JP2024523611A - （パー）フルオロポリエーテル鎖を含むコポリマー - Google Patents

（パー）フルオロポリエーテル鎖を含むコポリマー Download PDF

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JP2024523611A
JP2024523611A JP2023580384A JP2023580384A JP2024523611A JP 2024523611 A JP2024523611 A JP 2024523611A JP 2023580384 A JP2023580384 A JP 2023580384A JP 2023580384 A JP2023580384 A JP 2023580384A JP 2024523611 A JP2024523611 A JP 2024523611A
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パット， ウーゴ デ
アンドレア ロティエルゾ，
ピエール アントニオ グアルダ，
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ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
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Abstract

本特許出願は、潤滑油として有用な及び粘度の増加で特徴付けられる（パー）フルオロポリエーテル鎖を含むブロックコポリマーに関する。
【選択図】なし

Description

関連特許出願の相互参照
本出願は、２０２１年７月１日出願の欧州特許出願第２１１８３０８１．５号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本特許出願は、粘度の増加で特徴付けられる、（パー）フルオロポリエーテル鎖を含むコポリマーに関する。
潤滑は、機械類を適切な運転条件に維持する重要な側面である。ベアリング、ピン、シャフト、ギア及びジョイントなどの機械要素は、摩擦を減らす、汚染を防ぐ、摩耗を低減する及び熱を分散するためにそれらの可動面間に適切な潤滑を必要とする。不適切な潤滑は、早すぎる部品摩耗及び部品又はシステム故障につながる可能性が高い。
（パー）フルオロポリエーテル（以下では「ＰＦＰＥポリマー」と言われる）は、いくつかの潤滑用途での基油として又は添加物として長い間知られている。
ＰＦＰＥポリマーの幾つかの合成が、当技術分野において開示されている。不特定の過フッ素化ポリエーテル混合物の最初の合成は、油状生成物がヘキサフルオロプロペンの光オリゴマー化の過程で得られた、１９５３年に報告された。それ以来、多数の異なる過フッ素化ポリエーテルが合成され、文献に記載されてきた。
米国特許第４，５００，７３９号明細書（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎの名義での）は、パーオキシドＰＦＰＥと－とりわけ－パーフルオロブタジエン（グループＩＩのフルオロオレフィン）との反応を開示している。実施例４は、反応がヘキサメチレンジアミンの存在下で更に進行できるように高分子鎖に沿ってペンダント不飽和基をもたらす、パーフルオロブタジエンとの、大過剰の過フッ素化ビス－オレフィンとの反応を開示している。
米国特許第８，２５８，０９０ Ｂ２号明細書（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．の名義での）は、式：
（Ｉ） Ｔ－Ｏ－［Ａ－Ｂ］ｚ－［Ａ’－Ｂ’］ｚ’－Ａ－Ｔ
［式中、
Ｔ及びＴ’は、Ｃ１～３パーフルオロアルキル又はＣ１～６アルキルであり、
Ａ及びＡは、パーフルオロポリエーテル鎖であり、
Ｂは、２つの異なるオレフィンに由来し、そのうちの少なくとも１つは、式：
（Ｉａ） －［（ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４）ｊ－（ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］－
（ここで、
ｊは、１～５であり、ｊ’は、０～４であり、ｊ＋ｊ’の合計は、２～５であり、
Ｒ１～Ｒ８は、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１～６（パー）ハロアルキル、Ｃ１～６アルキル、Ｃ１～６オキシ（パー）フルオロアルキルであり、
ｚは２以上であり、ｚ’は整数であり、ｚ及びｚ’の合計は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００～５０００００の範囲にあるようなものである）
の、ラジカルルートによってホモ重合可能なものであり；
Ｂ’は、（Ｉａ）であるが、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは、Ｂにおけるものとは異なる意味を有する］
のフッ素化潤滑油を開示している。
この特許は、線状主鎖、言い換えれば無分岐で特徴付けられるブロックコポリマーが、式Ｂの群から得られることを開示している。
ＰＦＰＥポリマー単位を使用して得られたポリマーは、当技術分野において開示されてきた。架橋フルオロエラストマーがそれらの中にある。この関連で、Ｓ．Ｐ．Ｋｒｕｋｏｖｓｋｙ ｅｔ ａｌ．－Ｊ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ９６（１９９９）３１－３３－は、エラストマーと言われる、架橋ポリマーを提供するためのＵＶ放射及び加熱下での鎖中にパーオキシド基を含有するパーフルオロアルキレンオキシドとパーフルオロジビニルエーテルとの共重合を開示した。この公文書は、反応体に関するいかなる量も開示していないし、潤滑油のための使用に好適なポリマーの製造方法に取り組んでいない。
近年の研究開発は、一官能性及び／又は二官能性（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーに焦点を合わせていたが、本出願人は、潤滑油として使用することができる中性ＰＦＰＥポリマーを提供する必要性が依然として存在することに気付いた。
本出願人は、低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び更に室温で液体状態にありながら、（０．１ｒａｄ／ｓで２５℃での複素粘度によって測定されるような）粘度の増加で特徴付けられる新規中性ＰＦＰＥポリマーを提供する問題に直面した。
本出願人は、意外にも、粘度の増加で特徴付けられる中性分岐（パー）フルオロポリエーテルポリマーが、数平均分子量の増加のために、工業規模で実施するのが容易な方法によって提供できることを見いだした。
有利には、本方法は、そのようなポリマーが、例えば、広範囲の運転温度又は高い発熱を要する用途などの、厳しい環境における潤滑油として特に有用であるように、低いガラス転移温度を維持し、且つ粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）を増加させながら、高い熱安定性を有する中性（パー）フルオロポリエーテルポリマーを製造することを可能にする。
