JP2501865C

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Publication number: JP2501865C
Authority: JP
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Publication date: 1997-11-19

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、アルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液に関し、さらに詳し
くは、アルミノオキサン化合物の析出を防止でき、長期間に亘る保存が可能なア
ルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液に関する。発明の技術的背景ならびにその問題点従来からα-オレフィン重合体たとえばエチレン重合体またはエチレン・α-オ
レフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウ
ムとからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなるバナジウム系触媒が知られている。一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α-オレフィン共重合体は、
分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に
劣るという問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて得られるエチレン
・α-オレフィン共重合体は、チタン系触媒を用いて得られるエチレン・α-オレ
フィン共重合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しかも透明性、表
面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、重合活性か低く、脱灰操作が必要
とされた。さらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望まれている。一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物およ
びアルミノオキサンからなる触媒を用いたエチレン・α-オレフィン共重合体の
製造方法が最近提案されている。たとえば特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式（シクロペンタジエニル）₂ＭｅＲＨａｌ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルまたはハロゲンであ
り、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンである］で表わされる遷移金属含
有化合物と、下記式Ａｌ₂ＯＲ₄（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２０の数である］で表わさ
れる線状アルミノオキサンまたは下記式［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノオ
キサンとからなる触媒の存在下、エチレンおよびＣ₃〜Ｃ₁₂のα-オレフィンの１
種または２種以上を−５０℃〜２００℃の温度で重合させるエチレン・α-オレ
フィン共重合体の製造方法が記載されている。そして同公開公報には、得られる
ポリエチレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾分長鎖のα-オ
レフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重合を行うべきことが教示されてい
る。特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₆］で表わされる線状アルミノオキ
サンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノオ
キサンの製造法に関する発明が記載されている。同公報には、同製造法により製
造された、たとえばメチルアミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス（
シクロペンタジエニル）化合物とを混合して、オレフィンの重合を行うと、１ｇ
の遷移金属当りかつ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されている。特開昭６０−３５００５号公報には、下記式［ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、Ｒ⁰はＲ¹であるかまたは結合して−
Ｏ−を表わす］で表わされるアルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物
と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＣｒの
化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。そ
して同公報には、上記触媒がエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₂のα-オレフィンとの混合物の
共重合に特に好適であると記載されている。特開昭６０−３５００５号公報には、反応器ブレンドポリマー製造用触媒系と
して、異なる２種以上の遷移金属のモノ-、ジ-もしくはトリ-シクロペンタジエ
ニルまたはその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)との組合せが開示されている。
同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチルとアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量１５，３００、重量平均分子量３６，４００およ
びプロピレン成分を３．４％含むポリエチレンが得られたことが開示されている
。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドとアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを
重合し、数平均分子量２，２００、重量平均分子量１１，９００および３０モル
％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平
均分子量７，４００および４．８モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部
分からなる数平均分子量２，０００、重量平均分子量８，３００および７．１
モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重４．５７およびプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布３．０
４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分からなるＬＬＤＰＥとエチレン-プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で、またはエチレンと炭
素数３以上のα-オレフィンとを、メタロセンと下記式［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの定義は上記に同じである
］で表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法
が記載されている。このようにして得られる重合体は、同公報の記載によれば、
約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分
布を有する。特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種のメタロセンとアルミノ
オキサンとを含む触媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエ
チレンまたはエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀のα-オレフィンとの共重合体が製造されるこ２〜５０を有することが記載されている。遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム化合物とからなる混合
有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方
法が特開昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０６０４号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加することにより単位遷移金属当
りの重合活性が向上することが記載されている。このようにα-オレフィン重合体を製造するに際して、触媒の一成分としてア
ルミノオキサン化合物を用いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分
