JP2024519796A - セリウム系コア－シェル粒子の液体分散液及び粉末、これを製造するための方法並びに研磨におけるその使用 - Google Patents

セリウム系コア－シェル粒子の液体分散液及び粉末、これを製造するための方法並びに研磨におけるその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムのコアと、コア粒子の表面上に形成される、金属（Ｍ）と同一であるか又は異なり得る、少なくとも１つの金属（Ｍ’）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの複数のナノ粒子からなるシェルとを有するセリウム系コア－シェル粒子に関する。また、本発明は、液体媒体中のその分散液、これを製造するための方法並びに化学機械研磨などの研磨用途におけるこれらの粒子及び分散液の使用に関する。【選択図】図１

Description

本出願は、２０２１年５月１７日に出願された欧州特許出願第２１１７４０２２．０号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、セリウム系コア－シェル粒子の分散液を製造するための方法、このような方法によって得ることができる分散液及び粉末、並びに研磨、特に化学機械研磨の分野におけるそれらの使用に関する。
酸化第二セリウムは一般的に研磨用途、特に化学機械研磨のために使用される。エレクトロニクス産業の発展は、ディスク又は誘電体化合物などの様々な加工品を研磨するための組成物の使用をますます必要としている。一般的に分散液の形態である、これらの組成物は、或る特定数の特性を示さなければならない。例えば、それらは、その研磨能力を反映する材料の高度な除去を提供しなければならない。それらは、できるだけ低い欠陥も有しなければならず、用語「欠陥」は、組成物で一度処理された基板によって示される擦り傷の量を特に意味することを意図する。安定性及び使用の容易性という理由のため、これらの分散液は、サブミクロン寸法、すなわち一般的に３００ｎｍ未満の粒子を含まなければならない。これらの分散液中の細かすぎる粒子の存在は粒子の研磨能力を低下させ、大きすぎる粒子は欠陥の増加の一因になる可能性がある。
これに関連して、化学機械研磨プロセスにおいて使用されるとき改良された研磨特性を有するセリウム系粒子が必要とされていると我々は考えている。簡単で且つ工業規模で実施するのが容易なその製造方法もまた、必要とされている。
これらの問題は、特定のコア－シェルモルホロジー及びその製造方法のため、粗面を有するとりわけ新規なセリウム系粒子を提供する本発明によって解決される。
したがって、本発明の１つの目的は、
（ａ）少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの粒子を含む水性分散液を提供する工程；セリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液を提供する工程；過酸素水溶液を提供する工程；及び少なくとも１つの金属（Ｍ’）塩を含む水溶液を任意選択的に提供する工程と、
（ｂ）０℃～８０℃に含まれる温度及び１１以下のｐＨを維持しながら、水性分散液を工程（ａ）において提供される水溶液と接触させて、セリウム系コア－シェル粒子の分散液を製造する工程と、
を含む、液体中のセリウム系コア－シェル粒子の分散液を製造するための方法に関し、
工程（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で行われる。
また、本発明は、この方法によって得ることができるか又は得られるセリウム系コア－シェル粒子及びその分散液に関する。
本発明のセリウム系コア－シェル粒子は、少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムのコア粒子と少なくとも１つの金属（Ｍ’）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの複数のナノ粒子からなるシェルとして説明することができ、前記ナノ粒子がコア粒子の表面上に形成されており、ＴＥＭによって測定されるコア－シェル粒子の平均粒径の、ＢＥＴによって測定されるコア－シェル粒子の平均粒径に対する比が少なくとも１．５である。
有利には、本発明の粒子の特定のコア－シェルモルホロジーは、本発明によるシェルを有さない平滑な酸化セリウム粒子と比較して、それらの表面粗さ、したがってそれらの比表面積を増加させる。したがって、粒子と研磨される基板との間の接触面を増加させることによって、本発明のコア－シェル粒子の研磨特性が改良され、化学機械研磨プロセスにおいてそれらを有利に使用することを可能にする。本発明のコア－シェル粒子分散液は特に、本発明によるシェルを有さない平滑面酸化セリウム粒子の分散液と比べて同等の粒径分布のため、同じ欠陥を維持しながらそれらの粗面によるいっそう高い除去率を可能にする。
本明細書において以下に詳述されるように、本発明のセリウム系コア－シェル粒子分散液を使用して、セリウム系コア－シェル粒子の粉末、並びに研磨組成物を調製することができる。
さらに、本発明のコア－シェル粒子の１つの利点は、シェルからのナノ粒子がコア粒子に十分に付着しているということである。それらは、実施される全化学機械研磨プロセスの間コアに付着したままであることが特に観察された。粒子シェルが化学機械研磨プロセスの間機械的応力に耐えるので、それはますます重要である。研磨中にシェルのナノ粒子がとれる場合、これらの小さな酸化セリウム粒子は、洗浄工程後でも基板に付着したままであり得、それは最終使用者には許容できる範囲ではない。それは、基板の損失及び頻発する研磨組成物の補充のために受け入れがたいコストをもたらすであろう。
本発明のコア－シェル粒子の別の利点は、それらはＣＭＰ用途のための適合した粒径範囲を有し、且つ単分散であるという事実にある。
酸化セリウムコアと酸化セリウムシェルとを有する、実施例１で説明される方法によって得られる本発明のコア－シェル粒子の分散液のＴＥＭ画像である。 実施例１において説明される方法においてコア粒子として使用されることが意図される酸化セリウム粒子の分散液のＳＥＭ画像である。 ランタンでドープされた酸化セリウムコアと酸化セリウムシェルとを有する、実施例２で説明される方法によって得られる本発明のコア－シェル粒子の分散液のＴＥＭ画像である。 酸化セリウムコアとランタンでドープされた酸化セリウムシェルとを有する、実施例３で説明される方法によって得られる本発明のコア－シェル粒子の分散液のＴＥＭ画像である。
１２０ｋＶで運転する装置ＪＥＭ－１４００（ＪＥＯＬ）を使用して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像が集められた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置ＳＥＭＳ－５５００を用いて得られた。
定義
本開示において、表現「含む」は、「少なくとも１つを含む」を意味すると理解されるべきである。
本発明の方法の工程（ａ）及び（ｂ）において提供される水性分散液又は溶液に言及するとき、表現「含む」は、前記分散液及び溶液がその関連で記述される化合物「からなる」実施形態を包含する。
表現「…～…に含まれる」は、限界値を含むものとして理解されなければならない。
全記述において、用語「セリウム系」は、酸化セリウム及び金属ドープ酸化セリウムを包含する。酸化セリウムは一般的に、酸化物の重量に対して少なくとも９９．８重量％の純度を有する。酸化セリウムは一般的に結晶性酸化第二セリウムである。用語「少なくとも１つの金属でドープされた酸化セリウム」は、金属イオンがＣｅＯ２格子のセリウムイオンを部分的に置換することを意味する。したがって、それはまた、セリウムと少なくとも１つの金属の混合酸化物を意味する。それはまた、いくつかの実施形態において、固溶体を意味し得る。その場合、金属原子は、酸化セリウム結晶構造の中に十分に拡散する。前記金属以外の若干の不純物が酸化物中に存在し得る。不純物は、金属ドープ酸化物の調製プロセスで使用される原材料又は出発材料に由来し得る。不純物の合計割合は、通常、金属ドープ酸化物に対して０．２重量％未満である。残留硝酸塩は、本出願において不純物と考えられていない。
セリウム系粒子の分散液に関連した表現「分散液」は、液体媒体中に安定して分散されるサブミクロン寸法の固体微粒子からなる系を意味し、前記粒子が例えば、硝酸塩又はアンモニウムなどの結合イオン又は吸着イオンの残留量を任意選択的に含有することもあり得る。
本発明のコア－シェル粒子のシェルを形成する複数の小さな粒子に関連した用語「ナノ粒子」は、これらの小さな粒子が１～１００ｎｍに含まれる平均粒径を有することを意味する。それはとりわけ、以下に説明されるようにＴＥＭによって決定され得る。
異なったパラメータを使用して、以下の粒径及び粒径分布を特性決定することができる：