第１の態様では、本発明は、２つの鎖末端（ここで、両前記鎖末端は、過フッ素化アルキル基を含む）を有し、それぞれが２つの鎖末端を有する第１及び第２の（パー）フルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］（ここで、前記第１及び第２のＰＦＰＥ鎖の第１の鎖末端は、過フッ素化アルキル基を含み、前記第１及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端は、式（Ｉ）：
（Ｉ） －［Ａ－Ｂ］－
のブロックを介して互いに結合している）を含み、
ここで、
（Ａ）は、ＰＦＰＥ鎖であり、
（Ｂ）は、以下の式（ＩＩ）：
Figure 2024523611000001
 に従う部分であり、
ここで、
ｎは、１～３の整数であり；
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、１～６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐過フッ素化アルキル基、式（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ） －（Ｒ１０）ｔ［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）］ｚの基を含む、好ましくはそれらからなる群の中で選択され、
ここで、
Ｒ１０は、酸素原子、又は１～２４個の炭素原子を含む、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子で割り込まれた及び／又はそれを含む二価／三価／四価の過フッ素化アルキル鎖であり、
ｔは、ゼロ又は１であり、
ｚは、１～３の整数であり、
Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、フッ素原子、１～６個の炭素原子を有する過線状若しくは分岐過フッ素化アルキル基及び式（ＩＶ）：
－［（Ａ∧）ａ－（Ｂ∧）ｖ］－（Ｃ∧）－Ｔ （ＩＶ）の基を含む、好ましくはそれらからなる群の中で選択され、
ここで、
Ａ∧は、ＰＦＰＥ鎖であり、
ａは、ゼロ又は１であり、
ｖは、ゼロ又は１～３の整数であり、
Ｂ∧は、式－［Ｃ（Ｒ１∧）（Ｒ２∧）－Ｃ（Ｒ３∧）（Ｒ４∧）］－
の基であり、
ここで、Ｒ１∧～Ｒ４∧は、それぞれ独立して、Ｒ１～Ｒ４に関して上で定義された意味を有し、
Ｃ∧は、ＰＦＰＥ鎖であり、
Ｔは、過フッ素化アルキル基である、
ブロックコポリマー［コポリマー（Ｐ）］であって；
（式中、
‥ 式（Ｉ）における前記Ａ及びＢ並びに式（ＩＶ）における前記Ａ∧及びＢ∧は、統計的に分布しており、
‥ Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）の基であり、
‥ Ｒ１１又はＲ１２の１つ及びＲ１３～Ｒ１５の１つは、式（ＩＶ）の基であり、ここで、ａは１であり、
‥ （Ｂ＋Ｂ∧）の合計は、１～１５である
コポリマー（Ｐ）に関する。
第２の態様では、本発明は、上で定義されたようなコポリマー（Ｐ）の製造方法［方法（Ｐ）］であって、前記方法は、以下のステップ：
ａ）少なくとも１種のパーオキシド（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥパーオキシ］を、式（ＩＩＩ－ｐ）：
Figure 2024523611000002
 （式中、
Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ３３のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１～６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐過フッ素化アルキル基であり、
Ｒ１０は、酸素原子、１～２４個の炭素原子を含み、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子で割り込まれた及び／又はそれを含む線状若しくは分岐過フッ素化アルキル基であり、
ｔは、ゼロ又は１、好ましくは１であり；
ｚ＊及びｚ＊＊のそれぞれは、独立して、１若しくは２である）
の少なくとも１種の過フッ素化化合物と接触させるステップ；
ここで、
式（ＩＩＩ－ｐ）の化合物の量は、ＰＦＰＥパーオキシの量の５重量％未満であるステップ；
ｂ）ＰＦＰＥパーオキシと式（ＩＩＩ）の化合物とをＵＶ放射又は加熱の存在下で反応させるステップ；
ｃ）フッ素化し、こうして前記コポリマー（Ｐ）を得るステップ
を含む方法に関する。
本発明による方法において、ペンダント基（「官能基」とも言われる）として不飽和部分を含まない分岐ブロックコポリマー（Ｐ）が得られるように、式（ＩＩＩ－ｐ）の不飽和部分の当量数がＰＦＰＥパーオキシにおけるパーオキシド単位のモルよりも低いように適切に選択されることが重要である。
コポリマー（Ｐ）は、有利には、更なる化学反応を受けることができるあらゆる部分を含むペンダント基を含まない。特に、コポリマー（Ｐ）は、ペンダント基として不飽和部分を含まない。
第３の態様では、本発明は、上で記載された方法（Ｐ）によって得られるコポリマー（Ｐ）に関する。
精製ステップは、ステップ（ｃ）の後に行うことができるが、本発明によるコポリマー（Ｐ）が、混合物として方法（Ｐ）のステップ（ｃ）の終わりに得られることは、当業者に明らかであろう。
したがって、さらなる態様では、本発明は、上で定義されたような２種以上のコポリマー（Ｐ）を含む混合物［混合物（Ｐ）］に関する。
混合物（Ｐ）が、上で記載されたような方法（Ｐ）によって得られることは、当業者に明らかであろう。
有利には、前記混合物（Ｐ）は、１つ以上の精製ステップ（「分別」ステップとも言われる）に供し、こうして異なる粘度で特徴付けられる別個のコポリマー（Ｐ）を得ることができる。
更なる態様では、本発明は、少なくとも１種の物品の少なくとも１つの表面を潤滑する方法であって、前記方法は、前記コポリマー（Ｐ）又は前記混合物（Ｐ）を前記少なくとも１つの表面と接触させることを含む方法に関する。
本説明の及び以下の特許請求の範囲の目的のためには：
－ 例えば「ポリマー（Ｐ）」等のような表現における、式を特定する記号又は数字の周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し、これ故に、前記括弧は、省略することもでき；
－ 頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に応じて、単数形又は複数形のいずれかを意味することを意図し；
－ 用語「（パー）フルオロポリエーテル」は、完全若しくは部分フッ素化ポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
好ましくは、コポリマー（Ｐ）において、第１のＰＦＰＥ鎖、第２のＰＦＰＥ鎖、Ａ、Ａ∧、Ｃ∧は、互いに同じ若しくは異なるものである。
好ましくは、前記過フッ素化アルキル基は、互いに同じ若しくは異なるものである。
