JP2024500876A

JP2024500876A - カーボンナノチューブを生成させるための二段システム及び方法

Info

Publication number: JP2024500876A
Application number: JP2023537938A
Authority: JP
Inventors: ガイラス，デービッド; ヴァーシュニー，ディーパック; フィリップス，ジョナサン
Original assignee: ナノコンプテクノロジーズ，インク．
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2024-01-10
Also published as: MX2023007432A; WO2022140416A1; AU2021409946A1; KR20230124969A; CA3206165A1; US20240051830A1; EP4267297A1; CN116724000A

Abstract

カーボンナノチューブを生成させるための二段反応器及び方法【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月２２日出願の米国仮特許出願第６３／１２９，０５７号の優先権を主張するものであり、当該出願の内容はすべて、参照によって本明細書に明確に組み込まれる。

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本明細書に記載の発明は、ＮＡＳＡ契約番号８０ＬＡＲＣ１８Ｃ０００７の下で研究を実施することでなされたものであり、国家航空宇宙法の２０１３５節（５１Ｕ．Ｓ．Ｃ．§２０１３５）の規定の対象である。政府は、本発明に一定の権利を有し得る。

本開示は、一般に、カーボンナノチューブを生成させるための二段反応器に関する。より具体的には、本開示は、炭素源の存在下で触媒前駆体を調整してカーボンナノチューブシードを形成させる前反応器と、カーボンナノチューブシードからカーボンナノチューブを形成させる生長反応器と、を有する反応器に関する。カーボンナノチューブを生成させるための方法も提供される。

典型的には、カーボンナノチューブは、長いカーボンナノチューブの形成に十分な温度（例えば、１１００℃超）の反応器中に、炭素源、触媒前駆体、及び任意選択のキャリアガス（窒素など）の混合物を直接的に導入することによって形成される。そのようなプロセスでは、得られるナノチューブのサイズ及び寸法を厳しく制御することは不可能である。

特許文献１（その全体が参照によって組み込まれる）は、ネブライザーを含む注入器装置を有するシステムを使用することによって良好な制御を可能にするものであり、注入器を反応器中に部分的に導入することで触媒前駆体の温度を良好に制御することを可能にしており、このような制御が可能な理由は、注入器が反応器中に導入されていることにある。この注入器装置は、ネブライザーを介して触媒前駆体を送った後、２つの別々の前加熱温度ゾーン（２００℃～３００℃の第１のゾーン及び７００～９５０℃の第２のゾーン）へと触媒前駆体を送り込み、その後に触媒前駆体を反応器中に直接的に導入するものである。

現時点においては、本開示に示されるように、（ｉ）触媒前駆体の粒度が最適化され、それによって、得られるカーボンナノチューブの直径が良好に制御されるように前反応器の温度を設定すること、及び（ｉｉ）得られるカーボンナノチューブの長さが良好に制御されるように生長反応器を標的温度に設定することによってカーボンナノチューブ形成の制御を改善することが、二段反応器によっても可能であることが発見されている。

米国特許第９，０６１，９１３号明細書

カーボンナノチューブの生成を制御するための二段反応器の模式図である。Ａ及びＢは、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。

本開示の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する以前に、本開示は、本開示を適用する上で、下記の説明中に示される要素またはステップまたは方法論の構成詳細及び配置に限定されないことが理解されよう。本開示は、他の実施形態またはさまざまな様式での実行もしくは実施が可能なものである。また、本明細書で用いられる言い回し及び用語法は、説明を目的とするものであり、限定と見なしてはならないことも理解されよう。

本明細書に別段の定義がない限り、本開示と関連して使用される専門用語は、当業者によって一般に理解される意味を有するものとする。さらに、文脈上別の解釈を要する場合を除き、単数の用語は複数を含むものとし、複数の用語は単数を含むものとする。

本明細書で言及される特許、公開特許出願、及び非特許刊行物はすべて、本開示が属する技術分野の当業者のレベルを示すものである。本出願のいずれかの箇所で参照される特許、公開特許出願、及び非特許刊行物はすべて、それらが本開示と矛盾しない限り、それぞれの個々の特許または刊行物が参照によって組み込まれることが具体的かつ個別に示された場合と同程度にその全体が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。