－ 本発明のコア－シェル粒子全体；
－ とりわけ、本発明の方法の工程（ａ）の分散液において提供される粒子の特性評価を行うことによる、コア粒子；
－ シェルからのナノ粒子。
粒子の分散液と関連して：
－ ｎ（＞１００）粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られるそれらの分散液の写真を用いて測定することができる；
－ 本出願において言及される標準偏差もまた、ＴＥＭ法により決定される。それは、その通常の数学的意味を有する。それは、分散の平方根であり、式：
Figure 2024519796000002
 ［ｎは、測定において考慮に入れられる粒子の数であり、
ｘｉは、粒子ｉのサイズであり、
Figure 2024519796000003
 は、粒子のサイズの平均値（１／ｎΣｉｘｉ）である］
によって表される。
粉末形態の粒子（乾燥粒子）に関連して：
－ 粒子の平均粒径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術によって決定され得る。ＸＲＤによって測定される値は、２つの最も強い回折線の幅に基づいて、及びシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）モデルを用いて計算されるコヒーレント範囲のサイズに相当する。
－ 比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ法）による窒素の吸着により粉末上で決定され得る。この方法は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３－０３（２０１５年再認可）に開示されている。この方法は、定期刊行物“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”にも記載されている。比表面積は、製造者のガイドラインに従ってＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの装置ＴｒｉＳｔａｒ ３０００で自動的に測定され得る。測定の前に、粉末形態の試料は、吸着された化学種を除去するために、最大でも２１０℃の温度で加熱することによって静的空気下で脱気されるものとする。
－ ＢＥＴによって推定される平均粒径は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積から得られた粒子の理論的平均粒径であり、粒子は７．２の密度を有する酸化セリウムの非孔質球状粒子であるとみなす。
粒子のサイズの分布は、様々なパラメータによって特徴付けられ得る。前記パラメータは、体積による及び数によらない分布に基づく：
－ 粒子のメジアン径Ｄ５０と等しい流体力学的平均直径Ｄｈは、動的光散乱（ＤＬＳ）によって決定され得る。この技法は、その値が粒子の凝集体の存在によって影響を受ける、固体物体の流体力学的平均直径Ｄｈの測定を可能にする。それ故、測定は通常、水中の粒子の分散液に関して行われる。Ｄｈは、製造者のガイドラインに従って、Ｍａｌｖｅｒｎの装置Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－ＺＳを用いて決定される。試料は、通常、脱イオン水に希釈される必要がある。３０，０００倍の希釈係数が適用され得る；
－ レーザー回折もまた、粒子のサイズの分布を測定するために用いられ得る。Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９１０のようなレーザー粒径分析計が、製造者のガイドラインに従って用いられ得る。測定のために、１．７の相対屈折率が用いられ得る。レーザー回折によって得られた体積での分布から、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び分散指数のような統計学で通常用いられる様々なパラメータが推定され得る。
Ｄ１０は、粒子の１０％がＤ１０より小さい直径を有する、レーザー回折により得られる分布から決定される直径である。
Ｄ５０は、レーザー回折によって得られる分布から測定されるメジアン径である。
Ｄ９０は、粒子の９０％がＤ９０より小さい直径を有する、レーザー回折により得られる分布から決定される直径である。
「分散指数」は以下の式σ／ｍ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／２Ｄ５０により定義される。
本発明は、
（ａ）少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの粒子を含む水性分散液を提供する工程；セリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液を提供する工程；過酸素水溶液を提供する工程；及び少なくとも１つの金属（Ｍ’）塩を含む水溶液を任意選択的に提供する工程と、
（ｂ）０℃～８０℃に含まれる温度及び１１以下のｐＨを維持しながら、水性分散液を工程（ａ）において提供される水溶液と接触させて、セリウム系コア－シェル粒子の分散液を製造する工程と
を含む、液体、好ましくは水の中のセリウム系コア－シェル粒子の分散液を製造するための方法に関し、
工程（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で行われる。
工程（ａ）において提供される水性分散液
少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの粒子は、本発明の方法によって製造されるセリウム系コア－シェル粒子のためのコア粒子となるように提供される。
工程（ａ）の以下の詳細な説明において、これらの粒子は、特に断りがない限り、「セリウム系粒子」と称される。
工程（ａ）において使用される出発分散液は、セリウム系粒子の市販の粉末を水中に分散させることによって調製することができる。代わりに、セリウム系粒子の市販の分散液を使用することができる。必要ならば、本質的に公知の方法によって工程（ａ）を実施するためにこれらの分散液を濃縮又は希釈し、及び／又はそれらの元の有機相から水に移すことができる。
工程（ａ）において使用される分散液は、分散液の全重量に対して少なくとも３重量％、特に少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、さらにより具体的には少なくとも２０重量％のセリウム系粒子を含むことができる。反応の収率はいっそう改良される。工程（ａ）において使用される分散液は、分散液の全重量に対して５０重量％未満、特に４０重量％未満、より具体的には３５重量％未満のセリウム系粒子を含むことができる。
一実施形態によると、工程（ａ）において使用されるセリウム系粒子は酸化セリウム粒子、特にセリア粒子である。このような粒子は、国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレット、国際公開第２０１０／０２０４６６号パンフレット及び国際公開第２０１５／０９１４９５号パンフレットにおいて出願人によって記載された方法の１つによって有利に製造することができる。
このような酸化セリウム粒子（したがってコア粒子）は、以下を示すことができる：
－ ＴＥＭによって測定される、最大で２５０ｎｍ、特に最大で２００ｎｍ、より具体的には最大で１７０ｎｍの平均粒径；ＴＥＭによって測定される、少なくとも３０ｎｍ、特に少なくとも４０ｎｍ、より具体的には少なくとも５０ｎｍの平均粒径。前記平均粒径の値の標準偏差は、最大で３０％、特に最大で２０％、より具体的には最大で１５％であり得；及び／又は
－ ＢＥＴ表面の測定から計算される、最大で１２０ｎｍ、特に最大で１１０ｎｍの平均粒径；ＢＥＴ表面の測定から計算される、少なくとも１５ｎｍ、特に少なくとも１９ｎｍ、特に少なくとも３０ｎｍ、特に少なくとも４０ｎｍの平均粒径；及び／又は
－ ６０ｎｍ～１７０ｎｍ、特に７０ｎｍ～１６０ｎｍ、より具体的には８０ｎｍ～１５０ｎｍ、さらにより具体的には９０ｎｍ～１５０ｎｍに含まれる、レーザー回折によって得られる分布から決定されるメジアン径Ｄ５０、及び／又は
－ 最大で０．５、特に最大で０．４、より具体的には最大で０．３の、レーザー回折によって得られる分布から決定される分散指数。
別の実施形態によると、工程（ａ）において使用されるセリウム系粒子は、少なくとも１つの金属（Ｍ）でドープされた酸化セリウム粒子である。このような粒子は有利には、国際公開第２０１５／１９７６５６号パンフレット及び国際公開第２０１８／２２９００５号パンフレットにおいて本出願人によって記載された方法の１つによって製造することができる。
この実施形態によると、前記金属（Ｍ）は、より具体的には周期表からのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、アクチニド元素、遷移金属元素及びポスト遷移金属元素からなる群から選択され得る。
