JP2501292B2 - 酸感応ポリマおよびホトレジスト構造の作成方法 - Google Patents
酸感応ポリマおよびホトレジスト構造の作成方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般的には、２層膜法
において上部描画層として、または単層膜法において描
画層として用いることのできるポジ形ホトレジストに関
し、より具体的には、遠紫外線（ＤＵＶ），Ｘ線，また
は電子ビームによるリソグラフィ用のポジ形ホトレジス
トであって、高感度および高分解能を示し、かつ、金属
イオンを含まないアルカリ水溶液で現像することのでき
るポジ形ホトレジストに関するものである。
において上部描画層として、または単層膜法において描
画層として用いることのできるポジ形ホトレジストに関
し、より具体的には、遠紫外線（ＤＵＶ），Ｘ線，また
は電子ビームによるリソグラフィ用のポジ形ホトレジス
トであって、高感度および高分解能を示し、かつ、金属
イオンを含まないアルカリ水溶液で現像することのでき
るポジ形ホトレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】集積回路密度の増大は、高分解能パター
ニング性能の必要性を作り出してきた。分解能を改善す
る１つの方法によれば、パターニング形成の際に、より
短い波長の光を用いている。約２００〜２８０ｎｍの短
波長の光は、Ｈｇ／ＸｅランプのようなＤＵＶ源を適切
なフィルタと共に用いることによって得られる。さら
に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）またはＡｒＦ（１９３ｎｍ）
エキシマ・レーザを、露光源として用いることができ
る。しかし、短波長の光では、エキシマ・ステッパまた
はステップ・スキャン装置とすることのできる露光装置
の焦点深度が悪影響を受ける。焦点深度（ＤＯＦ）は、
像焦点面からの距離範囲で表される。この像焦点面を経
て、投影像は実質的に受け入れることのできる焦点に保
持される。ＤＯＦは、次式で示されるように、波長とレ
ンズ開口数とに関係している。
ニング性能の必要性を作り出してきた。分解能を改善す
る１つの方法によれば、パターニング形成の際に、より
短い波長の光を用いている。約２００〜２８０ｎｍの短
波長の光は、Ｈｇ／ＸｅランプのようなＤＵＶ源を適切
なフィルタと共に用いることによって得られる。さら
に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）またはＡｒＦ（１９３ｎｍ）
エキシマ・レーザを、露光源として用いることができ
る。しかし、短波長の光では、エキシマ・ステッパまた
はステップ・スキャン装置とすることのできる露光装置
の焦点深度が悪影響を受ける。焦点深度（ＤＯＦ）は、
像焦点面からの距離範囲で表される。この像焦点面を経
て、投影像は実質的に受け入れることのできる焦点に保
持される。ＤＯＦは、次式で示されるように、波長とレ
ンズ開口数とに関係している。
【０００３】
【数１】
【０００４】ここに、λは露光の波長であり、ＮＡはレ
ンズの開口数である。レジスト膜の厚さまたは高さの変
化を受け入れるためには、適切なリソグラフィ・プロセ
ス・ウィンドウに対し、一般に、１〜２μｍの焦点深度
が必要とされる。
ンズの開口数である。レジスト膜の厚さまたは高さの変
化を受け入れるためには、適切なリソグラフィ・プロセ
ス・ウィンドウに対し、一般に、１〜２μｍの焦点深度
が必要とされる。
【０００５】露光時に短波長の光を用いることに加え
て、より薄いレジスト層を用いることが望ましい。しか
し、図１に示すように、レジスト薄層２７を用いること
の主な欠点は、基板２３上での拡散段差２１上からエッ
チング・パターン２５へのレジスト層の変化が、パター
ン・サイズが小さくなるにつれて増大することである。
このレジスト厚の変化は、レジストに描画されるパター
ン寸法が、段差形状が横断するにつれて変わることを意
味している。したがって、１層レジスト系では、ウェハ
上での寸法制御の欠如が、レジスト中に異なった線幅を
作り出し、これが電子パッケージの品質を低下させてい
る。
て、より薄いレジスト層を用いることが望ましい。しか
し、図１に示すように、レジスト薄層２７を用いること
の主な欠点は、基板２３上での拡散段差２１上からエッ
チング・パターン２５へのレジスト層の変化が、パター
ン・サイズが小さくなるにつれて増大することである。
このレジスト厚の変化は、レジストに描画されるパター
ン寸法が、段差形状が横断するにつれて変わることを意
味している。したがって、１層レジスト系では、ウェハ
上での寸法制御の欠如が、レジスト中に異なった線幅を
作り出し、これが電子パッケージの品質を低下させてい
る。
【０００６】寸法制御を改善するには、２層または多層
レベルのレジスト系がしばしば使用される。典型的な２
層レジスト系を、図２に示す。最初に、下部レジスト１
が基板３に設けられて、ウェハ・トポグラフィを平坦化
する。下部レジスト１は、硬化される。次に、第２の薄
い上部イメージ・レジスト５が、下部レジスト１上に設
けられる。上部レジスト５は、ソフト・ベークされ、普
通のレジスト露光および現像を用いてパターン７が形成
され、上部レジスト・パターン７をエッチング・マスク
として用いて、下部レジスト１に上部パターンをエッチ
ング転写する。
レベルのレジスト系がしばしば使用される。典型的な２
層レジスト系を、図２に示す。最初に、下部レジスト１
が基板３に設けられて、ウェハ・トポグラフィを平坦化
する。下部レジスト１は、硬化される。次に、第２の薄
い上部イメージ・レジスト５が、下部レジスト１上に設
けられる。上部レジスト５は、ソフト・ベークされ、普
通のレジスト露光および現像を用いてパターン７が形成
され、上部レジスト・パターン７をエッチング・マスク
として用いて、下部レジスト１に上部パターンをエッチ
ング転写する。
【０００７】ポジ形ホトレジストは、普通、２層または
多層の応用に用いられ、置換フェノールおよびホルムア
ルデヒドの縮合ポリマであるノボラック樹脂を通常主成
分としている。感光材料を含むポジ形ホトレジストは、
放射線にさらされた領域が可溶性になる。ポジ形ホトレ
ジストに対する現像液は、代表的にはナトリウムまたは
カリウムである金属イオンを含むか、または、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を主として
含む無金属イオン現像液として分類される。無金属イオ
