JP2024073163A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】より一層高速化された電子写真画像形成装置において、低温定着性が良好であり、高グロスかつ白ぽちの少ない良好なベタ画像を得られるトナー。
【解決手段】トナー粒子を有するトナーであって、該トナーは結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有し、該トナーの重量平均粒径が4.0~12.0μmであり、該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが10~70J/gであり、スパッタを行いながら該トナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析したとき、ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における特定の炭化水素のイオン量をA(100)とし、該イオン量が1つ以上のピーク値を有し、該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、該A(dmax)及びA(100)が下記式を満たす。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0
【選択図】なし
【解決手段】トナー粒子を有するトナーであって、該トナーは結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有し、該トナーの重量平均粒径が4.0~12.0μmであり、該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが10~70J/gであり、スパッタを行いながら該トナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析したとき、ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における特定の炭化水素のイオン量をA(100)とし、該イオン量が1つ以上のピーク値を有し、該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、該A(dmax)及びA(100)が下記式を満たす。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0
【選択図】なし
Description
本開示は、電子写真法、静電記録法に用いられるトナーに関するものである。
近年、電子写真画像形成装置のプロセススピードのより一層の高速化や低エネルギー化が広く求められている。より一層高速化した電子写真画像形成装置では、電子写真プロセスにおける帯電や現像、転写、定着など各工程の時間が短くなる。とくに、電子写真画像の品質を維持するためには、トナーを瞬時に均一帯電させる技術や、トナーを瞬時に溶融して定着する技術の開発が重要である。また、低エネルギー化の観点から、電子写真画像形成装置の定着器温度を下げることが求められており、トナーを低温で定着させる技術が重要である。以上から、トナーを低温で瞬時に定着させる、いわゆる「低温定着性」の技術の開発がこれまで以上に必要である。
トナーの低温定着性を良化するために、特許文献1のように、非晶性の結着樹脂に可塑剤を添加する手法がある。
また、さらにトナーの低温定着性を良化するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する手法がある。結晶性樹脂は、分子鎖が規則的に配列することにより、融点よりも低温においてはほとんど軟化しないといった性質を有する。また、融点を越えると結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性を良化する材料として注目されている。
また、さらにトナーの低温定着性を良化するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する手法がある。結晶性樹脂は、分子鎖が規則的に配列することにより、融点よりも低温においてはほとんど軟化しないといった性質を有する。また、融点を越えると結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性を良化する材料として注目されている。
結晶性樹脂として、長鎖アルキル基を分子内の側鎖に有する結晶性ビニル樹脂を使用したトナーが提案されている。通常、結晶性ビニル樹脂は、側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、シャープメルト性に優れる。
特許文献2では、乳化凝集法において、2種類の結晶性ビニル樹脂を使用したトナーが提案されている。
特許文献3では、結晶性ビニル樹脂をトナー粒子の内部に、非晶性ビニル樹脂をトナー粒子の表層に配置させるトナーが提案されている。
特許文献4では、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、SP値の異なる非晶性の重合性単量体を共重合した結晶性ビニル樹脂と、非晶性樹脂からなる海島構造を形成したコアと、非晶性ビニル樹脂のシェルからなるトナーが提案されている。
特許文献2では、乳化凝集法において、2種類の結晶性ビニル樹脂を使用したトナーが提案されている。
特許文献3では、結晶性ビニル樹脂をトナー粒子の内部に、非晶性ビニル樹脂をトナー粒子の表層に配置させるトナーが提案されている。
特許文献4では、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、SP値の異なる非晶性の重合性単量体を共重合した結晶性ビニル樹脂と、非晶性樹脂からなる海島構造を形成したコアと、非晶性ビニル樹脂のシェルからなるトナーが提案されている。
特許文献1では、トナーのガラス転移温度(Tg)を維持したまま、結着樹脂の軟化速度を速めている。しかし、可塑剤が溶融した後、結着樹脂を可塑させるというステップを経てトナーが軟化するため、トナーの溶融速度には限界があり、より一層高速化した電子写真画像形成装置では、低温定着性が十分ではないことが確認された。
特許文献2のトナーは、より一層の高速化した電子写真装置において、低温定着性と耐
熱保存性を満足することが確認された。しかし、帯電量の低いトナーがベタ画像に一部印字されない、いわゆる白ぽちが発生することが分かった。この理由は、トナーの表面から内部までが結晶性ビニル樹脂であるため電荷の保持が難しく、瞬時に均一帯電させることが困難であるためと本発明者らは推測している。
これに加えて、ベタ画像において高いグロス値を示すことが困難であることが分かった。この理由は、トナー中に結晶性樹脂が大量に存在しているため、溶融時の弾性が十分でなく、通過する時間が短くなった定着システムにおいて、定着ローラーとの離型が均一にできないため、と本発明者らは推測している。
熱保存性を満足することが確認された。しかし、帯電量の低いトナーがベタ画像に一部印字されない、いわゆる白ぽちが発生することが分かった。この理由は、トナーの表面から内部までが結晶性ビニル樹脂であるため電荷の保持が難しく、瞬時に均一帯電させることが困難であるためと本発明者らは推測している。
これに加えて、ベタ画像において高いグロス値を示すことが困難であることが分かった。この理由は、トナー中に結晶性樹脂が大量に存在しているため、溶融時の弾性が十分でなく、通過する時間が短くなった定着システムにおいて、定着ローラーとの離型が均一にできないため、と本発明者らは推測している。
特許文献3では、トナー表層に非晶性樹脂が多量に存在することで、均一帯電することができ、より一層高速化した電子写真画像形成装置で、白ぽちの少ないベタ画像が得られる。しかしながら、特許文献2と同様に、トナー中に結晶性樹脂が大量に存在しているため、グロスは不十分である。
特許文献4に記載のトナーでは、特許文献3のトナーに比べて、溶融時の弾性が高くなっているが、より一層高速化した電子写真画像形成装置では、グロスが不十分であることが分かった。これは、トナー表層に非晶性樹脂が多量に存在することで、通過する時間が短くなった定着システムでは、トナー内部まで均一に溶融することが難しくなったためである、と本発明者らは推測している。
本開示は、より一層高速化された電子写真画像形成装置において、低温定着性が良好であり、高グロスかつ白ぽちの少ない良好なベタ画像を得られるトナーに向けたものである。
本開示の一態様は、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有し、
該トナーの重量平均粒径が、4.0~12.0μmであり、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが、10~70J/gであり、
ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間でスパッタを行いながら該トナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析したとき、
該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における下記式(A)で示されるイオン量をA(100)とし、
測定開始から該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間までの間に該式(A)で示すイオン量が1つ以上のピーク値を有し、
該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、
該A(dmax)及びA(100)が下記式(1)を満たす、トナーに関する。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0 ・・・(1)
-(CH2)n- ・・・(A)
(式(A)において、n=18~30である)
該トナーは、結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有し、
該トナーの重量平均粒径が、4.0~12.0μmであり、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが、10~70J/gであり、
ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間でスパッタを行いながら該トナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析したとき、
該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における下記式(A)で示されるイオン量をA(100)とし、
測定開始から該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間までの間に該式(A)で示すイオン量が1つ以上のピーク値を有し、
該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、
該A(dmax)及びA(100)が下記式(1)を満たす、トナーに関する。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0 ・・・(1)
-(CH2)n- ・・・(A)
(式(A)において、n=18~30である)
本開示の一態様によれば、より一層高速化された電子写真画像形成装置において、低温定着性が良好であり、高グロスかつ白ぽちの少ない良好なベタ画像を得られるトナーを提供することができる。
本開示において、数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX~YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階
的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中の重合性単量体が重合した主鎖中の、炭素-炭素結合1区間を1ユニットとする。重合性単量体とは下記式で表すことができる。
的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中の重合性単量体が重合した主鎖中の、炭素-炭素結合1区間を1ユニットとする。重合性単量体とは下記式で表すことができる。
[式中、RAは水素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基)を表し、RBは任意の置換基を表す。]
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計(DSC)測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂をいう。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計(DSC)測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂をいう。
以下、本開示のトナーについて詳細に説明する。
本開示は、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有し、
該トナーの重量平均粒径が、4.0~12.0μmであり、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが、10~70J/gであり、
ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間でスパッタを行いながら該トナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析したとき、
該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における下記式(A)で示されるイオン量をA(100)とし、
測定開始から該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間までの間に該式(A)で示すイオン量が1つ以上のピーク値を有し、
該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、
該A(dmax)及びA(100)が下記式(1)を満たす、トナーに関する。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0 ・・・(1)
-(CH2)n- ・・・(A)
(式(A)において、n=18~30である)
本開示は、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有し、
該トナーの重量平均粒径が、4.0~12.0μmであり、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが、10~70J/gであり、
ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間でスパッタを行いながら該トナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析したとき、
