JP2024509987A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、使用する水洗溶液の量を低減するだけでなく、水洗工程で発生する正極活物質の表面の劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができる発明であって、(A)リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、(B)前記リチウム遷移金属酸化物と第1水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物に対して第1水洗を行った後、第1濾過を行うステップと、(C)(B)ステップを経たリチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第2水洗溶液で、第2水洗および第2濾過を同時に行うステップとを含み、前記第2水洗溶液の量は、前記第1水洗溶液100重量部に対して10重量部~50重量部である正極活物質の製造方法に関する。
Description
本出願は、2021年3月25日付けの韓国特許出願第10-2021-0038784号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質の製造方法に関する。
ニッケル系正極活物質は、ニッケル系正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して製造するが、この過程で、未反応のリチウム含有原料物質と副生成物、例えば、LiOH、Li2CO3などが正極活物質の表面に残留する問題が発生する。特に、ニッケルを高含量で含むニッケル系正極活物質の場合、残留リチウムが多量存在する問題がある。このような副生成物は、電解液と反応して電池の長期性能低下の問題(例えば、長期寿命低下、抵抗増加など)と安定性の問題(例えば、ガス発生など)を引き起こし得る。また、電極スラリーの製造過程で、ゲル化現象を引き起こし得る。
これを防止するために、既存の正極活物質の製造工程では、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合および焼成して正極活物質を製造した後、水洗溶液(例:脱イオン水、蒸留水など)を用いて正極活物質を洗浄する水洗工程により残留リチウムを制御してきた。一方、残留リチウムを効果的に制御するために、前記水洗工程で、水洗溶液を多量使用する方法があるが、水洗溶液を多量使用することによる工程上の問題が発生し得、正極活物質の表面の劣化によって電池の性能が低下する問題が発生し得る。
したがって、残留リチウムを効果的に制御し、且つ正極活物質の劣化を抑制することができる正極活物質の製造方法が必要な状況である。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、正極活物質の製造時に、水洗工程で発生し得る正極活物質の表面の劣化を最小化し、残留リチウムを効果的に制御して、電池の性能の低下を最小化することができる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質の製造方法を提供する。
(1)本発明は、(A)リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、(B)前記リチウム遷移金属酸化物と第1水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物に対して第1水洗を行った後、第1濾過を行うステップと、(C)(B)ステップを経たリチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第2水洗溶液で、第2水洗および第2濾過を同時に行うステップとを含み、前記第2水洗溶液の量は、前記第1水洗溶液100重量部に対して10重量部~50重量部である正極活物質の製造方法を提供する。
(1)本発明は、(A)リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、(B)前記リチウム遷移金属酸化物と第1水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物に対して第1水洗を行った後、第1濾過を行うステップと、(C)(B)ステップを経たリチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第2水洗溶液で、第2水洗および第2濾過を同時に行うステップとを含み、前記第2水洗溶液の量は、前記第1水洗溶液100重量部に対して10重量部~50重量部である正極活物質の製造方法を提供する。
(2)本発明は、前記(1)において、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の全体金属のうちニッケルを70モル%以上含有する正極活物質の製造方法を提供する。
(3)本発明は、前記(1)または(2)において、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式1で表される組成を有する正極活物質の製造方法を提供する。
[化学式1]
Li1+aNix1Coy1M1z1M2w1O2
前記化学式1中、
0≦a≦0.3、0.7≦x1<1.0、0<y1≦0.3、0<z1≦0.3、0≦w1≦0.2、x1+y1+z1+w1=1であり、
M1は、MnおよびAlから選択される1種以上であり、
M2は、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、SおよびYから選択される1種以上である。
[化学式1]
Li1+aNix1Coy1M1z1M2w1O2
前記化学式1中、
0≦a≦0.3、0.7≦x1<1.0、0<y1≦0.3、0<z1≦0.3、0≦w1≦0.2、x1+y1+z1+w1=1であり、
M1は、MnおよびAlから選択される1種以上であり、
M2は、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、SおよびYから選択される1種以上である。
(4)本発明は、前記(1)~(3)のいずれか一つにおいて、前記第1水洗溶液の量は、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して50重量部~100重量部である正極活物質の製造方法を提供する。
(5)本発明は、前記(1)~(4)のいずれか一つにおいて、前記第2水洗溶液の量は、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して5重量部~50重量部である正極活物質の製造方法を提供する。