布が狭いα-オレフィン重合体を製造することができる。ところがアルミノオキサン化合物は、トルエンなどの芳香族系炭化水素溶媒に
は溶解するが、沸点が低く得られる重合体からの溶媒の除去が容易でしかも毒性
が少ないとされる脂肪族炭化水素溶媒には難溶あるいは不溶である。またアルミ
ノオキサン化合物は、上述のようにトルエンなどの芳香族系炭化水素溶媒には溶
解するが、このアルミノオキサン化合物の芳香族系炭化水素溶液を長期間にわた
って保存すると、粘着性のあるアルミノオキサン固体粒子が析出してくることがあり、保存用容器の壁面に固体粒子が付着したり、あるいは該溶液中のアルミノ
オキサン濃度が変化してしまうという問題点があった。発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであっ
て、アルミノオキサン化合物の毒性の低い脂肪族炭化水素溶液を提供することが
でき、しかも長期間保存しても固体粒子が析出したりアルミノオキサン化合物の
濃度変化が生じたりすることがないようなアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化
水素溶液を提供することを目的としている。発明の概要本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液は、（ｉ）アルミノオキ
サン化合物と（ii）分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化合物とが、（ii
i）脂肪族炭化水素溶媒に溶解されてなることを特徴としている。本発明では、（ｉ）アルミノオキサン化合物と（iii）脂肪族炭化水素溶媒と
の混合物中に分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化合物が共存しているた
め、アルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶媒への溶解度が高められてアル
ミノオキサン化合物が脂肪族炭化水素溶媒に可溶化し、しかも得られるアルミノ
オキサン化合物の溶液を長期間保存してもアルミノオキサン化合物が溶液から析
出したり、アルミノオキサン化合物の濃度変化が生じたりすることがない。発明の具体的説明以下本発明に係るアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液について、具
体的に説明する。本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意
で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重
合体を包含した意で用いられることがある。本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液は、（ｉ）アルミノオキ
サン化合物と、（ii）分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化合物とが、（
iii）脂肪族炭化水素溶媒に溶解されているが、以下に各成分について説明する
。アルミノオキサン化合物本発明で用いられる（ｉ）アルミノオキサン化合物としては、具体的には一般式（II）および一般式（III）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することができる。このようなアル
ミノオキサン化合物において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメ
チル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。ここで、このアで、Ｒ¹およびＲ²は、Ｒと同様の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は互いに異な
る基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されてい％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含
む混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されたアルミノオキサン化合物
が好適である。このようなアルミノオキサン化合物の製造法として、たとえば次の方法を例示
することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグ
ネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物
、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニ
ウムを添加して反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で
トリアルキルアルミニウムに直接水を作用させる方法。これらの方法のうちでは、(1)の方法を採用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有していてもよい。また本発明では、(3)アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液をアルミノオキ
サンの貧溶媒または難溶媒と接触させることにより析出したアルミノオキサン粒
子あるいは析出したアルミノオキサン粒子を含む炭化水素溶液を、アルミノオキ
サン化合物として用いることもできる。さらに本発明では、(4)アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液を保存してい
た際に析出したアルミノオキサン粒子あるいはこの析出したアルミノオキサン粒
子を含むアルミノオキサンの炭化水素溶液を、アルミノオキサン化合物として用
いることもできる。分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化合物本発明で用いられる（ii）分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化合物は
、イソアルキル基などの分枝鎖を有するアルキル基を含む有機アルミニウム化合
物であって、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ2-メチル
ブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチル
アルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、
イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキ
シド、あるいはジイソブチルアルミニウムトリメチルエーテル、ジイソブチルア
ルミニウムエーテルなど。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、とくにトリアルキルアルミニウ
ム化合物が好ましい。また、一般式（i−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルア
ルミニウムも好ましい。なお、重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成さ
れるような化合物、たとえば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムなども用いられる。脂肪族炭化水素溶媒本発明で溶媒として用いられる炭化水素としては、具体的には、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの直鎖状あるいは分岐鎖状の脂肪族炭化水素（好ましくは炭素数
５〜１０の脂肪族炭化水素）が挙げられる。本発明に係るアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液では、アルミノオ
キサン化合物の濃度は特に限定されないが、一般にアルミノオキサン化合物の濃
度は、０．０００１〜１００モル-Ａｌ原子／ｌ-溶液好ましくは０．０１〜１０
モル-Ａｌ原子／ｌ-溶液さらに好ましくは０．１〜５モル-Ａｌ原子／ｌ-溶液で
ある。また本発明に係るアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液では、分岐鎖
状アルキル基含有有機アルミニウム化合物のＡｌ原子／アルミノオキサン化合物
のＡｌ原子（モル比）は、０．１〜１００好ましくは０．５〜５０さらに好まし
くは０．８〜２０である。本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液を製造する方法は任意で
あり、少なくとも成分（ｉ）、（ii）および（iii）が共存すれば良い。たとえ
ば（ｉ）アルミノオキサン化合物の（iii）脂肪族炭化水素溶媒懸濁液に（ii）
分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未
希釈液を加える方法、（ii）該有機アルミニウム化合物と（iii）脂肪族炭化水
素溶媒の溶液に固体状の（ｉ）アルミノオキサン化合物あるいは（ｉ）アルミノ
オキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液を加える方法、または（ｉ）アルミノオキ
サン化合物の（iii）脂肪族炭化水素溶媒の溶液に（ii）該有機アルミニウム化
