JP2023118940A - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】正極活物質の電気化学的特性および安定性等の低下を防止することが可能な正極活物質を提供する。【解決手段】小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質であり、第１コーティング層のうち、第１金属酸化物に含まれる金属元素の含有量と、第１コーティング層で覆われていない第１リチウム複合酸化物の表面のうち、第１金属酸化物に含まれる金属元素と同種の金属元素の含有量との差（ａｔ％）をｒ１といい、第２コーティング層のうち、第２金属酸化物に含まれる金属元素の含有量と、第２コーティング層で覆われていない第２リチウム複合酸化物の表面のうち、第２金属酸化物に含まれる金属元素と同種の金属元素の含有量との差（ａｔ％）をｒ２というとき、前記ｒ１および前記ｒ２は、０．７１＜ｒ２／ｒ１を満たす、正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的に、平均粒径が互いに異なる小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質であり、前記小粒子および前記大粒子の表面の少なくとも一部をコーティングするコーティング層が偏在することにより発生する正極活物質の電気化学的特性および安定性等の低下を防止することが可能な正極活物質、前記正極活物質を含む正極、前記正極を使用するリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって、電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされるときの化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等の複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界によって高価なので、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さくて、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属との間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、これにより、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生することとなり、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させて、サイクルを減少させると共に、バッテリーが膨らむ原因となる。
一方、最近では、リチウム二次電池の高容量化のために、平均粒径が互いに異なる小粒子と大粒子を混合したバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質もたびたび使用されている。小粒子と大粒子を混合する場合、大粒子間の空隙を、相対的に平均粒径の小さい小粒子が充填できるようになることによって、単位体積内リチウム複合酸化物の集積密度が向上して、単位体積当たりエネルギー密度を高めることができる。
しかし、小粒子と大粒子をコーティング原料物質と混合した後、同時に焼成する場合、相対的に比表面積の大きい小粒子にコーティング原料物質が偏在することにより、小粒子と大粒子間のコーティング不均衡の問題が発生することがあり、これは、小粒子と大粒子が混合されたバイモーダル形態の正極活物質の電気化学的特性および安定性等を低下させる原因として作用することができる。
韓国特許公開第１０－２０１０－０１３１９２１号公報
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、リチウム二次電池に使用される正極材の需要も持続的に変化している。
例えば、従来、安全性の確保等の観点から、ＬＦＰを用いたリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になって、ＬＦＰに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
このような正極材の動向に符合して、本発明は、平均粒径が互いに異なる小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質を提案することによって、高いエネルギー密度を有する正極活物質を提供することを目的とする。
特に、本発明は、前記バイモーダル形態の正極活物質中、小粒子および大粒子の表面の少なくとも一部をコーティングするコーティング層が偏在する現象を減らして電気化学的特性および安定性等を向上させることが可能な正極活物質に関する。
また、本発明の他の目的は、本願で定義された正極活物質を含む正極を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、本願で定義された正極を使用するリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の目的は、以上で言及した目的(例えば、電気自動車用)に制限されず、言及されていない本発明の他の目的および長所は、下記の説明により理解され得、本発明の実施例によりさらに明らかに理解され得る。また、本発明の目的および長所は、特許請求の範囲に示した手段およびその組合せにより実現され得ることを容易に知ることができる。
本発明の一態様によれば、小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質が提供される。
ここで、前記正極活物質は、前記第１リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、第１金属酸化物を含む第１コーティング層と、前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、第２金属酸化物を含む第２コーティング層を含むことができる。
この際、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率（ａｔ％）をｒ１といい、前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率（ａｔ％）をｒ２というとき、前記ｒ１および前記ｒ２は、下記の式１を満たすことができる。
［式１］
０．７１＜ｒ２／ｒ１
また、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表示され得る。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
（ここで、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも1つであり、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物はそれぞれ独立に下記の化学式２で表示され得る。
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
一方、前記バイモーダル形態の正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の結晶粒界の密度が互いに異なっていてもよい。前記結晶粒界の密度は、一般的に複数の１次粒子が凝集した２次粒子形態の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物内１次粒子の数を間接的に示す指標であり、本願発明では、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の結晶粒界の密度を下記の式３および式３で定義する。
