JP2024078310A - Adhesive sheet with release sheet - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコーン系はく離シートを用いる場合と比べて遜色ないはく離シート剥離性を有する非シリコーン系はく離シート付き粘着シートを提供する。【解決手段】粘着剤層を有する粘着シートと、上記粘着剤層の表面に配置された非シリコーン系はく離シートとを備えるはく離シート付き粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含有する。また、上記アクリル系ポリマーは、炭素数６～１７のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含むモノマー成分の重合物であり、ここで上記炭素数６～１７のアルキル基は、直鎖アルキル基であるか、あるいは分岐の炭素数が１である分岐アルキル基である。【選択図】図１[Problem] To provide an adhesive sheet with a non-silicone release sheet, which has release sheet releasability comparable to that of a silicone-based release sheet. [Solution] An adhesive sheet with a release sheet is provided, which comprises an adhesive sheet having an adhesive layer, and a non-silicone release sheet disposed on the surface of the adhesive layer. The adhesive layer contains an acrylic polymer. The acrylic polymer is a polymer of a monomer component including an alkyl (meth)acrylate (m1) having an alkyl group having 6 to 17 carbon atoms at the ester terminal, wherein the alkyl group having 6 to 17 carbon atoms is a linear alkyl group or a branched alkyl group having one branch carbon atom. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、はく離シート付き粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet with a release sheet.
一般に、粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、粘着シートの形態で、部品の接合や表面保護等の目的で広く利用されている。例えば、基材の一方の表面に粘着剤層を有する粘着シートは、各種物品を加工したり運搬したりする際に、その表面の損傷（傷や汚れ、腐食等）を防止する表面保護シートとして好ましく利用されている。そのような粘着シートは、使用前においては、はく離シートで粘着面が保護された形態で流通、保管、加工され得る。この種の従来技術を開示する先行技術文献として、特許文献１が挙げられる。
In general, adhesives (also called pressure-sensitive adhesives; the same applies below) are in a soft solid (viscoelastic) state at temperatures near room temperature and have the property of easily adhering to an adherend when pressure is applied. Taking advantage of these properties, adhesives are widely used in the form of adhesive sheets for purposes such as joining parts and protecting surfaces. For example, an adhesive sheet having an adhesive layer on one surface of a substrate is preferably used as a surface protection sheet to prevent damage (scratches, stains, corrosion, etc.) to the surface of various items when they are processed or transported. Before use, such adhesive sheets can be distributed, stored, and processed in a form in which the adhesive surface is protected by a release sheet.
粘着シート用のはく離シートとしては、軽剥離性に優れるシリコーン系はく離シートが広く用いられている（例えば特許文献１）。しかし、粘着シートの使用態様や適用箇所などによっては、シリコーン系はく離シートの使用が望ましくない場合がある。例えば、粘着シートを光学部材の表面保護に用いる態様においては、シリコーン系はく離シートに含まれるシリコーン材料が、はく離シートの剥離面から粘着面に、さらには被着体に転写されることにより、粘着シートを剥離除去した後、被着体表面の表面特性が変化してしまうおそれがある。また、精密機器内部など、粘着シートの適用箇所によっては、シロキサンガスを生じ得るシリコーン材料の使用を避けることが望ましい場合がある。そのような場合、シリコーン材料以外の剥離処理剤（非シリコーン系剥離処理剤）により形成した剥離処理層を有するはく離シートなどの非シリコーン系はく離シートが用いられるが、上記非シリコーン系はく離シートは、シリコーン系はく離シートと比べて粘着面からの軽剥離性（はく離シート剥離性）が得られにくく、剥離性が低下してしまう傾向がある。 Silicone-based release sheets, which have excellent light release properties, are widely used as release sheets for adhesive sheets (for example, Patent Document 1). However, depending on the usage mode and application location of the adhesive sheet, the use of silicone-based release sheets may not be desirable. For example, in an embodiment in which an adhesive sheet is used for surface protection of an optical member, the silicone material contained in the silicone-based release sheet may be transferred from the release surface of the release sheet to the adhesive surface and even to the adherend, which may change the surface characteristics of the adherend surface after the adhesive sheet is peeled off and removed. In addition, depending on the application location of the adhesive sheet, such as inside a precision instrument, it may be desirable to avoid the use of silicone materials that may generate siloxane gas. In such cases, non-silicone-based release sheets, such as release sheets having a release treatment layer formed with a release treatment agent other than a silicone material (non-silicone-based release treatment agent), are used, but the non-silicone-based release sheets tend to have a low degree of light release property (release sheet releasability) from the adhesive surface compared to silicone-based release sheets, and the releasability tends to be reduced.
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、シリコーン系はく離シートを用いる場合と比べて遜色ないはく離シート剥離性を有する非シリコーン系はく離シート付き粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention was created in light of the above circumstances, and aims to provide an adhesive sheet with a non-silicone release sheet that has release sheet releasability comparable to that of a silicone release sheet.
この明細書によると、粘着剤層を有する粘着シートと、上記粘着剤層の表面に配置された非シリコーン系はく離シートとを備えるはく離シート付き粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含有する。また、上記アクリル系ポリマーは、炭素数６～１７のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含むモノマー成分の重合物である。ここで、上記炭素数６～１７のアルキル基は、直鎖アルキル基であるか、あるいは分岐の炭素数が１である分岐アルキル基である。上記構造のアクリル系ポリマーを含有する粘着剤を用いることにより、非シリコーン系はく離シートを用いる場合でも、シリコーン系はく離シートを用いる場合と比べて遜色ないはく離シート剥離性を有する粘着シートを得ることができる。 According to this specification, an adhesive sheet with a release sheet is provided, which comprises an adhesive sheet having an adhesive layer and a non-silicone release sheet disposed on the surface of the adhesive layer. The adhesive layer contains an acrylic polymer. The acrylic polymer is a polymer of a monomer component containing an alkyl (meth)acrylate (m1) having an alkyl group having 6 to 17 carbon atoms at the ester end. Here, the alkyl group having 6 to 17 carbon atoms is a linear alkyl group or a branched alkyl group having one branch carbon atom. By using an adhesive containing an acrylic polymer with the above structure, an adhesive sheet can be obtained that has release sheet releasability comparable to that of a silicone release sheet, even when a non-silicone release sheet is used.
いくつかの好ましい態様において、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）は、ｎ－ヘプチルアクリレートおよびｎ－オクチルアクリレートから選択される少なくとも１種を含む。アクリル系ポリマーのモノマー成分として、ｎ－ヘプチルアクリレートおよびｎ－オクチルアクリレートから選択される少なくとも１種を用いることにより、ここに開示される技術による効果は好ましく発揮される。 In some preferred embodiments, the alkyl (meth)acrylate (m1) includes at least one selected from n-heptyl acrylate and n-octyl acrylate. By using at least one selected from n-heptyl acrylate and n-octyl acrylate as a monomer component of the acrylic polymer, the effects of the technology disclosed herein are preferably exhibited.
いくつかの態様において、上記モノマー成分は、水酸基を有するモノマー（ｍ２）を含む。水酸基を有するモノマーを用いることにより、アクリル系ポリマーの側鎖は水酸基を有する。かかる水酸基は、例えば、イソシアネート系、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を使用する場合に架橋点となり得る。 In some embodiments, the monomer component includes a monomer (m2) having a hydroxyl group. By using a monomer having a hydroxyl group, the side chain of the acrylic polymer has a hydroxyl group. Such a hydroxyl group can be a crosslinking point when using a crosslinking agent such as an isocyanate-based or epoxy-based crosslinking agent.
いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤層はイソシアネート系架橋剤を含む。架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる態様において、ここに開示される技術は好ましく実施される。 In some preferred embodiments, the pressure-sensitive adhesive layer includes an isocyanate-based crosslinking agent. In embodiments in which an isocyanate-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent, the techniques disclosed herein are preferably implemented.
いくつかの態様において、上記粘着剤層はジルコニウム含有化合物を含む。ジルコニウム含有化合物を触媒として用いることにより、粘着剤層のエージング（典型的には架橋反応）の進行とポットライフとを両立させやすい。ジルコニウム系触媒の使用は、環境負荷低減の点からも望ましい。また、触媒としてジルコニウム含有化合物を用いることにより、着色のない粘着剤を形成しやすい。このことは、粘着シートを光学用途に用いる場合に有利な特長となり得る。 In some embodiments, the pressure-sensitive adhesive layer contains a zirconium-containing compound. By using a zirconium-containing compound as a catalyst, it is easy to balance the progress of aging (typically a crosslinking reaction) of the pressure-sensitive adhesive layer with the pot life. The use of a zirconium-based catalyst is also desirable from the viewpoint of reducing the environmental load. In addition, by using a zirconium-containing compound as a catalyst, it is easy to form a pressure-sensitive adhesive that is not colored. This can be an advantageous feature when the pressure-sensitive adhesive sheet is used for optical applications.
いくつかの好ましい態様において、上記非シリコーン系はく離シートは、はく離シート基材と、該はく離シート基材の少なくとも一方の面に設けられた非シリコーン系剥離処理層とを有する。上記非シリコーン系剥離処理層は、長鎖アルキル系剥離処理剤を含む材料により形成されている。非シリコーン系はく離シートとして、長鎖アルキル系剥離処理剤を含む剥離処理層を有するはく離シートを用いる態様において、所望の軽剥離性を好ましく得ることができる。 In some preferred embodiments, the non-silicone release sheet has a release sheet substrate and a non-silicone release treatment layer provided on at least one surface of the release sheet substrate. The non-silicone release treatment layer is formed from a material containing a long-chain alkyl release treatment agent. In an embodiment in which a release sheet having a release treatment layer containing a long-chain alkyl release treatment agent is used as the non-silicone release sheet, the desired light release properties can be preferably obtained.
いくつかの態様において、上記粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の面に配置された上記粘着剤層とを有する。かかる基材付き粘着シートは、加工性や取扱い性等に優れ、例えば、使用後に被着体から除去（剥離）される表面保護フィルムに好ましく利用され得る。 In some embodiments, the pressure-sensitive adhesive sheet has a substrate and the pressure-sensitive adhesive layer disposed on at least one surface of the substrate. Such a substrate-attached pressure-sensitive adhesive sheet has excellent processability and handling properties, and can be preferably used, for example, as a surface protection film that is removed (peeled) from an adherend after use.
ここに開示される粘着シートは、粘着面がはく離シートで保護されているので、粘着面は平滑に保持されて、被着体に均質に貼り付けられ得る。また、はく離シートとして非シリコーン系はく離シートを用いることにより、シリコーン材料による被着体の汚染も生じない。このことは、例えば、所定の光学特性を有することが求められる光学用途において有利な特長となり得る。したがって、ここに開示される粘着シートは、光学用途、具体的には、光学部材に貼り付けられる態様で好ましく用いられる。 The adhesive surface of the adhesive sheet disclosed herein is protected by a release sheet, so the adhesive surface is kept smooth and can be attached uniformly to the adherend. Furthermore, by using a non-silicone release sheet as the release sheet, contamination of the adherend with silicone materials does not occur. This can be an advantageous feature, for example, in optical applications that require specific optical properties. Therefore, the adhesive sheet disclosed herein is preferably used in optical applications, specifically, in a form in which it is attached to an optical component.
また、ここに開示される粘着シートは、例えば、表面保護フィルムとして好適である。表面保護フィルムは、保護対象物に貼り付けられた後、その保護目的を達成すると、通常、保護対象物から剥離除去（再剥離）される。そのような表面保護フィルムには、保護対象物の保護の前後において保護対象物を変質させないことが求められるため、剥離除去後に保護対象面にシリコーン材料の汚染等が発生しない非シリコーン系はく離シート付き粘着シートの使用が有利となり得る。 The adhesive sheet disclosed herein is also suitable, for example, as a surface protection film. After a surface protection film is attached to an object to be protected, it is usually peeled off (re-peeled off) from the object to be protected once its protective purpose has been achieved. Since such a surface protection film is required not to alter the object to be protected before or after protection of the object, it may be advantageous to use an adhesive sheet with a non-silicone release sheet that does not cause contamination of the silicone material on the surface of the object to be protected after peeling and removal.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
Preferred embodiments of the present invention will be described below. Matters necessary for carrying out the present invention other than those specifically mentioned in this specification can be understood by those skilled in the art based on the teachings on carrying out the invention described in this specification and the common general technical knowledge at the time of filing. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the common general technical knowledge in the relevant field.
In the following drawings, the same reference numerals may be used to denote components or parts having the same function, and duplicated descriptions may be omitted or simplified. In addition, the embodiments shown in the drawings are schematic in order to clearly explain the present invention, and do not necessarily accurately represent the size or scale of the product actually provided.
この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion: Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons (1966), p. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）であり得る。 In this specification, the term "adhesive" refers to a material that exhibits a soft solid (viscoelastic) state in a temperature range near room temperature and has the property of easily adhering to an adherend by pressure, as described above. The adhesive referred to here may generally be a material that has a complex tensile modulus E * (1Hz)< 107 dyne/ cm2 (typically a material that has the above property at 25°C), as defined in "CA Dahlquist, "Adhesion: Fundamentals and Practice", McLaren & Sons (1966), p. 143".
この明細書において、バイオマス由来の炭素とは、バイオマス材料、すなわち再生可能な有機資源に由来する材料に由来する炭素（再生可能炭素）を意味する。上記バイオマス材料とは、典型的には、太陽光と水と二酸化炭素とが存在すれば持続的な再生産が可能な生物資源（典型的には、光合成を行う植物）に由来する材料のことをいう。したがって、採掘後の使用によって枯渇する化石資源に由来する材料（化石資源系材料）は、ここでいうバイオマス材料の概念から除かれる。粘着剤（層）および粘着シートのバイオマス炭素比、すなわち該粘着剤（層）および粘着シートに含まれる全炭素に占めるバイオマス由来炭素の割合は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定される質量数１４の炭素同位体含有量から見積もることができる。 In this specification, biomass-derived carbon means carbon (renewable carbon) derived from biomass materials, i.e., materials derived from renewable organic resources. The biomass materials typically refer to materials derived from biological resources (typically plants that perform photosynthesis) that can be reproduced sustainably in the presence of sunlight, water, and carbon dioxide. Therefore, materials derived from fossil resources that are depleted through use after mining (fossil resource-based materials) are excluded from the concept of biomass materials here. The biomass carbon ratio of the adhesive (layer) and adhesive sheet, i.e., the proportion of biomass-derived carbon in the total carbon contained in the adhesive (layer) and adhesive sheet, can be estimated from the carbon isotope content with mass number 14 measured in accordance with ASTM D6866.
＜はく離シート付き粘着シートの構成例＞
ここに開示されるはく離シート付き粘着シートは、粘着剤層を有する粘着シートと、上記粘着剤層の表面に配置された非シリコーン系はく離シートとを備える。上記粘着シートは、非剥離性の基材（支持基材）の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層がはく離シートに保持された形態等の基材レスの粘着シート（すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート）であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということがある。なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。粘着シートは、ロール形態であってもよく、枚葉状であってもよい。また、種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
<Example of the structure of adhesive sheet with release sheet>
The adhesive sheet with release sheet disclosed herein comprises an adhesive sheet having an adhesive layer and a non-silicone-based release sheet disposed on the surface of the adhesive layer. The adhesive sheet may be an adhesive sheet with a substrate having the adhesive layer on one or both sides of a non-releasable substrate (support substrate), or may be an adhesive sheet without a substrate (i.e., an adhesive sheet without a non-releasable substrate) in which the adhesive layer is held by a release sheet. Hereinafter, the support substrate may be simply referred to as a "substrate". The concept of the adhesive sheet here may include those called adhesive tapes, adhesive labels, adhesive films, etc. The adhesive sheet may be in the form of a roll or a sheet. It may also be an adhesive sheet processed into various shapes.
一実施形態に係るはく離シート付き粘着シートの構造を図１に模式的に示す。このはく離シート付き粘着シート１００は、粘着剤層２１を有する粘着シート１と、粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａに積層されているはく離シート３１と、を含む。粘着シート１は、第１面１０Ａおよび第２面１０Ｂを有するシート状の支持基材（例えば樹脂フィルム）１０と、その第１面１０Ａ側に設けられた粘着剤層２１とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。粘着剤層２１は、支持基材１０の第１面１０Ａ側に固定的に、すなわち当該支持基材１０から粘着剤層２１を分離する意図なく、設けられている。このような片面接着性の粘着シート１は、その粘着面を被着体（保護対象、例えば偏光板等の光学部材）の表面に貼り付けて使用される表面保護フィルムとして好適である。使用前の粘着シート１は、はく離シート付き粘着シート１００の形態を有しており、粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａが、少なくとも粘着剤層２１に対向する側が剥離面となっているはく離シート３１によって保護されている。
The structure of an adhesive sheet with a release sheet according to one embodiment is shown in FIG. 1. This adhesive sheet with a
＜粘着剤層＞
（アクリル系ポリマー）
ここに開示される粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含有する。上記粘着剤層は、典型的にはアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層である。そのような粘着剤層は、アクリル系粘着剤層ともいう。なお、ベースポリマーとは、粘着剤層に含まれるゴム状ポリマー（室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー）の主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。また、粘着剤および粘着剤層に含まれ得る成分に関する下記の説明は、特に断りがないかぎり粘着剤（層）を形成するために用いられる粘着剤組成物にも適用可能である。
<Adhesive Layer>
(Acrylic polymer)
The adhesive layer disclosed herein contains an acrylic polymer. The adhesive layer is typically an adhesive layer having an acrylic polymer as a base polymer. Such an adhesive layer is also called an acrylic adhesive layer. The base polymer refers to the main component of a rubber-like polymer (a polymer that exhibits rubber elasticity in a temperature range around room temperature) contained in the adhesive layer. In addition, in this specification, the term "main component" refers to a component that is contained in an amount of more than 50% by weight, unless otherwise specified. In addition, the following description of the adhesive and the components that may be contained in the adhesive layer can also be applied to the adhesive composition used to form the adhesive (layer) unless otherwise specified.
この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、（メタ）アクリル系モノマーを５０重量％より多く含むモノマー成分に由来する重合物をいう。モノマー成分における（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、好ましくは７０重量％以上であり、８０重量％以上でもよい。いくつかの態様において、モノマー成分における（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、９０重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよく、１００重量％でもよい。一方、粘着特性のバランスを考慮して、いくつかの態様において、モノマー成分全体のうち（メタ）アクリル系モノマーの割合は、例えば９９重量％未満であってよく、９５重量％未満でもよく、９３重量％未満でもよい。 In this specification, "acrylic polymer" refers to a polymer derived from a monomer component containing more than 50% by weight of a (meth)acrylic monomer. The content of the (meth)acrylic monomer in the monomer component is preferably 70% by weight or more, and may be 80% by weight or more. In some embodiments, the content of the (meth)acrylic monomer in the monomer component may be 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 100% by weight. On the other hand, in consideration of the balance of adhesive properties, in some embodiments, the proportion of the (meth)acrylic monomer in the entire monomer component may be, for example, less than 99% by weight, less than 95% by weight, or less than 93% by weight.
また、この明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、一分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。したがって、ここでいう（メタ）アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー（アクリル系モノマー）とメタクリロイル基を有するモノマー（メタクリル系モノマー）との両方が包含され得る。 In this specification, "(meth)acrylic monomer" refers to a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule. Here, "(meth)acryloyl" refers to acryloyl and methacryloyl in a comprehensive sense. Similarly, "(meth)acrylate" refers to acrylate and methacrylate in a comprehensive sense, and "(meth)acrylic" refers to acrylic and methacrylic in a comprehensive sense. Therefore, the concept of (meth)acrylic monomer here can include both monomers having an acryloyl group (acrylic monomers) and monomers having a methacryloyl group (methacrylic monomers).
上記アクリル系ポリマーとしては、典型的には、１種または２種上の鎖状アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する１種または２種以上の副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が用いられる。上記主モノマーは、上記モノマー成分全体の５０重量％超を占める成分をいう。また、鎖状アルキル（メタ）アクリレートとは、鎖状アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートをいう。上記鎖状アルキル基は、直鎖状および分岐状のアルキル基を包含する概念であり、脂環式と称される環状アルキル基は含まない。また、上記副モノマーは、主モノマーとして用いられる鎖状アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマー成分をいい、後述する水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー等の官能基含有モノマーおよび他の共重合性モノマーを包含する。この明細書において、副モノマーは、モノマー成分中、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）およびその他の鎖状アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマー成分をいう。 As the acrylic polymer, typically, a polymer of a monomer raw material containing one or more types of linear alkyl (meth)acrylate as a main monomer and which may further contain one or more types of secondary monomers copolymerizable with the main monomer is used. The main monomer refers to a component that accounts for more than 50% by weight of the entire monomer component. The linear alkyl (meth)acrylate refers to an alkyl (meth)acrylate having a linear alkyl group at the ester end. The linear alkyl group is a concept that includes linear and branched alkyl groups, and does not include cyclic alkyl groups called alicyclic. The secondary monomer refers to a monomer component other than the linear alkyl (meth)acrylate used as the main monomer, and includes functional group-containing monomers such as hydroxyl group-containing monomers and carboxy group-containing monomers described later, and other copolymerizable monomers. In this specification, the secondary monomer refers to a monomer component other than the alkyl (meth)acrylate (m1) and other linear alkyl (meth)acrylates among the monomer components.