ン現像液は、クリーナ処理環境の故に、かなり広く用い
られるようになってきている。特に、金属イオン現像液
のケイ酸塩またはホウ酸塩は、残留物が乾燥したとき
に、処理装置の周辺に微粒子汚染を生じさせる。さら
に、ナトリウムまたはカリウムは、酸化物膜を移動イオ
ンで汚染させる。
多層の応用に用いられ、置換フェノールおよびホルムア
ルデヒドの縮合ポリマであるノボラック樹脂を通常主成
分としている。感光材料を含むポジ形ホトレジストは、
放射線にさらされた領域が可溶性になる。ポジ形ホトレ
ジストに対する現像液は、代表的にはナトリウムまたは
カリウムである金属イオンを含むか、または、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を主として
含む無金属イオン現像液として分類される。無金属イオ
ン現像液は、クリーナ処理環境の故に、かなり広く用い
られるようになってきている。特に、金属イオン現像液
のケイ酸塩またはホウ酸塩は、残留物が乾燥したとき
に、処理装置の周辺に微粒子汚染を生じさせる。さら
に、ナトリウムまたはカリウムは、酸化物膜を移動イオ
ンで汚染させる。
【０００８】杉山らは、“Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｘｃｉ
ｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｓ Ｐｒｅｐａｒｅ
ｄ ｗｉｔｈ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｄｉａｚｏｋｅｔ
ｏｎｅｓ，Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇ．，Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ５１−６
０ （Ｎｏｖ．１９８８）”において、新しいクラスの
アルカリ現像が可能なポジ形エキシマレーザ・レジスト
を開示している。ＤＵＶリソグラフィ用に２成分レジス
トが構成され、この２成分レジストは、マトリックス樹
脂としてのポリハイドロオキシベンジルシルセスキオキ
サン（ＰＨＢＳ）と混合されたα−ジアゾアセトアセテ
ートより成る。
ｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｓ Ｐｒｅｐａｒｅ
ｄ ｗｉｔｈ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｄｉａｚｏｋｅｔ
ｏｎｅｓ，Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇ．，Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ５１−６
０ （Ｎｏｖ．１９８８）”において、新しいクラスの
アルカリ現像が可能なポジ形エキシマレーザ・レジスト
を開示している。ＤＵＶリソグラフィ用に２成分レジス
トが構成され、この２成分レジストは、マトリックス樹
脂としてのポリハイドロオキシベンジルシルセスキオキ
サン（ＰＨＢＳ）と混合されたα−ジアゾアセトアセテ
ートより成る。
【０００９】米国特許第４，７４５，１６９号明細書
は、２層レジスト応用に用いるシリコン含有ポリマを開
示している。アルカリ可溶性シルセスキオキサンポリマ
は、ヨウ化トリメチルシリルをポリメトキシベンジルシ
ルセスキオキサンと反応させることによって合成され、
アリル−ｏ−トリメチルシリル基を形成する。次に、こ
れらトリメチルシリル基を、水の中で加水分解する。し
かし、この反応は、高再現性がなく、多くの場合架橋ポ
リマを生成する。さらに、ジアゾナフトキノンを主成分
とする光活性化合物（ＰＡＣ）と結合されるときには、
レジスタをパターン化するのに１００ｍＪ／ｃｍ2 以上
の露光線量を必要とする。このようなＰＡＣを含むレジ
ストは、２００〜２８０ｎｍ領域内で光学的に高濃度で
あるので、ＤＵＶリソグラフィには実際的ではない。光
学濃度は、いかなるポリマにおいても、２０％ＰＡＣの
０．３μｍ厚の膜に対し、０．５より大きく、イメージ
線量は、ＤＵＶ範囲では５０ｍＪ／ｃｍ2 より大きい。
最も垂直な壁プロファイルを与えるためには、０．４μ
ｍの単一層レジスト膜に対して、光学濃度は０．３また
は０．４μｍより小さくなければならない。２層系にお
けるさらに薄い膜に対しては、光学濃度は、０．３〜
０．４μｍ厚の膜に対しては、典型的に０．３以下でな
ければならない。
は、２層レジスト応用に用いるシリコン含有ポリマを開
示している。アルカリ可溶性シルセスキオキサンポリマ
は、ヨウ化トリメチルシリルをポリメトキシベンジルシ
ルセスキオキサンと反応させることによって合成され、
アリル−ｏ−トリメチルシリル基を形成する。次に、こ
れらトリメチルシリル基を、水の中で加水分解する。し
かし、この反応は、高再現性がなく、多くの場合架橋ポ
リマを生成する。さらに、ジアゾナフトキノンを主成分
とする光活性化合物（ＰＡＣ）と結合されるときには、
レジスタをパターン化するのに１００ｍＪ／ｃｍ2 以上
の露光線量を必要とする。このようなＰＡＣを含むレジ
ストは、２００〜２８０ｎｍ領域内で光学的に高濃度で
あるので、ＤＵＶリソグラフィには実際的ではない。光
学濃度は、いかなるポリマにおいても、２０％ＰＡＣの
０．３μｍ厚の膜に対し、０．５より大きく、イメージ
線量は、ＤＵＶ範囲では５０ｍＪ／ｃｍ2 より大きい。
最も垂直な壁プロファイルを与えるためには、０．４μ
ｍの単一層レジスト膜に対して、光学濃度は０．３また
は０．４μｍより小さくなければならない。２層系にお
けるさらに薄い膜に対しては、光学濃度は、０．３〜
０．４μｍ厚の膜に対しては、典型的に０．３以下でな
ければならない。
【００１０】特開昭６３−２４１５４２号公報に記載の
技術は、溶解禁止と組み合わせて化学増感を用いて、低
露光線量を用いる増大処理速度を与える。一般に、化学
増感されない系における露光の際には、光活性化合物に
よる１フォトンの吸収は、カルボン酸の１分子を生成す
る。しかし、化学増感された系では、スルホン酸の１分
子は、酸置換活性基とさらに反応して、１フォトンの吸
収で１０００個の酸置換活性基まで除去することを可能
にする。このことはまた、レジストの露光領域における
可溶化速度を増大させる。したがって、化学増感系にお
いて低い露光線量を用いることができる。前記特開昭６
３−２４１５４２号公報に開示された方法では、ポリシ
ルセスキオキサンは、初めに、アセチル化し、次に、カ