具体的に、前記第１リチウム複合酸化物は、少なくとも一つの１次粒子を含む複合粒子であり、前記第１リチウム複合酸化物は、前記第１リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージで前記第１リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子に対して下記の式３で計算される結晶粒界の密度が０．７５以下でありうる。
［式３］
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
この場合、前記第１リチウム複合酸化物は、単結晶構造を有してもよい。
また、前記第２リチウム複合酸化物は、少なくとも一つの１次粒子を含む複合粒子であり、前記第２リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージで前記第２リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子に対して下記の式３で計算される結晶粒界の密度が０．９０以上でありうる。
［式３］
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
このように、前記バイモーダル形態の正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の互いに異なる範囲内の結晶粒界の密度を有し、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部を占有するコーティング層の占有率間の偏差を減らすことによって、前記正極活物質の電気化学的特性および安定性等を向上させることが可能である。
また、本発明の他の態様によれば、本願に定義された正極活物質を含む正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、本願に定義された正極を使用するリチウム二次電池が提供される。
本発明の多様な実施例による正極活物質は、平均粒径が互いに異なる小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質であり、大粒子間の空隙を、相対的に平均粒径の小さい小粒子が充填できるようになることによって、単位体積内リチウム複合酸化物の集積密度が向上し、単位体積当たりエネルギー密度を高めることができる。
また、本発明によれば、前記小粒子および前記大粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するコーティング層の占有率の偏差を減らして、前記バイモーダル形態の正極活物質の電気化学的特性および安定性等が低下するのを防止することができる。
特に、本発明によれば、前記バイモーダル形態の正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の互いに異なる範囲内の結晶粒界の密度を有するようにすることによって、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部を占有するコーティング層の占有率間の偏差をさらに緩和させることが可能である。
上述した効果とともに、本発明の具体的な効果は、以下で発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ、共に記述する。
本願で定義された結晶粒界の密度を算出するリチウム複合酸化物の断面を概略的に示す図である。 本願で定義された結晶粒界の密度を算出するリチウム複合酸化物の断面を概略的に示す図である。
本発明をさらに容易に理解するために、便宜上、特定の用語を本願に定義する。本願で別途定義しない限り、本発明に使用された科学用語および技術用語は、当該技術分野における通常の知識を有する者により一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態をも含むものと理解されなければならない。
以下、本発明による正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてさらに詳細に説明することにする。
正極活物質
本発明の一態様によれば、小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質が提供される。
本願において小粒子および大粒子の平均粒径（Ｄ５０）の範囲は、特に制限されないが、任意のリチウム複合酸化物が小粒子または大粒子であるかを区分するために、下記のような小粒子および大粒子の平均粒径（Ｄ５０）の基準範囲が決定され得る。
小粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ以下のリチウム複合酸化物を意味し、大粒子は、平均粒径（Ｄ５０）は、８．５μｍ以上のリチウム複合酸化物を意味する。前記大粒子の平均粒径（Ｄ５０）の上限は制限がないが、例えば、前記大粒子は、８．５～２３．０μｍの平均粒径を有することができる。
本発明の多様な実施例によるバイモーダル形態の正極活物質は、上記に定義された平均粒径（Ｄ５０）を示す前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物が５：９５～５０：５０の重量比で混合された状態で存在することができる。
この際、前記第１リチウム複合酸化物は、前記第２リチウム複合酸化物間の空隙内充填された形態で存在したり、前記第２リチウム複合酸化物の表面に付着したり、前記第１リチウム複合酸化物同士凝集した形態でも存在することができる。
一方、前記正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、５：９５～５０：５０の重量比で存在することが好ましい。
前記正極活物質中、前記第２リチウム複合酸化物に対して前記第１リチウム複合酸化物の割合が過度に多いかまたは過度に少ない場合、かえって前記正極活物質のプレス密度が減少するにつれて前記正極活物質の単位体積当たりエネルギー密度の向上効果が微小になり得る。
また、前記正極活物質は、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物が上述した重量比で存在するところで、３．６３ｇ／ｃｃのプレス密度を有することができる。
一方、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表示されるリチウム複合酸化物でありうる。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
（ここで、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも1つであり、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
また、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物は、前記化学式１で表示され、同じ組成を有するリチウム複合酸化物でありうるが、必ずこれに制限されるものではない。例えば、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物は、同じ組成を有し、かつ、平均粒径が異なる前駆体の焼成により合成され得るか、または、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物は異なる組成を有し、平均粒径が異なる前駆体の焼成により合成され得る。
一方、前記化学式１で表示される前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物のうち少なくとも１つ、好ましくは、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物が、いずれも、Ｎｉの含有量（モル比）が８０％以上であるＨｉｇｈ－Ｎｉタイプのリチウム複合酸化物でありうる。この際、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物中、Ｎｉの含有量は、下記のように下記の化学式１中、ｘ＋ｙ＋ｚの含有量によって決定され得る。