好ましくは、前記過フッ素化アルキル基は、１～３個の炭素原子を含む線状パーフルオロアルキル基である。
好ましくは、コポリマー（Ｐ）において、前記少なくとも１つの第１のＰＦＰＥ鎖は、シグマ結合又は－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－若しくは－Ｏ－から選択される基を介して式（Ｉ）の前記少なくとも１つのブロックに結合している。
好ましくは、コポリマー（Ｐ）において、前記第２のＰＦＰＥ鎖は、シグマ結合又は－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－若しくは－Ｏ－から選択される基を介して式（Ｉ）の少なくとも１つのブロックに結合している。
好ましくは、コポリマー（Ｐ）において、式（Ｉ）における（Ａ）及び（Ｂ）は、シグマ結合又は－Ｏ－、－ＣＦ２－若しくは－ＣＦ２ＣＦ２－から選択される基を介して連結している。
好ましくは、コポリマー（Ｐ）において、前記第１のＰＦＰＥ鎖、第２のＰＦＰＥ鎖、式（Ｉ）におけるＡ並びに式（ＩＶ）における前記Ａ∧及びＣ∧のそれぞれは、
（Ｒｆ－ｉ） －ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（Ｒｆ－ｉｉ） －ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である、但し、Ｘの少なくとも１つは－Ｆであることを条件とする）；
（Ｒｆ－ｉｉｉ） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（Ｒｆ－ｉｖ） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（Ｒｆ－ｖ） －（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０～３の整数であり、Ｚは、一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である、－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－の中で選択され、Ｔは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含む、好ましくはそれらからなる部分若しくは完全フッ素化鎖［鎖（Ｒｆ）］である。
好ましくは、前記鎖（Ｒｆ）は、以下の式：
（Ｒｆ－Ｉ）
－［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－
（式中、
－ Ｘ１は、－Ｆ及び－ＣＦ３から独立して選択され、
－ 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｘ２、Ｘ３は、独立して、－Ｆ、－ＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは－Ｆであることを条件とし；
－ 互いに等しいか若しくは異なる、ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～１０００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ－ＩＩＡ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
（式中：
－ ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が１，０００～１００，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は両方とも、好ましくはゼロとは異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１～１０に含まれる）；
（Ｒｆ－ＩＩＢ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］－
（式中：
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が１，０００～１００，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒｆ－ＩＩＣ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］－
（式中：
ｃｗ＝１若しくは２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、数平均分子量が、１，０００～１００，０００であるように選択される、０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２及びｃ３は、全て０超であり、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して、０．２より小さい）
の鎖から選択される。
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、本明細書で以下の式（Ｒｆ－ＩＩＩ）：
（Ｒｆ－ＩＩＩ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
（式中：
－ ａ１、及びａ２は、数平均分子量が１，０００～１００，０００であるような０超の整数であり、比ａ１／ａ２は、概して０．１～１０、より好ましくは０．２～５である）
に従う。
好ましくは、式（ＩＩ）において、ｎは、１若しくは２、より好ましくは１に等しい整数である。
好ましくは、式（ＩＩ）において、置換基Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）の基であり、他の置換基は、フッ素原子又は１～３個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖、より好ましくはフッ素原子又は１個の炭素原子を有する過フッ素化アルキルからそれぞれ独立して選択される。
一実施形態によれば、式（ＩＩＩ）において、ｔは０である。
別の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）において、ｔは１であり、
Ｒ１０は、以下の式：
（Ｒ１０－ｉ） －（ＣＦ２）ｄ（Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆＲＣＦ（Ｏ）ｅ＊（ＣＦ２）ｄ＊（ＣＦ２Ｏ）ｆ＊
（式中、
ｄ、ｄ＊、ｅ、ｅ＊、ｆ及びｆ＊のそれぞれは、独立して、ゼロ又は１であり、
ＲＣＦは、任意選択的に１個以上の酸素原子で割り込まれた、１～１２個、好ましくは１～８個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル鎖である）；
（Ｒ１０－ｉｉ） －Ｏ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｈ－（ＣＦ２）ｉ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｊ－Ｏ－
（式中、ｈ＝ｊであり、ｈ＋ｊは、２～６であり、ｉは、２～６である）