ここに開示される技術において使用されるアクリル系ポリマーは、モノマー成分として、特定の化学構造を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含む。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）は、炭素数６～１７のアルキル基をエステル末端に有し、かつ該炭素数６～１７のアルキル基は、直鎖アルキル基であるか、あるいは分岐（branchまたは分岐基ともいう。）の炭素数が１である分岐アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートである。上記構造のアクリル系ポリマーを含む粘着剤によると、非シリコーン系はく離シートを用いる場合でも、シリコーン系はく離シートを用いる場合と比べて遜色ないはく離シート剥離性を得ることができる。その理由は、特に限定的に解釈されるものではないが、後述の実施例の結果から、モノマー成分として上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を用いて合成されたアクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマーの側鎖に比較的長い直鎖か分岐度の低いアルキル基を有する。かかる側鎖アルキル基が、非シリコーン系はく離シートの軽剥離性実現に寄与していると考えられる。上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）は、アクリル系ポリマーのモノマー成分中、主モノマー（鎖状アルキル（メタ）アクリレート）の少なくとも一部として含まれている。以下、炭素数Ｘの鎖状アルキル基をエステル末端に有する鎖状アルキル（メタ）アクリレートをＣＸアルキル（メタ）アクリレート（例えば、炭素数６～１７の鎖状アルキル基をエステル末端に有する鎖状アルキル（メタ）アクリレートの場合、Ｃ６－１７アルキル（メタ）アクリレート）ということがある。 The acrylic polymer used in the technology disclosed herein contains an alkyl(meth)acrylate (m1) having a specific chemical structure as a monomer component. Specifically, the alkyl(meth)acrylate (m1) has an alkyl group having 6 to 17 carbon atoms at the ester end, and the alkyl group having 6 to 17 carbon atoms is either a linear alkyl group or an alkyl (meth)acrylate having a branched alkyl group with one carbon atom in the branch (also called a branch or a branching group). According to a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer of the above structure, even when a non-silicone release sheet is used, it is possible to obtain release sheet releasability that is comparable to that when a silicone release sheet is used. The reason for this is not particularly limited, but from the results of the examples described below, the acrylic polymer synthesized using the alkyl(meth)acrylate (m1) as a monomer component has a relatively long linear or low-branched alkyl group in the side chain of the acrylic polymer. It is believed that such side chain alkyl group contributes to realizing the light release property of the non-silicone release sheet. The alkyl (meth)acrylate (m1) is contained as at least a part of the main monomer (chain alkyl (meth)acrylate) in the monomer component of the acrylic polymer. Hereinafter, a chain alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with X carbon atoms at the ester terminal may be referred to as a C X alkyl (meth)acrylate (for example, a chain alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with 6 to 17 carbon atoms at the ester terminal may be referred to as a C 6-17 alkyl (meth)acrylate).
上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）は、下記式（１）でも表すことができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数６～１７のアルキル基であり、直鎖アルキル基であるか、あるいは分岐の炭素数が１である分岐アルキル基である。アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）が有するアルキル基の炭素数は、非シリコーン系はく離シートに対する軽剥離性の観点から、好ましくは７以上であり、８以上であってもよく、９以上でもよく、１０以上でもよく、１２以上でもよい。アルキル基の炭素数が多いほど、アルキル基を長鎖とする作用や特性が効果的に発現しやすい。また、上記炭素数は、粘着剤形成性、粘着特性、エージング速度等の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下（例えば７または８）である。
The alkyl (meth)acrylate (m1) can also be represented by the following formula (1).
CH2 =C( R1 ) COOR2 (1)
Here, R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is an alkyl group having 6 to 17 carbon atoms, and is either a linear alkyl group or a branched alkyl group with one carbon atom in the branch. The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate (m1) is preferably 7 or more, may be 8 or more, may be 9 or more, may be 10 or more, or may be 12 or more, from the viewpoint of easy releasability to non-silicone-based release sheets. The more carbon atoms in the alkyl group, the more easily the effect and characteristics of the alkyl group having a long chain are effectively expressed. In addition, the number of carbon atoms is preferably 14 or less, more preferably 12 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less (for example, 7 or 8) from the viewpoint of adhesive formability, adhesive properties, aging speed, etc.
アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）として用いられるＣ６－１７直鎖アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプタデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）としてのＣ６－１７分岐アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２－オクチル（メタ）アクリレートやイソオクチルアクリレート等のメチルヘプチル（メタ）アクリレート、メチルオクチル（メタ）アクリレート、メチルノニル（メタ）アクリレート、メチルデシル（メタ）アクリレート、メチルドデシル（メタ）アクリレート、メチルトリデシル（メタ）アクリレート、メチルテトラデシル（メタ）アクリレート、メチルペンタ（メタ）アクリレート、メチルヘキサデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）として、アルキルアクリレートが好ましく用いられる。 Specific examples of C6-17 linear alkyl (meth)acrylates used as the alkyl (meth)acrylate (m1) include n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-undecyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, n-pentadecyl (meth)acrylate, n-hexadecyl (meth)acrylate, and n-heptadecyl (meth)acrylate. Specific examples of the C 6-17 branched alkyl (meth)acrylate as the alkyl (meth)acrylate (m1) include methylheptyl (meth)acrylate, such as 2-octyl (meth)acrylate and isooctyl acrylate, methyloctyl (meth)acrylate, methylnonyl (meth)acrylate, methyldecyl (meth)acrylate, methyldodecyl (meth)acrylate, methyltridecyl (meth)acrylate, methyltetradecyl (meth)acrylate, methylpenta(meth)acrylate, and methylhexadecyl (meth)acrylate. The alkyl (meth)acrylate (m1) can be used alone or in combination of two or more. Although not particularly limited, in some embodiments, alkyl acrylate is preferably used as the alkyl (meth)acrylate (m1).
いくつかの態様において、Ｃ６－１７直鎖アルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。なかでも、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）として、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 In some embodiments, a C6-17 linear alkyl (meth)acrylate is preferably used. Among them, as the alkyl (meth)acrylate (m1), n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, and n-dodecyl (meth)acrylate are more preferable, and n-heptyl (meth)acrylate and n-octyl (meth)acrylate are even more preferable.
Ｃ６－１７分岐アルキル（メタ）アクリレートとしては、分岐アルキル基の末端の１つ手前の炭素でメチル基が枝分かれしているイソアルキル基を有するイソアルキル（メタ）アクリレート、２－オクチル（メタ）アクリレートのように分岐アルキル基の末端の２つ以上手前の炭素でメチル基が枝分かれしている非イソ分岐アルキル基を有する分岐アルキル（メタ）アクリレートのいずれも使用可能であるが、いくつかの態様において、アクリル系ポリマーの側鎖末端が相対的に長い直鎖アルキル基となる非イソ分岐アルキル基を有する分岐アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。例えば分岐アルキル基の分岐基（メチル基）がエステル末端側から１つ目または２つ目の炭素に結合しているＣ６－１７分岐アルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ得る。 As the C6-17 branched alkyl (meth)acrylate, either an isoalkyl (meth)acrylate having an isoalkyl group in which a methyl group is branched at the carbon immediately before the end of the branched alkyl group, or a branched alkyl (meth)acrylate having a non-isobranched alkyl group in which a methyl group is branched at two or more carbons before the end of the branched alkyl group, such as 2-octyl (meth)acrylate, can be used, but in some embodiments, a branched alkyl (meth)acrylate having a non-isobranched alkyl group in which the side chain terminal of the acrylic polymer is a relatively long linear alkyl group, is preferred. For example, a C6-17 branched alkyl (meth)acrylate in which the branched group (methyl group) of the branched alkyl group is bonded to the first or second carbon from the ester terminal side can be preferably used.
モノマー成分全体におけるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の割合は、その使用目的や要求特性等に応じて設定される。いくつかの態様において、モノマー成分全体に占めるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の割合は、例えば１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上が適当であり、いくつかの好ましい態様において、５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、８５重量％以上でもよく、特に好ましくは９０重量％以上であり、９２重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよい。アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の使用量を増大することにより、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）に基づく特性を効果的に発現させることができる。一方、架橋点となる官能基含有モノマー等を共重合する観点から、モノマー成分全体に占めるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の割合は、例えば９９重量％未満であってよく、９８重量％未満でもよく、９７重量％未満でもよい。他のいくつかの態様において、モノマー成分全体に占めるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の割合の上限は、他のモノマーの使用効果を得る観点から、９５重量％以下であってもよく、７５重量％以下でもよく、６０重量％以下でもよく、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）でもよい。 The proportion of alkyl (meth)acrylate (m1) in the entire monomer component is set according to the purpose of use, required properties, etc. In some embodiments, the proportion of alkyl (meth)acrylate (m1) in the entire monomer component may be, for example, 10% by weight or more, and 30% by weight or more is appropriate. In some preferred embodiments, it is 50% by weight or more (e.g., more than 50% by weight), more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, 85% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, 92% by weight or more, or 95% by weight or more. By increasing the amount of alkyl (meth)acrylate (m1) used, the properties based on alkyl (meth)acrylate (m1) can be effectively expressed. On the other hand, from the viewpoint of copolymerizing functional group-containing monomers that serve as crosslinking points, the proportion of alkyl (meth)acrylate (m1) in the entire monomer component may be, for example, less than 99% by weight, less than 98% by weight, or less than 97% by weight. In some other embodiments, the upper limit of the proportion of alkyl (meth)acrylate (m1) in the entire monomer components may be 95% by weight or less, 75% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less (e.g., less than 50% by weight) from the viewpoint of obtaining the effect of using other monomers.
上記アクリル系ポリマーのモノマー成分に含まれる鎖状アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の割合は、いくつかの態様において、例えば１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上が適当であり、いくつかの好ましい態様において、５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、９５重量％以上でもよく、９９重量％以上でもよい。アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の使用量を増大することにより、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）に基づく特性を効果的に発現させることができる。いくつかの態様において、鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）のみを含むモノマー組成のアクリル系ポリマーが用いられる。したがって、上記鎖状アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の割合の上限は１００重量％である。他のいくつかの態様において、上記鎖状アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の割合は、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）以外の鎖状アルキル（メタ）アクリレートの使用効果を得る観点から、９５重量％以下であってもよく、７５重量％以下でもよく、６０重量％以下でもよく、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）でもよい。 In some embodiments, the proportion of alkyl (meth)acrylate (m1) in the total chain alkyl (meth)acrylate contained in the monomer component of the acrylic polymer may be, for example, 10% by weight or more, and 30% by weight or more is appropriate. In some preferred embodiments, it is 50% by weight or more (e.g., more than 50% by weight), more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and may be 95% by weight or more, or may be 99% by weight or more. By increasing the amount of alkyl (meth)acrylate (m1) used, the properties based on the alkyl (meth)acrylate (m1) can be effectively expressed. In some embodiments, an acrylic polymer having a monomer composition containing only alkyl (meth)acrylate (m1) is used as the chain alkyl (meth)acrylate. Therefore, the upper limit of the proportion of alkyl (meth)acrylate (m1) in the total chain alkyl (meth)acrylate is 100% by weight. In some other embodiments, the proportion of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the total chain alkyl (meth)acrylate may be 95% by weight or less, 75% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less (e.g., less than 50% by weight) from the viewpoint of obtaining the effect of using the chain alkyl (meth)acrylate other than the alkyl (meth)acrylate (m1).
いくつかの好ましい態様において、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）として、Ｃ７－１２直鎖アルキル（メタ）アクリレートが用いられる。なかでも、Ｃ７－８直鎖アルキル（メタ）アクリレートの使用がより好ましい。モノマー成分全体に占めるＣ７－１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート（より好適には、Ｃ７－８直鎖アルキル（メタ）アクリレート）の割合は、例えば１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上が適当であり、いくつかの好ましい態様において、５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、８５重量％以上でもよく、特に好ましくは９０重量％以上であり、９２重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよい。また、モノマー成分全体に占めるＣ７－１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート（より好適には、Ｃ７－８直鎖アルキル（メタ）アクリレート）の割合は、例えば９９重量％未満であってよく、９８重量％未満でもよく、９７重量％未満でもよい。他のいくつかの態様において、モノマー成分全体に占めるＣ７－１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート（より好適には、Ｃ７－８直鎖アルキル（メタ）アクリレート）の割合の上限は、他のモノマーの使用効果を得る観点から、９５重量％以下であってもよく、７５重量％以下でもよく、６０重量％以下でもよく、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）でもよい。 In some preferred embodiments, a C 7-12 linear alkyl (meth)acrylate is used as the alkyl (meth)acrylate (m1). Of these, the use of a C 7-8 linear alkyl (meth)acrylate is more preferred. The proportion of the C 7-12 linear alkyl (meth)acrylate (more preferably, a C 7-8 linear alkyl (meth)acrylate) in the total monomer components may be, for example, 10% by weight or more, suitably 30% by weight or more, and in some preferred embodiments, 50% by weight or more (e.g., more than 50% by weight), more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, or may be 85% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, or may be 92% by weight or more, or may be 95% by weight or more. Furthermore, the proportion of the C 7-12 linear alkyl (meth)acrylate (more preferably, C 7-8 linear alkyl (meth)acrylate) in the entire monomer components may be, for example, less than 99% by weight, less than 98% by weight, or less than 97% by weight. In some other embodiments, the upper limit of the proportion of the C 7-12 linear alkyl (meth)acrylate (more preferably, C 7-8 linear alkyl (meth)acrylate) in the entire monomer components may be 95% by weight or less, 75% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less (for example, less than 50% by weight), from the viewpoint of obtaining the effect of using other monomers.
いくつかの好ましい態様において、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）として、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートが用いられる。ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートを使用することにより、ここに開示される技術による効果は特に好ましく発揮され得る。なかでも、粘着特性の観点から、ｎ－ヘプチルアクリレートが特に好ましい。 In some preferred embodiments, n-heptyl (meth)acrylate is used as the alkyl (meth)acrylate (m1). By using n-heptyl (meth)acrylate, the effects of the technology disclosed herein can be particularly favorably exhibited. Among them, n-heptyl acrylate is particularly preferred from the viewpoint of adhesive properties.
モノマー成分全体におけるｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートの割合は、その使用目的や要求特性等に応じて設定される。いくつかの態様において、モノマー成分全体に占めるｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートの割合は、例えば１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上が適当であり、いくつかの好ましい態様において、５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、８５重量％以上でもよく、特に好ましくは９０重量％以上であり、９２重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよい。ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートの使用量を増大することにより、その使用効果を効果的に発現させることができる。一方、架橋点となる官能基含有モノマー等を共重合する観点から、モノマー成分全体に占めるｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートの割合は、例えば９９重量％未満であってよく、９８重量％未満でもよく、９７重量％未満でもよい。他のいくつかの態様において、上記モノマー成分全体に占めるｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートの割合は、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート以外の各種モノマーの使用効果を得る観点から、９５重量％以下であってもよく、７５重量％以下でもよく、６０重量％以下でもよく、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）でもよい。 The proportion of n-heptyl (meth)acrylate in the entire monomer components is set according to the purpose of use, required properties, etc. In some embodiments, the proportion of n-heptyl (meth)acrylate in the entire monomer components may be, for example, 10% by weight or more, and 30% by weight or more is appropriate. In some preferred embodiments, it is 50% by weight or more (e.g., more than 50% by weight), more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, 85% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, 92% by weight or more, or 95% by weight or more. By increasing the amount of n-heptyl (meth)acrylate used, the effect of its use can be effectively expressed. On the other hand, from the viewpoint of copolymerizing functional group-containing monomers that serve as crosslinking points, the proportion of n-heptyl (meth)acrylate in the entire monomer components may be, for example, less than 99% by weight, less than 98% by weight, or less than 97% by weight. In some other embodiments, the proportion of n-heptyl (meth)acrylate in the total monomer components may be 95% by weight or less, 75% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less (e.g., less than 50% by weight) from the viewpoint of obtaining the effect of using various monomers other than n-heptyl (meth)acrylate.
上記アクリル系ポリマーのモノマー成分に含まれる鎖状アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートの割合は、いくつかの態様において、例えば１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上が適当であり、いくつかの好ましい態様において、５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、９５重量％以上でもよく、９９重量％以上でもよい。ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートの使用量を増大することにより、その使用効果を効果的に発現させることができる。ここに開示される技術は、上記鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートのみを含むモノマー組成のアクリル系ポリマーを用いる態様で好ましく実施され得る。したがって、上記鎖状アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートの割合の上限は１００重量％である。他のいくつかの態様において、上記鎖状アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートの割合は、他の鎖状アルキル（メタ）アクリレートの使用効果を得る観点から、９５重量％以下であってもよく、７５重量％以下でもよく、６０重量％以下でもよく、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）でもよい。 The proportion of n-heptyl (meth)acrylate in the total chain alkyl (meth)acrylate contained in the monomer component of the acrylic polymer may be, for example, 10% by weight or more in some embodiments, and 30% by weight or more is appropriate. In some preferred embodiments, it is 50% by weight or more (for example, more than 50% by weight), more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and may be 95% by weight or more, or may be 99% by weight or more. By increasing the amount of n-heptyl (meth)acrylate used, the effect of its use can be effectively expressed. The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment using an acrylic polymer having a monomer composition containing only n-heptyl (meth)acrylate as the chain alkyl (meth)acrylate. Therefore, the upper limit of the proportion of n-heptyl (meth)acrylate in the total chain alkyl (meth)acrylate is 100% by weight. In some other embodiments, the proportion of n-heptyl (meth)acrylate in the total amount of the chain alkyl (meth)acrylate may be 95% by weight or less, 75% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less (e.g., less than 50% by weight) from the viewpoint of obtaining the effect of using other chain alkyl (meth)acrylates.
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、発明の効果を著しく損なわない範囲で、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）に該当しない鎖状アルキル（メタ）アクリレートを含んでもよい。アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）以外の鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｃ１－５アルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１８以上であるＣ１８＋アルキル（メタ）アクリレート、アルキル基中の分岐基の炭素数が２以上であるＣ６－１７分岐アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｃ１－５アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。Ｃ１８＋アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記Ｃ６－１７分岐アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In some embodiments, the monomer components constituting the acrylic polymer may contain a chain alkyl (meth)acrylate that does not fall under the category of alkyl (meth)acrylate (m1) as long as the effects of the invention are not significantly impaired. Examples of the chain alkyl (meth)acrylate other than the alkyl (meth)acrylate (m1) include C 1-5 alkyl (meth)acrylate, C 18+ alkyl (meth)acrylate in which the alkyl group has 18 or more carbon atoms, and C 6-17 branched alkyl (meth)acrylate in which the branched group in the alkyl group has 2 or more carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of C 1-5 alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, and isopentyl (meth)acrylate. Specific examples of C 18+ alkyl (meth)acrylates include octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate. Specific examples of the C 6-17 branched alkyl (meth)acrylates include 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
モノマー成分に占めるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）以外の鎖状アルキル（メタ）アクリレートの割合は、特に限定するものではないが、例えば凡そ５０重量％以下（例えば５０重量％未満）であってもよく、３０重量％以下でもよく、１０重量％以下でもよく、１重量％以下でもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分がアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）以外の鎖状アルキル（メタ）アクリレートを実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。上記モノマー成分がアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）以外の鎖状アルキル（メタ）アクリレートを含む態様においては、モノマー成分に占めるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）以外の鎖状アルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば１重量％以上であってもよく、１０重量％以上でもよく、３０重量％以上でもよい。 The proportion of the chain alkyl (meth)acrylate other than the alkyl (meth)acrylate (m1) in the monomer component is not particularly limited, but may be, for example, approximately 50% by weight or less (e.g., less than 50% by weight), 30% by weight or less, 10% by weight or less, or 1% by weight or less. The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the monomer component does not substantially contain a chain alkyl (meth)acrylate other than the alkyl (meth)acrylate (m1). In an embodiment in which the monomer component contains a chain alkyl (meth)acrylate other than the alkyl (meth)acrylate (m1), the proportion of the chain alkyl (meth)acrylate other than the alkyl (meth)acrylate (m1) in the monomer component may be, for example, 1% by weight or more, 10% by weight or more, or 30% by weight or more.
なお、本明細書において、モノマー成分がモノマーＡ（例えば上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）以外の鎖状アルキル（メタ）アクリレート）を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には当該モノマーＡを用いないことをいい、当該モノマーＡが例えば０．１重量％以下程度、非意図的に含まれることは許容され得る。 In this specification, the term "monomer component substantially does not contain monomer A (e.g., a chain alkyl (meth)acrylate other than the above alkyl (meth)acrylate (m1))" means that the monomer A is not used at least intentionally, and it is acceptable for the monomer A to be unintentionally included in an amount of, for example, about 0.1% by weight or less.
いくつかの態様において、上記モノマー成分は、上記鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、バイオマス由来のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（以下「バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレート」ともいう。）を含み得る。近年、地球温暖化等の環境問題が重視されるようになり、石油等の化石資源系材料の使用量を低減することが望まれている。このような状況下、粘着剤の分野においても化石資源系材料の使用量を低減することが求められている。バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、化石資源系材料への依存抑制に配慮されたアクリル系粘着剤組成物を好適に実現することができる。 In some embodiments, the monomer component may contain, as the linear alkyl (meth)acrylate, an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group derived from biomass at the ester end (hereinafter also referred to as "biomass linear alkyl (meth)acrylate"). In recent years, environmental issues such as global warming have become important, and it is desired to reduce the amount of fossil resource-based materials such as petroleum used. Under these circumstances, it is also desired to reduce the amount of fossil resource-based materials used in the field of adhesives. By using a biomass linear alkyl (meth)acrylate, it is possible to preferably realize an acrylic adhesive composition that takes into consideration the reduction of dependency on fossil resource-based materials.
バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートは、特に限定されず、例えば、バイオマス由来のアルカノールと、バイオマス由来または非バイオマス由来の（メタ）アクリル酸とのエステルである。バイオマス由来のアルカノールの例には、バイオマスエタノール、パーム油やパーム核油、ヤシ油、ヒマシ油等の植物原料に由来するアルカノール、等が含まれる。バイオマス由来のアルカノールの炭素原子数が３以上である場合、該アルカノールは、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーの合成に用いられるバイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、バイオマス由来のアルカノールと、非バイオマス由来の（メタ）アクリル酸とのエステルが用いられる。かかるバイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートでは、アルカノールの炭素原子数が多いほど、該バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートに含まれる総炭素数に占めるバイオマス由来炭素の個数割合、すなわち該鎖状アルキル（メタ）アクリレートのバイオマス炭素比が高くなる。したがって、上記のバイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートでは、バイオマス由来となる鎖状アルキル基の炭素数が多いことが、化石資源系材料への依存度低減の点で望ましい。その一方で、鎖状アルキル（メタ）アクリレートを構成する鎖状アルキル基の炭素数が多すぎると、接着力等の粘着特性が得られにくくなる傾向があり、また合成や取扱い性、コストなど生産性の点でも不利になり得る。バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、バイオマス由来のアルカノールと、非バイオマス由来の（メタ）アクリル酸とのエステルを用いる態様では、粘着特性と、化石資源系材料への依存度低減（より具体的には上記鎖状アルキル（メタ）アクリレートのバイオマス炭素比）とをバランスよく両立する材料を用いることが望ましい。 The biomass linear alkyl (meth)acrylate is not particularly limited, and may be, for example, an ester of a biomass-derived alkanol and a biomass-derived or non-biomass-derived (meth)acrylic acid. Examples of biomass-derived alkanols include biomass ethanol, alkanols derived from plant materials such as palm oil, palm kernel oil, coconut oil, and castor oil. When the biomass-derived alkanol has 3 or more carbon atoms, the alkanol may be linear or branched. In some embodiments, an ester of a biomass-derived alkanol and a non-biomass-derived (meth)acrylic acid is used as the biomass linear alkyl (meth)acrylate used in the synthesis of an acrylic polymer. In such a biomass linear alkyl (meth)acrylate, the greater the number of carbon atoms of the alkanol, the higher the ratio of the number of biomass-derived carbons to the total number of carbons contained in the biomass linear alkyl (meth)acrylate, i.e., the biomass carbon ratio of the linear alkyl (meth)acrylate. Therefore, in the above biomass linear alkyl (meth)acrylate, it is desirable that the linear alkyl group derived from biomass has a large number of carbon atoms in terms of reducing the dependency on fossil resource-based materials. On the other hand, if the linear alkyl group constituting the linear alkyl (meth)acrylate has too many carbon atoms, it tends to be difficult to obtain adhesive properties such as adhesive strength, and it may also be disadvantageous in terms of productivity such as synthesis, handling, and cost. In an embodiment in which an ester of a biomass-derived alkanol and a non-biomass-derived (meth)acrylic acid is used as the biomass linear alkyl (meth)acrylate, it is desirable to use a material that has a good balance between adhesive properties and reduced dependency on fossil resource-based materials (more specifically, the biomass carbon ratio of the linear alkyl (meth)acrylate).
ここに開示される技術においては、上述のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）以外の鎖状アルキル（メタ）アクリレートのいずれにも、バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。アクリル系ポリマーの合成に用いられる鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、２種以上の化合物を用いる態様においては、少なくともその一部（例えば１種または２種、あるいは全部、すなわち全種）をバイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートとすることができる。いくつかの好ましい態様において、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）として、バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、化石資源系材料への依存度を低減しつつ、ここに開示される技術による効果が好ましく実現される。 In the technology disclosed herein, a biomass linear alkyl (meth)acrylate can be used for either the above-mentioned alkyl (meth)acrylate (m1) or the linear alkyl (meth)acrylate other than the alkyl (meth)acrylate (m1). In an embodiment in which two or more compounds are used as the linear alkyl (meth)acrylate used in the synthesis of an acrylic polymer, at least a part of them (e.g., one or two types, or all, i.e., all types) can be a biomass linear alkyl (meth)acrylate. In some preferred embodiments, by using a biomass linear alkyl (meth)acrylate as the alkyl (meth)acrylate (m1), the effect of the technology disclosed herein can be preferably realized while reducing the dependency on fossil resource-based materials.
バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数は、粘着剤形成性、粘着特性、エージング速度の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下（例えば７または８）である。また、上記炭素数は、好ましくは７以上である。例えば、バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、バイオマス由来のアルカノールと非バイオマス由来の（メタ）アクリル酸とのエステルを用いる態様において、アルキル基の炭素数を多くすることにより、合成されるアクリル系ポリマーのバイオマス炭素比を高めることができる。 From the viewpoints of adhesive formability, adhesive properties, and aging speed, the number of carbon atoms in the alkyl group of the biomass linear alkyl (meth)acrylate is preferably 14 or less, more preferably 12 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less (e.g., 7 or 8). The number of carbon atoms is preferably 7 or more. For example, in an embodiment in which an ester of a biomass-derived alkanol and a non-biomass-derived (meth)acrylic acid is used as the biomass linear alkyl (meth)acrylate, the biomass carbon ratio of the synthesized acrylic polymer can be increased by increasing the number of carbon atoms in the alkyl group.
いくつかの好ましい態様において、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）として、バイオマス由来のｎ－ヘプチル基を有するｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート（以下「バイオマスヘプチル（メタ）アクリレート」ともいう。）が用いられる。バイオマスヘプチル（メタ）アクリレートを使用することにより、化石資源系材料への依存度を低減しつつ、ここに開示される技術による効果が特に好ましく発揮され得る。なかでも、粘着特性の観点から、バイオマスヘプチルアクリレートが特に好ましい。 In some preferred embodiments, n-heptyl (meth)acrylate having an n-heptyl group derived from biomass (hereinafter also referred to as "biomass heptyl (meth)acrylate") is used as the alkyl (meth)acrylate (m1). By using biomass heptyl (meth)acrylate, the effects of the technology disclosed herein can be particularly favorably exhibited while reducing the dependency on fossil resource-based materials. Among these, biomass heptyl acrylate is particularly preferred from the viewpoint of adhesive properties.
上記アクリル系ポリマーのモノマー成分に用いられる鎖状アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるバイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレート（例えば、バイオマスｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート）の割合は、いくつかの態様において、例えば１重量％以上であってもよく、１０重量％以上が適当であり、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、７０重量％以上でもよく、８０重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよく、９９重量％以上でもよい。バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートの使用割合を高めることにより、アクリル系ポリマーのバイオマス炭素比を向上させつつ、その使用効果を効果的に発現させることができる。ここに開示される技術は、鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、バイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートのみを含むモノマー組成のアクリル系ポリマーを用いる態様で好ましく実施され得る。したがって、上記鎖状アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるバイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートの割合の上限は１００重量％である。他のいくつかの態様において、鎖状アルキル（メタ）アクリレート全体に占めるバイオマス鎖状アルキル（メタ）アクリレートの割合は、９５重量％以下であってもよく、７０重量％以下でもよく、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）でもよく、３０重量％以下でもよく、１０重量％以下でもよく、１重量％以下でもよい。 In some embodiments, the proportion of biomass linear alkyl (meth)acrylate (e.g., biomass n-heptyl (meth)acrylate) in the total linear alkyl (meth)acrylate used in the monomer component of the acrylic polymer may be, for example, 1% by weight or more, and 10% by weight or more is appropriate, and is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more (e.g., more than 50% by weight), and may be 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 99% by weight or more. By increasing the proportion of biomass linear alkyl (meth)acrylate used, the biomass carbon ratio of the acrylic polymer can be improved while effectively exerting the effect of its use. The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which an acrylic polymer having a monomer composition containing only biomass linear alkyl (meth)acrylate as the linear alkyl (meth)acrylate is used. Therefore, the upper limit of the proportion of the biomass linear alkyl (meth)acrylate in the total linear alkyl (meth)acrylate is 100% by weight. In some other embodiments, the proportion of the biomass linear alkyl (meth)acrylate in the total linear alkyl (meth)acrylate may be 95% by weight or less, 70% by weight or less, 50% by weight or less (e.g., less than 50% by weight), 30% by weight or less, 10% by weight or less, or 1% by weight or less.
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、水酸基を有するモノマー（ｍ２）を含むことが好ましい。水酸基含有モノマー（ｍ２）は、上記副モノマーとしてモノマー成分に含まれる。水酸基含有モノマー（ｍ２）を用いることにより、アクリル系ポリマーの側鎖は水酸基を有する。かかる水酸基は、例えば、イソシアネート系、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を使用する場合に架橋点となり得る。水酸基含有モノマー（ｍ２）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In some embodiments, the monomer component of the acrylic polymer preferably contains a monomer (m2) having a hydroxyl group. The hydroxyl group-containing monomer (m2) is included in the monomer component as the above-mentioned secondary monomer. By using the hydroxyl group-containing monomer (m2), the side chain of the acrylic polymer has a hydroxyl group. Such a hydroxyl group can be a crosslinking point when using a crosslinking agent such as an isocyanate-based or epoxy-based crosslinking agent. The hydroxyl group-containing monomer (m2) can be used alone or in combination of two or more types.
水酸基含有モノマー（ｍ２）において、水酸基を有する側鎖の長さは、特に限定されない。水酸基含有モノマー（ｍ２）の水酸基含有側鎖の炭素数は、例えば２以上であってもよく、好ましくは３以上である。ここで、水酸基含有モノマー（ｍ２）における水酸基を有する側鎖とは、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの場合、（メタ）アクリロイル基に結合する鎖状構造をいう。炭素数が比較的長い側鎖に水酸基を有する水酸基含有モノマー（ｍ２）を使用することにより、架橋点となる水酸基と架橋剤とが近接し、エージング（架橋反応）が速やかに進行すると考えられる。また、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）のアルキル基の鎖長との関係に基づき、水酸基含有モノマー（ｍ２）の側鎖の長さを適切に設定することにより、架橋反応を適度に制御することができ、これにより、架橋反応進行性と実用的なポットライフとを好ましく両立することができる。水酸基含有モノマー（ｍ２）は、バイオマス由来であってもよく、非バイオマス由来であってもよい。 In the hydroxyl-containing monomer (m2), the length of the side chain having a hydroxyl group is not particularly limited. The number of carbon atoms in the hydroxyl-containing side chain of the hydroxyl-containing monomer (m2) may be, for example, 2 or more, and preferably 3 or more. Here, the side chain having a hydroxyl group in the hydroxyl-containing monomer (m2) refers to a chain structure bonded to a (meth)acryloyl group, for example, in the case of a hydroxyl-containing (meth)acrylic monomer. By using a hydroxyl-containing monomer (m2) having a hydroxyl group in a side chain with a relatively long carbon number, the hydroxyl group serving as the crosslinking point and the crosslinking agent are close to each other, and it is considered that aging (crosslinking reaction) proceeds quickly. In addition, by appropriately setting the length of the side chain of the hydroxyl-containing monomer (m2) based on the relationship with the chain length of the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate (m1), the crosslinking reaction can be appropriately controlled, and thus the crosslinking reaction progress and practical pot life can be favorably achieved at the same time. The hydroxyl-containing monomer (m2) may be derived from biomass or may be derived from non-biomass.
水酸基含有モノマー（ｍ２）として、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーが好ましく用いられる。上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－ヒドロキプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキブチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the hydroxyl group-containing monomer (m2), a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer is preferably used. Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate; and hydroxyalkyl (meth)acrylamides such as N-hydroxypropyl (meth)acrylamide and N-hydroxybutyl (meth)acrylamide. Among these, hydroxyalkyl (meth)acrylates are preferred, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is more preferred. The hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
いくつかの好ましい態様において、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとして、炭素数が３以上であるヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが用いられる。なかでも、炭素数が３以上であるヒドロキシアルキル基をエステル末端に有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、そのなかでも、ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基が直鎖状である化合物がさらに好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有するヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば３～１０であり、好ましくは４～１０であり、４～８であってもよく、４～６でもよい。 In some preferred embodiments, a (meth)acrylic monomer having a hydroxyalkyl group with 3 or more carbon atoms is used as the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer. Among these, hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group with 3 or more carbon atoms at the ester terminal are more preferred, and among these, compounds in which the alkyl group constituting the hydroxyalkyl group is linear are even more preferred. The number of carbon atoms in the hydroxyalkyl group of the hydroxyalkyl (meth)acrylate is, for example, 3 to 10, preferably 4 to 10, and may be 4 to 8 or 4 to 6.
水酸基含有モノマー（ｍ２）を使用する態様において、モノマー成分中の水酸基含有モノマー（ｍ２）の含有量は、使用目的や要求特性等に応じて適当に設定され得る。いくつかの態様において、水酸基含有モノマー（ｍ２）の含有量は、例えば、モノマー成分全体の０．０１重量％以上であり、０．１重量％以上であってもよく、０．５重量％超が適当であり、いくつかの好ましい態様において、１重量％以上（例えば１重量％超）であってもよく、２重量％以上でもよく、３重量％以上でもよい。また、いくつかの態様において、モノマー成分全体に占める水酸基含有モノマー（ｍ２）の含有量は、例えば１５重量％未満であってもよく、１０重量％以下とすることが適当であり、いくつかの好ましい態様において、８重量％以下であってもよく、６重量％以下でもよく、５重量％以下でもよい。水酸基含有モノマー（ｍ２）を上記の範囲で適当量使用することにより、凝集力が向上し、再剥離可能な良好な接着力に調節しやすく、例えば再剥離される表面保護用途に適した粘着剤を形成しやすい。 In the embodiment using the hydroxyl group-containing monomer (m2), the content of the hydroxyl group-containing monomer (m2) in the monomer component can be appropriately set according to the purpose of use, the required properties, and the like. In some embodiments, the content of the hydroxyl group-containing monomer (m2) is, for example, 0.01% by weight or more of the entire monomer component, and may be 0.1% by weight or more, and is suitably more than 0.5% by weight, and in some preferred embodiments, it may be 1% by weight or more (for example, more than 1% by weight), may be 2% by weight or more, or may be 3% by weight or more. In some embodiments, the content of the hydroxyl group-containing monomer (m2) in the entire monomer component may be, for example, less than 15% by weight, and is suitably 10% by weight or less, and in some preferred embodiments, it may be 8% by weight or less, 6% by weight or less, or 5% by weight or less. By using an appropriate amount of the hydroxyl group-containing monomer (m2) within the above range, the cohesive strength is improved, and it is easy to adjust the adhesive strength to a good level that can be peeled off, and it is easy to form an adhesive suitable for surface protection applications that can be peeled off, for example.
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分として用いられる副モノマーに占める水酸基含有モノマー（ｍ２）の割合は、水酸基含有モノマー（ｍ２）を共重合する効果を効果的に発揮させる観点から、３０重量％以上が適当であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、例えば９５重量％以上であってもよく、９７重量％以上であってもよく、９８重量％以上でもよく、９９重量％以上（例えば９９．９重量％以上）でもよい。上記全共重合性モノマーに占める水酸基含有モノマー（ｍ２）の割合の上限は１００重量％であり、例えば９５重量％以下であってもよい。 In some embodiments, the proportion of the hydroxyl-containing monomer (m2) in the secondary monomers used as monomer components of the acrylic polymer is, without being particularly limited thereto, 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more, and may be, for example, 95% by weight or more, 97% by weight or more, 98% by weight or more, or 99% by weight or more (for example, 99.9% by weight or more), from the viewpoint of effectively exerting the effect of copolymerizing the hydroxyl-containing monomer (m2). The upper limit of the proportion of the hydroxyl-containing monomer (m2) in the total copolymerizable monomers is 100% by weight, and may be, for example, 95% by weight or less.
また、いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、副モノマーとして、カルボキシ基を有するモノマーを含んでもよい。カルボキシ基含有モノマーを用いることにより、アクリル系ポリマーの側鎖はカルボキシ基を有する。かかるカルボキシ基は、例えば、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を使用する場合に架橋点となり得る。カルボキシ基含有モノマーを使用することで、適度な凝集力を有する粘着剤が得られやすい。カルボキシ基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In some embodiments, the monomer component of the acrylic polymer may contain a monomer having a carboxy group as a secondary monomer. By using a carboxy group-containing monomer, the side chain of the acrylic polymer has a carboxy group. Such a carboxy group can be a crosslinking point when a crosslinking agent such as an epoxy crosslinking agent is used. By using a carboxy group-containing monomer, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive having an appropriate cohesive strength. The carboxy group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more types.
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。また、カルボキシ基含有モノマーは、カルボキシ基の金属塩（例えばアルカリ金属塩）を有するモノマーであってもよい。カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーが好ましく用いられる。上記カルボキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of carboxy group-containing monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. The carboxy group-containing monomer may also be a monomer having a metal salt (e.g., an alkali metal salt) of a carboxy group. As the carboxy group-containing monomer, a carboxy group-containing (meth)acrylic monomer is preferably used. The above carboxy group-containing (meth)acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
カルボキシ基含有モノマーを用いる態様において、該モノマーにおいてカルボキシ基を有する側鎖の長さは、特に限定されない。カルボキシ基含有モノマーのカルボキシ基含有側鎖の炭素数は、例えば１以上であってもよく、２以上でもよく、好ましくは３以上である。例えば、共栄社化学社から入手可能なライトエステルシリーズやライトアクリレートシリーズのなかから、炭素数が３以上であるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーの１種または２種以上を選択して用いることができる。具体例としては、例えば商品名「ライトエステルＨＯ－ＭＳ（Ｎ）」（２－メタクリロイロキシエチルコハク酸）や、「ＨＯＡ－ＭＰＥ（Ｎ）」（２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸）等が挙げられる。 In the embodiment using a carboxyl group-containing monomer, the length of the side chain having a carboxyl group in the monomer is not particularly limited. The number of carbon atoms in the carboxyl group-containing side chain of the carboxyl group-containing monomer may be, for example, 1 or more, 2 or more, and preferably 3 or more. For example, one or more (meth)acrylic monomers having a carboxyl group with 3 or more carbon atoms can be selected and used from the Light Ester series and Light Acrylate series available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Specific examples include products under the trade names "Light Ester HO-MS (N)" (2-methacryloyloxyethyl succinic acid) and "HOA-MPE (N)" (2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid).
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの使用量は、例えば１０重量％未満であり、８重量％未満であってもよく、５重量％未満でもよく、３重量％未満でもよく、１重量％未満でもよく、０．５重量％未満でもよく、０．３重量％未満でもよく、０．１重量％未満でもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。カルボキシ基含有モノマーの使用量を制限したり、不使用とすることで、接着力を、再剥離可能な適当な範囲に調節しやすく、例えば再剥離される表面保護用途に適した粘着剤を形成しやすい。 In some embodiments, the amount of carboxyl group-containing monomer used in the monomer component forming the acrylic polymer is, for example, less than 10% by weight, and may be less than 8% by weight, less than 5% by weight, less than 3% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, less than 0.3% by weight, or less than 0.1% by weight. The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the monomer component does not substantially contain a carboxyl group-containing monomer. By limiting the amount of carboxyl group-containing monomer used or not using it at all, it is easy to adjust the adhesive strength to an appropriate range that allows re-peelability, and it is easy to form a pressure-sensitive adhesive suitable for, for example, surface protection applications that can be re-peelable.
アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、上述のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）と共重合可能な他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーは、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）以外の鎖状アルキル（メタ）アクリレート、上記水酸基含有モノマー（ｍ２）および上記カルボキシ基含有モノマーとは異なる共重合性モノマーとして定義される。他の共重合性モノマーの非限定的な例としては、酸無水物基含有モノマー；スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー；エポキシ基含有モノマー；シアノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環を有するモノマー；イミド基含有モノマー；等の官能基含有モノマーや、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；オレフィン系モノマー；塩素含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。他の共重合性モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The monomer components forming the acrylic polymer may contain other copolymerizable monomers that are copolymerizable with the alkyl (meth)acrylate (m1). The other copolymerizable monomers are defined as copolymerizable monomers that are different from the alkyl (meth)acrylate (m1), the chain alkyl (meth)acrylate other than the alkyl (meth)acrylate (m1), the hydroxyl group-containing monomer (m2), and the carboxyl group-containing monomer. Non-limiting examples of other copolymerizable monomers include functional group-containing monomers such as acid anhydride group-containing monomers, monomers containing sulfonic acid groups or phosphoric acid groups, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, amide group-containing monomers such as (meth)acrylamide and N,N-dimethyl(meth)acrylamide, amino group-containing monomers such as aminoethyl(meth)acrylate and N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate, monomers having nitrogen atom-containing rings such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-(meth)acryloylmorpholine, imide group-containing monomers, and vinyl ester monomers such as vinyl acetate, aromatic vinyl compounds such as styrene, cyclohexyl(meth)acrylate, cyclopentyl(meth)acrylate, isopropyl alcohol, etc. Examples of the copolymerizable monomer include cycloalkyl (meth)acrylates such as bornyl (meth)acrylate; aromatic ring-containing (meth)acrylates such as aryl (meth)acrylates (e.g., phenyl (meth)acrylate), aryloxyalkyl (meth)acrylates (e.g., phenoxyethyl (meth)acrylate), and arylalkyl (meth)acrylates (e.g., benzyl (meth)acrylate); olefin monomers; chlorine-containing monomers; isocyanate group-containing monomers such as 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; and the like. The other copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、上記他の共重合性モノマーを含んでもよく、含まなくてもよい。また、上記他の共重合性モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されない。上記モノマー成分における他の共重合性モノマーの含有量は、例えば３０重量％未満とすることが適当であり、１０重量％未満とすることが好ましく、８重量％未満としてもよく、５重量％未満がより好ましく、３重量％未満（例えば１重量％未満）としてもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が他の共重合性モノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。 The monomer components constituting the acrylic polymer may or may not contain the other copolymerizable monomers. The amount of the other copolymerizable monomers is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose and application. The content of the other copolymerizable monomers in the monomer components is, for example, appropriately less than 30% by weight, preferably less than 10% by weight, may be less than 8% by weight, more preferably less than 5% by weight, and may be less than 3% by weight (for example, less than 1% by weight). The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the monomer components do not substantially contain other copolymerizable monomers.
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分のバイオマス炭素比（アクリル系ポリマーのバイオマス炭素比）は、例えば１％以上であってもよく、１０％以上が適当であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上（例えば５０％超）であり、７０％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％～１００％でもよい。このように設計することにより、化石資源系材料への依存抑制に配慮したアクリル系粘着剤が得られる。 The biomass carbon ratio of the monomer components constituting the acrylic polymer (the biomass carbon ratio of the acrylic polymer) may be, for example, 1% or more, with 10% or more being appropriate, preferably 30% or more, more preferably 50% or more (e.g., more than 50%), may be 70% or more, may be 80% or more, or may be 90% to 100%. By designing in this way, an acrylic adhesive that takes into consideration the reduction of dependency on fossil resource-based materials can be obtained.
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合法を採用する態様は、透明性や粘着性能等の観点から有利なものとなり得る。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃～１７０℃程度（典型的には４０℃～１４０℃程度）とすることができる。 The method for obtaining an acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as methods for synthesizing acrylic polymers, such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and photopolymerization, can be appropriately adopted. For example, a solution polymerization method can be preferably adopted. The embodiment using the solution polymerization method can be advantageous from the viewpoint of transparency, adhesive performance, and the like. As a monomer supply method when performing solution polymerization, a lump-sum charging method in which all monomer raw materials are supplied at once, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, and the like can be appropriately adopted. The polymerization temperature when performing solution polymerization can be appropriately selected depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, and the like, and can be, for example, about 20°C to 170°C (typically about 40°C to 140°C).
溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）は、従来公知の有機溶媒（トルエン、酢酸エチル等）から適宜選択することができる。重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤（例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤や、過酸化物系開始剤等）から適宜選択することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分１００重量部に対して凡そ０．００５～１重量部程度（典型的には凡そ０．０１～１重量部程度）の範囲から選択することができる。 The solvent (polymerization solvent) used in the solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents (toluene, ethyl acetate, etc.). The initiator used in the polymerization can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators (for example, azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxide-based initiators, etc.) depending on the type of polymerization method. The amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, and can be selected, for example, from the range of about 0.005 to 1 part by weight (typically about 0.01 to 1 part by weight) per 100 parts by weight of the monomer component.
特に限定するものではないが、アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、凡そ１０×１０４以上であることが適当である。かかるＭｗのアクリル系ポリマーによると、良好な凝集性を示す粘着剤が得られやすい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのＭｗは、再剥離可能な接着力、凝集力等の観点から、例えば３０×１０４以上であることが適当であり、好ましくは５０×１０４以上であり、７０×１０４以上であってもよい。アクリル系ポリマーのＭｗを所定値以上とすることにより、粘着剤の凝集力が向上し、被着体表面への糊残りの発生を防止しやすい。また、被着体に対する密着性の観点から、アクリル系ポリマーのＭｗは、通常、凡そ５００×１０４以下であることが適当であり、３００×１０４以下であってもよく、１００×１０４以下（例えば１００×１０４未満）でもよい。Ｍｗを所定値以下とすることにより、粘着剤が適度な流動性を有し、被着体に対する濡れ性（密着性）が得られやすい傾向がある。良好な濡れ性を有することにより、例えば表面保護用途においては、表面保護フィルムが、使用中に被着体から剥がれず、その保護機能を好ましく全うすることができる。溶液重合法により得られたアクリル系ポリマーにおいては、そのＭｗが上述した好ましい範囲にあることが特に有意義である。 Although not particularly limited, the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is usually about 10×10 4 or more. With an acrylic polymer of such Mw, a pressure-sensitive adhesive exhibiting good cohesiveness is easily obtained. In some embodiments, the Mw of the acrylic polymer is, for example, 30×10 4 or more from the viewpoint of removably adhesive strength, cohesive strength, etc., preferably 50×10 4 or more, and may be 70×10 4 or more. By setting the Mw of the acrylic polymer to a predetermined value or more, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is improved, and it is easy to prevent the occurrence of adhesive residue on the adherend surface. In addition, from the viewpoint of adhesion to the adherend, the Mw of the acrylic polymer is usually about 500×10 4 or less, may be 300×10 4 or less, or may be 100×10 4 or less (for example, less than 100×10 4 ). By setting the Mw to a predetermined value or less, the pressure-sensitive adhesive has a moderate fluidity and tends to easily obtain wettability (adhesion) to the adherend. By having good wettability, for example, in surface protection applications, the surface protection film does not peel off from the adherend during use, and can preferably fulfill its protective function. For acrylic polymers obtained by solution polymerization, it is particularly significant that their Mw is in the preferred range described above.
アクリル系ポリマーのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、ＧＰＣ測定装置として商品名「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用いて、下記の条件で測定して求めることができる。後述の実施例においても同様である。
［ＧＰＣの測定条件］
サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
サンプル注入量：１０μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量（流速）：０．６ｍＬ／分
カラム温度（測定温度）：４０℃
カラム：
サンプルカラム：商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ」１本＋商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ」２本」（東ソー社製）
リファレンスカラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ」１本（東ソー社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準試料：ポリスチレン
The Mw of the acrylic polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated as a standard polystyrene equivalent. Specifically, it can be measured under the following conditions using a GPC measuring device "HLC-8220GPC" (manufactured by Tosoh Corporation). The same applies to the examples described below.
[GPC measurement conditions]
Sample concentration: 0.2% by weight (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 10 μL
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate (flow rate): 0.6 mL/min Column temperature (measurement temperature): 40° C.
column:
Sample column: 1 "TSKguard column Super HZ-H" + 2 "TSKgel Super HZM-H" (manufactured by Tosoh Corporation)
Reference column: one "TSKgel Super H-RC" (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: differential refractometer (RI)
Standard sample: polystyrene
（架橋剤）
いくつかの態様において、粘着剤層は架橋剤を含む。架橋剤は、粘着剤の凝集力を高めるために役立ち得る。架橋剤は、粘着剤の分野において公知の各種架橋剤から選択することができる。かかる架橋剤の例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤は、バイオマス由来であってもよく、非バイオマス由来であってもよい。
(Crosslinking Agent)
In some embodiments, the adhesive layer includes a crosslinking agent. The crosslinking agent can be useful for increasing the cohesive strength of the adhesive. The crosslinking agent can be selected from various crosslinking agents known in the field of adhesives. Examples of such crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, metal alkoxide-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, and the like. The crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The crosslinking agent may be derived from biomass or non-biomass.
架橋剤の使用量は特に限定されない。架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば０．１～２０重量部の範囲から選択し得る。凝集力の向上と被着体への密着性とをバランスよく両立する観点から、アクリル系ポリマー１００重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、１０重量部以下とすることが好ましく、８重量部以下でもよく、６重量部以下でもよく、また、０．５重量部以上とすることが適当であり、１重量部以上でもよい。架橋剤の使用量を適当な範囲とすることにより、粘着剤の凝集力を高め、被着体への糊残り発生を防止することができ、また、被着体に対する密着性を得ることができる。 The amount of the crosslinking agent used is not particularly limited. The amount of the crosslinking agent used may be selected from the range of, for example, 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer. From the viewpoint of achieving a good balance between improving the cohesive strength and adhesion to the adherend, the amount of the crosslinking agent used per 100 parts by weight of the acrylic polymer is usually preferably 10 parts by weight or less, may be 8 parts by weight or less, may be 6 parts by weight or less, and is appropriately 0.5 parts by weight or more, and may be 1 part by weight or more. By setting the amount of the crosslinking agent used within an appropriate range, it is possible to increase the cohesive strength of the adhesive, prevent adhesive residue on the adherend, and obtain adhesion to the adherend.
いくつかの態様において、粘着剤層はイソシアネート系架橋剤を含むことが好ましい。イソシアネート系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。イソシアネート系架橋剤は、バイオマス由来であってもよく、非バイオマス由来であってもよい。また、イソシアネート系架橋剤は、他の架橋剤、例えばエポキシ系架橋剤と組み合わせて用いてもよい。 In some embodiments, the adhesive layer preferably contains an isocyanate-based crosslinking agent. The isocyanate-based crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. The isocyanate-based crosslinking agent may be derived from biomass or may be derived from non-biomass. The isocyanate-based crosslinking agent may also be used in combination with other crosslinking agents, such as an epoxy-based crosslinking agent.
イソシアネート系架橋剤としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。ポリイソシアネート系架橋剤１分子当たりのイソシアネート基の数は、好ましくは２～１０個であり、例えば２～４個であり、典型的には２または３個である。上記ポリイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；が例示される。より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製、商品名「スタビオＤ－３７０Ｎ」）等のイソシアネート付加物；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらポリイソシアネートとポリオールとの付加物；および、これらポリイソシアネートを、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等により多官能化したポリイソシアネート；等が挙げられる。例えば、粘着剤に透明性が求められる用途では、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類や、かかる脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体等の使用が好ましい。イソシアネート系架橋剤を使用する態様において、イソシアネート系架橋剤の総量に占める脂肪族ポリイソシアネート類（脂肪族ジイソシアネート類や、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体など）の割合は、例えば５０重量％超とすることが好ましく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上（例えば９５～１００重量％）でもよい。 As the isocyanate-based crosslinking agent, a polyisocyanate-based crosslinking agent having two or more isocyanate groups per molecule is preferably used. The number of isocyanate groups per molecule of the polyisocyanate-based crosslinking agent is preferably 2 to 10, for example, 2 to 4, typically 2 or 3. Examples of the polyisocyanate-based crosslinking agent include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate; and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate. More specifically, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl diisocyanate; trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L"), trimethylolpropane/hexyl diisocyanate, and the like; Examples of the isocyanate adducts include isocyanate adducts such as a trimer adduct of samethylene diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate HL"), an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate HX"), and an isocyanurate of pentamethylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name "Stabio D-370N"); polyisocyanates such as polyether polyisocyanate and polyester polyisocyanate; adducts of these polyisocyanates and polyols; and polyisocyanates obtained by multifunctionalizing these polyisocyanates with isocyanurate bonds, biuret bonds, allophanate bonds, and the like. For example, in applications where transparency is required for the pressure-sensitive adhesive, it is preferable to use aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and isocyanurates of such aliphatic diisocyanates. In embodiments in which an isocyanate-based crosslinking agent is used, the proportion of aliphatic polyisocyanates (aliphatic diisocyanates, isocyanurates of aliphatic diisocyanates, etc.) in the total amount of the isocyanate-based crosslinking agent is, for example, preferably greater than 50% by weight, may be 70% by weight or more, or may be 90% by weight or more (for example, 95 to 100% by weight).
イソシアネート系架橋剤を用いる場合の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば凡そ０．１重量部以上であってよく、０．５重量部以上でもよく、１．０重量部以上でもよく、１．５重量部超でもよい。より高い使用効果を得る観点から、いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば２．０重量部以上（例えば２．０重量部超）であり、より好ましくは２．５重量部以上であり、３．０重量部以上であってもよく、３．５重量部以上でもよい。また、アクリル系ポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、２０重量部以下とすることが適当であり、１０重量部以下でもよく、８重量部以下でもよく、６重量部以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、５重量部以下（例えば５重量部未満）であり、４．５重量部以下（例えば４．０重量部未満）でもよい。イソシアネート系架橋剤の使用量を適当な範囲とすることにより、粘着剤の凝集力を高め、被着体への糊残り発生を防止することができ、また、被着体に対する密着性を得ることができる。また、イソシアネート系架橋剤の使用量を制限することにより、透明な粘着剤を形成しやすい。 When an isocyanate-based crosslinking agent is used, the amount used may be, for example, approximately 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, or more than 1.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. From the viewpoint of obtaining a higher usage effect, in some preferred embodiments, the amount of the isocyanate-based crosslinking agent used relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer is, for example, 2.0 parts by weight or more (e.g., more than 2.0 parts by weight), more preferably 2.5 parts by weight or more, 3.0 parts by weight or more, or 3.5 parts by weight or more. In addition, the amount of the isocyanate-based crosslinking agent used relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer is usually appropriate to be 20 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, or 6 parts by weight or less. In some preferred embodiments, the amount of the isocyanate-based crosslinking agent used may be 5 parts by weight or less (e.g., less than 5 parts by weight), or 4.5 parts by weight or less (e.g., less than 4.0 parts by weight). By using an appropriate amount of isocyanate-based crosslinking agent, the adhesive's cohesive strength can be increased, adhesive residue on the adherend can be prevented, and adhesion to the adherend can be obtained. In addition, by limiting the amount of isocyanate-based crosslinking agent used, it is easy to form a transparent adhesive.
特に限定するものではないが、ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含む粘着剤層を備える態様で好ましく実施することができる。いくつかの態様において、粘着剤層中のアクリル系ポリマーおよび架橋剤の合計量（総量）は、凡そ８５重量％以上１００重量％以下であることが適当であり、好ましくは凡そ９０重量％以上（例えば９０重量％超）であり、凡そ９５重量％以上であってもよく、凡そ９８重量％以上でもよく、凡そ９９重量％以上（例えば９９重量％超）でもよい。上記の粘着剤組成においては、任意添加剤の使用量が制限されている。このことは、任意添加剤（例えば低分子量成分）による被着体汚染を防止する観点から好ましい。 Although not particularly limited, the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment having an adhesive layer containing an acrylic polymer and a crosslinking agent. In some embodiments, the total amount (total amount) of the acrylic polymer and the crosslinking agent in the adhesive layer is suitably about 85% by weight or more and 100% by weight or less, and is preferably about 90% by weight or more (e.g., more than 90% by weight), may be about 95% by weight or more, may be about 98% by weight or more, or may be about 99% by weight or more (e.g., more than 99% by weight). In the above adhesive composition, the amount of optional additives used is limited. This is preferable from the viewpoint of preventing contamination of the adherend by optional additives (e.g., low molecular weight components).
（触媒）
また、粘着剤層は、触媒を含むことが好ましい。触媒を使用することにより、粘着剤組成物の硬化反応（典型的には、上述の架橋剤の架橋反応）を効率よく進行させることができ、粘着シート作製後の早い段階から安定した接着を実現しやすい。触媒は架橋触媒ともいう。触媒としては、スズ（Ｓｎ）含有化合物（スズ系触媒）、ジルコニウム（Ｚｒ）含有化合物（ジルコニウム系触媒）、チタン（Ｔｉ）含有化合物（チタン系触媒）、ハフニウム（Ｈｆ）含有化合物（ハフニウム系触媒）、鉄（Ｆｅ）含有化合物（鉄系触媒）、アルミニウム（Ａｌ）含有化合物（アルミニウム系触媒）、亜鉛（Ｚｎ）含有化合物（亜鉛系触媒）、ビスマス（Ｂｉ）含有化合物（ビスマス系触媒）等が挙げられる。これらは、典型的には、活性中心に金属を有する有機化合物であり、有機金属触媒ともいう。触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(catalyst)
In addition, the adhesive layer preferably contains a catalyst. By using a catalyst, the curing reaction of the adhesive composition (typically, the crosslinking reaction of the crosslinking agent described above) can be efficiently promoted, and stable adhesion can be easily achieved from an early stage after the preparation of the adhesive sheet. The catalyst is also called a crosslinking catalyst. Examples of the catalyst include tin (Sn)-containing compounds (tin-based catalysts), zirconium (Zr)-containing compounds (zirconium-based catalysts), titanium (Ti)-containing compounds (titanium-based catalysts), hafnium (Hf)-containing compounds (hafnium-based catalysts), iron (Fe)-containing compounds (iron-based catalysts), aluminum (Al)-containing compounds (aluminum-based catalysts), zinc (Zn)-containing compounds (zinc-based catalysts), and bismuth (Bi)-containing compounds (bismuth-based catalysts). These are typically organic compounds having a metal in the active center, and are also called organometallic catalysts. The catalyst can be used alone or in combination of two or more.
いくつかの好ましい態様において、触媒として、第４族元素を含む化合物が用いられる。触媒として第４族元素含有化合物を用いることにより、速やかなエージングと十分なポットライフを実現することができる。第４族元素含有化合物によると、触媒活性の高さから広く用いられてきたスズ系触媒を用いることなく良好な触媒添加効果を得ることができるので、環境への影響、安全性に配慮された粘着剤を得ることができる。また、第４族元素含有化合物は、鉄系触媒等の他の触媒と比べて着色等の色相変化が少ない傾向がある。したがって、例えば、粘着剤に透明性や光学特性が要求される使用態様においては、触媒として第４族元素含有化合物の使用が好ましい。さらに、適当な第４族元素含有化合物を使用することにより、被着体表面の汚染を高度に抑制することができる。第４族元素含有化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。第４族元素含有化合物としては、ジルコニウム含有化合物（ジルコニウム系触媒）、チタン含有化合物（チタン系触媒）、ハフニウム含有化合物（ハフニウム系触媒）のいずれも使用可能であり、なかでも、ジルコニウム含有化合物が好ましい。ジルコニウム含有化合物によると、透明性に優れた粘着剤を好ましく得ることができる。 In some preferred embodiments, a compound containing a Group 4 element is used as a catalyst. By using a Group 4 element-containing compound as a catalyst, rapid aging and sufficient pot life can be achieved. With a Group 4 element-containing compound, a good catalyst addition effect can be obtained without using a tin-based catalyst, which has been widely used due to its high catalytic activity, so that an adhesive that takes into consideration the impact on the environment and safety can be obtained. In addition, Group 4 element-containing compounds tend to have less hue change such as coloring compared to other catalysts such as iron-based catalysts. Therefore, for example, in a use mode in which the adhesive requires transparency and optical properties, it is preferable to use a Group 4 element-containing compound as a catalyst. Furthermore, by using an appropriate Group 4 element-containing compound, contamination of the adherend surface can be highly suppressed. The Group 4 element-containing compound can be used alone or in combination of two or more types. As the Group 4 element-containing compound, any of zirconium-containing compounds (zirconium-based catalyst), titanium-containing compounds (titanium-based catalyst), and hafnium-containing compounds (hafnium-based catalyst) can be used, and among them, zirconium-containing compounds are preferable. With a zirconium-containing compound, an adhesive with excellent transparency can be preferably obtained.