ルボン酸またはヒドロキシル基を生成する。ポリ（ｔ−
ブチルジメチルシロロキシスチレン），ポリ（ブチルオ
キシカルボニルオキシスチレン），または強酸によって
触媒作用を及ぼされた極性変化を受けるペンダント（ｐ
ｅｎｄａｎｔ）基を有する他のポリマを、約０．１／１
の比で加えて、アルカリ現像液に不溶のポリシルセスキ
オキサンを作成しなければならない。オニウム塩が、感
光酸ジェネレータとして用いられる。しかし、オニウム
塩は、時として不所望である。というのは、オニウム塩
は、ある触媒に対し可溶性が制限され、２４０〜２５４
ｎｍ範囲でかなりの吸光度を有するからである。
技術は、溶解禁止と組み合わせて化学増感を用いて、低
露光線量を用いる増大処理速度を与える。一般に、化学
増感されない系における露光の際には、光活性化合物に
よる１フォトンの吸収は、カルボン酸の１分子を生成す
る。しかし、化学増感された系では、スルホン酸の１分
子は、酸置換活性基とさらに反応して、１フォトンの吸
収で１０００個の酸置換活性基まで除去することを可能
にする。このことはまた、レジストの露光領域における
可溶化速度を増大させる。したがって、化学増感系にお
いて低い露光線量を用いることができる。前記特開昭６
３−２４１５４２号公報に開示された方法では、ポリシ
ルセスキオキサンは、初めに、アセチル化し、次に、カ
ルボン酸またはヒドロキシル基を生成する。ポリ（ｔ−
ブチルジメチルシロロキシスチレン），ポリ（ブチルオ
キシカルボニルオキシスチレン），または強酸によって
触媒作用を及ぼされた極性変化を受けるペンダント（ｐ
ｅｎｄａｎｔ）基を有する他のポリマを、約０．１／１
の比で加えて、アルカリ現像液に不溶のポリシルセスキ
オキサンを作成しなければならない。オニウム塩が、感
光酸ジェネレータとして用いられる。しかし、オニウム
塩は、時として不所望である。というのは、オニウム塩
は、ある触媒に対し可溶性が制限され、２４０〜２５４
ｎｍ範囲でかなりの吸光度を有するからである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＤＵ
Ｖ，ｅ−ビーム，Ｘ線露光システムに対して高感度を有
し、無金属イオン・アルカリ水溶液で現像できる、シリ
コン含有ポジ形ホトレジストを提供することにある。
Ｖ，ｅ−ビーム，Ｘ線露光システムに対して高感度を有
し、無金属イオン・アルカリ水溶液で現像できる、シリ
コン含有ポジ形ホトレジストを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポジ形
シリコン含有ホトレジストは、酸感応ペンダント基を有
するアリルシルセスキオキサンポリマに、感光酸ジェネ
レータを加えることによって作成される。本発明に用い
られるポリマは、溶解インヒビタ（ｉｎｈｉｂｉｔｏ
ｒ）として働く酸置換活性基を有するＰＨＢＳ分子の側
鎖上のフェノール・サイトを保護することによって合成
される。酸置換活性基は、ｔ−ブチルオキシカルボニル
（ＢＯＣ）、第二級アルキル、置換不活性第二級ベンジ
ル、１−（不活性複素環）第二級アルキルペンダント基
を含んでいる。
シリコン含有ホトレジストは、酸感応ペンダント基を有
するアリルシルセスキオキサンポリマに、感光酸ジェネ
レータを加えることによって作成される。本発明に用い
られるポリマは、溶解インヒビタ（ｉｎｈｉｂｉｔｏ
ｒ）として働く酸置換活性基を有するＰＨＢＳ分子の側
鎖上のフェノール・サイトを保護することによって合成
される。酸置換活性基は、ｔ−ブチルオキシカルボニル
（ＢＯＣ）、第二級アルキル、置換不活性第二級ベンジ
ル、１−（不活性複素環）第二級アルキルペンダント基
を含んでいる。
【００１３】本発明の好適な実施例では、トリフルオロ
メチルスルホニルオキシビシクロ［２，２，１］−ヘプ
ト−５−１−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）
を、感光酸ジェネレータとして用いる。ＭＤＴの合成に
ついては、米国特許出願第０７／３２２，８４８号明細
書に開示されている。照射時に、ＭＤＴは強酸を生成す
る。この強酸は、次のベーク後工程の際に、酸置換活性
ペンダント基を脱保護して、露光領域をアルカリ水溶液
に可溶化させる。
メチルスルホニルオキシビシクロ［２，２，１］−ヘプ
ト−５−１−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）
を、感光酸ジェネレータとして用いる。ＭＤＴの合成に
ついては、米国特許出願第０７／３２２，８４８号明細
書に開示されている。照射時に、ＭＤＴは強酸を生成す
る。この強酸は、次のベーク後工程の際に、酸置換活性
ペンダント基を脱保護して、露光領域をアルカリ水溶液
に可溶化させる。
【００１４】本発明のさらに他の実施例では、種々の化
合物をレジストに加えて、感光酸ジェネレータを長波長
の露光に感応するようにする。感光酸ジェネレータを３
５０〜６００ｎｍ範囲の露光に感応させるための適切な
化合物は、アントラセン、９−アントラセンメタノー
ル、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメ
トキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントランセ
ン、９−フェノキシメチルアントラセン、９，１０−ｂ
ｉｓ（ｎ−ブチルエチニル）アントラセン、９，１０−
ｂｉｓ（ｎ−トリメチルシリルエチニル）アントラセ
ン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ｂｉｓ（フェニル
エチニル）アントランセンである。
合物をレジストに加えて、感光酸ジェネレータを長波長
の露光に感応するようにする。感光酸ジェネレータを３
５０〜６００ｎｍ範囲の露光に感応させるための適切な
化合物は、アントラセン、９−アントラセンメタノー
ル、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメ
トキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントランセ
ン、９−フェノキシメチルアントラセン、９，１０−ｂ
ｉｓ（ｎ−ブチルエチニル）アントラセン、９，１０−
ｂｉｓ（ｎ−トリメチルシリルエチニル）アントラセ
ン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ｂｉｓ（フェニル
エチニル）アントランセンである。