の１つに従う。
この実施形態によれば、好ましくはＲ１０は、式：
（Ｒ１０－ｉ） －（ＣＦ２）ｄ（Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆＲＣＦ（Ｏ）ｅ＊（ＣＦ２）ｄ＊（ＣＦ２Ｏ）ｆ＊
（式中、
ｄ、ｆ、ｄ＊及びｆ＊はゼロであり、
ｅ及びｅ＊は１であり、
ＲＣＦは、１～１０個、好ましくは１～８個の炭素原子を含む線状パーフルオロアルキル鎖である）
に従う。
好ましくは、式（ＩＩＩ）において、ｚは１に等しく、Ｒ１０は、酸素原子又は任意選択的に少なくとも１個の酸素原子で割り込まれた及び／又はそれを含む、１～２４個の炭素原子を含む二価の過フッ素化アルキル鎖である。
好ましくは、式（ＩＩＩ）において、置換基Ｒ１１及びＲ１２の１つは、式（ＩＶ）の基であり、他の置換基は、フッ素原子又は１～３個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖、より好ましくはフッ素原子又は１個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖から選択される。
好ましくは、式（ＩＩＩ）において、置換基Ｒ１３～Ｒ１５の１つは、式（ＩＶ）の基であり、他の２つの置換基は、フッ素原子又は１～３個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖、より好ましくはフッ素原子又は１個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖から独立して選択される。より好ましくは、前記２つの置換基は、同じものであり、フッ素原子である。
好ましくは、式（ＩＶ）において、ａは１であり、ｖは１であり、Ｂ∧は、式
－［Ｃ（Ｒ１∧）（Ｒ２∧）－Ｃ（Ｒ３∧）（Ｒ４∧）］（式中、Ｒ１∧～Ｒ４∧は、それぞれ独立して、それぞれ、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれと同じものである）の基である。
好ましくは、コポリマー（Ｐ）は、１０Ｐａ＊ｓ～５０００Ｐａ＊ｓの、０．１ｒａｄ／ｓで及び２５℃で測定される、複素粘度で特徴付けられる。
本発明によれば、前記コポリマー（Ｐ）は、上で記載されたような方法（Ｐ）によって得られる。
ステップ（ａ）の前に、ＰＦＰＥパーオキシは、例えば化学的還元又はＵＶ処理又は熱処理による、過酸化物結合の部分還元に供することができる。
好ましくは、前記ＰＦＰＥパーオキシは、２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を含み、前記鎖末端のそれぞれは、１～３個の炭素原子を有し、任意選択的に１個以上の塩素原子又はアシルフルオリド、フルオロホルメート及びケトンから選択される官能性末端基を含有する（過）フッ素化アルキル鎖を含み、前記鎖末端は、前記（パー）フルオロポリエーテル鎖の反対側に結合しており、前記（パー）フルオロポリエーテル鎖は、上で定義されたような式（Ｒｆ－ｉ）～（Ｒｆ－ｖ）からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含み、好ましくはそれらからなり、及び１００ｇのＰＦＰＥパーオキシ中の活性酸素（Ｍｗ＝１６）のグラムとして定義される、０．１～４、好ましくは０．１～３．５の、パーオキシド含有量（ＰＯ）を有する、パーオキシド（パー）フルオロポリエーテルポリマーである。
好ましくは、式（ＩＩＩ－ｐ）の前記化合物において、ｔが１である場合、２、３又は４つの不飽和部分は、Ｒ１０に属する、同じ若しくは異なる原子、好ましくは炭素原子に結合している。
好ましくは、式（ＩＩＩ－ｐ）の前記少なくとも１種の化合物は、以下の式：
ＣＦ２＝ＣＦ（Ｒ１０）ｔＣＦ＝ＣＦ２
に従い、
ここで、
ｔは、ゼロ又は１であり、
Ｒ１０は、以下の式；
（Ｒ１０－ｉ） －（ＣＦ２）ｄ（Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆＲＣＦ（Ｏ）ｅ＊（ＣＦ２）ｄ＊（ＣＦ２Ｏ）ｆ＊
（式中、
ｄ、ｄ＊、ｅ、ｅ＊、ｆ及びｆ＊のそれぞれは、独立して、ゼロ又は１であり、
ＲＣＦは、任意選択的に１個以上の酸素原子で割り込まれた、１～１２個、好ましくは１～８個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル鎖である）
（Ｒ１０－ｉｉ） －Ｏ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｈ－（ＣＦ２）ｉ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｊ－Ｏ－
（式中、ｈ＝ｊであり、ｈ＋ｊは、２～６であり、ｉは、２～６である）
の１つに従う。
好ましくは、式（ＩＩＩ－ｐ）の前記化合物は、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）６ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）２Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）３Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）４Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２Ｏ）６－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｈ－（ＣＦ２）ｉ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｊ－ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｈ及びｊは、同じものであり、それらの合計は、２～６であり、ｉは、２～６である）
を含む、より好ましくはそれらからなる群から選択される。
特に好ましい実施形態によれば、式（ＩＩＩ－ｐ）の前記少なくとも１種の化合物は、以下の式：
ＣＦ２＝ＣＦ（Ｒ１０）ｔＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｔは１である）
に従い、
Ｒ１０は、式：
（Ｒ１０－ｉ） －（ＣＦ２）ｄ（Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆＲＣＦ（Ｏ）ｅ＊（ＣＦ２）ｄ＊（ＣＦ２Ｏ）ｆ＊
（式中、
ｄ、ｆ、ｄ＊及びｆ＊はゼロであり、
ｅ及びｅ＊は１であり、
ＲＣＦは、１～１０個、好ましくは１～８個の炭素原子を含む線状パーフルオロアルキル鎖である）
に従う。
好ましくは、ステップ（ａ）において、式（ＩＩＩ－ｐ）の化合物の量は、３重量％未満、更により好ましくは１重量％未満の、ＰＦＰＥパーオキシの量である。
反応が進行し、コポリマー（Ｐ）が得られるときに、式（ＩＩＩ－ｐ）の化合物における不飽和部分がコポリマー（Ｐ）における飽和部分になり、その結果式（ＩＩＩ－ｐ）における置換基Ｒ２１～Ｒ２３が、コポリマー（Ｐ）の式（ＩＩＩ）における置換基Ｒ１～Ｒ３になり、置換基Ｒ３１が式（ＩＩＩ）における置換基Ｒ１１又はＲ１２のどちらかになり、置換基Ｒ３２及びＲ３３がコポリマー（Ｐ）の式（ＩＩＩ）における置換基Ｒ１３～Ｒ１５になることは、当業者によって容易に理解されるであろう。
