JP2024519164A - 水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の主題は、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法、および本方法によって製造可能な水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンであり、本方法は、a)少なくとも1つのポリブタジエン(A)を少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)と反応させて、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を得る工程と、b)少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)と反応させて、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を得る工程と、c)少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)と反応させて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る工程と、d)少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を水添して、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る工程とを含む。
Description
本発明は、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法、および本方法によって製造可能な水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンに関する。
ペンダントポリエーテル基を有するポリブタジエンは知られており、先行技術によれば、例えば反応性官能化ポリブタジエンとポリエーテルとの反応によって製造される。例えば、Q. Gaoらは、Macromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687において、ポリブタジエン主鎖にポリエチレングリコールをグラフトすることによって製造される両親媒性ポリマーの櫛形構造を記載している。特開2011-038003号公報によれば、無水マレイン酸単位で官能化されたポリブタジエンをアミノ末端ポリエーテルと反応させる。その結果、アミド基またはイミド基を介して結合した櫛形ポリエーテル基を有するマレイン酸変性ポリブタジエンが得られる。同様の方法で、J. Wang, Journal of Applied Polymer Science (2013), 128(4), 2408-2413によれば、1,2-ブタジエンモノマー単位の割合が高いポリブタジエンにポリエチレングリコールを付加させてエステル結合を形成する。櫛形構造を有する高分子量グラフトポリマーは、特開2002-105209号公報に開示された方法により、エポキシ化ポリブタジエンとOH官能性ポリエーテルとの付加により得られる。H. Decherらは、Polymer International (1995), 38(3), 219-225によれば、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンにイソシアネート末端ポリエチレングリコールを付加させる方法を用いている。
また、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンをエポキシ化合物と反応させて、ポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法も知られている。例えば、先行技術から、OH末端ポリブタジエンのアルコキシル化が知られている。
米国特許第4994621号明細書には、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下でのヒドロキシ末端ポリブタジエンのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドによるアルコキシル化が記載されている。アルコキシル化におけるヒドロキシ末端ポリブタジエンの使用は、専らポリエーテル-ポリブタジエン-ポリエーテルのトリブロック構造をもたらす。欧州特許出願公開第2003156号明細書によれば、このブロック構造は、ポリウレタンの製造において他の反応成分との混和性の低さの原因となっている。
ヒドロキシ末端ポリブタジエンのアルコキシル化に加え、ペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンのアルコキシル化も知られている。例えば、Q. GaoらのMacromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687には、ペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンをエチレンオキシドでアルコキシル化することによる、ペンダントポリエーテル修飾ポリブタジエンの製造が記載されている。その際に使用されるペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンの製造は、まずポリブタジエンをエポキシ化し、次いでエポキシ化ポリブタジエンをリチウムポリブタジエン化合物と反応させ、最後に反応生成物をメタノール性塩酸でプロトン化することにより行われる。この方法により、ペンダントポリエーテル基とペンダントポリブタジエン基との双方を有するポリブタジエンが得られる。
エポキシ化およびそれに続くアミンとの反応によるエポキシド開環を利用したポリブタジエンの化学修飾が知られている。特開昭63-288295号公報には、エポキシ官能性ポリブタジエンとジメチルアミンとの反応、およびそれに続く酢酸によるアミン官能基のプロトン化が開示されている。特開昭57-205596号公報による方法は、ジメチルアミンによるエポキシド開環に加えて、エピクロロヒドリンによるアミン官能基のさらなる四級化を含む。アミンによる水添ポリブタジエンのエポキシド開環の方法は、***国特許出願公開第2554093号明細書に開示されている。***国特許出願公開第2943879号明細書、***国特許出願公開第2732736号明細書および特開昭49-055733号公報には、ジエタノールアミンの付加が記載されている。特開昭48-051989号公報にも同様に、ジエタノールアミンの付加、次いでジベンゾイルペルオキシドの存在下での架橋反応が記載されている。特開昭53-117030号公報、***国特許出願公開第2734413号明細書および***国特許出願公開第2943879号明細書には、エタノールアミンの付加が記載されており、特開平05-117556号公報には、ジイソプロパノールアミンとの反応が記載されており、欧州特許出願公開第0351135号明細書、欧州特許出願公開第0274389号明細書および***国特許出願公開第3305964号明細書には、エポキシ基とジメチルアミンとの反応が記載されている。旧東ドイツ国経済特許第296286号明細書には、極性溶媒中で、エポキシ化ポリブタジエンに4~20個の炭素原子を有する第一級および第二級アミンを付加することが開示されている。アミノ官能性ポリブタジエンのさらなるアルコキシル化は、これらの文献のいずれにも開示されていない。
ポリブタジエンおよび修飾ポリブタジエンは、多くの場合、例えばポリマーの疎水化または柔軟化および機械的特性の向上のために、反応性成分または配合成分として使用される。しかし、現在のところ、ポリエーテル修飾ポリブタジエンは、利用可能なトリブロック構造が少数に制限されているため、可能な用途にしばしば制限がある。これまで、ポリエーテル修飾ポリブタジエンの化学構造を大きく変化させる方法は存在していなかった。さらに、このようなポリマーの容易な製造方法も存在しない。
不飽和化合物全般、特にポリブタジエンポリマーやポリブタジエン-イソプレンコポリマーなどの不飽和ポリマーの水添は、原理的には知られており、不均一系触媒でも均一系触媒でも実施できる。
当業者に慣用されている水添触媒は、例えば、ラネーニッケルのようなニッケルタイプのもの、またはさらにはパラジウムである。ニッケル触媒による反応は通常、反応速度が低いという特徴があるが、パラジウム触媒作用を用いた場合、通常は明らかにより速い反応が起こる。
例えば、***国特許出願公開第2459115号明細書には、担持ルテニウム触媒の存在下でのポリブタジエンの水添について記載されており、***国特許第1248301号明細書には、効率的な不均一系水添触媒としてのコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物の使用について記載されており、これらの化合物は、アルミニウム還元剤によって不活性担体材料に施与される。さらに、***国特許出願公開第2457646号明細書には、塩化コバルト(II)からラクタムのリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩との還元反応によって製造された、コバルトをベースとする効率的な水添触媒が記載されている。
さらに、***国特許出願公開第2637767号明細書には、ポリブタジエンポリマーの1,2-ビニル部分の水添のための選択的触媒としての、ロジウムのトリフェニルホスフィン塩(ウィルキンソン触媒)、イリジウムのトリフェニルホスフィン塩およびルテニウムのトリフェニルホスフィン塩も記載されている。さらに、ウィルキンソン触媒は、欧州特許出願公開第0279766号明細書において、ポリマー結合触媒としても有利に使用されている。
欧州特許出願公開第0545844号明細書には、均一系触媒としてチタノセン触媒が記載されており、この触媒は、有機金属化合物によるインサイチュ還元によって活性型に転化される。
しかし、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンは、先行技術から知られておらず、したがってその製造方法も知られていない。
したがって、本発明の課題は、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンを提供することであった。
特に、櫛形(ペンダント状、側鎖)でアミノ基を介してポリエーテル基で修飾された、有利には直鎖状の水添ポリブタジエンの製造方法を提供することが課題であった。
今般、驚くべきことに、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法であって、以下:
a)少なくとも1つのポリブタジエン(A)を少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)と反応させて、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を得る工程と、
b)少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)と反応させて、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を得る工程と、
c)少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)と反応させて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る工程と、
d)少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を水添して、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る工程と
を含む方法によりこの課題が解決されることが判明した。
a)少なくとも1つのポリブタジエン(A)を少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)と反応させて、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を得る工程と、
b)少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)と反応させて、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を得る工程と、
c)少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)と反応させて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る工程と、
d)少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を水添して、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る工程と
を含む方法によりこの課題が解決されることが判明した。
本発明のさらなる主題およびその有利な実施形態は、特許請求の範囲、実施例および発明の詳細な説明から得ることができる。
本発明の主題は、以下に例示的に記載されるが、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図するものではない。以下に範囲、一般式または化合物クラスが示される場合、これらは、明示的に言及される対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値(範囲)または化合物を選び出すことによって得ることができるすべての部分範囲および化合物の部分群を包含することを意図している。本明細書の範囲において文献が引用されている場合、その内容全体が本発明の開示内容の一部であることを意図している。
以下に平均値が示されている場合、別段の記載がない限り、これらは数値平均である。以下に、測定によって決定される測定値、パラメータまたは材料特性が記載されている場合、これらは、別段の記載がない限り、25℃で、有利に101325Paの圧力(常圧)で測定された測定値、パラメータまたは材料特性である。
本発明の範囲において、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび多分散度(Mw/Mn)は、有利には、明示的に別段の記載がない限り、実施例に記載されているようにゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定される。
以下に数値範囲が「X~Y」という形式で示され、ここで、XおよびYが数値範囲の限界を表す場合、これは、別段の記載がない限り、「少なくともXからYまで(端点を含む)」という記載と同義である。したがって、記載された範囲には、別段の記載がない限り、範囲限界XおよびYが包含される。
「ペンダント」、「側鎖」、「櫛形」という用語は、同義で用いられる。
分子/分子断片が1つ以上の立体中心を有する場合、または対称性により異性体に区別できる場合、または他の効果、例えば回転の制限により異性体に区別できる場合、可能ないずれの異性体も本発明に包含される。
以下の式は、任意に繰り返される単位(繰返し単位)、例えば繰返し断片、ブロックまたはモノマー単位から構成され、かつ分子量分布を有し得る化合物または基を表す。単位の頻度は、明示的に別段の記載がない限り、添え字で示される。式中で用いられる添え字は、明示的に別段の記載がない限り統計的平均値(数値平均)とみなされる。したがって、用いられる添え字の値および示される添え字の値域は、明示的に別段の記載がない限り、実際に存在する構造および/またはそれらの混合物の可能な統計的分布の平均値と理解される。以下の式に記載される化合物の様々な断片または単位は、統計的に分布している場合がある。統計的分布は、任意のブロック数および任意の順序を有するブロック状の構造を有するか、またはランダム分布に従い、それらはまた、交互の構造を有することも、鎖が存在する場合には鎖に沿って勾配を形成することもでき、特に、それらはまた、異なる分布を有する基が任意に互いに連続することのできるあらゆる混合形態を形成することができる。以下の式には、各単位のすべての組み合わせが包含される。したがって、例えば、ポリブタジエン(A)、エポキシ官能性ポリブタジエン(C)、ヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)または水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のような、異なる単位を複数有し得る化合物が本発明の範囲で記載される場合、これらは、これらの化合物中に、例えば統計的分布のように無秩序的に存在することも、秩序的に存在することもある。このような化合物における単位の数または相対頻度のデータは、対応するすべての化合物の平均値(数値平均)であると理解されるべきである。特定の実施形態は、統計的分布がその実施形態により限定されることにつながる場合がある。そのような限定がなされないいずれの範囲についても、統計的分布は変化しない。
したがって、本発明の第1の主題は、1つ以上の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法であって、以下:
a)少なくとも1つのポリブタジエン(A)を少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)と反応させて、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を得る工程と、
b)少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)と反応させて、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を得る工程と、
c)少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)と反応させて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る工程と、
d)少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を水添して、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る工程と
を含む方法である。
a)少なくとも1つのポリブタジエン(A)を少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)と反応させて、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を得る工程と、
b)少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)と反応させて、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を得る工程と、