(6)本発明は、前記(1)~(5)のいずれか一つにおいて、前記第1水洗溶液の量と前記第2水洗溶液の量との和は、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して55重量部~150重量部である正極活物質の製造方法を提供する。
(7)本発明は、前記(1)~(6)のいずれか一つにおいて、前記第1水洗は、5分~30分間行われる正極活物質の製造方法を提供する。
(8)本発明は、前記(1)~(7)のいずれか一つにおいて、前記第1水洗は、5℃~30℃の温度下で行われる正極活物質の製造方法を提供する。
(9)本発明は、前記(1)~(8)のいずれか一つにおいて、前記第2水洗は、5分~30分間行われる正極活物質の製造方法を提供する。
(10)本発明は、前記(1)~(9)のいずれか一つにおいて、前記第2水洗は、5℃~30℃の温度下で行われる正極活物質の製造方法を提供する。
(11)本発明は、前記(1)~(10)のいずれか一つにおいて、(D)(C)ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含む正極活物質の製造方法を提供する。
本発明は、前記(B)ステップおよび(C)ステップを含むことで、使用する水洗溶液の量を低減するだけでなく、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができる。したがって、本発明による方法で製造された正極活物質を用いた電池は、性能、特に、電気化学的性能および熱安定性に優れることができる。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指すためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
正極活物質の製造方法
本発明者らは、正極活物質の製造過程中に水洗工程で使用する水洗溶液の量を低減するだけでなく、水洗工程で発生する正極活物質の表面の劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、正極活物質の製造過程中に水洗工程で使用する水洗溶液の量を低減するだけでなく、水洗工程で発生する正極活物質の表面の劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明による正極活物質の製造方法は、(A)リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、(B)前記リチウム遷移金属酸化物と第1水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物に対して第1水洗を行った後、第1濾過を行うステップと、(C)(B)ステップを経たリチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第2水洗溶液で、第2水洗および第2濾過を同時に行うステップとを含み、ここで、前記第2水洗溶液の量は、前記第1水洗溶液100重量部に対して10重量部~50重量部である。
本発明による正極活物質の製造方法は、(D)(C)ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。
以下、正極活物質の製造方法の各ステップについて具体的に説明する。
(A)ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を準備するステップを含む。
本発明による正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を準備するステップを含む。
前記リチウム遷移金属酸化物を準備するステップは、正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質と混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を製造するステップを含むことができる。
前記正極活物質前駆体は、例えば、下記化学式Aまたは化学式Bで表される組成を有することができる。
[化学式A]
[NixCoyM1zM2w](OH)2
[NixCoyM1zM2w](OH)2
[化学式B]
[NixCoyM1zM2w]O・OH
[NixCoyM1zM2w]O・OH
前記化学式Aおよび化学式B中、M1は、MnおよびAlから選択される1種以上であり、M2は、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、SおよびYから選択される1種以上であることができる。
前記xは、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、0.7≦x<1、0.7≦x≦0.98、または0.7≦x≦0.95であることができる。
前記yは、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、0<y≦0.3または0.01≦y≦0.3であることができる。
前記zは、前駆体内の金属元素のうちM1元素の元素分率を意味し、0<z≦0.3または0.01≦z≦0.3であることができる。
前記wは、前駆体内の金属元素のうちM2元素の元素分率を意味し、0≦w≦0.2、0≦w≦0.1、0≦w≦0.05または0≦w≦0.02であることができる。
前記リチウム含有原料物質は、例えば、炭酸リチウム(Li2CO3)、水酸化リチウム(LiOH)、LiNO3、CH3COOLiおよびLi2(COO)2からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、好ましくは、炭酸リチウム(Li2CO3)、水酸化リチウム(LiOH)またはこれらの組み合わせであることができる。
正極活物質の製造時に、前記正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質は、1:1~1:1.625、または1:1~1:1.15のモル比で混合することができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応のLiが副生成物として残り、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離(正極活物質の凝集現象の誘発)が発生し得る。
前記焼成は、700℃~1000℃の温度で行うことができる。焼成温度が700℃未満である場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留して電池の高温安定性を低下させることがあり、体積密度および結晶性が低下して構造的安定性が低下し得る。一方、焼成温度が1000℃を超える場合、粒子の不均一な成長が発生し得、粒子の解砕が難しくて容量低下などが発生し得る。一方、製造される正極活物質の粒子径の制御、容量、安定性およびリチウム含有副生成物の減少を考慮すると、前記焼成温度は、より好ましくは、700℃~980℃であることができる。