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、フッ素化溶媒の存在下で行うことができる。好ましくは、前記フッ素化溶媒は、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテルを含む群から選択される。
好ましくは、ステップ（ｂ）は、２～６０時間の時間ＵＶ放射の存在下で行われる。
好ましくは、ステップ（ｂ）は、－６０℃～＋６０℃、より好ましくは－２０℃～＋４０℃、更により好ましくは０℃～３０℃の温度でＵＶ放射の存在下で行われる。
代替策として、ステップ（ｂ）は、好ましくは１００℃～２５０℃の温度で加熱することによって、熱処理下に行うことができる。
ステップ（ｂ）の終わりに得られたポリマーが０．０５よりも低い、好ましくは０．００１よりも低いパーオキシド含有量（ＰＯ）を有することは、当業者に明らかであろう。
好ましくは、前記ステップ（ｃ）は、無水窒素流の存在下にフッ素で処理することによって行われる。
好ましくは、前記方法（Ｐ）は、ステップ（ｃ）の後に、溶媒の除去のステップ（ｄ）及び／又は分別のステップ（ｅ）を含む。
溶媒の除去の前記ステップ（ｄ）は、蒸発によって、例えば真空下の蒸留によって実施することができる。
分別の前記ステップ（ｅ）は、分別ステップが沈澱分別によって行われる場合、超臨界ＣＯ２、ヘキサフルオロキシレン又はハイドロフルオロカーボン、及びそれらの混合物を溶媒として使用する、溶媒抽出によって行うことができる。超臨界ＣＯ２が好ましい。
上で説明されたように、精製ステップは、ステップ（ｃ）又はステップ（ｄ）の後に行うことができ、異なる粘度及び／又は分子量及び／又は置換基で特徴付けられるコポリマー（Ｐ）が存在する、混合物（Ｐ）として方法（Ｐ）のステップ（ｃ）の又はステップ（ｄ）の終わりに本発明によるコポリマー（Ｐ）が得られることは、当業者の明らかであろう。
コポリマー（Ｐ）は、有利には、例えば広範囲の運転温度に供される、厳しい環境での用途向けにとりわけ、潤滑油として使用される。
コポリマー（Ｐ）又は混合物（Ｐ）は、そのようなものとして、又は潤滑の技術分野の当業者に公知の添加剤と混合して使用することができ、その結果組成物［組成物（ＣＬ）］が得られる。
例えば、組成物（ＣＬ）は、他の好適な潤滑油を基油として含むことができ、そのような基油は、部分フッ素化、完全フッ素化及び水素化基油を含む群の中で選択される、但し、前記基油は、コポリマー（Ｐ）と溶液を形成できることを条件とする。
完全フッ素化潤滑油基油の非限定的な例は、欧州特許出願公開第２１００９０９ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．ｐ．Ａ．）において化合物（１）～（８）として特定されたものである。
例えば、好適な添加剤は、増粘剤、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧用のものなどの、摩耗防止剤、分散剤、トレーサー、染料、タルク及び無機充填材から選択される。
増粘剤の例は、タルク、シリカ、窒化ホウ素、ポリ尿素、アルカリ若しくはアルカリ土類金属テレフタレート、カルシウム及びリチウム石鹸並びにそれらの複合体、並びにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）であり；それらの中で、ＰＴＦＥが好ましい。
分散剤の例は、例えば、界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤、より好ましくは（パー）フルオロポリエーテル界面活性剤及び（パー）フルオロアルキル界面活性剤である。
用途によって必要とされる場合、溶媒も使用することができる。
溶媒の例は、フッ素化若しくは部分フッ素化溶媒、例えばＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥなど、並びにフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアミン、フルオロアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン、イソプロピルアルコールなどのアルコール、酢酸ブチルなどのエステル、ハイドロフルオロカーボン等のような他の有機溶媒である。
本発明によるコポリマー（Ｐ）、混合物（Ｐ）又は組成物（ＣＬ）の潤滑剤特性から恩恵を受けることができる物品は、特に限定されない。
前記物品は、好ましくは、少なくとも１つの金属表面を含む。
前記物品の例は、電動水中ポンプ等などの、石油ガス用途に使用するためのポンプ、蒸気タービン及びガスタービンなどの、回転機械；電気コネクタ；ファンクラッチ若しくは冷却ファンのベアリング；又は重量級トラック自動クラッチ、より特に前記クラッチのベアリングである。
本発明によるコポリマー（Ｐ）、混合物（Ｐ）又は組成物（ＣＬ）は、有利には、減衰デバイスにおけるダンパー流体として使用することができる。
このように、更なる態様では、本発明は、デバイスにおける振動及び／又は衝撃の相殺方法であって、前記方法は、減衰デバイスを含む装置を提供することを含み、前記減衰デバイスは、上で定義されたような少なくとも１種のコポリマー（Ｐ）、混合物（Ｐ）又は組成物（ＣＬ）を含む方法に関する。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、ある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明はこれから以下の実施例に関連して説明され、その目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
実験の部
原材料
式
Ｔ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｏ）ｈ－Ｔ’
数平均分子量（Ｍｎ）＝４８６００ｇ／ｍｏｌ、
ｍ／ｎ＝１．０及びＰＯ＝１．６５％
Ｔ、Ｔ’＝－ＣＦ３（８３％）、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（６％）、－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１１％）
を有するパーオキシドパーフルオロポリエーテルオイルは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．によって入手した。
Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２００は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．によって入手した。
パーフルオロ（ビス ビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）は、Ａｎｌｅｓ Ｌｔｄ．によって入手した。