c)少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)と反応させて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る工程と、
d)少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を水添して、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る工程と
を含む方法である。
本発明による方法が、以下の2つの任意の工程cc)およびdd)のうちのちょうど1つをさらに含むことが好ましい:
cc)エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る工程;
dd)エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る工程。
cc)エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る工程;
dd)エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る工程。
したがって、本発明による方法が、工程cc)もしくは工程dd)のいずれかを含むか、またはこれら2つの工程のどちらも含まないことが好ましい。
エンドキャップポリエーテル基を含まないポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を、以下で(G1)ともいう。また、エンドキャップポリエーテル基を含むポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を、以下で(G2)ともいう。(G1)および(G2)は、いずれもポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)である。
エンドキャップポリエーテル基を含まない水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を、以下で(H1)ともいう。また、エンドキャップポリエーテル基を含む水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を、以下で(H2)ともいう。(H1)および(H2)は、いずれも水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)である。
本発明による方法が、以下の工程のうちの少なくとも1つをさらに含むことが好ましい:
e)少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を明色化する工程;
f)酸および/または四級化試薬を用いて、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させる工程。
e)少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を明色化する工程;
f)酸および/または四級化試薬を用いて、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させる工程。
a)、b)、c)、cc)、d)、dd)、e)およびf)の工程は、示された順序で、すなわち、a)、b)、c)、cc)、d)、dd)、e)およびf)の順序で実施され、その際、cc)、dd)、e)およびf)の工程のうちの1つ以上は、任意であり、省略してもよく、cc)またはdd)の工程のいずれか、またはこれら2つの工程のどちらも含まれない。これらの工程は、互いに直接連続することができる。しかし、本方法は、例えば反応物、中間体および/または最終生成物の精製のような、さらなる上流工程、中間工程または下流工程を有していてもよい。
エポキシ官能性ポリブタジエン(C)からアミンによるエポキシド開環によって製造されるポリブタジエン(E)は、ペンダントアミノ基とペンダントヒドロキシル基との双方を有することを特徴とする。工程c)の反応条件に応じて、エポキシ官能性化合物(F)の付加は、アミノ基、ヒドロキシル基または有利には双方の反応性基において生じる。
本発明による方法により、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン、特に櫛形ポリエーテル基を有する直鎖状水添ポリブタジエンを得ることが初めて可能となる。ポリエーテル基の鎖長およびモノマー配列は、広範囲で可変である。ポリブタジエンに結合したポリエーテル基の平均数は、エポキシ化度ならびにアミノ基およびヒドロキシ基による官能化により狙いどおりに調節可能であり、これにより、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)における構造上の大きな多彩性が拓かれる。
本発明により得られる櫛形ポリエーテル基を有する水添アミノ官能性ポリブタジエンは、有利には実質的に残留エポキシ基を含まない。本発明による方法生成物は、好ましくは遊離のポリエーテル成分を実質的に含まない。有利には、実質的に、ポリエーテルが、窒素原子および/または酸素原子を介して(水添)ポリブタジエンに化学的に結合している。
ここで、本発明による方法に際して、二重結合の望ましくない重合反応を避けるために、安定剤または酸化防止剤を用いて反応物、中間体および生成物を安定化させることが好ましい。この目的に適しているのは、例えば、Anox(登録商標)20、Irganox(登録商標)1010(BASF)、Irganox(登録商標)1076(BASF)およびIrganox(登録商標)1135(BASF)として市販されている、当業者に知られている立体障害フェノールである。
1つ以上またはすべてのプロセス工程を、不活性雰囲気下、例えば窒素下で実施することがさらに好ましい。反応物(A)、ならびに中間体(C)、(E)および(G)、ならびに最終生成物(H)が完全には水添されておらず、部分的に水添されているだけである場合には、それらを可能な限り空気の排除下に貯蔵することも好ましい。
工程a)
本発明による方法の工程a)では、少なくとも1つのポリブタジエン(A)を少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)と反応させて、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を得る。
本発明による方法の工程a)では、少なくとも1つのポリブタジエン(A)を少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)と反応させて、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を得る。
この反応において、ポリブタジエン(A)の二重結合がエポキシ基に転化される。例えば過カルボン酸および過酸化水素を用いてポリブタジエンをエポキシ化する種々の方法が当業者に知られており、例えば中国特許出願公開第101538338号明細書、特開2004-346310号公報、旧東ドイツ国経済特許第253627号明細書および国際公開第2016/142249号に開示されている。高い割合の1,4単位を有するエポキシ官能性ポリブタジエン(C)の製造に特に適しているのは過ギ酸であり、これは、過酸化水素の存在下で、ギ酸からその場で形成することもできる。エポキシ化は、好ましくは、トルエンまたはクロロホルムのような溶媒中で行われ、こうした溶媒は、反応後、場合により存在する過酸化物の残留物を洗浄した後に留去される。
ポリブタジエン(A)は、ブタ-1,3-ジエンのポリマーである。ここで、ブタ-1,3-ジエンモノマーの重合は、実質的に1,4および/または1,2結合で行われる。1,4結合により、いわゆる1,4-トランス単位および/または1,4-シス単位が得られ、これらは総称して1,4単位とも呼ばれる。1,2結合により、いわゆる1,2単位が得られる。1,2単位は、ビニル基を有し、ビニル1,2単位とも呼ばれる。本発明の範囲では、1,2単位は「(X)」とも呼ばれ、1,4-トランス単位は「(Y)」とも呼ばれ、1,4-シス単位は「(Z)」とも呼ばれる:
単位中に含まれる二重結合は、1,4-トランス二重結合、1,4-シス二重結合、あるいは1,2二重結合または1,2ビニル二重結合とも呼ばれる。1,4-トランス二重結合および1,4-シス二重結合は、総称して1,4二重結合とも呼ばれる。
したがって、ポリブタジエン(A)は、未修飾のポリブタジエンである。ポリブタジエン(A)およびその製造方法は当業者に知られている。製造は、有利にはラジカル連鎖重合、アニオン連鎖重合または配位連鎖重合によって行われる。
ラジカル連鎖重合は、好ましくは乳化重合として行われる。これにより、前述の3つの単位が統計的に生じる。反応温度が低い場合(約5℃)、ビニル基の割合が低下する。開始は、有利にはペルオキソ二硫酸カリウムおよび鉄塩、またはさらには過酸化水素により行われる。
アニオン連鎖重合の場合、連鎖重合の開始は、有利にはブチルリチウムにより行われる。このようにして得られたポリブタジエン(A)は、約40%の1,4-シス単位および50%の1,4-トランス単位を含む。
配位連鎖重合の場合、有利にはチーグラー・ナッタ触媒、特に立体特異的チーグラー・ナッタ触媒が使用され、これにより1,4-シス単位の割合が高いポリブタジエン(A)が得られる。
1,3-ブタジエンの重合の場合、副反応または後続反応、例えば得られたポリブタジエンの1,2および1,4単位の二重結合の後続反応により、分岐ポリブタジエン(A)が生じる場合もある。しかし、好ましくは、本発明により使用されるポリブタジエン(A)は、直鎖状、すなわち分岐していないポリブタジエンである。ポリブタジエンが、1,2単位、1,4-トランス単位または1,4-シス単位以外の単位をわずかな割合で含むことも可能である。しかし、1,2単位、1,4-トランス単位および1,4-シス単位の合計の重量割合が、少なくとも1つのポリブタジエン(A)の総重量に対して、すなわち使用されるすべてのポリブタジエン(A)の総重量に対して、少なくとも80%、有利には少なくとも90%、特に少なくとも99%であることが好ましい。
本発明による方法では、有利には、1,2単位と1,4単位との合計に対して、0%~80%の1,2単位と20%~100%の1,4単位、より好ましくは0%~30%の1,2単位と70%~100%の1,4単位、なおもより好ましくは0%~10%の1,2単位と90%~100%の1,4単位、最も好ましくは0%~5%の1,2単位と95%~100%の1,4単位を有するポリブタジエン(A)が使用される。
したがって、使用されるすべてのポリブタジエン(A)の二重結合のうち、0%~80%が1,2ビニル二重結合であり、20%~100%が1,4二重結合であることが好ましく、より好ましくは0%~30%が1,2ビニル二重結合、70%~100%が1,4二重結合であり、なおもより好ましくは0%~10%が1,2ビニル二重結合、90%~100%が1,4二重結合であり、最も好ましくは0%~5%が1,2ビニル二重結合、95%~100%が1,4二重結合である。
したがって、本発明による生成物の製造には、有利には式(1)のポリブタジエン(A)が使用され、
ここで、1,2ビニル二重結合(添え字x)の含有量は0%~80%であり、1,4二重結合の含有量は20%~100%であり、より好ましくは、1,2ビニル二重結合の含有量は0%~30%であり、1,4二重結合の含有量は70%~100%であり、なおもより好ましくは、1,2ビニル二重結合の含有量は0%~10%であり、1,4二重結合の含有量は90%~100%であり、最も好ましくは、1,2ビニル二重結合の含有量は0%~5%であり、1,4二重結合の含有量は95%~100%である。1,4-トランス二重結合(添え字y)と1,4-シス二重結合(添え字z)との比率は、任意である。
ここで、添え字x、yおよびzは、ポリブタジエン(A)中のそれぞれのブタジエン単位の数を示す。添え字は、少なくとも1つのポリブタジエン(A)のすべてのポリブタジエンポリマー全体の数平均(数値平均)である。
使用される式(1)のポリブタジエン(A)の平均分子量および多分散度は、任意である。
少なくとも1つのポリブタジエン(A)の数平均分子量Mnが、200g/mol~20000g/mol、より好ましくは500g/mol~10000g/mol、最も好ましくは700g/mol~5000g/molであることが好ましい。
また、少なくとも1つのポリブタジエン(A)の数平均分子量Mnが、2100g/mol~20000g/mol、より好ましくは2200g/mol~10000g/mol、最も好ましくは2300g/mol~5000g/molであることも好ましい。
少なくとも1つのポリブタジエン(A)が、1,2単位、1,4-シス単位および1,4-トランス単位からなる群から選択される単位を、数値平均で5~360個、より好ましくは10~180個、最も好ましくは15~90個有することがさらに好ましい。
また、少なくとも1つのポリブタジエン(A)が、1,2単位、1,4-シス単位および1,4-トランス単位からなる群から選択される単位を、数値平均で35~360個、より好ましくは40~180個、最も好ましくは45~90個有することも好ましい。
使用されるポリブタジエン(A)の粘度が、(DIN EN ISO 3219:1994-10に準拠して決定した場合に)50~50000mPas、より好ましくは100~10000mPas、最も好ましくは500~5000mPasであることがさらに好ましい。
最も有利に使用されるポリブタジエンは、Evonik Industries AG/Evonik Operations GmbHの市販品Polyvest(登録商標)110およびPolyvest(登録商標)130であり、以下の典型的な仕様を有する:
Polyvest(登録商標)110:約1%の1,2ビニル二重結合、約24%の1,4-トランス二重結合、約75%の1,4-シス二重結合、数平均分子量Mn約2600g/mol、粘度(20℃)700~860mPas(DIN EN ISO 3219:1994-10に準拠)、
Polyvest(登録商標)130:約1%の1,2ビニル二重結合、約22%の1,4-トランス二重結合、約77%の1,4-シス二重結合、数平均分子量Mn約4600g/mol、粘度(20℃)2700~3300mPas(DIN EN ISO 3219:1994-10に準拠)。
Polyvest(登録商標)110:約1%の1,2ビニル二重結合、約24%の1,4-トランス二重結合、約75%の1,4-シス二重結合、数平均分子量Mn約2600g/mol、粘度(20℃)700~860mPas(DIN EN ISO 3219:1994-10に準拠)、
Polyvest(登録商標)130:約1%の1,2ビニル二重結合、約22%の1,4-トランス二重結合、約77%の1,4-シス二重結合、数平均分子量Mn約4600g/mol、粘度(20℃)2700~3300mPas(DIN EN ISO 3219:1994-10に準拠)。
最も有利に使用されるポリブタジエンはさらに、Synthomer PLCより入手可能な製品Lithene ultra ALおよびLithene ActiV 50であり、以下の典型的な仕様を有する:
Lithene ultra AL:約40%の1,2ビニル二重結合、約60%の1,4ビニル二重結合、
Lithene ActiV 50:約70%の1,2ビニル二重結合、約30%の1,4ビニル二重結合。
Lithene ultra AL:約40%の1,2ビニル二重結合、約60%の1,4ビニル二重結合、
Lithene ActiV 50:約70%の1,2ビニル二重結合、約30%の1,4ビニル二重結合。
エポキシ化度は、例えば、13CNMR分光法またはエポキシ価滴定(DIN EN ISO 3001:1999に準拠したエポキシ当量の決定)により定量的に決定され、プロセス条件、特にポリブタジエン中に存在する二重結合の量に対する過酸化水素の使用量によって、狙いどおりにかつ再現性よく調整することができる。
本発明による方法の工程a)において、少なくとも1つのポリブタジエン(A)のすべての二重結合の>0%~<100%、より好ましくは>0%~70%、なおもより好ましくは1%~50%、なおもより好ましくは2%~40%、なおもより好ましくは3%~30%、最も好ましくは4%~20%がエポキシ化されることが好ましい。
エポキシ化試薬(B)として、原則として、当業者に知られているすべてのエポキシ化剤を使用することができる。エポキシ化試薬(B)が、ペルオキシカルボン酸(過カルボン酸、過酸)の群から、有利にはメタクロロ過安息香酸、ペルオキシ酢酸(過酢酸)およびペルオキシギ酸(過ギ酸)、特にペルオキシギ酸(過ギ酸)からなる群から選択されることが好ましい。ここで、ペルオキシカルボン酸は、有利には、対応するカルボン酸および過酸化水素からその場で形成される。
少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)が、有利にはギ酸および過酸化水素からその場で形成される過ギ酸であるかまたは過ギ酸を含むことが最も好ましい。
少なくとも1つのポリブタジエン(A)のエポキシ化は、ポリブタジエン鎖上で統計的に分布した状態で、好ましくは1,4二重結合で生じる。1,2二重結合のエポキシ化も同様に生じることができ、同様にこれらの結合でもポリブタジエン鎖上で統計的に分布した状態で生じる。しかし、1,2二重結合のエポキシ化は、1,4二重結合のエポキシ化に比べて不利である。したがって、反応生成物には、エポキシ化度が互いに異なるエポキシ官能性ポリブタジエンポリマーが含まれる。したがって、記載されているエポキシ化度はすべて平均値であると理解されるべきである。
工程b)
本発明による方法の工程b)では、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)と反応させて、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を得る。
本発明による方法の工程b)では、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)と反応させて、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を得る。
この反応では、少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)の少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)への付加(付加反応)が生じる。したがって、この反応が行われると、少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)と少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)との間に1つ以上の共有結合が形成される。この反応は、有利には(少なくとも理想化されたケースにおいて)、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)の少なくとも1つのエポキシ基に対する少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)の少なくとも1つのアミノ基の求核攻撃が、この少なくとも1つのエポキシ基の開環を伴って行われる反応工程を含む。