触媒の好適例であるジルコニウム含有化合物（有機ジルコニウム含有化合物）としては、特に限定されず、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、オクチル酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。より具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ｉ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム（ノルマルブチルジルコネート）、テトラ－ｉ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔ－ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート） モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート；等が挙げられる。上記ジルコニウム含有化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Suitable examples of the zirconium-containing compound (organic zirconium-containing compound) as a catalyst are not particularly limited, and examples thereof include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium ethylacetoacetate, zirconium octylate compounds, etc. More specifically, zirconium alkoxides such as tetraethoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium (normal butyl zirconate), tetra-i-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, and tetra-t-butoxyzirconium; triethoxy mono(acetylacetonate)zirconium, tri-n-propoxy mono(acetylacetonate)zirconium, tri-i-propoxy mono(acetylacetonate)zirconium, tri-n-butoxy mono(acetylacetonate)zirconium, tri-sec-butoxy mono(acetylacetonate)zirconium, tri-t-butoxy mono(acetylacetonate)zirconium, diethoxy bis(acetylacetonate)zirconium, setonate)zirconium, di-n-propoxy bis(acetylacetonate)zirconium, di-i-propoxy bis(acetylacetonate)zirconium, di-n-butoxy bis(acetylacetonate)zirconium, di-sec-butoxy bis(acetylacetonate)zirconium, di-t-butoxy bis(acetylacetonate)zirconium, monoethoxy tris(acetylacetonate)zirconium, mono-n-propoxy tris(acetylacetonate)zirconium, mono-i-propoxy tris(acetylacetonate)zirconium, mono-n-butoxy tris(acetylacetonate)zirconium, mono-sec-butoxy tris(acetylacetonate)zirconium, mono-t-butoxy tris(acetylacetonate)zirconium , tetrakis(acetylacetonate)zirconium, triethoxy mono(ethylacetoacetate)zirconium, tri-n-propoxy mono(ethylacetoacetate)zirconium, tri-i-propoxy mono(ethylacetoacetate)zirconium, tri-n-butoxy mono(ethylacetoacetate)zirconium, tri-sec-butoxy mono(ethylacetoacetate)zirconium, tri-t-butoxy mono(ethylacetoacetate)zirconium, diethoxy bis(ethylacetoacetate)zirconium, di-n-propoxy bis(ethylacetoacetate)zirconium, di-i-propoxy bis(ethylacetoacetate)zirconium, di-n-butoxy bis(ethylacetoacetate)zirconium, di-sec-butoxy bis(ethyl and zirconium chelates such as mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetate)zirconium, di-t-butoxy bis(ethylacetoacetate)zirconium, monoethoxy tris(ethylacetoacetate)zirconium, mono-n-propoxy tris(ethylacetoacetate)zirconium, mono-i-propoxy tris(ethylacetoacetate)zirconium, mono-n-butoxy tris(ethylacetoacetate)zirconium, mono-sec-butoxy tris(ethylacetoacetate)zirconium, mono-t-butoxy tris(ethylacetoacetate)zirconium, tetrakis(ethylacetoacetate)zirconium, mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetate)zirconium, bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetate)zirconium, and tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetate)zirconium. The zirconium-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
チタン含有化合物（有機チタン含有化合物）としては、特に限定されず、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられる。より具体的には、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタンダイマー、テトラ－ｉ－ブトキシチタン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタン、テトラ－ｔ－ブトキシチタン、チタニウムジ－２－エチルヘキシルオキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキシルオキシド）、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム－ｉ－プロポキシオクチレングリコレート、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジイソステアレート、（２－ｎ－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。上記チタン含有化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Titanium-containing compounds (organic titanium-containing compounds) are not particularly limited, and examples thereof include tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, etc. More specifically, titanium tetraethoxy, titanium tetra-n-propoxy, titanium tetra-i-propoxy, titanium tetra-n-butoxy, titanium tetra-n-butoxy dimer, titanium tetra-i-butoxy, titanium tetra-sec-butoxy, titanium tetra-t-butoxy, titanium di-2-ethylhexyloxybis(2-ethyl-3-hydroxyhexyloxide), titanium lactate, titanium lactate ammonium salt, titanium diisopropoxybis(triethanolamine), titanium tetrakis(2-ethylhexyloxy), titanium i-propoxy octylene glycolate, titanium di-i-propoxy bis(acetylacetonate), titanium propanedioxy bis(ethylacetoacetate), titanium tri-n-butoxy monostearate, titanium di-i-propoxy distearate, titanium stearate, titanium di-i-propoxy diisostearate, (2- n-Butoxycarbonylbenzoyloxy)tributoxy titanium, di-n-butoxy bis(triethanol aminato) titanium, triethoxy mono(acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono(acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono(acetylacetonate) titanium, tri-n-butoxy mono(acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono(acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono(acetylacetonate) titanium, diethoxy bis(acetylacetonate) titanium, di-n-propoxy bis(acetylacetonate) titanium, di-n-butoxy bis(acetylacetonate) titanium, di-sec-butoxy bis(acetylacetonate) titanium, di-t-butoxy bis(acetylacetonate) titanium, monoethoxy tris(acetylacetonate) titanium, mono-n-propoxy tris(acetylacetonate) titanium cetylacetonate) titanium, mono-i-propoxy tris(acetylacetonate) titanium, mono-n-butoxy tris(acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxy tris(acetylacetonate) titanium, mono-t-butoxy tris(acetylacetonate) titanium, tetrakis(acetylacetonate) titanium, triethoxy mono(ethylacetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono(ethylacetoacetate) titanium titanium, tri-i-propoxy mono(ethylacetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono(ethylacetoacetate) titanium, tri-sec-butoxy mono(ethylacetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono(ethylacetoacetate) titanium, diethoxy bis(ethylacetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis(ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis(ethylacetoacetate) titanium di-n-butoxy bis(ethylacetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis(ethylacetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis(ethylacetoacetate) titanium, monoethoxy tris(ethylacetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris(ethylacetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris(ethylacetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris(ethylacetoacetate) titanium Examples of the titanium-containing compounds include mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetate)titanium, mono-sec-butoxy tris(ethylacetoacetate)titanium, mono-t-butoxy tris(ethylacetoacetate)titanium, tetrakis(ethylacetoacetate)titanium, mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetate)titanium, bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetate)titanium, and tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetate)titanium. The titanium-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
ハフニウム含有化合物（有機ハフニウム含有化合物）としては、上記ジルコニウム含有化合物およびチタン含有化合物のジルコニウムまたはチタニウムを、ハフニウムに置き換えた化合物が用いられる。例えば、ハフニウムテトラアセチルアセトネート；ハフニウムペンタンジオネート；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペントキシハフニウム等のハフニウムアルコキシド；等が例示される。上記ハフニウム含有化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the hafnium-containing compound (organic hafnium-containing compound), a compound in which the zirconium or titanium of the above zirconium-containing compound and titanium-containing compound is replaced with hafnium is used. Examples include hafnium tetraacetylacetonate; hafnium pentanedionate; hafnium alkoxides such as tetramethoxyhafnium, tetraethoxyhafnium, tetrabutoxyhafnium, and tetrapentoxyhafnium; and the like. The above hafnium-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
触媒の他の例としては、ジラウリン酸ジオクチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトナート、テトラ－ｎ－ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ブチルスズオキシド等のスズ含有化合物（有機スズ含有化合物）；アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム含有化合物（有機アルミニウム含有化合物）；ナーセム第二鉄等の鉄含有化合物（有機鉄含有化合物）等が挙げられる。 Other examples of catalysts include tin-containing compounds (organotin-containing compounds) such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, tetra-n-butyltin, trimethyltin hydroxide, and butyltin oxide; aluminum-containing compounds (organoaluminum-containing compounds) such as aluminum sec-butoxide, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate, and aluminum trisethylacetoacetate; and iron-containing compounds (organic iron-containing compounds) such as ferric nursem.
いくつかの態様において、粘着剤層に用いられる触媒はスズ含有化合物を含まない。ここに開示される技術は、スズ系触媒の使用を排除するものではないが、触媒活性の高さから広く用いられてきたスズ系触媒を用いることなく、所望の触媒添加効果（速やかなエージングと十分なポットライフ）を実現することができる。スズ系触媒の使用を控えることにより、環境への影響、安全性に配慮された粘着剤を得ることができる。 In some embodiments, the catalyst used in the adhesive layer does not contain a tin-containing compound. The technology disclosed herein does not exclude the use of tin-based catalysts, but it is possible to achieve the desired catalyst addition effect (fast aging and sufficient pot life) without using tin-based catalysts, which have been widely used due to their high catalytic activity. By refraining from using tin-based catalysts, it is possible to obtain an adhesive that takes into consideration the impact on the environment and safety.
触媒の使用量は特に制限されない。触媒の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば凡そ０．０００１重量部以上とすることができ、凡そ０．００１重量部以上が適当であり、凡そ０．００５重量以上（例えば０．０１重量部以上）であってもよい。いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマー１００重量部に対する触媒の使用量は、凡そ０．０２重量部以上であり、凡そ０．０３重量部以上であってもよい。触媒を上記範囲で使用することで、はく離シート剥離性のよい粘着剤を形成しやすい傾向がある。また、触媒の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば凡そ１重量部以下とすることができ、凡そ０．５重量部以下とすることもでき、凡そ０．１重量部以下が適当であり、凡そ０．０５重量以下であってもよい。適当量の触媒を使用することにより、架橋反応速度を調節することができる。また、触媒の使用量を制限することにより、触媒を原因とする被着体汚染を抑制することができる。 The amount of catalyst used is not particularly limited. The amount of catalyst used can be, for example, about 0.0001 parts by weight or more, preferably about 0.001 parts by weight or more, and may be about 0.005 parts by weight or more (for example, 0.01 parts by weight or more) relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. In some preferred embodiments, the amount of catalyst used relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer is about 0.02 parts by weight or more, and may be about 0.03 parts by weight or more. By using the catalyst in the above range, it is easy to form an adhesive with good release sheet releasability. In addition, the amount of catalyst used can be, for example, about 1 part by weight or less, and may be about 0.5 parts by weight or less, preferably about 0.1 parts by weight or less, and may be about 0.05 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. By using an appropriate amount of catalyst, the crosslinking reaction rate can be adjusted. In addition, by limiting the amount of catalyst used, it is possible to suppress contamination of the adherend caused by the catalyst.
（その他の成分）
また、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤層組成物には、所望により、架橋遅延剤として、ケト－エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物において、ケト－エノール互変異性を生じる化合物を好ましく使用し得る。これにより、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が発揮され得る。ケト－エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ－ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン等のβ－ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；プロピオニル酢酸エチル等のプロピオニル酢酸エステル類；イソブチリル酢酸エチル等のイソブチリル酢酸エステル類；マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。ケト－エノール互変異性を生じる化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Other ingredients)
In addition, the adhesive layer composition used for forming the adhesive layer may contain a compound that generates keto-enol tautomerism as a crosslinking retarder, if desired. For example, in an adhesive composition containing an isocyanate-based crosslinking agent, a compound that generates keto-enol tautomerism may be preferably used. This may provide an effect of extending the pot life of the adhesive composition. As the compound that generates keto-enol tautomerism, various β-dicarbonyl compounds may be used. Specific examples include β-diketones such as acetylacetone and 2,4-hexanedione; acetoacetate esters such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; propionyl acetate esters such as ethyl propionyl acetate; isobutyryl acetate esters such as ethyl isobutyryl acetate; malonate esters such as methyl malonate and ethyl malonate; and the like. Among them, acetylacetone and acetoacetate esters are particularly preferred. The compound that generates keto-enol tautomerism may be used alone or in combination of two or more.
ケト－エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、粘着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば１重量部以上であってよく、５重量部以上とすることが適当であり、例えば１５重量部以上とすることができる。いくつかの態様において、十分なポットライフを得る観点から、上記ケト－エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、粘着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば３０重量部以上であってもよく、６０重量部以上でもよく、１２０重量部以上でもよい。また、上記使用量は、例えば２００重量部以下であってよく、１８０重量部以下とすることが適当であり、例えば１６０重量部以下とすることができ、１４０重量部以下としてもよい。 The amount of the compound causing keto-enol tautomerization used may be, for example, 1 part by weight or more, and is suitably 5 parts by weight or more, and may be, for example, 15 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer contained in the adhesive composition. In some embodiments, from the viewpoint of obtaining a sufficient pot life, the amount of the compound causing keto-enol tautomerization used may be, for example, 30 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, or 120 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer contained in the adhesive composition. In addition, the amount may be, for example, 200 parts by weight or less, and is suitably 180 parts by weight or less, and may be, for example, 160 parts by weight or less, and may be 140 parts by weight or less.
上記粘着剤層には、さらに、従来公知の各種添加剤を必要に応じて配合することができる。かかる添加剤の例としては、表面潤滑剤、レベリング剤、粘着付与樹脂、剥離調整剤（界面活性剤等）、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これら任意成分としての添加剤の含有量は、使用目的に応じて適切に設定され得る。上記任意添加剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば１０重量部未満であり、凡そ３重量部以下とすることが適当であり、いくつかの好ましい態様において、凡そ１重量部以下（例えば１重量部未満）であり、０．５重量部以下であってもよく、０．３重量部以下でもよく、０．１重量部以下（例えば０．１重量部未満）でもよい。任意添加剤（特に剥離調整剤や帯電防止剤等の低分子量成分）の使用量を制限することにより、当該任意添加剤を原因とする被着体汚染を抑制することができる。同様の観点から、粘着剤層に占めるアクリル系ポリマーの割合は、８０重量％以上であることが適当であり、８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上（例えば９０重量％以上９９．９重量％以下）がより好ましく、９５重量％以上であってもよい。 The adhesive layer may further contain various additives known in the art, as necessary. Examples of such additives include surface lubricants, leveling agents, tackifier resins, release regulators (surfactants, etc.), plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), antistatic agents, antioxidants, preservatives, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, etc. The content of these optional additives may be appropriately set according to the intended use. The amount of the optional additives used is, for example, less than 10 parts by weight, and is preferably about 3 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. In some preferred embodiments, the amount is about 1 part by weight or less (for example, less than 1 part by weight), may be 0.5 parts by weight or less, may be 0.3 parts by weight or less, or may be 0.1 parts by weight or less (for example, less than 0.1 parts by weight). By limiting the amount of optional additives (especially low molecular weight components such as release regulators and antistatic agents), contamination of the adherend caused by the optional additives can be suppressed. From the same viewpoint, the proportion of the acrylic polymer in the adhesive layer is suitably 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more (e.g., 90% by weight or more and 99.9% by weight or less), and may be 95% by weight or more.
（粘着剤層の形成方法）
粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物の形態は特に限定されず、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物等が好ましい。ここで、水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒（水系溶媒）中に粘着剤（粘着剤層形成成分）を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型例としては、粘着剤が水に分散した形態の水分散型粘着剤組成物が挙げられる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。溶剤型粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、上述の溶液重合で用いられ得る有機溶媒（トルエンや酢酸エチル等）の１種または２種以上を特に制限なく用いることができる。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。溶剤型粘着剤組成物から形成された溶剤型粘着剤層を備える態様において、ここに開示される技術による効果は好ましく実現される。
(Method of forming pressure-sensitive adhesive layer)
The form of the adhesive composition used to form the adhesive layer is not particularly limited, and an aqueous adhesive composition, a solvent-based adhesive composition, or the like is preferred. Here, the aqueous adhesive composition refers to an adhesive composition in a form containing an adhesive (adhesive layer forming component) in a solvent (aqueous solvent) mainly composed of water, and a typical example is an aqueous dispersion-type adhesive composition in which the adhesive is dispersed in water. In addition, the solvent-based adhesive composition refers to an adhesive composition in a form containing an adhesive in an organic solvent. As the organic solvent contained in the solvent-based adhesive composition, one or more organic solvents (toluene, ethyl acetate, etc.) that can be used in the above-mentioned solution polymerization can be used without particular limitation. The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment having an adhesive layer formed from a solvent-based adhesive composition from the viewpoint of adhesion properties, etc. In an embodiment having a solvent-based adhesive layer formed from a solvent-based adhesive composition, the effect of the technology disclosed herein is preferably realized.
粘着剤組成物からの粘着剤（層）の形成は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、基材レスの両面粘着シートの場合は、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与した後、該粘着剤組成物を硬化させることにより該表面上に粘着剤層（粘着剤からなる層）を形成することで粘着シートが形成され得る。また、基材付きの粘着シートの場合は、該基材に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して硬化させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。上記剥離面としては、はく離シートの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。また、上記粘着剤組成物の硬化は、該粘着剤組成物に乾燥、架橋、重合、冷却等の硬化処理を施すことにより行うことができる。２種以上の硬化処理を同時にまたは段階的に行ってもよい。 The formation of the adhesive (layer) from the adhesive composition can be carried out by a conventionally known method. For example, in the case of a substrate-less double-sided adhesive sheet, an adhesive composition is applied to a surface (release surface) having releasability, and then the adhesive composition is cured to form an adhesive layer (a layer made of an adhesive) on the surface, thereby forming an adhesive sheet. In addition, in the case of an adhesive sheet with a substrate, a method (direct method) in which an adhesive composition is directly applied (typically coated) to the substrate and cured to form an adhesive layer can be preferably adopted. In addition, a method (transfer method) in which an adhesive composition is applied to a surface (release surface) having releasability and cured to form an adhesive layer on the surface, and the adhesive layer is transferred to a substrate can be adopted. As the release surface, the surface of a release sheet, the back surface of a substrate that has been subjected to a release treatment, etc., can be used. In addition, the adhesive composition can be cured by subjecting the adhesive composition to a curing treatment such as drying, crosslinking, polymerization, and cooling. Two or more types of curing treatments may be carried out simultaneously or stepwise.
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０～１５０℃程度とすることができ、通常は６０～１３０℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a known or commonly used coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a die coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, etc. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied by impregnation, a curtain coating method, or the like.
From the viewpoints of promoting the crosslinking reaction, improving production efficiency, etc., the pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried under heating. The drying temperature can be, for example, about 40 to 150° C., and is usually preferably about 60 to 130° C. After drying the pressure-sensitive adhesive composition, aging may be further performed for the purpose of adjusting the component migration in the pressure-sensitive adhesive layer, advancing the crosslinking reaction, and relaxing distortion that may exist in the substrate or pressure-sensitive adhesive layer, etc.
（厚さ）
特に限定するものではないが、粘着剤層の厚さは、例えば凡そ１μｍ以上が適当であり、凡そ３μｍ以上（例えば凡そ５μｍ以上）が好ましい。被着体への接着性等の観点から、上記厚さは、好ましくは凡そ１０μｍ以上、より好ましくは凡そ１４μｍ以上、さらに好ましくは凡そ１７μｍ以上である。また、上記厚さは、例えば凡そ１００μｍ以下とすることができ、凡そ５０μｍ以下（例えば凡そ３０μｍ以下）が適当であり、好ましくは凡そ２５μｍ以下である。上記厚さを有する粘着剤層は、表面保護フィルム用途の粘着剤層として好適である。
(thickness)
Although not particularly limited, the thickness of the adhesive layer is, for example, about 1 μm or more, and preferably about 3 μm or more (for example, about 5 μm or more). From the viewpoint of adhesion to the adherend, the thickness is preferably about 10 μm or more, more preferably about 14 μm or more, and even more preferably about 17 μm or more. In addition, the thickness can be, for example, about 100 μm or less, and is preferably about 50 μm or less (for example, about 30 μm or less), and is preferably about 25 μm or less. The adhesive layer having the above thickness is suitable as an adhesive layer for surface protection film applications.
（ゲル分率）
特に限定するものではないが、粘着剤層のゲル分率は７０％以上であることが好ましい。ゲル分率が７０％以上である粘着剤は、例えば製造時において、外力による打痕等の変形や損傷が生じにくく、外観の変化が生じにくい。そのような粘着剤は、平滑な表面を有する粘着シートとなりやすく、例えば透明粘着シートに形成して粘着シート越しの被着体検査をする場合に、高精度の検査が可能となり好ましい。また、ゲル分率を高く設定することにより、再剥離性に優れた粘着剤を形成しやすい。そのような観点から、上記ゲル分率は、より好ましくは８０％超であり、８５％超（例えば９０％以上）であってもよく、９２％以上でもよく、９４％以上（例えば９５％以上）でもよい。上記ゲル分率は１００％であってもよいが、被着体に対する密着性の観点から、例えば９９％未満であってもよく、９５％未満（例えば９４％以下）でもよい。
(Gel Fraction)
Although not particularly limited, the gel fraction of the adhesive layer is preferably 70% or more. An adhesive having a gel fraction of 70% or more is unlikely to undergo deformation or damage such as dents due to external forces during production, and is unlikely to undergo changes in appearance. Such an adhesive is likely to become an adhesive sheet having a smooth surface, and is preferable because it enables high-precision inspection when, for example, forming a transparent adhesive sheet and inspecting an adherend through the adhesive sheet. In addition, by setting the gel fraction high, an adhesive having excellent removability is likely to be formed. From this viewpoint, the gel fraction is more preferably more than 80%, and may be more than 85% (e.g., 90% or more), may be 92% or more, or may be 94% or more (e.g., 95% or more). The gel fraction may be 100%, but from the viewpoint of adhesion to the adherend, it may be, for example, less than 99% or less than 95% (e.g., 94% or less).
粘着剤層のゲル分率は、下記の方法で測定される。粘着剤層からＷ１ｇ分を取り出し、多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートに包んでサンプルとする。サンプルをガラス瓶に入れ、酢酸エチル溶液に浸して７日間静置した後、サンプルを取り出して１３０℃で２時間乾燥させる。乾燥後のサンプルを秤量して、そこから多孔質ＰＴＦＥシートの重量を引き、粘着剤の乾燥後の重さＷ２ｇを求める。Ｗ１およびＷ２を次式に代入し、ゲル分率［％］を算出する。
ゲル分率［％］=（Ｗ２／Ｗ１）×１００
多孔質ＰＴＦＥシートとしては、日東電工社製の商品名「ＴＥＭＩＳＨ」またはその相当品を使用することができる。
The gel fraction of the adhesive layer is measured by the following method. W1g of the adhesive layer is taken out and wrapped in a porous PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet to obtain a sample. The sample is placed in a glass bottle, immersed in an ethyl acetate solution, and left to stand for 7 days, and then the sample is taken out and dried at 130°C for 2 hours. The dried sample is weighed, and the weight of the porous PTFE sheet is subtracted from the weight to obtain the weight W2g of the adhesive after drying. W1 and W2 are substituted into the following formula to calculate the gel fraction [%].
Gel fraction [%] = (W2/W1) x 100
As the porous PTFE sheet, "TEMISH" (trade name) manufactured by Nitto Denko Corporation or an equivalent product can be used.