表現「希土類」は、イットリウム及び５７～７１まで（５７と７１を含む）の原子番号を有する周期表の元素からなる群からの元素を意味すると理解される。遷移金属元素は、周期表の３～１２族を含む、周期表のｄ－ブロックの任意の元素として定義される。貧金属としても知られるポスト遷移金属元素は、周期表のｐ－ブロックの金属元素として定義され、とりわけアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ビスマス、及びポロニウムである。
好ましくは、前記少なくとも１つの金属（Ｍ）は、Ｚｒなどの遷移金属元素；Ａｌなどのポスト遷移金属元素；Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹなどの希土類元素；及びＳｒなどのアルカリ土類金属元素からなる群から選択される。より好ましくは、前記少なくとも１つの金属（Ｍ）は、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びジルコニウムからなる群から選択される。より一層好ましくは、前記少なくとも１つの金属（Ｍ）はランタン、プラセオジム及びネオジムからなる群から選択される。さらにより好ましくは、前記少なくとも１つの金属（Ｍ）はランタンである。
さらにこの実施形態によると、工程（ａ）において使用される金属（Ｍ）ドープ酸化セリウム粒子におけるモル比Ｍ／Ｍ＋Ｃｅは、０．０１～０．１５、より具体的には０．０１～０．１３、特に０．０１～０．１２に含まれ得る。
このような金属（Ｍ）ドープ酸化セリウム粒子は以下を示すことができる：
－ ＴＥＭによって測定される、最大で２５０ｎｍ、特に最大で２００ｎｍ、より具体的には最大で１７０ｎｍの平均粒径；ＴＥＭによって測定される、少なくとも３０ｎｍ、特に少なくとも４０ｎｍ、より具体的には少なくとも５０ｎｍの平均粒径。前記平均粒径の値の標準偏差は、最大で３０％、特に最大で２０％、より具体的には最大で１５％であり得；及び／又は
－ ＢＥＴ表面の測定から計算される、最大で１２０ｎｍ、特に最大で１１０ｎｍの平均粒径；ＢＥＴ表面の測定から計算される、少なくとも１５ｎｍ、特に少なくとも１９ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、特に少なくとも４０ｎｍの平均粒径；及び／又は
－ レーザー回折によって得られる分布から決定される、６０ｎｍ～７００ｎｍ、特に７０ｎｍ～２００ｎｍに含まれるメジアン径Ｄ５０；及び／又は
－ レーザー回折によって得られる分布から決定される、最大で０．６、特に最大で０．４、より具体的には最大で０．３の分散指数。
１つの副実施形態によると、工程（ａ）において使用されるセリウム系粒子は、ランタンドープ酸化セリウム粒子である。このような粒子は以下を示すことができる：
－ １００ｎｍ～１０００ｎｍ、より具体的には１００ｎｍ～５００ｎｍ、さらに具体的には１００ｎｍ～２５０ｎｍ、さらに具体的には１５０ｎｍ～２５０ｎｍに含まれる、ＤＬＳによって得られる分布により決定される、流体力学的平均直径Ｄｈ、及び／又は
－ １００ｎｍ～７００ｎｍ、特に１００ｎｍ～２００ｎｍに含まれる、レーザー回折によって得られる分布から決定されるメジアン径Ｄ５０、及び／又は
－ レーザー回折によって得られる分布から決定される、最大で０．６、特に最大で０．４、より具体的には最大で０．３の分散指数。
このような粒子は特に、国際公開第２０１８／２２９００５号パンフレットにおいて説明されるように製造することができる。
工程（ａ）において提供されるセリウム系粒子の分散液の温度は、工程（ｂ）の前に、０℃～８０℃、好ましくは１０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４５℃、特に２０℃～４０℃、より具体的には２５℃～３５℃、さらにより具体的には３０℃～３５℃に含まれる値に設定され得る。分散液を撹拌しながら必要とされる温度を設定することが好ましい。温度を調節する前に撹拌を開始することができる。
同様に、工程（ａ）において提供されるセリウム系粒子の分散液のｐＨは、工程（ｂ）の前に、１１以下、好ましくは３～１１、好ましくは４～１１、好ましくは８～１１、より好ましくは８～１０、特に８～９に含まれる、より具体的には約９の値に設定され得る。その点でｐＨ調整剤を使用することができる。分散液の初期ｐＨに応じて、ｐＨ調整剤は酸又は塩基であり得る。適した酸として、硝酸、塩酸、スルホン酸、炭酸、ピコリン酸、プロピオン酸、及びそれらの混合物を挙げることができ、好ましくは硝酸である。適した塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物並びに水性アンモニアを挙げることができる。第二級、第三級又は第四級アミンも使用することができる。アンモニア水が好ましい。好ましい実施形態によると、ｐＨ調整剤は塩基であり、好ましくはアンモニア水である。
工程（ａ）において提供されるコア粒子の調製
一実施形態によると、工程（ａ）において使用されるセリウム系粒子は、セリウム（ＩＩＩ）塩及びセリウム（ＩＶ）塩の析出に基づく方法によって調製される。この方法は、以下の工程を含む：
（ａ’）不活性雰囲気下で、塩基の水溶液と、ＮＯ３ －、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）及び任意選択的に少なくとも１つの金属（Ｍ）を含む水溶液とを接触させる工程；
（ｂ’）工程（ａ’）で得られた前記混合物を不活性雰囲気下で熱処理する工程；
（ｃ’）工程（ｂ’）の終わりに得られた前記混合物は、任意選択的に酸性化されてもよい；
（ｄ’）工程（ｂ’）又は工程（ｃ’）の終わりに得られた固体材料を任意選択的に水で洗浄することができる；
（ｅ’）工程（ｄ’）の終わりに得られた固体材料を任意選択的に機械的処理に供して、粒子を解凝集することができる。
工程（ａ’）におけるＣｅ（ＩＶ）／全Ｃｅモル比は、１／５０００００～１／４０００に含まれ得る。それは、通常１／９００００～１／１０００００であってもよい。
少なくとも１つの金属（Ｍ）が工程（ａ’）において提供される場合、０．０１～０．１５、より具体的には０．０１～０．１２に含まれる、この実施形態に従って製造される金属（Ｍ）ドープ酸化セリウム粒子のモル比Ｍ／Ｍ＋Ｃｅを得るためにその適切な量が決定される。
金属（Ｍ）は、工程（ａ’）の水溶液中に存在している場合、金属（Ｍ）硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は炭酸塩、並びにまた混合硝酸塩／塩化物などのこれらの塩の混合物であり得る塩によって提供される。それは好ましくは金属（Ｍ）硝酸塩である。金属（Ｍ）は、本発明の方法の工程（ａ）に関連した上記の説明において定義されるものである。
ＮＯ３ －／Ｃｅ（ＩＩＩ）モル比によって表される、工程（ａ’）で使用される水溶液中の硝酸イオンの量は、通常１／３～５／１である。
工程（ａ’）において使用される水溶液の酸性度は、セリウム（ＩＩＩ）が完全に溶液中に存在するように選択される。それは、好ましくは、０．８Ｎ～１２．０Ｎに含まれる。
セリウム（ＩＶ）は、セリウム（ＩＶ）硝酸塩、硫酸塩、硝酸アンモニウムセリウム、硫酸アンモニウムセリウムであり得る塩によって工程（ａ’）において提供され得る。それは好ましくはセリウム（ＩＶ）硝酸塩である。仏国特許第２５７００８７号明細書に開示された通りの硝酸セリウム溶液の電気化学的酸化の方法によって硝酸セリウム溶液を有利に得ることができる。仏国特許第２５７００８７号明細書の教示に従って得られる硝酸セリウムの溶液は、約０．６Ｎの酸性度を示し得る。
セリウム（ＩＩＩ）は、セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は炭酸塩、並びにまた混合硝酸塩／塩化物などのこれらの塩の混合物であり得る塩によって工程（ａ’）において提供され得る。それは好ましくは硝酸セリウム（ＩＩＩ）である。
工程（ａ’）における出発溶液中の遊離酸素の量は、注意深く制御し、最小限に抑えるべきである。この目的のために、出発溶液は、不活性ガスでバブリングすることによって脱気され得る。用語「不活性ガス」又は「不活性雰囲気」は、酸素を含まない雰囲気又はガスを意味することを意図し、ガスは、例えば、窒素又はアルゴンであることが可能である。
工程（ａ’）において使用される塩基として、水酸化物タイプの生成物を特に使用することができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及びアンモニア水を挙げることができる。第二級、第三級又は第四級アミンも使用することができる。塩基の水溶液は、不活性ガスでバブリングすることによって予め脱気することもできる。塩基／（Ｃｅ＋任意選択のＭ）のモル比で表される、工程（ａ’）で使用される塩基の量は、好ましくは８．０～３０．０に含まれる。この比は好ましくは９．０よりも大きくてもよい。
