JP2024079210A - オレフィン重合反応装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】反応熱を効率よく除去でき、かつ、省エネルギー性に優れるオレフィン重合反応装置を提供することを目的とする。【解決手段】オレフィン重合反応装置は、粉体が上から下に向かって重力によって移動する移動床MBを形成し、鉛直方向に離間して設けられた複数の中間開口Gを有する筒状粉体容器20と、中間開口Gから排出されるガスを収容するガス容器10と、筒状粉体容器20の上部にポリオレフィン粉体、及び/又は、ポリオレフィン粉体及びオレフィンモノマー液を含むスラリーを供給する粉体供給管と、筒状粉体容器20の内部にオレフィンモノマー液を供給する液供給管30と、ガス容器10から外にオレフィンモノマーガスを排出するガス排出管と、を備える。【選択図】図5

Description

本発明はオレフィン重合反応装置に関する。
オレフィンモノマーからオレフィンを気相重合する装置として、噴流床式、及び、流動床式のオレフィン重合反応装置が知られている。
特開平8-253517号公報
しかしながら、このようなオレフィン重合反応装置においては、反応器内で高いガス流速が必要となるため、大型のブロアを駆動するために多大なエネルギーを要する上、反応器から排出される大量のガスを冷却、循環するための大型の熱交換器やブロア等も必要となる。
本願は上記課題に鑑みてなされたものであり、反応熱を効率よく除去でき、かつ、省エネルギー性に優れるオレフィン重合反応装置を提供することを目的とする。
[1]粉体が上から下に向かって重力によって移動する移動床を形成し、鉛直方向に離間して設けられた複数の中間開口を有する筒状粉体容器と、
複数の前記中間開口から排出されるガスを収容するガス容器と、
前記筒状粉体容器の上部にポリオレフィン粉体、又は、ポリオレフィン粉体及びオレフィンモノマー液を含むスラリーを供給する粉体供給管と、
前記筒状粉体容器の内部にオレフィンモノマー液を供給する液供給管と、
前記ガス容器から外にオレフィンモノマーガスを排出するガス排出管と、
を備える、オレフィン重合反応装置。
[2]前記筒状粉体容器は複数の単位筒を有し、
各前記単位筒の軸方向は鉛直方向に沿って配置され、かつ、前記複数の単位筒は鉛直方向に並んで配置され、
前記単位筒間に前記中間開口が形成された、[1]に記載の装置。
[3]各前記単位筒は、下方に向かうほど外径及び内径が小さくなるテーパー筒である、[1]又は[2]に記載の装置。
[4] 上下方向に隣り合う各一組の単位筒において、下側の単位筒の上端の高さは、上側の単位筒の下端よりも高く設定されている、[3]に記載の装置。
[5]各前記単位筒は、前記筒状粉体容器の内面の一部と、前記筒状粉体容器内に配置されて、前記筒状粉体容器の内部を水平方向に仕切る仕切板と、により形成され、
上下方向に隣り合う各一組の単位筒間において、下側の単位筒の仕切板は、上側の単位筒の仕切板に対して、上側の単位筒の外側方向に離間して配置され、仕切板間に前記中間開口が形成されている、[2]又は[3]に記載の装置。
[6] 上下方向に隣り合う各一組の単位筒において、下側の仕切板の上端の高さは、上側の仕切板の下端よりも高く設定されている、[5]に記載の装置。
[7]各前記単位筒は、各前記単位筒の内面の下部が前記移動床と接触し、各前記単位筒の内面の上部が前記移動床と接触しないように配置されている、[2]~[6]に記載の装置。
[8]前記液供給管は、前記筒状粉体容器内において鉛直方向に離間された複数の出口開口、及び/又は、前記筒状粉体容器内において水平方向に離間された複数の出口開口を有する、[1]~[7]のいずれか一項に記載の装置。
[9] 前記液供給管は、鉛直方向に伸びる主管と、前記主管から枝分かれする複数の枝管と、を備える[1]~[8]のいずれか一項に記載の装置。
[10] 前記枝管は前記主管から斜め下向きに伸びている、[9]に記載の装置。
[11]前記主管に複数の出口開口が設けられ、及び/又は、前記枝管に複数の出口開口が設けられた、[9]又は[10]に記載の装置。
[12] 前記筒状粉体容器内に、複数の前記液供給管を鉛直方向に互いに離間して備え、前記液供給管のそれぞれに対してオレフィンモノマー液の供給ラインが接続されている、[1]から[11]のいずれか一項に記載の装置。
[13] 前記筒状粉体容器の下端開口から排出される粉体を受け入れるホッパーをさらに備える、[1]~[12]のいずれか一項に記載の装置。
[14] 前記筒状粉体容器の下端開口の形状を環状にするためのバッフルをさらに備える[1]から[13]のいずれか一項に記載の装置。
[15]前記筒状粉体容器の下端部の外側に配置され、前記筒状粉体容器の下端部よりも内径の大きな円環と、
前記円環に固定され、その先端が下から上に向かって前記筒状粉体容器の下端開口に入るように構成された爪部材と、
前記円環を鉛直軸周りに回転させる回転機構と、をさらに備える、[1]~[14]「0118」のいずれか一項に記載の装置。
[16] [1]~[15]のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置と、前記ガス排出管から排出されるガスを凝縮してオレフィンモノマー液を得るコンデンサ、及び、前記コンデンサで得られたオレフィンモノマー液を前記液供給管に供給するポンプ、をさらに備える、ポリオレフィン製造システム。
[17] [1]~[15]のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置を用いた、ポリオレフィンの製造方法。