【００１５】本発明のさらに他の実施例では、レジスト
の作成に用いる酸感応ポリマは、熱的安定性を改善する
ために、ノボラック樹脂と化合される。
の作成に用いる酸感応ポリマは、熱的安定性を改善する
ために、ノボラック樹脂と化合される。
【００１６】
【実施例】本発明のポジ形ホトレジストは、約３０％の
酸感応ペンダント基と感光酸ジェネレータとを含む酸感
応ポリマを有している。酸感応ポリマは、アリルシルセ
スキオキサン・ポリマから誘導される。ＰＨＢＳは、米
国特許第４，７４５，１６９号明細書に開示されている
方法のような種々の従来のプロセスによって合成でき
る。しかし、ＰＨＢＳは、刊行物であるＩＢＭ Ｔｅｃ
ｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ，３４，（４Ｂ），３１３（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１
９９１）に記載の記事“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓｏｆ Ａｌｋａｌｉ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｓ
ｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”に開
示されている方法によって最も好適に合成される。この
方法では、ポリメトキシベンジルシルセスキオキサン
を、三臭化ホウ素と反応させて、メチル基を水素で置換
している。本発明の好適な実施例では、酸感応ペンダン
ト基はＢＯＣ基であり、感光酸ジェネレータはＭＤＴで
ある。ＰＨＢＳ−ＢＯＣポリマは、下記化学式に示すよ
うに、ＰＨＢＳをジ−ｔ−ブチルジカーボネイトと反応
させることによって、合成される。
酸感応ペンダント基と感光酸ジェネレータとを含む酸感
応ポリマを有している。酸感応ポリマは、アリルシルセ
スキオキサン・ポリマから誘導される。ＰＨＢＳは、米
国特許第４，７４５，１６９号明細書に開示されている
方法のような種々の従来のプロセスによって合成でき
る。しかし、ＰＨＢＳは、刊行物であるＩＢＭ Ｔｅｃ
ｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ，３４，（４Ｂ），３１３（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１
９９１）に記載の記事“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓｏｆ Ａｌｋａｌｉ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｓ
ｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”に開
示されている方法によって最も好適に合成される。この
方法では、ポリメトキシベンジルシルセスキオキサン
を、三臭化ホウ素と反応させて、メチル基を水素で置換
している。本発明の好適な実施例では、酸感応ペンダン
ト基はＢＯＣ基であり、感光酸ジェネレータはＭＤＴで
ある。ＰＨＢＳ−ＢＯＣポリマは、下記化学式に示すよ
うに、ＰＨＢＳをジ−ｔ−ブチルジカーボネイトと反応
させることによって、合成される。
【００１７】
【化５】
【００１８】ここに、Ｒは、水素またはＢＯＣペンダン
ト基である。他の実施例では、Ｒは次式で表される。
ト基である。他の実施例では、Ｒは次式で表される。
【００１９】
【化６】
【００２０】Ｘは、第二級アルキル、置換不活性第二級
ベンジル、および１−（不活性複素環）第二級アルキル
ｐｅｎｄａｎｔ基である。適切な第二級アルキル、置換
不活性化第二級ベンジル、および１−（不活性複素環）
第二級アルキルペンダント基は、米国特許第４，９３
１，３７９号明細書に開示されている。遊離−ＯＨ基に
対するＢＯＣ基の比は、１５：８５〜５０：５０であ
り、最も望ましくは２５：７５〜３０：７０である。繰
り返し単位の数ｎは、少なくとも３であり、典型的には
ｎ＝３〜８であり、分子量は約３０００グラム／モルで
ある。
ベンジル、および１−（不活性複素環）第二級アルキル
ｐｅｎｄａｎｔ基である。適切な第二級アルキル、置換
不活性化第二級ベンジル、および１−（不活性複素環）
第二級アルキルペンダント基は、米国特許第４，９３
１，３７９号明細書に開示されている。遊離−ＯＨ基に
対するＢＯＣ基の比は、１５：８５〜５０：５０であ
り、最も望ましくは２５：７５〜３０：７０である。繰
り返し単位の数ｎは、少なくとも３であり、典型的には
ｎ＝３〜８であり、分子量は約３０００グラム／モルで
ある。
【００２１】１９３〜２６０ｎｍの範囲のＵＶ光，Ｘ線
またはｅ−ビームに露光する際、ＭＤＴはトリフルオロ
メタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を、次の反応化学
式によって生成する。
またはｅ−ビームに露光する際、ＭＤＴはトリフルオロ
メタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を、次の反応化学
式によって生成する。
【００２２】
【化７】
【００２３】ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈは、次の露光後ベークの際
に、酸置換活性ペンダント基を脱保護する強酸である。
に、酸置換活性ペンダント基を脱保護する強酸である。
【００２４】これは、放射線に露光された領域を、アル
カリ水溶液に可溶にする。あるいはまた、ジカルボキシ
イミドのスルホン酸エステル，スルホン酸アリール，オ
ニウム塩のような他のスルホン酸ジェネレータを用い
て、ＰＨＢＳ−ＢＯＣを脱保護することができる。しか
し、ＭＤＴは、溶媒に対する高い溶解性とＤＵＶ領域に
おける低い吸収性と、他のスルホン酸よりも高い感度を
与えるトリフリック（ｔｒｉｆｌｉｃ）酸を生成する能
力の故に好適である。
カリ水溶液に可溶にする。あるいはまた、ジカルボキシ
イミドのスルホン酸エステル，スルホン酸アリール，オ
ニウム塩のような他のスルホン酸ジェネレータを用い
て、ＰＨＢＳ−ＢＯＣを脱保護することができる。しか
し、ＭＤＴは、溶媒に対する高い溶解性とＤＵＶ領域に
おける低い吸収性と、他のスルホン酸よりも高い感度を
与えるトリフリック（ｔｒｉｆｌｉｃ）酸を生成する能
力の故に好適である。
【００２５】本発明の好適な実施例では、ポジ形ホトレ
ジスト・ポリマは、次のようにして合成される。７．９