（バイオマス炭素比）
いくつかの態様において、粘着剤層はバイオマス由来材料を含み、そのバイオマス炭素比が所定値以上であり得る。粘着剤層のバイオマス炭素比は、例えば１％以上であり、１０％以上であってもよく、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。粘着剤のバイオマス炭素比が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量が少ないことを意味する。かかる観点において、粘着剤のバイオマス炭素比は高いほど好ましい。例えば、粘着剤層のバイオマス炭素比は、５５％以上であってよく、６０％以上であってもよく、７０％以上でもよく、７５％以上でもよく、８０％以上でもよく、８０％超でもよい。バイオマス炭素比の上限は、定義上１００％であり、９９％以下であってもよく、材料の入手容易性の観点から、９５％以下でもよく、９０％以下でもよい。良好な粘着性能を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、粘着剤層のバイオマス炭素比は、例えば９０％以下であってよく、８５％以下でもよく、８０％以下でもよい。
(Biomass carbon ratio)
In some embodiments, the pressure-sensitive adhesive layer contains a biomass-derived material, and the biomass carbon ratio thereof may be a predetermined value or more. The biomass carbon ratio of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 1% or more, and may be 10% or more, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. A high biomass carbon ratio of the pressure-sensitive adhesive means that the amount of fossil resource-based materials, such as petroleum, used is small. In this respect, the higher the biomass carbon ratio of the pressure-sensitive adhesive, the more preferable it is. For example, the biomass carbon ratio of the pressure-sensitive adhesive layer may be 55% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or more than 80%. The upper limit of the biomass carbon ratio is 100% by definition, and may be 99% or less, and from the viewpoint of material availability, it may be 95% or less, or 90% or less. From the viewpoint of easily exerting good adhesive performance, in some embodiments, the biomass carbon ratio of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 90% or less, 85% or less, or 80% or less.
＜基材＞
ここに開示される粘着シートの支持体として用いられる支持基材の材料としては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムを好ましく採用することができる。上記樹脂フィルムは、各種の樹脂材料をフィルム形状に成形したものであり得る。上記樹脂材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性等のうち、１または２以上の特性に優れた樹脂フィルムを構成し得るものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース類；ポリカーボネート類；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー類；等を主成分（すなわち、５０重量％よりも多く含まれる成分）とする樹脂材料から構成された樹脂フィルムを、上記基材として好ましく用いることができる。上記樹脂フィルムを構成する樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー類；ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン－プロピレン共重合体等；ポリ塩化ビニル類；ナイロン６、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド等のポリアミド類；等を主成分とするものが挙げられる。あるいは、ポリイミド類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、フッ素系樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリビニルブチラール類、ポリアリレート類、ポリオキシメチレン類、エポキシ樹脂類、等を主成分とする樹脂材料から構成された樹脂フィルムを基材に用いてもよい。上記樹脂フィルムを構成する樹脂材料は、これらの２種以上のブレンド物であり得る。
<Substrate>
The material of the support substrate used as the support of the adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited, and for example, a resin film can be preferably adopted. The above-mentioned resin film can be a resin material formed into a film shape from various resin materials. The above-mentioned resin material is preferably one that can form a resin film excellent in one or more of the following properties: transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy, etc. For example, a resin film made of a resin material containing polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate; celluloses such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; polycarbonates; acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; etc. as the main component (i.e., a component contained in more than 50% by weight) can be preferably used as the above-mentioned substrate. Other examples of the resin material constituting the resin film include those mainly composed of styrene-based polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers; polyolefins, for example, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, ethylene-propylene copolymers, etc.; polyvinyl chlorides; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, and aromatic polyamides; etc. Alternatively, a resin film composed of a resin material mainly composed of polyimides, polysulfones, polyethersulfones, polyetheretherketones, polyphenylene sulfides, fluorine-based resins, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, polyvinylidene chlorides, polyvinyl butyrals, polyarylates, polyoxymethylenes, epoxy resins, etc. may be used as the substrate. The resin material constituting the resin film may be a blend of two or more of these.
なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない（ボイドレスの）樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布、織布とは区別される概念である。 In this specification, the term "resin film" refers to a resin film that has a non-porous structure and typically contains substantially no air bubbles (void-free). Therefore, the resin film is a concept that is distinct from foam films, nonwoven fabrics, and woven fabrics.
基材の他の例としては、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シートや、各種の繊維状物質（麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維等であり得る。）の単独または混紡等による織布および不織布；和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔、ガラス等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合構造の基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチックシート等が挙げられる。 Other examples of substrates include foam sheets made of foams such as polyurethane foam, polyethylene foam, and polychloroprene foam; woven and nonwoven fabrics made by spinning various fibrous materials alone or in combination (natural fibers such as hemp and cotton, synthetic fibers such as polyester and vinylon, and semi-synthetic fibers such as acetate); papers such as Japanese paper, fine paper, craft paper, and crepe paper; metal foils such as aluminum foil and copper foil; and glass. Substrates having a composite structure of these may also be used. Examples of substrates with such a composite structure include substrates having a structure in which metal foil and the above-mentioned plastic film are laminated, and plastic sheets reinforced with inorganic fibers such as glass cloth.
基材は、バイオマス由来の材料から形成されたものであってもよく、非バイオマス由来の材料から形成されたものであってもよい。化石資源系材料への依存抑制に配慮した粘着シート作製の観点から、バイオマス由来の基材材料（典型的には樹脂フィルム）が好ましく使用される。 The substrate may be formed from a biomass-derived material or a non-biomass-derived material. From the viewpoint of producing an adhesive sheet that takes into consideration the reduction of dependency on fossil resource-based materials, a substrate material derived from biomass (typically a resin film) is preferably used.
また、基材は、リサイクル可能な材料やリサイクルされた材料（リサイクル材料ともいう。）を用いて形成されたものであってもよい。かかるリサイクル材料としては、樹脂フィルムが好ましく用いられる。樹脂フィルム（例えばＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）はリサイクルが可能であるので、植物由来の材料を用いているか否かにかかわらず、使用後の樹脂フィルムを再利用することで、持続的な再生産が可能であり、環境負荷を低減することができる。このような、リサイクル可能な樹脂フィルムや、リサイクルされた樹脂フィルムは、リサイクルフィルムともいう。上記リサイクル材料（例えばリサイクルフィルム）は、バイオマス由来の材料から形成されたものであってもよく、非バイオマス由来の材料から形成されたものであってもよい。 The substrate may also be formed using a recyclable material or a recycled material (also called a recycled material). A resin film is preferably used as such a recycled material. Since a resin film (e.g., a polyester film such as a PET film) is recyclable, it is possible to continuously reproduce the resin film after use, regardless of whether or not a plant-derived material is used, and the environmental burden can be reduced. Such a recyclable resin film or recycled resin film is also called a recycled film. The recycled material (e.g., a recycled film) may be formed from a biomass-derived material or a non-biomass-derived material.
いくつかの好ましい態様において、上記基材として、ポリエステルを主成分（５０重量％よりも多く含まれる成分）とする樹脂（ポリエステル樹脂）がフィルム状に成形された樹脂フィルム（ポリエステル樹脂フィルム）を用いる。例えば、上記ポリエステルが主としてＰＥＴである樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）、主としてＰＥＮである樹脂フィルム（ＰＥＮフィルム）等を好ましく採用し得る。 In some preferred embodiments, the substrate is a resin film (polyester resin film) formed from a resin (polyester resin) whose main component is polyester (a component contained in an amount of more than 50% by weight). For example, a resin film in which the polyester is primarily PET (PET film), a resin film in which the polyester is primarily PEN (PEN film), etc. can be preferably used.
基材は単層構造であってもよく、多層構造を有するものであってもよい。したがって、基材として用いられ得る樹脂フィルムも、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造（例えば３層構造）であってもよい。単層構造の樹脂フィルムを基材として好ましく使用し得る。 The substrate may have a single layer structure or a multilayer structure. Accordingly, the resin film that can be used as the substrate may also have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers (e.g., a three-layer structure). A resin film with a single layer structure can be preferably used as the substrate.
上記基材（典型的には樹脂フィルム）には、必要に応じて、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止成分、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。 The above-mentioned substrate (typically a resin film) may contain various additives such as antioxidants, antiaging agents, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antistatic components, plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), and fillers, as necessary.
基材の粘着剤層側表面には、例えば、クロム酸処理、オゾン曝露、火炎曝露、高圧電撃曝露、イオン化放射線処理等の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、基材と粘着剤層との密着性を高めるための処理であり得る。いくつかの態様では、基材の粘着剤層側表面には、プライマー処理が施されていてもよい。いくつかの態様では、基材の背面はハードコート処理が施されたものであり得る。これにより、基材背面の耐スクラッチ性が向上し、粘着シートを保護シートとして用いる場合に、より優れた保護性能を発揮し得る。また、他のいくつかの態様では、基材は、静電気の発生を抑制する観点から、帯電防止処理が施されたものであり得る。基材はまた、防汚、指紋付着防止、防眩、反射防止等の各種処理が施されたものであり得る。 The adhesive layer side surface of the substrate may be subjected to a surface treatment such as chromate treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage shock exposure, ionizing radiation treatment, etc. Such a surface treatment may be, for example, a treatment for enhancing adhesion between the substrate and the adhesive layer. In some embodiments, the adhesive layer side surface of the substrate may be subjected to a primer treatment. In some embodiments, the back surface of the substrate may be subjected to a hard coat treatment. This improves the scratch resistance of the back surface of the substrate, and when the adhesive sheet is used as a protective sheet, it may exhibit better protective performance. In some other embodiments, the substrate may be subjected to an antistatic treatment in order to suppress the generation of static electricity. The substrate may also be subjected to various treatments such as antifouling, antifingerprinting, antiglare, and antireflection.
基材の厚さは、粘着シートの用途、目的、使用形態等を考慮して適宜選択することができる。強度や取扱性等の作業性から、厚さ凡そ１０μｍ以上の基材が適当であり、その厚さは、好ましくは凡そ２０μｍ以上、より好ましくは凡そ３０μｍ以上（例えば３５μｍ以上）である。また、基材の厚さは、コスト等の観点から、凡そ２００μｍ以下が適当であり、好ましくは凡そ１５０μｍ以下、より好ましくは凡そ１００μｍ以下、さらに好ましくは凡そ７５μｍ以下（例えば５０μｍ以下）である。上記の厚さを有する基材は、例えば表面保護フィルムの基材として好適である。 The thickness of the substrate can be appropriately selected taking into consideration the application, purpose, and usage form of the adhesive sheet. From the viewpoint of workability such as strength and handling, a substrate having a thickness of about 10 μm or more is appropriate, and the thickness is preferably about 20 μm or more, and more preferably about 30 μm or more (e.g., 35 μm or more). From the viewpoint of cost, etc., the thickness of the substrate is appropriate to be about 200 μm or less, and is preferably about 150 μm or less, more preferably about 100 μm or less, and even more preferably about 75 μm or less (e.g., 50 μm or less). Substrates having the above thickness are suitable as substrates for surface protection films, for example.
＜はく離シート＞
ここに開示されるはく離シート付き粘着シートに用いられるはく離シートは、非シリコーン系はく離シートである。非シリコーン系はく離シートは、シリコーン系はく離シートの使用が望ましくない用途において、使用前の粘着シートの流通、保管、加工時等に粘着面の保護に利用され、また、粘着剤層の形成、粘着シートの作製にも利用され得る。なお、この明細書において「はく離シート」とは、剥離シートともいい、剥離フィルムや剥離ライナーと称されるものが包含される。また、「非シリコーン系はく離シート」とは、少なくとも粘着シート側の表面（剥離面）がシリコーン材料を含まない材料で構成されているはく離シートをいい、例えば、はく離シート全体がシリコーン材料を含まない材料で構成されているはく離シートであってもよい。非シリコーン系はく離シートとしては、例えば、シリコーン材料以外の剥離処理剤（非シリコーン系剥離処理剤）により形成した剥離処理層を有するはく離シートが挙げられる。
<Release sheet>
The release sheet used in the adhesive sheet with release sheet disclosed herein is a non-silicone-based release sheet. In applications where the use of a silicone-based release sheet is undesirable, the non-silicone-based release sheet is used to protect the adhesive surface during distribution, storage, processing, etc. of the adhesive sheet before use, and can also be used for forming an adhesive layer and producing an adhesive sheet. In this specification, the term "release sheet" is also referred to as a release sheet, and includes those called release films and release liners. In addition, the term "non-silicone-based release sheet" refers to a release sheet in which at least the surface (release surface) on the adhesive sheet side is made of a material that does not contain a silicone material, and for example, the entire release sheet may be made of a material that does not contain a silicone material. Examples of non-silicone-based release sheets include release sheets having a release treatment layer formed with a release treatment agent other than a silicone material (non-silicone-based release treatment agent).
非シリコーン系はく離シートとしては、例えば、樹脂フィルムや紙等の基材の表面に剥離処理層を有するはく離シートや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等）からなる単層構造または多層構造を有するフッ素系はく離シートや、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）からなる単層構造または多層構造を有するポリオレフィン系はく離シート等を用いることができる。 Examples of non-silicone release sheets that can be used include release sheets having a release treatment layer on the surface of a substrate such as a resin film or paper, fluorine-based release sheets having a single-layer or multi-layer structure made of fluorine-based polymers (polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc.), and polyolefin-based release sheets having a single-layer or multi-layer structure made of polyolefin-based resins (polyethylene, polypropylene, etc.).
いくつかの態様において、非シリコーン系はく離シートは、はく離シート基材と、該はく離シート基材の少なくとも一方の面に設けられた非シリコーン系剥離処理層とを有する。ここで「はく離シート基材」とは、はく離シートの形成に用いられる基材、すなわち、はく離シート用基材を意味し、前述の粘着シート用基材と区別する目的で用いられ、そのこと以外、特に限定されない。はく離シート基材としては、各種のプラスチックフィルムを用いることができる。この明細書においてプラスチックフィルムとは、典型的には非多孔質のシートであって、例えば不織布とは区別される（すなわち、不織布を含まない）概念である。上記基材としては、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない（ボイドレスの）樹脂フィルムを好ましく使用し得る。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造（例えば３層構造）であってもよい。 In some embodiments, the non-silicone-based release sheet has a release sheet substrate and a non-silicone-based release treatment layer provided on at least one surface of the release sheet substrate. Here, the term "release sheet substrate" refers to a substrate used to form a release sheet, i.e., a substrate for a release sheet, and is used for the purpose of distinguishing it from the substrate for a pressure-sensitive adhesive sheet described above, and is not otherwise particularly limited. As the release sheet substrate, various plastic films can be used. In this specification, a plastic film is typically a non-porous sheet, and is a concept that is distinguished from, for example, a non-woven fabric (i.e., does not include a non-woven fabric). As the substrate, a resin film that has a non-porous structure and typically does not substantially contain air bubbles (voidless) can be preferably used. The resin film may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure of two or more layers (e.g., a three-layer structure).
上記プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂；アセテート系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；等が挙げられる。これらの樹脂のいずれか１種または２種以上の混合物から形成されたはく離シート基材を用いてもよい。なかでも好ましいはく離シート基材として、ポリエステル系樹脂から形成されたポリエステル系樹脂フィルム（例えばＰＥＴフィルム）が挙げられる。はく離シート基材としては、粘着シートの基材と同様、バイオマス由来の材料を用いて形成されたものや、リサイクル材料（リサイクルフィルム等）が好ましく用いられ得る。 Examples of materials for the plastic film include polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymers, and ethylene-butene copolymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride resins; polyvinyl alcohol resins; ethylene-vinyl acetate copolymer resins; ethylene-vinyl alcohol copolymer resins; cellulose resins such as triacetyl cellulose; acetate resins; polycarbonate resins; polyamide resins; and the like. A release sheet substrate formed from one or a mixture of two or more of these resins may be used. Among these, a preferred release sheet substrate is a polyester resin film (e.g., a PET film) formed from a polyester resin. As with the substrate of the pressure-sensitive adhesive sheet, a substrate formed from a biomass-derived material or a recycled material (e.g., recycled film) may be preferably used as the release sheet substrate.
はく離シート基材として用いられるプラスチックフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、上記プラスチックフィルムは、単層構造であってもよく、２層以上のサブ層を含む多層構造であってもよい。上記プラスチックフィルムには、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、滑剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、核剤等の基材に用いられ得る公知の添加剤が配合されていてもよい。多層構造のプラスチックフィルムにおいて、各添加剤は、すべてのサブ層に配合されていてもよく、一部のサブ層にのみ配合されていてもよい。 The plastic film used as the release sheet substrate may be any of a non-stretched film, a uniaxially stretched film, and a biaxially stretched film. The plastic film may have a single layer structure or a multilayer structure including two or more sublayers. The plastic film may contain known additives that can be used in substrates, such as antioxidants, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants such as pigments and dyes, lubricants, fillers, plasticizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, and nucleating agents. In a multilayer plastic film, each additive may be contained in all sublayers, or only in some of the sublayers.
いくつかの態様において、はく離シート基材上に配置される非シリコーン系剥離処理層は、シリコーン材料を含まない剥離処理層であり、例えば、長鎖アルキル系剥離処理剤、脂肪族カルボン酸エステル系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、硫化モリブデン剥離処理剤等の非シリコーン系剥離処理剤により形成された剥離処理層であり得る。特に限定するものではないが、塗布ムラや白化のない剥離処理層を形成しやすいことから、非シリコーン系剥離処理層として、長鎖アルキル系剥離処理剤および脂肪族カルボン酸エステル系剥離処理剤から選択される少なくとも１種により形成された剥離処理層が好ましく、なかでも、優れた軽剥離性が得られやすいことから、長鎖アルキル系剥離処理剤を含む材料より形成された剥離処理層が特に好ましい。 In some embodiments, the non-silicone release treatment layer disposed on the release sheet substrate is a release treatment layer that does not contain a silicone material, and may be, for example, a release treatment layer formed from a non-silicone release treatment agent such as a long-chain alkyl release treatment agent, an aliphatic carboxylic acid ester release treatment agent, a fluorine-based release treatment agent, or a molybdenum sulfide release treatment agent. Although not particularly limited, a release treatment layer formed from at least one selected from a long-chain alkyl release treatment agent and an aliphatic carboxylic acid ester release treatment agent is preferred as the non-silicone release treatment layer, since it is easy to form a release treatment layer without uneven coating or whitening, and among these, a release treatment layer formed from a material containing a long-chain alkyl release treatment agent is particularly preferred, since it is easy to obtain excellent light release properties.
長鎖アルキル系剥離処理剤としては、炭素数が６以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する長鎖アルキル基含有化合物を含むものが用いられる。長鎖アルキル基含有化合物が有するアルキル基の炭素数は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上である。上記アルキル基としては、例えば、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。長鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性の観点から、長鎖アルキル基含有高分子化合物が好ましい。また、少量の使用で効果的に撥水性を得る観点から、長鎖アルキル基を側鎖に有する高分子化合物がより好ましい。長鎖アルキル基含有化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the long-chain alkyl-based release treatment agent, one containing a long-chain alkyl group-containing compound having a linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms is used. The number of carbon atoms of the alkyl group of the long-chain alkyl group-containing compound is preferably 8 or more, more preferably 12 or more. Examples of the alkyl group include octyl, decyl, lauryl, octadecyl, and behenyl groups. Examples of the long-chain alkyl group-containing compound include various long-chain alkyl group-containing polymer compounds, long-chain alkyl group-containing amine compounds, long-chain alkyl group-containing ether compounds, and long-chain alkyl group-containing quaternary ammonium salts. From the viewpoint of heat resistance and staining resistance, a long-chain alkyl group-containing polymer compound is preferred. Also, from the viewpoint of effectively obtaining water repellency with a small amount of use, a polymer compound having a long-chain alkyl group on the side chain is more preferred. The long-chain alkyl group-containing compound can be used alone or in combination of two or more types.
長鎖アルキル基を側鎖に有する高分子化合物としては、炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル系ポリマーや、反応性基を有する高分子と当該反応性基と反応可能なアルキル基含有化合物とを反応させて得られるポリマー等が挙げられる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、エチレンービニルアルコール樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。なかでも、軽剥離性や取扱い性の観点から、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂が好ましく用いられる。 Examples of polymeric compounds having a long-chain alkyl group on the side chain include acrylic polymers obtained by polymerizing a monomer component containing an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 6 or more carbon atoms, and polymers obtained by reacting a polymer having a reactive group with an alkyl group-containing compound capable of reacting with the reactive group. Examples of the reactive group include hydroxyl groups, amino groups, carboxy groups, and acid anhydrides. Examples of compounds having these reactive groups include polyvinyl alcohol, butyral resins, ethylene-vinyl alcohol resins, polyethyleneimine, polyethyleneamine, reactive group-containing polyester resins, and reactive group-containing poly(meth)acrylic resins. Among these, acrylic polymers, polyvinyl alcohol, butyral resins, and ethylene-vinyl alcohol resins are preferably used from the viewpoint of light peelability and ease of handling.
