JP2024515382A - 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法に関する。
Description
本出願は、2021年10月05日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2021-0131869号および2022年01月19日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2022-0007659号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、その使用領域が益々拡大している傾向にある。
モバイル機器に関する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。また、このような高容量のリチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がさらに高い高密度電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータで構成される。負極は、正極から放出されたリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン系粒子を用いることができる。
特に、最近の高密度エネルギー電池に対する需要に伴い、負極活物質として、黒鉛系材料に比べて容量が10倍以上大きいSi/CやSiOxのようなシリコン系化合物を共に用いて容量を増やす方法に関する研究が活発に行われているが、高容量材料であるシリコン系化合物の場合、従来用いられる黒鉛と比較して、容量は大きいものの、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶させ、電池特性を低下させるという問題がある。
そこで、シリコン系化合物を負極活物質として用いる際の問題を解消するために、駆動電位を調節する方法、追加的に活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒度を調節する方法のような体積の膨張自体を抑制させる方法、または導電経路が断絶するのを防止するための多様な方法などが議論されている。
それにもかかわらず、シリコン系負極は、シリコン系活物質粒子の特性上、曲路(tortuosity)構造が悪く、イオンの移動が不利な特性が依然として存在する。したがって、導電経路を改善できるシリコン系活物質自体の粒度分布に関する研究が必要である。
シリコン系負極は、シリコン系活物質粒子の特性上、曲路(tortuosity)構造が悪く、イオンの移動が不利な特性が依然として存在する。導電経路を改善するための研究の結果、シリコン系活物質の微粒子がイオンの移動を妨げ、また、充放電サイクル過程で微粒子との副反応によるSEI膜を多く生成し、拡散抵抗が急激に悪化する問題があることを見出した。
本出願は、上記の問題を解決することができる負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法に関する。
本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質;負極導電材;および負極バインダー;を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含み、前記シリコン系活物質は、下記式1および式2の粒度比を満たす、負極組成物を提供する。
[式1]
20≦(X1/Y)×100(%)
[式2]
(X2/Y)×100(%)≦230
前記式1および式2において、
X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示し、
X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示し、
Yは、前記シリコン系活物質の中心粒度(D50)を示す。
20≦(X1/Y)×100(%)
[式2]
(X2/Y)×100(%)≦230
前記式1および式2において、
X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示し、
X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示し、
Yは、前記シリコン系活物質の中心粒度(D50)を示す。
他の一実施態様において、負極導電材;および負極バインダーを混合して混合物を形成するステップ;前記混合物に水を追加して第1ミキシング(mixing)するステップ;および前記第1ミキシングされた混合物にシリコン系活物質を添加して第2ミキシング(mixing)するステップ;を含む負極組成物の製造方法であって、前記シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含み、前記シリコン系活物質は、下記式1および式2の粒度比を満たす、負極組成物の製造方法を提供する。
[式1]
20≦(X1/Y)×100(%)
[式2]
(X2/Y)×100(%)≦230
20≦(X1/Y)×100(%)
[式2]
(X2/Y)×100(%)≦230
また他の一実施態様において、負極集電体層;および前記負極集電体層の片面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層;を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
最後に、正極;本出願に係るリチウム二次電池用負極;前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ;および電解質;を含む、リチウム二次電池を提供する。
従来のシリコン系活物質を用いる負極の場合、特に純粋なSi粒子を用いることが高容量および高密度の電池を作製できるという特徴を有するが、純粋なSi粒子であるほど、体積の膨張による問題が生じ、SiOなどの酸化物を含むことで問題を解決した。しかし、これも曲路(tortuosity)構造が悪く、イオンの移動が不利な特性が依然として存在する。本出願に係る負極組成物の場合、シリコン系粒子の微粉が制御され、特定の粒度範囲を満たすシリコン系活物質を用いることで、その問題を解決することを本発明の主な目的とする。
本発明の一実施態様による負極組成物の場合、高容量の電池を作製するために高容量材料であるシリコン系活物質を用いるにあたり、シリコン系活物質の体積の膨張による導電材およびバインダーの特性を調節するのではなく、シリコン系活物質自体の特性を変化させたことを特徴とする。具体的に、シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含み、シリコン系活物質100重量部を基準として前記粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含み、前記シリコン系活物質の粒度分布を前記式1および式2の範囲に調節したことを特徴とする。
すなわち、本出願に係る負極組成物は、上記のように粒度分布が制御されたシリコン系活物質を含み、電極内の曲路(tortuosity)の観点から微粒子が除去されることで、充放電時のリチウムイオンの移動(導電経路)が有利になるという利点を有する。また、充放電時にリチウムイオンの移動の妨げとなる微粒のシリコン粒子はリチウムイオンと反応して副反応を起こし、拡散抵抗の増加を引き起こすが、本出願に係る式1および式2の範囲に制御されたシリコン系活物質を含むことで、充放電過程のサイクルが続いても拡散抵抗が増加する速度を大幅に制御することができる。
すなわち、従来のシリコン系活物質を用いる場合に比べて、本願発明のように一定の粒度範囲(式1および式2の範囲)に調節されたシリコン系活物質を用いたリチウム二次電池は、充電および放電時の寿命減少および抵抗増加の問題を解決することができる。