少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)が、少なくとも1つの第一級アミノ基および/または少なくとも1つの第二級アミノ基を有する化合物から選択されることが好ましく、なぜならば、第一級アミノ基および第二級アミノ基は、ポリブタジエンのエポキシ基に特に容易に付加されるためである。本発明の範囲において、アンモニアもこれらのアミノ官能性化合物(D)に含まれる。しかし、少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)が、少なくとも1つの第一級アミノ基および/または少なくとも1つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択されることが好ましい。少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)が、1~22個の炭素原子を有し、かつ少なくとも1つの第一級アミノ基および/または少なくとも1つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択されることがなおもより好ましい。少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)が、1~12個の炭素原子を有し、かつ少なくとも1つの第一級アミノ基および/または少なくとも1つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択されることがなおもより好ましい。アミノ官能性化合物(D)がちょうど1つの第一級アミノ基または第二級アミノ基を有することがさらに好ましい。その結果、望ましくない架橋反応を低減または防止することができる。アミノ官能性化合物(D)が芳香族アミンでないこと、特に芳香族第一級アミンでないことがさらに好ましいが、これは、一部の芳香族第一級アミンが、ヒト発癌性物質であることが知られているためである。本発明の範囲において、芳香族アミンとは、少なくとも1つのアミノ基の窒素原子が、芳香環系の一部である炭素原子に結合しているアミンであると理解される。
少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)が、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンからなる群から選択されることがさらに好ましい。窒素に結合した脂肪族基はまた、芳香族基または窒素もしくは酸素のようなヘテロ原子を有してもよい。したがって、少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)が、ジアミン、ポリアミン、ポリエーテルアミンおよびヒドロキシ官能性脂肪族アミンからなる群から選択されることがさらに同様に好ましい。より好ましくは、少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)は、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンからなる群から選択され、これらはそれぞれ1~22個の炭素原子を有し、かつちょうど1つの第1級アミノ基または第2級アミノ基を有する。なおもより好ましくは、少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)は、アルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンからなる群から選択され、これらはそれぞれ1~12個の炭素原子を有し、かつちょうど1つの第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する。最も好ましくは、少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)は、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-メチルイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(トリス、2-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール)、モルホリン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)およびベンジルアミンからなる群から選択される。ここで、これらのアミンの任意の混合物を使用することも可能である。本発明の範囲において、「トリアルカノールアミン」という用語は、例えばトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンのような、第一級および/または第二級アミノ基を有するトリアルカノールアミンのみを意味すると理解される。
少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)のNH基と少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)のエポキシ基とのモル比は、広範囲で可変である。しかし、少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)および少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)が、すべてのエポキシ基の可能な限り定量的な転化が達成されるようなNH基とエポキシ基とのモル比で使用されることが好ましい。したがって、工程b)において、すべてのアミノ官能性化合物(D)のNH基の総数と、すべてのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)のエポキシ基の総数とが、0.8:1~20:1、より好ましくは0.9:1~10:1、なおもより好ましくは1:1~5:1、最も好ましくは1:1~3:1であることが好ましい。過剰の化合物(D)は、反応後に例えば蒸留により除去し、必要に応じて再利用することができる。これに関連して、アンモニア分子はちょうど3個、第一級アミノ基はちょうど2個、第二級アミノ基はちょうど1個のNH基を有することに留意すべきである。
アミンによるエポキシド開環は、任意に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはTHFなどの溶媒中で行うことができる。好ましくは、溶媒は省略される。
有利には、反応は少なくとも1つの触媒の存在下で行われる。触媒は、選択的に、反応混合物に均一に可溶であるか、水溶液として添加することが可能であるか、またはその中に固体として不均一に分布している。
触媒が、ルイス酸およびブレンステッド酸からなる群から;より好ましくは、水、フェノール、アルコール、カルボン酸、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物および臭化リチウムからなる群から;なおもより好ましくは、カルボン酸、フェノール、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物および臭化リチウムからなる群から、なおもより好ましくは、カルボン酸、フェノールおよび臭化リチウム、最も好ましくは臭化リチウムからなる群から選択されることが好ましい。触媒は、選択的に、反応混合物に均一に可溶であるか、水溶液として添加することが可能であるか、またはその中に固体として不均一に分布している。
触媒の種類および使用量は、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)のエポキシ基への少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)の可能な限り迅速かつ定量的な付加が行われるように選択される。有利には、臭化リチウムは、固体として、または水に溶解された状態で、少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)の重量に対して、0.05%~15.0%、好ましくは0.2%~10.0%、最も好ましくは0.5%~7.0%の重量割合で使用される。
少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)と少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)との反応は、任意に触媒の存在下で、好ましくは50℃~250℃、より好ましくは80℃~200℃で行われる。
エポキシ基が可能な限り完全に転化されるまで、各成分が数時間撹拌される。エポキシ基の分析は、選択的に、NMR分光分析またはエポキシ価滴定の公知の方法(実施例に記載)によって行うことができる。
工程b)における反応条件は、有利には、工程a)において生成されたエポキシ基の90%超が開環下に転化されるように選択される。工程b)の生成物、すなわち少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)において、エポキシ基がもはや検出されないことが最も好ましい。
反応後、場合により過剰のアミノ官能性化合物(D)ならびに任意に溶媒、水および触媒が、有利には蒸留により除去され、沈殿した塩が、必要に応じてろ過される。
式(2a)、(2b)および(2c)において、基A1およびA2は、有利には、それぞれ互いに独立して、さらなるアミン基もしくはヒドロキシル基を有していてもよい有機基であるか、または水素基である。したがって、基A1およびA2は、窒素および酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよく、また例えばモルホリンまたはピペリジンの場合のように、有機基により互いに架橋されていてもよい。式A1-NH-A2のアミノ官能性化合物(D)はまた、アンモニアであってもよい。アンモニアの場合、A1、A2はいずれも水素基である。アミノ官能性化合物(D)として例えばエタノールアミンが使用される場合、式(2a)、(2b)および(2c)において、基A1は、例えばヒドロキシエチル基であり、その場合、基A2は、水素基であり、すなわちA2=Hである。反応した各エポキシ基から、少なくとも1つのペンダントOH基が生じる。
化合物(D)としての第一級アミンをエポキシ官能性ポリブタジエン(C)のエポキシ基と反応させると、窒素原子上に反応性水素を有する第二級アミノ基が常に形成される。この第二級アミノ基は、後続反応でNH基を介してさらなるエポキシ基に付加し、こうして2つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)が互いに結合し得る。工程b)における反応条件は、有利にはこの結合反応が十分に抑制されるように選択される。
本発明による好ましい1,4単位の主要な割合を有するポリブタジエン(A)の場合、式(2a)、(2b)および(2c)の単位のうち主要であるのは、式(2a)の単位である。
少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)が、式(2a)の単位を、式(2a)、(2b)および(2c)のすべての単位の総数に対して、20%~100%、より好ましくは70%~100%、なおもより好ましくは90%~100%、最も好ましくは95%~100%有することが好ましい。
式(2a)、(2b)および(2c)を合わせた単位の割合が、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)の全単位の総数に対して、>0%~<100%、より好ましくは>0%~70%、なおもより好ましくは1%~50%、なおもより好ましくは2%~40%、なおもより好ましくは3%~30%、最も好ましくは4%~20%であることが好ましい。
したがって、アミノ化度が、>0%~<100%、より好ましくは>0%~70%、なおもより好ましくは1%~50%、なおもより好ましくは2%~40%、なおもより好ましくは3%~30%、最も好ましくは4%~20%であることが好ましい。
工程b)における転化が完全に行われた場合、ヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)のアミノ化度は、対応するエポキシ官能性ポリブタジエン(C)のエポキシ化度と一致する。
工程c)
本発明による方法の工程c)では、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)と反応させて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る。
本発明による方法の工程c)では、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)と反応させて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る。
工程b)で得られた少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)は、工程c)において、少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)との反応の開始化合物(スターター)として機能する。開環下、有利には適切な触媒の存在下で、少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)(以下では、単に「モノマー」または「エポキシモノマー」または「エポキシド」ともいう)は、重付加反応において、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)のNH基および/またはOH基に付加される。これにより、櫛形(ペンダント)ポリエーテル鎖を有するアミノ官能性ポリブタジエンが形成され、すなわち少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)が形成される。好ましくは、モノマーは、(少なくとも実質的に)すべてのOH基および(少なくとも実質的に)すべてのNH基に付加される。有利には、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)は、櫛形(ペンダント)ポリエーテル基で修飾された直鎖状ポリブタジエンである。したがって、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)が、直鎖状ポリブタジエン骨格とペンダントポリエーテル基とを有することが好ましい。
工程c)の反応は、有利にはアルコキシル化反応、すなわち少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)へのアルキレンオキシドの重付加である。しかし、工程c)の反応は、アルキレンオキシドに代えて、またはアルキレンオキシドに加えて、グリシジル化合物を用いて実施することもできる。
したがって、工程c)において使用される少なくとも1つのエポキシ官能性化合物が、アルキレンオキシドの群から、より好ましくは2~18個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から、なおもより好ましくは2~8個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1-ブチレンオキシド、シス-2-ブチレンオキシド、トランス-2-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選択され;かつ/または、工程c)において使用される少なくとも1つのエポキシ官能性化合物が、グリシジル化合物の群から、より好ましくは単官能性グリシジル化合物の群から、最も好ましくはフェニルグリシジルエーテル、o-クレジルグリシジルエーテル、tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12/C14脂肪アルコールグリシジルエーテルおよびC13/15脂肪アルコールグリシジルエーテルからなる群から選択されることが好ましい。
モノマーは、選択的に、個々に純粋な形態で、交互に連続して任意の計量供給順序で添加することも、同時に混合した状態で添加することもできる。こうして得られるポリエーテル鎖中のモノマー単位の配列は、最終生成物においてブロック状の分布、統計的分布、または段階的分布に従う。
本発明による方法により、ペンダントポリエーテル鎖がポリブタジエン上に構築され、これは、構造の構成および分子量に関して狙いどおりにかつ再現性よく製造できることを特徴とする。
モノマー単位の配列は、広範囲で添加の順序によって可変の状態で構成することができる。
ペンダントポリエーテル基の分子量は、本発明による方法によって広範囲で可変であり、工程b)で得られて装入された少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)のNH基およびOH基に対する添加モノマーのモル比により、狙いどおりにかつ再現性よく制御することができる。
ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)および同様にそれから製造された水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)も、有利には、式(3a)、(3b)および(3c)にしたがってアミノ基および/またはエーテル基によりポリブタジエン骨格に結合した基Bを含むことを特徴とする。
基A1およびA2は、それぞれ互いに独立して、好ましくは1~22個、最も好ましくは1~12個の炭素原子を有する有機基であり、ここで、基A1およびA2は、互いに共有結合することができる。この場合、基A1およびA2は、ヘテロ原子、有利には窒素および酸素を含むことができる。
式(3a)、(3b)または(3c)の添え字k1およびk2は、それぞれ互いに独立して、0~8の整数であり、好ましくは0~6の整数であり、最も好ましくは0~4の整数である。さらに、式(3a)、(3b)または(3c)の添え字l1およびl2は、整数であり、それぞれ互いに独立して、0または1のいずれかである。したがって、アルコキシル化によって形成される基Bは、基A1あるいはA2にk1あるいはk2箇所結合することができ、ここで、化学結合は、A1およびA2の一部である窒素原子または酸素原子により形成される。しかし、アルコキシル化によって形成される基Bは、示されている窒素原子に直接結合することもできる。式(2a)、(2b)または(2c)において、基A1またはA2が水素基である場合、式(3a)、(3b)または(3c)において、添え字l1あるいはl2は、0であり、k1あるいはk2は、1であり、すなわち、式(3a)、(3b)および(3c)において、対応する基A1またはA2は存在せず、したがってポリエーテル基Bは、示されている窒素原子に直接結合している。したがって、式(2a)、(2b)または(2c)のN-H基は、N-B基で置換される。式(2a)、(2b)または(2c)において、基A1またはA2が有機基である場合、式(3a)、(3b)または(3c)において、添え字l1あるいはl2は、1である。式(2a)、(2b)または(2c)において、A1およびA2の双方が水素基である場合、式(3a)、(3b)または(3c)において、添え字l1あるいはl2は、0であり、k1あるいはk2は、1であり、すなわち、式(3a)、(3b)および(3c)において、基A1およびA2は存在せず、ポリエーテル基Bは、示されている窒素原子に直接結合している。したがって、式(2a)、(2b)または(2c)の2つのN-H基は、それぞれN-B基で置換される。