Ｎｉ（ｍｏｌ％）／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ１＋Ｍ２）（ｍｏｌ％）≧８０
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物の場合、ＬｉとＮｉのカチオン混合により前記リチウム複合酸化物の表面に残留リチウム、すなわちＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３のようなＬｉ不純物が形成され得る。このようなＬｉ不純物は、前記Ｌｉ不純物は、正極を製造するためのペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化したり、セルのスウェリング現象を引き起こす原因として作用することができる。
このようなＬｉ不純物は、Ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質においてさらに多量で形成され得るが、後述するように、本発明による正極活物質は、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、金属酸化物を含むコーティング層を形成する過程で前記リチウム複合酸化物の表面に存在するＬｉ不純物を除去することができるという利点がある。
より具体的に、前記正極活物質は、前記第１リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、第１金属酸化物を含む第１コーティング層を含み、前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、第２金属酸化物を含む第２コーティング層を含むことができる。
また、前記第１コーティング層および前記第２コーティング層に含まれた前記金属酸化物は、下記の化学式２で表示され得る。この際、前記第１コーティング層および前記第２コーティング層は、それぞれ、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、下記の化学式２で表示される金属酸化物が存在する領域で定義され得る。
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
前記第１コーティング層および前記第２コーティング層に含まれた金属酸化物は、同一または互いに異なる金属酸化物でありうる。
また、前記コーティング層は、１つの層内異種の金属酸化物が同時に存在したり、前記の化学式２で表示される異種の金属酸化物がそれぞれ別個の層に存在する形態でありうる。
上記の化学式２で表示される金属酸化物は、上記の化学式１で表示される１次粒子と物理的および／または化学的に結合した状態でありうる。また、前記金属酸化物は、上記の化学式１で表示される１次粒子と固溶体を形成した状態で存在することもできる。
本実施例による正極活物質は、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことによって、構造的な安定性が高まることができる。また、このような正極活物質をリチウム二次電池に使用する場合、正極活物質の高温貯蔵安定性および寿命特性が向上することができる。また、前記金属酸化物は、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、残留リチウムを低減させると同時に、リチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。
また、前記金属酸化物は、リチウムとＭ３で表示される元素が複合化した酸化物であるか、または、Ｍ３の酸化物であり、前記金属酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＢｂＯｃ、ＬｉａＣｏｂＯｃ、ＬｉａＡｌｂＯｃ、ＣｏｂＯｃ、ＡｌｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃ、ＴｉｂＯｃまたは、ＢｂＯｃ等でありうるが、上述した例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願で定義された前記金属酸化物は、上述した例に制限されない。
他の実施例において、前記金属酸化物は、リチウムとＭ３で表示される少なくとも２種の元素が複合化した酸化物であるか、または、リチウムとＭ３で表示される少なくとも２種の元素が複合化された金属酸化物をさらに含むことができる。リチウムとＭ３で表示される少なくとも２種の元素が複合化した金属酸化物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃ等でありうるが、必ずこれに制限されるものではない。
ここで、前記金属酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記金属酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
上述したように、前記金属酸化物が前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応の残留リチウムによる副反応を未然に防止することができる。また、前記金属酸化物により前記正極活物質の表面内側領域における結晶性が低くなるのを防止することができる。また、電気化学反応中、前記金属酸化物により正極活物質の全体的な構造が崩壊されるのを防止することができる。
追加的に、前記コーティング層は、上記の化学式２で表示される少なくとも１つの金属酸化物を含む第１酸化物層と、上記の化学式２で表示される少なくとも１つの金属酸化物を含み、かつ、前記第１酸化物層に含まれた金属酸化物と異なる金属酸化物を含む第２酸化物層を含むことができる。
例えば、前記第１酸化物層は、前記２次粒子の最外郭に存在する前記１次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができ、前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層によりカバーされていない前記１次粒子の露出した表面および前記第１酸化物層の表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。
一方、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物が少なくとも１つの１次粒子を含む複合粒子であると定義するとき、前記コーティング層は、前記複合粒子の表面（例えば、２次粒子）のうち少なくとも一部をカバーするだけでなく、前記複合粒子を構成する複数の１次粒子間の界面にも存在することができる。
また、前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記２次粒子の表面を連続的または不連続的にコーティングする層として存在することができる。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、前記コーティング層は、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）の形態で存在することができる。他の場合において、前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記１次粒子が凝集して形成された前記２次粒子と境界を形成しない固溶体の形態で存在することもできる。
一方、前記第１コーティング層および前記第２コーティング層は、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の前駆体と前記化学式２で表示される金属酸化物の原料物質を混合した後、１次焼成したり、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の前駆体を１次焼成した後、前記化学式２で表示される金属酸化物の原料物質を混合した後、２次焼成することによって得られることができる。この際、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を互いに独立に１次焼成することもできる。