ヘキサフルオロベンゼンは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって入手した。
方法
１９Ｆ－ＮＭＲ分光法：
フッ素原子核に作用するＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ２００ＭＨｚ分光計を用いて、以下の実施例で報告されるＰＦＰＥオイルの構造、数平均分子量及び組成を得た。１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルは、内部標準としてＣＦＣｌ３を使用して純粋な試料に関して得た。ヘキサフルオロベンゼンをまた溶媒として使用した。
パーオキシド含有量（ＰＯ）の測定：
パーオキシド含有量（ＰＯ）は、１００ｇのポリマー当たりのパーオキシド酸素のグラムとして表す。パーオキシド含有量の分析は、白金電極を備えたＭｅｔｔｌｅｒ ＤＬ４０デバイスを用いるヨードメトリー滴定によって実施した。ＰＯ測定の感度限界は、０．０００２％であった。
複素粘度の測定：
複素粘度は、ＩＳＯ ６７２１ ｐａｒｔ １０に従って平行板形状のＭＣＲ５０２ Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒレオメーター（２５ｍｍ直径）を用いる周波数掃引試験で測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
分析は、ＨＦＥ７１００を溶離液として使用するＷａｔｅｒｓ ４１０屈折計検出器付き混合ＣＣＤカラムで行った。
実施例１－コポリマー（Ｐ－１）の合成
反応は、石英円筒に収納された高圧水銀ランプ（ＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０）、磁気攪拌機、熱電対及び凝縮器を備えた１０００ｍＬ円筒形光化学ガラス反応器を用いて行った。
２００．３ｇの出発パーオキシドパーフルオロポリエーテルオイルを、１５０１ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２００及び１．３０ｇのＰＢＶＥと一緒に光化学反応器に装入し、十分に撹拌して均一な混合物を得た。次いで、反応混合物を氷／水浴で約１０℃まで冷却し、窒素を１．０Ｎｌ／ｈの速度でシステム中へパージした。ＵＶランプのスイッチを入れた。
５５時間の照射後に、ランプのスイッチを切り、反応混合物を第２のガラス反応器へ移し、ＵＶ放射の存在下で合計２４時間１．０Ｎｌ／ｈのフッ素ガスで４０℃においてフッ素化した。１９Ｆ－ＮＭＲ分析は、生成物の完全なフッ素化並びに鎖末端での－ＣＦ２ＣＯＦ及び－ＣＯＦ末端の不在を裏付けた。
得られた溶液を、溶媒を除去するために磁気攪拌機を備えた丸底フラスコにおいて２４０℃で４ｈ蒸留した。
蒸留は、溶媒の完全な除去まで先ず大気圧で、次いで減圧（０．１ｍｂａｒ）下で行った。
１６３．６ｇの透明な粘性のある形態でのコポリマー（Ｐ－１）を残留物として得、それをヨードメトリー滴定によって分析してパーオキシド単位の完全な除去を確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析は、残存パーオキシドの不在を裏付けた。ポリマー（Ｐ－１）は、ｍ／ｎ＝１．０及びＴ、Ｔ’＝－ＣＦ３を有した。
実施例２－ＰＢＶＥなしの比較ポリマー（Ｃ－１∧）の合成
実施例１と同じ光化学装置及びパーオキシドパーフルオロポリエーテル前駆体をこの比較例のために採用した。
１９９．９ｇの出発パーオキシドパーフルオロポリエーテルオイルを、１５０２ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２００と一緒に光化学反応器に装入し、十分に撹拌して均一な混合物を得た。
次いで合成は、実施例１に記載されたように進行した。１９Ｆ－ＮＭＲ分析は、生成物の完全なフッ素化並びに鎖末端での－ＣＦ２ＣＯＦ及び－ＣＯＦ末端の不在を裏付けた。
蒸留をまた、実施例１に記載されたように行った。
１７２．４ｇの比較ポリマー（Ｃ－１∧）を透明な粘性のあるオイルの形態で得、残留物として得、それをヨードメトリー滴定によって分析してパーオキシド単位の完全な除去を確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析は、残存パーオキシドの不在を裏付けた。比較コポリマー（Ｃ－１∧）は、ｍ／ｎ＝１．０及びＴ、Ｔ’＝－ＣＦ３を有した。
Figure 2024523611000003
本発明によるコポリマー（Ｐ－１）の分子量分布及び複素粘度の増加は、比較ポリマー（Ｃ－１∧）に対して鎖延長を裏付けた。

Claims (18)

  1. ２つの鎖末端（ここで、両前記鎖末端は、過フッ素化アルキル基を含む）を有し、それぞれが２つの鎖末端を有する第１及び第２の（パー）フルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］（ここで、前記第１及び第２のＰＦＰＥ鎖の第１の鎖末端は、過フッ素化アルキル基を含み、前記第１及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端は、式（Ｉ）：
    （Ｉ） －［Ａ－Ｂ］－
    のブロックを介して互いに結合している）を含み、
    式中、
    （Ａ）は、ＰＦＰＥ鎖であり、
    （Ｂ）は、以下の式（ＩＩ）：
    Figure 2024523611000004
     に従う部分であり、
    ここで、
    ｎは、１～３の整数であり；
    Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、１～６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐過フッ素化アルキル基、式（ＩＩＩ）：
    （ＩＩＩ） －（Ｒ１０）ｔ［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）］ｚの基を含む、好ましくはそれらからなる群の中で選択され、
    ここで、
    Ｒ１０は、酸素原子、又は１～２４個の炭素原子を含む、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子で割り込まれた及び／又はそれを含む二価／三価／四価の過フッ素化アルキル鎖であり、
    ｔは、ゼロ又は１であり、
    ｚは、１～３の整数であり、
    Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、フッ素原子、１～６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐過フッ素化アルキル基及び式（ＩＶ）：
    －［（Ａ∧）ａ－（Ｂ∧）ｖ］－（Ｃ∧）－Ｔ （ＩＶ）
    の基を含む、好ましくはそれらからなる群の中で選択され、
    ここで、
    Ａ∧は、ＰＦＰＥ鎖であり、
    ａは、ゼロ又は１であり、
    ｖは、ゼロ又は１～３の整数であり、
    Ｂ∧は、式－［Ｃ（Ｒ１∧）（Ｒ２∧）－Ｃ（Ｒ３∧）（Ｒ４∧）］－の基であり、