例えば工程b)においてアミノ官能性化合物(D)として第一級アルキルアミンが使用され、アルキル基が他のエポキシド反応性基、例えばOH基またはNH基を有しない場合、例えば、l1=1、k1=0、l2=0およびk2=1である。
例えば工程b)においてアミノ官能性化合物(D)として第一級アミンであるエタノールアミンが使用される場合、例えば、A1は、式-CH2CH2O-の二価の基であり、この基は、この構造式において、左側で炭素原子によりアミノ基の窒素原子に結合し、右側で酸素原子により基Bに結合しており、すなわち、例えばl1=1、k1=1、l2=0およびk2=1である。
例えば工程b)においてアミノ官能性化合物(D)として第一級アミンであるトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(トリス、2-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール)が使用される場合、例えば、A1は、式-C(CH2O-)3の四価の基であり、この基は、この構造式において、左側で炭素原子によりアミノ基の窒素原子に結合し、右側で3個の酸素原子によりそれぞれ1つの基Bに(したがって、合計で3個の基Bに)結合しており、すなわち、例えば、l1=1、k1=3、l2=0およびk2=1である。
例えば工程b)においてアミノ官能性化合物(D)として第二級アミンであるジエタノールアミンが使用される場合、例えば、A1およびA2は、式-CH2CH2O-の二価の基であり、この基は、この構造式において、左側で炭素原子によりアミノ基の窒素原子に結合し、右側で酸素原子により基Bに結合しており、すなわち、l1=1、k1=1、l2=1およびk2=1である。
例えば工程b)においてアミノ官能性化合物(D)として第二級アミンであるN-メチルエタノールアミンが使用される場合、例えば、A1は、メチル基であり、A2は、式-CH2CH2O-の二価の基であり、この基は、この構造式において、左側で炭素原子によりアミノ基の窒素原子に結合し、右側で酸素原子により基Bに結合しており、すなわち、l1=1、k1=0、l2=1およびk2=1である。
例えば工程b)においてアミノ官能性化合物(D)として第二級アミンであるピペリジンが使用される場合、A1およびA2は互いに共有結合し、一緒になって二価の基-CH2CH2CH2CH2CH2-を形成し、この基は、この構造式において、左右双方でアミノ基の窒素原子に結合しており、すなわち、l1=1、k1=0、l2=1およびk2=0である。
したがって、有利にはアルコキシル化反応において、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)の(少なくともほぼ)すべてのペンダントOH基およびNH基から、それぞれちょうど1つのペンダント基Bが生じる。基Bは、使用される少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)の1つ以上のモノマー、有利には複数のモノマーから構成されている。あまり好ましくはないが、アルコキシル化反応において、ヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)のすべてのOH基またはNH基からペンダント基Bが生じるのではなく、OH基およびNH基の一部のみ、有利には主要な部分が工程c)で転化されることも可能である。
本発明の趣意において、原則的に、当業者に知られているすべてのアルコキシル化触媒を使用することができ、例えば、塩基性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アミン、グアニジン、アミジン、リン化合物、例えばホスフィン(例えばトリフェニルホスフィン)、さらにブレンステッド酸性触媒およびルイス酸性触媒、例えばSnCl4、SnCl2、SnF2、BF3およびBF3錯体、ならびに複合金属シアン化物(DMC)触媒を使用することができる。触媒の添加は、任意に省略することができる。
エポキシドの供給前、すなわち使用される少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)の添加前に、スターターおよび任意に触媒で部分的に満たされた反応器が、例えば窒素で不活性化される。これは、例えば、窒素の排出と供給を交互に複数回行うことによって達成される。窒素の最後の圧入後に反応器を200mbar未満に排気するのが有利である。よって、第1の量のエポキシモノマーの付加が、有利には排気された反応器で行われる。放出される反応熱を除去し、かつ予め選択された反応温度を維持するために、モノマーの計量供給は、撹拌下に、任意に冷却下に行われる。スターターとして、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を利用するか、または後述のように、すでに本発明による方法にしたがって製造されたポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)をスターターとして使用することも可能である。
特定の一実施形態では、モノマーの添加を開始する際に、触媒の添加を省略することができる。これは、例えば、ポリブタジエンに結合したアミノ基が十分に反応性である場合に該当する。ポリブタジエンに十分な数の求核性NH官能基が存在すれば、スターター自体がアルコキシル化反応を触媒する。反応速度は、通常はポリエーテル鎖長が長くなるにつれて低下する。より高分子量のポリエーテル基Bを得るためには、後の時点で前述の触媒のいずれかをアルコキシル化反応に加えることが必要または有益となり得る。
DMC触媒
有利には、亜鉛/コバルトDMC触媒、特にヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛を含む触媒が使用される。有利には、米国特許第5158922号明細書、米国特許出願公開第20030119663号明細書、国際公開第01/80994号に記載のDMC触媒が使用される。触媒は、非晶質でも結晶質でもよい。
有利には、亜鉛/コバルトDMC触媒、特にヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛を含む触媒が使用される。有利には、米国特許第5158922号明細書、米国特許出願公開第20030119663号明細書、国際公開第01/80994号に記載のDMC触媒が使用される。触媒は、非晶質でも結晶質でもよい。
触媒濃度が、形成される生成物の総重量に対して、>0ppmw~1000ppmw、より好ましくは>0ppmw~700ppmw、最も好ましくは>10ppmw~500ppmwであることが好ましい。
有利には、触媒は、1回のみ反応器に計量供給される。触媒は、有利には、清浄で乾燥しており、DMC触媒を阻害する可能性のある塩基性不純物を含まないことが望ましい。触媒の量は、有利には、本方法に十分な触媒活性が与えられるように設定すべきである。触媒は、固体としてまたは触媒懸濁液の形態で計量供給することができる。懸濁液が使用される場合は、懸濁剤としてスターターが特に好適である。
DMC触媒反応を開始するには、まず、少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)の一部であって、有利にはアルキレンオキシドの群から選択されるもの、特にプロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドで触媒を活性化させることが有利であり得る。アルコキシル化反応が進行した後に、モノマーの連続添加を開始することができる。
工程c)のDMC触媒反応の場合の反応温度は、好ましくは60℃~200℃、より好ましくは90℃~160℃、最も好ましくは100℃~140℃である。
工程c)のDMC触媒反応の場合の反応器内圧は、好ましくは0.02bar~100bar、より好ましくは0.05bar~20bar、最も好ましくは0.1bar~10bar(絶対圧)である。
最も好ましくは、工程c)のDMC触媒反応は、100℃~140℃の温度および0.1bar~10barの圧力で行われる。
反応は、例えば粘度を下げるために適切な溶媒中で行うことができる。エポキシド付加の終了後、有利には転化率を完全にするための後反応が続く。後反応は、例えば、反応物を添加することなく、反応条件下で(すなわち、例えば温度を維持したまま)反応を継続することにより実施することができる。DMC触媒は、通常は反応混合物中に残留する。
反応が起こった後、未反応のエポキシドおよび場合によりその他の揮発性成分は、減圧蒸留、水蒸気もしくはガスストリッピングまたはその他の脱臭方法によって除去することができる。次いで、場合により存在する混濁物質を除去するため、最終生成物が<100℃でろ過される。
塩基性触媒作用
DMC触媒の代替として、工程c)で塩基性触媒を使用することも可能である。適切なのは、特に、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドであり、これらは、固体としてまたはそれらのメタノール溶液の形態で添加される。さらに、すべてのアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムを、固体としても、例えば水溶液またはアルコール溶液としても使用することが可能である。さらに、本発明によれば、塩基性窒素化合物、好ましくはアミン、グアニジンおよびアミジン、最も好ましくはトリメチルアミンおよびトリエチルアミンのような第三級アミンを使用することも可能である。
DMC触媒の代替として、工程c)で塩基性触媒を使用することも可能である。適切なのは、特に、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドであり、これらは、固体としてまたはそれらのメタノール溶液の形態で添加される。さらに、すべてのアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムを、固体としても、例えば水溶液またはアルコール溶液としても使用することが可能である。さらに、本発明によれば、塩基性窒素化合物、好ましくはアミン、グアニジンおよびアミジン、最も好ましくはトリメチルアミンおよびトリエチルアミンのような第三級アミンを使用することも可能である。
塩基性触媒を、スターターのOH基およびNH基の合計に対して、>0mol%~100mol%、より好ましくは>0mol%~50mol%、最も好ましくは3mol%~40mol%の濃度で使用するのが好ましい。
工程c)の塩基性触媒反応の場合の反応温度は、好ましくは80℃~200℃、より好ましくは90℃~160℃、最も好ましくは100℃~160℃である。
工程c)の塩基性触媒反応の場合の反応器内圧は、好ましくは0.2bar~100bar、より好ましくは0.5bar~20bar、最も好ましくは1bar~10bar(絶対圧)である。
最も好ましくは、工程c)の塩基性触媒反応は、100℃~160℃の温度および1bar~10barの圧力で行われる。
反応は、任意に適切な溶媒中で行うことができる。エポキシド付加の終了後、有利には転化率を完全にするための後反応が続く。後反応は、例えば、反応物を添加することなく、反応条件下で反応を継続することにより実施することができる。反応が起こった後、未反応のエポキシドおよび場合によりその他の揮発性成分は、減圧蒸留、水蒸気もしくはガスストリッピングまたはその他の脱臭方法によって除去することができる。その際、揮発性アミンなどの揮発性触媒が除去される。
塩基性粗生成物の中和のために、酸、例えばリン酸もしくは硫酸、またはカルボン酸、例えば酢酸もしくは乳酸が添加される。水性のリン酸または乳酸の使用が好ましい。それぞれの酸の使用量は、予め使用された塩基性触媒の量によって異なる。ペンダントポリエーテル基を有する塩基性ポリブタジエンは、酸の存在下で、有利には40℃~95℃で撹拌され、次いで<100mbarで80℃~130℃での減圧蒸留で乾燥される。中和された生成物は、最終的に、沈殿した塩を除去するために、有利には<100℃でろ過される。
本発明による最終生成物が、<0.2%の含水率(最終生成物の総重量に対する重量割合として規定)および<0.5mgKOH/gの酸価を有し、実質的にホスフェートを含まないことが好ましい。
スターターとしての生成物
単一の反応工程、特にアルコキシル化工程のみで最終生成物の所望の分子量を達成することは、必ずしも可能であるわけではない。特に、長いポリエーテル側鎖が目的とされる場合、および/または工程b)で得られたスターター、すなわち少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)がOH基およびNH基の高い官能性を有する場合、大量のエポキシモノマーの付加が必要である。これは、反応器の形状によって許容されないこともある。工程c)で得られたポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)は、そのペンダントポリエーテル基の末端にそれぞれOH基を有するため、より高分子量の転化生成物を構築するためのスターターとして適している。本発明の趣意において、これらは、より長いポリエーテル基を有するポリブタジエンを合成するための前駆体およびスターター化合物である。したがって、少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)の反応を、工程c)において複数の部分工程で行うことができる。
単一の反応工程、特にアルコキシル化工程のみで最終生成物の所望の分子量を達成することは、必ずしも可能であるわけではない。特に、長いポリエーテル側鎖が目的とされる場合、および/または工程b)で得られたスターター、すなわち少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)がOH基およびNH基の高い官能性を有する場合、大量のエポキシモノマーの付加が必要である。これは、反応器の形状によって許容されないこともある。工程c)で得られたポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)は、そのペンダントポリエーテル基の末端にそれぞれOH基を有するため、より高分子量の転化生成物を構築するためのスターターとして適している。本発明の趣意において、これらは、より長いポリエーテル基を有するポリブタジエンを合成するための前駆体およびスターター化合物である。したがって、少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)の反応を、工程c)において複数の部分工程で行うことができる。
工程c)によるDMC触媒作用により製造された生成物は、本発明によれば、選択的に、DMC触媒作用により、または前述の塩基性触媒もしくは酸性触媒のいずれかを使用して、エポキシモノマーの新たな付加によりそのアルコキシル化レベルを増加させることができる。例えば、鎖延長時の反応速度を高めるために、さらなるDMC触媒を添加することが任意に可能である。
同様に、工程c)で塩基性触媒作用下に製造された生成物は、選択的に、塩基性条件下、酸性条件下で、またはDMC触媒作用により、より高い分子量までアルコキシル化することができる。塩基性前駆体を塩基性触媒作用によりモノマーとさらに反応させることを目指す場合には、工程c)において、有利には中和は省略される。例えば、鎖延長時の反応速度を高めるために、さらなるDMC触媒を添加することが任意に可能である。
工程d)
本発明によるプロセス工程d)では、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を水添して、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る。
本発明によるプロセス工程d)では、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を水添して、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る。
ここで、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)のC-C二重結合は、部分的または完全に水添される。したがって、C-C二重結合は、部分的にまたは完全にC-C単結合に転化される。
この場合、有利には、ポリエーテル修飾ポリブタジエン(G)中に含まれる二重結合の少なくとも30%、より好ましくは少なくとも60%、なおもより好ましくは少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも95%が水添される。水添の程度は、有利には、特に実施例に記載されているように、1H-NMR分光法を用いて決定される。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)は、通常は高い粘度を有するため、水添時に溶媒を使用することがさらに好ましい。有利に使用可能な溶媒は、例えば、水、アルカン、イソアルカン、シクロアルカン、アルキル芳香族化合物、アルコール、エーテルおよび/またはエステルであり、これらを単独または混合して使用できる。有利に使用可能なアルカンは、例えばn-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカンおよび/またはn-ドデカンである。有利に使用可能なシクロアルカンは、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンおよび/またはデカリンである。有利に使用可能なアルキル芳香族化合物は、トルエン、キシレン、クメン、n-プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサおよび/または工業規模で利用可能なすべてのアルキルベンゼンである。有利に使用可能なアルコールは、例えばn-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびn-ブチルアルコールである。有利に使用可能なエーテルは、例えばテトラヒドロフランであり、有利に使用可能なエステルは、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチルである。特に有利に使用可能であるのは、トルエン、キシレンおよびクメンのような芳香族溶媒、または酢酸ブチルのような高沸点エステルであり、特に好ましくはキシレンおよび/または酢酸ブチルが使用される。有利に使用可能な溶媒の量は、当業者によって個々の用途に容易に適合可能である。好ましくは、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)と溶媒との総重量に対して0~90重量%、より好ましくは10~85%、なおもより好ましくは30~80%、最も好ましくは50~75%の溶媒が使用される。