合物の炭化水素希釈溶液あるいは未希釈液を加える方法などを挙げることができ
る。上記方法により接触反応が進行し、アルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水
素溶液が得られるが、この接触反応は、通常、−５０℃以上、好ましくは０〜２
００℃、特に好ましくは２０〜１２０℃の温度で行なわれることが望ましい。上記のようなアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液は、従来公知のオ
レフィン重合用触媒成分と組合せてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、通常、周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物そして必要に応じて周期律表第Ｉ
ないしIIIＡ族の有機金属化合物と組合せて、オレフィンの重合に用いられる。上記のような周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物としては、具体的には、チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される遷移金属を含む化
合物が用いられる。このうちチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましく、さらに共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム
化合物あるいはチタン化合物か特に好ましい。上記共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物としては、具体
的には下記式（Ｉ）Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＺ_r …（Ｉ）［ここでＲ¹はシクロアルカジエニル基であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロアル
カジエニル基、アリール基、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水
素であり、ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４である］で示される化合物が用いられる
。シクロアルカジエニル基としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、t-ブチルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロ
インデニル基等を例示することができる。またＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のアルキル基
としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などを例示することができ、アリール基としては、たとえばフェニル基、トリ
ル基などを例示することができ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィ
ル基などを例示することができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素など
を例示することができる。このような共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物としては
、以下のような化合物を例示することができる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド
、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル。さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群
から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位
化合物を配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができる。このようなジ
ルコニウム化合物としては、次の化合物を例示することができる。エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム
、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド。また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属をチタン金
属に置換えたチタン化合物を用いることもできる。また上記のようなアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液は、周期律表
第IVＢ族の遷移金属化合物に加えて、必要に応じて周期律表第ＩないしIIIＡ族
の有機金属化合物と組合せて、オレフィンの重合に用いることもできる。このよ
うな周期律表第ＩないしIIIＡ族の有機金属化合物としては、有機アルミニウム
化合物が用いられる。上記のようなアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液を含むオレフィン
重合用触媒は、オレフィン重合体の製造に用いられる。本発明に係るオレフィン
重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、そして
炭素数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる
。必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもできる。このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常
圧〜１００kg／cm²、好ましくは常圧〜５０kg／cm²の条件下であり、重合反応は
、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さ
らに重合の反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。得られ
るオレフィン重合体の分子量は、水素および／または重合温度によって調節する
ことができる。上記のようなアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液を含むオレフィン
重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行なうに際して、周期律表第IVＢ族の
遷移金属原子の濃度は、通常、１０^-8〜１０^-2グラム原子／ｌ好ましくは１０^-7
〜１０^-3グラム原子／ｌであり、またアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素
溶液に由来するアルミニウム原子は、３ミリグラム原子／ｌ以下好ましくは００
１〜２ミリグラム原子／ｌさらに好ましくは０．０２〜１ミリグラム原子／ｌで
ある。発明の効果本発明では、（ｉ）アルミノオキサン化合物と（iii）脂肪族炭化水素溶媒と
の混合物中に分枝鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化合物が共存しているた
め、アルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶媒への溶解度が高められてアル
ミノオキサン化合物が脂肪族炭化水素溶媒に可溶化し、しかも得られるアルミノ
オキサン化合物の溶液を長期間保存してもアルミノオキサン化合物が溶液から析
出したり、アルミノオキサン化合物の濃度変化が生じたりすることを防止できる
。また上記のようなアルミノオキサン化合物を遷移金属化合物と組合せてオレフ
ィンの重合を行なう際に、アルミノオキサン化合物を単独で用いるよりも、本発
明のようにアルミノオキサン化合物と分枝鎖状アルキル基含有有機アルミニウム
化合物とを含むアルミノオキサン化合物の脂肪族炭化水素溶液を用いた方が、重
合活性も向上し、また得られる重合体の分子量の増大も期待できる。実施例アルミノオキサンの合成充分に窒素置換された１ｌの攪拌機付のガラス製フラスコにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃
・１４Ｈ₂Ｏ７４ｇとトルエン２５０mlとを入れ、０℃に冷却後、トリメチル
アルミニウム１００mｌを副トルエン２５０mｌを１５時間かけて滴下した。次い
で、２時間かけて該フラスコ内容物を４０℃に昇温し、その温度で４８時間反応
を続けた。反応後、濾過により固液分離を行ない分離液から低沸点物をエバポレ
ーターを用い除去し、残留物にトルエンを加え、トルエン溶液として採取した。
この溶液のＡｌ濃度は２．１ミリモル／ml-溶液であった。なおベンゼンの凝固
点降下から求めたアルミノオキサンの分子量は８９１であった。参考例１上記アルミノオキサンの透明なトルエン溶液から５０mｌを採取し、それを２
５mlずつに二分した。そのうちの片方だけに、トリイソブチルアルミニアム５０
ミリモルを加えてサンプル−Ｂを調製し、トリイソブチルアルミニウムを加えな
いアルミノオキサンのトルエン溶液（サンプル−Ａ）とともに、窒素置換された
触媒ビンに入れ１ケ月間保存した。１ケ月後、両サンプルを観察したところサン