例えば、前記第１リチウム複合酸化物の前駆体と前記第２リチウム複合酸化物の前駆体を互いに独立に１次焼成して得られた前記第１リチウム複合酸化物、前記第２リチウム複合酸化物および前記化学式２で表示される金属酸化物の原料物質を混合した後、コーティング工程を行う場合、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面にそれぞれ前記第１コーティング層および前記第２コーティング層が形成され得るが、この際、相対的に比表面積が大きい小粒子にコーティング原料物質が偏在し得る。
この場合、小粒子の前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率と、前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率との偏差が激しくなって、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物が所定の割合で混合されたバイモーダル形態の正極活物質の電気化学的特性および安定性等を低下させる原因として作用することができる。
これにより、小粒子の前記第１リチウム複合酸化物および大粒子の前記第２リチウム複合酸化物の所定の割合で混合されたバイモーダル形態の正極活物質において、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率と、前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率との偏差による前記正極活物質の電気化学的特性および安定性等の低下を防止するために、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率（ａｔ％）をｒ１といい、前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率（ａｔ％）をｒ２というとき、前記ｒ１および前記ｒ２は、下記の式１を満たすことが好ましい。
ここで、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率（ａｔ％）および前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率（ａｔ％）は、それぞれ、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で存在する前記第１コーティング層（より具体的に、前記第１コーティング層中、化学式２で表示される金属酸化物に特異的な金属元素）の含有量（ａｔ％）および前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で存在する前記第２コーティング層（より具体的に、前記第２コーティング層中化学式２で表示される金属酸化物に特異的な金属元素）の含有量（ａｔ％）で定義され得る。この際、前記ｒ１と前記ｒ２の測定対象となる金属元素は、互いに同じであってもよい。
例えば、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率（ｒ１）、前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率（ｒ２）およびこれらの比（ｒ２／ｒ１）は、前記第１コーティング層および前記第２コーティング層が存在しない前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、金属元素の組成を測定し、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の表面に前記第１コーティング層と前記第２コーティング層をそれぞれ形成した後、表面の中で、金属元素の組成を測定して、前記第１コーティング層と前記第２コーティング層を構成する金属酸化物に特異的に含まれる金属元素の含有量の変化を通じて算出され得る。
すなわち、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率（ｒ１）および前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率（ｒ２）は、それぞれ、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面をカバーする前記第１コーティング層および前記第２コーティング層の面積比を意味することもできるが、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面に存在する前記第１コーティング層および前記第２コーティング層の含有量比としても理解され得る。
［式１］
０．７１＜ｒ２／ｒ１
もし、上記の式１で表示されるｒ２／ｒ１が０．７１以下である場合、前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率に対して前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率が過度に大きくなって、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の表面特性のギャップが生じて、前記正極活物質の電気化学的特性および安定性等を低下させる恐れがある。
より具体的に、前記ｒ１および前記ｒ２は、下記の式２を満たすことができる。
［式２］
０．７２≦ｒ２／ｒ１＜１．２３
もし、上記の式２で表示されるｒ２／ｒ１が１．２３以上である場合、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率に対して前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率が過度に大きくなるにつれて、同様に、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の表面特性のギャップが生じて、前記正極活物質の電気化学的特性および安定性等を低下させることができる。
また、上述したように、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な少なくとも１つの１次粒子を含む複合粒子でありうる。もし、前記第１リチウム複合酸化物および／または前記第２リチウム複合酸化物が複数の１次粒子を含む場合、前記複数の１次粒子は、互いに凝集した凝集体である２次粒子として存在することができる。
前記１次粒子は、１つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、２次粒子は、複数の１次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。前記２次粒子を構成する前記１次粒子の間には、空隙および／または結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在することができる。
追加的に、本発明によれば、前記バイモーダル形態の正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の互いに異なる範囲内の結晶粒界の密度を有するようにすることによって、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部を占有するコーティング層の占有率間の偏差をさらに低減することが可能である。
具体的に、前記第１リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの１次粒子からなる複合粒子であり、前記第１リチウム複合酸化物は、前記第１リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージで前記第１リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子に対して下記の式３で計算される結晶粒界の密度が０．７５以下でありうる。