前記焼成は、5時間~35時間行うことができる。焼成時間が5時間未満である場合、反応時間が過剰に短くて高結晶性の正極活物質を得ることが難しくなり得、35時間を超える場合、粒子径が過剰に大きくなることがあり、生産効率が低下し得る。
本発明によると、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の全体金属のうちニッケルを70モル%以上含有することができる。具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式1で表される組成を有することができる。
[化学式1]
Li1+aNix1Coy1M1z1M2w1O2
Li1+aNix1Coy1M1z1M2w1O2
前記化学式1中、0≦a≦0.3、0.7≦x1<1.0、0<y1≦0.3、0<z1≦0.3、0≦w1≦0.2、x1+y1+z1+w1=1であり、M1は、MnおよびAlから選択される1種以上であり、M2は、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、SおよびYから選択される1種以上であることができる。
前記x1は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、0.7≦x1<1、0.7≦x1≦0.98、または0.7≦x1≦0.95であることができる。
前記y1は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、0<y1≦0.3または0.01≦y1≦0.3であることができる。
前記z1は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちM1元素の元素分率を意味し、0<z1≦0.3または0.01≦z1≦0.3であることができる。
前記w1は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちM2元素の元素分率を意味し、0≦w1≦0.2、0≦w1≦0.1、0≦w1≦0.05または0≦w1≦0.02であることができる。
(B)ステップおよび(C)ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は、前記リチウム遷移金属酸化物と第1水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物に対して第1水洗を行った後、第1濾過を行うステップ(ステップ(B))と、(B)ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第2水洗溶液で、第2水洗および第2濾過を同時に行うステップ(ステップ(C))とを含む。
本発明による正極活物質の製造方法は、前記リチウム遷移金属酸化物と第1水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物に対して第1水洗を行った後、第1濾過を行うステップ(ステップ(B))と、(B)ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第2水洗溶液で、第2水洗および第2濾過を同時に行うステップ(ステップ(C))とを含む。
(B)ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第2水洗溶液で、第2水洗および第2濾過を同時に行う場合、(B)ステップのように、リチウム遷移金属酸化物と水洗溶液を混合して水洗してから濾過することよりも、正極活物質の表面に残留したイオンが容易に除去され、正極活物質の表面劣化の防止および残留リチウムの低減の面で有利である。
また、(B)ステップと(C)ステップを順に行う場合、(C)ステップを先に行った後、(B)ステップを行うことよりも、正極活物質の表面の無駄なイオンを迅速に除去することができる。
前記水洗および濾過が同時に可能な濾過装置は、ファンネルフィルタ、フィルタプレスなどであることができるが、これに限定されるものではない。
ここで、前記第2水洗溶液の量は、前記第1水洗溶液100重量部に対して10重量部~50重量部である。一方、(B)ステップを経たリチウム遷移金属酸化物を集めて(C)ステップを行う場合、前記第2水洗溶液の量は、(B)ステップで使用した第1水洗溶液の総量を基準に決定される。すなわち、(B)ステップを経たリチウム遷移金属酸化物を集めて(C)ステップを行う場合、前記第2水洗溶液の量は、(B)ステップで使用した第1水洗溶液の総量100重量部に対して10重量部~50重量部である。
前記第2水洗溶液の量が前記範囲を満たす場合、水洗工程で発生する正極活物質の表面の劣化を最小化することができ、正極活物質の表面の残留イオンを効果的に制御することができる。これにより、本発明による方法で製造された正極活物質を用いた電池は、性能、特に、電気化学的性能および熱安定性に優れることができる。一方、前記第2水洗溶液の量が前記第1水洗溶液100重量部に対して10重量部未満の場合、正極活物質の表面のイオンが充分に除去されないこともあり、50重量部超の場合、正極活物質の表面および内部のイオンまで除去され得る。
本発明は、水洗工程として、(B)ステップと(C)ステップを含み、使用する水洗溶液の量を低減するだけでなく、水洗工程で発生する正極活物質の表面の劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができる。これにより、本発明による方法で製造された正極活物質を用いた電池は、優れた性能を有することができる。
本発明によると、前記化学式1のようにニッケルを高含量で含むリチウム遷移金属酸化物を使用する場合にも、本発明のような水洗工程を行うと、水洗工程で発生する正極活物質の表面の劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができ、優れた性能の正極活物質を提供することができる。
本発明によると、前記第1水洗溶液の量は、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して50重量部~100重量部であることができる。前記第1水洗溶液の量が前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して50重量部未満の場合には、正極活物質の表面の無駄なイオンが充分に除去されないこともあり、100重量部超の場合には、過剰な水洗溶液によって正極活物質の内部のリチウムが漏れる恐れがある。