上記反応性基を有する高分子との反応に用いられる上記反応性基と反応可能なアルキル基含有化合物としては、例えば、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート；オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド；長鎖アルキル基含有アミン；長鎖アルキル基含有アルコール；等が挙げられる。なかでも、軽剥離性や取扱い性の観点から、長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。 Examples of alkyl group-containing compounds that can react with the reactive groups and are used in the reaction with the polymer having the reactive groups include long-chain alkyl group-containing isocyanates such as octyl isocyanate, decyl isocyanate, lauryl isocyanate, octadecyl isocyanate, and behenyl isocyanate; long-chain alkyl group-containing acid chlorides such as octyl chloride, decyl chloride, lauryl chloride, octadecyl chloride, and behenyl chloride; long-chain alkyl group-containing amines; long-chain alkyl group-containing alcohols; and the like. Among these, from the viewpoints of light peelability and ease of handling, long-chain alkyl group-containing isocyanates are preferred, and octadecyl isocyanate is particularly preferred.
上記反応性基と反応可能なアルキル基含有化合物の使用量は、目的とする剥離性が得られ、かつ粘着面への転写、ひいては被着体の汚染が生じない適当量とすることが好ましい。特に限定するものではないが、上記アルキル基含有化合物は、反応性基を有する高分子１００重量部に対して、１００重量部以上（例えば２００重量部以上、さらには３００重量部以上）反応させることが適当である。また、上記アルキル基含有化合物の使用量は、反応性基を有する高分子１００重量部に対して１０００重量部以下（例えば８００重量部以下、さらには７００重量部以下）とすることが適当である。 The amount of the alkyl group-containing compound capable of reacting with the reactive group is preferably an appropriate amount that provides the desired releasability and does not transfer to the adhesive surface, thereby not contaminating the adherend. Although not particularly limited, it is appropriate to react 100 parts by weight or more (e.g., 200 parts by weight or more, or even 300 parts by weight or more) of the alkyl group-containing compound with 100 parts by weight of the polymer having a reactive group. In addition, it is appropriate to use an amount of the alkyl group-containing compound of 1000 parts by weight or less (e.g., 800 parts by weight or less, or even 700 parts by weight or less) with 100 parts by weight of the polymer having a reactive group.
また、剥離処理剤に含まれ得る脂肪族カルボン酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸とアルコールを反応させて得られるものが用いられる。脂肪族カルボン酸成分としては、炭素数６～３６のモノまたはジカルボン酸が好ましく、炭素数６～３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がより好ましい。脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪族カルボン酸エステルの生成に用いられるアルコールとしては、飽和または不飽和の、１価または多価アルコール等が挙げられる。上記アルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有するものであってもよい。例えば、炭素数３０以下の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和アルコールがより好ましく用いられる。なお、上記脂肪族アルコールには、脂環式アルコールが包含される。上記アルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。アルコールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, the aliphatic carboxylic acid ester that can be contained in the stripping agent is obtained by reacting an aliphatic carboxylic acid with an alcohol. As the aliphatic carboxylic acid component, mono- or di-carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms is preferable, and aliphatic saturated mono-carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms is more preferable. Specific examples of aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tetralinic acid, montanic acid, glutaric acid, adipic acid, and azelaic acid. The aliphatic carboxylic acid can be used alone or in combination of two or more. Examples of alcohols used to generate the aliphatic carboxylic acid ester include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. The alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. For example, saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. The aliphatic alcohols include alicyclic alcohols. Specific examples of the alcohol include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, etc. The alcohols can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the aliphatic carboxylic acid esters include beeswax (a mixture mainly composed of myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, etc. The aliphatic carboxylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
特に限定するものではないが、非シリコーン系剥離処理層には、上記長鎖アルキル基含有化合物や脂肪族カルボン酸エステル等の剥離処理剤が、通常、７０重量％以上含まれており、上記剥離処理層中の剥離処理剤の含有量は、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上でもよい。上記剥離処理剤の含有量の上限は、例えば９９重量％以下であってもよい。 Although not particularly limited, the non-silicone release treatment layer typically contains 70% by weight or more of a release treatment agent such as the long-chain alkyl group-containing compound or aliphatic carboxylic acid ester, and the content of the release treatment agent in the release treatment layer may be 80% by weight or more, or may be 90% by weight or more. The upper limit of the content of the release treatment agent may be, for example, 99% by weight or less.
剥離処理層には、任意に、例えば、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。 The release treatment layer may optionally contain known additives such as antistatic agents, colorants, surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, and fillers.
非シリコーン系はく離シートは、公知の方法により作製することができ、あるいは市販の非シリコーン系はく離シートを入手して使用してもよい。例えば、はく離シート基材上に非シリコーン系剥離処理層を有するはく離シートは、非シリコーン系剥離処理剤を含む溶液（剥離処理剤組成物）を、はく離シート基材の表面に適当なコーター（グラビアロールコーター等）を用いて塗布し、溶剤等を乾燥等により除去し、適宜養生を行うことにより作製することができる。 The non-silicone release sheet can be produced by a known method, or a commercially available non-silicone release sheet may be obtained and used. For example, a release sheet having a non-silicone release treatment layer on a release sheet substrate can be produced by applying a solution containing a non-silicone release treatment agent (release treatment agent composition) to the surface of the release sheet substrate using an appropriate coater (gravure roll coater, etc.), removing the solvent, etc. by drying, etc., and appropriately curing the substrate.
剥離処理層の厚さは、特に限定されず、所望の剥離性が得られる適当な厚さに設定される。剥離処理層の厚さは、例えば１ｎｍ以上が適当であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、また例えば２００ｎｍ以下程度とすることが適当であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であってもよい。 The thickness of the release treatment layer is not particularly limited, and is set to an appropriate thickness that provides the desired release properties. The thickness of the release treatment layer is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more, and is, for example, approximately 200 nm or less, preferably 100 nm or less, and may be 50 nm or less.
はく離シート全体の厚さは特に限定されず、はく離シートの強度や寸法安定性の観点から、５μｍ以上であることが適当であり、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であってもよい。十分な厚さを有するはく離シートによって粘着面が保護されることで、粘着面の平滑性は保持されやすい。また、はく離シートの取扱い性（例えば、巻回しやすさ）等の観点から、はく離シートの厚さは、３００μｍ以下であることが適当であり、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、７５μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよく、３５μｍ以下でもよい。はく離シートの厚さを所定値以下とすることで、粘着シートからの剥離がスムーズとなりやすい。 The thickness of the entire release sheet is not particularly limited, and from the viewpoint of the strength and dimensional stability of the release sheet, it is appropriate that it is 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and may be 20 μm or more. By protecting the adhesive surface with a release sheet having a sufficient thickness, the smoothness of the adhesive surface is likely to be maintained. Furthermore, from the viewpoint of the handleability of the release sheet (e.g., ease of rolling), etc., the thickness of the release sheet is appropriate to be 300 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and may be 75 μm or less, 50 μm or less, or 35 μm or less. By making the thickness of the release sheet a predetermined value or less, it is easy to peel it off from the adhesive sheet.
＜粘着シート特性＞
ここに開示されるはく離シート付き粘着シートは、該はく離シート付き粘着シートが有する非シリコーン系はく離シートを粘着シートの粘着剤層表面から剥離するときの剥離力（はく離シート剥離力）が、シリコーン系はく離シートを用いた場合と比べて遜色ない軽剥離性を有する。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記はく離シート剥離力は、例えば０．５０Ｎ／５０ｍｍ未満であり、０．３０Ｎ／５０ｍｍ以下であることが適当であり、０．２０Ｎ／５０ｍｍ以下であってもよく、０．１０Ｎ／５０ｍｍ以下でもよい。はく離シート剥離力が低いほど、剥離作業性が向上する傾向がある。いくつかの好ましい態様において、上記はく離シート剥離力は、０．０７Ｎ／５０ｍｍ未満であり、より好ましくは０．０５Ｎ／５０ｍｍ以下であり、０．０４Ｎ／５０ｍｍ以下であってもよく、０．０３Ｎ／５０ｍｍ以下でもよく、０．０２Ｎ／５０ｍｍ以下でもよい。ここに開示される技術によると、非シリコーン系はく離シートに対して上記のような軽剥離性を実現することができる。上記はく離シート剥離力の下限値は、例えば０．０１Ｎ／５０ｍｍ以上であってもよい。上記はく離シート剥離力が所定値以上であることにより、粘着面ははく離シートにより良好に保護され得る。はく離シート剥離力は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、引張速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定される。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
<Adhesive sheet characteristics>
The adhesive sheet with release sheet disclosed herein has a light release property in which the release force (release sheet release force) of the non-silicone release sheet of the adhesive sheet with release sheet when peeled off from the surface of the adhesive layer of the adhesive sheet is comparable to that of a silicone release sheet. Although not particularly limited, in some embodiments, the release sheet release force is, for example, less than 0.50 N/50 mm, and is suitably 0.30 N/50 mm or less, and may be 0.20 N/50 mm or less, or may be 0.10 N/50 mm or less. The lower the release sheet release force, the more the peeling workability tends to improve. In some preferred embodiments, the release sheet release force is less than 0.07 N/50 mm, more preferably 0.05 N/50 mm or less, and may be 0.04 N/50 mm or less, 0.03 N/50 mm or less, or may be 0.02 N/50 mm or less. According to the technology disclosed herein, it is possible to realize the above-mentioned light peelability for non-silicone-based release sheets. The lower limit of the release sheet peel strength may be, for example, 0.01 N/50 mm or more. When the release sheet peel strength is equal to or greater than a predetermined value, the adhesive surface can be well protected by the release sheet. The release sheet peel strength is measured under conditions of an atmosphere of 23°C and 50% RH, a pulling speed of 0.3 m/min, and a peel angle of 180°. Specifically, it is measured by the method described in the examples below.
粘着シートの粘着力は、使用目的や適用箇所に応じて適切に設定され得るので、特定の範囲に限定されない。いくつかの態様において、粘着シート（好適には表面保護フィルム）は、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離角度１８０°、引張速度０．３ｍ／分の条件で測定されるガラス板に対する粘着力（対ガラス初期粘着力）が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。この特性を満足する粘着シート（好適には表面保護フィルム）は、被着体（例えば保護対象物）から剥離する際の剥離力が低く抑制されているので、剥離がしやすい。剥離作業性の観点から、上記対ガラス初期粘着力は、より好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、特に好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以下（例えば０．１Ｎ／２５ｍｍ未満）である。被着体との密着性や被着体保護等の観点から、上記対ガラス初期粘着力は、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上が適当であり、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上でもよい。上記対ガラス初期粘着力は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。 The adhesive strength of the adhesive sheet is not limited to a specific range, since it can be appropriately set according to the purpose of use and the application site. In some embodiments, the adhesive sheet (preferably a surface protective film) preferably has an adhesive strength to a glass plate (initial adhesive strength to glass) of 2.0 N/25 mm or less, measured under conditions of a temperature of 23° C., a peeling angle of 180°, and a tensile speed of 0.3 m/min in an environment of 23° C. and 50% RH. An adhesive sheet (preferably a surface protective film) that satisfies this characteristic has a low peeling force when peeled from an adherend (e.g., an object to be protected), and is therefore easy to peel off. From the viewpoint of peeling workability, the initial adhesive strength to glass is more preferably 1.0 N/25 mm or less, even more preferably 0.5 N/25 mm or less, and particularly preferably 0.1 N/25 mm or less (e.g., less than 0.1 N/25 mm). From the viewpoint of adhesion to the adherend and protection of the adherend, the initial adhesive strength to glass is suitably 0.01 N/25 mm or more, may be 0.03 N/25 mm or more, or may be 0.05 N/25 mm or more. Specifically, the initial adhesive strength to glass is measured by the method described in the examples below.
いくつかの態様において、粘着シートは、全光線透過率が凡そ５０％以上の透明性を有することが好ましい。上記全光線透過率が８０％以上（例えば８５％以上）である透明粘着シートがより好ましい。上記全光線透過率の上限は、透明性が求められる用途において、９９％以下（例えば９５％以下）程度であってもよい。このような透明性を有する粘着シートは、例えば粘着シート越しの被着体検査をする場合に、高精度の検査が可能となり好ましい。かかる粘着シートは光学用表面保護フィルムとして好適である。上記全光線透過率の値としては、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して測定された値を採用することができる。 In some embodiments, the adhesive sheet preferably has a transparency of about 50% or more in total light transmittance. A transparent adhesive sheet having a total light transmittance of 80% or more (e.g., 85% or more) is more preferable. The upper limit of the total light transmittance may be about 99% or less (e.g., 95% or less) in applications where transparency is required. An adhesive sheet having such transparency is preferable because it enables high-precision inspection, for example, when inspecting an adherend through the adhesive sheet. Such an adhesive sheet is suitable as an optical surface protection film. The total light transmittance value may be a value measured in accordance with JIS K 7361-1.
＜用途＞
ここに開示される粘着シートは、種々の用途に利用され得る。ここに開示される粘着シートは、例えば、保護対象物に貼り付けられた後、その保護目的を達成すると、通常、保護対象物から剥離除去（再剥離）される表面保護フィルムとして好適である。通常、表面保護フィルムには、保護対象物の保護の前後において保護対象物を変質させないことが求められるため、剥離除去後に保護対象面にシリコーン材料の汚染等が発生しない非シリコーン系はく離シート付き粘着シートの使用が有利となり得る。上記表面保護フィルムの保護対象は特に限定されず、種々の製品、部材等に対して、保護フィルムとして用いられ得る。また、ここに開示される非シリコーン系はく離シート付き粘着シートは、シリコーン材料による被着体の汚染が生じないので、所定の光学特性を有することが求められる光学用途に特に適している。例えば、ここに開示される粘着シートは、光学部材（例えば、偏光板、波長板等の液晶ディスプレイパネル構成要素として用いられる光学部材）の加工時や搬送時に該光学部材の表面を保護する光学用表面保護フィルムとして特に好適である。より具体的には、表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の構成要素として用いられる光学部材の製造時、搬送時等に該光学部材を保護する用途に好適である。特に、液晶ディスプレイパネル用の偏光板（偏光フィルム、例えば反射型偏光フィルム）、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散シート、反射シート等の光学部材に適用される表面保護フィルムとして有用である。
<Applications>
The adhesive sheet disclosed herein can be used for various applications. The adhesive sheet disclosed herein is suitable as a surface protection film that is attached to an object to be protected and then peeled off (re-peeled off) from the object to be protected after the object to be protected is protected. Since a surface protection film is usually required not to alter the object to be protected before and after the protection of the object to be protected, it may be advantageous to use a non-silicone release sheet-attached adhesive sheet that does not cause contamination of the object to be protected by silicone materials after peeling and removal. The object to be protected by the surface protection film is not particularly limited, and it can be used as a protective film for various products, components, etc. In addition, the non-silicone release sheet-attached adhesive sheet disclosed herein is particularly suitable for optical applications that require a certain optical property, since it does not cause contamination of the adherend by silicone materials. For example, the adhesive sheet disclosed herein is particularly suitable as an optical surface protection film that protects the surface of an optical member (for example, an optical member used as a liquid crystal display panel component such as a polarizing plate or a wavelength plate) during processing or transportation of the optical member. More specifically, the surface protective film is suitable for applications in which the optical members used as components of liquid crystal display panels, plasma display panels (PDPs), organic electroluminescence (EL) displays, etc. are protected during production, transportation, etc. In particular, the surface protective film is useful as a surface protective film applied to optical members such as polarizing plates (polarizing films, e.g., reflective polarizing films) for liquid crystal display panels, wave plates, retardation plates, optical compensation films, brightness enhancement films, light diffusion sheets, and reflective sheets.
また、ここに開示される粘着剤は、いくつかの態様において、バイオマス炭素比の高いアクリル系ポリマーを含み得ることから、従来の一般的なアクリル系粘着剤（すなわち、バイオマス炭素比の低いアクリル系粘着剤）が使用されている各種の用途において該アクリル系粘着剤の代替として用いられることで、化石資源系材料の依存抑制に貢献することができる。ここに開示される粘着シートは、典型的には、化石資源系材料への依存度が低減された粘着シート（例えば表面保護フィルム）として好ましく利用され得る。 In addition, in some embodiments, the adhesive disclosed herein may contain an acrylic polymer with a high biomass carbon ratio, and therefore may be used as a substitute for conventional acrylic adhesives (i.e., acrylic adhesives with a low biomass carbon ratio) in various applications where such acrylic adhesives are used, thereby contributing to reducing dependency on fossil resource-based materials. The adhesive sheet disclosed herein may typically be preferably used as an adhesive sheet (e.g., a surface protection film) with reduced dependency on fossil resource-based materials.
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔１〕 粘着剤層を有する粘着シートと、前記粘着剤層の表面に配置された非シリコーン系はく離シートとを備えるはく離シート付き粘着シートであって、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含有し、
前記アクリル系ポリマーは、炭素数６～１７のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含むモノマー成分の重合物であり、ここで前記炭素数６～１７のアルキル基は、直鎖アルキル基であるか、あるいは分岐の炭素数が１である分岐アルキル基である、はく離シート付き粘着シート。
〔２〕 前記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）は、ｎ－ヘプチルアクリレートおよびｎ－オクチルアクリレートから選択される少なくとも１種を含む、上記〔１〕に記載のはく離シート付き粘着シート。
〔３〕 前記モノマー成分は、水酸基を有するモノマー（ｍ２）を含む、上記〔１〕または〔２〕に記載のはく離シート付き粘着シート。
〔４〕 前記粘着剤層はイソシアネート系架橋剤を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のはく離シート付き粘着シート。
〔５〕 前記粘着剤層はジルコニウム含有化合物を含む、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のはく離シート付き粘着シート。
〔６〕 前記非シリコーン系はく離シートは、はく離シート基材と、該はく離シート基材の少なくとも一方の面に設けられた非シリコーン系剥離処理層とを有し、
前記非シリコーン系剥離処理層は、長鎖アルキル系剥離処理剤を含む材料により形成されている、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のはく離シート付き粘着シート。
〔７〕 前記粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の面に配置された前記粘着剤層とを有する、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のはく離シート付き粘着シート。
〔８〕 前記粘着シートは、光学部材に貼り付けられて用いられる、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のはく離シート付き粘着シート。
〔９〕 前記粘着シートは、表面保護フィルムとして用いられる、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のはく離シート付き粘着シート。
The matters disclosed by this specification include the following:
[1] A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, comprising: a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer; and a non-silicone release sheet disposed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer,
The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, wherein the acrylic polymer is a polymerization product of a monomer component containing an alkyl (meth)acrylate (m1) having an alkyl group having 6 to 17 carbon atoms at an ester terminal, wherein the alkyl group having 6 to 17 carbon atoms is a linear alkyl group or a branched alkyl group having one branch carbon atom.
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet according to the above-mentioned [1], wherein the alkyl (meth)acrylate (m1) comprises at least one selected from n-heptyl acrylate and n-octyl acrylate.
[3] The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet according to the above [1] or [2], wherein the monomer component comprises a monomer (m2) having a hydroxyl group.
[4] The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet according to any one of the above [1] to [3], wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains an isocyanate-based crosslinking agent.
[5] The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet according to any one of the above [1] to [4], wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a zirconium-containing compound.
[6] The non-silicone-based release sheet has a release sheet substrate and a non-silicone-based release treatment layer provided on at least one surface of the release sheet substrate,
The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet according to any one of the above [1] to [5], wherein the non-silicone release treatment layer is formed from a material containing a long-chain alkyl release treatment agent.
[7] The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet according to any one of the above-mentioned [1] to [6], wherein the pressure-sensitive adhesive sheet has a substrate and the pressure-sensitive adhesive layer disposed on at least one surface of the substrate.
[8] The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet according to any one of [1] to [7] above, which is used by being attached to an optical member.
[9] The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet according to any one of [1] to [8] above, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is used as a surface protection film.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明における「部」は、特に断りがない限り重量基準である。 Several examples of the present invention are described below, but it is not intended that the present invention be limited to those shown in these examples. In the following description, "parts" are by weight unless otherwise specified.
＜調製例＞
（アクリル系ポリマー（Ａ１）の調製）
還流器、撹拌機、窒素ガス導入管および温度計を備えたフラスコに、モノマー成分としてのｎ－ヘプチルアクリレート（ＨｐＡ）９６部および４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）４部と、酢酸エチル（重合溶媒）を固形分濃度３６％になるように仕込み、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３部を投入し、緩やかに攪拌しながら窒素ガス導入し、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って４時間重合反応を行い、その後７０℃で４時間熟成し、アクリル系ポリマー（Ａ１）の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６万であった。なお、上記ＨｐＡは、バイオマス由来のヘプチルアルコールを用いて合成された、バイオマス由来のヘプチル基をエステル末端に有する化合物である。
<Preparation Example>
(Preparation of Acrylic Polymer (A1))
In a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 96 parts of n-heptyl acrylate (HpA) and 4 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as monomer components and ethyl acetate (polymerization solvent) were charged so that the solid content concentration was 36%, and 0.3 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) was further charged as a polymerization initiator, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the liquid temperature in the flask was kept at around 60°C to carry out a polymerization reaction for 4 hours, and then the mixture was aged at 70°C for 4 hours to obtain a solution of an acrylic polymer (A1). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic polymer (A1) was 760,000. The above HpA is a compound synthesized using heptyl alcohol derived from biomass and having a heptyl group derived from biomass at the ester end.