本明細書に開示の組成物及び／または方法はすべて、本開示に照らせば、過度の実験を伴うことなく調製及び実行することができる。本開示の組成物及び方法は実施形態または好ましい実施形態に関して説明されているが、本開示の概念、趣旨、及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の組成物及び／または方法に対して、ならびに本明細書に記載の方法のステップまたは一連のステップにおいて、変形を適用できることが当業者には明らかであろう。当業者に明らかなそのような同様の置き換え及び改変はすべて、本開示の趣旨、範囲、及び概念に含まれるものと見なされる。

カーボンナノチューブに言及している本明細書に記載の実施形態はいずれも、本開示の趣旨及び範囲の中で、他の管状ナノ構造（例えば、無機ナノチューブまたは鉱物ナノチューブを含む）の代わりとなるように改変することもできる。無機ナノチューブまたは鉱物ナノチューブには、例えば、シリコンナノチューブ、ホウ素ナノチューブ、及びナノチューブ構造中にヘテロ原子置換を有するカーボンナノチューブが含まれる。

本開示に従って利用される下記の用語は、別段の指定がない限り、下記の意味を有すると理解されるものとする。

「ａ」または「ａｎ」という言葉の使用は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、もしくは「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語（またはそのような用語の変形形態）と共に使用される場合、「１つ」を意味し得るが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、及び「１つまたは複数」の意味とも一致する。

「または」という用語は、ある特定の選択肢のみを指すこと、及び選択肢が相互に排他的であることが別に明確に示されない限り、「及び／または」を意味するために使用される。

本開示を通じて、「約」という用語は、デバイス、機構、もしくは方法の数値化に固有の誤差変動を値が含むこと、または測定すべき対象（複数可）の間に固有の変動が存在することを示すために使用される。例えば、限定されないが、「約」という用語が使用される場合、それが指す指定値は、±１０パーセント、もしくは９パーセント、もしくは８パーセント、もしくは７パーセント、もしくは６パーセント、もしくは５パーセント、もしくは４パーセント、もしくは３パーセント、もしくは２パーセント、もしくは１パーセン
ト、またはそれらの間に介在する１つ以上の割合で変動し得る。

「少なくとも１つ」の使用は、１つ及び任意の複数の量（限定されないが、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００などを含む）を含むことが理解されよう。「少なくとも１つ」という用語は、それが指す用語に応じて１００または１０００以上にまで拡張され得る。さらに、１００／１０００という量は、より低いまたはより高い限界値でも満足のいく結果を与え得ることから、限定とは見なされない。

さらに、「Ｘ、Ｙ、及びＺのうちの少なくとも１つ」という語句は、Ｘ単独、Ｙ単独、及びＺ単独、ならびにＸ、Ｙ、及びＺの任意の組み合わせを含むことが理解されよう。同様に、「Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つ」という語句は、Ｘ単独、Ｙ単独、ならびにＸ及びＹの任意の組み合わせを含むことが理解されよう。さらに、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、任意の数の要素と共に使用され、上に示される意味と同様の意味を有し得ることが理解されよう。

通常の数の用語（すなわち、「第１」、「第２」、「第３」、「第４」など）の使用は、単に、２つ以上の項目を区別することを目的とするものにすぎず、別段の記載がない限り、いずれかの配列もしくは順序、またはある項目が別の項目よりも重要であること、またはいずれかの追加順序を暗示することは意図されない。

本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という言葉（ならびに含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）の任意の形態（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」など））、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という言葉（ならびに有する（ｈａｖｉｎｇ）の任意の形態（「有する（ｈａｖｅ）」及び「有する（ｈａｓ）」など））、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という言葉（ならびに含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）の任意の形態（「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」など））、または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という言葉（ならびに含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）の任意の形態（「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」など））は包括的または非限定的であり、記載されない追加の要素または方法ステップを除外するものではない。