プル−Ａ中には白濁物が容器底部に推積していた。このサンプル−Ａ中に上澄液
のＡｌ濃度を測定したところ１．２ミリモル／ml-溶液となっており、当初の２
１ミリモル／ml-溶液に比べＡｌ濃度は低下していた。この測定値から、約４
０％のアルミノオキサンが析出したと予想される。一方サンプル−Ｂは透明な溶
液であった。実施例１充分に窒素置換された１００mlの触媒ビン二本に、精製n-デカン６０mlを加え
た。次いで前述したアルミノオキサンのトルエン溶液１５mlを、上記二本の触媒
ビンにそれぞれ加えた。その結果両サンプル共にアルミノオキサンがn-デカン中
で析出し、透明な溶液は白濁した。一方の触媒ビンにはさらにトリイソブチルア
ルミニウム３０ミリモルを加え充分に撹拌混合したところ、再度透明な溶液（サ
ンプル−Ｄ）となった。トリイソブチルアルミニウムを加えなかったサンプル（
サンプル−Ｃ）は、依然として白濁状態であった。実施例２前述したアルミノオキサンの合成法に従い、アルミノオキサンを合成した。但し、低沸点物をエバポレーターを使い除去した後、トルエンは加えず固体状のま
ま回収した。充分に窒素置換された１００mlの触媒ビン二本のうち、一方には精製n-デカン
６０mlをまた他方には精製n-デカン６０mlおよび３０ミリモルのトリイソブチル
アルミニウムを加えた。次いで上記固体状のアルミノオキサンを１．７ｇずつを
上記二本の触媒ビン中に加え、充分に撹拌混合した。その結果トリイソブチルア
ルミニウムを加えなかった方のサンプル（サンプルＥ）では固体状のアルミノオ
キサンが懸濁状態で存在するのに対し、トリイソブチルアルミニウムを加えた方
のサンプル（サンプルＦ）ではアルミノオキサンが溶解した。実施例３充分に窒素置換された１ｌのガラス製反応器に室温でトルエン３１０mlを加え
、１５分間窒素バブリングした後、窒素からエチレンにガスを切り換え１０分間
エチレンでバブリングした。次いで９０mlの4-メチルペンテン-1をこの反応器内
に加え３０℃に昇温し実施例２で示したサンプル−Ｆのアルミノオキサン溶液を
アルミノオキサンのアルミニウム原子換算で０．３mM加えた後、ビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリドを０．００３ミリモル含むトルエン溶液０．
６mlを加え、エチレンガス流通下３０℃で４５分間常圧のエチレン重合を行なっ
た。得られた重合体の収量は３２．６ｇであった。比較例１実施例３において、サンプル−Ｆに代えサンプルＥを用いた以外は、実施例３
と同様な方法で重合を行なった。得られた重合体の収量は１１．３ｇであった。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aliphatic hydrocarbon solution of an aluminoxane compound, and more particularly, to an aluminum solution capable of preventing precipitation of an aluminoxane compound and capable of being stored for a long period of time. The present invention relates to an aliphatic hydrocarbon solution of a nooxane compound. TECHNICAL BACKGROUND AND PROBLEMS OF THE INVENTION Conventionally, as a catalyst for producing an α-olefin polymer such as an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a titanium-based catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum or vanadium has been used. Vanadium-based catalysts comprising a compound and an organoaluminum compound are known. Generally, an ethylene / α-olefin copolymer obtained using a titanium-based catalyst is
There is a problem that the molecular weight distribution and the composition distribution are wide, and the transparency, the surface non-adhesion, and the mechanical properties are poor. In addition, the ethylene-α-olefin copolymer obtained using a vanadium-based catalyst has a narrower molecular weight distribution and composition distribution than the ethylene-α-olefin copolymer obtained using a titanium-based catalyst, and is transparent. Although the surface non-adhesiveness and mechanical properties were considerably improved, the polymerization activity was low and a demineralization operation was required. Further, the advent of a catalyst system with improved performance is desired. On the other hand, a method for producing an ethylene / α-olefin copolymer using a catalyst comprising a zirconium compound and an aluminoxane as a new Ziegler-type olefin polymerization catalyst has recently been proposed. For example, JP-A-58-19309 discloses that the following formula (cyclopentadienyl) ₂ MeRHal wherein R is cyclopentadienyl, C ₁ -C ₆ alkyl or halogen, and Me is a transition metal And a transition metal-containing compound represented by the following formula: Al ₂ OR ₄ (Al (R) —O) _n [where R is methyl or ethyl, and n is 4 to 20] Aluminoxane represented by the following formula: [Wherein, definition of R and n are as defined above] the presence of a catalyst comprising a cyclic aluminoxane represented by one of the α- olefins ethylene and C ₃ -C ₁₂
A method for producing an ethylene / α-olefin copolymer in which one or more species are polymerized at a temperature of −50 ° C. to 200 ° C. is described. The publication teaches that to control the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% by weight of somewhat longer chain α-olefins or mixtures. I have. JP-A-59-95292 discloses the following formula: [Where n is 2 to 40, R is C _{1 to} C ₆ ] and a linear aluminoxane represented by the following formula: [Wherein the definitions of n and R are the same as described above], the invention relating to a method for producing a cyclic aluminoxane represented by the formula: The publication states that, for example, bis (methylaminooxane and titanium or zirconium) produced by the same production method are used.