本発明によると、前記第2水洗溶液の量は、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して5重量部~50重量部、具体的には10重量部~30重量部であることができる。そして、前記第1水洗溶液の量と前記第2水洗溶液の量との和は、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して55重量部~150重量部、具体的には60重量部~130重量部、さらに具体的には60重量部~125重量部であることができる。この場合、正極活物質の表面の残留イオンを効果的に除去し、且つ水洗工程で発生する正極活物質の表面の劣化を最小化することができる。
本発明によると、前記第1水洗溶液および前記第2水洗溶液の溶媒は、それぞれ独立して、脱イオン水、蒸留水、エタノールおよび工業用水から選択される1種以上であることができる。前記第1水洗溶液および前記第2水洗溶液の溶媒は、具体的には、脱イオン水および/または蒸留水であることができる。この場合、リチウムの溶解が容易であり、表面に存在する残留リチウムの除去に役立つことができる。
本発明によると、前記第1水洗は、5分~30分、具体的には5分~20分、さらに具体的には5分~15分間行われることができる。前記第1水洗時間が前記範囲内の場合、表面の残留リチウムだけ除去し、内部に挿入されたリチウムの溶解を最大限に抑制することができる。
本発明によると、前記第1水洗は、5℃~30℃、具体的には5℃~25℃の温度下で行われることができる。前記第1水洗が前記範囲内の温度下で行われる場合、低い温度で水洗溶液に溶解しやすい炭酸リチウムの制御に役立つという利点がある。
本発明によると、前記第2水洗は、5分~30分、具体的には5分~20分、さらに具体的には5分~15分間行われることができる。また、前記第2水洗は、5℃~30℃、具体的には5℃~25℃の温度下で行われることができる。前記第2水洗工程の時間および遂行温度が前記範囲内の場合、正極活物質の表面に存在するイオンの制御に役立つという利点がある。
(D)ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は(C)ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。これにより、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造することができる。
本発明による正極活物質の製造方法は(C)ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。これにより、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造することができる。
前記乾燥工程は、水洗工程を経て水分を含む正極活物質から水分を除去するための工程であり、100℃~150℃の温度条件下で12時間以上乾燥することができる。
前記コーティング元素含有原料物質に含まれる金属元素は、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、SおよびYなどであることができる。前記コーティング元素含有原料物質は、前記金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。例えば、前記金属元素がBである場合、ホウ酸(H3BO3)などが使用されることができる。
前記コーティング元素含有原料物質は、前記乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して200ppm~2000ppmの重量で含まれることができる。コーティング元素含有原料物質の量が前記範囲内である場合、電池の容量が改善することができ、生成されたコーティング層が電解液とリチウム遷移金属酸化物との直接的な反応を抑制して、電池の長期性能特性が改善することができる。
前記熱処理は、200℃~400℃の温度で行うことができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、遷移金属酸化物の構造的安定性を維持しながらコーティング層を形成することができる。前記熱処理は、1時間~10時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、適切なコーティング層が形成されることができ、生産効率が改善することができる。
正極
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することができる。
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することができる。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、3μm~500μmの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して80重量%~99重量%、より具体的には85重量%~98重量%の含量で含まれることができる。上述の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して1重量%~30重量%含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して1重量%~30重量%含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。ここで、上記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトン(acetone)または水などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、3μm~500μmの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料;Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金またはAl合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物;SiOβ(0<β<2)、SnO2、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物;またはSi-C複合体またはSn-C複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素質材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素(soft