反応熱を効率よく除去でき、かつ、省エネルギー性に優れるオレフィン重合反応装置が提供される。
図1は、第1実施形態にかかるポリオレフィン製造システム200のプロセスフロー図である。 図2は、図1のオレフィン重合反応装置100の上部の拡大断面図である。 図3は、図1のオレフィン重合反応装置100の中央部の拡大断面図である。 図4は、図1のオレフィン重合反応装置100の下部の拡大断面図である。 図5は、図1のオレフィン重合反応装置100の筒状粉体容器20及び液供給管30の拡大断面図である。 図6は、図5の粉体排出機構50の拡大断面図である。 図7は、図6の粉体排出機構50のリング60の斜視図である。 図8(a)は、第2実施形態にかかるオレフィン重合反応装置100の上部の断面図、図8(b)は、図8(a)のB-B矢視図である。
図面を参照して、本発明の一実施形態にかかるポリオレフィン製造システム200について説明する。
(第1実施形態に係るポリオレフィン製造システム)
図1に示すように、本実施形態にかかるポリオレフィン製造システム200は、オレフィン重合反応装置100、ポンプP1、ポンプP2、コンプレッサC1、オレフィンモノマー液貯槽80、コンデンサ70を主として有する。
(オレフィン重合反応装置100)
オレフィン重合装置1は、ガス容器(外筒)10、ガス容器10内に収容された筒状粉体容器(内筒)20、及び、筒状粉体容器20内に収容された複数の液供給管30を主として備える。
(筒状粉体容器20)
筒状粉体容器20は、鉛直方向に伸びる筒状の形状を有する。図2~図5に示すように、筒状粉体容器20は、下方に向かうほど外径及び内径が小さくなる多数(複数)のテーパー筒(単位筒)21を有する。テーパー筒21の水平断面の内面形状及び外面形状は円形であることができる。いいかえると、テーパー筒21は、上底面及び上底面よりも外径の小さい下底面を有する第1円錐台から、上底面及び下底面の径がそれぞれ第1円錐台よりも小さい第2円錐台を除去した円錐筒型形状であることができる。
図5に示すように、テーパー筒21の内面21IFと、水平面とがなす角度(鋭角)αは、テーパー筒21内に供給されるポリオレフィン粉体の安息角よりも大きいことが好適である。具体的にはαは、60~75°とすることができる。
テーパー筒21の下端開口の内径Dに対する、テーパー筒21の軸方向長さLの比は、0.8~6.0とすることができる。
各テーパー筒21の軸方向は鉛直方向に沿って配置され、また、複数のテーパー筒21は鉛直方向に並んで配置されている。したがって、筒状粉体容器20は、その内部において、粉体が上から下に向かって各テーパー筒21を介して重力によって移動する移動床を形成することができる。
また、図5に示すように、上下に隣り合う各一対のテーパー筒21間において、上側のテーパー筒21の外面21OFと、下側のテーパー筒21の内面21IFとの間に隙間G(請求項における中間開口に対応)が形成されている。すなわち、筒状粉体容器20は、鉛直方向に離間して設けられた複数の隙間(中間開口)Gを有する。したがって、筒状粉体容器20内で生じたオレフィンモノマーガスが選択的に隙間Gを介して筒状粉体容器20から筒状粉体容器20とガス容器10との間に抜けることが可能となっている。隙間Gの大きさは、各テーパー筒21内でのオレフィンモノマー液の蒸発により発生し、かつ、重合により消費されかった余剰のオレフィンモノマーガスが、テーパー筒21内の粉体を同伴流出させない程度の線速度で隙間Gから流出できるように適宜設定できる。
隙間Gの距離C、すなわち、外面21OFと内面21IFとの水平距離Cに特段の限定はないが、例えば、0.02m~0.5mとすることができる。隙間Gの最上部の水平断面積に特段の限定はないが、0.008m~1.37mとすることができる。
本実施形態では、テーパー筒21は、各テーパー筒21の内面21IFの下部が粉体の移動床MBと接触し、各テーパー筒21の内面21IFの上部が粉体の移動床MBと接触しないように配置されており、これにより隙間Gから外への粉体の排出を抑制することができ、筒状粉体容器20内を通らない粉体の生成を抑制して、粉体の滞留時間を正確に制御できる。
具体的には、図5に示すように、上下に隣り合う各一対のテーパー筒21間において、上側のテーパー筒21の下端21BOの高さは、下側のテーパー筒21の上端21UOの高さと同じ又は下側のテーパー筒21の上端21UOの高さよりも低くされている。これにより、隙間Gを介して筒状粉体容器20からガス容器10へのガスの排出を可能としつつ、隙間Gを介した筒状粉体容器20からガス容器10への粉体の排出が妨げられる。上側のテーパー筒21の下端21BOの高さと、下側のテーパー筒21の上端21UOの高さとの差Wは0~200mmとすることができる。Wは0以上であること、すなわち、上側のテーパー筒21の下端21BOが、下側のテーパー筒21の内部に挿入されていることが好適である。
(液供給管30)
図1に示すように、各液供給管30は、筒状粉体容器20内に、鉛直軸に沿って配置されている。各液供給管30は、互いに上下方向に離間して筒状粉体容器20内に配置されている。図1では、液供給管30は、筒状粉体容器20内に5つ配置されている。
図2に示すように、液供給管30は、筒状粉体容器20の中心軸に沿って鉛直方向に伸びる主管31と、主管31から斜め下向きに枝分かれして伸びる複数の枝管32とを備える。
図2~4に示すように、各主管31の上端及び下端は閉じられており、各主管31同士は、筒状粉体容器20内及びガス容器10内では連通していない。
主管31の外径に特に限定はないが、8mm~216mmとすることができ、主管31の内径にも特に限定はないが6mm~208mmとすることができる。