    ここで、Ｒ１∧～Ｒ４∧は、それぞれ独立して、Ｒ１～Ｒ４に関して上で定義された意味を有し、
    Ｃ∧は、ＰＦＰＥ鎖であり、
    Ｔは、過フッ素化アルキル基である、ブロックコポリマー［コポリマー（Ｐ）］であって、
    式中、
    ‥ 式（Ｉ）における前記Ａ及びＢ並びに式（ＩＶ）における前記Ａ∧及びＢ∧は、統計的に分布しており、
    ‥ Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）の基であり、
    ‥ Ｒ１１又はＲ１２の１つ及びＲ１３～Ｒ１５の１つは、式（ＩＶ）の基であり、ここで、ａは１であり、
    ‥ （Ｂ＋Ｂ∧）の合計は、１～１５である
    ブロックコポリマー［コポリマー（Ｐ）］。
  2. － 請求項１に定義されたような前記第１及び第２のＰＦＰＥ鎖、前記Ａ、Ａ∧、Ｃ∧は、互いに同じ若しくは異なるものであり；並びに／又は
    － 互いに同じ若しくは異なるものである、前記過フッ素化アルキル基のそれぞれは、１～３個の炭素原子を含む線状パーフルオロアルキル基であり；並びに／又は
    － 前記第１のＰＦＰＥ鎖は、シグマ結合若しくは－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－若しくは－Ｏ－から選択される基を介して式（Ｉ）の前記少なくとも１つのブロックに結合しており；並びに／又は
    － 前記第２のＰＦＰＥ鎖は、シグマ結合若しくは－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－若しくは－Ｏ－から選択される基を介して式（Ｉ）の前記少なくとも１つのブロックに結合しており；
    － 式（Ｉ）における前記Ａ及びＢは、シグマ結合又は－ＣＦ２－若しくは－ＣＦ２ＣＦ２－から選択される基を介して連結している、
    請求項１に記載のコポリマー（Ｐ）。
  3. 前記第１及び第２のＰＦＰＥ鎖、式（Ｉ）におけるＡ並びに式（ＩＶ）における前記Ａ∧及びＣ∧のそれぞれは、独立して、
    （Ｒｆ－ｉ） －ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
    （Ｒｆ－ｉｉ） －ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である、但し、Ｘの少なくとも１つは－Ｆであることを条件とする）；
    （Ｒｆ－ｉｉｉ） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
    （Ｒｆ－ｉｖ） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
    （Ｒｆ－ｖ） －（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０～３の整数であり、Ｚは、一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である、－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－の中で選択され、Ｔは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
    からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含む、好ましくはそれらからなる部分若しくは完全フッ素化鎖［鎖（Ｒｆ）］である、請求項１若しくは２のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ）。
  4. 式（ＩＩ）において：
    － ｎは、１若しくは２に等しい整数であり；及び／又は
    － 置換基Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、請求項１に定義されたような式（ＩＩＩ）の基であり、他の置換基は、フッ素原子又は１～３個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖、より好ましくはフッ素原子又は１個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖からそれぞれ独立して選択される、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ）。
  5. 式（ＩＩＩ）において：
    － ｔは０であるか；又は
    － ｔは１であり、Ｒ１０は、以下の式：
    （Ｒ１０－ｉ） －（ＣＦ２）ｄ（Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆＲＣＦ（Ｏ）ｅ＊（ＣＦ２）ｄ＊（ＣＦ２Ｏ）ｆ＊
    （式中、
    ｄ、ｄ＊、ｅ、ｅ＊、ｆ及びｆ＊のそれぞれは、独立して、ゼロ又は１であり、
    ＲＣＦは、任意選択的に１個以上の酸素原子で割り込まれた、１～１２個、好ましくは１～８個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル鎖である）；
    （Ｒ１０－ｉｉ） －Ｏ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｈ－（ＣＦ２）ｉ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｊ－Ｏ－
    （式中、ｈ＝ｊであり、ｈ＋ｊは、２～６であり、ｉは、２～６である）
    の１つに従う、
    請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ）。
  6. 式（ＩＩＩ）において：
    － ｚは、１に等しく、Ｒ１０は、酸素原子又は任意選択的に少なくとも１個の酸素原子で割り込まれた及び／又はそれを含む、１～２４個の炭素原子を含む二価の過フッ素化アルキル鎖である；及び／又は
    － 置換基Ｒ１１及びＲ１２の１つは、請求項１に定義されたような式（ＩＶ）の基であり、他の置換基は、フッ素原子又は１～３個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖から選択される；及び／又は
    － 置換基Ｒ１３～Ｒ１５の１つは、式（ＩＶ）の基であり、他の２つの置換基は、フッ素原子又は１～３個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖から独立して選択される、
    請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ）。
  7. 式（ＩＶ）において：
    － ａは１であり、ｖは１であり、Ｂ∧は、式－［Ｃ（Ｒ１∧）（Ｒ２∧）－Ｃ（Ｒ３∧）（Ｒ４∧）］－（式中、Ｒ１∧～Ｒ４∧は、それぞれ独立して、フッ素原子、１～６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐過フッ素化アルキル基を含む、好ましくはそれらからかる基の中で選択される）の基、又は請求項１に定義されたような式（ＩＩＩ）の基である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ）。