carbon)および硬化炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソ相ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソ炭素微小球体(meso-carbon microbeads)、メソ相ピッチ(Mesophase pitches)および石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して80重量%~99重量%含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して0.1重量%~10重量%添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレン-ブタジエンゴム、ニトリル-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して10重量%以下、具体的には5重量%以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体およびエチレン/メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの2層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ-ブチロラクトン(γ-butyrolactone)、ε-カプロラクトン(ε-caprolactone)などのエステル系溶媒;ジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などのエーテル系溶媒;シクロヘキサノン(cyclohexanone)などのケトン系溶媒;ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、メチルエチルカーボネート(methylethylcarbonate、MEC)、エチルメチルカーボネート(ethylmethylcarbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)などのカーボネート系溶媒;エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;R-CN(Rは、炭素数2~20の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる)などのニトリル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;1,3-ジオキソランなどのジオキソラン類;またはスルホラン(sulfolane)類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど)と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど)の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約1:1~約1:9の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、またはLiB(C2O4)2などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、0.1M~2.0Mの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して0.1重量%~5重量%含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車(hybrid electric vehicle、HEV)などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール(Power Tool);電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気車;または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ(pouch)型またはコイン(coin)型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
製造例
Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02(OH)2で表される組成を有する前駆体とLiOHを1:1.05のモル比で混合した後、酸素雰囲気下で、780℃で10時間焼成し、Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2で表される組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造した。
Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02(OH)2で表される組成を有する前駆体とLiOHを1:1.05のモル比で混合した後、酸素雰囲気下で、780℃で10時間焼成し、Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2で表される組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実施例および比較例
実施例1
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水(第1水洗溶液)を50重量部混合し、25℃下で10分間第1水洗した後、フィルタプレスを使用して5分間第1濾過を行った。その後、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水(第2水洗溶液)10重量部を25℃下でフィルタプレスを用いて5分間透過させて第2水洗および第2濾過を行い、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥して正極活物質を製造した。
実施例1
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水(第1水洗溶液)を50重量部混合し、25℃下で10分間第1水洗した後、フィルタプレスを使用して5分間第1濾過を行った。その後、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水(第2水洗溶液)10重量部を25℃下でフィルタプレスを用いて5分間透過させて第2水洗および第2濾過を行い、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥して正極活物質を製造した。
実施例2~4