該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における下記式(A)で示されるイオン量をA(100)とし、
測定開始から該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間までの間に該式(A)で示すイオン量が1つ以上のピーク値を有し、
該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、
該A(dmax)及びA(100)が下記式(1)を満たす、トナーに関する。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0 ・・・(1)
-(CH2)n- ・・・(A)
(式(A)において、n=18~30である)
本発明者らは、上記の課題に対して、トナー中の結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂の存在状態を制御する手法について検討した。上述の通り、従来、特許文献2のように、低温定着性の観点から、結晶性のビニル樹脂を用いる検討がなされている。また、特許文献3や4のように、帯電性と低温定着性を両立するために、結晶性の樹脂をトナーの内部に、非晶性の樹脂をトナーの表層に配置させる検討がなされている。しかしこれらの手法では、より一層の高速化した電子写真装置において、ベタ画像における白ぽち発生とグロス低下がトレードオフの関係になる。そこで、本発明者らは、トナー粒子の表面及び表面近傍に結晶性ビニル樹脂を配置することで、このトレードオフを解消することができる構成を考えた。
本発明者らが検討を重ねた結果、トナー中の結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂の量と存在状態を制御することで上記課題を解決できることを見出した。具体的には、トナー中の結
晶性ビニル樹脂の量を一定の範囲にし、トナー内部とトナー表面及び表面近傍との長鎖アルキル量の比を一定の範囲にする。これによって、トナー表面及び表面近傍に結晶性ビニル樹脂が多く存在する領域を持たせ、トナー内部まで素早く帯電することができるため、均一帯電性が良好になったと考えられる。
これに加えて、トナー内部まで定着時に瞬時に溶け、溶融後もトナー内部の非晶性樹脂によって一定の弾性を保つことができる。これによって、プロセススピードが非常に速いときでも定着ローラーでのトナーの潰れ方が均一になり、高グロスになったと考えられる。以上から、低温定着性が良好かつ、上記白ぽち発生とグロス低下のトレードオフを解消できたと、本発明者らは考えている。
晶性ビニル樹脂の量を一定の範囲にし、トナー内部とトナー表面及び表面近傍との長鎖アルキル量の比を一定の範囲にする。これによって、トナー表面及び表面近傍に結晶性ビニル樹脂が多く存在する領域を持たせ、トナー内部まで素早く帯電することができるため、均一帯電性が良好になったと考えられる。
これに加えて、トナー内部まで定着時に瞬時に溶け、溶融後もトナー内部の非晶性樹脂によって一定の弾性を保つことができる。これによって、プロセススピードが非常に速いときでも定着ローラーでのトナーの潰れ方が均一になり、高グロスになったと考えられる。以上から、低温定着性が良好かつ、上記白ぽち発生とグロス低下のトレードオフを解消できたと、本発明者らは考えている。
本開示のトナーは、結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有するトナー粒子を有する。トナーの重量平均粒径は、4.0~12.0μmである。トナーの重量平均粒径がこの範囲であることで、上記式(1)を範囲内に制御しやすくなる。同様の観点から、トナーの重量平均粒径は、5.0~10.0μmが好ましく、6.0~8.5μmがより好ましい。
トナーの示差走査熱量測定(DSC測定)における該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが10~70J/gである。
吸熱量ΔHは、トナー中の結晶性ビニル樹脂の結晶量を示す。したがって、結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが10J/g以上であることで、より一層高速化された電子写真画像形成装置において、トナーが定着時に瞬時に溶融することが可能であり、低温定着性を良化させることができる。同様の観点から、吸熱量ΔHは、15J/g以上であることが好ましく、20J/g以上であることがより好ましい。
吸熱量ΔHは、トナー中の結晶性ビニル樹脂の結晶量を示す。したがって、結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが10J/g以上であることで、より一層高速化された電子写真画像形成装置において、トナーが定着時に瞬時に溶融することが可能であり、低温定着性を良化させることができる。同様の観点から、吸熱量ΔHは、15J/g以上であることが好ましく、20J/g以上であることがより好ましい。
また、結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが70J/g以下であることで、トナーの均一帯電性が高くなり、より一層高速化された電子写真画像形成装置において、ベタ画像の白ぽちを良化させることができる。同様の観点から、吸熱量ΔHは、60J/g以下であることが好ましく、50J/g以下であることがより好ましい。吸熱量ΔHは、例えば15~60J/gが好ましく、20~50J/gがより好ましい。
また、耐熱保存性及び低温定着性を良化させやすいことから、結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱ピークは50.0~90.0℃の範囲に存在することが好ましく、50.0~80.0℃の範囲に存在することがより好ましい。結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHは、トナー中の結晶性ビニル樹脂の量や結晶性ビニル樹脂中の長鎖アルキル量によって制御することができる。
ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜(PMMA標準サンプル膜)を100nm削るスパッタ時間でスパッタを行いながらトナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析する。このとき、PMMA標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における下記式(A)で示されるイオン量をA(100)とする。また、測定開始からPMMA標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間までの間に下記式(A)で示されるイオン量が1つ以上のピーク値を有する。さらに、該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、A(dmax)及びA(100)は下記式(1)を満たす。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0 ・・・(1)
-(CH2)n- ・・・(A)
(式(A)において、n=18~30である)
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0 ・・・(1)
-(CH2)n- ・・・(A)
(式(A)において、n=18~30である)
ここで、測定開始からPMMA標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間までの間に式(A)で示されるイオン量が1つ以上のピーク値を有するということは、トナー粒子の表面からトナー粒子内部100nm程度までの領域で式(A)の量が変化することを示
す。具体的には、トナー粒子の表面からトナー粒子内部100nm程度までの領域に、式(A)の量がトナー粒子の表面から100nm程度内部の位置よりも多い部分があることを示す。
また、A(dmax)は、トナー粒子の表面からトナー粒子内部100nm程度までの領域での式(A)の最大量を示す。また、A(100)は、トナー粒子の表面から100nm程度内部の位置における式(A)の量を示す。
す。具体的には、トナー粒子の表面からトナー粒子内部100nm程度までの領域に、式(A)の量がトナー粒子の表面から100nm程度内部の位置よりも多い部分があることを示す。
また、A(dmax)は、トナー粒子の表面からトナー粒子内部100nm程度までの領域での式(A)の最大量を示す。また、A(100)は、トナー粒子の表面から100nm程度内部の位置における式(A)の量を示す。
したがって、A(dmax)/A(100)の値が1に近いということは、非晶性樹脂などのように式(A)の量が少ない樹脂が、トナー粒子の表面からトナー粒子内部100nm程度までの領域に多いことを示す。また、A(dmax)/A(100)の値が1に近いということは、トナー粒子の表面から100nm程度内部まで式(A)の量がほとんど変化しないことを示す。
また、A(dmax)/A(100)の値が1よりも高いということは、トナー粒子の表面から100nm程度内部の位置よりも式(A)の量が多い部分が、トナー粒子の表面の側に存在することを示す。
また、A(dmax)/A(100)の値が1よりも高いということは、トナー粒子の表面から100nm程度内部の位置よりも式(A)の量が多い部分が、トナー粒子の表面の側に存在することを示す。
A(dmax)/A(100)の値が1.5以上であることで、帯電部材との摺擦によってトナー表面及びその近傍に偏在する結晶性ビニル樹脂が瞬時に帯電し、発生した電荷をトナー内部で保持することができる。これによって、均一帯電性が良好になり、白ぽちの少ない良好なベタ画像を得ることができる。
これに加えて、トナー表面及びその近傍の結晶性ビニル樹脂が定着時には瞬時に溶融し、瞬時にトナー内部まで熱をかけることが容易になる。これによって、プロセススピードが非常に速いときでも定着ローラーでのトナーの潰れ方が均一になり、高グロスのベタ画像を得ることができる。
同様の観点から、A(dmax)/A(100)の値は、2.0以上であることが好ましく、2.5以上であることがより好ましい。
これに加えて、トナー表面及びその近傍の結晶性ビニル樹脂が定着時には瞬時に溶融し、瞬時にトナー内部まで熱をかけることが容易になる。これによって、プロセススピードが非常に速いときでも定着ローラーでのトナーの潰れ方が均一になり、高グロスのベタ画像を得ることができる。
同様の観点から、A(dmax)/A(100)の値は、2.0以上であることが好ましく、2.5以上であることがより好ましい。
また、A(dmax)/A(100)の値が30.0以下であることで、トナー表面及びその近傍の結晶性ビニル樹脂が適量になり、他の部材などへの電荷のリークを防ぐことができるため、トナーの電荷保持性が高くなる。これによって、瞬時にトナーの均一な帯電ができるようになり、白ぽちの少ない良好なベタ画像を得ることができる。同様の観点から、A(dmax)/A(100)の値は20.0以下であることが好ましく、12.0以下であることがより好ましい。
A(dmax)/A(100)の値は、好ましくは2.0~20.0であり、より好ましくは2.5~12.0である。
式(1)のA(dmax)値は、トナー表面及びその近傍の長鎖アルキル量によって、制御することができる。また、A(100)の値は、表面及びその近傍の結晶性ビニル樹脂の量が多い部分を100nm未満と非常に薄くした上で、トナー内部の結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂の割合や、結晶性ビニル樹脂の長鎖アルキル量によって制御することができる。
より具体的には、例えば懸濁重合法や懸濁重合法において、親水性の高いモノマーユニットを導入した結晶性ビニル樹脂を増やすことで、A(dmax)/A(100)の値を、大きくすることができる。また、A(dmax)/A(100)の値は、トナー内部の結晶性ビニル樹脂の長鎖アルキル量を増やすことや、トナー表面及びその近傍の結晶性ビニル樹脂の長鎖アルキル量を減らすことにより小さくすることができる。
式(1)のA(dmax)値は、トナー表面及びその近傍の長鎖アルキル量によって、制御することができる。また、A(100)の値は、表面及びその近傍の結晶性ビニル樹脂の量が多い部分を100nm未満と非常に薄くした上で、トナー内部の結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂の割合や、結晶性ビニル樹脂の長鎖アルキル量によって制御することができる。
より具体的には、例えば懸濁重合法や懸濁重合法において、親水性の高いモノマーユニットを導入した結晶性ビニル樹脂を増やすことで、A(dmax)/A(100)の値を、大きくすることができる。また、A(dmax)/A(100)の値は、トナー内部の結晶性ビニル樹脂の長鎖アルキル量を増やすことや、トナー表面及びその近傍の結晶性ビニル樹脂の長鎖アルキル量を減らすことにより小さくすることができる。
また、上記の通り、式(A)で示されるイオン量が1つ以上のピーク値を有するということは、トナー粒子の表面からトナー粒子内部100nm程度までの領域で式(A)の量がトナー粒子の表面から100nm程度内部の位置よりも多い部分があることを示す。T
OF-SIMS分析において、A(100)の値の少なくとも1.1倍以上の値を有する規格値をピークとする。具体的には後述する。このようなピークを有さない場合、プロセススピードが非常に速いときに、定着ローラーでのトナーの潰れ方を均一にすることが難しく、均一に帯電させることが難しい。そのため、高グロスと白ぽち抑制とを両立したベタ画像を得ることが難しい。
OF-SIMS分析において、A(100)の値の少なくとも1.1倍以上の値を有する規格値をピークとする。具体的には後述する。このようなピークを有さない場合、プロセススピードが非常に速いときに、定着ローラーでのトナーの潰れ方を均一にすることが難しく、均一に帯電させることが難しい。そのため、高グロスと白ぽち抑制とを両立したベタ画像を得ることが難しい。
このようなピークを発現させるためには、トナー表面及びその近傍の結晶性ビニル樹脂が多い部分を、表面から100nm程度よりも薄くする。具体的には、例えば懸濁重合法や懸濁重合法において、親水性の高いモノマーユニットを導入した結晶性ビニル樹脂の量を制御するなどがある。
A(dmax)が観察されるトナー粒子の表面からの深さdmax(nm)は、好ましくは15~90nmであり、より好ましくは20~75nmであり、さらに好ましくは25~65nmである。
式(A)のnは、トナー粒子が長鎖アルキル基を有することを示しており、トナーの軟化温度を調整し、耐熱保存性や低温定着性を良化させる観点から、18~30である。同様の観点から、20~26であることが好ましい。
トナー粒子は、結晶性ビニル樹脂を、トナー粒子の質量を基準として、15.0~70.0質量%含むことが好ましい。トナー粒子が結晶性ビニル樹脂を15.0質量%以上含むことで、トナーの溶融速度が速くなり、低温定着性がより良好になりやすくなる。同様の観点から、トナー粒子中の結晶性ビニル樹脂の含有量は、20.0質量%以上であることがより好ましく、25.0質量%以上であることがさらに好ましい。
一方、トナー粒子が結晶性ビニル樹脂を70.0質量%以下含むことで、トナー溶融時の弾性が高くなり、高グロスのベタ画像を得やすくなる。同様の観点から、トナー粒子中の結晶性ビニル樹脂の含有量は、65.0質量%以下であることがより好ましく、60.0質量%以下であることがさらに好ましい。