本明細書で使用される「またはそれらの組み合わせ」ならびに「及びそれらの組み合わせ」という語句は、当該用語の前に列挙される項目の順列及び組み合わせのすべてを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの組み合わせ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、またはＡＢＣのうちの少なくとも１つを含むことが意図され、特定の文脈で順序が重要な場合は、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、またはＣＡＢも含むことが意図される。この例を用いて続けると、１つ以上の項目または用語の繰り返しを含む組み合わせ（ＢＢ、ＡＡＡ、ＣＣ、ＡＡＢＢ、ＡＡＣＣ、ＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＢＢなど）が明確に含まれる。典型的には、文脈から別に明らかでない限り、いずれの組み合わせにおいても項目または用語の数に制限は存在しないことを当業者なら理解するであろう。同じ観点で、「またはそれらの組み合わせ」ならびに「及びそれらの組み合わせ」という用語は、「から選択される」または「からなる群から選択される」という語句と共に使用される場合、当該語句の前に列挙される項目の順列及び組み合わせのすべてを指す。

「一実施形態では（ｉｎｏｎｅｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という語句、「一実施形態では（ｉｎａｎｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という語句、「一実施形態によれば（ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｏｎｅｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という語句、及び同様のものは、一般に、当該語句に続く特定の特徴、構造、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれると共に、本開示の複数の実施形態にも含まれ得ることを意味する
。重要なことに、そのような語句は非限定的であり、必ずしも同じ実施形態を指すわけではないが、当然のことながら、１つ以上の先行及び／または後続実施形態を指し得る。例えば、添付の特許請求の範囲では、請求される実施形態はいずれも、任意の組み合わせで使用され得る。

本明細書で使用される「重量％（％ｂｙｗｅｉｇｈｔ）」、「ｗｔ％」、「重量パーセント（ｗｅｉｇｈｔｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）」、または「重量パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｂｙｗｅｉｇｈｔ）」という用語は互換的に使用される。

本明細書で使用される「カーボンナノチューブ」は、直径が約１ｎｍ～約３０ｎｍであり、長さが０．５ｍｍ～５ｍｍである単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、及び／または多層カーボンナノチューブを指すために使用される。

本明細書で使用される「カーボンナノチューブシード」は、長さが約１００ｎｍ未満であり、直径が約１ｎｍ～約３０ｎｍのカーボンナノチューブを指す。

本明細書で使用される「フレアガス」は、油及び／もしくはガス生産の間に生成されるガスの混合物、または精製所、化学プラント、石炭産業、及びごみ廃棄場の操業に起因して生成されるガスの混合物を指し、こうしたガスは、通常、燃やされるか、または爆発的に燃焼される。フレアガスの組成は、その発生源に依存するが、下記の炭素質ガスのうちの１つ以上を含み得る：メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、エチレン、プロピレン、及び１－ブテン、ならびに１つ以上の他の成分（一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、二硫化水素、水素、酸素、窒素、及び水など）。油－ガス生産現場に由来するフレアガスは、メタン含有率が９０％超の天然ガスを主に含んでいる可能性がある。

図１に関して、本開示は、一態様では、カーボンナノチューブの生成を制御するための二段反応器１０を対象とする。二段反応器１０は、第１の末端１４及び第２の末端１６を有する前反応器（本明細書では「第１段階」とも称される）１２と、第１の末端２０及び第２の末端２２を有する生長反応器（本明細書では「第２段階」とも称される）１８と、を含み、前反応器１２の第２の末端１６は、生長反応器１８の第１の末端２０と接触している。

二段反応器１０は、第１の末端２６及び第２の末端２８を有するフローディストリビューター２４をさらに含み得、フローディストリビューター２４の第２の末端２８は、前反応器１２の第１の末端１４と接触している。

一実施形態では、二段反応器１０は、前反応器１２または生長反応器１８に接続された少なくとも１つ以上のガス注入ポート３０及び３２を有し、この少なくとも１つ以上のガス注入ポート３０及び３２は、追加の反応物または他のガス状成分を二段反応器１０中に導入することを可能にするものである。