図5に示すように、主管31には、斜め下向きの出口開口(ノズル)31Aが多数設けられている。出口開口31Aは、鉛直方向に離間して主管31に複数設けられており、出口開口31Aは、主管31の周方向にも離間して主管31に複数設けられている。
出口開口31Aの径は例えば、1mm~5mmとすることができる。
出口開口31Aの軸線と鉛直軸とのなす角βは15~30°とすることができる。
枝管32は、筒状粉体容器20の最大内径が500mmを超える比較的大きい場合に設置することが好ましく、必ずしも必須ではない。
枝管32は、主管31から斜め下向きに枝分かれし、枝管32の先端は閉じられている。枝管32の軸線と、水平面とがなす角γに限定はないが、枝管32の軸線は斜め下向きとすることが好適であり、γを15~75°とすることが好適であり、50~70°とすることがより好適であり、60~65°でもよい。ただし、γ=0°は枝管の軸線が水平方向であることを示し、γ=90°は枝管の軸線が鉛直下向き方向であることを示す。γはポリオレフィン粉体の安息角よりも大きいことが好適である。
枝管32の長さは、枝管32の先端がテーパー筒21の内面と接触するように設定されてもよいが、枝管32の先端がテーパー筒21の内面と接触しない長さとされることが好まし。枝管32の長さは、枝管32の先端32Eの外径D32の、テーパー筒21の内面21IFにおける枝管32の先端32Eと同レベルの位置21Eの外径D21に対する比が0.2~0.8程度となるように設定することが好適である。
図5に示すように、枝管32には、下向きの出口開口(ノズル)32Aが設けられている。複数の出口開口32Aが枝管32の軸方向に離間して枝管32に設けられている。
出口開口32Aの径は1mm~5mmとすることができる。枝管32の外径は20mm~35mmとすることができ、内径は16mm~30mmとすることができる。
枝管32は、主管31における鉛直方向の同じ高さ位置から、主管31の径方向に放射状に複数本配置されることができる。たとえば、液供給管30を鉛直方向の上から見て、枝管が互いに120°で離間して同じ高さ位置に合計3本配置されていてもよいし、枝管が互いに90°で離間して同じ高さ位置に合計4本配置されていてもよいし、枝管が互いに60°で離間して同じ高さ位置に合計6本配置されていてもよい。
さらに、図5に示すように、枝管32は、一つのテーパー筒21内において、2つ以上の高さの位置から、それぞれ放射状に多数の方向に枝分かれすることが好適である。
図2~4に示すように、各液供給管30の主管31には、ガス容器10の外からガス容器10及び筒状粉体容器20を貫通して当該液供給管30にオレフィンモノマー液を供給する為の接続配管33が設けられている。
図2に示すように、接続配管33は、テーパー筒21内、すなわち、筒状粉体容器20内において、斜め下向きに傾斜している。接続配管33の軸線と、水平面とがなす角度εは、テーパー筒21内に供給されるポリオレフィン粉体の安息角よりも大きいことが好適である。具体的にはεは60~75°とすることができる。
(ガス容器10)
ガス容器10は、鉛直方向に伸びる筒であり、筒状粉体容器20を収容している。ガス容器10の断面形状は円形であることができる。ガス容器10は反応条件の流体の圧力に耐える耐圧構造であってよい。図2に示すように、ガス容器10の上部は閉じられている。ガス容器10内には、第1筒状ガイド12と、第2筒状ガイド72とが設けられている。第1筒状ガイド12の下端は最上段のテーパー筒21の上端開口に挿入され、かつ、鉛直方向に伸びている。第2筒状ガイド72は、第1筒状ガイド12内に設けられて鉛直方向に伸び、第2筒状ガイド72の下端は、第1筒状ガイド12の下端よりも上方に位置している。第1筒状ガイド12及び第2筒状ガイド72の上端は閉じられている。
第1筒状ガイド12には、外部からガス容器10を貫通して第1筒状ガイド12に開口し、第1筒状ガイド12と第2筒状ガイド72との間にポリオレフィン粉体、またはポリオレフィン粉体含有スラリーを供給する為の粉体供給管71が設けられ、粉体供給管71にはラインL9が接続されている。
ここで、図2に示すように、第1筒状ガイド12における粉体供給管71の開口は、第1筒状ガイド12と第2筒状ガイド72との間に、かつ、第1筒状ガイド12の内面の円周の接線方向にポリオレフィン粉体またはポリオレフィン粉体含有スラリーを供給するように設けられている。したがって、粉体供給管71から供給された粉体は、第1筒状ガイド12と第2筒状ガイド72の間を第1筒状ガイド12の内面に沿って回転しながら重力の作用で下方に移動して、最上段のテーパー筒21内に供給される。すなわち、第1筒状ガイド12、第2筒状ガイド72、及び、粉体供給管71はサイクロンを形成している。
また、第2筒状ガイド72の上端にはガス排出管Nが設けられ、ガス排出管Nには、外部にガスを排出するラインL3Aが接続されている。さらに、第2筒状ガイド72には、分岐ラインL2Aを介して、第2筒状ガイド72の下部から下に向かってモノマー液及び又はモノマーガスを供給する供給ノズル75が設けられている。
従って、供給ノズル75から供給されるモノマー液及び/又はモノマーガスによっても、第1筒状ガイド12内の粉体が、第2筒状ガイド72内に入って上昇してラインL3Aを介して外部に排出されることが抑制され、さらに、ガス容器10内のガスをラインL3Aを介して外部に排出することができる。
図1及び図2~4から理解されるように、ガス容器10には、内部からガスを外部に排出させるガス排出管(ノズル)Nが鉛直方向に離間して複数設けられている。各ガス排出管(ノズル)Nには、ラインL3Aが接続されている。ガス排出管(ノズル)Nは、排出ガスがポリオレフィン粉体を同伴しないよう十分に大きく設定され、ガス線速度が低くなるようにされている。
