位は、ポ
リマーの還元電位に等しいかまたはそれより負でなけれ
ばならない。ポリマーの還元電位の典型的な値は第Ｉ表
中に与えられている。
一またはそれより多い以下のイミド基を背骨（back b
one）中に有するポリイミドのポリマー、コポリマー、
トリコポリマー、ポリコポリマーまたはこれのポリイミ
ドの混合物を本発明を実施するために使用することがで
きる:BTDA（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物）、BPDA（ベンゾフェノンビフェニルテトラカルボン
酸二無水物）、NTDA（ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物）、HFDA（ヘキサフルオロイソプロピリデンテトラ
カルボン酸二無水物）。
もしポリイミド物質が液体の形であるならば、それ
は、上の溶媒と共に溶液に添加しそして本明細書中で上
で述べた化学的または電気化学的方法によって還元する
ことができる。もしポリイミド物質が溶媒中に可溶性で
ないならば、この不溶性ポリイミドを本明細書中で上で
述べたような非プロトン性溶媒中に置きそして本明細書
中で上でのべた化学的および電気化学的方法によって還
元することができる。すると還元されたポリイミドは非
プロトン性溶媒中に可溶性になるであろう。一般に入手
できる溶媒中に直接可溶性ではないポリイミドの例は、
PMDA−ODA（ピロメリト酸二無水物−オキシジアニリ
ン）およびBPDA−PDA（ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物−1,4−フェニレンジアミン）を基にしたポリイ
ミド物質である。一般に入手できる溶媒中に可溶性であ
るポリイミドの例は、Thermid 、XU−218 、Ciba−Ga
igy412 である。
本発明は、本明細書中で上で述べたポリイミドを還元
するための化学的および電気化学的方法に限定されな
い。ポリイミドのイミド官能基に電子を供給する任意の
方法を本発明を実施例するために使用することができ
る。
上で述べた実施態様は本発明の原理の例示に過ぎない
ことが理解されるべきである。当業者は、本発明の原理
を具体化しそして本発明の精神および範囲内に入る種々
のその他の変更および変化を工夫することができるであ
ろう。
第一のおよび第二の電気活性物質物体は異なる還元電
位を有する。本方法は、電気活性物質物体の一つの還元
電位のエネルギーより負でかつもう一つの電気活性物質
物体の還元電位より正であるエネルギーを有する電子を
供給することから成る。電子は、電子のエネルギーより
も正の還元電位を有する電気活性物質物体に移動され、
そして電子は、電子のエネルギーより負である還元電位
を有する電気活性物質物体には移動されない。電子は電
気活性物質物体の酸化還元部位に供給される。電子が供
給された電気活性物質物体は溶媒中に溶ける。
電子は、陰極および電気化学回路によって電気活性物
質物体の酸化還元部位に供給され、陰極に付与される電
位は、それから電子が移動される電気活性物質物体の還
元電位と等しいかまたはそれより負でかつそれから電子
が移動されない電気活性物質物体の還元電位より正であ
る。電子は、好ましくは、溶液中の還元剤によって移動
され、還元剤の酸化は、それに電子が移動される電気活
性物質物体の還元部位に関して負である。その代わり
に、電子を電気活性物質物体、テトラキス（ジメチルア
ミノ）エチレンの酸化還元部位に供給することかぎでき
る。
上で述べた実施態様は本発明の原理の例示に過ぎない
ことが理解されるべきである。当業者は、本発明の原理
を具体化しそして本発明の精神および範囲内に入る種々
のその他の変更および変化を工夫することができるであ
ろう。
本発明の要旨およびその実施態様を以下に要約して示
す。
１）第一の電気活性物質物体； 第一の電気活性物質物体と接触して配置された第二の
電気活性物質物体 からなり、 第二の電気活性物質物体の中にパターンが存在し、そ
してこのパターンの底面に第一の電気活性物質物体が露
出しており、 第一の電気活性物質物体と第二の電気活性物質物体の
酸化還元電位エネルギーが等しくない 構造体。
２）第一の電気活性物質物体の酸化還元電位エネルギー
が第二の電気活性物質物体の酸化還元電位エネルギーよ
りも正である、前記第１項記載の構造体。
３）第一の電気活性物質物体の少なくとも一部が化学的
に還元された状態にある、前記第２項記載構造体。
４）パターンの底面で第一の物体の露出された部分上に
種物質をさらに含む、前記第２項記載の構造体。
５）種物質がPd、Pt、Ru、Au、Ag、Cu、Ni、CoおよびSn
からなる群から選ばれる、前記第４項記載の構造体。
６）種の上に電気伝導性の物質をさらに含む、前記第５
項記載の構造体。
７）電気伝導性物質がPd、Ni、Cu、Ag、Au、Co、Ptおよ
びSnからなる群から選ばれる、前記第５項記載の構造
体。
８）第二の物体中のパターンが電気伝導性物質によって
実質的に充填されている、前記第１項記載の構造体。
９）第一および第二の物体がポリマー状物質である、前
記第１項記載の構造体。
10）ポリマー状物質がポリイミド物質である、前記第９
項記載の構造体。
11）電気活性物質物体が可逆的なやり方で電子を輸送す
ることができる、前記第１項記載の構造体。
12）第一および第二の電気活性物質物体がBPDA、BTDA、