実施例1で第1水洗溶液と第2水洗溶液の量をそれぞれ下記表1のように調節した以外は、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例1で第1水洗溶液と第2水洗溶液の量をそれぞれ下記表1のように調節した以外は、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例5および6
実施例1で第1水洗溶液と第2水洗溶液の量をそれぞれ下記表1のように調節したことと、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にH3BO3粉末を、乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して1000ppmの重量で混合し、300℃で5時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造した以外は、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例1で第1水洗溶液と第2水洗溶液の量をそれぞれ下記表1のように調節したことと、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にH3BO3粉末を、乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して1000ppmの重量で混合し、300℃で5時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造した以外は、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例1
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水を60重量部混合して25℃下で5分間水洗した後、フィルタプレスを使用して5分間濾過し、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥して正極活物質を製造した。
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水を60重量部混合して25℃下で5分間水洗した後、フィルタプレスを使用して5分間濾過し、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥して正極活物質を製造した。
比較例2
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水を50重量部混合して25℃下で10分間水洗した後、フィルタプレスを使用して5分間濾過した。その後、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水を50重量部混合し、25℃下で10分間水洗した後、フィルタプレスを使用して10分間濾過し、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥して正極活物質を製造した。
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水を50重量部混合して25℃下で10分間水洗した後、フィルタプレスを使用して5分間濾過した。その後、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水を50重量部混合し、25℃下で10分間水洗した後、フィルタプレスを使用して10分間濾過し、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥して正極活物質を製造した。
比較例3~5
比較例1で脱イオン水の量をそれぞれ75重量部、110重量部、125重量部で調節した以外は、比較例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例1で脱イオン水の量をそれぞれ75重量部、110重量部、125重量部で調節した以外は、比較例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例6
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水を110重量部混合して25℃下で5分間水洗した後、フィルタプレスを使用して5分間濾過し、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥した。乾燥したリチウム遷移金属酸化物にH3BO3粉末を、乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して1000ppmの重量で混合し、300℃で5時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して脱イオン水を110重量部混合して25℃下で5分間水洗した後、フィルタプレスを使用して5分間濾過し、130℃の真空オーブンで12時間以上乾燥した。乾燥したリチウム遷移金属酸化物にH3BO3粉末を、乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して1000ppmの重量で混合し、300℃で5時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例7
比較例6で脱イオン水の量を125重量部に調節した以外は、比較例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例6で脱イオン水の量を125重量部に調節した以外は、比較例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例8および9
実施例1で第1水洗溶液と第2水洗溶液の量をそれぞれ下記表1のように調節した以外は、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例1で第1水洗溶液と第2水洗溶液の量をそれぞれ下記表1のように調節した以外は、実施例1と同じ方法で正極活物質を製造した。
実験例
実験例1:残留リチウムおよびBET比表面積の評価
実施例および比較例で製造した正極活物質それぞれ5gを脱イオン水100mlに入れて5分間撹拌した後、溶液のみ濾過して溶液のpHが4になるまで0.1M HClを投入し、投入したHClの量から残留リチウム(LiOH、Li2CO3)の量を計算し、下記表2に示した。
実験例1:残留リチウムおよびBET比表面積の評価