工程（ａ’）は、通常５℃～５０℃に含まれる温度で行われる。この温度は２０～２５℃であってもよい。
工程（ｂ’）は、前の工程の最後に得られた反応媒体の熱処理である。これは、（ｉ）加熱サブ工程と（ｉｉ）エージングサブ工程とで構成される。加熱サブ工程（ｉ）は、通常７５℃～９５℃、より具体的には８０℃～９０℃、さらにより具体的には８５℃～９０℃に含まれる温度で媒体を加熱することからなる。
エージングサブ工程（ｉｉ）は、媒体を７５℃～９５℃、より具体的には８０℃～９０℃、さらにより具体的には８５℃～９０℃に含まれる温度に維持することからなる。エージングサブ工程（ｉｉ）の継続時間は２時間～２０時間である。エージング工程の温度が高くなればなるほど、エージングサブ工程の時間が低くなる。例えば、熟成サブ工程の温度が８５℃～９０℃、例えば８８℃である場合、熟成サブ工程の継続時間は、２時間～１５時間、より特に４時間～１５時間であり得る。熟成サブ工程の温度が７５℃～８５℃、例えば８０℃である場合、熟成サブ工程の継続時間は、１５時間～３０時間であり得る。
工程（ｂ’）中に、Ｃｅ（ＩＩＩ）のＣｅ（ＩＶ）への酸化が生じる。この工程は、不活性雰囲気下で行われてもよい。工程（ａ’）についての雰囲気に対する説明がここで適用される。
工程（ｃ’）において、工程（ｂ’）の最後に得られる混合物は任意選択的に酸性化されていてもよい。この工程（ｃ’）は、硝酸を使用することにより行うことができる。反応混合物は、ＨＮＯ３により、３．０よりも低い、より特に１．５～２．５に含まれるｐＨに酸性化され得る。
工程（ｄ’）において、工程（ｂ’）又は工程（ｃ’）の最後に得られる固体材料は、水、好ましくは脱イオン水で洗浄される。この操作により、分散液中の残留アニオン、特に硝酸塩の量を減らし、目標の導電率を得ることができる。この工程は、固体を混合物から濾過し、固体を水に再分散させることによって実施され得る。濾過及び再分散は、必要に応じて数回行われ得る。
工程（ｅ’）において、工程（ｄ）の終わりに得られる固体材料を機械的処理に供して粒子を解凝集することができる。本工程は、ダブルジェット処理又は超音波解凝集によって実施され得る。この工程は、通常、シャープな粒度分布及び大きい凝集粒子の数の減少をもたらす。一実施形態によれば、セリウム系粒子は解凝集の機械的処理を受けたものである。別の実施形態によれば、セリウム系粒子は解凝集の機械的処理を受けていないものである。
工程（ｅ’）の後、固体材料を乾燥させて、工程（ａ）において提供されるセリウム系粒子を粉末形態で得ることができる。工程（ｅ’）の後、水を添加して、工程（ａ）において提供されるセリウム系粒子の水性分散液を直接に得ることもできる。
工程（ａ）において提供される水溶液
セリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液、過酸素水溶液、及び少なくとも１つの金属（Ｍ’）塩を含む任意選択的な水溶液の目的は、製造されるセリウム系コア－シェル粒子のシェルのナノ粒子を形成することである。
セリウム（ＩＩＩ）塩は、セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩又は炭酸塩及びまた、混合硝酸塩／塩化物などの、これらの塩の混合物であり得る。それは好ましくは硝酸セリウム（ＩＩＩ）である。
工程（ａ）又は（ｂ）のいずれにおいても硝酸イオンを提供することができる。モル比ＮＯ３ －／Ｃｅ（ＩＩＩ）で表される、硝酸イオンの量は一般に１／３～５／１である。
工程（ａ）において提供されるセリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液の酸性度は、セリウム（ＩＩＩ）が完全に溶液中に存在しているように選択される。それは好ましくは０．８Ｎ～１２．０Ｎに含まれる。その点で硝酸、塩酸、スルホン酸、炭酸、ピコリン酸、プロピオン酸及びそれらの混合物などの適した酸を使用することができ、それは好ましくは硝酸である。
高純度の塩及び成分を使用することが有利である。塩の純度は、少なくとも９９．５重量％、より具体的には少なくとも９９．９重量％であってもよい。
金属（Ｍ’）ドープ酸化セリウムのシェルを得ることが望ましい一実施形態によると、少なくとも１つの金属（Ｍ’）塩を含む水溶液はまた、工程（ａ）において提供される。金属（Ｍ’）塩は、金属（Ｍ’）硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は炭酸塩、並びにまた混合硝酸塩／塩化物などのこれらの塩の混合物であり得る。それは好ましくは金属（Ｍ’）硝酸塩である。コア及びシェルの両方がドープされるセリウム系コア－シェル粒子を製造することが望ましいとき、金属（Ｍ’）は、上記の金属（Ｍ）と同一であっても異なっていてもよい。金属（Ｍ’）はより具体的には、周期表からのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、アクチニド元素、遷移金属元素及びポスト遷移金属元素からなる群から選択され得る。金属（Ｍ）と関連して示される元素のこれらの群の定義は等しく適用される。好ましくは、前記少なくとも１つの金属（Ｍ’）は、Ｚｒなどの遷移金属元素；Ａｌなどのポスト遷移金属元素；Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹなどの希土類元素；及びＳｒなどのアルカリ土類金属元素からなる群から選択される。より好ましくは、前記少なくとも１つの金属（Ｍ’）は、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びジルコニウムからなる群から選択される。より一層好ましくは、前記少なくとも１つの金属（Ｍ’）はランタン、プラセオジム及びネオジムからなる群から選択される。さらにより好ましくは、前記少なくとも１つの金属（Ｍ’）はランタンである。
この実施形態によると、０．０１～０．１５、より具体的には０．０１～０．１２に含まれるコア－シェル粒子のシェルにおいてモル比Ｍ’／Ｍ’＋Ｃｅを得るために金属（Ｍ’）の塩の量を決定することができる。
工程（ａ）では過酸素水溶液も提供される。過酸素は、本発明では、Ｃｅ３＋イオンをＣｅ４＋イオンに変える酸化剤として使用される。
本発明で使用される過酸素は、過酸化水素、水溶性過酸、及び式－Ｏ－Ｏ－の過酸素基を含む任意の他の水溶性分子から選択することができる。過酸化水素が好ましい。
使用される過酸素水溶液中の過酸素の量は、過酸素水溶液の総重量に対して５～７０重量％、特には２０～５０重量％、より具体的には３０～４０重量％の範囲であってよい。
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、０℃～８０℃に含まれる温度及び１１以下のｐＨを維持しながら、少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの粒子を含む水性分散液、セリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液、過酸素水溶液、及び任意選択的な工程（ａ）において提供される少なくとも１つの金属（Ｍ’）塩を含む水溶液を反応させて、セリウム系コア－シェル粒子の分散液を製造することである。
水性分散液と水溶液を同時に又は逐次的に、任意の順序で又は任意の組み合わせで接触させることができる。
特に、任意選択的に少なくとも１つの金属（Ｍ）でドープされた酸化セリウムの粒子を含む水性分散液を、セリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液と接触させてもよい。得られた溶液を過酸素水溶液と接触させてもよい。
両方が提供されるとき、セリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液と少なくとも１つの金属（Ｍ’）塩を含む水溶液を特に、工程（ｂ）の前に互いに接触させて、セリウム（ＩＩＩ）塩と少なくとも１つの金属（Ｍ’）塩とを含む水溶液を形成することができる。任意選択的に少なくとも１つの金属（Ｍ）でドープされた酸化セリウムの粒子を含む分散液を、この溶液と接触させてもよい。そして、得られた溶液を過酸素水溶液と接触させてもよい。
接触工程（ｂ）は、接触サブ工程（ｉ）と、その後の、エージングサブ工程（ｉｉ）とを含み得る。接触サブ工程（ｉ）の間、分散液と溶液とは、必要とされる温度及びｐＨを維持しながら、互いに接触させられる。エージングサブ工程（ｉｉ）の間、接触サブ工程（ｉ）から得られる媒体は、特定の時間の間必要とされる温度及びｐＨに維持される。
接触サブ工程（ｉ）は、溶液を工程（ａ）において提供される分散液中に好ましくは徐々に及び／又は逐次的に導入することによって実施することができる。
工程（ｂ）を開始する前の酸化セリウム／セリウム（ＩＩＩ）のモル比は、１／１～１００／１、特に３／１～３０／１、より具体的には５／１～１５／１に含まれ得る。