Cyclopentadienyl) compound, and the polymerization of olefin was carried out to obtain 1 g
It is stated that more than 25 million g of polyethylene can be obtained per transition metal per hour. JP-A-60-35005 discloses the following formula: [Where R ¹ is C ₁ -C ₁₀ alkyl, and R ⁰ is R ¹ or is —
O-] is first reacted with a magnesium compound, then the reaction product is chlorinated and treated with a compound of Ti, V, Zr or Cr to produce a polymerization catalyst for olefins. A method is disclosed. And in the publication, it is described as being particularly suitable for the copolymerization of a mixture of the catalyst and α- olefin of ethylene and C ₃ -C _12. JP-A-60-35005 discloses, as a catalyst system for producing a reactor blend polymer, mono-, di- or tri-cyclopentadienyl of two or more different transition metals or a derivative (a) thereof and alumino. Combinations with xane (b) are disclosed.
In Example 1 of the publication, ethylene and propylene were polymerized using a catalyst composed of bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl and aluminoxane to obtain a number average molecular weight of 15,300 and a weight average molecular weight of It is disclosed that a polyethylene containing 36,400 and 3.4% of a propylene component was obtained. In Example 2, ethylene and propylene were polymerized using bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and a catalyst comprising bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and aluminoxane. , A toluene-soluble portion containing a propylene component having a number average molecular weight of 2,200, a weight average molecular weight of 11,900 and 30 mol% and a propylene component having a number average molecular weight of 3,000, a weight average molecular weight of 7,400 and 4.8 mol% And a number average molecular weight of 2,000, a weight average molecular weight of 8,300 and 7.1 comprising a toluene insoluble portion containing
Polyethylene and ethylene / propylene copolymer containing mole% propylene component A soluble portion of 4.57 and 20.6 mol% of propylene component and a molecular weight distribution of 3.0
A blend of LLDPE and an ethylene-propylene copolymer comprising 4 and 2.9 mole% of an insoluble portion of the propylene component is described. JP-A-60-35007 discloses ethylene alone or a combination of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms with a metallocene and a compound represented by the following formula: [Where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the definition of n is the same as described above]. A method of polymerizing in the presence of a catalyst system containing a linear aluminoxane represented by the formula: ing. The polymer thus obtained is, according to the description of the publication,
It has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0. The JP 60-35008 discloses, by using a catalyst system comprising at least two metallocenes and aluminoxane, and α- olefin polyethylene or ethylene and C ₃ -C ₁₀ having a width broader molecular weight distribution That a copolymer of It is stated to have 2 to 50. JP-A-60-260602 and JP-A-60-130604 disclose a method of polymerizing an olefin using a catalyst formed from a mixed organoaluminum compound comprising a transition metal compound, an aluminoxane and an organoaluminum compound. And that the addition of an organoaluminum compound improves the polymerization activity per unit transition metal. When an aluminoxane compound is used as one component of the catalyst when producing an α-olefin polymer in this way, an α-olefin polymer having excellent polymerization activity and a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution can be produced. . However, although aluminoxane compounds are soluble in aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, they have low boiling points and are easy to remove from the resulting polymer. Is hardly soluble or insoluble. As described above, the aluminoxane compound is soluble in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, but if the aromatic hydrocarbon solution of the aluminoxane compound is stored for a long period of time, the adhesive aluminum Nooxane solid particles may be precipitated, and the solid particles may adhere to the wall surface of the storage container, or the aluminoxane concentration in the solution may change. An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and can provide a low-toxicity aliphatic hydrocarbon solution of an aluminoxane compound, and can provide a long-term solution. It is an object of the present invention to provide an aliphatic hydrocarbon solution of an aluminoxane compound that does not precipitate solid particles or change the concentration of the aluminoxane compound even when stored. SUMMARY OF THE INVENTION The hydrocarbon solution of an aluminoxane compound according to the present invention comprises: (ii) an aluminoxane compound and (ii) a branched alkyl group-containing organoaluminum compound comprising (ii)
i) It is characterized by being dissolved in an aliphatic hydrocarbon solvent. In the present invention, since a branched alkyl group-containing organoaluminum compound is present in a mixture of (i) an aluminoxane compound and (iii) an aliphatic hydrocarbon solvent, the aliphatic hydrocarbon of the aluminoxane compound solubility in solvent is enhanced aluminoxane compound is solubilized in aliphatic hydrocarbon solvents, the solution aluminoxane compound even after long-term storage of the tooth may aluminoxane compounds obtained are or precipitate out of solution Also, the concentration of the aluminoxane compound does not change. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the aliphatic hydrocarbon solution of the aluminoxane compound according to the present invention will be specifically described. In the present invention, the term "polymerization" is sometimes used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" means not only homopolymer but also copolymer. May be used. The hydrocarbon solution of an aluminoxane compound according to the present invention comprises (i) an aluminoxane compound and (ii) an organoaluminum compound having a branched alkyl group,