(粉体排出機構50)
図6に示すように、粉体排出機構50は、回転部材60、ガイドレール66、歯車54、ホッパ10B、モータ52、及び、回転軸56を備えている。
この粉体排出機構50は、粉体のショートパス、すなわち、筒状粉体容器20の中心軸部の粉体が選択的に最下部のテーパー筒21から下方に排出され、したがって、中心軸部の周りの外周部の粉体が排出されにくくなり、粒子の滞留時間がばらつく現象を抑制するために、筒状粉体容器20の外周部の粉体がホッパ10Bへ落下することを促進させる。
図7に示すように、回転部材60は、円環板62と、複数の爪部材64とを有する。爪部材64は、円環板62の下面に固定され、円環板62から径方向内側かつ斜め下方向に伸び、さらに、径方向内側かつ斜め上方向に伸び、爪部材は、断面が三角、四角などの角柱形状あるいは、断面が円などの棒状形状を有することができる。爪部材64は、図6に示すように横から見てV字型であってよいが、例えばU字型、半円型等でもよい。
回転部材60を上から見て、爪部材64は、円環板62から円環板62の中心に向かって伸びている。本実施形態では、回転部材60は上から見て放射状に90°の等角度間隔で配置された4つの爪部材64を有するが、爪部材の数に限定はなく、6個でも8個でもよい。各爪部材64の先端64Eは、円環板62と同心の円上に配置されている。たとえば、回転部材60を鉛直方向の上から見て、爪部材64が互いに120°で離間して合計3本配置されていてもよいし、爪部材64は互いに90°で離間して合計4本配置されていてもよいし、回転部材60が互いに60°で離間して合計6本配置されていてもよい。
図6に示すように、回転部材60の円環板62の内径は、最下段のテーパー筒21の最下端言い換えると出口板23の外径よりも大きくされている。そして、回転部材60は、円環板62が、最下段のテーパー筒21の最下端、すなわち出口板23の外周を囲むように配置されている。円環板62の内周はガイドレール(軸受け)66により支持されており、回転部材60は鉛直軸周りに回転可能とされている。この状態で、各爪部材64の先端64Eは、下から上に向かって最下段のテーパー筒21Bの下端開口34の外周側に挿入されている。外周側とは、下端開口34の内径をRとした場合に、半径が0.5Rを超える領域である。
回転部材60の円環板62の外周には歯車62Gが形成されている。ガス容器10の下端を構成するホッパ10Bには、回転軸56、回転軸56を回転させるモータ52、回転軸56に固定され、かつ円環板62の歯車62Gと係合する歯車54が設けられている。モータ52、回転軸56、歯車54、及び、ガイドレール(軸受け)66が、回転機構を構成している。モータ52には減速機が付けられていてもよい。
モータ52を駆動すると、回転部材60が回転され、爪部材64の先端64Eが最下端のテーパー筒21Bの下側外周側の粉体を掻き取ることで、筒状粉体容器20内のポリオレフィン粉体を、中心軸部と外周部との間の偏りを少なくしつつホッパ10Bに落下させることができる。回転部材60の回転速度は、高速である必要はなく、爪部材64の内径に応じて設定され、1~10回転毎分とすることができる。最下段のテーパー筒21Bの下端よりも内径の大きな円環板62を用いることにより、ガイドレール(軸受け)66に粉体が接触しにくくすることができ、粉体による不具合を抑制しやすい。
さらに、この粉体排出機構において、モータ52の電流値を計測、監視することにより、筒状粉体容器20内におけるポリオレフィン粉体の塊発生、偏流、などの異常を検知することができる。
ホッパ10Bの内面は、逆円錐形状をしており、最下部の管10Eから、粉体の抜き出しが可能である。ホッパ10Bは、最下段のテーパー筒21Bの下端開口34から排出されるポリオレフィン粉体を受けつつ、ガス容器10の下端としても機能する。
最下段のテーパー筒21Bにおいて、粉体が下方に移動する際の通過断面積を狭くすることにより、粉体の偏流を抑制する一助とするために、バッフル38を設けることができる。バッフル38の外面は、上端の外径よりも下端の外径の方が大きい円錐台形状をしている。バッフルは板材などで制作した独立構造であっても、あるいは液供給管30の主管31の下端をホッパ10B内に突き出してバッフル38を形成することもできる。
本実施形態は、粉体排出機構50を備えているが、比較的サイズが小さい重合反応装置の場合などには、筒状粉体容器20の中心軸部から粉体を抜き出しても偏流が起こらず、均一に排出されやすいので、排出機構は不要となる。
(その他の装置及び接続関係)
図1及び2に示すように、オレフィン重合反応装置100の粉体供給管71には、ラインL9を介して、ポリオレフィン粉体、またはポリオレフィン粉体及びオレフィンモノマー液を含むスラリーの供給源S1が接続されている。
オレフィンモノマー液貯槽80の液体出口と、ポンプP1の入口とは、ラインL5で接続されている。ポンプP1の出口には、ラインL1が接続されている。ラインL1のポンプP1とは反対側は、複数の分岐ライン(オレフィンモノマー液の供給ライン)L1Aに分岐されている。各分岐ラインL1Aが、接続配管33を介して液供給管30に接続されている。
ガス容器10のガス排出管Nには、それぞれラインL3Aが接続され、各ラインL3Aは合流ラインL3に接続されている。合流ラインL3の下流側にはコンデンサ70が接続されている。コンデンサ70の液体出口はラインL4を介して、オレフィンモノマー液貯槽80に接続されている。オレフィンモノマー液貯槽80には、ポンプP2を有するラインL6を介してオレフィンモノマー液の供給源S2が接続されている。