工程（ｂ）を開始する前の過酸素／セリウム（ＩＩＩ）のモル比は、好ましくは０．５０未満、特には０．４０以下、より具体的には０．３８以下である。これは、好ましくは０．０１以上、特には０．１０以上、より具体的には０．２０以上である。
エージングサブ工程（ｉｉ）の時間は、２時間～２４時間、特に２時間～１０時間、より具体的には２時間～５時間であり得る。
媒体の温度は、０℃～８０℃、好ましくは１０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４５℃、特に２０℃～４０℃、より具体的には２５℃～３５℃、さらにより具体的には３０℃～３５℃に含まれる値に工程（ｂ）の時間の間維持される。非常に注目すべきことに、プロセスは低い温度で運転され得る。したがってエネルギー節約を達成することができる。
媒体のｐＨは、工程（ｂ）の時間の間１１以下の値、好ましくは３～１１、好ましくは４～１１、好ましくは８～１１、より好ましくは８～１０、特に８～９、より具体的には約８に維持される。媒体の初期ｐＨに応じて、ｐＨ調整剤は酸又は塩基であり得る。適した酸として、硝酸、塩酸、スルホン酸、炭酸、ピコリン酸、プロピオン酸、及びそれらの混合物を挙げることができ、好ましくは硝酸である。適した塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物並びに水性アンモニアを挙げることができる。第二級、第三級又は第四級アミンも使用することができる。アンモニア水が好ましい。好ましい実施形態によると、ｐＨ調整剤は塩基であり、好ましくはアンモニア水である。
工程（ｂ）は有利には大気圧で（すなわち約１，０１３．２５ミリバールで）実施することができる。
工程（ｂ）は、不活性雰囲気で実施されても非不活性雰囲気で実施されてもよい。「不活性雰囲気」という用語は、上で説明したものと同じ意味を有する。一実施形態によれば、反応は酸化雰囲気で行われる。「酸化雰囲気」は、当業者にとって通常の意味、すなわち遊離酸素を含む雰囲気の意味を有する。それは空気又は例えば分子酸素豊富雰囲気などの任意の酸素含有雰囲気であり得る。
媒体の撹拌は、工程（ｂ）の時間の間行われ得る。
一実施形態によると、工程（ａ）においても（ｂ）においてもＣｅ（ＩＶ）の塩は導入されない。従来のセリウムの析出に基づく方法において、セリウム（ＩＶ）イオンを結晶種として用いて、溶液中の核形成を促進する。しかしながら、本発明の方法において、工程（ａ）の分散液から提供され且つコア粒子であることが意図されるセリウム系粒子はすでにこの役割を果たしている。付加的なＣｅ（ＩＶ）塩の存在は、コア－シェル粒子とは無関係に小さな酸化セリウムの粒子の形成をもたらし得、従って得られた粒子の分散液の分散指数を増加させ、それは目標とする研磨用途に望ましくない。
任意選択の工程（ｃ）
工程（ｃ）において、工程（ｂ）又は後で詳述される工程（ｄ）の最後に得られる混合物は任意選択的に酸性化されていてもよい。この工程（ｃ）は、硝酸、ピコリン酸、プロピオン酸、塩酸、スルホン酸、炭酸、及びそれらの混合物、好ましくは硝酸などの適した酸を使用して実施することができる。反応混合物は、３．０より低いｐＨ、より具体的には１．５～２．５に含まれるｐＨに酸性化され得る。
任意選択の工程（ｄ）
工程（ｄ）において、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の最後に得られる固体材料は、水、好ましくは脱イオン水で洗浄され得る。両方が実施されるとき、工程（ｃ）及び（ｄ）は任意の順序で実施することができる。この操作により、分散液中の残留アニオン、特に硝酸塩の量を減らし、目標の導電率を得ることができる。この工程は、混合物から固体を濾過し、固体を水に再分散させることによって行うことができる。濾過及び再分散は、必要に応じて数回行うことができる。
任意選択の工程（ｅ）
工程（ｅ）において、工程（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の終わりに得られた固体材料を機械的処理に供してコア－シェル粒子を解凝集することができる。本工程は、ダブルジェット処理又は超音波解凝集によって実施され得る。この工程は、通常、シャープな粒度分布及び大きい凝集粒子の数の減少をもたらす。一実施形態によれば、セリウム系コア－シェル粒子は解凝集の機械的処理に供される。別の実施形態によれば、セリウム系コア－シェル粒子は解凝集の機械的処理に供されない。
工程（ｅ）の後、工程（ｆ）において固体材料を乾燥させて粉末形態の本発明のセリウム系コア－シェル粒子を得ることができる。工程（ｅ）の後、水も添加して、本発明によるセリウム系コア－シェル粒子の水性分散液を得ることができる。水以外の液体を使用して、水／水混和性、相溶性の溶媒混合物又は有機溶媒などの本発明による分散液を調製することができる。本質的に公知の方法によって本発明の方法によって得られる水性分散液からこのような分散液を調製することができる。また、分散液のｐＨは典型的に４～６の値に調節することができる。
一実施形態によると、酸化セリウムのコアとＬａドープ酸化セリウムのナノ粒子からなるシェルとを有するセリウム系コア－シェル粒子が製造される。そのために、上に説明した方法を実施するため、酸化セリウムの粒子の水性分散液、好ましくは硝酸セリウム（ＩＩＩ）であるセリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液及び好ましくは硝酸ランタンであるランタン塩を含む水溶液が工程（ａ）において提供される。
別の実施形態によると、酸化セリウムのコアと酸化セリウムのナノ粒子からなるシェルとを有する酸化セリウムコア－シェル粒子が製造される。そのために、上に説明した方法を実施するため、酸化セリウムの粒子の水性分散液及び好ましくは硝酸セリウム（ＩＩＩ）であるセリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液が工程（ａ）において提供される。
粒子
本発明は、上に説明した方法によって得ることができるか又は得られるセリウム系コア－シェル粒子に関する。
本発明は特に、セリウム系コア－シェル粒子に関し、ここで各々のセリウム系コア－シェル粒子が、少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムから製造されるコア粒子と、少なくとも１つの金属（Ｍ’）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの複数のナノ粒子からなるシェルとを有し、前記ナノ粒子がコア粒子の表面上に形成されており、ＴＥＭによって測定されるコア－シェル粒子の平均粒径の、ＢＥＴによって測定されるコア－シェル粒子の平均粒径に対する比が少なくとも１．５である。
このようなセリウム系コア－シェル粒子は、さらに以下を示し得る：
－ ＴＥＭによって測定される、最大で２００ｎｍ、特に最大で１９０ｎｍの平均コア－シェル粒径；それはまた、最大で１８０ｎｍ、特に最大で１５０ｎｍ、最大で１４０ｎｍ、最大で１３０ｎｍ、さらに最大で１２０ｎｍであり得る。酸化セリウム粒子は、ＴＥＭによって測定される、少なくとも３０ｎｍ、特に少なくとも４０ｎｍ、より具体的には少なくとも５０ｎｍの平均粒径を示し得る。前記平均粒径の値の標準偏差は、最大で３０％、特に最大で２５％、特に最大で２０％、より具体的には最大で１５％であり得；及び／又は
－ ＢＥＴ表面の測定から計算される、最大で１２０ｎｍ、特に最大で１００ｎｍ、最大で８５ｎｍの平均コア－シェル粒径。酸化セリウム粒子は、ＢＥＴ表面の測定から計算される、少なくとも１５ｎｍ、特に少なくとも１９ｎｍ、特に少なくとも２０ｎｍ、特に少なくとも３０ｎｍの平均粒径を示し得；及び／又は
－ ＴＥＭによって測定されるコアシェル粒子の平均粒径の、ＢＥＴによって測定されるコアシェル粒子の平均粒径に対する比が特に少なくとも１．７、少なくとも１．９、より具体的には少なくとも２．０；及び／又は
－ ＤＬＳによって決定される、５０ｎｍ～３００ｎｍ、特に７０ｎｍ～２８０ｎｍ、特に８０ｎｍ～２５０ｎｍ、特に９０ｎｍ～２３０ｎｍに含まれる流体力学的平均直径Ｄｈ。
－ レーザー回折によって得られる分布から決定される、３０ｎｍ～１８０ｎｍ、特に６０ｎｍ～１６０ｎｍ、より具体的には８０ｎｍ～１５０ｎｍ、さらにより具体的には９０ｎｍ～１４５ｎｍに含まれるメジアン径Ｄ５０、；及び／又は
－ レーザー回折によって得られる分布から決定される、１０ｎｍ～１６０ｎｍ、特に４０ｎｍ～１３０ｎｍ、より具体的には６０ｎｍ～１２０ｎｍ、さらにより具体的には７０ｎｍ～１１０ｎｍに含まれるメジアン径Ｄ１０；及び／又は
－ レーザー回折によって得られる分布から決定される、４５ｎｍ～２５０ｎｍ、特に９０ｎｍ～２２０ｎｍ、より具体的には１００ｎｍ～２１０ｎｍ、さらにより具体的には１１０ｎｍ～２００ｎｍに含まれるメジアン径Ｄ９０；及び／又は
－ レーザー回折によって得られる分布から決定される、最大で０．５、特に最大で０．４、最大で０．３の分散指数；及び／又は