トナー粒子中の結晶性ビニル樹脂の含有量は、20.0~65.0質量%がより好ましく、25.0~60.0質量%がさらに好ましい。
トナー粒子中の結晶性ビニル樹脂の含有量は、20.0~65.0質量%がより好ましく、25.0~60.0質量%がさらに好ましい。
結晶性ビニル樹脂は、下記式(a)に示されるモノマーユニット(a)を50.0~95.0質量%含むことが好ましい。モノマーユニット(a)の量が50.0質量%以上であることで、結晶性ビニル樹脂の融点がシャープになり低温定着性が良好になりやすく、また、高グロスのベタ画像が得られやすい。同様の観点から、モノマーユニット(a)の含有量は、55.0質量%以上であることがより好ましく、60.0質量%以上であることがさらに好ましい。
また、結晶性ビニル樹脂におけるモノマーユニット(a)の含有量が95.0質量%以下であることで、トナーの均一帯電性がより良好になりやすく、白ぽちが少ないより良好なベタ画像が得られやすい。同様の観点から、モノマーユニット(a)の含有量は、90.0質量%以下であることがより好ましく、85.0質量%以下であることがさらに好ましい。
また、結晶性ビニル樹脂におけるモノマーユニット(a)の含有量が95.0質量%以下であることで、トナーの均一帯電性がより良好になりやすく、白ぽちが少ないより良好なベタ画像が得られやすい。同様の観点から、モノマーユニット(a)の含有量は、90.0質量%以下であることがより好ましく、85.0質量%以下であることがさらに好ましい。
結晶性ビニル樹脂におけるモノマーユニット(a)の含有量は、55.0~90.0質量%が好ましく、60.0~85.0質量%がより好ましい。
式(a)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、L1は、単結合、エステル結合又はアミド結合を表しmは15~31の整数を表す。
L1は、好ましくはエステル結合-COO-であり、エステル結合のカルボニルが、R1が結合する炭素に結合している。
L1は、好ましくはエステル結合-COO-であり、エステル結合のカルボニルが、R1が結合する炭素に結合している。
モノマーユニット(a)中のmは、結晶性ビニル樹脂が長鎖アルキル基を有することを示しており、長鎖アルキル基を有することで、樹脂が結晶性を示しやすくなる。トナーの軟化温度を調整し、耐熱保存性や低温定着性を良化させる観点から、モノマーユニット(a)中のmは18~30であることが好ましく、20~26であることがより好ましい。mは、式(A)におけるnに対応しうる。
モノマーユニット(a)を導入するための方法としては、結晶性ビニル樹脂の製造においで、以下のような(メタ)アクリル酸エステルを重合させる方法がある。例えば、炭素数16~32のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ヘンエイコサニル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸リグノセリル、(メタ)アクリル酸セリル、(メタ)アクリル酸オクタコシル、(メタ)アクリル酸ミリシル、(メタ)アクリル酸ドドリアコンチル及び(メタ)アクリル酸2-デシルテトラデシル等]が挙げられる。
モノマーユニット(a)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
結晶性ビニル樹脂は、モノマーユニット(a)に加えて、他のモノマーユニットを有することも可能である。他のモノマーユニットを導入するための方法としては、該(メタ)アクリル酸エステルと、他のビニル系単量体を重合させる方法がある。
結晶性ビニル樹脂は、モノマーユニット(a)に加えて、他のモノマーユニットを有することも可能である。他のモノマーユニットを導入するための方法としては、該(メタ)アクリル酸エステルと、他のビニル系単量体を重合させる方法がある。
他のビニル系単量体としては、以下が挙げられる。
スチレン、α―メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステル類。
ウレア基を有する単量体:例えば炭素数3~22のアミン[1級アミン(ノルマルブチルアミン、t―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等)、 2級アミ
ン(ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等)、アニリン及びシクロキシルアミン等]と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数2~30のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体;例えば、メタクリル酸、アクリル酸、(メタ)アクリル酸-2-カルボキシエチル。
ヒドロキシ基を有する単量体;例えば、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体;例えば、アクリルアミド、炭素数1~30のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数2~30のカルボン酸(アクリル酸及びメタクリル酸等)
を公知の方法で反応させた単量体。
ニトリル基を有する単量体:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
中でも、スチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、メタクリロニトリルを使用することが好ましい。
スチレン、α―メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステル類。
ウレア基を有する単量体:例えば炭素数3~22のアミン[1級アミン(ノルマルブチルアミン、t―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等)、 2級アミ
ン(ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等)、アニリン及びシクロキシルアミン等]と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数2~30のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体;例えば、メタクリル酸、アクリル酸、(メタ)アクリル酸-2-カルボキシエチル。
ヒドロキシ基を有する単量体;例えば、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体;例えば、アクリルアミド、炭素数1~30のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数2~30のカルボン酸(アクリル酸及びメタクリル酸等)
を公知の方法で反応させた単量体。
ニトリル基を有する単量体:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
中でも、スチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、メタクリロニトリルを使用することが好ましい。
結晶性ビニル樹脂は、下記式(b)で示されるモノマーユニット(b)を含まない結晶性ビニル樹脂Aと、式(b)で示されるモノマーユニット(b)を含む結晶性ビニル樹脂Bと、を含むことが好ましい。そして、トナー粒子は、結晶性ビニル樹脂Bを1.5~15.0質量%含むことが好ましい。
この範囲であることで、トナー粒子中のモノマーユニット(b)が適量になり、カルボニル基の部分で電荷を維持することが容易になるため、トナーの均一帯電性がより良好になり、白ぽちが少ないより良好なベタ画像を得やすい。同様の観点から、該トナー粒子は、該結晶性ビニル樹脂Bを2.5~12.0質量%含むことがより好ましく、3.0~8.0質量%含むことがさらに好ましい。
式(b)中、R2は、水素原子又はメチル基を表す。
トナー粒子は結晶性ビニル樹脂Aを、10.0~65.0質量%含むことが好ましく、15.0~60.0質量%含むことがより好ましく、20.0~55.0質量%含むことがさらに好ましい。
結晶性ビニル樹脂Aは、モノマーユニット(a)、スチレンによるモノマーユニット及び(メタ)アクリロニトリルによるモノマーユニットを含むことが好ましい。
結晶性ビニル樹脂Aは、モノマーユニット(a)を40.0~90.0質量%含むことが好ましく、50.0~85.0質量%含むことがより好ましい。結晶性ビニル樹脂Aは、スチレンによるモノマーユニットを1.0~40.0質量%含むことが好ましく、2.0~30.0質量%含むことがより好ましい。また、結晶性ビニル樹脂Aは、(メタ)アクリロニトリルによるモノマーユニットを1.0~25.0質量%含むことが好ましく、5.0~20.0質量%含むことがより好ましい。
結晶性ビニル樹脂Aは、モノマーユニット(a)、スチレンによるモノマーユニット及び(メタ)アクリロニトリルによるモノマーユニットを含むことが好ましい。
結晶性ビニル樹脂Aは、モノマーユニット(a)を40.0~90.0質量%含むことが好ましく、50.0~85.0質量%含むことがより好ましい。結晶性ビニル樹脂Aは、スチレンによるモノマーユニットを1.0~40.0質量%含むことが好ましく、2.0~30.0質量%含むことがより好ましい。また、結晶性ビニル樹脂Aは、(メタ)アクリロニトリルによるモノマーユニットを1.0~25.0質量%含むことが好ましく、5.0~20.0質量%含むことがより好ましい。
結晶性ビニル樹脂Bは、モノマーユニット(a)、スチレンによるモノマーユニット及びモノマーユニット(b)を含むことが好ましい。
結晶性ビニル樹脂Bは、モノマーユニット(a)を50.0~95.0質量%含むことが好ましく、60.0~92.0質量%含むことがより好ましい。結晶性ビニル樹脂Bは、スチレンによるモノマーユニットを1.0~40.0質量%含むことが好ましく、5.0~30.0質量%含むことがより好ましい。また、結晶性ビニル樹脂Bは、モノマーユニット(b)を1.0~15.0質量%含むことが好ましく、1.5~7.0質量%含むことがより好ましい。
結晶性ビニル樹脂Bは、モノマーユニット(a)を50.0~95.0質量%含むことが好ましく、60.0~92.0質量%含むことがより好ましい。結晶性ビニル樹脂Bは、スチレンによるモノマーユニットを1.0~40.0質量%含むことが好ましく、5.0~30.0質量%含むことがより好ましい。また、結晶性ビニル樹脂Bは、モノマーユニット(b)を1.0~15.0質量%含むことが好ましく、1.5~7.0質量%含むことがより好ましい。
結晶性ビニル樹脂Bの酸価は、好ましくは5~35mgKOH/gであり、より好ましくは10~25mgKOH/gである。上記範囲であると、トナー表面及びその近傍での
結晶性ビニル樹脂の厚みを均一にしやすく、トナーの帯電性が良好になりやすく、白ぽちが少ないより良好なベタ画像が得られやすい。
結晶性ビニル樹脂の厚みを均一にしやすく、トナーの帯電性が良好になりやすく、白ぽちが少ないより良好なベタ画像が得られやすい。
結晶性ビニル樹脂Aの重量平均分子量(Mw)は、10000~50000であることが好ましく、20000~40000であることがより好ましい。
結晶性ビニル樹脂Bの重量平均分子量(Mw)は、5000~50000であることが好ましく、15000~30000であることがより好ましい。
結晶性ビニル樹脂Bの重量平均分子量(Mw)は、5000~50000であることが好ましく、15000~30000であることがより好ましい。
トナー粒子は、結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有する。トナー粒子は、例えば、結着樹脂として、結晶性ビニル樹脂及び非晶性樹脂を含んでもよい。トナー粒子は、非晶性樹脂を20.0~70.0質量%含むことが好ましい。この範囲であることで、結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHを上記の範囲に制御しやすい。同様の観点から、トナー粒子における非晶性樹脂の含有割合は、25.0~65.0質量%であることがより好ましく、30.0~60.0質量%であることがさらに好ましい。
非晶性樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。結晶性ビニル樹脂と組成が近く、トナー中でなじみが良くなりやすいことから、非晶性樹脂は、ビニル樹脂を含むことが好ましく、ビニル樹脂であることがより好ましい。
トナー粒子は、非晶性樹脂として、ビニル樹脂を25.0~65.0質量%含むことが好ましく、30.0~60.0質量%含むことがより好ましい。トナー粒子がビニル樹脂を25.0質量%以上含むことで、結晶性ビニル樹脂との組成が近くなり、均一帯電性がより良好になりやすく、白ぽちが少ないより良好なベタ画像が得られやすい。また、トナー粒子がビニル樹脂を65.0質量%以下含むことで、低温定着性がより良好になりやすい。
非晶性樹脂がビニル樹脂、すなわち非晶性ビニル樹脂の場合、非晶性ビニル樹脂は下記式(c)で表されるモノマーユニット(c)を有することが好ましい。
非晶性ビニル樹脂がモノマーユニット(c)を有することで、結晶性ビニル樹脂とのなじみが良くなりやすく、トナーにおける結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂との界面が不明瞭になりやすくなり、トナーの耐久性がより向上しやすくなる。
式(c)中、R3は水素原子又はメチル基を表し、pは3~35の整数を表す。
非晶性ビニル樹脂がモノマーユニット(c)を有することで、結晶性ビニル樹脂とのなじみが良くなりやすく、トナーにおける結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂との界面が不明瞭になりやすくなり、トナーの耐久性がより向上しやすくなる。
pの好ましい範囲は3以上29以下であり、より好ましくは3以上19以下であり、さらに好ましくは3以上15以下であり、さらにより好ましくは3以上12以下である。
該モノマーユニット(c)を導入するための方法としては、該モノマーユニット(a)に使用可能な(メタ)アクリル酸エステルに加えて、以下のような(メタ)アクリル酸エステルを重合させる方法がある。例えば、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル。
該モノマーユニット(c)を導入するための方法としては、該モノマーユニット(a)に使用可能な(メタ)アクリル酸エステルに加えて、以下のような(メタ)アクリル酸エステルを重合させる方法がある。例えば、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル。
モノマーユニット(c)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
非晶性ビニル樹脂は、該モノマーユニット(c)に加えて、他のモノマーユニットを有することも可能である。他のモノマーユニットを導入するための方法としては、該(メタ)アクリル酸エステルと、該結晶性ビニル樹脂に使用可能なビニル系単量体を重合させる方法がある。非晶性ビニル樹脂は、さらにスチレンによるモノマーユニットを有することが好ましい。