コンデンサ70のガス出口にはラインL7を介してコンプレッサC1の入口が接続され、コンプレッサC1の出口はラインL2、及び、分岐ラインL2Aを介して、分岐ラインL1Aに接続されている。
(ポリオレフィンの製造方法)
続いて、本実施形態にかかるポリオレフィン製造システム200を用いたポリオレフィンの製造方法について説明する。
まず、供給源S1から、ラインL9及び粉体供給管71を介して、重合触媒を含むポリオレフィン粉体、及び/又は重合触媒を含むポリオレフェン粉体とオレフィンモノマー液とを含むスラリーを筒状粉体容器20内に供給する。なお、重合触媒を含むポリオレフィン粉体に代えて、予備重合触媒、または、固体触媒を直接供給してもよい。
供給源S1は、公知のオレフィン事前重合反応装置であってよい。具体的には、オレフィン事前重合反応装置は、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粉体を形成する。事前重合の方法としては、特に限定されないが、例えば、塊状重合と呼ばれる、重合触媒を分散させたオレフィンモノマー液中でオレフィンを重合する方法があげられ、この場合、オレフィンモノマー液と、ポリオレフィン粉体とを含むスラリーを容易に得ることができる。
供給するポリオレフィン粉体の粒径に特に限定はないが、粒径100~2000μm、より好ましくは500~1000μmであってよい。粒径は、レーザ回折式の粒度分布計の体積基準の頻度分布のD50である。
(オレフィン重合用触媒について)
本発明においてポリオレフィン重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分等のTi-Mg系触媒、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第3成分を含有する触媒等が挙げられ、好ましくは、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第3成分とを含有する触媒であり、さらに好ましくは、マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を含有する触媒である。触媒として、少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させたものを用いてもよい。
このような触媒及び製造方法の詳細の一例は、例えば、特開平7-216017号公報、特開2004-67850号公報に開示されている。
(オレフィン及びポリオレフィンについて)
オレフィン重合反応装置に供給されるオレフィンモノマー液、及び、スラリー中のポリオレフィン粉体の原料となるオレフィンの例は、炭素数1~12のα-オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンである。例えば、エチレンを重合するとポリエチレン粉体が得られ、プロピレンを重合するとポリプロピレン粉体が得られる。
オレフィン重合反応装置に供給されるオレフィン、及び/又は、スラリー中のポリオレフィン粉体の原料となるオレフィンは、2種類以上のオレフィンを含んでもよい。例えば、エチレン及び炭素数3~12のα-オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンを重合すると、エチレン-α-オレフィン共重合体を含む粉体が得られる。具体的にはα-オレフィンがプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンであると、それぞれ、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体を含む粉体が得られる。また、オレフィン重合にプロピレン及び炭素数4~12のα-オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンを供給すると、プロピレン-α-オレフィン共重合体を含む粉体が得られる。具体的には、α-オレフィンが1-ブテンであると、プロピレン-1-ブテン共重合体を含む粉体が得られる。
オレフィンは、プロピレンを含むことが好ましい。これにより、プロピレンを単量体単位とする重合体または共重合体を含む粉体が得られる。
さらに、オレフィン重合反応装置には、事前重合槽から供給されるポリオレフィン粉体を構成する重合体または共重合体と同じ重合体または共重合体を与える組成のオレフィンモノマーを供給してもよいが、事前重合槽から供給されるポリオレフィン粉体を構成する重合体または共重合体とは異なる重合体または共重合体を与える組成のオレフィンモノマーを供給してもよい。これにより、単量体単位の種類及び比率が互いに異なる複数種のポリオレフィンを含有した、いわゆる、ヘテロファジックポリオレフィン材料の粉体が得られる。
この場合、各工程でのオレフィンモノマーは、必ずプロピレンを含むことが好ましく、これにより、プロピレンを単量体単位として必ず含み、かつ、単量体の種類及び比率が互いに異なるプロピレン(共)重合体の混合物である、ヘテロファジックプロピレン重合材料の粉体が得られる。
ラインL9及び粉体供給管71から供給されたポリオレフィン粉体、またはスラリー中の粉体は、図2~図4に示すように、筒状粉体容器20内に貯留される。
図1において、ポンプP1、ラインL1,分岐ラインL1Aを介して、液供給管30に対してオレフィンモノマー液を供給すると共に、必要に応じて、コンプレッサC1から微量の水素をラインL2、分岐ラインL2A、分岐ラインL1Aを介して液供給管30に供給する。オレフィンモノマー液の供給量は、重合反応により消費される量および蒸発による反応熱の除去に必要な量となるように制御される。