５７６グラム（３６．５ミリモル）のジ−ｔ−ブチルジ
カーボネイトと、０．２グラムの４−ジメチルアミノピ
リジン（ＤＭＡＰ）とを、２００ミリリットルのアセト
ンに溶解し、２０グラム（６２．９ミリモル）のＰＨＢ
Ｓとともに、三つ口丸底フラスコに入れる。溶液を、ア
ルゴン雰囲気下で攪拌する。５〜６時間攪拌した後に、
アセトンの量の約３倍の量の過剰な脱イオン水をフラス
コに加えて、ポリマを沈殿させる。次に、水−アセトン
混合物を取り除いて、ポリマの沈殿物を、約１００ミリ
リットルのエタノールに溶解する。この溶液を保存す
る。次に、１グラムの弱酸性樹脂であるアンバーライト
ＩＲＰ−６４を、十分な氷酢酸とともに、ビーカに加え
て、樹脂を完全に潤滑させる。１００ミリリットルの脱
イオン水を加える前に、１または２分間、溶液をスタン
ド（ｓｔａｎｄ）させる。ＩＲＰ−６４を加えることに
より、合成中に生成されるＤＭＡＰのような塩基性不純
物を除去することによって、レジスト溶液中のポリマの
安定性を保証する。次に、樹脂をビーカの底に沈殿さ
せ、酢酸／水の混合物である上澄み液を取り除く。ビー
カに水をさらに数回加えて、上澄み液を取り除き、樹脂
からすべての酢酸を除去する。次に、樹脂をメタノール
で数回洗浄し、メタノールの上澄み液を取り除く。樹脂
を、前記保存しておいたポリマ含有溶液に加え、混合物
を１０分間攪拌する。混合物をろ過し、回転蒸発により
溶媒を取り除く。その結果得られたポリマを真空下で乾
燥させて、２９：７１のＢＯＣ基対０Ｈ基の比を得た。
ジスト・ポリマは、次のようにして合成される。７．９
５７６グラム（３６．５ミリモル）のジ−ｔ−ブチルジ
カーボネイトと、０．２グラムの４−ジメチルアミノピ
リジン（ＤＭＡＰ）とを、２００ミリリットルのアセト
ンに溶解し、２０グラム（６２．９ミリモル）のＰＨＢ
Ｓとともに、三つ口丸底フラスコに入れる。溶液を、ア
ルゴン雰囲気下で攪拌する。５〜６時間攪拌した後に、
アセトンの量の約３倍の量の過剰な脱イオン水をフラス
コに加えて、ポリマを沈殿させる。次に、水−アセトン
混合物を取り除いて、ポリマの沈殿物を、約１００ミリ
リットルのエタノールに溶解する。この溶液を保存す
る。次に、１グラムの弱酸性樹脂であるアンバーライト
ＩＲＰ−６４を、十分な氷酢酸とともに、ビーカに加え
て、樹脂を完全に潤滑させる。１００ミリリットルの脱
イオン水を加える前に、１または２分間、溶液をスタン
ド（ｓｔａｎｄ）させる。ＩＲＰ−６４を加えることに
より、合成中に生成されるＤＭＡＰのような塩基性不純
物を除去することによって、レジスト溶液中のポリマの
安定性を保証する。次に、樹脂をビーカの底に沈殿さ
せ、酢酸／水の混合物である上澄み液を取り除く。ビー
カに水をさらに数回加えて、上澄み液を取り除き、樹脂
からすべての酢酸を除去する。次に、樹脂をメタノール
で数回洗浄し、メタノールの上澄み液を取り除く。樹脂
を、前記保存しておいたポリマ含有溶液に加え、混合物
を１０分間攪拌する。混合物をろ過し、回転蒸発により
溶媒を取り除く。その結果得られたポリマを真空下で乾
燥させて、２９：７１のＢＯＣ基対０Ｈ基の比を得た。
【００２６】前述した合成処理において、０．５モル当
量のジ−ｔ−ブチルジカーボネイトを置換することによ
って、５０：５０のＢＯＣ基対ＯＨ基の比を有するポリ
マを作成することができる。同様に、重合ＯＨ基をＢＯ
Ｃ基によってほぼ完全に置換することは、過剰なジ−ｔ
−ブチルディカーボネイトの存在下で達成できることが
わかる。
量のジ−ｔ−ブチルジカーボネイトを置換することによ
って、５０：５０のＢＯＣ基対ＯＨ基の比を有するポリ
マを作成することができる。同様に、重合ＯＨ基をＢＯ
Ｃ基によってほぼ完全に置換することは、過剰なジ−ｔ
−ブチルディカーボネイトの存在下で達成できることが
わかる。
【００２７】ＰＨＢＳ−ＢＯＣポリマは、溶液中で感光
酸ジェネレータと結合して、アルカリ水溶液現像が可能
なシリコン含有レジストを提供することができる。この
レジストは、ステップおよびスキャン・ツール・スルー
プット条件を満足させるのに必要とされる高い感度を示
す。得られたレジスト膜は、良好なＯ2 ＲＩＥ耐性を与
える約１４％のシリコンを含んでいる。０．３５μｍの
形状サイズに微小化された鮮明な像は、解像され、Ｏ2
ＲＩＥにより１μｍ下側層に転写された。さらに、０．
２５μｍに微小化された像は、ｅ−ビーム・リソグラフ
ィを用い、７μＣ／ｃｍ2 ，５０ｋｅＶで解像された。
レジストによって与えられる高分解能の他の指標は、９
より大きいコントラストである。コントラストは、未露
光領域における放射線Ｉ0 に対する、露光領域における
放射線Ｉ1 の測度であり、コントラスト＝（Ｉ1 −
Ｉ0 ）／（Ｉ1 ＋Ｉ0 ）である。コントラストが大きく
なればなるほど、分解能は良好になる。比較すると、従
来のレジストのコントラストは２〜４であり、増感レジ
ストは５〜１０である。２００オングストローム以下の
薄層化が、レジストの未露光領域内に観察される。薄層
化の量は、２００オングストローム以下に保たれ、エッ
チング・バイアスに悪影響を与えるレジスト内のラウン
ド・コーナの発生を阻止する。バイアスは、エッチング
後の寸法Ｙとエッチング前の寸法Ｘの形状サイズとの差
異に関係している。感光酸ジェネレータとしてのＭＤＴ
と組合わせてＰＨＢＳ−ＢＯＣを用いた場合のエッチン
グ比は、１：２３であり、これは厚い下側層へのパター
ン転写が容易に行われたことを示している。エッチング
比は、シリコンが食刻される速度と下側層が食刻される
速度との比に相当し、パターンを下側層へ転写する能力
の測度である。
酸ジェネレータと結合して、アルカリ水溶液現像が可能
なシリコン含有レジストを提供することができる。この
レジストは、ステップおよびスキャン・ツール・スルー
プット条件を満足させるのに必要とされる高い感度を示
す。得られたレジスト膜は、良好なＯ2 ＲＩＥ耐性を与
える約１４％のシリコンを含んでいる。０．３５μｍの
形状サイズに微小化された鮮明な像は、解像され、Ｏ2
ＲＩＥにより１μｍ下側層に転写された。さらに、０．
２５μｍに微小化された像は、ｅ−ビーム・リソグラフ
ィを用い、７μＣ／ｃｍ2 ，５０ｋｅＶで解像された。
レジストによって与えられる高分解能の他の指標は、９
より大きいコントラストである。コントラストは、未露
光領域における放射線Ｉ0 に対する、露光領域における
放射線Ｉ1 の測度であり、コントラスト＝（Ｉ1 −
Ｉ0 ）／（Ｉ1 ＋Ｉ0 ）である。コントラストが大きく
なればなるほど、分解能は良好になる。比較すると、従