非晶性ビニル樹脂は、架橋剤で架橋された構造を有していてもよい。架橋剤としては、ヘキサンジオールジアクリレートなど、公知のものを使用しうる。
非晶性ビニル樹脂は、該モノマーユニット(c)に加えて、他のモノマーユニットを有することも可能である。他のモノマーユニットを導入するための方法としては、該(メタ)アクリル酸エステルと、該結晶性ビニル樹脂に使用可能なビニル系単量体を重合させる方法がある。非晶性ビニル樹脂は、さらにスチレンによるモノマーユニットを有することが好ましい。
非晶性ビニル樹脂は、架橋剤で架橋された構造を有していてもよい。架橋剤としては、ヘキサンジオールジアクリレートなど、公知のものを使用しうる。
非晶性ビニル樹脂は、モノマーユニット(c)を5.0~40.0質量%含有することが好ましく、は10.0~35.0質量%含有することがより好ましく、15.0~30.0質量%含有することがさらに好ましい。
非晶性ビニル樹脂は、スチレンによるモノマーユニットを50.0~90.0質量%含有することが好ましく、65.0~85.0質量%含有することがより好ましい。
非晶性ビニル樹脂は、スチレンによるモノマーユニットを50.0~90.0質量%含有することが好ましく、65.0~85.0質量%含有することがより好ましい。
トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるテトラヒドロフラン(THF)可溶分の重量平均分子量(Mw)が、10000以上200000以下であることが好ましい。下限は30000以上であることがより好ましく、50000以上であることが更に好ましい。上限は180000以下であることがより好ましい。Mwが上記範囲内であることで、トナーの耐久性がより向上しやすくなる。
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、特に制限されないが、好ましくは炭化水素系ワックス及びエステルワックスからなる群から選択される少なくとも一である。炭化水素系ワックス及び/又はエステルワックスを使用することで、有効な離型性を確保しやすくなる。炭化水素系ワックスとしては特に限定はないが、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ワックス:低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、フィッシャートロプシュワックス、またはこれらが酸化、酸付加されたワックス。
エステルワックスは、1分子中にエステル結合を少なくとも1つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
エステルワックスとしては特に限定はないが、例えば以下のものが挙げられる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等の1価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
セバシン酸ジベヘニル等の2価カルボン酸とモノアルコールのエステル類;
エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネート等の2価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
グリセリントリベヘネート等の3価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の4価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート等の6価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
ポリグリセリンベヘネート等の多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステルワックス類;
エステルワックスとしては特に限定はないが、例えば以下のものが挙げられる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等の1価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
セバシン酸ジベヘニル等の2価カルボン酸とモノアルコールのエステル類;
エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネート等の2価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
グリセリントリベヘネート等の3価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の4価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート等の6価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;
ポリグリセリンベヘネート等の多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステルワックス類;
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート等の6価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類が好ましい。
サパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート等の6価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類が好ましい。
離型剤は、炭化水素系ワックス又はエステルワックスを単独で用いてもよく、炭化水素系ワックス及びエステルワックスを併用してもよく、それぞれ二種類以上を混合して用いてもよい。炭化水素系ワックスを単独で、もしくは二種類以上を使用することが好ましい。離型剤が炭化水素ワックスであることがより好ましい。
トナーにおいて、トナー粒子中の離型剤の含有量は、好ましくは1.0質量%以上30.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上25.0質量%以下である。トナー粒子中の離型剤の含有量が上記範囲にあることで、定着時の離型性が確保されやすくなる。
離型剤の融点は、60℃以上120℃以下であることが好ましい。離型剤の融点が上記範囲にあることで、定着時に溶融してトナー粒子表面に染み出しやすく、離型性が発揮されやすくなる。より好ましくは70℃以上100℃以下である。
離型剤の融点は、60℃以上120℃以下であることが好ましい。離型剤の融点が上記範囲にあることで、定着時に溶融してトナー粒子表面に染み出しやすく、離型性が発揮されやすくなる。より好ましくは70℃以上100℃以下である。
トナーは、着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子などが挙げられる。そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いてもよい。イエロー用着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択すればよい。着色剤が磁性粒子ではない場合、着色剤の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対し、1.0質量部以上20.0質量部以下が好ましい。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その含有量は結着樹脂100.0質量部に対し、40.0質量部以上150.0質量部以下であることが好ましい。
必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、荷電制御剤をトナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及
びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子100.0質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。
びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子100.0質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、必要により外添剤などを混合しトナー粒子表面に付着させることで、トナーとしてもよい。
外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子からなる群から選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。
外添剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、0.01質量部以上8.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上4.0質量部以下であることがより好ましい。
外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子からなる群から選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。
外添剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、0.01質量部以上8.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上4.0質量部以下であることがより好ましい。
トナー粒子は、本件構成の範囲内であれば、製造方法は特に制限されない。懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、粉砕法といった、公知のいずれの方法によってトナーを製造してもよい。トナー粒子表面及びその近傍の式(A)の量を制御しやすいという観点から、懸濁重合法、乳化凝集法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。すなわち、トナー粒子は懸濁重合トナー粒子又は乳化凝集トナー粒子であることが好ましく、懸濁重合トナー粒子であることがより好ましい。
懸濁重合法について、詳細を述べる。
例えば、予め合成した結晶性ビニル樹脂(例えば結晶性ビニル樹脂A及び結晶性ビニル樹脂B)を、非晶性樹脂(好ましくは非晶性ビニル樹脂)を生成する各重合性単量体の混合物に添加する。必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などのその他材料を添加し、均一に溶解、又は分散して重合性単量体組成物を調製する。
例えば、予め合成した結晶性ビニル樹脂(例えば結晶性ビニル樹脂A及び結晶性ビニル樹脂B)を、非晶性樹脂(好ましくは非晶性ビニル樹脂)を生成する各重合性単量体の混合物に添加する。必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などのその他材料を添加し、均一に溶解、又は分散して重合性単量体組成物を調製する。
その後、該重合性単量体組成物を水系媒体中に撹拌器などを用いて分散し、重合性単量体組成物の懸濁粒子を調製する。その後、粒子に含有される重合性単量体を開始剤等によって重合させることにより、トナー粒子を得る。
トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて外添剤を添加して、トナーを得るとよい。
トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて外添剤を添加して、トナーを得るとよい。
該重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることが可能である。例えば、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシピバレ-ト、t-ブチルパーオキシイソブチレ-ト、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
また、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を用いてもよい。該水系媒体は、無機又は有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては、公知の分散安定剤を用いることが可能である。
無機の分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物;硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような硫酸塩;メタケイ酸カルシウム;ベントナイト;シリカ;アルミナが挙げられる。
一方、有機の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムのようなリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
水系媒体は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることが可能である。例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤;カチオン性界面活性剤;両性界面活性剤;ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
トナー及びトナー材料の各種物性についての算出方法及び測定方法について以下に記す。
<トナーの重量平均粒径(D4)の測定>
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター(株)製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)が使用できる。
<トナーの重量平均粒径(D4)の測定>
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター(株)製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法(SOMME)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。具体的な測定法は以下のとおりである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに電解水溶液200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダー
からなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetra150」(日科機バイオス(株)製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加する。(4)上記(2)のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)上記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した上記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダー
からなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetra150」(日科機バイオス(株)製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加する。(4)上記(2)のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)上記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した上記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
<トナーの示差走査熱量(DSC)測定における結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔH及び融点の測定方法>
結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHは、DSC Q2000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料5mgを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。昇温過程として、10℃/minの速度で180℃まで昇温させる。そして、各ピークからピーク温度及び吸熱量を算出する。
結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHは、DSC Q2000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料5mgを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。昇温過程として、10℃/minの速度で180℃まで昇温させる。そして、各ピークからピーク温度及び吸熱量を算出する。
トナーを試料とする際に、最大の吸熱ピーク、すなわち結晶性ビニル樹脂に由来すると考えられる吸熱ピークが、離型剤等のその他の吸熱ピークとは重なっていない場合は、最大の吸熱ピークでの温度を結晶性ビニル樹脂の融点として扱い、吸熱量ΔHを求めればよい。
一方、離型剤等のその他吸熱ピークが最大の吸熱ピークと重複する場合は、最大の吸熱ピークから離型剤等に由来する吸熱量を差し引く必要がある。
例えば、以下の方法により、最大の吸熱ピークから離型剤に由来する吸熱量を差し引き、結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱ピークを得ることができる。
まず、別途離型剤単体でのDSC測定を行い、吸熱特性を求める。次いで、トナー中の離型剤の含有量を求める。トナー中の離型剤含有量の測定は、公知の構造解析によって行うことができる。その後、トナー中の離型剤含有量から離型剤に起因する吸熱量を算出し、最大の吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。
例えば、以下の方法により、最大の吸熱ピークから離型剤に由来する吸熱量を差し引き、結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱ピークを得ることができる。
まず、別途離型剤単体でのDSC測定を行い、吸熱特性を求める。次いで、トナー中の離型剤の含有量を求める。トナー中の離型剤含有量の測定は、公知の構造解析によって行うことができる。その後、トナー中の離型剤含有量から離型剤に起因する吸熱量を算出し、最大の吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。
離型剤が結着樹脂成分(結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂)と相溶しやすい場合には、離型剤の含有量に相溶率を乗じて離型剤に起因する吸熱量を算出して差し引く必要がある。まず、結着樹脂成分の溶融混合物と離型剤とを、トナーにおける離型剤の含有率と同比率
で溶融混合した混合物Aの吸熱量Aを求める。そして、吸熱量Aを予め求めておいた結着樹脂成分の溶融混合物の吸熱量と離型剤単体の吸熱量から算出される混合物Aの理論吸熱量で除した値から相溶率を算出する。
混合物Aの理論吸熱量=結着樹脂成分の溶融混合物の単体での吸熱量+離型剤単体の吸熱量
相溶率=吸熱量A/混合物Aの理論吸熱量
離型剤に起因する吸熱量=離型剤単体の吸熱量×混合物Aにおける離型剤の含有量×相溶率
結晶性ビニル樹脂の吸熱量=トナーの吸熱量-離型剤に起因する吸熱量
で溶融混合した混合物Aの吸熱量Aを求める。そして、吸熱量Aを予め求めておいた結着樹脂成分の溶融混合物の吸熱量と離型剤単体の吸熱量から算出される混合物Aの理論吸熱量で除した値から相溶率を算出する。
混合物Aの理論吸熱量=結着樹脂成分の溶融混合物の単体での吸熱量+離型剤単体の吸熱量
相溶率=吸熱量A/混合物Aの理論吸熱量
離型剤に起因する吸熱量=離型剤単体の吸熱量×混合物Aにおける離型剤の含有量×相溶率
結晶性ビニル樹脂の吸熱量=トナーの吸熱量-離型剤に起因する吸熱量
吸熱量ΔHは、対応する吸熱ピーク温度よりも20.0℃低い温度から吸熱ピーク温度よりも10.0℃高い温度までの吸熱量をDSC解析ソフトによって算出する。
トナーから分離した離型剤や結晶性ビニル樹脂を用いる場合は、後述する<トナーからの結晶性ビニル樹脂及び非晶性樹脂の分離方法>に記載の手順でこれらを得ることができる。
トナーから分離した離型剤や結晶性ビニル樹脂を用いる場合は、後述する<トナーからの結晶性ビニル樹脂及び非晶性樹脂の分離方法>に記載の手順でこれらを得ることができる。
<トナー粒子の飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS)の測定方法>
トナー粒子のTOF-SIMS分析は、トナーから外添剤を下記方法で外して得られたトナー粒子を用いて測定する。TOF-SIMSを用いたイオン量(ピーク強度)の測定には、アルバック・ファイ社製、nanoTOFを使用する。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整:トナー粒子をインジウムシートに付着させる
サンプル前処理:なし
一次イオン:Bi3 ++イオン
加速電圧:30kV
電荷中和モード:On
測定モード:Positive
ラスター:300μm
測定時間:180s
通常、TOF-SIMSは表面分析手法であり、深さ方向のデータはおよそ1nmのデータとなる。そのためトナー粒子内部の強度はアルゴンガスクラスターイオンによりトナー粒子をスパッタし、表面を削ることで測定する。深さの測定は事前に同条件でPMMA標準サンプル膜をスパッタすることで照射時間との関係を確認する。
トナー粒子のTOF-SIMS分析は、トナーから外添剤を下記方法で外して得られたトナー粒子を用いて測定する。TOF-SIMSを用いたイオン量(ピーク強度)の測定には、アルバック・ファイ社製、nanoTOFを使用する。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整:トナー粒子をインジウムシートに付着させる
サンプル前処理:なし
一次イオン:Bi3 ++イオン
加速電圧:30kV
電荷中和モード:On
測定モード:Positive
ラスター:300μm
測定時間:180s
通常、TOF-SIMSは表面分析手法であり、深さ方向のデータはおよそ1nmのデータとなる。そのためトナー粒子内部の強度はアルゴンガスクラスターイオンによりトナー粒子をスパッタし、表面を削ることで測定する。深さの測定は事前に同条件でPMMA標準サンプル膜をスパッタすることで照射時間との関係を確認する。
今回使用したスパッタ条件は以下の通りである。
加速電圧:5kV
電流:6.0nA
ラスター:400μm
照射時間:5s
PMMA標準サンプル膜は、アルバック・ファイ社製を用いた。このスパッタ条件において、75回スパッタすることで、PMMA標準サンプル膜を100nm削ることを確認したため、75回までスパッタしながらTOF-SIMS分析を行った。
加速電圧:5kV
電流:6.0nA
ラスター:400μm
照射時間:5s
PMMA標準サンプル膜は、アルバック・ファイ社製を用いた。このスパッタ条件において、75回スパッタすることで、PMMA標準サンプル膜を100nm削ることを確認したため、75回までスパッタしながらTOF-SIMS分析を行った。
<A(dmax)/ A(100)の算出方法>
アルバック・ファイ社標準ソフト(Win Cadense)に従い、式(A)の質量数である252~420の合計カウント数を構造式(A)のイオン量(二次イオン質量/二次イオン電荷数(m/z))とし、この値をトナーの測定においてカウントした全イオン量で割った値を規格値とする。
上記条件において、75回スパッタしたときに測定した規格値をA(100)とする。さらに、0~74回スパッタしたときに測定した規格値において、A(100)の値より
も大きな値であり、少なくとも1.1倍以上の値を有するものをピークと定義し、その中で最大のピークを、A(dmax)とする。得られたA(100)とA(dmax)によって、A(dmax)/A(100)を算出する。
アルバック・ファイ社標準ソフト(Win Cadense)に従い、式(A)の質量数である252~420の合計カウント数を構造式(A)のイオン量(二次イオン質量/二次イオン電荷数(m/z))とし、この値をトナーの測定においてカウントした全イオン量で割った値を規格値とする。
上記条件において、75回スパッタしたときに測定した規格値をA(100)とする。さらに、0~74回スパッタしたときに測定した規格値において、A(100)の値より
も大きな値であり、少なくとも1.1倍以上の値を有するものをピークと定義し、その中で最大のピークを、A(dmax)とする。得られたA(100)とA(dmax)によって、A(dmax)/A(100)を算出する。
<外添剤の除去>
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液31gと、6mLのコンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー1gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカー(いわき産業(株)製「KM Shaker」(model:V.SX))にて1分当たり350往復の条件で30分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)にて、58.33S-1、30分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。上層のトナー粒子を採取してろ過し、40℃に温めたイオン交換水2Lで通水洗浄し、洗浄したトナー粒子を取り出す。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液31gと、6mLのコンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー1gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカー(いわき産業(株)製「KM Shaker」(model:V.SX))にて1分当たり350往復の条件で30分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)にて、58.33S-1、30分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。上層のトナー粒子を採取してろ過し、40℃に温めたイオン交換水2Lで通水洗浄し、洗浄したトナー粒子を取り出す。
<トナー及び結晶性ビニル樹脂の分子量の測定方法>
トナー及び結晶性ビニル樹脂のTHF可溶分の分子量(重量平均分子量Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
・カラム:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流速:1.0ml/min
・オーブン温度:40.0℃
・試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
トナー及び結晶性ビニル樹脂のTHF可溶分の分子量(重量平均分子量Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
・カラム:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流速:1.0ml/min
・オーブン温度:40.0℃
・試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
<トナーからの結晶性ビニル樹脂A及びB、並びに非晶性樹脂の分離方法>
トナーからの結晶性ビニル樹脂A及びB,並びに非晶性樹脂の分離については、公知の方法により可能であるが、以下に一例を示す。
トナーからの樹脂成分を分離する方法として、グラジエントLCを使用する。本分析では、分子量によらず、結着樹脂中の樹脂の極性に応じた分離をすることができる。まず、トナーをクロロホルムに溶解する。試料はクロロホルムにてサンプル濃度が0.1質量%となるように調整し、その溶液を0.45μmのPTFEフィルターで濾過したものを測定に供した。グラジエントポリマーLC測定条件を以下に示す。
装置 :UlTIMATE3000 (Thermo Fisher Scientific製)
移動相 :A クロロホルム(HPLC)、B アセトニトリル(HPLC)
グラジエント:2min(A/B=0/100)→25min(A/B=100/0)
なお、移動相の変化の勾配は直線になるようにした。
流速 :1.0mL/分
注入 :0.1質量%×20μL
カラム :Tosoh TSKgel ODS(4.6mmφx150mm x 5μm)
カラム温度 :40℃
検出器 :Corona荷電化粒子検出器(Corona-CAD)(Therm
o Fisher Scientific製)
トナーからの結晶性ビニル樹脂A及びB,並びに非晶性樹脂の分離については、公知の方法により可能であるが、以下に一例を示す。
トナーからの樹脂成分を分離する方法として、グラジエントLCを使用する。本分析では、分子量によらず、結着樹脂中の樹脂の極性に応じた分離をすることができる。まず、トナーをクロロホルムに溶解する。試料はクロロホルムにてサンプル濃度が0.1質量%となるように調整し、その溶液を0.45μmのPTFEフィルターで濾過したものを測定に供した。グラジエントポリマーLC測定条件を以下に示す。
装置 :UlTIMATE3000 (Thermo Fisher Scientific製)
移動相 :A クロロホルム(HPLC)、B アセトニトリル(HPLC)
グラジエント:2min(A/B=0/100)→25min(A/B=100/0)
なお、移動相の変化の勾配は直線になるようにした。