水添は、有利には圧力オートクレーブ中で実施することができる。ここで、密閉反応容器に水素を添加することにより、正圧、すなわち大気圧に比べて高い圧力が発生する。好ましい圧力は、1bar~100bar、より好ましくは2bar~50bar、最も好ましくは3bar~10barである。
さらに、いわゆるバブル法での水添も有利に実施可能である。この方法では、反応混合物は開放反応容器中に送られ、その際、水素が液面下に連続的に導入される。この場合、水添は大気圧下で行われる。
水添を大気圧下で行うか、正圧下で行うかにかかわらず、反応系の混合が十分に良好に行われるように配慮することが好ましい。
水添の際の温度は広範囲で可変であり、触媒とポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)とから構成される個々の反応系に合わせて調整される。温度が25℃~200℃、より好ましくは60℃~175℃、最も好ましくは100℃~150℃であることが好ましい。
水添が、少なくとも1つの水添触媒の存在下で水素を用いて行われることが好ましい。
触媒として、原則として、当業者に知られているすべての水添触媒を、単独で、または複数の触媒と混合して使用することができる。均一系触媒および/または不均一系触媒の使用が有利となり得るが、水添後の除去が容易であることから、不均一系触媒の使用が好ましい。
好ましく使用可能な貴金属触媒は、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムをベースとするものである。有利な非貴金属触媒は、例えば、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステンおよび/またはチタンをベースとするものである。いずれの触媒も、担持された形態でも、純粋な(すなわち担持されていない)形態でも使用することができる。
さらに好ましいのは、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよび/またはルテニウムをベースとする水添触媒である。なおもより好ましくは、ラネーニッケル、活性炭担持パラジウム、活性炭担持ルテニウム、またはウィルキンソン触媒(クロリドトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I))としてのロジウムが使用される。特に好ましくは、水添触媒としてラネーニッケル、活性炭担持パラジウムおよび/またはウィルキンソン触媒が使用される。前述の水添触媒のうちの2つ以上の混合物が使用される場合は、ラネーニッケルと活性炭担持パラジウムとの混合物が好ましい。
触媒の使用量は、各用途に適合させることができる。使用量は、少なくとも水添が生じるように選択される。触媒の使用量は、水添されるポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)の使用量に対して、好ましくは0.1重量%~10重量%、より好ましくは0.2重量%~7重量%、最も好ましくは0.3重量%~5重量%である。
水添の終了後、反応混合物は、例えば不均一系触媒のような含まれる固体を除去するために、有利にはろ過される。反応混合物の粘度によっては、ろ過の前に反応混合物を適切な溶媒、好ましくは酢酸ブチルまたはキシレンで希釈することが有利である場合がある。
最後に、ろ過後に得られたろ液を蒸留することで、例えば含まれる溶媒のような揮発性の高い成分が除去され、本発明による純粋な水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)が単離される。
任意の工程cc)およびdd)
任意の工程cc)において、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得ることができる。
任意の工程cc)において、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得ることができる。
したがって、工程cc)では、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G1)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G2)を得ることができる。
任意の工程cc)の代替として、任意の工程dd)において、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得ることができる。
したがって、工程dd)では、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H1)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H2)を得ることができる。
「エンドキャップポリエーテル基」とは、ヒドロキシル基を有しないポリエーテル基であると理解される。
工程cc)およびdd)において、末端ヒドロキシル基を有するポリブタジエン(G1)または(H1)の基Bを反応させて、有利にはエステル基、エーテル基、ウレタン基および/またはカーボネート基を得る。ポリエーテルのエンドキャッピングは当業者に知られており、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物によるエステル化、特に無水酢酸を用いるアセチル化、ハロゲン化炭化水素によるエーテル化、特にウィリアムソンエーテル合成の原理による塩化メチルによるメチル化、OH基とイソシアネート、特にステアリルイソシアネートのようなモノイソシアネートとの反応によるウレタン化、およびジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの反応によるカーボネーションである。
任意の工程e)
任意の工程e)において、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を明色化することができる。
任意の工程e)において、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を明色化することができる。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)は、この場合、エンドキャップポリエーテル基を含まないポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H1)および/またはエンドキャップポリエーテル基を含むポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H2)であってよい。明色化は、例えば、有利には適切な溶媒中で活性炭を添加することによって、または過酸化水素で処理することによって行うことができる。明色化は、好ましくは(DIN EN ISO 4630に準拠して決定される)ガードナー色数により決定することができる。ここで、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のガードナー色数が、明色化により少なくとも1、有利には少なくとも2だけ減少することが好ましい。
任意の工程f)
任意の工程f)では、酸または四級化試薬、例えばハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、硫酸ジメチルもしくはクロロ酢酸あるいはクロロ酢酸ナトリウムを用いて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させることができる。
任意の工程f)では、酸または四級化試薬、例えばハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、硫酸ジメチルもしくはクロロ酢酸あるいはクロロ酢酸ナトリウムを用いて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させることができる。
ここで、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)は、エンドキャップポリエーテル基を含まないポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H1)および/またはエンドキャップポリエーテル基を含むポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H2)であってよい。
工程f)を、選択的に、工程d)の後、または任意の工程e)の後に実施することができる。四級化後、生成物を、例えば水または有機溶媒に溶解または分散させることができる。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン
本発明の主題はさらに、本発明による方法によって製造可能な、櫛形(ペンダント、側鎖)でポリエーテル基により修飾されたアミノ官能性水添ポリブタジエンである。
本発明の主題はさらに、本発明による方法によって製造可能な、櫛形(ペンダント、側鎖)でポリエーテル基により修飾されたアミノ官能性水添ポリブタジエンである。
したがって、本発明のさらなる主題は、本発明による方法により得ることができる水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)である。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)は、有利には、櫛形(ペンダント、側鎖)でポリエーテル基により修飾された直鎖状の少なくとも部分的に水添されたポリブタジエンである。したがって、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)が、直鎖状の少なくとも部分的に水添されたポリブタジエン骨格とペンダントポリエーテル基とを有することが好ましい。
本発明のさらなる主題は、同様に、有利には本発明による方法により得ることができる水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)において、該水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)が、以下:
二価の基(S)、(T)および(U)からなる群:
ならびに二価の基(V)および(W)からなる群:
ならびに任意に二価の基(X)、(Y)および(Z)からなる群:
から選択される単位を含み、ここで、
A1およびA2は、それぞれ互いに独立して、好ましくは1~22個の炭素原子、最も好ましくは1~12個の炭素原子を有する有機基であり、ここで、基A1およびA2は、互いに共有結合することができ、
Bは、それぞれ互いに独立して、式(4a)の基であり、
好ましくは、それぞれ互いに独立して、式(4b)の基であり、
最も好ましくは、それぞれ互いに独立して、式(4c)の基であり、
R1は、それぞれ互いに独立して、1~16個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり;好ましくは、それぞれ互いに独立して、1~16個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり;最も好ましくは、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基であり;
R2は、式-CH2-O-R3の基であり;
R3は、それぞれ互いに独立して、3~18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり;好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル基、ブチル基、8~15個の炭素原子を有するアルキル基、または1~4個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される一価の基で置換されていてもよいフェニル基であり;最も好ましくは、tert-ブチルフェニル基またはo-クレジル基であり;
R4は、それぞれ互いに独立して、1~18個の炭素原子を有する一価の有機基、または水素、好ましくは水素であり;
k1およびk2は、それぞれ互いに独立して、0~8の整数であり、好ましくは、0~6の整数であり、最も好ましくは、0~4の整数であり;
l1およびl2は、整数であり、それぞれ互いに独立して、0または1のいずれかであり;
m、n、o、pおよびqは、それぞれ互いに独立して、0~300、好ましくは0~200、最も好ましくは0~100の有理数であるが、ただし、m、n、o、pおよびqの合計は、1より大きく、好ましくは5より大きく、最も好ましくは10より大きいものとし;
基Bの、添え字m、n、o、pあるいはqで数が示される各単位のすべての組み合わせが包含されるものとすることを特徴とする、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)である。
二価の基(S)、(T)および(U)からなる群:
A1およびA2は、それぞれ互いに独立して、好ましくは1~22個の炭素原子、最も好ましくは1~12個の炭素原子を有する有機基であり、ここで、基A1およびA2は、互いに共有結合することができ、
Bは、それぞれ互いに独立して、式(4a)の基であり、
R2は、式-CH2-O-R3の基であり;
R3は、それぞれ互いに独立して、3~18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり;好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル基、ブチル基、8~15個の炭素原子を有するアルキル基、または1~4個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される一価の基で置換されていてもよいフェニル基であり;最も好ましくは、tert-ブチルフェニル基またはo-クレジル基であり;
R4は、それぞれ互いに独立して、1~18個の炭素原子を有する一価の有機基、または水素、好ましくは水素であり;
k1およびk2は、それぞれ互いに独立して、0~8の整数であり、好ましくは、0~6の整数であり、最も好ましくは、0~4の整数であり;
l1およびl2は、整数であり、それぞれ互いに独立して、0または1のいずれかであり;
m、n、o、pおよびqは、それぞれ互いに独立して、0~300、好ましくは0~200、最も好ましくは0~100の有理数であるが、ただし、m、n、o、pおよびqの合計は、1より大きく、好ましくは5より大きく、最も好ましくは10より大きいものとし;
基Bの、添え字m、n、o、pあるいはqで数が示される各単位のすべての組み合わせが包含されるものとすることを特徴とする、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)である。
基の「水素」という用語は、水素基/水素ラジカルを指す。
ここで、基R1、R2、R3、R4は、それぞれ互いに独立して、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族、置換または非置換であってよい。
基R4が、それぞれ互いに独立して、1~18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アシル基-C(=O)R5、ウレタン基-C(=O)NH-R6、カーボネート基-C(=O)O-R7および水素からなる群から選択されることがさらに好ましく;より好ましくは、R4は、それぞれ互いに独立して、1~18個の炭素原子を有するアルキル基、1~18個の炭素原子を有するアルキレン基、アシル基-C(=O)R5、ウレタン基-C(=O)NH-R6、カーボネート基-C(=O)O-R7および水素からなる群から選択され;最も好ましくは、R4は水素であり;ここで、「水素」という用語は、水素基/水素ラジカルを表すものとする。
R5は、それぞれ互いに独立して、1~18個の炭素原子、好ましくは1~10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、最も好ましくはメチル基である。
R6は、それぞれ互いに独立して、1~18個の炭素原子、好ましくは6~18個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である。
R7は、それぞれ互いに独立して、1~18個の炭素原子、好ましくは1~2個の炭素原子を有するアルキル基である。
本発明によれば、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のすべての単位(S)、(T)および(U)の合計(総数)を、すべての単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の合計(総数)で除した値が、>0%~<100%であることが好ましい。
これは逆に、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のすべての単位(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の合計(総数)を、すべての単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の合計(総数)で除した値が、<100%~>0%であることを意味する。
これは、単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の全体の>0%~<100%がポリエーテル修飾されていることを意味する。
これはまた、単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の全体の<100%~>0%がポリエーテル修飾されていないことを意味する。
ここで、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のすべての単位(S)、(T)および(U)の合計(総数)を、すべての単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の合計(総数)で除した値が、>0%~70%、より好ましくは1%~50%、なおもより好ましくは2%~40%、なおもより好ましくは3%~30%、最も好ましくは4%~20%であることが好ましい。
これは、単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の全体の好ましくは>0%~70%、より好ましくは1%~50%、なおもより好ましくは2%~40%、なおもより好ましくは3%~30%、最も好ましくは4%~20%がポリエーテル修飾されていることを意味する。