  8. 前記コポリマー（Ｐ）は、１０Ｐａ＊ｓ～２０００Ｐａ＊ｓの、ＩＳＯ ６７２１ ｐａｒｔ １０に従って０．１ｒａｄ／ｓで及び２５℃で測定される、複素粘度を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ）。
  9. 前記コポリマー（Ｐ）は、化学反応を受けることができる部分を含むペンダント基を含まない、請求項１に記載のコポリマー（Ｐ）。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に定義されたような２種以上のコポリマー（Ｐ）を含む混合物［混合物（Ｐ）］。
  11. 請求項１～９のいずれか一項に定義されたようなコポリマー（Ｐ）の又は請求項１０に定義されたような混合物（Ｐ）の製造方法［方法（Ｐ）］であって、前記方法は、
    ａ）２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を含み、前記鎖末端のそれぞれが、１～３個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖を有し、任意選択的に１個以上の塩素原子又はアシルフルオリド、フルオロホルメート及びケトンから選択される官能性末端基を含有し、前記鎖末端は、前記（パー）フルオロポリエーテル鎖の反対側に結合しており、前記（パー）フルオロポリエーテル鎖は、請求項３に定義されたような式（Ｒｆ－ｉ）～（Ｒｆ－ｖ）からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含み、好ましくはそれらからなり、及び１００ｇのＰＦＰＥパーオキシ中の活性酸素（Ｍｗ＝１６）のグラムとして定義される、０．１～４のパーオキシド含有量（ＰＯ）を有する、少なくとも１種のパーオキシド（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥパーオキシ］を、
    式（ＩＩＩ－ｐ）：
    Figure 2024523611000005
     （式中、
    Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ３３のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１～６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐過フッ素化アルキル基であり、
    Ｒ１０は、酸素原子、１～２４個の炭素原子を含み、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子で割り込まれた及び／又はそれを含む線状若しくは分岐過フッ素化アルキル基であり、
    ｔは、ゼロ又は１、好ましくは１であり；
    ｚ＊及びｚ＊＊のそれぞれは、独立して、１若しくは２である）
    の少なくとも１種の過フッ素化化合物と接触させるステップであって、
    ここで、
    式（ＩＩＩ－ｐ）の前記化合物の量は、前記ＰＦＰＥパーオキシの量の５重量％未満であるステップ；
    ｂ）前記ＰＦＰＥパーオキシと式（ＩＩＩ）の前記化合物とをＵＶ放射又は加熱の存在下で反応させるステップ；
    ｃ）フッ素化し、前記コポリマー（Ｐ）を得るステップ
    を含む方法。
  12. ｔは１であり、２、３又は４つの不飽和部分は、Ｒ１０に属する同じ炭素原子に又は異なる炭素原子に結合している、請求項１１に記載の方法（Ｐ）。
  13. 式（ＩＩＩ－ｐ）の前記少なくとも１種の化合物は、以下の式：
    ＣＦ２＝ＣＦ（Ｒ１０）ｔＣＦ＝ＣＦ２に従い、
    ここで、
    ｔは、ゼロ又は１であり、
    Ｒ１０は、以下の式：
    （Ｒ１０－ｉ） －（ＣＦ２）ｄ（Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆＲＣＦ（Ｏ）ｅ＊（ＣＦ２）ｄ＊（ＣＦ２Ｏ）ｆ＊
    （式中、
    ｄ、ｄ＊、ｅ、ｅ＊、ｆ及びｆ＊のそれぞれは、独立して、ゼロ又は１であり、
    ＲＣＦは、任意選択的に１個以上の酸素原子で割り込まれた、１～１２個、好ましくは１～８個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル鎖である）；
    （Ｒ１０－ｉｉ） －Ｏ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｈ－（ＣＦ２）ｉ－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｊ－Ｏ－
    （式中、ｈ＝ｊであり、ｈ＋ｊは、２～６であり、ｉは、２～６である）
    の１つに従う、
    請求個１２に記載の方法（Ｐ）。
  14. 請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法（Ｐ）であって、前記方法（Ｐ）は、
    － ステップ（ａ）の前に、好ましくは化学還元若しくはＵＶ処理若しくは熱処理による、前記ＰＦＰＥパーオキシ中の前記パーオキシド結合の部分還元のステップ；並びに／又は
    － ステップ（ｃ）の後に、前記溶媒の除去のステップ（ｄ）及び／若しくは分別のステップ（ｅ）
    を含む方法（Ｐ）。
  15. 請求項１～９に定義されたようなコポリマー（Ｐ）若しくは請求項１０に定義されたような混合物（Ｐ）と、部分フッ素化、完全フッ素化及び水素化基油を含む群の中で選択される少なくとも１種の基油（但し、前記基油は、コポリマー（Ｐ）と溶液を形成できることを条件とする）と、任意選択的に、増粘剤、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧用のものなどの、摩耗防止剤、分散剤、トレーサー、染料、タルク及び無機充填材から選択される少なくとも１種の添加剤とを含む組成物［組成物（ＣＬ）］。
  16. 少なくとも１種の物品の少なくとも１つの表面を潤滑する方法であって、前記方法は、請求項１～９に定義されたような前記コポリマー（Ｐ）又は請求項１０に定義されたような前記混合物（Ｐ）若しくは請求項１４に定義されたような前記組成物（ＣＬ）を、前記少なくとも１つの表面と接触させることを含む方法。
  17. 前記物品は、電動水中ポンプ等などの、石油ガス用途に使用するためのポンプ、蒸気タービン及びガスタービンなどの、回転機械；電気コネクタ；ファンクラッチ若しくは冷却ファンのベアリング；又は重量級トラック自動クラッチ、より特に前記クラッチのベアリングから選択される、請求項１５に記載の方法。
  18. デバイスにおける振動及び／又は衝撃の相殺方法であって、前記方法は、減衰デバイスを含む装置を提供することを含み、前記減衰デバイスが、請求項１～９に定義されたような少なくとも１種のコポリマー（Ｐ）、又は請求項１０に定義されたような前記混合物（Ｐ）若しくは請求項１４に定義されるような前記組成物（ＣＬ）を含む方法。
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