本発明を説明する前に、先ず、いくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、「p~q」とは、「p以上q以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、BET法により測定されたものであって、具体的には、BEL Japan社製のBELSORP-mino IIを用いて、液体窒素温度下(77K)での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、BET比表面積とは、前記測定方法により測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「比表面積」は、BET法により測定されたものであって、具体的には、BEL Japan社製のBELSORP-mino IIを用いて、液体窒素温度下(77K)での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、BET比表面積とは、前記測定方法により測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Dn」とは、粒度分布を意味し、粒度に応じた粒子数累積分布のn%地点での粒度を意味する。すなわち、D50は、粒度に応じた粒子数累積分布の50%地点での粒度(中心粒度)であり、D90は、粒度に応じた粒子数累積分布の90%地点での粒度であり、D10は、粒度に応じた粒子数累積分布の10%地点での粒度である。また、D95は、粒度に応じた粒子数累積分布の95%地点での粒度であり、D5は、粒度に応じた粒子数累積分布の5%地点での粒度である。一方、中心粒度は、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置(例えば、Microtrac S3500)に導入し、粒子がレーザビームを通過する際に粒子サイズに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。
本出願の一実施態様において、粒度または粒径とは、金属粉末をなす個々の粒の平均直径や代表直径を意味し得る。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位として含むとは、その単量体が重合反応に参加して重合体中で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位として含むことと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明示しない限り、共重合体を含む広義の意味で用いられるものと理解する。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、分子量測定用として市販の多様な重合度の単分散ポリスチレン重合体(標準試料)を標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)により測定されたポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載しない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質;負極導電材;および負極バインダー;を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含み、前記シリコン系活物質は、前記式1および式2の粒度比を満たす、負極組成物を提供する。
本発明の一実施態様による負極組成物の場合、高容量の電池を作製するために高容量材料であるシリコン系活物質を用いるにあたり、シリコン系活物質の体積の膨張による導電材およびバインダーの特性を調節するのではなく、シリコン系活物質自体の特性を変化させたことを特徴とする。具体的に、本発明は、粒度が0.01μm以上30μm以下の分布を有するシリコン系粒子を含み、シリコン系活物質100重量部を基準として前記粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含み、前記シリコン系活物質の粒度分布を前記式1および式2の範囲に調節したことを特徴とする。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質;負極導電材;および負極バインダー;を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含み、前記シリコン系活物質のD5/D50比が20%以上であり、前記シリコン系活物質のD95/D50比が230%以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質のDx/Dy比は、一般的な比の計算方法により計算することができ、計算式としては、(Dx/Dy)×100(%)で示すことができる。すなわち、一例示として、シリコン系活物質のD95/D50比は、(D95/D50)×100により計算することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系粒子は、SiOx(x=0)、SiOx(0<x<2)、SiC、およびSi合金からなる群より選択される1以上を含む、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系粒子は、SiOx(x=0)およびSiOx(0<x<2)からなる群より選択される1以上を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記SiOx(x=0)を70重量部以上含む、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系粒子は、SiOx(x=0)を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記SiOx(x=0)を70重量部以上含む、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記SiOx(x=0)を70重量部以上、好ましくは80重量部以上、より好ましくは90重量部以上含んでもよく、100重量部以下、好ましくは99重量部以下、より好ましくは95重量部以下含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に純粋なシリコン(Si)粒子を含むものをシリコン系活物質として用いてもよい。純粋なシリコン(Si)粒子をシリコン系活物質として用いるとは、上記のようにシリコン系活物質の総100重量部を基準とした際、他の粒子または元素と結合していない純粋なSi粒子(SiOx(x=0))を上記範囲で含むことを意味し得る。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、シリコン系活物質100重量部を基準としてSiOx(x=0)を100重量部含むシリコン系粒子からなってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、金属不純物を含んでもよく、この際、不純物は、シリコン系活物質に一般に含まれ得る金属であり、具体的に、シリコン系活物質100重量部を基準として0.1重量部以下含まれてもよい。
シリコン系活物質の場合、従来用いられる黒鉛系活物質と比較して容量が著しく高いため、適用しようとする試みが増えているが、充放電過程で、シリコン系活物質は、体積膨張率が高いため、黒鉛系活物質に微量を混合して用いる場合などに留まっている。
したがって、本発明の場合、容量性能の向上のために、シリコン系活物質のみを負極活物質として用いながらも、電極の曲路(tortuosity)および充放電サイクルによる拡散抵抗の増加のような問題を解消するために、導電材およびバインダーの組成を調節するのではなく、シリコン系活物質自体の粒度分布を調節することで、従来の問題を解決した。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含んでもよい。
前記シリコン系活物質が0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含むとは、上記範囲内の粒度を有する個々のシリコン系粒子を複数含むことを意味し、含まれるシリコン系粒子の数は制限されない。
前記シリコン系粒子の粒度は、球状の場合にはその直径で示すことができるが、球状でない他の形状の場合にも前記球状の場合と比較して粒度を測定することができ、一般に当業界で測定する方法で個々のシリコン系粒子の粒度を測定することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含んでもよい。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下、好ましくは1重量部以上4重量部以下、1.2重量部以上4重量部以下含んでもよい。
すなわち、本願発明によるシリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を有するとともに、粒度が1μm以下のシリコン系粒子を上記範囲で有するものであり、微粉が制御されたシリコン系活物質として表すことができる。