実施例および比較例で製造した正極活物質それぞれ5gを脱イオン水100mlに入れて5分間撹拌した後、溶液のみ濾過して溶液のpHが4になるまで0.1M HClを投入し、投入したHClの量から残留リチウム(LiOH、Li2CO3)の量を計算し、下記表2に示した。
また、実施例および比較例で製造した正極活物質をそれぞれ3gずつサンプルチューブに入れてから、150℃で2時間前処理した後、サンプルチューブをBET測定装置(Micromeritiecs Tristar2 3000)のポートに連結した後、相対圧力が0.01~0.2である区間で窒素ガスが試料の表面に吸着された時の吸着量を測定し、試料の単位重量当たりの表面積を計算し、下記表2に示した。
表2を参照すると、使用する水洗溶液の全量が同一である実施例1と比較例1、実施例2と比較例3、実施例3と比較例4、実施例4と比較例5、実施例5と比較例6、実施例6と比較例7を比較すると、本発明のように、(B)ステップおよび(C)ステップを含む場合、残留リチウムをより効果的に制御することができることを確認することができる。
実験例2:半電池特性の評価
実施例および比較例で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池それぞれに対して、充・放電容量、高温での容量維持率および抵抗増加率を評価した。
実施例および比較例で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池それぞれに対して、充・放電容量、高温での容量維持率および抵抗増加率を評価した。
具体的には、実施例および比較例で製造した正極活物質それぞれと、カーボンブラック導電材およびPVdFバインダーを97.5:1.0:1.5の重量比でNMP溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、130℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。一方、負極活物質としてLi金属ディスク(metal disk)を使用した。前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから前記ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液として、EC/EMC/DMC(3/3/4、vol%)有機溶媒に1MのLiPF6を溶解した電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
前記のように製造されたリチウム二次電池を25℃で0.1Cの電流で電圧が4.3Vになるまで定電流で充電し、その後、電圧が3.0Vに至るまで0.1Cの定電流で放電した。充電容量、放電容量、充放電効率、DCIRを表3に示した。
また、45℃、3.0~4.3Vの範囲で、0.33Cの電流で電圧が4.3Vになるまで定電流で充電し、その後、電圧が3.0Vに至るまで0.33Cの定電流で放電する充放電サイクルを30回繰り返して実施してリチウム二次電池の容量を測定し、特に、1回目のサイクル容量に対する30回目のサイクル容量の割合を容量維持率とし、これを下記表1に示した。また、各サイクルでの放電を開始してから60秒間の電圧降下を測定し、これを印加された電流値で除して高温での抵抗を測定したが、特に、1回目のサイクル抵抗値に対する30回目のサイクル抵抗値の増加率を表3に示した。
表3を参照すると、使用する水洗溶液の全量が同一である実施例1と比較例1、実施例2と比較例3、実施例3と比較例4、実施例4と比較例5、実施例5と比較例6、実施例6と比較例7を比較すると、本発明のように(B)ステップおよび(C)ステップを含む場合、残留リチウムをより効果的に制御することができ、充放電効率がより優れ、DCIR値がより小さいことを確認することができ、サイクル特性が特に優れていることを確認することができる。
また、第2水洗溶液の量のみが相違する実施例3、4と比較例8、9を比較すると、本発明のように、第2水洗溶液の量が第1水洗溶液100重量部に対して10重量部~50重量部である場合、充放電効率がより優れ、サイクル特性が特に優れていることを確認することができる。一方、第2水洗溶液の量が第1水洗溶液100重量部に対して10重量部未満である比較例8の場合には、正極活物質の表面のイオンが充分に除去されなくて充放電効率が低く、DCIR値が高く、サイクル特性が良好でないことを確認することができる。そして、第2水洗溶液の量が第1水洗溶液100重量部に対して50重量部超である比較例9の場合には、正極活物質の表面のイオンだけでなく、内部に存在するリチウムイオンまで除去されて充放電効率が低く、サイクル特性が良好でないことを確認することができる。
また、(C)ステップを含まず、(B)ステップだけ2回繰り返した比較例2の場合には充放電効率が低く、DCIR値が高く、サイクル特性が良好でないことを確認することができる。
実験例3:モノセルの体積変化の評価
実施例および比較例で製造した正極活物質を用いてモノセルを製造し、それぞれに対して高温での体積変化率を測定した。
実施例および比較例で製造した正極活物質を用いてモノセルを製造し、それぞれに対して高温での体積変化率を測定した。
具体的には、実施例および比較例で製造した正極活物質それぞれと、カーボンブラック導電材およびPVdFバインダーを97.5:1.0:1.5の重量比でNMP溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、130℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。天然黒鉛と人造黒鉛が9:1で混合した負極活物質と導電材、添加剤およびバインダーを95.6:1.0:2.3:1.1の重量比でNMP溶媒の中で混合して製造された負極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を製造した。前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、80℃でラミネートして電極を適切に接着し、アルミニウムおよびニッケルタブを溶接した後、アルミニウムパウチ内に入れ、電解液を注入してモノセルを製造した。この際、電解液として、EC/EMC(3/7、vol%)有機溶媒に0.7MのLiPF6を溶解した電解液を使用した。
前記のように製造されたモノセルを25℃で0.1Cの電流で3時間充電フォーメーションを行った後、パウチの1面を開封し、真空デガスを行って再シーリングを行った。その後、0.33Cの電流で充放電を3回繰り返して実施した後、0.33Cの電流で充電を行った。充電状態のモノセルを開封して負極を分離した後、正極とセパレータを交互にそれぞれ3個ずつ積層した後、アルミニウムパウチ内に入れて電解液を注入し、体積測定用セルを製造した。この際、電解液として、EC/EMC(3/7、vol%)有機溶媒に0.7MのLiPF6を溶解させた電解液を使用した。製造されたセルを60℃のオーブンに貯蔵した後、一週間おきに取り出して12週間常温での体積変化率を測定し、各セルの初期に対する体積の変化率を図1に示した。