フローディストリビューター２４は、前反応器１２中に供給される成分（例えば、炭素源及び触媒前駆体など）の混合を制御することを可能にする１つ以上の通路３４を有し得る。

一実施形態では、二段反応器１０は、生長反応器１８に入らないように望ましくない材料の少なくとも一部を収集することを可能にするセパレーター（図示されていない）を前反応器１２と生長反応器１８との間に含む。望ましくない材料の例としては、限定されないが、未反応の触媒前駆体またはその粒子が挙げられる。一実施形態では、カーボンナノ
チューブは、１０ｗｔ％未満の触媒前駆体を含む。

一実施形態では、セパレーターは、散気板、金属メッシュ、アイソレーター膜、熱セパレーター、及びそれらの組み合わせから選択される。

二段反応器は、前反応器１２の第２の末端１６及び生長反応器１８の第１の末端２０と流体連通している注入器３６（すなわち、ネブライザー）をさらに含み得る。注入器３６は、一実施形態では、前反応器１２からの成分を受容し、そのような成分を実質的に分散させて、生長反応器１８中でのカーボンナノチューブの生長を促すように設計され得る。

二段反応器１０は、生長反応器１８中で生じたカーボンナノチューブを収集するための、生長反応器１８の第２の末端２２と流体連通している収集ユニット３８も含み得る。

別の態様では、本開示は、二段反応器１０中でカーボンナノチューブを生成させるための方法を対象とし、この方法は、（ｉ）炭素源及び触媒前駆体を含む出発混合物を前反応器１２中に導入して、複数のカーボンナノチューブシードを含む調整された混合物を生成させることと、（ｉｉ）調整された混合物を生長反応器１８中に導いてカーボンナノチューブ及び水素を生成させることと、を含む。

一実施形態では、前反応器１２及び生長反応器１８のうちの少なくとも１つに補足混合物が添加される。特定の一実施形態では、補足混合物は、ガス注入ポート３２を介して生長反応器１８に直接的に添加される。

前反応器１２の温度は、４００℃～９００℃の範囲内であり、予め調整された混合物の前反応器１２中での滞留時間は、触媒前駆体が分解されて触媒粒子が生じ、炭素源の一部が触媒前駆体と相互作用して複数のカーボンナノチューブシードを生成することを可能にする上で十分なものである。

一実施形態では、調整された混合物は、複数のカーボンナノチューブシード、炭素源の一部、及び／または触媒粒子の一部を含む。別の実施形態では、生長反応器１８に入る調整された混合物は、生長反応器１８に入る前に、（ａ）実質的にすべての触媒粒子が炭素源と相互作用して複数のカーボンナノチューブシードを生成すること、及び／または（ｂ）実質的にすべての触媒粒子がセパレーターによって除去されること、に起因して触媒粒子を実質的に含まない。

生長反応器１８の温度は、１１００℃超、またはより好ましくは、１２００℃超であり、調整された混合物の生長反応器１８中での滞留時間は、（ａ）調整された混合物中の炭素源及び／または（ｂ）生長反応器１８に添加された補足混合物のいずれかの炭素原子がカーボンナノチューブシードと相互作用してカーボンナノチューブ及び水素を形成することを可能にする上で十分なものである。

カーボンナノチューブは、選択的に制御された直径及び長さの分布を有する。一実施形態では、カーボンナノチューブの実質的な量（すなわち、７０％超、８０％超、９０％超、または９５％超）が、１ｍｍ超の長さ及び３ｎｍ～１５ｎｍの範囲内の直径を有する。

炭素源は、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、キシレン、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸メチル、酢酸、及びその混合物を含み得る。一実施形態では、炭素源は、処理済または未処理のフレアガスである。

フレアガスは、油もしくはガス生産現場、精製所、化学プラント、石炭プラント、またはごみ廃棄場から入手することができる。一実施形態では、カーボンナノチューブの生成に使用されるシステムは、油もしくはガス生産現場、精製所、化学プラント、石炭プラント、またはごみ廃棄場の現場に存在し、その結果、フレアガスを発生源から直接的に入手し、反応器中に導入する前に処理することができる。