ここで、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のすべての単位(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の合計(総数)を、すべての単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の合計(総数)で除した値が、<100%~30%、より好ましくは99%~50%、なおもより好ましくは98%~60%、なおもより好ましくは97%~70%、最も好ましくは96%~80%であることがさらに好ましい。
これは、単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の全体の好ましくは<100%~30%、なおもより好ましくは99%~50%、なおもより好ましくは98%~60%、なおなおもより好ましくは97%~70%、最も好ましくは96%~80%がポリエーテル修飾されていないことを意味する。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)は、部分的に水添されていても、完全に水添されていてもよい。
したがって、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン(H)のすべての単位(V)および(W)の合計(総数)を、すべての単位(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の合計(総数)で除した値が、少なくとも30%、より好ましくは少なくとも60%、なおもより好ましくは少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも95%であることがさらに好ましい。これは、単位(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の全体の少なくとも30%、より好ましくは少なくとも60%、なおもより好ましくは少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも95%が飽和であり、単位(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の全体の30%未満、より好ましくは40%未満、なおもより好ましくは10%未満、特に好ましくは5%未満が不飽和であることを意味する。これは、有利には、特に実施例に記載されているように、1H-NMR分光法を用いて決定される。
ポリエーテル基Bは、例えばR1および/またはR3がフェニル基である場合には、不飽和であってよい点が指摘される。しかし、芳香族基は、有利には水添されず、水添後も変化しない。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のポリブタジエン部分の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび多分散度は、任意である。ここで、ポリブタジエン部分とは、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のうち、方法により使用されるポリブタジエン(A)に由来する部分であると理解される。したがって、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のポリブタジエン部分の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび多分散度は、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)の製造の由来となるポリブタジエン(A)の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび多分散度と同一である。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のポリブタジエン部分の数平均分子量Mnが、200g/mol~20000g/mol、より好ましくは500g/mol~10000g/mol、最も好ましくは700g/mol~5000g/molであることが好ましい。
また、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のポリブタジエン部分の数平均分子量Mnが、2100g/mol~20000g/mol、より好ましくは2200g/mol~10000g/mol、最も好ましくは2300g/mol~5000g/molであることも好ましい。
ここで、ポリブタジエン部分の数平均分子量Mnは、ベースとなるポリブタジエン(A)の数平均分子量Mnとして定義される。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)が、数値平均で5~360個、好ましくは10~180個、最も好ましくは15~90個の単位を有することがさらに好ましく、ここで、単位は、(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)からなる群から選択される。
また、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)が、数値平均で35~360個、好ましくは40~180個、最も好ましくは45~90個の単位を有することも好ましく、ここで、単位は、(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)からなる群から選択される。
少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)の総重量に対する、すべての単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)を合わせた重量割合が、少なくとも50%、なおもより好ましくは少なくとも60%、なおもより好ましくは少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、なおもより好ましくは少なくとも90%、なおもより好ましくは少なくとも95%、なおもより好ましくは少なくとも99%、特に好ましくは100%であることが好ましい。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)が、実質的にまたは完全に、単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)からなることが好ましい。水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)が、実質的にまたは完全に、単位(S)、(T)、(U)、(V)および(W)からなることが特に好ましい。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)が、すべての単位(S)、(T)、(U)の総重量に対する単位(S)の重量割合が少なくとも95%であることを特徴とすることが特に好ましい。
最も好ましいのは、上記のEvonik Industries AG/Evonik Operations GmbHのポリブタジエン(A)Polyvest(登録商標)110およびPolyvest(登録商標)130、ならびにSynthomer PLCのLithene ultra ALおよびLithene ActiV 50から誘導される水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)である。
基Bの分子量および多分散度は、任意である。しかし、基Bの平均分子量が30g/mol~20000g/mol、より好ましくは50g/mol~10000g/mol、なおもより好ましくは100g/mol~5000g/mol、最も好ましくは150g/mol~1000g/molであることが好ましい。基Bの平均分子量は、使用されたヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)のOH基およびNH基の数に対する、使用されたモノマーの初期重量から計算することができる。したがって、例えば、40gのエチレンオキシドが使用され、使用されたヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)のすべてのOH基およびNH基の総量が合わせて0.05molである場合、基Bの平均分子量は、800g/molである。
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)は、組成および分子量に応じて、液体、ペースト状または固体である。
少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1000g/mol~50000g/mol、より好ましくは1500g/mol~40000g/mol、なおもより好ましくは2000g/mol~30000g/mol、最も好ましくは3000g/mol~10000g/molである。
その多分散度(Mw/Mn)は、広範囲で可変である。少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)の多分散度は、好ましくは1.5~10、より好ましくは2~8、最も好ましくは3~5である。
以下の実施例は、本発明を例示的に説明するものであり、本発明が実施例に挙げられた実施形態に限定されることを意図するものではなく、本発明の適用範囲は、本明細書全体および特許請求の範囲から明らかである。
実施例:
全般的方法:
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC):
エポキシ官能性ポリブタジエン(C)の多分散度(Mw/Mn)、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を決定するためのGPC測定を、以下の測定条件で実施した:カラム組み合わせSDV 1000/10,000Å(長さ65cm)、温度30℃、移動相としてTHF、流量1ml/分、試料濃度10g/l、RI検出器、ポリプロピレングリコール標準物質に対する評価。ポリブタジエン(A)の多分散度(Mw/Mn)、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を決定するためのGPC測定も同様に実施することができる。
全般的方法:
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC):
エポキシ官能性ポリブタジエン(C)の多分散度(Mw/Mn)、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を決定するためのGPC測定を、以下の測定条件で実施した:カラム組み合わせSDV 1000/10,000Å(長さ65cm)、温度30℃、移動相としてTHF、流量1ml/分、試料濃度10g/l、RI検出器、ポリプロピレングリコール標準物質に対する評価。ポリブタジエン(A)の多分散度(Mw/Mn)、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を決定するためのGPC測定も同様に実施することができる。
本発明によるポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)の多分散度(Mw/Mn)、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を決定するためのGPC測定を、以下の測定条件で実施した:カラム組み合わせJordi DVB 500Å(長さ30cm)、Jordi DVB Mixed Bed(長さ30cm)、温度30℃、移動相としてTHF/トリエチルアミン、流量0.4ml/分、試料濃度3g/l、RI検出器、ポリスチレン標準物質に対する評価。エンドキャップポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(K)の多分散度(Mw/Mn)、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を決定するためのGPC測定も、同様に実施することができる。
ポリブタジエンの1,4-シス単位、1,4-トランス単位および1,2単位の含有量の決定:
1,4-シス単位、1,4-トランス単位および1,2単位の含有量の決定を、1H-NMR分光法を用いて行うことができる。この方法は、当業者に慣用されている。
1,4-シス単位、1,4-トランス単位および1,2単位の含有量の決定を、1H-NMR分光法を用いて行うことができる。この方法は、当業者に慣用されている。
エポキシ官能性ポリブタジエン(C)のエポキシ基の含有量(エポキシ含有量、エポキシ化度)の決定:
エポキシ基の含有量の決定を、13C-NMR分光法を用いて行った。Bruker Avance 400型NMRスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。エポキシ含有量は、試料中に含まれるすべてのエポキシ化ブタジエン単位および非エポキシ化ブタジエン単位の全体に対する、エポキシ化ブタジエン単位の割合(mol%)として定義される。これは、エポキシ官能性ポリブタジエン(C)のエポキシ基の数を、使用したポリブタジエン(A)の二重結合の数で除した値に相当する。
エポキシ基の含有量の決定を、13C-NMR分光法を用いて行った。Bruker Avance 400型NMRスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。エポキシ含有量は、試料中に含まれるすべてのエポキシ化ブタジエン単位および非エポキシ化ブタジエン単位の全体に対する、エポキシ化ブタジエン単位の割合(mol%)として定義される。これは、エポキシ官能性ポリブタジエン(C)のエポキシ基の数を、使用したポリブタジエン(A)の二重結合の数で除した値に相当する。
水添度の決定:
水添度の決定を、1H-NMR分光法を用いて行った。Bruker Avance 400型NMRスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。
水添度の決定を、1H-NMR分光法を用いて行った。Bruker Avance 400型NMRスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。
まず、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)(すなわち水添前)の二重結合の含有量を決定し、さらに水添後の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)の二重結合の含有量も決定した。この目的のため、4.8~6.3ppmの1H-NMRスペクトルの積分値を水添の前後で求めた。これは、水添前(IPB、前)あるいは水添後(IPB、後)のポリブタジエン(「PB」)の二重結合の数に比例する。ここで、規格化のため、これらの積分値を、2.8~4.2の1H-NMRスペクトルの積分値と対応づけた。これらの積分値は、ここでもそれぞれ水添前(IPE、前)あるいは水添後(IPE、後)のポリエーテル骨格(「PE」)の水素原子の(不変の)数に比例する。次いで、水添度を次式により求める:
水添度=1-[(IPB、後/IPE、後)/(IPB、前/IPE、前)]
IPB、後=水添後の4.8~6.3ppmの1H-NMRスペクトルの積分値
IPE、後=水添後の2.8~4.2ppmの1H-NMRスペクトルの積分値
IPB、前=水添前の4.8~6.3ppmの1H-NMRスペクトルの積分値
IPE、前=水添前の2.8~4.2ppmの1H-NMRスペクトルの積分値。
水添度=1-[(IPB、後/IPE、後)/(IPB、前/IPE、前)]
IPB、後=水添後の4.8~6.3ppmの1H-NMRスペクトルの積分値
IPE、後=水添後の2.8~4.2ppmの1H-NMRスペクトルの積分値
IPB、前=水添前の4.8~6.3ppmの1H-NMRスペクトルの積分値
IPE、前=水添前の2.8~4.2ppmの1H-NMRスペクトルの積分値。
酸価の決定:
酸価を、DIN EN ISO 2114に準拠した滴定法で決定した。
酸価を、DIN EN ISO 2114に準拠した滴定法で決定した。
合成例:
工程a)、エポキシ化ポリブタジエンの製造
例A1
x=1%、y=24%およびz=75%の構造を有する式(1)のポリブタジエン(Polyvest(登録商標)110)を用いて、エポキシ化ポリブタジエンを製造した。先行技術にしたがって、5リットルの反応器に、窒素雰囲気下に室温で、1500gのクロロホルム中の1500gのPolyvest(登録商標)110および146.3gの濃ギ酸を装入した。その後、540gの30%H2O2溶液(水溶液の総重量に対して30重量%のH2O2)をゆっくりと滴下添加し、次いでこの溶液を7時間かけて50℃まで加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、有機相を分離し、これを蒸留水でさらに4回洗浄した。過剰のクロロホルムおよび残留水を留去した。1481gの生成物が得られ、これを1000ppmのIrganox(登録商標)1135と混合し、窒素下で貯蔵した。13C-NMRによる評価では、二重結合のエポキシ化度は約15.8%であった。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=4690g/mol;Mn=1982g/mol;Mw/Mn=2.4。
工程a)、エポキシ化ポリブタジエンの製造
例A1
x=1%、y=24%およびz=75%の構造を有する式(1)のポリブタジエン(Polyvest(登録商標)110)を用いて、エポキシ化ポリブタジエンを製造した。先行技術にしたがって、5リットルの反応器に、窒素雰囲気下に室温で、1500gのクロロホルム中の1500gのPolyvest(登録商標)110および146.3gの濃ギ酸を装入した。その後、540gの30%H2O2溶液(水溶液の総重量に対して30重量%のH2O2)をゆっくりと滴下添加し、次いでこの溶液を7時間かけて50℃まで加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、有機相を分離し、これを蒸留水でさらに4回洗浄した。過剰のクロロホルムおよび残留水を留去した。1481gの生成物が得られ、これを1000ppmのIrganox(登録商標)1135と混合し、窒素下で貯蔵した。13C-NMRによる評価では、二重結合のエポキシ化度は約15.8%であった。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=4690g/mol;Mn=1982g/mol;Mw/Mn=2.4。
工程b)、アミノ官能性ポリブタジエンの製造
例B1
例A1で製造したエポキシ化ポリブタジエンを用いて、約15.8%のアミノ化度を有するアミノ官能性ポリブタジエンを製造した。ここで、アミノ化度は、アミノ官能性ポリブタジエンのアミノ基の数を工程a)で使用したポリブタジエンの二重結合の数で除した値である。製造のために、800gのエポキシ化ポリブタジエンおよび136.3gのエタノールアミンおよび6.8gの臭化リチウムを、窒素雰囲気下で1リットルの四ツ口フラスコに装入し、撹拌しながら180℃まで加熱した。この混合物を、この温度で15時間撹拌した。反応中に粘度が上昇した。反応終了後、揮発性成分を180℃、20mbarで留去した。生成物を60℃まで冷却した。908gの帯黄色の生成物が得られ、これを窒素下で貯蔵した。13C-NMRによる評価により、すべてのエポキシ基の完全な転化が判明し、そこから、アミノ化度は約15.8%であった。