NTDA、PMDAおよびHFDAからなる群から選ばれた１個以上
の基を含有する物質を含む、前記１項記載の構造体。
13）第一の電気活性物質物体がBPDA−PDA、BTDA−ODA、
BTDA−DAPI、BTDA−APB、NTDA−ODA、PMDA−ODA、PMDA
−HDA、PMDA−MCA、BTDA−ODAおよびBPDA−ODAポリイミ
ドの群から選ばれそして第二の電気活性物質物体が前記
群の別のメンバーから選ばれる、前記第１項記載の構造
体。
14）電子を輸送することができる溶液を用意すること； 第一および第二の電気活性物質物体をこの溶液中に浸
漬させること（ここで、第一の電気活性物質物体の酸化
還元電位エネルギーは第二の電気活性物質物体の酸化還
元電位エネルギーよりも正である）； 第二の電気活性物質物体に移動させるためには充分で
あるが第一の電気活性物質物体に移動させるためには充
分ではないエネルギーを有する電子を第一および第二の
電気活性物質物体に供給することからなる、方法。
15）電子が溶液中に還元剤によって供給され、還元剤が
第二の電気活性物質物体上の酸化還元部位に電子を移動
させるようにエネルギー的に配設されている、前記第14
記載の方法。
16）還元剤が溶液中に浸漬された陽極と陰極の間に電圧
を与えることによって溶液中で発生させられる、前記第
15項記載の方法。
17）電子が電気化学的に供給される、前記第14項記載の
方法。
18）第一の電気活性物質物体が第二の電気活性物質物体
に接触して配設されている、前記第14項記載の方法。
19）第一および第二の電気活性物質物体の一つがパター
ンをその中に有し、これらの電気活性物質物体の他のも
のをこのパターン中で露出する、前記第18項記載の方
法。
20）第一および第二の電気活性物質物体を種付け溶液に
さらし、結果として第二の電気活性物質物体の露出面に
種が付着される、前記第19項記載の方法。
21）種がPd、Pt、Ru、Au、Ag、Cu、Ni、CoおよびSnから
なる群から選ばれる、前記第20項記載の方法。
22）伝導性の物質が種の上に無電解的に配設される、前
記第21項記載の方法。
23）無電解的に配置される物質がPd、Cu、Ni、Au、Ag、
Co、PtおよびSnからなる群から選ばれる、前記第22項記
載の方法。
24）第一および第二の電気活性物質物体の少なくとも一
つがポリマー状物体である、前記第14項記載の方法。
25）これらの電気活性物質物体の少なくとも一つがポリ
イミド物質からなる、前記第14項記載の方法。
26）第一および第二の電気活性物質物体がBPDA、BTDA、
NTDA、PMDAおよびHFDAからなる群から選ばれた１個以上
の基を含有する物質を含む、前記第24項記載の方法。
27）これらの電気活性物質物体の一方がBTDA−DAPI、BT
DA−APB、NTDA−ODA、PMDA−ODA、PMDA−HDA、PMDA−MC
A、BTDA−ODAおよびBPDA−ODAポリイミドからなる群か
ら選ばれそしてこれらの電気活性物質物体の他方が前記
群の別のメンバーから選ばれる、前記第24項記載の方
法。
28）化学還元剤が中性の有機化合物でありここで中性有
機化合物のすべてまたは一部が支持電解質塩を含む非プ
ロトン性溶媒中で電気化学的に還元された、前記第15項
記載の方法。
29）中性有機化合物が不飽和芳香族炭化水素、芳香族カ
ルボニル化合物、イミド、ジイミド、カルボジイミド、
無水物、キノン、第四芳香族窒素化合物、芳香族複素環
式窒素化合物、アゾメチン、インモニウム塩、アゾ化合
物、アミンオキシド、ニトロおよびニトロソ化合物並び
に有機金属化合物の群から選ばれた少なくとも一つの種
である、前記第28項記載の方法。
30）還元剤がベンゾインジアニオン、ベンジルアニオ
ン、アントラセンアニオン、ジベンゾイルメタンラジカ
ルアニオン、ベンゾフェノンアニオン、アントラキノン
アニオン、９−フルオレノン、Ｎ−ｎ−ブチルフタルイ
ミドアニオン、N,N′−ジ−ｎ−ブチル−3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸ジイミドアニオン、N,N′
−ジ−ｎ−ブチルピロメリト酸ジイミドアニオン、アク
リジンアニオンおよび１−アザフルオランテンアニオン
の群から選ばれる、前記第15項記載の方法。
31）支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、テト
ラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アルキル
−アリールアンモニウム、混合アルキル−アリールホス
ホニウムまたはキレート化された金属の群の少なくとも
一つのメンバーであるカチオンを含みそして支持電解質
塩アニオンがテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロリ
ン酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン
酸塩および芳香族有機化合物の群から選ばれた少なくと
も一つのメンバーである、前記第28項記載の方法。
32）支持電解質塩がテトラフルオロ硼酸テトラブチルア
ンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニ
ウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼
酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼酸ベ
ンジルトリブチルアンモニウムおよびナトリウムナフタ
レニドの群から選ばれた少なくとも一つのメンバーを含
む、前記第28項記載の方法。
33）非プロトン性溶媒がニトリル、ニトロ化合物、アミ
ド、環状アミド、アミン、エステル、環状エステル、エ
ーテル、炭酸塩、酸化物およびスルホ化合物の群から選
ばれた少なくとも一つのメンバーである、前記第28項記
載の方法。
34）電子が支持電解質塩を含む非プロトン性溶媒を用い
て電気化学回路中の第一および第二の電気活性物質物体
と接触している陰極によって電気化学的に供給される、
前記第17項記載の方法。
35）還元剤の電気化学的還元が電流供給の制御または付
与される電位の制御のどちらかによってなされる、前記
第28項記載の方法。
36）支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、テト
ラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アルキル
−アリールアンモニウム、混合アルキル−アリールホス
ホニウムまたはキレート金属の群の少なくとも一つのメ
ンバーのカチオンを含みそして支持電解質塩アニオンが
テトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩
素酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン酸塩および芳
香族有機化合物の群の少なくとも一つのメンバーから選
ばれる、前記第34項記載の方法。
37）支持電解質塩が、テトラフルオロ硼酸テトラブチル
アンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモ
ニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロリ
ン酸リチウム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラ
フルオロ硼酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロ硼酸ベンジルトリブチルアンモニウムの群から選ば
れた少なくとも一つのメンバーである、前記第34項記載
の方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は、第二の電気活性物質物体の存在下で第一の電
気活性物質物体の上への電子の電気化学的選択的付着を
図式的に示す。 第２図は、Eh＞Ee＞Elの関係を図式的に示すプロットで
ある。 第３図は、第二の電気活性物質物体の存在下で第一の電
気活性物質物体への電子の無電解による選択的供給を示
す。 第４図は、第二の電気活性物質物体の領域が露出してい
る第二の電気活性物質物体の上に配設されたパターン比
された電気活性物質物体を有する構造体を図式的に示
す。 第５図は、第４図の構造体35の層34のパターン36中に無
電解メッキされた、または電気メッキされた導体50、5
0′を有する構造体を図式的に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレツド・ビーベツク アメリカ合衆国ニユーヨーク州（12582) ストームビル．シーマンロード．アー ル・アール・ナンバー１ (56)参考文献 特開 昭59−232260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−114067（ＪＰ，Ａ) 実開 昭50−113856（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭35−15635（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第一の電気活性物質物体；および 第二の電気活性物質物体； からなり、 第一および第二の電気活性物質物体は相互に接触して配
    設され、かつそれらのいずれか一方に他方の電気活性物
    質物体を底部において露出させるパターンが存在し、そ
    して第一の電気活性物質物体と第二の電気活性物質物体
    の酸化還元電位エネルギーが等しくないことを特徴とす
    る選択メッキ用多層構造体。
  2. 【請求項２】電子を輸送することのできる溶液を準備す
    ること； 第一の電気活性物質物体および第二の電気活性物質物体
    を同時にこの溶液中に浸漬させる（ここに、第一の電気
    活性物質物体の酸化還元電位エネルギーは第二の電気活
    性物質物体の酸化還元電位エネルギーよりも正であ
    る）； 第二の電気活性物質物体に移動するには充分であるが第
    一の電気活性物質物体に移動するには充分ではないエネ
    ルギーを有する電子を第一および第二の電気活性物質物
    体に供給する； 第一および第二の電気活性物質物体を種付け溶液にさら
    し、第二の電気活性物質物体の露出面に種を付着させ
    る；および 電導性金属をメッキする ことからなる第二の電気活性物質物体を選択的に還元し
    メッキする方法。
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