－ ＴＥＭによって測定されるシェルからのナノ粒子の平均粒径の、ＴＥＭによって測定されるコア粒子の平均粒径に対する比が最大で１／２、特に最大で１／３、特に最大で１／４；及び／又は
－ ＢＥＴによって決定される、８～６０ｍ２／ｇに含まれる、特に８～４５ｍ２／ｇに含まれる、特に８～３０ｍ２／ｇ、特に１０～２８ｍ２／ｇ、特に１４～２５ｍ２／ｇ、より具体的には１５～２２ｍ２／ｇに含まれる比表面積；及び／又は
－ ６０～１２０ｎｍ、特に６０～８０ｎｍに含まれる平均微結晶サイズ。それは、０．９４に等しいシェラー定数を用いるシェラーモデルを適用することによって、（１１１）面のＦＷＨＭから計算される。
本特許出願の実施例では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の最小値がそれぞれ選択される場合がある。本特許出願の実施例では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の最大値がそれぞれ選択される場合がある。
本発明のコア－シェル粒子中に任意選択的に存在している金属（Ｍ）及び／又は（Ｍ’）は、製造プロセスと関連して上に説明した金属の中で選択することができる。
コア粒子が少なくとも１つの金属（Ｍ）でドープされるとき、コア粒子中のモル比Ｍ／Ｍ＋Ｃｅは、０．０１～０．１５、より具体的には０．０１～０．１３、特に０．０１～０．１２に含まれ得る。
シェルナノ粒子が少なくとも１つの金属（Ｍ’）でドープされるとき、シェル粒子中のモル比Ｍ’／Ｍ’＋Ｃｅは、０．０１～０．１５、より具体的には０．０１～０．１３、特に０．０１～０．１２に含まれ得る。
本発明の特定の実施形態によると：
－ コア及びシェル粒子の両方が酸化セリウムから製造されるか；又は
－ コア粒子が酸化セリウムから製造され且つシェル粒子がランタンドープ酸化セリウムから製造されるか；又は
－ コア粒子がランタンドープ酸化セリウムから製造され且つシェル粒子が酸化セリウムから製造されるか；又は
－ コア粒子がランタンドープ酸化セリウムから製造され且つシェル粒子がランタンドープ酸化セリウムから製造される。
分散液
また、本発明は、本発明のセリウム系コア－シェル粒子の、液体媒体中の分散液にも関する。
本発明の分散液に含まれるセリウム系コア－シェル粒子のゼータ電位は、有利には陽電位である。それは、４～９．５に含まれる分散液のｐＨ価で測定され得る。ゼータ電位は、１重量％の分散液についてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製のｚｅｔａｍｅｔｅｒＤＴ３００を用いて測定することができる。
本発明の分散液は有利には、６００μＳ／ｃｍ未満、３００μＳ／ｃｍ未満、より具体的には１５０μＳ／ｃｍ未満、さらにより具体的には１００μＳ／ｃｍ未満の導電率を示し得る。
液体媒体は、水又は水と水混和性有機液体との混合物であってもよい。水混和性有機液体は、粒子を析出又は凝集させないものであるべきである。水混和性有機液体は、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、１－プロパノール、メタノール、１－ヘキサノールのようなアルコール；アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトンのようなケトン；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチルのようなエステルであり得る。水／有機液体の割合は、８０／２０～９９／１（ｗｔ／ｗｔ）であり得る。
分散液中のセリウム系コア－シェル粒子の割合は、０．５重量％～４０．０重量％に含まれていてもよく、この割合は、分散液の総重量に対するセリウム系コア－シェル粒子の重量として表される。この比率は、１０．０重量％～３５．０重量％の間に含まれ得る。
セリウム系コア－シェル粒子又は分散液の使用
本発明のセリウム系コア－シェル粒子又は本発明の分散液は、研磨組成物、より具体的にはＣＭＰ組成物を調製するために使用することができる。それらは、研磨組成物、より特にＣＭＰ組成物の構成要素として使用される。
ＣＭＰ組成物（又は化学的－機械的研磨組成物）は、基板の表面から物質を選択的に除去するために使用される研磨組成物である。それは、集積回路及び他の電子デバイスの分野で使用される。実際に、集積回路及び他の電子デバイスの製造において、導電性、半導体性及び誘電性材料の複数の層は、基板の表面上に堆積されるか又は表面から除去される。材料の層が逐次的に基板上に堆積され、基板から除去されるため、基板の最上面は、非平面になり、平坦化を必要とする場合がある。表面の平坦化（又は表面の「研磨」）は、基板の表面から材料を除去して、概して滑らかで平らな表面を形成するプロセスである。平坦化は、粗い表面、凝集した材料、結晶格子損傷、擦り傷及び汚染された層又は材料など、望ましくない表面トポグラフィ及び表面欠陥を除去するのに有用である。平坦化は、特徴を埋め、且つメタライゼーション及び処理の後続レベルのための滑らかな表面を提供するために使用された余分な堆積材料を除去することにより、基板上に特徴を形成するためにも有用である。
研磨組成物又はＣＭＰ組成物で研磨することができる基板は、例えば、二酸化ケイ素タイプの基板、ガラス、半導体、又はウェハであってもよい。
研磨組成物又はＣＭＰ組成物は、通常、セリウム系コア－シェル粒子以外の異なる成分を含有する。研磨用組成物は、以下の成分のうちの１種又は複数種を含むことができる：
－ セリウム系粒子以外の研磨粒子（本明細書では「追加の研磨粒子」と言われる）；及び／又は
－ ｐＨ調整剤；及び／又は
－ 界面活性剤；及び／又は
－ 粘度向上剤及び凝固剤を含むレオロジー制御剤；及び／又は
－ カルボン酸モノマー、スルホン化モノマー、又はホスホン酸化モノマーと、アクリレート、ポリビニルピロリドン、又はポリビニルアルコールとのアニオン性コポリマー（例えば２－ヒドロキシエチルメタクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー）；ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールである非イオン性ポリマー；アミノシラン、ウレイドシラン、又はグリシジルシランであるシラン；官能化されたピリジンのＮ－オキシド（例えばピコリン酸Ｎ－オキシド）；デンプン；シクロデキストリン（例えばα－シクロデキストリン又はβ－シクロデキストリン）；及びこれらの組み合わせから選択される添加剤。
研磨組成物のｐＨは、一般に１～６に含まれる。典型的には、研磨組成物は、３．０以上のｐＨを有する。また、研磨組成物のｐＨは、典型的には、６．０以下である。
本発明のセリウム系コア－シェル粒子は、以下の文献に開示されている研磨組成物において使用することができる：国際公開第２０１３／０６７６９６号パンフレット；国際公開第２０１６／１４０９６８号パンフレット；国際公開第２０１６／１４１２５９号パンフレット；国際公開第２０１６／１４１２６０号パンフレット；国際公開第２０１６／０４７７２５号パンフレット；国際公開第２０１６／００６５５３号パンフレット。
また、本発明は、本発明によるセリウム系コア－シェル粒子を含む分散液から調製される研磨組成物で基板を研磨する工程を含む、基板の一部分を除去する方法に関する。
本発明は最後に、この方法によって研磨される基板を含む半導体に関する。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明を以下の実施例でさらに説明するが、発明を限定することは意図されていない。
実施例１：コアがＣｅＯ２でありシェルがＣｅＯ２である粒子－濃度２０重量％
３１．３重量％のＳｏｌｖａｙから市販されているＣｅＯ２水性分散液Ｚｅｎｕｓ（登録商標）（ＢＥＴ測定により計算された平均一次粒径＝６０ｎｍ）８９５．７ｇを５０４．３ｇの脱イオン水中に添加することによって２０重量％の酸化セリウム粒子の水分散液を調製する。１３５．１ｇの２８％アンモニア水を６６４．９ｇの脱イオン水中に添加することによって希釈アンモニア溶液を調製する。１５３．４ｇの２．８７Ｍ三価硝酸セリウム溶液を２１．２ｇの脱イオン水中に添加することによって三価硝酸セリウム溶液の溶液を調製する。
２０重量％の酸化セリウム水性分散液を２Ｌの半閉鎖ジャケット付き反応器内に導入し、次に撹拌する（６００ｒｐｍの４つの傾斜ブレードを有する撹拌機）。次に、反応混合物を同じ撹拌下で３５℃まで昇温する。２．５Ｍのアンモニア溶液を添加することによって分散液の初期ｐＨを８まで増加させる。次に三価硝酸セリウム溶液を蠕動ポンプによって７ｇ／分で添加する。この工程の間、２．５Ｍのアンモニア溶液を制御しながら添加することによってｐＨを８に維持する。添加が終了した後、反応混合物を同じ温度及び同じ撹拌で３分間維持し、次いで市販の３０．９重量％のＨ２Ｏ２溶液１０．７４ｇを６分で添加する。その後、反応混合物を同じ温度に維持し、２時間４７分撹拌する。この時間にわたってアンモニア溶液を２．５Ｍに制御しながら添加することによってｐＨを維持する。次いで反応を停止し、分散液を遠心分離により数回洗浄し、遠心分離の上澄みを除去し、ケーキを脱イオン水に再分散させる。最後に、分散液を１０～１５重量％に調節し、ｐＨ約５及びイオン導電率０．１ｍＳ．ｃｍ－１未満にする。分散液をデュアル・インパクト・ジェット・ホモジナイザーに連続的に通すことによって解凝集する。