iii) Each component is dissolved in an aliphatic hydrocarbon solvent, and each component will be described below. Aluminoxane compound The aluminoxane compound (i) used in the present invention is specifically represented by the general formula (II) and the general formula (III) The organic aluminum compound represented by these can be illustrated. In such an aluminoxane compound, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more. , Preferably an integer of 5 to 40. Here, this Wherein R ¹ and R ² are the same hydrocarbon groups as R, and R ¹ and R ² are different from each other.] %, Preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, is an aluminoxane compound formed from mixed alkyloxyaluminum units. As a method for producing such an aluminoxane compound, for example, the following method can be exemplified. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding a trialkylaluminum to a hydrocarbon medium suspension of (1) to cause a reaction. (2) A method in which water is allowed to directly act on trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, and tetrahydrofuran. Among these methods, it is preferable to adopt the method (1). The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. In the present invention, (3) a hydrocarbon solution containing aluminoxane particles or aluminoxane particles precipitated by contacting a hydrocarbon solution of an aluminoxane compound with a poor solvent or a poor solvent for aluminoxane, And an aluminoxane compound. Further, in the present invention, (4) aluminoxane particles precipitated during storage of the hydrocarbon solution of the aluminoxane compound or a hydrocarbon solution of aluminoxane containing the precipitated aluminoxane particles, the aluminoxane It can also be used as a xanse compound. Branched alkyl group-containing organoaluminum compound The (ii) branched alkyl group-containing organoaluminum compound used in the present invention is an organoaluminum compound containing a branched alkyl group such as an isoalkyl group. The following compounds are used. Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylbutylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, tri3-methylpentylaluminum, tri4-methylpentylaluminum, tri2-methylhexylaluminum, Trialkylaluminum such as tri-3-methylhexylaluminum, tri2-ethylhexylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide,
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum isopropoxide; diisobutyl aluminum trimethyl ether; diisobutyl aluminum ether; Among these organoaluminum compounds, a trialkylaluminum compound is particularly preferred. In general formula _{_{(i-C 4 H 9)}} x Al y (C 5 H 10) z (x, y, z are positive integers and z ≧ 2x) isoprenylaluminum represented by is preferable. Compounds that form the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system, for example, aluminum halide and alkyl lithium or aluminum halide and alkyl magnesium are also used. Aliphatic hydrocarbon solvent Examples of the hydrocarbon used as a solvent in the present invention include linear or branched fatty acids such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. family hydrocarbon (preferably aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms) are exemplified. In the aliphatic hydrocarbon solution of the aluminoxane compound according to the present invention, the concentration of the aluminoxane compound is not particularly limited, but generally the concentration of the aluminoxane compound is 0.0001 to 100 mol-Al atom / l-solution. Preferably 0.01 to 10
A mol-Al atom / l-solution is more preferably a 0.1 to 5 mol-Al atom / l-solution. Moreover, in the aliphatic hydrocarbon solution of the aluminoxane compound according to the present invention, the Al atom of the branched alkyl group-containing organic aluminum compound / the Al atom of the aluminoxane compound (molar ratio) is preferably 0.1 to 100, and more preferably 0.1 to 100. 0.5 to 50, more preferably 0.8 to 20. The method for producing a hydrocarbon solution of an aluminoxane compound according to the present invention is optional, and it is sufficient that at least components (i), (ii) and (iii) coexist. For example, (ii) a suspension of an aluminoxane compound in an aliphatic hydrocarbon solvent (iii)
A method of adding a hydrocarbon-diluted solution or an undiluted solution of a branched alkyl group-containing organoaluminum compound , (ii) adding a solid solution of (i) aluminoxane to a solution of the organoaluminum compound and (iii) an aliphatic hydrocarbon solvent Adding a compound or (i) a solution of an aluminoxane compound in an aliphatic hydrocarbon, or (ii) diluting a solution of the (a) aluminoxane compound in an aliphatic hydrocarbon solvent with (ii) a hydrocarbon of the organoaluminum compound A method of adding a solution or an undiluted solution can be used. The contact reaction proceeds by the above method, and an aliphatic hydrocarbon solution of the aluminoxane compound is obtained. This contact reaction is usually carried out at -50 ° C or higher, preferably 0 to 2 ° C.