流速 :1.0mL/分
注入 :0.1質量%×20μL
カラム :Tosoh TSKgel ODS(4.6mmφx150mm x 5μm)
カラム温度 :40℃
検出器 :Corona荷電化粒子検出器(Corona-CAD)(Therm
o Fisher Scientific製)
測定で得られた時間-強度のグラフについて、極性に応じて樹脂成分がピーク分離できる。その後、再度上記測定を行い、それぞれのピークの谷になる時間で分取することで、樹脂を分離することが可能である。分離した樹脂についてDSC測定を行い、融点ピークが存在する樹脂を結晶性ビニル樹脂、存在しない樹脂を非晶性樹脂とする。
また、後述の実施例においては、分離した結晶性ビニル樹脂について酸価測定を行い、酸価が0.5mgKOH/g未満の樹脂を結晶性ビニル樹脂Aとし、酸価が0.5mgKOH/g以上の樹脂を結晶性ビニル樹脂Bとした。酸価の測定方法は後述する。
また、後述の実施例においては、分離した結晶性ビニル樹脂について酸価測定を行い、酸価が0.5mgKOH/g未満の樹脂を結晶性ビニル樹脂Aとし、酸価が0.5mgKOH/g以上の樹脂を結晶性ビニル樹脂Bとした。酸価の測定方法は後述する。
なお、トナー中に離型剤を含有する場合、トナーから離型剤を分離する必要がある。離型剤の分離は、リサイクルHPLCにより、分子量2000以下の成分を離型剤として分離する。測定方法を以下に示す。まず、上記した方法にてトナーのクロロホルム溶液を作製する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、クロロホルムに可溶な成分の濃度が1.0質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置:LC-Sakura NEXT(日本分析工業社製)
・カラム:JAIGEL2H、4H(日本分析工業社製)
・溶離液:クロロホルム
・流速:10.0ml/min
・オーブン温度:40.0℃
・試料注入量:1.0ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
こうして得られた分子量曲線から、分子量2000以下となる成分を繰り返し分取し、トナーから離型剤を除去する。
・装置:LC-Sakura NEXT(日本分析工業社製)
・カラム:JAIGEL2H、4H(日本分析工業社製)
・溶離液:クロロホルム
・流速:10.0ml/min
・オーブン温度:40.0℃
・試料注入量:1.0ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
こうして得られた分子量曲線から、分子量2000以下となる成分を繰り返し分取し、トナーから離型剤を除去する。
<樹脂中の各種モノマーユニットの含有割合の測定方法>
樹脂中の各種モノマーユニットの含有割合の測定は、1H-NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM-EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料 :測定試料50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重
クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた1H-NMRチャートを解析し、各モノマーユニットの構造を同定する。ここでは一例として、結晶性ビニル樹脂中のモノマーユニット(a)の含有割合の測定について記載する。得られた1H-NMRチャートにおいて、モノマーユニット(a)の構成要素に帰属されるピークの中から、その他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S1を算出する。結晶性ビニル樹脂中に含有されるその他のモノマーユニットについても、それぞれ同様に積分値を算出する。
樹脂中の各種モノマーユニットの含有割合の測定は、1H-NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM-EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料 :測定試料50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重
クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた1H-NMRチャートを解析し、各モノマーユニットの構造を同定する。ここでは一例として、結晶性ビニル樹脂中のモノマーユニット(a)の含有割合の測定について記載する。得られた1H-NMRチャートにおいて、モノマーユニット(a)の構成要素に帰属されるピークの中から、その他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S1を算出する。結晶性ビニル樹脂中に含有されるその他のモノマーユニットについても、それぞれ同様に積分値を算出する。
結晶性ビニル樹脂を構成するモノマーユニットがモノマーユニット(a)とその他のモノマーユニット1種である場合、モノマーユニット(a)の含有割合は、上記積分値S1、及びその他のモノマーユニットのピークの積分値S2を用いて、以下のようにして求める。なお、n1、n2はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
モノマーユニット(a)の含有割合(モル%)=
{(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2))}×100
その他のモノマーユニットが2種以上ある場合でも同様にモノマーユニット(a)の含有割合を算出できる。
モノマーユニット(a)の含有割合(モル%)=
{(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2))}×100
その他のモノマーユニットが2種以上ある場合でも同様にモノマーユニット(a)の含有割合を算出できる。
なお、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、13C-NMRを用いて測定原子核を13Cとし、シングルパルスモードにて測定を行い、1H-NMRにて同様にして算出する。上記方法によって算出した各モノマーユニットの割合(モル%)に、各モノマーユニットの分子量を乗じて、各モノマーユニットの含有割合を質量%に変換する。
非晶性樹脂においても同様の方法を用いて測定を行う。
非晶性樹脂においても同様の方法を用いて測定を行う。
<樹脂の酸価の測定>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量(mg)である。樹脂の酸価はJIS K 0070-1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001-1998に準じて作製されたものを用いる。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量(mg)である。樹脂の酸価はJIS K 0070-1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001-1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C-B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C-B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
<結晶性ビニル樹脂、結晶性ビニル樹脂A、結晶性ビニル樹脂B、非晶性樹脂の含有割合の測定>
トナー中の結晶性ビニル樹脂、結晶性ビニル樹脂A、結晶性ビニル樹脂B、非晶性樹脂の含有割合は、上記のグラジエントポリマーLC測定による分離を用いて算出する。具体的には、得られた各樹脂の重量を測定し、トナー重量で除する。
トナー中の結晶性ビニル樹脂、結晶性ビニル樹脂A、結晶性ビニル樹脂B、非晶性樹脂の含有割合は、上記のグラジエントポリマーLC測定による分離を用いて算出する。具体的には、得られた各樹脂の重量を測定し、トナー重量で除する。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
(結晶性ビニル樹脂A1の調製)
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン 100.0部
・単量体組成物 100.0部
(単量体組成物は以下の単量体を以下に示す割合で混合したものとする)
(アクリル酸ベヘニル(単量体(a)) 70.0部)
(スチレン 12.0部)
(メタクリロニトリル 18.0部)
・重合開始剤 t-ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)0.5部
上記反応容器内を200rpmで撹拌しながら、70℃に加熱して12時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を25℃まで降温した後、1000.0部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、40℃で24時間真空乾燥して結晶性ビニル樹脂A1を得た。得られた結晶性ビニル樹脂A1の重量平均分子量(Mw)は30000、融点は60℃であった。
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン 100.0部
・単量体組成物 100.0部
(単量体組成物は以下の単量体を以下に示す割合で混合したものとする)
(アクリル酸ベヘニル(単量体(a)) 70.0部)
(スチレン 12.0部)
(メタクリロニトリル 18.0部)
・重合開始剤 t-ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)0.5部
上記反応容器内を200rpmで撹拌しながら、70℃に加熱して12時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を25℃まで降温した後、1000.0部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、40℃で24時間真空乾燥して結晶性ビニル樹脂A1を得た。得られた結晶性ビニル樹脂A1の重量平均分子量(Mw)は30000、融点は60℃であった。
(結晶性ビニル樹脂A2~A15の調製)
結晶性ビニル樹脂A1の調製において、単量体組成物の添加量を表1に変更し、重合開始剤の量で分子量を制御した以外はすべて同様にして、結晶性ビニル樹脂A2~A15を調製した。
結晶性ビニル樹脂A1の調製において、単量体組成物の添加量を表1に変更し、重合開始剤の量で分子量を制御した以外はすべて同様にして、結晶性ビニル樹脂A2~A15を調製した。
(結晶性ビニル樹脂B1の調製)
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン 100.0部
・単量体組成物 100.0部
(単量体組成物は以下の単量体を以下に示す割合で混合したものとする)
(アクリル酸ベヘニル(単量体(a)) 70.0部)
(スチレン 25.0部)
(メタクリル酸(単量体(b)) 5.0部)
・重合開始剤 t-ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)0.5部
上記反応容器内を200rpmで撹拌しながら、70℃に加熱して12時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を25℃まで降温した後、1000.0部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、40℃で24時間真空乾燥して結晶性ビニル樹脂B1を得た。得られた結晶性ビニル樹脂B1の重量平均分子量(Mw)は20000、融点は60℃、酸価は15mgKOH/gであった。
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン 100.0部
・単量体組成物 100.0部
(単量体組成物は以下の単量体を以下に示す割合で混合したものとする)
(アクリル酸ベヘニル(単量体(a)) 70.0部)
(スチレン 25.0部)
(メタクリル酸(単量体(b)) 5.0部)
・重合開始剤 t-ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)0.5部
上記反応容器内を200rpmで撹拌しながら、70℃に加熱して12時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を25℃まで降温した後、1000.0部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、40℃で24時間真空乾燥して結晶性ビニル樹脂B1を得た。得られた結晶性ビニル樹脂B1の重量平均分子量(Mw)は20000、融点は60℃、酸価は15mgKOH/gであった。
(結晶性ビニル樹脂B2~B8及び非晶性樹脂1、2の調製)
結晶性ビニル樹脂B1の調製において、単量体組成物の添加量を表2に変更する以外はすべて同様にして、結晶性ビニル樹脂B2~B8及び非晶性樹脂1、2を得た。
結晶性ビニル樹脂B1の調製において、単量体組成物の添加量を表2に変更する以外はすべて同様にして、結晶性ビニル樹脂B2~B8及び非晶性樹脂1、2を得た。
(非晶性樹脂3の調整)
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(2.2mol付加) 60.0部・ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(2.2mol付加) 40.0部
・テレフタル酸 77.0部
・トリメリット酸 2.0部
上記ポリエステルモノマー混合物を総量に対して、0.05質量%のテトライソブチルチタネートとともに5リットルオートクレーブに仕込んだ。還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性樹脂3を得た。非晶性樹脂3のガラス転移温度Tgは60℃、重量平均分子量(Mw)は26000であった。
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(2.2mol付加) 60.0部・ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(2.2mol付加) 40.0部
・テレフタル酸 77.0部
・トリメリット酸 2.0部
上記ポリエステルモノマー混合物を総量に対して、0.05質量%のテトライソブチルチタネートとともに5リットルオートクレーブに仕込んだ。還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性樹脂3を得た。非晶性樹脂3のガラス転移温度Tgは60℃、重量平均分子量(Mw)は26000であった。
(非晶性樹脂4の調整)
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン 100.0部
・単量体組成物 100.0部