［式３］
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
図１および図２は、本願で定義された結晶粒界の密度を算出するリチウム複合酸化物の断面を概略的に示すものである。図１および図２を参照して計算されたリチウム複合酸化物の結晶粒界の密度は、下記の表１に示した。
この際、前記第１リチウム複合酸化物は、図１に示されたように、仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面（結晶粒界）の数が０個であり、前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数が１個であることにより、結晶粒界の密度が０である単結晶構造を有することができる。
前記式３で表示される前記結晶粒界の密度が０．７５以下の値を有することにより、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率と、前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率との偏差を緩和させることが可能である。
一方、前記第２リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの１次粒子からなる複合粒子であり、前記第２リチウム複合酸化物は、前記第２リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージで前記第２リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子に対して下記の式３で計算される結晶粒界の密度が０．９０以上でありうる。
［式３］
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
平均粒径の小さい小粒子が充填できるようになることによって、単位体積内リチウム複合酸化物の集積密度が向上し、単位体積当たりエネルギー密度を高めることができる。
また、本発明の多様な実施例によるバイモーダル形態の正極活物質は、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在するコーティング層の占有率の偏差を減らして、前記バイモーダル形態の正極活物質の電気化学的特性および安定性等が低下するのを防止することができる。
特に、本発明によれば、前記バイモーダル形態の正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の互いに異なる範囲内の結晶粒界の密度を有するようにすることによって、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部を占有するコーティング層の占有率間の偏差をさらに緩和させることが可能である。
リチウム二次電池
本発明の他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚みを有し得、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用され得る。
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造され得る。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８．５ｗｔ％の含有量で含まれ得る。上記した含有量の範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれ得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれ得る。
前記正極は、上記した正極活物質を利用することを除いて、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的に、上記した正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚み、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚み均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極を含む電気化学素子が提供され得る。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタ等であってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜および電解質とを含むことができる。ここで、前記正極は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成のみについて具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極および前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚みを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、前記負極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造され得る。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープし得る金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素等がすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０～９９ｗｔ％で含まれ得る。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に助力する成分であり、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１～１０ｗｔ％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の全体重量を基準として１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が使用され得る。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し乾燥することによって製造されたり、または前記負極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造され得る。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し乾燥したり、または前記負極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありかつ電解液含浸能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合の芳香環またはエーテル結合を含むことができる）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が使用され得る。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優秀に現れることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５ｗｔ％で含まれ得る。
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形等になり得る。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよび／またはこれを含む電池パックが提供され得る。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイス電源として用いられる。