得られた分散液をＴＥＭによって観察する（図１）。ドープされた酸化セリウム粒子上にセリウム塩が析出し、粗面を有するシェルが形成されることが観察される。平均粒径は、ＴＥＭ画像上で１５０個の粒子を数えた後に決定され、１０９ｎｍの平均粒径が得られる。
分散液の一部分を２００℃のオーブン内で乾燥させ、それによってＢＥＴ表面の測定のための粉末が得られる。窒素吸着により決定したＢＥＴ比表面積は、出発粒子については１３ｍ２／ｇであり、コア－シェル粒子については２０ｍ２／ｇであり、平均一次粒径はそれぞれ６４ｎｍと４２ｎｍになる（平均サイズＴＥＭ／サイズＢＥＴ２．６の比を与える）。二次粒径はまた、動的光散乱（ＤＬＳ）によって水中のＣｅＯ２の相対屈折率１．７で測定される。流体力学的径はコア－シェル粒子について１５８ｎｍである。
実施例２：コアがランタンドープ酸化セリウムでありシェルが酸化セリウムである粒子
２９．８重量％のＣｅＯ２：Ｌａ水性分散液（ＢＥＴ測定から計算される平均一次粒径＝７４ｎｍ、０．０２５のＬａ／Ｌａ＋Ｃｅモル比、国際公開第２０１８／２２９００５号パンフレットの実施例１に従って合成）９４０．５ｇを４５９．５ｇの脱イオン水中に添加することによって２０重量％のランタンドープ酸化セリウム粒子の水分散液を調製する。１３２．７ｇの２８％アンモニア水を６６７．３ｇの脱イオン水中に添加することによって希釈アンモニア溶液を調製する。７０．５ｇの２．８７Ｍ三価硝酸セリウム溶液を４１．３ｇの脱イオン水中に添加することによって三価硝酸セリウム溶液の溶液を調製する。
２０重量％の酸化セリウム水性分散液を２Ｌの半閉鎖ジャケット付き反応器内に導入し、次に撹拌する（６００ｒｐｍの４つの傾斜ブレードを有する撹拌機）。次に、反応混合物を同じ撹拌下で３５℃まで昇温する。２．５Ｍのアンモニア溶液を添加することによって分散液の初期ｐＨを８まで増加させる。次に三価硝酸セリウム溶液を蠕動ポンプによって３．２ｇ／分で添加する。この工程の間、２．５Ｍのアンモニア溶液の制御された添加によってｐＨを８に維持する。添加が終了した後、反応混合物を同じ温度及び同じ撹拌で３分間維持し、次いで市販の３０．９重量％のＨ２Ｏ２溶液４．８８ｇを３分２０秒で添加する。その後、反応混合物を同じ温度に維持し、２時間４６分撹拌する。この時間にわたってアンモニア溶液を２．５Ｍに制御しながら添加することによってｐＨを維持する。次いで反応を停止し、分散液を遠心分離により数回洗浄し、遠心分離の上澄みを除去し、ケーキを脱イオン水に再分散させる。最後に、分散液を１０～１５重量％に調節し、ｐＨ約５及びイオン導電率０．１ｍＳ．ｃｍ－１未満にする。分散液をデュアル・インパクト・ジェット・ホモジナイザーに連続的に通すことによって解凝集する。
得られた分散液をＴＥＭによって観察する（図３）。ドープされた酸化セリウム粒子上にセリウム塩が析出し、粗面を有するシェルが形成されることが観察される。平均粒径は、ＴＥＭ画像上で１５０個の粒子を数えた後に決定され、１３７ｎｍの平均粒径が得られる。
分散液の一部分を２００℃のオーブン内で乾燥させ、それによってＢＥＴ表面の測定のための粉末が得られる。窒素吸着により決定したＢＥＴ比表面積は、出発粒子については１１．３ｍ２／ｇであり、コア－シェル粒子については１２．９ｍ２／ｇであり、平均一次粒径はそれぞれ７４ｎｍと６５ｎｍになる（平均サイズＴＥＭ／サイズＢＥＴ２．１の比を与える）。二次粒径はまた、動的光散乱（ＤＬＳ）によって水中のＣｅＯ２の相対屈折率１．７で測定される。流体力学的径はコア－シェル粒子について２００ｎｍである。
実施例３：コアが酸化セリウムでありシェルがランタンドープ酸化セリウムである粒子
２８．４重量％のＳｏｌｖａｙから市販されているＣｅＯ２水性分散液Ｚｅｎｕｓ（登録商標）（ＢＥＴ測定により計算された平均一次粒径＝６０ｎｍ）２４６．７ｇを１１５３．３ｇの脱イオン水中に添加することによって５重量％の酸化セリウム粒子の水分散液を調製する。１３２．７ｇの２８％アンモニア水を６６７．３ｇの脱イオン水中に添加することによって希釈アンモニア溶液を調製する。８７．５ｇの脱イオン水中の２．８７ｍｏｌ／ＬのＣｅ３＋の三価硝酸セリウム溶液２２．８ｇと、２．８７ｍｏｌ／ＬのＬａ３＋の硝酸ランタン溶液２．６ｇを添加することによって三価硝酸セリウム及び硝酸ランタンの溶液を調製する。
５重量％の酸化セリウム水性分散液を２Ｌの半閉鎖ジャケット付き反応器内に導入し、次に撹拌する（６００ｒｐｍの４つの傾斜ブレードを有する撹拌機）。次に、反応混合物を同じ撹拌下で３５℃まで昇温する。２．５Ｍのアンモニア溶液を添加することによって分散液の初期ｐＨを８まで増加させる。次に三価硝酸セリウム溶液及び硝酸ランタン溶液を蠕動ポンプによって４．２ｇ／分で添加する。この工程の間、２．５Ｍのアンモニア溶液を制御しながら添加することによってｐＨを８に維持する。添加が終了した後、反応混合物を同じ温度及び同じ撹拌で３分間維持し、次いで市販の３０．９重量％のＨ２Ｏ２溶液１．５８ｇを３分２０秒で添加する。その後、反応混合物を同じ温度に維持し、２時間２３分撹拌する。この時間にわたってアンモニア溶液を２．５Ｍに制御しながら添加することによってｐＨを維持する。次いで反応を停止し、分散液を遠心分離により数回洗浄し、遠心分離の上澄みを除去し、ケーキを脱イオン水に再分散させる。最後に、分散液を１０～１５重量％に調節し、ｐＨ約５及びイオン導電率０．１ｍＳ．ｃｍ－１未満にする。分散液をデュアル・インパクト・ジェット・ホモジナイザーに連続的に通すことによって解凝集する。
得られた分散液をＴＥＭによって観察する（図４）。ドープされた酸化セリウム粒子上にセリウム塩が析出し、粗面を有するシェルが形成されることが観察される。平均粒径は、ＴＥＭ画像上で１５０個の粒子を数えた後に決定し、１０９ｎｍの平均粒径が得られる。
分散液の一部分を２００℃のオーブン内で乾燥し、それによってＢＥＴ表面の測定のための粉末を得る。窒素吸着により決定したＢＥＴ比表面積は、出発粒子については１３ｍ２／ｇであり、コア－シェル粒子については１６．７ｍ２／ｇであり、平均一次粒径はそれぞれ６４ｎｍと５０ｎｍになる（平均サイズＴＥＭ／サイズＢＥＴ２．２の比を与える）。二次粒径はまた、動的光散乱（ＤＬＳ）によって水中のＣｅＯ２の相対屈折率１．７で測定される。流体力学的径はコア－シェル粒子について１５４ｎｍである。
比較例１：
適用される温度が３５℃ではなく８５℃であることを除いて、実施例１を繰り返す。ＴＥＭによって分散液を観察する。出発粒子が小さな微結晶によって覆われていない（コア－シェル構造がない）ことに注目される。
比較例２：
ｐＨが８ではなく１２であることを除いて、実施例１を繰り返す。ＴＥＭによって分散液を観察する。出発粒子は凝集されており、且つ小さな微結晶によって覆われていない（コア－シェル構造がない）ことに注目される。
比較例３：水熱合成
３０重量％のＳｏｌｖａｙから市販されている酸化セリウム水性分散液Ｚｅｎｕｓ（登録商標）（ＢＥＴ測定により計算された平均一次粒径＝６０ｎｍ）４１．６ｇを２０８．４ｇの脱イオン水中に添加することによって５重量％の酸化セリウム粒子の水分散液を調製する。２８ｇの２８％アンモニア水を７７１ｇの脱イオン水中に添加することによって１Ｎアンモニア溶液を調製する。２．８７Ｍ三価硝酸セリウム溶液０．７５ｇを２４９．２５ｇの脱イオン水中に添加することによって三価硝酸セリウム溶液の溶液を調製する。
５重量％の酸化セリウム懸濁液と三価硝酸セリウム溶液とを２Ｌの半閉鎖ジャケット付き反応器内に導入し、次いで撹拌する（３００ｒｐｍの４つの傾斜ブレードを有する撹拌機）。１Ｎアンモニア溶液の適切な量の添加によって混合物のｐＨを１１に調節し、２時間の間撹拌する。次に溶液をテフロン瓶に移し、１２時間の間１７０℃のステンレス鋼オートクレーブ内に置く。分散液をＴＥＭによって観察する（図３）。出発粒子が小さな微結晶によって覆われていない（コア－シェル構造がない）ことに注目される。
研磨性能の評価
使用される研磨機はＳｔｒｕｅｒｓ Ｔｅｇｒａｍｉｎである。研磨される表面は非晶質シリカ製である。コア－シェル粒子の水分散液を、以下の条件下で試験した。
・ ヘッドにかけられる圧力：５０Ｎ
・ 回転速度：１５０ｒｐｍ；
・ パッド：ネオプレン（ＭＤ－Ｃｈｅｍ）－順序ごとに新しいパッド；
・ 分散液の流量：１５ｍＬ／分；
・ 分散液：：コア－シェル粒子の量は１重量％である；
・ 分散液のｐＨは６．０～６．１に含まれ、希釈ＮＨ４ＯＨの添加によって得られる；
・ 研磨時間：１０分。