本発明によるシリコン系活物質が上記重量範囲を満たすことで、微粒のシリコン系粒子が除去され、電極内の曲路(tortuosity)の観点から有利な構造を形成して拡散抵抗の増加を防止することができ、また、充放電過程のサイクルが続いても拡散抵抗が増加する速度を大幅に制御することができる。これは、リチウムイオンと副反応が起こる粒度の小さいシリコン系活物質を制御した結果であって、これを含む電極の寿命および容量が増加するという特徴を有する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質のD5/D50比が20%以上であり、前記シリコン系活物質のD95/D50比が230%以下である、負極組成物を提供する。
前記D5/D50比および前記D95/D50比は、前述した式が適用されてもよく、具体的に、(D5/D50)×100(%)および(D95/D50)×100(%)が適用されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質のD5/D50比が前記式1で示されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記式1は、20≦(X1/Y)×100(%)を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記式1は、20≦(X1/Y)×100(%)、好ましくは、25≦(X1/Y)×100(%)、より好ましくは、30≦(X1/Y)×100(%)であってもよく、(X1/Y)×100(%)≦80、好ましくは、(X1/Y)×100(%)≦70、より好ましくは、(X1/Y)×100(%)≦55の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質のD5/D50比が20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上であってもよく、80%以下、好ましくは70%以下、より好ましくは55%以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質のD95/D50比が前記式2で示されてもよい。
本出願の一実施態様において前記式2は、(X2/Y)×100(%)≦230を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質のD95/D50比が230%以下、好ましくは220%以下、最も好ましくは210%以下の範囲を満たしてもよく、180%以上、好ましくは190%以上の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において前記式2は、(X2/Y)×100(%)≦230、好ましくは、(X2/Y)×100(%)≦220、より好ましくは、(X2/Y)×100(%)≦210を満たしてもよく、180≦(X2/Y)×100(%)、好ましくは、190≦(X2/Y)×100(%)の範囲を満たしてもよい。
本出願に係るシリコン系活物質のD5/D50比(式1)およびD95/D50比(式2)を上記範囲に調節することで、電極内の曲路(tortuosity)の観点から有利な構造を形成することができ、充放電サイクルの持続により拡散抵抗が増加する速度も制御できるという特徴を有する。
本出願の一実施態様において、前記Yは、前記シリコン系活物質の中心粒度(D50)を示す。具体的に、前記Yは、3μm以上10μm以下の範囲を満たしてもよく、好ましくは4μm以上7μm以下、より好ましくは4.5μm以上7μm以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示す。具体的に、前記X1は、2μm以上5μm以下の範囲を満たしてもよく、好ましくは2.3μm以上4μm以下、より好ましくは2.5μm以上4μm以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示す。具体的に、前記X2は、6μm以上15μm以下の範囲を満たしてもよく、好ましくは7μm以上14μm以下、より好ましくは8μm以上14μm以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質のD5/D95比が20%以上である、負極組成物を提供する。
前記D5/D95比は、前述した式が適用されてもよく、具体的に、(D5/D95)×100(%)が適用されてもよい。
すなわち、本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、下記式3の粒度比を満たす、負極組成物を提供する。
[式3]
10≦(X1/X2)×100(%)
前記式3において、
X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示し、
X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示す。
10≦(X1/X2)×100(%)
前記式3において、
X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示し、
X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示す。
他の一実施態様において、前記式3は、10≦(X1/X2)×100(%)、好ましくは、15≦(X1/X2)×100(%)、より好ましくは、20≦(X1/X2)×100(%)の範囲を満たしてもよく、(X1/X2)×100(%)≦70、好ましくは、(X1/X2)×100(%)≦60、より好ましくは、(X1/X2)×100(%)≦55の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子は、半値幅が1μm以上5μm以下である、負極組成物を提供する。
前記D5/D95比(式3)および前記半値幅比を満たすとは、粒子サイズ分布(Particle-Size Distribution、PSD)グラフにおける粒度分布が鋭く(Sharp)形成されるものであって、上記範囲を満たすことで、純粋なシリコン(Pure Si)であるシリコン系活物質を適用しても、充放電による副反応を抑制して抵抗増加の問題を解決できるという特徴を有する。
本出願において、粒子サイズ分布(PSD)とは、値のリストまたは大きさに応じて存在する粒子の相対的な量を定義する数学関数を意味する。これは、粒子サイズスパン幅に関する情報を提供することができ、D10、D50、およびD90(D値または3点仕様として知られている)は、PSD分析で最も広く用いられる値である。これらの値は、累積分布の10%、50%、および90%における粒子の直径をそれぞれ示す。
例えば、D50が100nmであると仮定する場合、サンプルの粒子のうち50%が100nmよりも大きく、50%が100nmよりも小さいことを意味する。大きさ分布と関連した追加媒介変数は、D10、D50、およびD90で計算することができ、具体的に、Spanは、下記のように計算することができる。
Span=(D90-D10)/D50
Span=(D90-D10)/D50
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質のDmaxは、30μm以下の範囲を満たしてもよい。具体的に、Dmaxは、30μm以下、27μm以下の範囲を満たしてもよく、10μm以上を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質のDminは、0.5μm以上の範囲を満たしてもよい。具体的に、Dminは、0.5μm以上、1μm以上の範囲を満たしてもよく、5μm以下を満たしてもよい。
前記DmaxおよびDminとは、シリコン系粒子が含まれたシリコン系活物質において、最も大きい粒度(Dmax)を有するシリコン系粒子および最も小さい粒度(Dmin)を有するシリコン系粒子の粒度を意味し得る。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に特徴的なBET比表面積を有する。シリコン系活物質のBET比表面積は、好ましくは0.01m2/g~150.0m2/g、より好ましくは0.1m2/g~100.0m2/g、特に好ましくは0.2m2/g~80.0m2/g、最も好ましくは0.2m2/g~18.0m2/gである。BET比表面積は、(窒素を用いて)DIN 66131に従って測定される。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在してもよく、好ましくは非多孔性である。ケイ素粒子は、好ましくは、球状または破片状の粒子である。代替的に、しかし好都合ではないが、ケイ素粒子は、繊維構造を有するか、またはケイ素含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物100重量部を基準として60重量部以上である、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物100重量部を基準として60重量部以上、好ましくは65重量部以上、より好ましくは70重量部以上であってもよく、95重量部以下、好ましくは90重量部以下、より好ましくは80重量部以下であってもよい。