以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。
製造例１．正極活物質の製造
（１）実施例１
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用する公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物のＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９１：８：１（ａｔ％））を合成した。前記第１リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体（第１水酸化物前駆体）の平均粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍであり、前記第２リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体（第２水酸化物前駆体）の平均粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍであった。
次に、前記第１水酸化物前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ８５０℃まで分当たり２℃で昇温して１２時間熱処理（１次焼成）して、小粒子の第１リチウム複合酸化物を収得した。
また、これとは別途に、前記第２水酸化物前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ７００℃まで分当り２℃で昇温して１２時間熱処理（１次焼成）して、小粒子の第２リチウム複合酸化物を収得した。
次に、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を１０：９０の重量比で混合して混合物を製造した後、前記混合物に蒸留水を投入し、１時間水洗した。
次に、前記混合物に３．０ｍｏｌ％の硫酸コバルトを投入しつつ撹拌して、前記混合物中、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面にＣｏをコーティングした。以後、真空乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥させた。
最後に、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ７００℃まで分当り２℃で昇温して１２時間熱処理（２次焼成）して、小粒子の第１リチウム複合酸化物と大粒子の第２リチウム複合酸化物が所定の割合で混合されたバイモーダル形態の正極活物質を収得した。
（２）実施例２
水洗前に、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を２０：８０の重量比で混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（３）実施例３
水洗前に、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を３０：７０の重量比で混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（４）実施例４
水洗前に、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を４０：６０の重量比で混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（５）実施例５
水洗前に、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を５０：５０の重量比で混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（６）実施例６
１次焼成前に、前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体にそれぞれＢａ含有化合物（Ｂａ（ＯＨ）２）０．５ｍｏｌ％を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例３と同一に正極活物質を製造した。
（７）実施例７
１次焼成前に、前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体にそれぞれＳｒ含有化合物（Ｓｒ（ＯＨ）２）０．５ｍｏｌ％を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例３と同一に正極活物質を製造した。
（８）実施例８
１次焼成前に、前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体にそれぞれＭｇ含有化合物（Ｍｇ（ＯＨ）２）０．５ｍｏｌ％を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例３と同一に正極活物質を製造した。
（９）実施例９
１次焼成前に、前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体にそれぞれＮａ含有化合物（Ｎａ（ＮＯ）３）０．５ｍｏｌ％を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例３と同一に正極活物質を製造した。
（１０）実施例１０
１次焼成前に、前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体にそれぞれＮｂ含有化合物（Ｎｂ２Ｏ５）０．２ｍｏｌ％を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例３と同一に正極活物質を製造した。
（１１）実施例１１
１次焼成前に、前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体にそれぞれＷ含有化合物（ＷＯ３）０．２ｍｏｌ％を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例３と同一に正極活物質を製造した。
（１２）実施例１２
１次焼成前に、前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体にそれぞれＺｒ含有化合物（ＺｒＯ２）０．３ｍｏｌ％を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例３と同一に正極活物質を製造した。
（１３）実施例１３
前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の混合物に３．０ｍｏｌ％の硫酸コバルトを投入する代わりに、３．０ｍｏｌ％の硫酸アルミニウムを投入してＡｌをコーティングしたことを除いて、実施例１２と同一に正極活物質を製造した。
（１４）実施例１４
前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の混合物に３．０ｍｏｌ％の硫酸コバルトを投入する代わりに、３．０ｍｏｌ％の硫酸マンガンを投入してＭｎをコーティングしたことを除いて、実施例１２と同一に正極活物質を製造した。
（１５）実施例１５
前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の混合物に３．０ｍｏｌ％の硫酸コバルトを投入する代わりに、３．０ｍｏｌ％の硝酸ジルコニウムを投入してＺｒをコーティングしたことを除いて、実施例１２と同一に正極活物質を製造した。
（１６）実施例１６