来のレジストのコントラストは２〜４であり、増感レジ
ストは５〜１０である。２００オングストローム以下の
薄層化が、レジストの未露光領域内に観察される。薄層
化の量は、２００オングストローム以下に保たれ、エッ
チング・バイアスに悪影響を与えるレジスト内のラウン
ド・コーナの発生を阻止する。バイアスは、エッチング
後の寸法Ｙとエッチング前の寸法Ｘの形状サイズとの差
異に関係している。感光酸ジェネレータとしてのＭＤＴ
と組合わせてＰＨＢＳ−ＢＯＣを用いた場合のエッチン
グ比は、１：２３であり、これは厚い下側層へのパター
ン転写が容易に行われたことを示している。エッチング
比は、シリコンが食刻される速度と下側層が食刻される
速度との比に相当し、パターンを下側層へ転写する能力
の測度である。
【００２８】２層レジストを形成する好適な実施例で
は、ノボラックマトリックス樹脂内のジアゾナフトキノ
ン含有光活性化合物の０．６〜１μｍ下側層を、スピン
塗布により基板上に被覆する。これらの組成物は、Ｓｈ
ｉｐｌｅｙおよびＨｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅの
ような製造元から市販されている。被覆されたホトレジ
スト膜を、９０℃で１分間ベークして、溶媒を除去し
て、２３０℃で２分間ハードベークする。２００℃以上
のベークは、化合物を架橋結合し、化合物上に設けられ
たレジスト被覆に対し、化合物を不活性化する。次に、
０．２〜０．６μｍ厚さ、最も一般的には０．３μｍ厚
さの、本発明により合成されたレジスト材料を、同様の
技術によって、ハードベークされた下側層上に被覆す
る。好適には、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＭＡ）溶液中に１５％の固体を含む溶
液を用いて、レジストを供給する。ここに、ＭＤＴは全
固体の６〜１０％であり、ＰＨＢＳ−ＢＯＣは全固体の
９０〜９４％である。最も好適には、ＭＤＴは全固体の
８％であり、ＰＨＢＳ−ＢＯＣは全固体の９２％であ
る。レジストは、未処理のとき約１ｍＪの非常に高い感
光速度を有し、これは、感光速度が露光装置に対して非
常に速ければ、レジストのオーバ露光を生じる。したが
って、強塩基性の第二級アンバーライト・イオン交換樹
脂ＩＲＮ７８で、レジストを処理して、感光速度を５〜
２０ｍＪに低下させなければならない。これは、１０部
のレジストに１部のＩＲＮ７８を加え、この溶液を３〜
２４時間攪拌することにより達成される。このイオン交
換樹脂は、存在する酸不純物を掃気する。酸不純物は、
ポリマから低分子量成分を除去し、これはアルカリ水溶
液内で溶解速度を低下させる。あるいはまた、第二級ア
ルキル、置換不活性第二級ベンジル、１−（不活性複素
環）第二級アルキルペンダント基のような酸置換活性基
を、ポジ形レジストの合成に用いることができる。その
理由は、これらは低い感光速度を与えるからである。
は、ノボラックマトリックス樹脂内のジアゾナフトキノ
ン含有光活性化合物の０．６〜１μｍ下側層を、スピン
塗布により基板上に被覆する。これらの組成物は、Ｓｈ
ｉｐｌｅｙおよびＨｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅの
ような製造元から市販されている。被覆されたホトレジ
スト膜を、９０℃で１分間ベークして、溶媒を除去し
て、２３０℃で２分間ハードベークする。２００℃以上
のベークは、化合物を架橋結合し、化合物上に設けられ
たレジスト被覆に対し、化合物を不活性化する。次に、
０．２〜０．６μｍ厚さ、最も一般的には０．３μｍ厚
さの、本発明により合成されたレジスト材料を、同様の
技術によって、ハードベークされた下側層上に被覆す
る。好適には、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＭＡ）溶液中に１５％の固体を含む溶
液を用いて、レジストを供給する。ここに、ＭＤＴは全
固体の６〜１０％であり、ＰＨＢＳ−ＢＯＣは全固体の
９０〜９４％である。最も好適には、ＭＤＴは全固体の
８％であり、ＰＨＢＳ−ＢＯＣは全固体の９２％であ
る。レジストは、未処理のとき約１ｍＪの非常に高い感
光速度を有し、これは、感光速度が露光装置に対して非
常に速ければ、レジストのオーバ露光を生じる。したが
って、強塩基性の第二級アンバーライト・イオン交換樹
脂ＩＲＮ７８で、レジストを処理して、感光速度を５〜
２０ｍＪに低下させなければならない。これは、１０部
のレジストに１部のＩＲＮ７８を加え、この溶液を３〜
２４時間攪拌することにより達成される。このイオン交
換樹脂は、存在する酸不純物を掃気する。酸不純物は、
ポリマから低分子量成分を除去し、これはアルカリ水溶
液内で溶解速度を低下させる。あるいはまた、第二級ア
ルキル、置換不活性第二級ベンジル、１−（不活性複素
環）第二級アルキルペンダント基のような酸置換活性基
を、ポジ形レジストの合成に用いることができる。その
理由は、これらは低い感光速度を与えるからである。
【００２９】レジストを下側層に設けた後、レジストを
９０℃で１分間ベークする。次に、キャノン製のエキシ
マ・ステッパ（ＮＡ０．３７，２４８ｎｍ）上で、６〜
６０ｍＪ／ｃｍ2 のドーズを用いる露光によって、レジ
ストをパターニングし、続いて、６０〜９０秒間，７０
〜９０℃でベークする。次に、０．２１Ｎテトラメチル
アンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）で約１分間現像し
て、エッチング・パターンを形成する。最後に、酸素反
応性イオン・エッチング・プロセスで、パターンを下側
層に転写する。
９０℃で１分間ベークする。次に、キャノン製のエキシ
マ・ステッパ（ＮＡ０．３７，２４８ｎｍ）上で、６〜
６０ｍＪ／ｃｍ2 のドーズを用いる露光によって、レジ
ストをパターニングし、続いて、６０〜９０秒間，７０
〜９０℃でベークする。次に、０．２１Ｎテトラメチル
アンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）で約１分間現像し
て、エッチング・パターンを形成する。最後に、酸素反
応性イオン・エッチング・プロセスで、パターンを下側
層に転写する。
【００３０】他の実施例では、ＰＨＢＳ−ＢＯＣは、下
側層無しで、基板上に被覆することができる。前述した
ＰＨＢＳ−ＢＯＣ組成物の１μｍ厚の膜を、前述したと
同様に処理して、０．４５μｍのラインおよび空間構造
を与える。