本出願に係る負極組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を上記範囲で用いる場合において、シリコン系活物質自体の粒度による調節により抵抗増加の問題および寿命減少の問題を解決できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、非球状の形状を有してもよく、その球形度は、例えば0.9以下、例えば0.7~0.9、例えば0.8~0.9、例えば0.85~0.9である。
本出願において、前記球形度(circularity)は下記式A-1により決められ、Aは面積であり、Pは境界線である。
[式A-1]
4πA/P2
[式A-1]
4πA/P2
従来、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いるのが一般的であったが、近年、高容量電池の需要が高くなるにつれ、容量を高めるためにシリコン系活物質を混合して用いようとする試みが増えている。ただし、シリコン系活物質の場合、上記のようにシリコン系活物質自体の特性を調節しても、充/放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層中に形成された導電経路を損なう問題が一部発生することがある。
したがって、本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材、シート状導電材、および線状導電材からなる群より選択される1以上を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために用いられることができ、化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであって、球状または点状の導電材を意味する。具体的に、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群より選択された少なくとも1種であってもよく、好ましくは、高い導電性を実現し、分散性に優れるという面でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、BET比表面積が40m2/g以上70m2/g以下であってもよく、好ましくは45m2/g以上65m2/g以下、より好ましくは50m2/g以上60m2/g以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、官能基の含量(Volatile matter)が0.01%以上1%以下、好ましくは0.01%以上0.3%以下、より好ましくは0.01%以上0.1%以下を満たしてもよい。
特に点状導電材の官能基の含量が上記範囲を満たす場合、前記点状導電材の表面に存在する官能基が存在し、水を溶媒とする場合に前記溶媒中に点状導電材が円滑に分散されることができる。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質と共に、上記範囲の官能基の含量を有する点状導電材を含むことを特徴とし、前記官能基の含量の調節は、点状導電材を熱処理の程度に応じて調節することができる。
すなわち、点状導電材の作製において、官能基の含量が高いとは、異物が多いことを意味し、官能基の含量が少ないとは、熱処理加工がより多く行われたことを意味し得る。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は10nm~100nmであってもよく、好ましくは20nm~90nm、より好ましくは20nm~60nmであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記導電材は、シート状導電材を含んでもよい。
前記シート状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善するとともに、体積の膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるものであり、板状導電材またはバルク(bulk)状導電材と表すことができる。
前記シート状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善するとともに、体積の膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるものであり、板状導電材またはバルク(bulk)状導電材と表すことができる。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、および黒鉛フレークからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材の平均粒径(D50)は2μm~7μmであってもよく、具体的には3μm~6μmであってもよく、より具体的には4μm~5μmであってもよい。上記範囲を満たす場合、十分な粒子サイズにより、負極スラリーの過度な粘度上昇を引き起こさず、かつ、分散が容易である。したがって、同一の装置および時間を用いて分散させる際に分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材は、D10が0.5μm以上1.5μm以下であり、D50が2.5μm以上3.5μm以下であり、D90が7.0μm以上15.0μm以下である、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材としては、BET比表面積の高い高比表面積のシート状導電材;または低比表面積のシート状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材として高比表面積のシート状導電材;または低比表面積のシート状導電材を限定なく用いることができるが、特に本出願に係るシート状導電材は、分散の影響が電極性能にある程度及ぼし得るため、分散に問題が発生しない低比表面積のシート状導電材を用いることが特に好ましい。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材は、BET比表面積が5m2/g以上であってもよい。
他の一実施態様において、前記シート状導電材は、BET比表面積が5m2/g以上500m2/g以下であってもよく、好ましくは5m2/g以上300m2/g以下、より好ましくは5m2/g以上250m2/g以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記シート状導電材は、高比表面積のシート状導電材であり、BET比表面積が50m2/g以上500m2/g以下、好ましくは80m2/g以上300m2/g以下、より好ましくは100m2/g以上300m2/g以下の範囲を満たしてもよい。
さらに他の一実施態様において、前記シート状導電材は、低比表面積のシート状導電材であり、BET比表面積が5m2/g以上40m2/g以下、好ましくは5m2/g以上30m2/g以下、より好ましくは5m2/g以上25m2/g以下の範囲を満たしてもよい。