フレアガスを処理して「処理済のフレアガス」を形成させるステップは、フレアガスを１つ以上のプロセスに供して、そこに由来する過剰な硫化水素、二硫化水素、二酸化炭素、及び／または一酸化炭素を除去することを含む。本明細書で使用される「過剰」は、フレアガスがサワーガスと見なされ、カーボンナノチューブの生成能力に有害な影響を与えるのに十分な量が意図される。

触媒粒子の発生元となり得る触媒前駆体の例としては、フェロセン、ＦｅＣｌ_３、ニッケロセン、コバルトセン、または他のメタロセン、任意の金属カルボニル、材料（鉄、鉄合金、ニッケル、もしくはコバルト、鉄、ニッケル、もしくはコバルトの酸化物、窒化物、及び／もしくは塩化物、金属水酸化物、またはその合金（あるいは他の金属を含む化合物またはセラミックス）など）が挙げられる。貴金属粒子（白金及びパラジウムなど）またはこうした金属を含む合金も触媒として働き得る。代替的には、触媒粒子は、金属酸化物（Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ４、もしくはＦｅＯ、またはコバルトもしくはニッケルの同様の酸化物、あるいはそれらの組み合わせなど）から調製され得る。

特定の一実施形態では、触媒前駆体は、フェロセン、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル、他の金属カルボニル、またはそれらの組み合わせから選択される。

出発混合物は、キャリアガス及び促進剤のうちの少なくとも１つをさらに含み得る。一実施形態では、キャリアガスは、窒素または水素である。

促進剤は、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、メタノール、エタノール、活性化水素、及びそれらの組み合わせから選択され得る。一実施形態では、促進剤は、生長反応器１８中での促進剤と炭素源との比が少なくとも１：５になる量で出発混合物中に存在する。

活性化水素は、高温（例えば、５００℃超または６００℃超）で触媒表面に水素ガス（Ｈ_２）を通過させることによって調製され得る。活性化水素の調製に使用される触媒の例としては、限定されないが、パラジウム、白金、ロジウム、銅、クロム、ならびに／または銅、コバルト、クロム酸鉄、及びバナジウムの酸化物が挙げられる。

補足混合物は、炭素源、触媒前駆体、キャリアガス、及び／または促進剤を含み得、これらはそれぞれ、含まれる場合は、出発混合物中の炭素源、触媒前駆体、キャリアガス、及び／または促進剤と同じか、または異なり得る。

一実施形態では、水素ガスを触媒コンバーター炉に通すことで活性化水素が生成され、こうして生じた活性化水素が、その後に前反応器１２中に導かれる。

出発混合物及び／または補足混合物は調整剤化合物も含み得、こうした調整剤化合物には、チオフェン、Ｈ_２Ｓ、他の含硫化合物、またはそれらの組み合わせが含まれる。

一実施形態では、生長反応器１８の温度は、１１００℃～１５００℃または１２００℃～１４００℃の範囲内である。

特定の一実施形態では、出発混合物及び／または補足混合物中の炭素源はエチレンを含み、促進剤は酸素を含み、前反応器１２の温度は５５０℃～７００℃である。

別の実施形態では、出発混合物及び／または補足混合物中の炭素源はメタンを含み、前反応器１２の温度は８００℃～９００℃、またはより好ましくは、約８５０℃である。

さらに別の実施形態では、出発混合物及び／または補足混合物中の炭素源はメタンを含み、促進剤は活性化水素であり、前反応器１２の温度は７００℃～８００℃、またはより好ましくは、約７５０℃である。

一実施形態では、出発混合物（一定量の補足混合物を含むものまたは含まないもの）の前反応器１２中での滞留時間は、２０秒未満、または１０秒未満、または５秒未満、または４秒未満、または３秒未満、または２秒未満、約１秒、または１秒未満である。好ましい実施形態では、反応物混合物の前反応器１２中での滞留時間は約１０秒未満である。さらに別の実施形態では、反応物混合物の前反応器１２中での滞留時間は約１秒である。