図1を参照すると、使用する水洗溶液の全量が同一である実施例1と比較例1、実施例2と比較例3、実施例3と比較例4、実施例4と比較例5、実施例5と比較例6、実施例6と比較例7を比較すると、本発明のように、(B)ステップおよび(C)ステップを含む場合、残留リチウムをより効果的に制御することができ、高温でセルの体積変化率がより小さいことを確認することができる。
一方、第2水洗溶液の量が第1水洗溶液100重量部に対して10重量部未満である比較例8の場合には、正極活物質の表面のイオンが充分に除去されず、高温でセルの体積変化率が大きいことを確認することができる。そして、第2水洗溶液の量が第1水洗溶液100重量部に対して50重量部超である比較例9の場合には、正極活物質の表面のイオンだけでなく、内部に存在するリチウムイオンまで除去され、高温でセルの体積変化率が大きいことを確認することができる。
また、(C)ステップを含まず、(B)ステップだけ2回繰り返した比較例2の場合には、高温でセルの体積変化率が最も大きい問題があることを確認することができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ-ブチロラクトン(γ-butyrolactone)、ε-カプロラクトン(ε-caprolactone)などのエステル系溶媒;ジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などのエーテル系溶媒;シクロヘキサノン(cyclohexanone)などのケトン系溶媒;ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、エチルメチルカーボネート(ethylmethylcarbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)などのカーボネート系溶媒;エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;R-CN(Rは、炭素数2~20の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる)などのニトリル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;1,3-ジオキソランなどのジオキソラン類;またはスルホラン(sulfolane)類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど)と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど)の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約1:1~約1:9の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
Claims (11)
- (A)リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、
(B)前記リチウム遷移金属酸化物と第1水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物に対して第1水洗を行った後、第1濾過を行うステップと、
(C)(B)ステップを経たリチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第2水洗溶液で、第2水洗および第2濾過を同時に行うステップとを含み、
前記第2水洗溶液の量は、前記第1水洗溶液100重量部に対して10重量部~50重量部である、正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の全体金属のうちニッケルを70モル%以上含有する、請求項1に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式1で表される組成を有する、請求項1または2に記載の正極活物質の製造方法。
[化学式1]
Li1+aNix1Coy1M1z1M2w1O2
前記化学式1中、
0≦a≦0.3、0.7≦x1<1.0、0<y1≦0.3、0<z1≦0.3、0≦w1≦0.2、x1+y1+z1+w1=1であり、
M1は、MnおよびAlから選択される1種以上であり、
M2は、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、SおよびYから選択される1種以上である。 - 前記第1水洗溶液の量は、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して50重量部~100重量部である、請求項1から3のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第2水洗溶液の量は、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して5重量部~50重量部である、請求項1から4のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第1水洗溶液の量と前記第2水洗溶液の量との和は、前記リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して55重量部~150重量部である、請求項1から5のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第1水洗は、5分~30分間行われる、請求項1から6のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第1水洗は、5℃~30℃の温度下で行われる、請求項1から7のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第2水洗は、5分~30分間行われる、請求項1から8のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第2水洗は、5℃~30℃の温度下で行われる、請求項1から9のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- (D)(C)ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
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