例B1
例A1で製造したエポキシ化ポリブタジエンを用いて、約15.8%のアミノ化度を有するアミノ官能性ポリブタジエンを製造した。ここで、アミノ化度は、アミノ官能性ポリブタジエンのアミノ基の数を工程a)で使用したポリブタジエンの二重結合の数で除した値である。製造のために、800gのエポキシ化ポリブタジエンおよび136.3gのエタノールアミンおよび6.8gの臭化リチウムを、窒素雰囲気下で1リットルの四ツ口フラスコに装入し、撹拌しながら180℃まで加熱した。この混合物を、この温度で15時間撹拌した。反応中に粘度が上昇した。反応終了後、揮発性成分を180℃、20mbarで留去した。生成物を60℃まで冷却した。908gの帯黄色の生成物が得られ、これを窒素下で貯蔵した。13C-NMRによる評価により、すべてのエポキシ基の完全な転化が判明し、そこから、アミノ化度は約15.8%であった。
工程c)、ヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエンのアルコキシル化
例C1(化学量論:反応性NH/OH基1つあたり5EO/5PO)
1.5リットルのオートクレーブに、例B1で製造した197gのアミノ化ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら115℃まで加熱した。反応器を内圧30mbarまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。27.4gのプロピレンオキシドを、115℃で5分間かけて供給した。反応器内圧は、2.3bar(絶対圧)の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。4時間後、0.7bar(絶対圧)で恒圧に達した。115℃、20mbarで揮発性成分を除去し、反応器をN2で常圧まで減圧し、反応混合物を40℃まで冷却した。その後、17.6gのナトリウムメトキシド溶液(メタノール中30%)を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら115℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を20mbarまで低下させ、メタノールを留去した。プロピレンオキシド382gとエチレンオキシド310gとの混合物を、最大内圧3.2barで6時間かけて撹拌および冷却しながら115℃で添加した。115℃で2.5時間の後反応中、0.4bar(絶対圧)で恒圧に達するまで、内圧は連続的に低下した。残留するプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を80℃以下まで冷却し、30%リン酸で酸価0.1mgKOH/gまで中和し、500ppmのIrganox(登録商標)1135と混合し、フィルターを通して排出した。881gの粘性のある橙色の透明なポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=32145g/mol;Mn=8349g/mol;Mw/Mn=3.85。
例C1(化学量論:反応性NH/OH基1つあたり5EO/5PO)
1.5リットルのオートクレーブに、例B1で製造した197gのアミノ化ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら115℃まで加熱した。反応器を内圧30mbarまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。27.4gのプロピレンオキシドを、115℃で5分間かけて供給した。反応器内圧は、2.3bar(絶対圧)の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。4時間後、0.7bar(絶対圧)で恒圧に達した。115℃、20mbarで揮発性成分を除去し、反応器をN2で常圧まで減圧し、反応混合物を40℃まで冷却した。その後、17.6gのナトリウムメトキシド溶液(メタノール中30%)を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら115℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を20mbarまで低下させ、メタノールを留去した。プロピレンオキシド382gとエチレンオキシド310gとの混合物を、最大内圧3.2barで6時間かけて撹拌および冷却しながら115℃で添加した。115℃で2.5時間の後反応中、0.4bar(絶対圧)で恒圧に達するまで、内圧は連続的に低下した。残留するプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を80℃以下まで冷却し、30%リン酸で酸価0.1mgKOH/gまで中和し、500ppmのIrganox(登録商標)1135と混合し、フィルターを通して排出した。881gの粘性のある橙色の透明なポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=32145g/mol;Mn=8349g/mol;Mw/Mn=3.85。
例C2(化学量論:反応性NH/OH基1つあたり3.8PO)
1.5Lのオートクレーブに、例B1で製造した181gのアミノ化ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら115℃まで加熱した。反応器を内圧30mbarまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。25.2gのプロピレンオキシドを、115℃で5分間かけて供給した。反応器内圧は、2.4bar(絶対圧)の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。4.5時間後、0.7bar(絶対圧)で恒圧に達した。揮発性成分を115℃、20mbarで除去し、反応器をN2で常圧まで減圧し、反応混合物を40℃まで冷却した。その後、32.2gのナトリウムメトキシド溶液(メタノール中30%)を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら115℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を20mbarまで低下させ、メタノールを留去した。260gのプロピレンオキシドを、最大内圧2.9barで1.5時間かけて撹拌および冷却しながら115℃で添加した。115℃で2時間の後反応中、0.3bar(絶対圧)で恒圧に達するまで内圧は連続的に低下した。残留プロピレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を80℃以下まで冷却し、17.9gの乳酸(水中90%)で酸価0.1mgKOH/gまで中和し、1000ppmのIrganox(登録商標)1135と混合して排出した。421gの粘性のある橙色のわずかに濁ったポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=25386g/mol;Mn=5226g/mol;Mw/Mn=4.86。
1.5Lのオートクレーブに、例B1で製造した181gのアミノ化ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら115℃まで加熱した。反応器を内圧30mbarまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。25.2gのプロピレンオキシドを、115℃で5分間かけて供給した。反応器内圧は、2.4bar(絶対圧)の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。4.5時間後、0.7bar(絶対圧)で恒圧に達した。揮発性成分を115℃、20mbarで除去し、反応器をN2で常圧まで減圧し、反応混合物を40℃まで冷却した。その後、32.2gのナトリウムメトキシド溶液(メタノール中30%)を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら115℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を20mbarまで低下させ、メタノールを留去した。260gのプロピレンオキシドを、最大内圧2.9barで1.5時間かけて撹拌および冷却しながら115℃で添加した。115℃で2時間の後反応中、0.3bar(絶対圧)で恒圧に達するまで内圧は連続的に低下した。残留プロピレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を80℃以下まで冷却し、17.9gの乳酸(水中90%)で酸価0.1mgKOH/gまで中和し、1000ppmのIrganox(登録商標)1135と混合して排出した。421gの粘性のある橙色のわずかに濁ったポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=25386g/mol;Mn=5226g/mol;Mw/Mn=4.86。
例C3(化学量論:反応性NH/OH基1つあたり3.8EO)
1.5リットルのオートクレーブに、例B1で製造した151gのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら115℃まで加熱した。反応器を内圧30mbarまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。15.9gのエチレンオキシドを、115℃で5分間かけて供給した。反応器内圧は、3.4bar(絶対圧)の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。5.5時間後、0.6bar(絶対圧)で恒圧に達した。揮発性成分を115℃、20mbarで除去し、反応器をN2で常圧まで減圧し、反応混合物を40℃まで冷却した。その後、26.9gのナトリウムメトキシド溶液(メタノール中30%)を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら115℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を20mbarまで低下させ、メタノールを留去した。164.7gのエチレンオキシドを、最大内圧3.4barで1.5時間かけて撹拌および冷却しながら115℃で添加した。115℃で3時間の後反応中、0.5bar(絶対圧)で恒圧に達するまで内圧は連続的に低下した。残留エチレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を80℃以下まで冷却し、14.9gの乳酸(水中90%)で酸価0.1mgKOH/gまで中和し、1000ppmのIrganox(登録商標)1135と混合して排出した。317gの粘性のある橙赤色のわずかに濁ったポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=19484g/mol;Mn=4474g/mol;Mw/Mn=3.45。
1.5リットルのオートクレーブに、例B1で製造した151gのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら115℃まで加熱した。反応器を内圧30mbarまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。15.9gのエチレンオキシドを、115℃で5分間かけて供給した。反応器内圧は、3.4bar(絶対圧)の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。5.5時間後、0.6bar(絶対圧)で恒圧に達した。揮発性成分を115℃、20mbarで除去し、反応器をN2で常圧まで減圧し、反応混合物を40℃まで冷却した。その後、26.9gのナトリウムメトキシド溶液(メタノール中30%)を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら115℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を20mbarまで低下させ、メタノールを留去した。164.7gのエチレンオキシドを、最大内圧3.4barで1.5時間かけて撹拌および冷却しながら115℃で添加した。115℃で3時間の後反応中、0.5bar(絶対圧)で恒圧に達するまで内圧は連続的に低下した。残留エチレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を80℃以下まで冷却し、14.9gの乳酸(水中90%)で酸価0.1mgKOH/gまで中和し、1000ppmのIrganox(登録商標)1135と混合して排出した。317gの粘性のある橙赤色のわずかに濁ったポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=19484g/mol;Mn=4474g/mol;Mw/Mn=3.45。
工程d)、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの水添
例D1
500mlの四ツ口フラスコに、例C1で製造した50gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび150gキシレンを装入した。次に、0.25gのRh-100(ウィルキンソン触媒)を加えた。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で34時間撹拌しながら導入する。その後、0.25gのRh-100を再び加え、0.025~0.05lpmの水素をさらに10時間導入した。1.5gのHarbolite 800ろ過助剤(Alpha Aesar GmbH & Co. KG)を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は64.6%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=29189g/mol;Mn=8156g/mol;Mw/Mn=3.58。
例D1
500mlの四ツ口フラスコに、例C1で製造した50gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび150gキシレンを装入した。次に、0.25gのRh-100(ウィルキンソン触媒)を加えた。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で34時間撹拌しながら導入する。その後、0.25gのRh-100を再び加え、0.025~0.05lpmの水素をさらに10時間導入した。1.5gのHarbolite 800ろ過助剤(Alpha Aesar GmbH & Co. KG)を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は64.6%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=29189g/mol;Mn=8156g/mol;Mw/Mn=3.58。
例D2
250mlの四ツ口フラスコに、例C1で製造した71gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび3.55gのラネーニッケル(アルミニウム/ニッケル50/50)および0.71gのパラジウム触媒Pd-Kat/C(活性炭担持5%Pd、含水率50%)をアルゴン下で装入した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で86時間撹拌しながら導入する。生成物を28.4gの酢酸ブチルで希釈し、2.1gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は67.1%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=32447g/mol;Mn=7294g/mol;Mw/Mn=4.45。
250mlの四ツ口フラスコに、例C1で製造した71gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび3.55gのラネーニッケル(アルミニウム/ニッケル50/50)および0.71gのパラジウム触媒Pd-Kat/C(活性炭担持5%Pd、含水率50%)をアルゴン下で装入した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で86時間撹拌しながら導入する。生成物を28.4gの酢酸ブチルで希釈し、2.1gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は67.1%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=32447g/mol;Mn=7294g/mol;Mw/Mn=4.45。
例D3
250mlの四ツ口フラスコに、例C2で製造した50gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび50gの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、0.5gのパラジウム触媒Pd-Kat/C(活性炭担持5%Pd、含水率50%)を添加した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で40時間撹拌しながら導入する。生成物を20gのキシレンで再度希釈し、1.5gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は49.6%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=25649g/mol;Mn=7038g/mol;Mw/Mn=3.64。
250mlの四ツ口フラスコに、例C2で製造した50gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび50gの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、0.5gのパラジウム触媒Pd-Kat/C(活性炭担持5%Pd、含水率50%)を添加した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で40時間撹拌しながら導入する。生成物を20gのキシレンで再度希釈し、1.5gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は49.6%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=25649g/mol;Mn=7038g/mol;Mw/Mn=3.64。