一実施形態では、前反応器１２は、（ａ）１００ｎｍ超の長さと、（ｂ）２ｎｍ超、または１０ｎｍ超、または２０ｎｍ超、または３０ｎｍ超の直径と、を有するカーボンナノチューブを実質的に含まない。

特定の一実施形態では、調整された混合物（一定量の補足混合物を含むものまたは含まないもの）の生長反応器１８中での滞留時間は、１～１００秒、または１～９０秒、または１０～９０秒、または２０～８０秒、または２０～７０秒、または３０～７０秒、または３０～６０秒、または４０～６０秒の範囲内である。好ましい実施形態では、調整された混合物（一定量の補足混合物を含むものまたは含まないもの）の生長反応器１８中での滞留時間は３～２０秒である。生長反応器１８中での滞留時間が長くなると、それに対応してカーボンナノチューブが長くなる。

一実施形態では、カーボンナノチューブの少なくとも一部は、（例えば、生長反応器１８の第２の末端２２において）生長反応器１８から直接的に収集されるか、または代替的には、生長反応器１８の第２の末端２２と流体連通している収集ユニット３８を使用することによって収集される。

出発混合物の成分（すなわち、炭素源、触媒前駆体、キャリアガス、及び／もしくは促進剤）は、前反応器１２中に個別に導入され得るか、またはそのような成分は、前反応器１２中への導入前に混合され得る。同様に、補足混合物の成分（すなわち、炭素源、触媒前駆体、キャリアガス、及び／または促進剤）は、前反応器１２及び／もしくは生長反応器１８中に個別に導入されるか、またはその前に混合され得る。

一実施形態では、炭素源及び触媒前駆体、ならびに任意選択のキャリアガス及び／または促進剤は、最初にフローディストリビューター２４中に導入され、その後にフローディストリビューター２４によって混合されて出発混合物になった後に、この出発混合物が前反応器１２中に導入される。

一実施形態では、出発混合物は環境圧力下で前反応器１２に入る。一方で、高圧下（例えば、２０ｐｓｉ、または３０ｐｓｉ、または５０ｐｓｉ、または１００ｐｓｉ、またはそれを超える圧力を含む）で出発混合物が前反応器１２に入り得ることも想定される。

本明細書に開示の方法よって生成されるカーボンナノチューブは、触媒前駆体がフェロセンまたは鉄カルボニルである場合、１０ｗｔ％未満、または８ｗｔ％未満、または６ｗ
ｔ％未満、または５ｗｔ％未満、または４ｗｔ％未満、または３ｗｔ％未満、または２ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の鉄を含み得る。

生長反応器１８中で形成される水素を分離し、保管用もしくは再販用として収集し、前反応器１２及び／もしくは生長反応器１８の加熱用燃料として使用し、ならびに／または別の反応器中に導入することができる。

特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、本開示の二段反応器では、プロセスの各段階について異なる温度を選択することが可能であり、このことによって、（ｉ）小直径（例えば、３０ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満、または５ｎｍ未満、または２ｎｍ未満）のカーボンナノチューブの核形成（これには９００℃未満の最適温度が必要になる）、及び（ｉｉ）カーボンナノチューブの急速な生長（これには１１００℃超の温度が必要になる）を良好に制御することが可能になることが、本開示の二段反応器の利点の１つであると考えられる。９００℃超の温度では、小直径カーボンナノチューブを高濃度で形成させることは不可能に近いほど非常に困難である。本明細書に開示のプロセスでは、両方について、比較的長くあり得る小直径カーボンナノチューブ（すなわち、１００ｎｍ超のもの、またはさらには５ｍｍ以上の長さにまで至るもの）を創出することが可能である。