(単量体組成物は以下の単量体を以下に示す割合で混合したものとする)
(アクリル酸ブチル 25.0部)
(スチレン 75.0部)
・重合開始剤t-ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)0.4部
上記反応容器内を200rpmで撹拌しながら、70℃に加熱して12時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を25℃まで降温した後、1000.0部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、40℃で24時間真空乾燥して非晶性樹脂4を得た。非晶性樹脂4のガラス転移温度Tgは60℃、重量平均分子量(Mw)は50000であった。
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン 100.0部
・単量体組成物 100.0部
(単量体組成物は以下の単量体を以下に示す割合で混合したものとする)
(アクリル酸ブチル 25.0部)
(スチレン 75.0部)
・重合開始剤t-ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)0.4部
上記反応容器内を200rpmで撹拌しながら、70℃に加熱して12時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を25℃まで降温した後、1000.0部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、40℃で24時間真空乾燥して非晶性樹脂4を得た。非晶性樹脂4のガラス転移温度Tgは60℃、重量平均分子量(Mw)は50000であった。
<トナー1の製造>
[懸濁重合法によるトナーの製造]
(トナー粒子1の調整)
・アクリル酸ブチル 15.0部
・スチレン 45.0部
・着色剤 ピグメントブルー15:3 6.5部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター(日本コークス社製)に投入し、直径5mmのジルコニアビーズを用いて、200rpmで2時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー(プライミクス社製)及び温度計を備えた容器に、イオン交換水735.0部とリン酸三ナトリウム(12水和物)16.0部を添加し、12000rpmで撹拌しながら60℃に昇温した。そこに、イオン交換水65.0部に塩化カルシウム(2水和物)9.0部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、60℃を保持しながら12000rpmで30分間撹拌した。そこに、10%塩酸を加えてpHを6.0に調整し、ヒドロキシアパタイトを含む無機分散安定剤が水中に分散した水系媒体を得た。
[懸濁重合法によるトナーの製造]
(トナー粒子1の調整)
・アクリル酸ブチル 15.0部
・スチレン 45.0部
・着色剤 ピグメントブルー15:3 6.5部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター(日本コークス社製)に投入し、直径5mmのジルコニアビーズを用いて、200rpmで2時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー(プライミクス社製)及び温度計を備えた容器に、イオン交換水735.0部とリン酸三ナトリウム(12水和物)16.0部を添加し、12000rpmで撹拌しながら60℃に昇温した。そこに、イオン交換水65.0部に塩化カルシウム(2水和物)9.0部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、60℃を保持しながら12000rpmで30分間撹拌した。そこに、10%塩酸を加えてpHを6.0に調整し、ヒドロキシアパタイトを含む無機分散安定剤が水中に分散した水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、100rpmで撹拌しながら60℃に昇温した。そこに、
・結晶性ビニル樹脂A1 40.0部
・結晶性ビニル樹脂B1 5.0部
・離型剤1 9.0部
(離型剤1:DP18(ジペンタエリスリトールステアリン酸エステルワックス、融点79℃、日清オイリオ社製)
を添加して60℃を保持しながら100rpmで30分間撹拌した後、重合開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)5.0部を添加してさらに1分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて12000rpmで撹拌している水系媒体中に投入した。60℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて12000rpmで20分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
・結晶性ビニル樹脂A1 40.0部
・結晶性ビニル樹脂B1 5.0部
・離型剤1 9.0部
(離型剤1:DP18(ジペンタエリスリトールステアリン酸エステルワックス、融点79℃、日清オイリオ社製)
を添加して60℃を保持しながら100rpmで30分間撹拌した後、重合開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)5.0部を添加してさらに1分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて12000rpmで撹拌している水系媒体中に投入した。60℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて12000rpmで20分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において150rpmで撹拌しながら70℃に昇温した。70℃を保持しながら150rpmで12時間重合反応を行い、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を150rpmで撹拌しながら45℃まで冷却した後、45℃を維持したまま5時間熱処理を行った。その後、撹拌を保持したままpHが1.5になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、30℃で24時間真空乾燥して、トナー粒子1を得た。
得られたトナー粒子分散液を150rpmで撹拌しながら45℃まで冷却した後、45℃を維持したまま5時間熱処理を行った。その後、撹拌を保持したままpHが1.5になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、30℃で24時間真空乾燥して、トナー粒子1を得た。
(トナー1の調製)
上記トナー粒子1:98.0部に対して、外添剤として、シリカ微粒子(ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、1次粒子の個数平均粒径:10nm、BET比表面積:170m2/g)2.0部を加えてヘンシェルミキサー(日本コークス社製)を用い、3000rpmで15分間混合してトナー1を得た。
得られたトナー1を上記の手法で分析したところ、重量平均粒径(D4)は7.0μm、吸熱量ΔHは30J/g、重量平均分子量(Mw)は100000であった。また、TOF―SIMS分析から、A(dmax)/A(100)は3.2、式(A)のピーク位置(dmax)はトナー粒子表面から40nm(スパッタ30回)であった。得られたトナーから、トナー粒子中の各樹脂量や結晶性ビニル樹脂中のモノマーユニットを測定したところ、仕込みと同じ含有割合であった。結果を表4に示す。
上記トナー粒子1:98.0部に対して、外添剤として、シリカ微粒子(ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、1次粒子の個数平均粒径:10nm、BET比表面積:170m2/g)2.0部を加えてヘンシェルミキサー(日本コークス社製)を用い、3000rpmで15分間混合してトナー1を得た。
得られたトナー1を上記の手法で分析したところ、重量平均粒径(D4)は7.0μm、吸熱量ΔHは30J/g、重量平均分子量(Mw)は100000であった。また、TOF―SIMS分析から、A(dmax)/A(100)は3.2、式(A)のピーク位置(dmax)はトナー粒子表面から40nm(スパッタ30回)であった。得られたトナーから、トナー粒子中の各樹脂量や結晶性ビニル樹脂中のモノマーユニットを測定したところ、仕込みと同じ含有割合であった。結果を表4に示す。
<トナー2~8及び10~21の製造>
トナー粒子1の調整において、使用する重合性単量体の種類と添加量を表3のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子2~8及び10~21を得た。
さらに、トナー1と同様の外添を行い、トナー2~8及び10~21を得た。トナーの物性を表4に示す。得られたトナーから、トナー粒子中の各樹脂量や結晶性ビニル樹脂中のモノマーユニットを測定したところ、仕込みと同じ含有割合であった。結果を表4に示す。
トナー粒子1の調整において、使用する重合性単量体の種類と添加量を表3のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子2~8及び10~21を得た。
さらに、トナー1と同様の外添を行い、トナー2~8及び10~21を得た。トナーの物性を表4に示す。得られたトナーから、トナー粒子中の各樹脂量や結晶性ビニル樹脂中のモノマーユニットを測定したところ、仕込みと同じ含有割合であった。結果を表4に示す。
<トナー9の製造>
トナー1の製造から、表3のようにアクリル酸ブチル、スチレンの仕込みを変更し、結晶性ビニル樹脂A5と結晶性ビニル樹脂B5、離型剤1を添加するときに、非晶性樹脂3とヘキサンジオールジアクリレート0.1部を加える以外はすべて同様にして、トナー9を得た。得られたトナー9の物性を表4に示す。
トナー1の製造から、表3のようにアクリル酸ブチル、スチレンの仕込みを変更し、結晶性ビニル樹脂A5と結晶性ビニル樹脂B5、離型剤1を添加するときに、非晶性樹脂3とヘキサンジオールジアクリレート0.1部を加える以外はすべて同様にして、トナー9を得た。得られたトナー9の物性を表4に示す。
<トナー21の製造>
[乳化凝集法によるトナーの製造]
(結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製)
・トルエン 300.0部
・結晶性ビニル樹脂A12 100.0部
上記材料を秤量・混合し、90℃で溶解させた。
別途、イオン交換水700.0部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0部、
ラウリン酸ナトリウム10.0部を加え90℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス製)を用いて7000rpmで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)用いて200MPaの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結晶性ビニル樹脂A12微粒子の濃度20%の結晶性樹脂分散液を得た。
結晶性ビニル樹脂A12微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.40μmであった。
[乳化凝集法によるトナーの製造]
(結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製)
・トルエン 300.0部
・結晶性ビニル樹脂A12 100.0部
上記材料を秤量・混合し、90℃で溶解させた。
別途、イオン交換水700.0部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0部、
ラウリン酸ナトリウム10.0部を加え90℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス製)を用いて7000rpmで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)用いて200MPaの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結晶性ビニル樹脂A12微粒子の濃度20%の結晶性樹脂分散液を得た。
結晶性ビニル樹脂A12微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.40μmであった。
(結晶性ビニル樹脂B5分散液の調製)
結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製において、結晶性ビニル樹脂A12を結晶性ビニル樹脂B5に変更した以外は同様にして、結晶性ビニル樹脂B5微粒子の濃度20%の結晶性ビニル樹脂B5分散液を得た。
結晶性ビニル樹脂B5微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.40μmであった。
結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製において、結晶性ビニル樹脂A12を結晶性ビニル樹脂B5に変更した以外は同様にして、結晶性ビニル樹脂B5微粒子の濃度20%の結晶性ビニル樹脂B5分散液を得た。
結晶性ビニル樹脂B5微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.40μmであった。
(非晶性樹脂分散液の調製)
結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製において、結晶性ビニル樹脂A12を非晶性樹脂4に変更した以外は同様にして、非晶性樹脂4微粒子の濃度20%の非晶性樹脂分散液を得た。
非晶性樹脂微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.38μmであった。
結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製において、結晶性ビニル樹脂A12を非晶性樹脂4に変更した以外は同様にして、非晶性樹脂4微粒子の濃度20%の非晶性樹脂分散液を得た。
非晶性樹脂微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.38μmであった。
(離型剤分散液の調製)
・離型剤1 100.0部
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 5.0部
・イオン交換水 395.0部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径3cm
・クリアランス0.3mm
・ローター回転数19000r/min
・スクリーン回転数19000r/min
分散処理後、ローター回転数1000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤微粒子の濃度20%の離型剤分散液を得た。