側層無しで、基板上に被覆することができる。前述した
ＰＨＢＳ−ＢＯＣ組成物の１μｍ厚の膜を、前述したと
同様に処理して、０．４５μｍのラインおよび空間構造
を与える。
【００３１】本発明の他の実施例では、ポジ形ホトレジ
スト・ポリマをノボラック樹脂と混合して、その熱的安
定性を改善する。半導体プロセスにおいては、多くの場
合１００℃以上の温度Ｔg が望ましい。というのは、１
００℃付近の温度は、エッチング転写の際に達成できる
からである。ＰＨＢＳ−ＢＯＣポリマのガラス転移点
（Ｔg ）は、例えば約９５℃である。この温度以上での
描画ＰＨＢＳ−ＢＯＣウェハの処理は、妨げられる。し
たがって、２部のＰＨＢ−ＢＯＣレジストと、１部の２
５％ノボラック樹脂（５０：５０メタ／パラクレゾール
溶液からｍｗ＝７０００）とを、ＰＭＡ内で混合するこ
とによって、Ｔg ≧１００℃を有するレジストを作成す
ることが有益である。１００〜１２５℃の範囲にＴg を
有するノボラック樹脂は、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎ
ｅｓｅ，Ｓｈｉｐｌｅｙ ａｎｄＫｏｄａｃｋのような
製造元から市販されている。その結果得られたレジスト
を、下側層上に被覆でき、あるいは一層のレジストとし
てシリコンウェハ上に被覆できる。次に、前のように露
光，現像して０．５μｍまたは良好な分解能を与える。
シリコンの含量は、約１０％であり、これはパターン転
写の際のエッチング・レジスタンスに対し十分である。
当業者であれば、他の実施例において、ポリ（ＣＯ−
（メタクリル酸メチル）−（メタクリル酸）（ｔｅｒｔ
−メタクリル酸ブチル））のような、ＰＨＢＳ−ＢＯＣ
に匹敵する他の高Ｔg ポリマを、ポリマ混合物に加える
ことができることがわかる。
スト・ポリマをノボラック樹脂と混合して、その熱的安
定性を改善する。半導体プロセスにおいては、多くの場
合１００℃以上の温度Ｔg が望ましい。というのは、１
００℃付近の温度は、エッチング転写の際に達成できる
からである。ＰＨＢＳ−ＢＯＣポリマのガラス転移点
（Ｔg ）は、例えば約９５℃である。この温度以上での
描画ＰＨＢＳ−ＢＯＣウェハの処理は、妨げられる。し
たがって、２部のＰＨＢ−ＢＯＣレジストと、１部の２
５％ノボラック樹脂（５０：５０メタ／パラクレゾール
溶液からｍｗ＝７０００）とを、ＰＭＡ内で混合するこ
とによって、Ｔg ≧１００℃を有するレジストを作成す
ることが有益である。１００〜１２５℃の範囲にＴg を
有するノボラック樹脂は、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎ
ｅｓｅ，Ｓｈｉｐｌｅｙ ａｎｄＫｏｄａｃｋのような
製造元から市販されている。その結果得られたレジスト
を、下側層上に被覆でき、あるいは一層のレジストとし
てシリコンウェハ上に被覆できる。次に、前のように露
光，現像して０．５μｍまたは良好な分解能を与える。
シリコンの含量は、約１０％であり、これはパターン転
写の際のエッチング・レジスタンスに対し十分である。
当業者であれば、他の実施例において、ポリ（ＣＯ−
（メタクリル酸メチル）−（メタクリル酸）（ｔｅｒｔ
−メタクリル酸ブチル））のような、ＰＨＢＳ−ＢＯＣ
に匹敵する他の高Ｔg ポリマを、ポリマ混合物に加える
ことができることがわかる。
【００３２】本発明のさらに他の実施例では、種々の化
合物を加えて、感光酸ジェネレータを、長波長、すなわ
ちｉ線（３６５ｎｍ），ｈ線（４０５ｎｍ），ｇ線（４
３６ｎｍ）露光を含む３５０〜６００ｎｍ範囲の露光に
感光するようにする。このような化合物は、米国特許出
願第０７／７６１，１８３号明細書に開示されている。
これによれば、そのような化合物は、３６５ｎｍの感光
性に対し、アントラセン、９−アントラセンメタノー
ル、１，４−ジメトキシアンアントラセン、９，１０−
ジメトキシアンアントラセン、９，１０−ジメチルアン
トラセン、９−フェノキシメチルアントラセンを含み、
４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの感光性に対し、９，１０
ｂｉｓ（ｎ−ブチルエチニル）アントラセン、９，１０
−ｂｉｓ（ｎ−トリメチルシリルエチニル）アントラセ
ンを含み、４８８ｎｍおよび５１４ｎｍ感光性に対して
は、１，８−ジメトキシ−９，１０−ｂｉｓ（フェニル
エチニル）アントラセンを含んでいる。この範囲での波
長でパターニングするのに適したレジストは、特定の露
光装置との互換性のためにしばしば必要とされる。
合物を加えて、感光酸ジェネレータを、長波長、すなわ
ちｉ線（３６５ｎｍ），ｈ線（４０５ｎｍ），ｇ線（４
３６ｎｍ）露光を含む３５０〜６００ｎｍ範囲の露光に
感光するようにする。このような化合物は、米国特許出
願第０７／７６１，１８３号明細書に開示されている。
これによれば、そのような化合物は、３６５ｎｍの感光
性に対し、アントラセン、９−アントラセンメタノー
ル、１，４−ジメトキシアンアントラセン、９，１０−
ジメトキシアンアントラセン、９，１０−ジメチルアン
トラセン、９−フェノキシメチルアントラセンを含み、
４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの感光性に対し、９，１０
ｂｉｓ（ｎ−ブチルエチニル）アントラセン、９，１０
−ｂｉｓ（ｎ−トリメチルシリルエチニル）アントラセ
ンを含み、４８８ｎｍおよび５１４ｎｍ感光性に対して
は、１，８−ジメトキシ−９，１０−ｂｉｓ（フェニル
エチニル）アントラセンを含んでいる。この範囲での波
長でパターニングするのに適したレジストは、特定の露
光装置との互換性のためにしばしば必要とされる。
【００３３】本発明の他の実施例では、ホトレジスト
を、ｅ−ビームまたはＸ線によるパターン状またはフラ
ッド（ｆｌｏｏｄ）状露光によって描画できる。
を、ｅ−ビームまたはＸ線によるパターン状またはフラ
ッド（ｆｌｏｏｄ）状露光によって描画できる。
【００３４】当業者には、ポリマを含むポリヒドロキシ
フェニルシルセスキオキサン（ＰＨＰＳ）を、ＰＨＢＳ
ポリマと容易に置き換えることができ、このようなＰＨ
ＰＳ組成物は、本発明の範囲内であることは理解できる
であろう。
フェニルシルセスキオキサン（ＰＨＰＳ）を、ＰＨＢＳ
ポリマと容易に置き換えることができ、このようなＰＨ
ＰＳ組成物は、本発明の範囲内であることは理解できる
であろう。
【００３５】以上、レジストを２層系で設ける幾つかの
好適な実施例によって説明したが、当業者であれば、レ