筒状粉体容器20内の反応圧力は1.5~2.5MPaGとすることができる。筒状粉体容器20内の反応温度はオレフィンモノマーの沸点(気液平衡温度)よりも高い温度であり、例えば60~80℃とすることができる。
筒状粉体容器20内では、供給されるオレフィンモノマー液が蒸発してオレフィンガスとなり、さらに、ポリオレフィン粉体内の重合触媒によりこのオレフィンガスが重合し、ポリオレフィン粉体の粒径が増大する。
余剰のオレフィンモノマーガスは、各ガス排出管N及びラインL3Aを介してガス容器10から排出され、コンデンサ70で液化されて、オレフィンモノマー液貯槽80を介して、ポンプP1により液供給管30にリサイクルされる。重合反応により消費されたオレフィンモノマー液は、ポンプP2によりオレフィンモノマー液貯槽80に補充される。
さらに、回転部材60を回転させて、筒状粉体容器20から下方のホッパ10Bに抜き出し、筒状粉体容器20内のポリオレフィン粉体を移動床の状態とする。本実施形態では、筒状粉体容器20内のポリオレフィン粉体を流動化させたり、噴流床としたりしない。
本実施形態によれば、筒状粉体容器20の上部にポリオレフィン粉体、またはポリオレフィン粉体を含むスラリーを供給すると、スラリーの場合は液相が蒸発することで筒状粉体容器20内にポリオレフィン粉体の層が形成される。さらに、筒状粉体容器20の最下段のテーパー筒21Bから粉体を連続または断続的に抜出す。これにより、筒状粉体容器20のテーパー筒21内を順に上から下に移動するポリオレフィン粉体の移動床が形成される。
筒状粉体容器20内に供給されたオレフィンモノマー液は、ポリオレフィン粉体と接触して蒸発し、オレフィンモノマーガスとなる。このオレフィンモノマーガスは、ポリオレフィン粉体内の触媒により重合する。さらに、重合により発生する熱を、スラリー中のオレフィンモノマー液、及び/又は、液供給管30から供給されるオレフィンモノマー液の蒸発潜熱を主に利用して除去することができる。蒸発潜熱は、顕熱に比べて熱密度(単位質量に対する熱量)が大きいので、オレフィンモノマーガスを使用する場合に比べて、ポリオレフィン粉体の反応熱の冷却が効率的となり、冷却に必要な設備を小さくできる。
さらに、ポリオレフィン粉体を冷却することで蒸発し、かつ、重合により消費されなかった余剰のオレフィンモノマーガスを、テーパー筒21間の隙間Gから筒状粉体容器20とガス容器10の間に流出させることができ、さらに、そこからガスをガス容器10の外にガス排出管Nを介して排出させることができる。したがって、筒状粉体容器20の下部で生じた余剰ガスが累積しつつ筒状粉体容器20の上部に向かって進み、装置の上方で過大なガス線速度となることを抑制でき、ポリオレフィン粉体を筒状粉体容器20の外にオレフィンモノマーガスとともに同伴飛散させたり、外側からスラリーを供給する為の粉体供給管(配管)71を詰まらせたりすることを抑制できる。
言い換えると、移動床MBを形成する筒状粉体容器20に対して、鉛直方向に離間して複数の隙間(中間開口)Gを設けることで、筒状粉体容器20の鉛直方向の各部分で、オレフィンモノマー液の蒸発により発生するオレフィンガスを隙間(中間開口)Gから筒状粉体容器20の外へ逃がしてガス容器10に回収することができる。したがって、移動床MBの粉体の温度の制御が容易となる。また、隙間(中間開口)Gを設けることで、筒状粉体容器20の最上部にガスが集結せずガスの流出速度を抑制できるため、筒状粉体容器20の上部からの粉体のガス同伴による飛びだしも抑制できる。
また、各テーパー筒21は上方に向かうほど内径が大きくなる形状を有しており、テーパー筒21の下端の開口は、テーパー筒21の上端の開口よりも小さい。また、各テーパー筒21は、各テーパー筒21の内面の下部が移動床MBと接触し、各テーパー筒21の内面の上部が移動床MBと接触しないように配置されている。さらに、上下方向に隣り合う各一組のテーパー筒21において、下側のテーパー筒21の上端の高さは、上側のテーパー筒21の下端よりも高く設定されている。したがって、上側のテーパー筒21から下側のテーパー筒21に向かってポリオレフィン粉体が移動する際に、隙間Gがあったとしても、ポリオレフィン粉体が筒状粉体容器20外にこぼれたりしにくくなり、粉体をテーパー筒21間でスムーズに上から下に移動させることができる。
このような構造によって、従来の流動床式、噴流床式のような大流量の流動化ガスの供給及び顕熱によるガス冷却のための大きなブロアや熱交換器を必要とせずに、反応熱の除去をしつつ気相重合が可能となる。
さらに、コンデンサ70でオレフィンモノマーガスが液化(凝縮)されると、コンデンサ70の圧力が低下する。したがってガス容器10とコンデンサ70との圧力差を利用することで、特に合流ラインL3にポンプ/ブロア等を設ける必要なく、オレフィン重合反応装置100のガス容器10からオレフィンモノマーガスをコンデンサ70に向かって排出させることができて好適である。
また、図5に示すように、各液供給管30が、筒状粉体容器20内において鉛直方向に離間された複数の出口開口31A、及び/又は、筒状粉体容器20内において水平方向に離間された複数の出口開口32Aを有するため、ポリオレフィン粉体の移動床MB内におけるより均一な除熱が可能となる。
特に、液供給管30は、鉛直方向に伸びる主管31と、主管31から枝分かれする複数の枝管32と、を備えているので、均一な除熱を行い易く、枝管の角度βは粉体の移動を阻害しにくく設定している。