その他の導電材としてはカーボンナノチューブなどの線状導電材が挙げられる。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単体を含んでもよい。具体的に、ここで、「バンドル型(bundle type)」とは、特に言及しない限り、複数のカーボンナノチューブ単体が、カーボンナノチューブ単体の長さ方向の軸が実質的に同一の配向で並んで配列されるかまたは絡み合っている、束(bundle)状もしくはロープ(rope)状の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単体は、黒鉛シート(graphite sheet)がナノサイズの直径のシリンダー状を有し、sp2結合構造を有する。この際、前記黒鉛シートが丸まる角度および構造に応じて導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、絡み合い型(entangled type)カーボンナノチューブに比べて負極製造時に均一に分散されることができ、負極内に導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、線状導電材は、単層カーボンナノチューブ(SWCNT);または多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物100重量部を基準として10重量部以上40重量部以下である、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物100重量部を基準として10重量部以上40重量部以下、好ましくは10重量部以上30重量部以下、より好ましくは15重量部以上25重量部以下含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、シート状導電材;および線状導電材を含む、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、シート状導電材;および線状導電材を含み、前記負極導電材100重量部を基準として前記線状導電材を0.01重量部以上10重量部以下;および前記シート状導電材を90重量部以上99.99重量部以下含んでもよい。
他の一実施態様において、前記線状導電材は、前記負極導電材100重量部を基準として0.01重量部以上10重量部以下、好ましくは0.05重量部以上5重量部以下、より好ましくは0.1重量部以上3重量部以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記シート状導電材は、前記負極導電材100重量部を基準として90重量部以上99.99重量部以下、好ましくは95重量部以上99.95重量部以下、より好ましくは97重量部以上99.9重量部以下であってもよい。
特に、本出願の一実施態様において、前記負極導電材がシート状導電材および線状導電材を含み、それぞれ前記組成および割合を満たすことで、従来のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いC-レートで出力特性に優れるという特徴を有する。
本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される正極導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電により電極の体積の膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を取る役割をするものであり、正極導電材は、圧延時に緩衝役割のバッファの役割をし、かつ、一部の導電性を付与する役割をするものであって、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであって、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さい粒子を有するため、出力特性の向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであって、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される負極導電材とは構成および役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、前述した負極導電材として用いられるシート状導電材は、一般に従来の負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的に、負極活物質として用いられる炭素系活物質とは、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために球状または点状の形状に加工して用いる物質を意味する。
これに対し、負極導電材として用いられるシート状導電材は、シート状または板状の形状を有する物質であり、板状黒鉛と表すことができる。すなわち、負極活物質層中で導電性経路を維持するために含まれる物質であり、リチウムの貯蔵および放出の役割を果たすのではなく、負極活物質層の内部でシート状で導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状黒鉛が導電材として用いられたとは、シート状または板状に加工され、リチウムの貯蔵または放出の役割を果たすのではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。この際、共に含まれる負極活物質は、リチウムの貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達されるすべてのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割を果たす。
これに対し、本出願において、炭素系活物質が活物質として用いられたとは、点状または球状に加工され、リチウムを貯蔵または放出する役割を果たす物質として用いられたことを意味する。
すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は点状であって、BET比表面積が0.1m2/g以上4.5m2/g以下の範囲を満たしてもよい。また、シート状導電材である板状黒鉛はシート状であって、BET比表面積が5m2/g以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、ポリアクリル酸(poly acrylic acid)、およびこれらの水素がLi、Na、またはCaなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積の膨張および緩和において、負極構造の歪み、構造変形を防止するために活物質および導電材を保持する役割をするものであり、上記の役割を満たせば、一般的なバインダーのすべてを適用することができ、具体的には水系バインダーを用いてもよく、より具体的にはPAM系バインダーを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、負極組成物100重量部を基準として30重量部以下、好ましくは25重量部以下、より好ましくは20重量部以下であってもよく、5重量部以上、10重量部以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、負極導電材;および負極バインダーを混合して混合物を形成するステップ;前記混合物に水を追加して第1ミキシング(mixing)するステップ;および前記ミキシングされた混合物にシリコン系活物質を添加して第2ミキシング(mixing)するステップ;を含む負極組成物の製造方法であって、前記シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含み、前記シリコン系活物質は、下記式1および式2の粒度比を満たす、負極組成物の製造方法を提供する。
[式1]
20≦(X1/Y)×100(%)
[式2]
(X2/Y)×100(%)≦230
前記式1および式2において、
X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示し、
X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示し、
Yは、前記シリコン系活物質の中心粒度(D50)を示す。
20≦(X1/Y)×100(%)
[式2]
(X2/Y)×100(%)≦230
前記式1および式2において、
X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示し、
X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示し、
Yは、前記シリコン系活物質の中心粒度(D50)を示す。
本出願の一実施態様において、負極導電材;および負極バインダーを混合して混合物を形成するステップ;前記混合物に水を追加して第1ミキシング(mixing)するステップ;および前記ミキシングされた混合物にシリコン系活物質を添加して第2ミキシング(mixing)するステップ;を含む負極組成物の製造方法であって、前記シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記粒度が1μm以下のSi粒子を1重量部以上5重量部以下含み、前記シリコン系活物質のD5/D50比が20%以上であり、前記シリコン系活物質のD95/D50比が230%以下である、負極組成物の製造方法を提供する。
前記負極組成物の製造方法において、負極組成物に含まれるそれぞれの組成は前述した説明と同様である。