前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を３０：７０の重量比で混合して混合物を製造した後、前記混合物に蒸留水を投入し、１時間水洗した後、真空乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥させて正極活物質を得、前記乾燥した正極活物質に１．０ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ５を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ７００℃まで分当り２℃で昇温して１２時間熱処理（２次焼成）して、Ｎｂをコーティングしたことを除いて、実施例１２と同一に正極活物質を製造した。
（１７）実施例１７
前記乾燥された正極活物質に１．０ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ５の代わりに１．０ｍｏｌ％のＣｏｂａｌｔ ｐｈｏｓｐｈａｔｅを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ７００℃まで分当り２℃で昇温して１２時間熱処理（２次焼成）して、Ｃｏｂａｌｔ ｐｈｏｓｐｈａｔｅをコーティングしたことを除いて、実施例１６と同一に正極活物質を製造した。
（１８）比較例１
前記第１水酸化物前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ７００℃まで分当り２℃で昇温して１２時間熱処理（１次焼成）して、小粒子の第１リチウム複合酸化物を収得したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（１９）比較例２
前記第１水酸化物前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ７００℃まで分当り２℃で昇温して１２時間熱処理（１次焼成）して、小粒子の第１リチウム複合酸化物を収得し、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を２０：８０の重量比で混合して混合物を製造したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（２０）比較例３
前記第１水酸化物前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ７００℃まで分当り２℃で昇温して１２時間熱処理（１次焼成）して、小粒子の第１リチウム複合酸化物を収得し、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を３０：７０の重量比で混合して混合物を製造したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（２１）比較例４
前記第１水酸化物前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ７００℃まで分当り２℃で昇温して１２時間熱処理（１次焼成）して、小粒子の第１リチウム複合酸化物を収得し、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を４０：６０の重量比で混合して混合物を製造したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（２２）比較例５
前記第１水酸化物前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ７００℃まで分当り２℃で昇温して１２時間熱処理（１次焼成）して、小粒子の第１リチウム複合酸化物を収得し、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を５０：５０の重量比で混合して混合物を製造したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
（２３）比較例６
水洗前に、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物を３：９７の重量比で混合したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイールを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚み：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してコイン電池を製造した。
実験例１．正極活物質の構造分析
（１）正極活物質のＳＥＭ／ＥＤＳ分析
製造例１によって製造された正極活物質に含まれた小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物の表面の中で、コーティング層の分布およびコーティング元素の含有量を測定するために、まず、表面コーティングされていない状態の第１リチウム複合酸化物および第２リチウム複合酸化物の表面をＥＤＳ分析して、Ｂａｓｅ ｌｉｎｅを設定した。
以後、製造例１に開示された所定の方法によってコーティングされた状態の第１リチウム複合酸化物と第２リチウム複合酸化物の表面をＥＤＳ分析し、コーティング前後のコーティング元素の含有量の差異を算出して、第１コーティング層の占有率（ｒ１）と第２コーティング層の占有率（ｒ２）を測定した。
（２）正極活物質の断面ＳＥＭ分析
製造例１によって製造された正極活物質に含まれた小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物それぞれに対してＦＥ－ＳＥＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を使用して断面ＳＥＭイメージを収得した後、前記断面ＳＥＭイメージから下記の式３による結晶粒界の密度の平均値を計算した。
［式３］
結晶粒界の密度＝（リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージでリチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
前記結晶粒界の密度の測定結果は、下記の表３に示した。
実験例２．正極活物質の電気化学的特性の評価
（１）リチウム二次電池の電池容量および寿命特性の評価
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．２５Ｖ、０．５Ｃ～４．０Ｃの放電率を適用して充放電実験を実施して、初期充電容量、初期放電容量およびエネルギー密度を測定した。前記エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）は、下記の式４によって計算された。
［式４］
エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝初期放電容量＊平均電圧＊プレス密度
また、上述した方法で製造されたリチウム二次電池を２５℃の温度で３．０Ｖ～４．２５Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
前記方法によって測定されたリチウム二次電池の電気化学的特性評価結果は、下記の表４に示した。
前記表４の結果を参考にすると、実施例１～実施例１７による正極活物質の場合、２８００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を示すと同時に、８８％以上の寿命特性を示す反面、比較例１～比較例６による正極活物質の場合、実施例１～実施例１７による正極活物質に比べてエネルギー密度および寿命特性が低いことを確認することができる。
実験例３．正極活物質およびリチウム二次電池の安定性の評価
（１）正極活物質の熱的安定性の評価
製造例１によって製造された正極活物質の熱的安定性を評価する熱重量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ２０）を使用して常圧のＡｒ雰囲気下で２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で重量損失を測定した。この際、それぞれの正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｐ－ｓｅｔ）を下記の表５に示した。