It is desirable to carry out at a temperature of 00 ° C, particularly preferably 20 to 120 ° C. The aliphatic hydrocarbon solution of the aluminoxane compound as described above is used as an olefin polymerization catalyst component in combination with a conventionally known olefin polymerization catalyst component, and is usually a transition metal compound of Group IVB of the periodic table and If necessary, Periodic Table I
Used in combination with an organic metal compound of Group IIIA to olefin polymerization. As the transition metal compound of Group IVB of the periodic table as described above, specifically, a compound containing a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium is used. Among them, titanium and zirconium are preferable, zirconium is particularly preferable, and a zirconium compound or a titanium compound having a group having a conjugated π electron as a ligand is particularly preferable. The zirconium compound of a group having the conjugated π electrons as a ligand, specifically, the following formula ^{_{^{(I) R 1 k R 2}}} l R 3 m R 4 n Z r ... (I) [ wherein R ¹ Is a cycloalkadienyl group, and R ² , R ³ and R ⁴ are a cycloalkadienyl group, an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a halogen atom or hydrogen, and k ≧ 1, k + 1 + m + n = 4. The compound shown by is used. Examples of the cycloalkadienyl group include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, a t-butylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, an indenyl group and a tetrahydroindenyl group. Examples include a nyl group. Examples of the alkyl group of R ² , R ³ and R ⁴ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. And aralkyl groups such as benzyl group and neophyl group, and halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine. As the zirconium compound having a group having a conjugated π electron as a ligand, the following compounds can be exemplified. Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monobromide monohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium hydride, bis ( Cyclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride hydride, bis (indenyl) zirconium Monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium Monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzylzirconium monochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium Dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadi ) Zirconium dibenzyl. Further, a zirconium compound having a ligand of a polydentate compound in which at least two groups selected from the group consisting of an indenyl group, a substituted indenyl group and a partial hydride thereof are bonded via a lower alkylene group is cited. Can be. The following compounds can be exemplified as such a zirconium compound. Ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) ethyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monobromide, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium bromide Mi de, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyl zirconium, ethylenebis (4,5, 6,7-tetrahydro-1-indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetra Hydro-1-indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium Dichloride, ethylene bis (7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (4 , 7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethoxy-1-indenyl) zirconium dichloride. In the zirconium compound as described above, a titanium compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal can also be used. The above-mentioned aliphatic hydrocarbon solution of an aluminoxane compound is used in combination with an organic metal compound of Groups I to IIIA of the periodic table, if necessary, in addition to the transition metal compound of Group IVB of the periodic table. And polymerization of olefins. As such organometallic compounds of Groups I to IIIA of the periodic table, organoaluminum compounds are used. The olefin polymerization catalyst containing the aluminoxane compound in an aliphatic hydrocarbon solution as described above is used for producing an olefin polymer. Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst according to the present invention include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene. , 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. If necessary, a polyene such as a diene can be copolymerized. The polymerization temperature of olefins using such an olefin polymerization catalyst is usually-
The range is 50 to 200 ° C, preferably 0 to 120 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm ² , preferably from normal pressure to 50 kg / cm ² , and the polymerization reaction may be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can be. Further, the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by hydrogen and / or polymerization temperature. When olefin polymerization is carried out using an olefin polymerization catalyst containing an aliphatic hydrocarbon solution of an aluminoxane compound as described above, the concentration of a transition metal atom of Group IVB of the periodic table is usually 10 ^−8. -10 ^-2 gram atoms / l, preferably 10 ^-7
And ^10-3 gram atoms / l, and the amount of aluminum atoms derived from the aliphatic hydrocarbon solution of the aluminoxane compound is 3 mg atom / l or less, preferably
It is 1-2 mg atom / l, more preferably 0.02-1 mg atom / l. Effect of the Invention In the present invention, since a branched alkyl group-containing organoaluminum compound is present in a mixture of (i) an aluminoxane compound and (iii) an aliphatic hydrocarbon solvent, the mixture of the aluminoxane compound is increased solubility in aliphatic hydrocarbon solvents were solubilized aluminoxane compound to the aliphatic hydrocarbon solvent, the solution aluminoxane compound even after long-term storage of the tooth may aluminoxane compounds obtained solutions , Or a change in the concentration of the aluminoxane compound can be prevented. In addition, when polymerizing an olefin by combining the aluminoxane compound as described above with a transition metal compound, rather than using the aluminoxane compound alone, the aluminoxane compound and the branched alkyl The use of an aliphatic hydrocarbon solution of an aluminoxane compound containing a group-containing organoaluminum compound improves the polymerization activity and can be expected to increase the molecular weight of the resulting polymer. Example Synthesis of aluminoxane Al ₂ (SO ₄ ) ₃ was placed in a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and fully purged with nitrogen.