本出願の一実施態様において、前記第1ミキシングおよび第2ミキシングするステップは、2,000rpm~3,000rpmで10分~60分間ミキシングするステップである、負極組成物の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、負極集電体層;および前記負極集電体層の片面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層;を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
図1は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的に、負極集電体層10の片面に負極活物質層20を含むリチウム二次電池用負極100を確認することができ、図1は、負極活物質層が片面に形成されたものを示すが、負極集電体層の両面に含んでもよい。
具体的には、図2は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。前述したように、負極集電体層の両面に負極活物質層が含まれるものであり、負極集電体層10の両面に負極活物質層20を含むリチウム二次電池用負極100を確認することができる。実質的に、図1のように片面にコーティングする場合は珍しく、図2のように集電体層の両面に活物質層をコーティングして用いることができる。この際、本願発明の負極組成物が集電体層の少なくとも片面に含まれると、負極の製造が可能である。すなわち、両面コーティングされる活物質層の組成は、互いに同一または異なってもよく、組成が異なる場合、炭素系、シリコン系などの一般に用いられる活物質層が用いられてもよく、最も好ましくは、両面に本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層がコーティングされるものである。
本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、負極集電体層の片面または両面に前記負極組成物を含む負極スラリーを塗布および乾燥して形成されてもよい。
この際、前記負極スラリーは、前述した負極組成物;およびスラリー溶媒;を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は5wt%以上40wt%以下を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は5wt%以上40wt%以下、好ましくは7wt%以上35wt%以下、より好ましくは10wt%以上30wt%以下の範囲を満たしてもよい。
前記負極スラリーの固形分含量とは、前記負極スラリー中に含まれる負極組成物の含量を意味し、負極スラリー100重量部を基準として前記負極組成物の含量を意味し得る。
前記負極スラリーの固形分含量が上記範囲を満たす場合、負極活物質層の形成時の粘度が適切であり、負極組成物の粒子凝集現象を最小化し、負極活物質層を効率的に形成できるという特徴を有する。
本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、負極組成物を溶解可能であれば限定なく使用可能であり、具体的に、水またはNMPを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に1μm~100μmの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さが1μm以上100μm以下であり、前記負極活物質層の厚さが20μm以上500μm以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。
ただし、厚さは、用いられる負極の種類および用途に応じて多様に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は10%以上60%以下の範囲を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は10%以上60%以下、好ましくは20%以上50%以下、より好ましくは30%以上45%以下の範囲を満たしてもよい。
前記空隙率は、負極活物質層に含まれるシリコン系活物質;導電材;およびバインダーの組成および含量に応じて変動するものであり、特に本出願に係るシリコン系活物質;および導電材を特定の組成および含量部で含むことで上記範囲を満たすものであり、これにより、電極における電気伝導度および抵抗が適した範囲を有することを特徴とする。
本出願の一実施態様において、正極;本出願に係るリチウム二次電池用負極;前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ;および電解質;を含む、リチウム二次電池を提供する。
図3は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的に、負極集電体層10の片面に負極活物質層20を含むリチウム二次電池用負極100を確認することができ、正極集電体層50の片面に正極活物質層40を含むリチウム二次電池用正極200を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極100とリチウム二次電池用正極200がセパレータ30を間に置いて積層される構造に形成されることを示す。
本明細書の一実施態様による二次電池は、特に上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、3μm~500μmの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)などの層状化合物や1またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物;LiFe3O4などのリチウム鉄酸化物;化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≦c1≦0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物;化学式LiNi1-c2Mc2O2(ここで、MはCo、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、およびGaからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、0.01≦c2≦0.3を満たす)で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2-c3Mc3O2(ここで、MはCo、Ni、Fe、Cr、Zn、およびTaからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、0.01≦c3≦0.1を満たす)、またはLi2Mn3MO8(ここで、MはFe、Co、Ni、Cu、およびZnからなる群より選択された少なくともいずれか一つである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4などが挙げられるが、これに限定されはない。前記正極は、リチウム金属(Li-metal)であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に限定なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の1種の単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の1種の単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。
前記セパレータとしては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に限定なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解質含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、およびエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、F-、Cl-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、PF6
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3
-、CF3CF2SO3