二段反応器（本明細書で請求されるもの）、及び注入器を備えた一段反応器（米国特許第９，０６１，９１３に教示されるもの）を使用することで、メタンを炭素源として、フェロセンを触媒前駆体として使用して、カーボンナノチューブを形成させた。二段反応器及び一段反応器の温度、圧力、及び流速をほぼ同じにした。具体的には、二段反応器については、６００℃に設定した前反応器中にメタン及びフェロセンを硫黄補助剤と共に導入した後、生長反応器（１２６０℃に設定した）に導いて滞留時間を約４秒とした。一段反応器については、メタン、フェロセン、及び硫黄補助剤を（注入器を介して）生長反応器中に直接的に導いて滞留時間を約６秒とし、生長反応器を同じく１２６０℃に設定した。

異なる実例から得られた試料を、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して特徴付けることで、管の直径、束化の程度、及び非晶質炭素の含量を定性的に評価した。図２Ａは、還元インプット水素を用い、前反応器を使用しなかった実例の倍率漸増画像セットを示す。非晶質炭素が大量に存在しており、カーボンナノチューブの直径は不均一である。図２Ｂに示される別のＳＥＭ画像セットは、本明細書に開示の二段反応器及び方法を同じプロセス条件の下で使用して生成された材料が、前反応器を使用せずに生長した試料と比較して、非晶質炭素の含量が少なく、カーボンナノチューブの密度が高く、ナノチューブの均一性が高いものであることを示唆している。

上には、本発明のさまざまな実施形態の実現及び使用について詳細に記載されているが、本発明は、幅広い特定の状況において具体化できる多くの適用可能な発明概念を提供するものであることを理解されたい。本明細書で論じられる特定の実施形態は、単に、本発明を実現及び使用するための特定の手段を例示するものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

Claims

二段反応器中でカーボンナノチューブを生成させるための方法であって、前記方法が、
（ｉ）炭素源及び触媒前駆体を含む出発混合物を前反応器中に導入することであって、前記前反応器の温度が、４００℃～９００℃の範囲内であり、前記出発混合物が、前記触媒前駆体が分解されて触媒粒子となって複数のカーボンナノチューブシードを含む調整された混合物を生成する上で十分な前記前反応器中での滞留時間を有する、前記導入することと、
（ｉｉ）前記調整された混合物を生長反応器中に導くことであって、前記生長反応器の温度が１１００℃超であり、前記調整された混合物の前記生長反応器中での滞留時間が、水素及びカーボンナノチューブを生成する上で十分なものであり、前記カーボンナノチューブの実質的な量が、３～１５ｎｍの範囲内の直径及び１ｍｍ超の長さを有する、前記導くことと、
を含む、前記方法。
前記炭素源が、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、キシレン、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸メチル、酢酸、またはその混合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒前駆体が、フェロセン、ＦｅＣｌ_３、金属カルボニル、メタロセン、鉄合金、ニッケル、酸化ニッケル、コバルト、酸化コバルト、鉄、ニッケル、もしくはコバルトの窒化物もしくは塩化物、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
前記出発混合物が、キャリアガス及び促進剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記促進剤が、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、メタノール、エタノール、活性化水素、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の方法。
前記生長反応器に補足混合物が添加され、前記補足混合物が、第２の炭素源及び第２の触媒前駆体のうちの少なくとも１つを含み、前記第２の炭素源が、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、キシレン、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸メチル、酢酸、またはその混合物を含み、前記第２の触媒前駆体が、ＦｅＣｌ_３、金属カルボニル、メタロセン、鉄合金、ニッケル、酸化ニッケル、コバルト、酸化コバルト、鉄、ニッケル、もしくはコバルトの窒化物もしくは塩化物、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
前記補足混合物が、前記第２の炭素源のみを含む、請求項６に記載の方法。
前記第２の炭素源が、前記出発混合物中の前記炭素源とは異なる、請求項６に記載の方法。
前記補足混合物が、前記第２の触媒前駆体のみを含む、請求項６に記載の方法。
前記第２の触媒前駆体が、前記出発混合物中の前記触媒前駆体とは異なる、請求項６に記載の方法。
前記出発混合物の前記前反応器中での前記滞留時間が１秒以下である、請求項１に記載
の方法。
前記調整された混合物の前記生長反応器中での前記滞留時間が１秒～１００秒の範囲内である、請求項１に記載の方法。