さらに、主管31に複数の出口開口31Aが設けられ、及び/又は、枝管32に複数の出口開口32Aが設けられているので、除熱の均一性がより高くなる。
さらに、図1に示すように、筒状粉体容器20内に複数の液供給管30を鉛直方向に互いに離間して備え、各液供給管30に対してオレフィンモノマー液の分岐ラインL1Aが接続されている。このように系統を分離した液供給管30を用い、各分岐ラインL1Aに調節バルブなどを設けることで、高さ方向でオレフィンモノマー液の供給量を個別に制御できるので、除熱の均一性をより高めることができる。また、それぞれの系統に供給する分子量調整剤や共重合原料の投入比率を意図的に変化させることで、一つの反応槽で狙った組成の共重合ポリオレフィンを段階的に一体重合した粒子を得ることができる。
さらに、枝管32が斜め下向きに配置されているので、ポリオレフィン粉体の下方への移動を妨げにくく、偏流の形成を抑制しやすい。
(第2実施形態)
続いて、図8を参照して、第2実施形態に係るポリオレフィン製造システムについて説明する。本実施形態では、第1実施形態と異なる点のみ説明し、同一の部分についての説明は省略する。
本実施形態が第1実施形態と異なる点は、オレフィン重合反応装置100の形態である。
具体的には、本実施形態のオレフィン重合反応装置100は、鉛直方向に伸びる筒状のガス容器10と、筒状粉体容器20とを有する。
筒状粉体容器20は、ガス容器10内に設けられた複数の単位筒22を有する。各単位筒22は、ガス容器10の一部10Aと、ガス容器10内に設けられ、ガス容器10の内部空間を水平方向に仕切る仕切板25と、により形成されている。
上下方向に隣り合う各一組の単位筒22間において、下側の単位筒22の仕切板25は、上側の単位筒22の仕切板25に対して、上側の単位筒22の外側方向に離間して配置されている。言い換えると、下側に向かうほど、各単位筒22の内部空間の水平断面積が大きくなるように、仕切板25の位置が水平方向に順にずれており、仕切板25間に隙間(中間開口)Gが形成されている。
本実施形態では、上下方向に隣り合う各一組の単位筒22間において、下側の単位筒22の仕切板25の上端25Tの高さは、上側の単位筒22の仕切板25の下端25Bよりも高く設定され、隙間Gからの粉体の排出を抑制している。
各単位筒22は、各単位筒22の仕切板25の内面の下部が粉体の移動床MBと接触し、各単位筒22の仕切板25の内面の上部が粉体の移動床MBと接触しないように配置され、隙間Gからの粉体の排出を抑制している。
なお、下部の仕切板25Dは、下方に行くほど単位筒22の水平断面積が小さくなるように傾斜されており、下方に進むに従って、上方の仕切板25のずれにより順に大きくされた単位筒22の移動床MBの水平断面積が、再び小さくされている。仕切板25Dより下方において、追加の1又は複数の仕切板25を設けて、再び、単位筒22の移動床MBの水平断面積を広げるようにして移動床MBの領域を設定してもよい。
本実施形態では、第1実施形態とは異なり、第1筒状ガイド12,第2筒状ガイド72及び供給ノズル75は設けられていない。そして、粉体供給管71は、筒状粉体容器20最上部の単位筒22内にポリオレフィン粉体、又は、ポリオレフィン粉体及びモノマ液を含むスラリーを供給する。
接続配管33及び液供給管30は、第1実施形態と同様であるが、本実施形態の図8で簡略化して記載している。
本形態においても、第1実施形態と同様に、隙間(中央開口)Gを有する筒状粉体容器20を有するので、発生したガスが小さい抵抗で好適に筒状粉体容器20から排出され、かつ、筒状粉体容器20からポリオレフィン粉体は、下端開口以外の部分から外部に流出しにくくなる。
(他の実施形態)
本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様を取ることができる。
例えば、上記実施形態では、主管31と枝管32とを有する液供給管30を採用しているが、枝管32を有さない鉛直液供給管を採用してもよく、例えば、筒状粉体容器20内に複数の鉛直液供給管を配置しても実施は可能である。
また、上記実施形態では、主管31及び枝管32のそれぞれにオレフィンモノマー液の出口開口31A,32Aが設けられていたが、枝管32のみ開口が設けられていても実施可能である。また、枝管32の先端に出口開口が形成されていても実施可能である。
また、枝管32が水平方向あるいは斜め上方向に伸びている態様でも実施は可能である。
また、主管31の出口開口31Aは斜め下向きでなく、水平方向、斜め上向きを向いていてもよい。枝管32の出口開口32Aは、下向きでなく、斜め下向き、横向き、上向きであってもよい。
また、上記実施形態では、液供給管30のそれぞれに対してオレフィンモノマー液を供給する分岐ラインL1Aが接続され、各分岐ラインL1Aにおけるバルブの調整等により、鉛直方向に離間して設けられた各液供給管30からの供給液量を独立して制御しているが、筒状粉体容器20の高さが低い、テーパー筒21の数が少ない場合などには、一つの液供給管30のみを有していてもよい。
また、上記実施形態では、回転部材を有する粉体排出機構50が設けられているが、筒状粉体容器20の下端開口からポリオレフィン粉体を排出して、ポリオレフィン粉体の移動床が形成されるのであれば、公知の種々の粉体排出機構を採用できる。例えば、粉体排出機構はテーブルフィーダでもよい。この場合、最下段のテーパー筒の下端開口に対向して回転円板を設け、回転円板の表面の外周側に形成される環状の粉体堆積部を、固定掻き取り板で掻き取って粉体をシュートに落下させる態様がその一例である。