-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3
-、CF3CO2
-、CH3CO2
-、SCN-、および(CF3CF2SO2)2N-からなる群より選択される1種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ-インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するためのものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然である。
<製造例>
<実施例1~3および比較例1~3の負極の製造>
<負極の製造>
下記表1の粒度および重量比を満たすシリコン系活物質、第1導電材、第2導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを80:9.6:0.4:10の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した(固形分濃度25重量%)。
<実施例1~3および比較例1~3の負極の製造>
<負極の製造>
下記表1の粒度および重量比を満たすシリコン系活物質、第1導電材、第2導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを80:9.6:0.4:10の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した(固形分濃度25重量%)。
具体的には、前記第1導電材は板状の黒鉛(比表面積:17m2/g、平均粒径(D50):3.5μm)であり、前記第2導電材はSWCNTであった。
具体的なミキシング方法としては、前記第1導電材、第2導電材、バインダー、および水をホモミキサーを用いて2500rpm、30分間分散させた後、前記シリコン系活物質の添加後、2500rpm、30分間分散させ、負極スラリーを作製した。
負極集電体層として銅集電体(厚さ:8μm)の両面に前記負極スラリーを85mg/25cm2のローディング量でコーティングし、圧延(roll press)し、130℃の真空オーブンで10時間乾燥して負極活物質層(厚さ:33μm)を形成し、それを負極とした(負極の厚さ:41μm、負極の空隙率40.0%)。
前記表1において、式1は、(D5/D50)×100(%)で計算し、式2は、(D95/D50)×100(%)で計算し、式3は、(D5/D95)×100(%)の値で計算することができる。また、前記表1において、粒度1μm以下のシリコン系粒子の割合は、前記シリコン系活物質100重量部を基準とした際の重量比を示すことができる。
<実施例4>
実施例1において、シリコン系活物質、第1導電材、第2導電材、第3導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを80:5:4.6:0.4:10の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造したことを除いては、実施例1と同様に負極を製造した。
実施例1において、シリコン系活物質、第1導電材、第2導電材、第3導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを80:5:4.6:0.4:10の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造したことを除いては、実施例1と同様に負極を製造した。
この際、実施例4の第1導電材はカーボンブラック(比表面積:58m2/g、直径:37nm)であり、実施例4の第2導電材は板状の黒鉛(比表面積:17m2/g、平均粒径(D50):3.5μm)であり、実施例4の第3導電材はSWCNTであった。
<実施例5>
前記実施例1において、シリコン系活物質、第1導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを80:10:10の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造したことを除いては、前記実施例1と同様に負極を製造した。
前記実施例1において、シリコン系活物質、第1導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを80:10:10の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造したことを除いては、前記実施例1と同様に負極を製造した。
この際、前記実施例5の第1導電材はカーボンブラック(比表面積:58m2/g、直径:37nm)であった。
<実験例>
実験例1:モノセルの寿命評価
正極活物質としてLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50):15μm)、導電材としてカーボンブラック(製品名:Super C65、製造会社:Timcal)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド(PVdF)を97:1.5:1.5の重量比で、正極スラリー形成用溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加し、正極スラリーを製造した(固形分濃度78重量%)。
実験例1:モノセルの寿命評価
正極活物質としてLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50):15μm)、導電材としてカーボンブラック(製品名:Super C65、製造会社:Timcal)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド(PVdF)を97:1.5:1.5の重量比で、正極スラリー形成用溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加し、正極スラリーを製造した(固形分濃度78重量%)。
正極集電体としてアルミニウム集電体(厚さ:12μm)の両面に前記正極スラリーを537mg/25cm2のローディング量でコーティングし、圧延(roll press)し、130℃の真空オーブンで10時間乾燥して正極活物質層(厚さ:65μm)を形成し、正極を製造した(正極の厚さ:77μm、空隙率26%)。
前記正極と、前記実施例1~5および比較例1~3の負極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入し、二次電池をそれぞれ製造した。
前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジエチルカーボネート(DEC)を30:70の体積比で混合した有機溶媒に、ビニレンカーボネートを電解質の全重量を基準として3重量%添加し、リチウム塩としてLiPF6を1Mの濃度で添加したものであった。
前記実施例1~5および比較例1~比較例3で製造された二次電池に対して電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を1)充電(0.33C CC/CV充電4.2V 0.05C cut)および放電(0.33C CC放電3.0V cut)を行い、それを最初のサイクルとし、2)充電(1.0C CC/CV充電4.2V 0.05C cut)および放電(0.5C CC放電3.0V cut)条件で2回目のサイクルから容量維持率が80%になるまでのサイクルを確認して充放電を行った。
下記式によりN回目の容量維持率を評価した。その結果を下記表2に示す。
容量維持率(%)={(N回目のサイクルにおける放電容量)/(最初のサイクルにおける放電容量)}×100
容量維持率(%)={(N回目のサイクルにおける放電容量)/(最初のサイクルにおける放電容量)}×100
実験例2:@SOC50 2.5C放電抵抗増加率(300サイクル後)の評価
前記実験例1において、テスト時に300サイクルまで容量維持率を測定した後、SOC50で2.5C pulseで放電して抵抗を測定して抵抗増加率を比較分析し、その結果を下記表2に示す。
前記実験例1において、テスト時に300サイクルまで容量維持率を測定した後、SOC50で2.5C pulseで放電して抵抗を測定して抵抗増加率を比較分析し、その結果を下記表2に示す。
前記表1および表2から確認できるように、本出願に係るシリコン系活物質を用いたリチウム二次電池用負極の場合、寿命評価および放電抵抗増加率が比較例1~3に比べて優れることを確認することができた。これは、微粉が制御されたシリコン系粒子を有するシリコン系活物質を用いたものであって、本出願に係る式1および式2の範囲を満たすことによる結果である。