ジストを単層系または多層系に用いることもでき本発明
の趣旨と範囲内で、さらに他の変形を実施できることが
わかるであろう。
好適な実施例によって説明したが、当業者であれば、レ
ジストを単層系または多層系に用いることもでき本発明
の趣旨と範囲内で、さらに他の変形を実施できることが
わかるであろう。
【図１】単層レジスト系の断面図である。
【図２】基板に２層レジストを設ける工程での断面図で
ある。
ある。
【図３】基板に２層レジストを設ける工程での断面図で
ある。
ある。
【図４】基板に２層レジストを設ける工程での断面図で
ある。
ある。
１ 下部レジスト ３，２３ 基板 ５ 上部レジスト ２５ エッチング・パターン ２７ レジスト薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プレムラサ・ジャガナサン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 パタ ーソン キャロライン ウェイ ４ (72)発明者 スティーブ・エス・ミウラ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ワッ ピンガーズ フォールズ マイヤーズ コーナーズ ロード 137 (72)発明者 メルヴィン・ワレン・モントゴメリー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ニュ ー ウィンザーマニュシュ ドライブ 23 (72)発明者 ハーバンス・エス・サシュデブ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ホー プウエル ジャンクション フェアビュ ー ロード 23 (72)発明者 ラトナム・スーリヤクマラン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 フィ ッシュキル ルードン ドライブ 15− ３ディー
Claims (12)
- 【請求項１】 【化１】 （式中、ｍは０または１、ｎは少なくとも３、Ｒの少な
くとも約１５％がｔ−ブチルオキシカルボニル基、残り
のＲは、水素基またはｔ−ブチルオキシカルボニル基で
ある）で表される酸感応ポリマ。 - 【請求項２】 【化２】 （式中、ｍは０または１、ｎは少なくとも３、Ｒの少な
くとも約１５％が 【化３】 で表される基であり、残りのＲは、水素基または 【化４】 で表される基であり、Ｘは第二級アルキル、置換不活性
第二級ベンジル、および１−（不活性複素環）第二級ア
ルキルペンダント基よりなる群から選ばれたものであ
る）で表される酸感応ポリマ。 - 【請求項３】ホトレジスト構造を形成する方法におい
て、 感光酸ジェネレータ、および、水素、ｔ−ブチルオキシ
カルボニル、第二級アルキルオキシカルボニル、置換不
活性第二級ベンジルオキシカルボニル、１−（不活性複
素環）第二級アルキルオキシカルボニルよりなる群から
選ばれたペンダント基を有するポリハイドロオキシベン
ジルシルセスキオキサンを含むレジスト材料の層で基板
を被覆する工程と、 前記レジスト材料をベークする工程と、 前記レジスト材料を露光する工程と、 前記レジスト材料を現像してホトレジスト構造を形成す
る工程と、を含むホトレジスト構造の作成方法。 - 【請求項４】前記被覆工程は、前記感光酸ジェネレータ
として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ
［２，２，１］−ヘプト−５−１−２，３−ジカルボキ
シイミドを供給することにより行う請求項３記載のホト
レジスト構造の作成方法。 - 【請求項５】アントラセン、９−アントラセンメタノー
ル、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメ
トキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フェノキシメチルアントラセン，９，１０−ｂ
ｉｓ（ｎ−ブチルエチニル）アントラセン、９，１０−
ｂｉｓ（ｎ−トリメチルシリルエチニル）アントラセ
ン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ｂｉｓ（フェニル
エチニル）アントラセンよりなる群の中から選ばれた化
合物を、前記レジスト材料に加えて、前記感光ジェネレ
ータが３５０〜６００ｎｍ波長の露光に感応するように
する工程をさらに含む請求項３記載のホトレジスト構造
の作成方法。 - 【請求項６】前記被覆工程は、約１５％の固体であっ
て、６〜１０％の前記トリフルオロメチルスルホニルオ
キシビシクロ［２，２，１］−ヘプト−５−１−２，３
−ジカルボキシイミドと、９０〜９４％の前記酸感応ポ
リマとを有する固体を含む溶液を用いて行う請求項４記
載のホトレジスト構造の作成方法。 - 【請求項７】前記基板を被覆する前に、ジアゾナフトキ
ノン含有ホトレジストの下側層を前記基板に設ける工程
と、 ジアゾナフトキノン含有ホトレジストをベークし、ホト
レジスト上に設けられる化合物に対して不活性にする工
程と、 前記ホトレジスト構造を現像した後に、前記ジアゾナフ
トキノン含有ホトレジストのパターン状反応性イオンエ
ッチングのためのエッチング・マスクとして前記ホトレ
ジスト構造を用いる工程とを、さらに含む請求項３記載
のホトレジスト構造の作成方法。 - 【請求項８】前記ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル成
分と遊離−ＯＨ基との比は、１５：８５〜５０：５０で
ある請求項１記載の酸感応ポリマ。 - 【請求項９】前記ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル成
分と遊離−ＯＨ基との比は、２５：７５〜３０：７０で
ある請求項８記載の酸感応ポリマ。 - 【請求項１０】置換Ｒ成分と遊離−ＯＨ基との比は、１
５：８５〜５０：５０である請求項２記載の酸感応ポリ
マ。 - 【請求項１１】置換Ｒ成分と遊離−ＯＨ基との比は、２
５：７５〜３０：７０である請求項１０記載の酸感応ポ
リマ。 - 【請求項１２】感光酸ジェネレータと、ノボラック、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、こ
れらのコポリマよりなる群から選ばれた第２のポリマと
の混合物に、請求項１記載の酸感応ポリマを含む感光組
成物。
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