参照として、１重量％及びｐＨ＝６．０の、Ｓｏｌｖａｙから市販されているＺｅｎｕｓ（登録商標）粒子の酸化セリウム水性分散液（ＢＥＴ測定により計算される平均ＣｅＯ２一次粒径＝６０ｎｍ）を使用する。
研磨の手順は以下の通りである：
１）参照分散液を試験する、
２）試料を試験する、
３）試料の２回目の試験をする。
手順の各々の工程の合間に、パッドを脱イオン水できれいにし、試験される分散液を研磨される表面上に制御流量下で導入する。
基板の重量損失を記録する。次いで、ｎｍ／分単位で表される除去速度（ＲＲ）を以下の通りに計算する：
Figure 2024519796000004
 （式中、
・ Δｍは、基板の重量損失であり；
・ Ｒは、基板の半径であり；
・ ρは、基板の密度であり；
・ Δｔは研磨時間である）。
除去率の効率比は、各々の順序について試験される分散液で達成される平均除去率の、参照分散液で達成される除去率に対する比である。これは、実施例１の粒子では１．２８、実施例２の粒子では１．３８であり、使用した参照（１を超える除去率の効率比）と比較して除去率の向上を反映している。
研磨試験の終わりに、基板とコア－シェル粒子を目視検査する：本発明のコア－シェル粒子のシェルからのナノ粒子は十分に固定され、研磨中にコアに付着したままであったことが確認される。

Claims (22)

  1. 液体中のセリウム系コア－シェル粒子の分散液を製造するための方法であって、
    （ａ）少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの粒子を含む水性分散液を提供する工程；セリウム（ＩＩＩ）塩を含む水溶液を提供する工程；過酸素水溶液を提供する工程；及び少なくとも１つの金属（Ｍ’）塩を含む水溶液を任意選択的に提供する工程と、
    （ｂ）０℃～８０℃に含まれる温度及び１１以下のｐＨを維持しながら、前記水性分散液を工程（ａ）において提供される前記水溶液と接触させて、セリウム系コア－シェル粒子の分散液を製造する工程と、
    を含み、前記工程（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つが硝酸イオンの存在下で行われる、方法。
  2. 工程（ａ）における前記水性分散液が、前記水性分散液の全重量に対して少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの粒子を少なくとも３重量％、特に少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％、特に少なくとも１５重量％、より具体的には少なくとも２０重量％含む、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ａ）において前記水性分散液に提供される前記粒子が酸化セリウムの粒子である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ａ）において前記水性分散液に提供される前記粒子が、周期表からのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、アクチニド元素、遷移金属元素及びポスト遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属（Ｍ）でドープされた酸化セリウムの粒子である、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記金属（Ｍ）が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、及びＳｒからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（ａ）において前記水性分散液に提供される前記粒子のモル比Ｍ／（Ｍ＋Ｃｅ）が、０．０１～０．１５、好ましくは０．０１～０．１２に含まれる、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 工程（ａ）で提供される前記過酸素水溶液が過酸化水素の溶液である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記少なくとも１つの金属（Ｍ’）塩を含む前記水溶液が工程（ａ）において提供され、前記金属（Ｍ’）が、周期表からのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、アクチニド元素、遷移金属元素及びポスト遷移金属元素からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記金属（Ｍ’）が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、及びＳｒからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  10. 製造された前記コア－シェル粒子の前記シェルのモル比Ｍ’／（Ｍ’＋Ｃｅ）が０．０１～０．１５、好ましくは０．０１～０．１２に含まれる、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 工程（ｂ）における前記温度が、１０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４５℃、特に２０℃～４０℃、より具体的には２５℃～３５℃、さらにより具体的には３０℃～３５℃に維持される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程（ｂ）における前記ｐＨが、３～１１、特に４～１１、特に８～１１、特に８～１０、より具体的には８～９に維持される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 工程（ｂ）を開始する前の酸化セリウム／セリウム（ＩＩＩ）のモル比が、１／１～１００／１、好ましくは３／１～３０／１、好ましくは５／１～１５／１に含まれる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. セリウム系コア－シェル粒子の前記分散液を酸性化する工程（ｃ）及び／又は洗浄する工程（ｄ）を任意の順序でさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記セリウム系コア－シェル粒子の解凝集の工程（ｅ）をさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記セリウム系コア－シェル粒子を乾燥させる工程（ｆ）をさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる液体中のセリウム系コア－シェル粒子の分散液であって、各々のセリウム系コア－シェル粒子が、少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムから製造されるコア粒子と、少なくとも１つの金属（Ｍ’）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの複数のナノ粒子からなるシェルとを有し、前記ナノ粒子が前記コア粒子の表面上に形成されており、ＴＥＭによって測定される前記コア－シェル粒子の平均粒径の、ＢＥＴによって測定される前記コア－シェル粒子の平均粒径に対する比が少なくとも１．５である、分散液。
  18. 請求項１６に記載の方法によって得ることができるセリウム系コア－シェル粒子粉末であって、各々のセリウム系コア－シェル粒子が、少なくとも１つの金属（Ｍ）で任意選択的にドープされた酸化セリウムから製造されるコア粒子と、少なくとも１つの金属（Ｍ’）で任意選択的にドープされた酸化セリウムの複数のナノ粒子からなるシェルとを有し、前記ナノ粒子が前記コア粒子の表面上に形成されており、ＴＥＭによって測定される前記コア－シェル粒子の平均粒径の、ＢＥＴによって測定される前記コア－シェル粒子の平均粒径に対する比が少なくとも１．５である、セリウム系コア－シェル粒子粉末。
  19. 請求項１７に記載のセリウム系コア－シェル粒子の分散液又は請求項１８に記載のセリウム系コア－シェル粒子粉末を含む研磨組成物。
  20. 請求項１７に記載のセリウム系コア－シェル粒子分散液又は請求項１８に記載のセリウム系コア－シェル粒子粉末の、研磨組成物、より具体的には化学機械研磨組成物の調製のための使用。
  21. 請求項１６に記載の分散液から調製されるか又は請求項１８に記載のコア－シェル酸化セリウム粒子粉末から調製される分散液から調製される研磨組成物で基板を研磨することを含む、前記基板の一部分を除去する方法。
  22. 請求項２１に記載の方法によって研磨された基板を含む半導体。
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