また、筒状粉体容器20及びガス容器10の内部空間の断面形状も、円形に限定されず、矩形、正方形などであってもよい。
筒状粉体容器20の単位筒の形態も特に限定されない。第1実施形態では、複数のテーパー筒21を鉛直方向に並べているが、各テーパー筒21の下端に内径及び外径が一定のストレート筒を接続した、いわゆる漏斗状の単位筒を採用してもよい。
また、筒状粉体容器20は、複数の単位筒(テーパー筒など)を有さないものであってもよい。例えば、筒状粉体容器20を直管とし、適宜の形状の複数の貫通孔やスリット等を中間開口として設けた直管を採用することも、場合によっては可能である。
また、上記実施形態では、円環板62を採用しているが、円環形状を有する限り、径方向に沿う断面形状が板に限定されるものではなく、例えば、径方向に沿う断面形状が円形である円環丸棒などであってもよい。
10…ガス容器、20…筒状粉体容器、21…テーパー筒(単位筒)、21BO…テーパー筒の下端,21IF…テーパー筒の内面、21OF…テーパー筒の外面、21E…テーパー筒の内面、21UO…テーパー筒の上端、21BO…テーパー筒の下端、22…単位筒、25…仕切板、25T…仕切板の上端、25B…仕切板の下端、30…液供給管、31…主管、31A,32A…出口開口(ノズル)、32…枝管、32E…枝管の先端、64…爪部材、64E…爪部材の先端、34…筒状粉体容器の下端開口、38…バッフル、62…円環板、64…爪部材、70…コンデンサ、71…粉体供給管(配管)、100…オレフィン重合反応装置、200…ポリオレフィン製造システム、D…内径、D21,D32…外径、G…隙間(中間開口)、MB…移動床、N…ガス排出管(ノズル)、P1,P2…ポンプ。

Claims (17)

  1. 粉体が上から下に向かって重力によって移動する移動床を形成し、鉛直方向に離間して設けられた複数の中間開口を有する筒状粉体容器と、
    複数の前記中間開口から排出されるガスを収容するガス容器と、
    前記筒状粉体容器の上部にポリオレフィン粉体、又は、ポリオレフィン粉体及びオレフィンモノマー液を含むスラリーを供給する粉体供給管と、
    前記筒状粉体容器の内部にオレフィンモノマー液を供給する液供給管と、
    前記ガス容器から外にオレフィンモノマーガスを排出するガス排出管と、
    を備える、オレフィン重合反応装置。
  2. 前記筒状粉体容器は複数の単位筒を有し、
    各前記単位筒の軸方向は鉛直方向に沿って配置され、かつ、前記複数の単位筒は鉛直方向に並んで配置され、
    前記単位筒の間に前記中間開口が形成された、請求項1に記載の装置。
  3. 各前記単位筒は、下方に向かうほど外径及び内径が小さくなるテーパー筒である、請求項2に記載の装置。
  4. 上下方向に隣り合う各一組の単位筒において、下側の単位筒の上端の高さは、上側の単位筒の下端よりも高く設定されている、請求項3に記載の装置。
  5. 各前記単位筒は、前記筒状粉体容器の内面の一部と、前記筒状粉体容器内に配置されて、前記筒状粉体容器の内部を水平方向に仕切る仕切板と、により形成され、
    上下方向に隣り合う各一組の単位筒の間において、下側の単位筒の仕切板は、上側の単位筒の仕切板に対して、上側の単位筒の外側方向に離間して配置され、前記仕切板の間に前記中間開口が形成されている、請求項2に記載の装置。
  6. 上下方向に隣り合う各一組の単位筒において、下側の仕切板の上端の高さは、上側の仕切板の下端よりも高く設定されている、請求項5に記載の装置。
  7. 各前記単位筒は、各前記単位筒の内面の下部が前記移動床と接触し、各前記単位筒の内面の上部が前記移動床と接触しないように配置されている、請求項2又は3に記載の装置。
  8. 前記液供給管は、前記筒状粉体容器内において鉛直方向に離間された複数の出口開口、及び/又は、前記筒状粉体容器内において水平方向に離間された複数の出口開口を有する、請求項1又は2に記載の装置。
  9. 前記液供給管は、鉛直方向に伸びる主管と、前記主管から枝分かれする複数の枝管と、を備える請求項1又は2に記載の装置。
  10. 前記枝管は前記主管から斜め下向きに伸びている、請求項9に記載の装置。
  11. 前記主管に複数の出口開口が設けられ、及び/又は、前記枝管に複数の出口開口が設けられた、請求項9に記載の装置。
  12. 前記筒状粉体容器内に、複数の前記液供給管を鉛直方向に互いに離間して備え、前記液供給管のそれぞれに対してオレフィンモノマー液の供給ラインが接続されている、請求項1又は2に記載の装置。
  13. 前記筒状粉体容器の下端開口から排出される粉体を受け入れるホッパーをさらに備える、請求項1又は2に記載の装置。
  14. 前記筒状粉体容器の下端開口の形状を環状にするためのバッフルをさらに備える請求項1又は2に記載の装置。
  15. 前記筒状粉体容器の下端部の外側に配置され、前記筒状粉体容器の下端部よりも内径の大きな円環と、
    前記円環に固定され、その先端が下から上に向かって前記筒状粉体容器の下端開口に入るように構成された爪部材と、
    前記円環を鉛直軸周りに回転させる回転機構と、をさらに備える、請求項1又は2に記載の装置。
  16. 請求項1又は2に記載のオレフィン重合反応装置と、前記ガス排出管から排出されるガスを凝縮してオレフィンモノマー液を得るコンデンサ、及び、前記コンデンサで得られたオレフィンモノマー液を前記液供給管に供給するポンプ、を備える、ポリオレフィン製造システム。
  17. 請求項1又は2に記載のオレフィン重合反応装置を用いた、ポリオレフィンの製造方法。
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