（アクリル系ポリマー（Ａ２）の調製）
還流器、撹拌機、窒素ガス導入管および温度計を備えたフラスコに、モノマー成分としてのｎ－ラウリルアクリレート（ＬＡ）９６部および４ＨＢＡ４部と、酢酸エチル（重合溶媒）を固形分濃度３０％になるように仕込み、さらに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２部を投入し、緩やかに攪拌しながら窒素ガス導入し、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って５時間重合反応を行い、その後７０℃で２時間熟成し、アクリル系ポリマー（Ａ２）の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ２）のＭｗは５７万であった。
(Preparation of Acrylic Polymer (A2))
In a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 96 parts of n-lauryl acrylate (LA) and 4 parts of 4HBA as monomer components, and ethyl acetate (polymerization solvent) were charged so that the solid content concentration was 30%, and 0.2 parts of AIBN was further charged as a polymerization initiator, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the liquid temperature in the flask was kept at about 60° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours, and then the mixture was aged at 70° C. for 2 hours to obtain a solution of acrylic polymer (A2). The Mw of the obtained acrylic polymer (A2) was 570,000.
（アクリル系ポリマー（Ａ３）の調製）
モノマー成分として、ＬＡに替えてｎ－オクチルアクリレート（ｎ－ＯｃＡ）を使用した以外はアクリル系ポリマー（Ａ２）の調製と同様の方法により、アクリル系ポリマー（Ａ３）の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ３）のＭｗは８０万であった。
(Preparation of Acrylic Polymer (A3))
A solution of acrylic polymer (A3) was obtained in the same manner as in the preparation of acrylic polymer (A2), except that n-octyl acrylate (n-OcA) was used instead of LA as a monomer component. The Mw of the obtained acrylic polymer (A3) was 800,000.
（アクリル系ポリマー（Ａ４）の調製）
モノマー成分として、ＨｐＡに替えて２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を使用した以外はアクリル系ポリマー（Ａ１）の調製と同様の方法により、アクリル系ポリマー（Ａ４）の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ４）のＭｗは４１万であった。
(Preparation of Acrylic Polymer (A4))
A solution of acrylic polymer (A4) was obtained in the same manner as in the preparation of acrylic polymer (A1), except that 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was used instead of HpA as the monomer component. The Mw of the obtained acrylic polymer (A4) was 410,000.
（アクリル系ポリマー（Ａ５）の調製）
還流器、撹拌機、窒素ガス導入管および温度計を備えたフラスコに、モノマー成分としてのｎ－ペンチルアクリレート（ｎ－ＰｎＡ）９６部および４ＨＢＡ４部と、酢酸エチル（重合溶媒）を固形分濃度３０％になるように仕込み、さらに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２部を投入し、緩やかに攪拌しながら窒素ガス導入し、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って６時間重合反応を行い、その後７０℃で２時間熟成し、アクリル系ポリマー（Ａ５）の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ５）のＭｗは７７万であった。
(Preparation of Acrylic Polymer (A5))
In a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 96 parts of n-pentyl acrylate (n-PnA) and 4 parts of 4HBA as monomer components, and ethyl acetate (polymerization solvent) were charged so that the solid content concentration was 30%, and 0.2 parts of AIBN was further added as a polymerization initiator, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the liquid temperature in the flask was kept at about 60° C. to carry out a polymerization reaction for 6 hours, and then the mixture was aged at 70° C. for 2 hours to obtain a solution of acrylic polymer (A5). The Mw of the obtained acrylic polymer (A5) was 770,000.
（アクリル系ポリマー（Ａ６）の調製）
モノマー成分として、ＬＡに替えてイソステアリルアクリレート（ｉ－ＳｔＡ）を使用した以外はアクリル系ポリマー（Ａ２）の調製と同様の方法により、アクリル系ポリマー（Ａ６）の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ６）のＭｗは４．９万であった。
(Preparation of Acrylic Polymer (A6))
A solution of acrylic polymer (A6) was obtained in the same manner as in the preparation of acrylic polymer (A2), except that isostearyl acrylate (i-StA) was used instead of LA as a monomer component. The Mw of the obtained acrylic polymer (A6) was 49,000.
＜実施例１＞
（粘着剤組成物の調製）
上記で得たアクリル系ポリマー（Ａ１）の溶液を、酢酸エチルで固形分濃度３０％になるまで希釈し、この溶液に、当該溶液の固形分１００部に対し、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、東ソー社製）３．５部（固形分）と、ジルコニウム触媒（商品名「ＺＣ－１５０」、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル社製）０．０３５部（固形分）とを加え、さらにアセチルアセトンを上記希釈後ポリマー溶液の８％となるよう加えて攪拌を行い、本例に係るアクリル系粘着剤組成物を得た。
Example 1
(Preparation of Pressure-Sensitive Adhesive Composition)
The solution of the acrylic polymer (A1) obtained above was diluted with ethyl acetate to a solid content concentration of 30%, and to this solution, 3.5 parts (solid content) of an isocyanate crosslinking agent (product name "Coronate HX", an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh Corporation) and 0.035 parts (solid content) of a zirconium catalyst (product name "ZC-150", zirconium tetraacetylacetonate, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) were added relative to 100 parts of the solid content of the solution, and acetylacetone was further added to the diluted polymer solution so that the amount was 8%, followed by stirring to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this example.
（粘着シートの作製）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ケミカル社製、製品名「ダイヤホイルＴ１００Ｃ３８」、厚さ３８μｍ）上に、上記配合直後のアクリル系粘着剤組成物を塗布し、１３０℃で２０秒間乾燥することより溶剤を除去して粘着剤層（厚さ２１μｍ）を形成した。その後、粘着剤層表面を非シリコーン系はく離シート（三菱ケミカル社製、製品名「ダイアホイルＴ１００Ｈ２５［ＵＨ１８］」、厚さ２５μｍ）で覆い、室温（２３℃）環境に４日間静置し、本例に係るはく離シート付き粘着シートを得た。上記非シリコーン系はく離シートは、ポリエステルフィルム基材の表面に、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルおよびオクタデシルイソシアネートを含む剥離処理剤により形成された剥離処理層を有する。
(Preparation of adhesive sheet)
The acrylic adhesive composition immediately after blending was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "Diafoil T100C38", thickness 38 μm), and the solvent was removed by drying at 130 ° C for 20 seconds to form an adhesive layer (
＜実施例２～１２および比較例１～６＞
アクリル系ポリマーの種類、架橋剤の使用量（固形分）、触媒の種類および使用量（固形分）、はく離シートの種類を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により各例に係るはく離シート付き粘着シートを得た。
スズ触媒使用例においては、スズ触媒としてジオクチルスズジラウレート（東京ファインケミカル社製、商品名「エンビライザー ＯＬ－１」）を、アクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対し、０．０１５部（固形分）使用し、アセチルアセトンを希釈後ポリマー溶液の３％となるよう添加した。
シリコーン系はく離シートとしては、下記の方法により作製したものを使用した。シリコーン系剥離剤（信越化学工業社製、商品名「ＫＳ－８４７Ｔ」）１００部に、シリコーン硬化触媒（信越化学工業社製、商品名「ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ」）３．３部を加えて、トルエン、ノルマルヘキサン、メチルエチルケトンを１：２：１の重量比で含む混合溶剤で濃度０．３％に希釈し、シリコーン系剥離処理剤組成物を得た。この剥離処理剤組成物を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（三菱ケミカル社製、製品名「ダイアホイルＴ１００－２５」）に塗布し、１３０℃で１分間乾燥させることにより、乾燥後の厚みが２０ｎｍのシリコーン系剥離処理層を上記ポリエステルフィルム上に有するシリコーン系はく離シートを作製した。
<Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 6>
The adhesive sheets with release sheets for each example were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of acrylic polymer, the amount of crosslinking agent used (solid content), the type and amount of catalyst used (solid content), and the type of release sheet were changed as shown in Table 1.
In the examples using a tin catalyst, dioctyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd., product name "Embilizer OL-1") was used as the tin catalyst in an amount of 0.015 parts (solid content) per 100 parts solid content of the acrylic polymer solution, and acetylacetone was added to the diluted polymer solution so as to make up 3% of the solution.
The silicone-based release sheet used was prepared by the following method. 3.3 parts of a silicone curing catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "CAT-PL-50T") was added to 100 parts of a silicone-based release agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KS-847T"), and diluted to a concentration of 0.3% with a mixed solvent containing toluene, normal hexane, and methyl ethyl ketone in a weight ratio of 1:2:1 to obtain a silicone-based release treatment composition. This release treatment composition was applied to a polyester film (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name "Diafoil T100-25") with a thickness of 25 μm, and dried at 130° C. for 1 minute to prepare a silicone-based release sheet having a silicone-based release treatment layer with a thickness of 20 nm on the polyester film.
（対ガラス初期粘着力）
粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍのサイズにカットし、エタノールを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なソーダガラス板に、２ｋｇのローラーを転がして一往復する方法で圧着して接着力評価用サンプルとした。上記評価用サンプルを室温下に３０分放置後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて、引張試験機（島津製作所製、製品名「オートグラフ ＡＧ－５０ＮＸ」）を用いて、剥離角度１８０°、引張速度０．３ｍ／分の条件で粘着力［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。各例につき、測定を２回行い（ｎ＝２）、その平均値を対ガラス初期粘着力［Ｎ／２５ｍｍ］とした。被着体のガラス板としては、松浪硝子社製のソーダガラス板（品番「Ｓ２００４２３」）またはその相当品が用いられる。
(Initial adhesive strength to glass)
The adhesive sheet was cut to a size of 25 mm wide and 80 mm long, and was pressed against a clean soda glass plate that had been washed by rubbing it back and forth 10 times with a clean rag soaked in ethanol, using a 2 kg roller to roll it back and forth once to prepare a sample for adhesive strength evaluation. The above evaluation sample was left at room temperature for 30 minutes, and then measured for adhesive strength [N/25 mm] at a peel angle of 180° and a tensile speed of 0.3 m/min using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "Autograph AG-50NX") in an environment of 23°C and 50% RH. For each example, measurements were performed twice (n=2), and the average value was taken as the initial adhesive strength to glass [N/25 mm]. As the glass plate to be adhered, a soda glass plate (product number "S200423") manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd. or an equivalent product was used.
（汚染性）
対ガラス初期粘着力を測定した後の被着体表面（ガラス板の粘着シート除去面）を暗室内にて蛍光灯下で反射させて目視観察した。被着体の表面状態に変化が認められない場合、合格と判定される。
(Staining)
After measuring the initial adhesive strength to glass, the adherend surface (the surface of the glass plate from which the adhesive sheet had been removed) was visually observed under reflected fluorescent light in a dark room. If no change was observed in the surface condition of the adherend, it was judged to be acceptable.
（はく離シート剥離力）
粘着シートを、幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍのサイズにカットし、粘着シートの背面を両面テープ（日東電工社製、製品名「Ｎｏ．５０００ＮＳ」）でアクリル板に固定し、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて、引張試験機（島津製作所製、製品名「オートグラフ ＡＧ－５０ＮＸ」）を用いて、剥離角度１８０°、引張速度０．３ｍ／分の条件ではく離シートを粘着シートの粘着面から引き剥がし、このときの剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］を測定した。各例につき、測定を２回行い（ｎ＝２）、そのなかの最大値をはく離シート剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］とした。
(Release sheet peel strength)
The adhesive sheet was cut to a size of 50 mm wide and 80 mm long, and the back side of the adhesive sheet was fixed to an acrylic plate with double-sided tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, product name "No. 5000NS"), and the release sheet was peeled off from the adhesive surface of the adhesive sheet at a peel angle of 180° and a tensile speed of 0.3 m/min using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "Autograph AG-50NX") under an environment of 23°C and 50% RH, and the peel force [N/50 mm] at this time was measured. For each example, the measurement was performed twice (n=2), and the maximum value was taken as the release sheet peel force [N/50 mm].
（粘着シート剥離後のガラス板表面の水接触角）
粘着シートを、スライドガラス板に、２ｋｇのローラーを転がして一往復する方法で圧着して評価用サンプルとした。上記評価用サンプルを室温下に３０分放置後、粘着シートをスライドガラス板から一定の角度および速度で剥離し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にてスライドガラス表面の水接触角［°］を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、製品名「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、液滴法（θ／２法）で実施した。蒸留水の液滴量は２μＬ、着液から測定までの静置時間は２０００ミリ秒とした。各例につき、測定を５回行い（ｎ＝５）、その平均値を用いた。被着体のガラス板としては、松浪硝子社製のソーダガラス板（品番「Ｓ１２１４」）またはその相当品が用いられる。
(Water contact angle of glass plate surface after peeling off adhesive sheet)
The adhesive sheet was pressed against a glass slide by rolling a 2 kg roller back and forth to prepare an evaluation sample. After leaving the evaluation sample at room temperature for 30 minutes, the adhesive sheet was peeled off from the glass slide at a certain angle and speed, and the water contact angle [°] of the glass slide surface was measured under an atmosphere of 23°C and 50% RH. The contact angle was measured by the droplet method (θ/2 method) using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name "CA-X"). The amount of the distilled water droplet was 2 μL, and the time from the arrival of the droplet to the measurement was 2000 milliseconds. For each example, the measurement was performed five times (n=5), and the average value was used. As the glass plate of the adherend, a soda glass plate (product number "S1214") manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd. or an equivalent product was used.
各例の概要と評価結果を表１に示す。 An overview of each example and the evaluation results are shown in Table 1.
表１に示されるように、鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、２ＥＨＡ（炭素数８の分岐アルキル基、分岐炭素数２）を用いて合成したアクリル系ポリマーを含む粘着剤を使用した場合、シリコーン系はく離シートを使用した比較例１では、はく離シート剥離力は０．０２Ｎ／５０ｍｍと低く、はく離シート剥離性に優れるものであったが、非シリコーン系はく離シートを使用した比較例２では、はく離シート剥離力が０．０７Ｎ／５０ｍｍに上昇し、はく離シート剥離性が低下する傾向が認められた。一方、粘着剤に含まれるアクリル系ポリマーのモノマー成分としてＨｐＡ（炭素数７の直鎖アルキル基）を使用した場合、シリコーン系はく離シートを使用した比較例４において、対ガラス初期粘着力が０．０６Ｎ／２５ｍｍ、はく離シート剥離力が０．０２Ｎ／５０ｍｍであったのに対し、非シリコーン系はく離シートを使用した実施例１では、対ガラス初期粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ、はく離シート剥離力が０．０３Ｎ／５０ｍｍであり、非シリコーン系はく離シートを使用しても、シリコーン系はく離シートを使用した場合と比べて遜色ないはく離シート剥離性を有することが確認された。実施例１と同じアクリル系ポリマーを使用し、架橋剤使用量や触媒種を変更した実施例２～４においても、良好なはく離シート剥離性を有することが確認された。 As shown in Table 1, when an adhesive containing an acrylic polymer synthesized using 2EHA (branched alkyl group with 8 carbon atoms, branched carbon number 2) was used as the chain alkyl (meth)acrylate, in Comparative Example 1, in which a silicone-based release sheet was used, the release sheet peel force was low at 0.02 N/50 mm, and the release sheet releasability was excellent, but in Comparative Example 2, in which a non-silicone-based release sheet was used, the release sheet peel force increased to 0.07 N/50 mm, and a tendency for the release sheet releasability to decrease was observed. On the other hand, when HpA (a straight-chain alkyl group with 7 carbon atoms) was used as the monomer component of the acrylic polymer contained in the adhesive, in Comparative Example 4, in which a silicone-based release sheet was used, the initial adhesive strength to glass was 0.06 N/25 mm and the release sheet peel strength was 0.02 N/50 mm, whereas in Example 1, in which a non-silicone-based release sheet was used, the initial adhesive strength to glass was 0.05 N/25 mm and the release sheet peel strength was 0.03 N/50 mm, confirming that the use of a non-silicone-based release sheet had release sheet releasability comparable to that of a silicone-based release sheet. It was also confirmed that Examples 2 to 4, which used the same acrylic polymer as Example 1 but changed the amount of crosslinking agent used and the catalyst type, had good release sheet releasability.
また、モノマー成分として、アルキル基の炭素数が６～１７の範囲内にあり、かつ該アルキル基が直鎖アルキル基であるか、あるいは分岐の炭素数が１である分岐アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（具体的には、ＬＡ、ｎ－ＯｃＡ）を用いて合成したアクリル系ポリマーを含む粘着剤を使用した実施例５～１２においても、良好なはく離シート剥離性を有することが確認された。一方、モノマー成分として用いるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基が直鎖アルキル基であっても、アルキル基の炭素数が５であると（比較例５：ｎ－ＰｎＡ使用）、はく離シート剥離力は高くなる傾向にあり、良好なはく離シート剥離性は得られなかった。また、鎖状アルキル（メタ）アクリレートとして、アルキル基の炭素数が１８であるｉ－ＳｔＡを使用した比較例６では、粘度が低すぎたため、均一な膜厚の粘着剤層を形成することができず、粘着シートの評価を実施することができなかった。 In addition, it was confirmed that the adhesives in Examples 5 to 12, which used an acrylic polymer synthesized using an alkyl (meth)acrylate (specifically, LA, n-OcA) in which the alkyl group has a carbon number of 6 to 17 and the alkyl group is a linear alkyl group or a branched alkyl group with a branch carbon number of 1, had good release sheet releasability. On the other hand, even if the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate used as the monomer component is a linear alkyl group, when the alkyl group has a carbon number of 5 (Comparative Example 5: n-PnA was used), the release sheet peeling force tends to be high and good release sheet releasability was not obtained. In Comparative Example 6, in which i-StA in which the alkyl group has a carbon number of 18 was used as the chain alkyl (meth)acrylate, the viscosity was too low to form an adhesive layer with a uniform thickness, and the adhesive sheet could not be evaluated.
なお、粘着シート剥離後のガラス板表面の水接触角を測定したところ、実施例１が１６°、比較例１が４１°、比較例２が４３°、比較例４が２０°であり、実施例１では粘着シートの貼付け前後で水接触角は上昇しなかった。また、比較例１と２との対比、実施例１と比較例４との対比から、シリコーン系はく離シートを使用した例では、非シリコーン系はく離シートを使用した場合と比べて、短時間の貼付けで被着体表面の水接触角上昇が認められた。はく離シートのシリコーン材料が被着体に転写されたためと考えられる。なお、実施例１、比較例４と比較例１～２との間で水接触角が異なるのは、触媒種の違いによるものと考えられる。また、実施例１～１２および比較例１～５について、汚染性の評価を行ったところ、目視レベルではいずれも合格（表面状態の変化が認められない）であった。 When the water contact angle of the glass plate surface after peeling off the adhesive sheet was measured, it was 16° in Example 1, 41° in Comparative Example 1, 43° in Comparative Example 2, and 20° in Comparative Example 4. In Example 1, the water contact angle did not increase before and after application of the adhesive sheet. In addition, a comparison between Comparative Examples 1 and 2 and between Example 1 and Comparative Example 4 showed that in the example where a silicone-based release sheet was used, the water contact angle of the adherend surface increased after a short period of application compared to the case where a non-silicone-based release sheet was used. This is thought to be because the silicone material of the release sheet was transferred to the adherend. The difference in water contact angle between Example 1, Comparative Example 4, and Comparative Examples 1 and 2 is thought to be due to the difference in catalyst type. In addition, when the fouling properties were evaluated for Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5, all of them passed the visual test (no change in surface condition was observed).
上記の結果から、炭素数６～１７のアルキル基をエステル末端に有し、かつ該炭素数６～１７のアルキル基が直鎖アルキル基であるか、あるいは分岐の炭素数が１である分岐アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含むモノマー成分の重合物であるアクリル系ポリマーを含む粘着剤を用いることにより、非シリコーン系はく離シートを用いる場合でも、シリコーン系はく離シートを用いる場合と比べて遜色ないはく離シート剥離性を実現できることがわかる。 The above results show that by using an adhesive containing an acrylic polymer, which is a polymer of a monomer component containing alkyl (meth)acrylate (m1), which has an alkyl group having 6 to 17 carbon atoms at the ester end, and the alkyl group having 6 to 17 carbon atoms is either a straight-chain alkyl group or a branched alkyl group with one branch carbon atom, it is possible to achieve release sheet releasability that is comparable to that of a silicone-based release sheet, even when a non-silicone-based release sheet is used.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and variations of the specific examples given above.
１ 粘着シート
１０ 基材（支持基材）
１０Ａ 第１面
１０Ｂ 第２面（背面）
２１ 粘着剤層
２１Ａ 粘着面
３１ はく離シート
１００ はく離シート付き粘着シート
1
21
Claims (9)
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含有し、
前記アクリル系ポリマーは、炭素数６～１７のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含むモノマー成分の重合物であり、ここで前記炭素数６～１７のアルキル基は、直鎖アルキル基であるか、あるいは分岐の炭素数が１である分岐アルキル基である、はく離シート付き粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, comprising: a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer; and a non-silicone release sheet disposed on a surface of the pressure-sensitive adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer,
The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, wherein the acrylic polymer is a polymerization product of a monomer component containing an alkyl (meth)acrylate (m1) having an alkyl group having 6 to 17 carbon atoms at an ester terminal, wherein the alkyl group having 6 to 17 carbon atoms is a linear alkyl group or a branched alkyl group having one branch carbon atom.
前記非シリコーン系剥離処理層は、長鎖アルキル系剥離処理剤を含む材料により形成されている、請求項１または２に記載のはく離シート付き粘着シート。 The non-silicone-based release sheet has a release sheet substrate and a non-silicone-based release treatment layer provided on at least one surface of the release sheet substrate,
3. The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet according to claim 1, wherein the non-silicone release treatment layer is formed from a material containing a long-chain alkyl release treatment agent.
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