・ 74 g of 14H ₂ O and 250 ml of toluene were added, and after cooling to 0 ° C., 100 ml of trimethylaluminum was added dropwise over 250 hours with 250 ml of secondary toluene. Then, the contents of the flask were heated to 40 ° C. over 2 hours, and the reaction was continued at that temperature for 48 hours. After the reaction, solid-liquid separation was performed by filtration to remove low-boiling substances from the separated liquid using an evaporator. Toluene was added to the residue, and the mixture was collected as a toluene solution.
The Al concentration of this solution was 2.1 mmol / ml-solution. The molecular weight of aluminoxane determined from the freezing point depression of benzene was 891. REFERENCE EXAMPLE 1 50 ml was collected from a clear toluene solution of the above aluminoxane,
The mixture was divided into 5 ml portions. Triisobutylaluminum 50 is used for only one of them.
Sample B was prepared by adding millimoles, and stored in a nitrogen-purged catalyst bottle together with a toluene solution of aluminoxane without addition of triisobutylaluminum (Sample-A) for one month. One month later, when both samples were observed, it was found that in Sample-A, cloudy matter was deposited on the bottom of the container. When the Al concentration of the supernatant was measured in this sample-A, it was found to be 1.2 mmol / ml-solution.
The Al concentration was lower than the 1 mmol / ml solution. From this measurement, about 4
It is expected that 0% of the aluminoxane has precipitated. On the other hand, Sample-B was a clear solution. Example 1 To two 100 ml catalyst bottles sufficiently purged with nitrogen, 60 ml of purified n-decane was added. Next, 15 ml of the above-mentioned toluene solution of aluminoxane was added to each of the two catalyst bottles. As a result, aluminoxane was precipitated in n-decane in both samples, and the clear solution became cloudy. When 30 mmol of triisobutylaluminum was further added to one catalyst bottle and sufficiently stirred and mixed, a transparent solution (sample-D) was obtained again. Sample without triisobutylaluminum (
Sample-C) was still cloudy. Example 2 Aluminoxane was synthesized according to the method for synthesizing aluminoxane described above. However, after removing low-boiling substances using an evaporator, the solid was recovered without adding toluene. Of the two 100 ml catalyst bottles sufficiently purged with nitrogen, one was charged with 60 ml of purified n-decane and the other with 60 ml of purified n-decane and 30 mmol of triisobutylaluminum. Then, 1.7 g each of the solid aluminoxane was added to the two catalyst bottles, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. As a result, in the sample to which triisobutylaluminum was not added (sample E), solid aluminoxane was present in a suspended state, whereas in the sample to which triisobutylaluminum was added (sample F), aluminoxane was present. The xane dissolved. Example 3 To a 1-liter glass reactor sufficiently purged with nitrogen, 310 ml of toluene was added at room temperature, followed by bubbling with nitrogen for 15 minutes, and then switching the gas from nitrogen to ethylene and bubbling with ethylene for 10 minutes. Next, 90 ml of 4-methylpentene-1 was added to the reactor, the temperature was raised to 30 ° C., and the aluminoxane solution of Sample-F shown in Example 2 was added at 0.3 mM in terms of aluminum atoms of aluminoxane. Thereafter, a toluene solution containing 0.003 mmol of biscyclopentadienyl zirconium dichloride was added.
6 ml was added, and ethylene polymerization was carried out at 30 ° C. for 45 minutes under normal pressure under flowing ethylene gas. The yield of the obtained polymer was 32.6 g. Comparative Example 1 Example 3 was the same as Example 3 except that Sample E was used instead of Sample-F.
Polymerization was carried out in the same manner as described above. The yield of the obtained polymer was 11.3 g.

Claims

【特許請求の範囲】 1）（ｉ）アルミノオキサン化合物と（ii）分岐鎖状アルキル基含有有機アルミ
ニウム化合物とが、（iii）脂肪族炭化水素溶媒に溶解されてなることを特徴と
する保存安定性に優れたアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液。Claims 1) Preservation characterized by comprising (i) an aluminoxane compound and (ii) an organoaluminum compound having a branched alkyl group dissolved in (iii) an aliphatic hydrocarbon solvent. Hydrocarbon solution of aluminoxane compound with excellent stability .