すなわち、前記実施例1~5によるシリコン系活物質が本出願に係る特徴部を満たすことで、微粒のシリコン系粒子が除去され、電極内の曲路(tortuosity)の観点から有利な構造を形成して拡散抵抗の増加を防止できることを確認した。また、充放電過程のサイクルが続いても、微粉のシリコン粒子の除去により拡散抵抗が増加する速度を大幅に制御することができるため、これを含む電極の寿命および容量が大幅に増加することを前記実施例1~5から確認することができた。
前記比較例1は、式1の範囲を満たさない場合に該当し、前記比較例2は、前記式2を満たさない場合に該当し、前記比較例3は、前記式1および式2の両方を満たさない場合に該当する。この場合、実施例1~5に比べて微粉が制御されていない純粋なシリコン活物質を含むものであり、充/放電過程中に副反応が発生して寿命および放電抵抗増加率が良くないことを確認することができた。すなわち、比較例1~比較例3の場合、微粉のシリコン粒子を含むものであり、電極の曲路(tortuosity)の観点から不利な構造を有することを確認することができ、また、充放電の繰り返しにより、微粉のシリコン粒子とリチウムイオンとの反応によりSEI膜の形成による拡散抵抗の増加速度が増大し、寿命および抵抗増加率が良くないことを確認することができた。
参考までに、実施例1~実施例3は、導電材としてシート状導電材および線状導電材を用いた場合(2種の導電材)に該当する。この場合、実施例4(3種の導電材)および実施例5(1種の導電材)と比較すると、特に寿命評価結果に優れ、放電抵抗増加率も低いことを確認することができる。これは、2種で含まれる導電材が従来のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、導電経路が増加して充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いC-レートで出力特性に優れるという特徴を有するためである。
実験例3:Rion抵抗評価(コインハーフセルを用いたpore抵抗の測定)
[対称セル(Symmetric cell)の製造]
前記実施例1および比較例1で製造された負極を15パイ打抜機で打抜き、厚さおよび重量が類似した二つの電極を用いてコインセルを組み立てた(負極/セパレータ/負極、電解質は同様)。電解液を十分に含浸させた後、常温でEISを300kHzから100mHzまで100ポイント、振幅5mVで測定して電極のpore抵抗を測定し、その結果を下記表3に示す。
[対称セル(Symmetric cell)の製造]
前記実施例1および比較例1で製造された負極を15パイ打抜機で打抜き、厚さおよび重量が類似した二つの電極を用いてコインセルを組み立てた(負極/セパレータ/負極、電解質は同様)。電解液を十分に含浸させた後、常温でEISを300kHzから100mHzまで100ポイント、振幅5mVで測定して電極のpore抵抗を測定し、その結果を下記表3に示す。
前記表3から確認できるように、本出願に係るシリコン系活物質が特定の式1および式2の範囲を満たす場合、負極内の曲路(tortuosity)の観点から有利な構造を形成することを前記抵抗の測定から確認することができた。具体的には、負極の表面部から内部に入るほど、不均一な劣化を防ぎ、セルの性能を向上させるためにRionが低い必要があり、それを本出願に係る特定の条件に制御されたシリコン系活物質を用いることで改善したことを確認することができた。
すなわち、本出願に係るシリコン系活物質を含む負極は、曲路(tortuosity)の観点から有利な構造を有するものであって、導電経路の改善によりセルの拡散抵抗を改善することができ、それによるリチウム二次電池の寿命耐久性が増加することを確認することができた。
10 ・・・負極集電体層
20 ・・・負極活物質層
30 ・・・セパレータ
40 ・・・正極活物質層
50 ・・・正極集電体層
100 ・・・リチウム二次電池用負極
200 ・・・リチウム二次電池用正極
20 ・・・負極活物質層
30 ・・・セパレータ
40 ・・・正極活物質層
50 ・・・正極集電体層
100 ・・・リチウム二次電池用負極
200 ・・・リチウム二次電池用正極
Claims (12)
- シリコン系活物質、負極導電材、および負極バインダー、を含む負極組成物であって、
前記シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含み、
前記シリコン系活物質100重量部を基準として粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含み、
前記シリコン系活物質は、下記式1および式2の粒度比を満たす、負極組成物:
[式1]
20≦(X1/Y)×100(%)
[式2]
(X2/Y)×100(%)≦230
前記式1および式2において、
X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示し、
X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示し、
Yは、前記シリコン系活物質の中心粒度(D50)を示す。 - 前記シリコン系粒子は、SiOx(x=0)、SiOx(0<x<2)、SiC、およびSi合金からなる群より選択される1以上を含む、請求項1に記載の負極組成物。
- 前記シリコン系粒子は、SiOx(x=0)およびSiOx(0<x<2)からなる群より選択される1以上を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記SiOx(x=0)を70重量部以上含む、請求項1に記載の負極組成物。
- 前記シリコン系活物質は、前記負極組成物100重量部を基準として60重量部以上である、請求項1に記載の負極組成物。
- 前記シリコン系活物質は、下記式3の粒度比を満たす、請求項1に記載の負極組成物:
[式3]
10≦(X1/X2)×100(%)
前記式3において、
X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示し、
X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示す。 - 前記0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子は、半値幅が1μm以上5μm以下である、請求項1に記載の負極組成物。
- 前記負極導電材は、シート状導電材および線状導電材を含む、請求項1に記載の負極組成物。
- 負極導電材および負極バインダーを混合して混合物を形成するステップ、
前記混合物に水を追加して第1ミキシング(mixing)するステップ、および
前記第1ミキシングされた混合物にシリコン系活物質を添加して第2ミキシング(mixing)するステップ、
を含む負極組成物の製造方法であって、
前記シリコン系活物質は、0.01μm以上30μm以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含み、
前記シリコン系活物質100重量部を基準として粒度が1μm以下のシリコン系粒子を1重量部以上5重量部以下含み、
前記シリコン系活物質は、下記式1および式2の粒度比を満たす、負極組成物の製造方法:
[式1]
20≦(X1/Y)×100(%)
[式2]
(X2/Y)×100(%)≦230
前記式1および式2において、
X1は、前記シリコン系活物質のD5粒度を示し、
X2は、前記シリコン系活物質のD95粒度を示し、
Yは、前記シリコン系活物質の中心粒度(D50)を示す。 - 前記第1ミキシングするステップおよび前記第2ミキシングするステップは、2,000rpm~3,000rpmで10分~60分間ミキシングするステップである、請求項8に記載の負極組成物の製造方法。
- 負極集電体層、および
前記負極集電体層の片面または両面に形成された請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の負極組成物を含む負極活物質層、
を含む、リチウム二次電池用負極。 - 前記負極集電体層の厚さが1μm以上100μm以下であり、
前記負極活物質層の厚さが20μm以上500μm以下である、請求項10に記載のリチウム二次電池用負極。 - 正極、
請求項10に記載のリチウム二次電池用負極、
前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ、および
電解質、
を含む、リチウム二次電池。
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