例D4
250mlの四ツ口フラスコに、例C3で製造した31.4gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび31.4gの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、0.016gのクエン酸、0.31gの水、1.57gのラネーニッケル(アルミニウム/ニッケル50/50)、および0.31gのパラジウム触媒Pd-Kat/C(活性炭担持5%Pd、含水率50%)を添加した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で35時間撹拌しながら導入する。生成物を12.5gのキシレンで再度希釈し、1gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に固体となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は48.1%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=17776g/mol;Mn=4925g/mol;Mw/Mn=3.61。
250mlの四ツ口フラスコに、例C3で製造した31.4gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび31.4gの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、0.016gのクエン酸、0.31gの水、1.57gのラネーニッケル(アルミニウム/ニッケル50/50)、および0.31gのパラジウム触媒Pd-Kat/C(活性炭担持5%Pd、含水率50%)を添加した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で35時間撹拌しながら導入する。生成物を12.5gのキシレンで再度希釈し、1gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に固体となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は48.1%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=17776g/mol;Mn=4925g/mol;Mw/Mn=3.61。
例D5
250mlの四ツ口フラスコに、例C3で製造した31.8gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエン、1.59gのラネーニッケル(アルミニウム/ニッケル50/50)および0.32gのパラジウム触媒Pd-Kat/C(活性炭担持5%Pd、含水率50%)をアルゴン下で装入した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で37時間撹拌しながら導入する。生成物を30gのキシレンで希釈し、1gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は59.2%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=18536g/mol;Mn=4821g/mol;Mw/Mn=3.84。
250mlの四ツ口フラスコに、例C3で製造した31.8gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエン、1.59gのラネーニッケル(アルミニウム/ニッケル50/50)および0.32gのパラジウム触媒Pd-Kat/C(活性炭担持5%Pd、含水率50%)をアルゴン下で装入した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で37時間撹拌しながら導入する。生成物を30gのキシレンで希釈し、1gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は59.2%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=18536g/mol;Mn=4821g/mol;Mw/Mn=3.84。
例D6
500mlの四ツ口フラスコに、例C1で製造した50gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンWD 1011および150gのキシレンをアルゴン下で装入した。その後、1.5gのRh-100を添加した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で20時間撹拌しながら導入する。1.5gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に固体となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は97.9%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=32451g/mol;Mn=9190g/mol;Mw/Mn=3.53。
500mlの四ツ口フラスコに、例C1で製造した50gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンWD 1011および150gのキシレンをアルゴン下で装入した。その後、1.5gのRh-100を添加した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で20時間撹拌しながら導入する。1.5gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に固体となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は97.9%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=32451g/mol;Mn=9190g/mol;Mw/Mn=3.53。
例D7
500mlの四ツ口フラスコに、例C3で製造した50gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンWD 995および150gの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。その後、1.5gのRh-100を添加した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で20時間撹拌しながら導入する。1.5gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は47.0%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=24962g/mol;Mn=6463g/mol;Mw/Mn=3.86。
500mlの四ツ口フラスコに、例C3で製造した50gのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンWD 995および150gの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。その後、1.5gのRh-100を添加した。120℃まで加熱した後、0.025~0.05lpm(lpm=リットル/分)の水素を、強力なアルゴン流下で20時間撹拌しながら導入する。1.5gのHarbolite 800ろ過助剤を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は47.0%である。GPCによる評価から、以下が得られた:Mw=24962g/mol;Mn=6463g/mol;Mw/Mn=3.86。
Claims (14)
- 1つ以上の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法であって、以下:
a)少なくとも1つのポリブタジエン(A)を少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)と反応させて、少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を得る工程と、
b)前記少なくとも1つのエポキシ官能性ポリブタジエン(C)を少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)と反応させて、少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を得る工程と、
c)前記少なくとも1つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン(E)を少なくとも1つのエポキシ官能性化合物(F)と反応させて、少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る工程と、
d)前記少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を水添して、少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る工程と
を含む、方法。 - 以下の工程cc)およびdd):
cc)エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(G)を得る工程;
dd)少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を少なくとも1つのエンドキャッピング試薬(I)と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を得る工程
のうちの少なくとも1つ、および/または以下の工程e)およびf):
e)前記少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)を明色化する工程;
f)酸および/または四級化試薬を用いて、前記少なくとも1つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させる工程
のうちの少なくとも1つをさらに含む、請求項1記載の方法。 - 前記少なくとも1つのポリブタジエン(A)の二重結合の>0%~<100%、好ましくは>0%~70%、より好ましくは1%~50%、なおもより好ましくは2%~40%、なおもより好ましくは3%~30%、最も好ましくは4%~20%をエポキシ化する、請求項1または2記載の方法。
- 前記少なくとも1つのエポキシ化試薬(B)が、有利にはギ酸および過酸化水素からその場で形成される過ギ酸を含む、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記少なくとも1つのアミノ官能性化合物(D)が、少なくとも1つの第一級アミノ基および/または少なくとも1つの第二級アミノ基を有する化合物から選択され;好ましくは、少なくとも1つの第一級アミノ基および/または少なくとも1つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択され;より好ましくは、1~22個の炭素原子ならびに少なくとも1つの第一級アミノ基および/または少なくとも1つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択され;なおもより好ましくは、1~12個の炭素原子ならびに少なくとも1つの第一級アミノ基および/または少なくとも1つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択され;最も好ましくは、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-メチルイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(トリス、2-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール)、モルホリン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)およびベンジルアミンからなる群から選択される、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記工程c)において使用される少なくとも1つのエポキシ官能性化合物が、
a.アルキレンオキシドの群から、好ましくは2~18個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1-ブチレンオキシド、シス-2-ブチレンオキシド、トランス-2-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から、ならびに/または
b.グリシジル化合物の群から、好ましくは単官能性グリシジル化合物の群から、最も好ましくはフェニルグリシジルエーテル、o-クレジルグリシジルエーテル、tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12/C14脂肪アルコールグリシジルエーテルおよびC13/15脂肪アルコールグリシジルエーテルからなる群から
選択される、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - 前記プロセス工程d)において、前記ポリエーテル修飾ポリブタジエン(G)の二重結合のうち、少なくとも30%、好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも95%を水添する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 工程d)を、少なくとも1つの水添触媒の存在下で水素を用いて行い、前記水添触媒は、有利にはニッケル、パラジウム、ロジウムおよび/またはルテニウムをベースとし、特にラネーニッケル、活性炭担持パラジウムおよびウィルキンソン触媒からなる群から選択される、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から8までのいずれか1項記載の方法により得ることができる、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)。
- 水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)であって、有利には請求項9記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)において、前記水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)が、以下:
二価の基(S)、(T)および(U)からなる群:
A1およびA2は、それぞれ互いに独立して、好ましくは1~22個の炭素原子、最も好ましくは1~12個の炭素原子を有する有機基であり、ここで、前記基A1およびA2は、互いに共有結合することができ、
Bは、それぞれ互いに独立して、式(4a)の基であり、
R2は、式-CH2-O-R3の基であり;
R3は、それぞれ互いに独立して、3~18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり;好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル基、ブチル基、8~15個の炭素原子を有するアルキル基、または1~4個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される一価の基で置換されていてもよいフェニル基であり;最も好ましくは、tert-ブチルフェニル基またはo-クレジル基であり;
R4は、それぞれ互いに独立して、1~18個の炭素原子を有する一価の有機基、または水素、好ましくは水素であり;
k1およびk2は、それぞれ互いに独立して、0~8の整数であり、好ましくは、0~6の整数であり、最も好ましくは、0~4の整数であり;
l1およびl2は、整数であり、それぞれ互いに独立して、0または1のいずれかであり;
m、n、o、pおよびqは、それぞれ互いに独立して、0~300、好ましくは0~200、最も好ましくは0~100の有理数であるが、ただし、m、n、o、pおよびqの合計は、1より大きく、好ましくは5より大きく、最も好ましくは10より大きいものとし;
前記基Bの、添え字m、n、o、pあるいはqで数が示される各単位のすべての組み合わせが包含されるものとすることを特徴とする、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)。 - すべての単位(S)、(T)および(U)の合計を、すべての単位(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)および(Z)の合計で除した値が、>0%~70%、より好ましくは1%~50%、なおもより好ましくは2%~40%、なおもより好ましくは3%~30%、最も好ましくは4%~20%である、請求項9または10記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)。
- 前記ポリブタジエンの数平均分子量(Mn)が、200g/mol~20000g/mol、好ましくは500g/mol~10000g/mol、最も好ましくは700g/mol~5000g/molである、請求項9から11までのいずれか1項記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)。
- 前記基Bの平均分子量が、30g/mol~20000g/mol、好ましくは50g/mol~10000g/mol、より好ましくは100g/mol~5000g/mol、最も好ましくは150g/mol~1000g/molである、請求項9から12までのいずれか1項記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)。
- 前記水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)の数平均分子量(Mn)が、好ましくは1000g/mol~50000g/mol、より好ましくは1500g/mol~40000g/mol、なおもより好ましくは2000g/mol~30000g/mol、最も好ましくは3000g/mol~10000g/molである、請求項9から13までのいずれか1項記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン(H)。
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