前記表５の結果を参考にすると、実施例１～実施例１７による正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｐ－ｓｅｔ）は、比較例１～比較例６による正極活物質より高いことが確認された。すなわち、実施例１～実施例１７による正極活物質の熱的安定性が、比較例１～比較例６による正極活物質よりさらに優れていることが分かる。
（２）リチウム二次電池のガス発生量の測定
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を定電流０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、６０℃で１４日間保管して、リチウム二次電池内ガス発生に起因したリチウム二次電池の体積変化を測定した。体積変化の測定結果は、下記の表６に示した。
前記表６の結果を参考にすると、実施例１～実施例１７による正極活物質を使用したリチウム二次電池の体積変化量は、比較例１～比較例６による正極活物質を使用したリチウム二次電池の体積変化量より小さいことを確認することができる。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者なら、特許請求範囲に記載された本発明の思想を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加等により本発明を多様に修正および変更させることができ、これも、本発明の権利範囲内に含まれるといえる。
すなわち、前記第１リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第１コーティング層の占有率（ｒ１）および前記第２リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第２コーティング層の占有率（ｒ２）は、それぞれ、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面をカバーする前記第１コーティング層および前記第２コーティング層の面積比を意味することができる。

Claims (13)

  1. 小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質であり、
    前記正極活物質は、
    前記第１リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、第１金属酸化物を含む第１コーティング層を含み、
    前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、第２金属酸化物を含む第２コーティング層を含み、かつ、
    第１コーティング層のうち、第１金属酸化物に含まれる金属元素の含有量と、第１コーティング層で覆われていない第１リチウム複合酸化物の表面のうち、第１金属酸化物に含まれる金属元素と同種の金属元素の含有量との差（ａｔ％）をｒ１といい、第２コーティング層のうち、第２金属酸化物に含まれる金属元素の含有量と、第２コーティング層で覆われていない第２リチウム複合酸化物の表面のうち、第２金属酸化物に含まれる金属元素と同種の金属元素の含有量との差（ａｔ％）をｒ２というとき、
    前記ｒ１および前記ｒ２は、下記の式１を満たす、正極活物質。
    ［式１］
    ０．７１＜ｒ２／ｒ１
  2. 前記ｒ１および前記ｒ２は、下記の式２を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    ［式２］
    ０．７２≦ｒ２／ｒ１＜１．２３
  3. 前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表示される、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式１］
    ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
    （ここで、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも1つであり、
    Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つであり、
    Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
    ０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
  4. 前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物はそれぞれ独立に下記の化学式２で表示される、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式２］
    ＬｉａＭ３ｂＯｃ
    （ここで、
    Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも1つであり、
    ０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
  5. 前記第１リチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記第２リチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、８．５μｍ以上である、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記第１リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの１次粒子を含む複合粒子であり、
    前記第１リチウム複合酸化物は、前記第１リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージで前記第１リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子に対して下記の式３で計算される結晶粒界の密度が０．７５以下である、請求項１に記載の正極活物質。
    ［式３］
    結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
  8. 前記第１リチウム複合酸化物は、単結晶構造を有する、請求項７に記載の正極活物質。
  9. 前記第２リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの１次粒子を含む複合粒子であり、
    前記第２リチウム複合酸化物は、前記第２リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージで前記第２リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子に対し下記の式３で計算される結晶粒界の密度が０．９０以上である、請求項１に記載の正極活物質。
    ［式３］
    結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
  10. 前記正極活物質の中で、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の重量比は、５：９５～５０：５０である、請求項１に記載の正極活物質。
  11. 前記正極活物質のプレス密度は、３．６３ｇ／ｃｃ以上である、請求項１０に記載の正極活物質。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
  13. 請求項１２に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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