離型剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.15μmであった。
・離型剤1 100.0部
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 5.0部
・イオン交換水 395.0部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径3cm
・クリアランス0.3mm
・ローター回転数19000r/min
・スクリーン回転数19000r/min
分散処理後、ローター回転数1000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤微粒子の濃度20%の離型剤分散液を得た。
離型剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.15μmであった。
(着色剤分散液の調製)
・着色剤 50.0部
(シアン顔料 大日精化製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 7.5部
・イオン交換水 442.5部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)
を用いて1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度10%の着色剤分散液を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.20μmであった。
・着色剤 50.0部
(シアン顔料 大日精化製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 7.5部
・イオン交換水 442.5部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)
を用いて1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度10%の着色剤分散液を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.20μmであった。
(トナー21の調整)
・結晶性ビニル樹脂A12分散液 425.0部
・結晶性ビニル樹脂B5分散液 50.0部
・非晶性樹脂分散液 75.0部
・離型剤分散液 45.0部
・着色剤分散液 65.0部
・イオン交換水 160.0部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて5000r/minで10分間分散した。1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで58℃まで加熱した。
・結晶性ビニル樹脂A12分散液 425.0部
・結晶性ビニル樹脂B5分散液 50.0部
・非晶性樹脂分散液 75.0部
・離型剤分散液 45.0部
・着色剤分散液 65.0部
・イオン交換水 160.0部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて5000r/minで10分間分散した。1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで58℃まで加熱した。
形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、適宜確認し、重量平均粒径(D4)が6.0μmである凝集粒子が形成されたところで、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、攪拌を継続しながら、75℃まで加熱した。そして、75℃で1時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、45℃まで冷却し5時間の熱処理を行った。
その後、25℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子21を得た。
トナー粒子21に対し、トナー1と同様の外添を行い、トナー21を得た。トナー21の物性を表4に示す。
その後、45℃まで冷却し5時間の熱処理を行った。
その後、25℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子21を得た。
トナー粒子21に対し、トナー1と同様の外添を行い、トナー21を得た。トナー21の物性を表4に示す。
<比較用トナー1の製造>
(結晶性ビニル樹脂A13分散液の調製)
結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製において、結晶性ビニル樹脂A12を結晶性ビニル樹脂A13に変更した以外は同様にして、結晶性ビニル樹脂A13微粒子の濃度20%の結晶性ビニル樹脂A13分散液を得た。
(結晶性ビニル樹脂A13分散液の調製)
結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製において、結晶性ビニル樹脂A12を結晶性ビニル樹脂A13に変更した以外は同様にして、結晶性ビニル樹脂A13微粒子の濃度20%の結晶性ビニル樹脂A13分散液を得た。
(結晶性ビニル樹脂B7分散液の調製)
結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製において、結晶性ビニル樹脂A12を結晶性ビニル樹脂B7に変更した以外は同様にして、結晶性ビニル樹脂B7微粒子の濃度20%の結晶性ビニル樹脂B7分散液を得た。
結晶性ビニル樹脂A12分散液の調製において、結晶性ビニル樹脂A12を結晶性ビニル樹脂B7に変更した以外は同様にして、結晶性ビニル樹脂B7微粒子の濃度20%の結晶性ビニル樹脂B7分散液を得た。
(比較用トナー1の調整)
・結晶性ビニル樹脂A13分散液 500.0部
・結晶性ビニル樹脂B7分散液 125.0部
・離型剤分散液 45.0部
・着色剤分散液 65.0部
・イオン交換水 160.0部
トナー21の調整において、上記の仕込みに変更した以外は同様にして、比較用トナー1を得た。比較用トナー1はTOF-SIMS分析において、上記条件で75回スパッタしても構造式(A)のピークは見られなかった。追加で75回スパッタしたころ、177nm(スパッタ133回)にピークが見られた。
・結晶性ビニル樹脂A13分散液 500.0部
・結晶性ビニル樹脂B7分散液 125.0部
・離型剤分散液 45.0部
・着色剤分散液 65.0部
・イオン交換水 160.0部
トナー21の調整において、上記の仕込みに変更した以外は同様にして、比較用トナー1を得た。比較用トナー1はTOF-SIMS分析において、上記条件で75回スパッタしても構造式(A)のピークは見られなかった。追加で75回スパッタしたころ、177nm(スパッタ133回)にピークが見られた。
<比較用トナー2~8の製造>
トナー1の製造におけるトナー粒子1の調整において、使用する重合性単量体の種類と添加量を表3のように変更する以外はすべて同様にして、比較用トナー粒子2~8を得た。
さらに、トナー1と同様の外添を行い、比較用トナー2~8を得た。トナーの物性を表4に示す。なお、比較トナー2,3では、式(A)の最大量がA(100)の1.1倍未満であり、ピークとはならなかった。
トナー1の製造におけるトナー粒子1の調整において、使用する重合性単量体の種類と添加量を表3のように変更する以外はすべて同様にして、比較用トナー粒子2~8を得た。
さらに、トナー1と同様の外添を行い、比較用トナー2~8を得た。トナーの物性を表4に示す。なお、比較トナー2,3では、式(A)の最大量がA(100)の1.1倍未満であり、ピークとはならなかった。
<比較用トナー9の製造例>
・結晶性ビニル樹脂A3 50.0部
・結晶性ビニル樹脂B2 5.0部
・非晶性樹脂4 50.0部
・離型剤1 9.0部
・着色剤 ピグメントブルー15:3 6.5部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、日本コークス工業株式会社製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、温度110℃に設定した二軸混練機(PCM-30型、株式会社池貝製)にて吐出温度120℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T-250、フロイントターボ(株)製)にて微粉砕した。さらにファカルティF-300(ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を130s-1、分散ローター回転数を120s-1とした。
得られたトナー粒子を、表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量=3kg/hrとし、また、熱風温度=130℃、熱風流量=6m3/min.、冷風温度=-5℃、冷風流量=4m3/min.、ブロワー風量=20m3/min.、インジェクションエア流量=1m3/min.とした。得られたトナー粒子に対し、トナー1と同様の外添を行い、比較用トナー9を得た。
比較用トナー9はTOF-SIMS分析において、上記条件で75回スパッタしても構造式(A)のピークは見られなかった。追加で75回スパッタしたころ、200nmまでピークは見られなかった。
・結晶性ビニル樹脂A3 50.0部
・結晶性ビニル樹脂B2 5.0部
・非晶性樹脂4 50.0部
・離型剤1 9.0部
・着色剤 ピグメントブルー15:3 6.5部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、日本コークス工業株式会社製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、温度110℃に設定した二軸混練機(PCM-30型、株式会社池貝製)にて吐出温度120℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T-250、フロイントターボ(株)製)にて微粉砕した。さらにファカルティF-300(ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を130s-1、分散ローター回転数を120s-1とした。
得られたトナー粒子を、表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量=3kg/hrとし、また、熱風温度=130℃、熱風流量=6m3/min.、冷風温度=-5℃、冷風流量=4m3/min.、ブロワー風量=20m3/min.、インジェクションエア流量=1m3/min.とした。得られたトナー粒子に対し、トナー1と同様の外添を行い、比較用トナー9を得た。
比較用トナー9はTOF-SIMS分析において、上記条件で75回スパッタしても構造式(A)のピークは見られなかった。追加で75回スパッタしたころ、200nmまでピークは見られなかった。
<実施例1>
トナー1が充填されたプロセスカートリッジを25℃、湿度40%RHにて48時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したLBP-712Ciを用いて、10mm×10mmの四角画像が転写紙全体に均等に9ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、0.80mg/cm2とし、定着開始温度を評価した。
なお、転写紙は、A4通常紙(「プローバーボンド紙」:105g/m2、フォックスリバー社製)及びA4グロス用紙(「BROCHURE PAPER 150g GLOSSY紙」:Hewlett-Packard社製:150g/m2)を使用した。定着器は、LBP-712Ciの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。
トナー1が充填されたプロセスカートリッジを25℃、湿度40%RHにて48時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したLBP-712Ciを用いて、10mm×10mmの四角画像が転写紙全体に均等に9ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、0.80mg/cm2とし、定着開始温度を評価した。
なお、転写紙は、A4通常紙(「プローバーボンド紙」:105g/m2、フォックスリバー社製)及びA4グロス用紙(「BROCHURE PAPER 150g GLOSSY紙」:Hewlett-Packard社製:150g/m2)を使用した。定着器は、LBP-712Ciの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。
<トナーの評価方法>
<1>低温定着性
外部定着器の定着温度を100℃から5℃刻みに上げて行き、プロセススピード:330mm/secの条件で通常紙の定着を行った。キムワイプ(S-200、株式会社クレシア製)を用い、7.35kPa(75g/cm2)の荷重をかけて定着画像を10回こすり、こすり前後の画像濃度低下率が5%未満になる温度を定着開始温度とする。定着開
始温度を以下の基準に基づいて評価し、C以上を良好と判断した。評価結果を表5に示す。
[評価基準]
A:定着開始温度が110℃以下
B:定着開始温度が115℃以上120℃以下
C:定着開始温度が125℃以上130℃以下
D:定着開始温度が135℃以上
<1>低温定着性
外部定着器の定着温度を100℃から5℃刻みに上げて行き、プロセススピード:330mm/secの条件で通常紙の定着を行った。キムワイプ(S-200、株式会社クレシア製)を用い、7.35kPa(75g/cm2)の荷重をかけて定着画像を10回こすり、こすり前後の画像濃度低下率が5%未満になる温度を定着開始温度とする。定着開
始温度を以下の基準に基づいて評価し、C以上を良好と判断した。評価結果を表5に示す。
[評価基準]
A:定着開始温度が110℃以下
B:定着開始温度が115℃以上120℃以下
C:定着開始温度が125℃以上130℃以下
D:定着開始温度が135℃以上
<2>白ぽち
上記<1>の評価における、定着開始温度の定着画像10枚を使用した。得られた10枚の定着画像から、白く抜けた点の個数を以下の基準に基づいて評価し、C以上を良好と判断した。評価結果を表5に示す。
[評価基準]
A:白ぽち個数が5個未満
B:白ぽち個数が5個以上10個未満
C:白ぽち個数が10個以上15個未満
D:白ぽち個数が15個以上
上記<1>の評価における、定着開始温度の定着画像10枚を使用した。得られた10枚の定着画像から、白く抜けた点の個数を以下の基準に基づいて評価し、C以上を良好と判断した。評価結果を表5に示す。
[評価基準]
A:白ぽち個数が5個未満
B:白ぽち個数が5個以上10個未満
C:白ぽち個数が10個以上15個未満
D:白ぽち個数が15個以上
<3>グロス
上記<1>の評価における、定着開始温度より20度高い温度において、プロセススピード:330mm/secの条件でグロス紙の定着を行った。ハンディ型グロスメーターPG-1(日本電色工業株式会社製)を用いてグロス値を測定した。測定条件は、投光角度、受光角度をそれぞれ75°に合わせ、9ポイント配列された画像パターンをすべて測定し、その平均値を評価した。グロスの平均値を以下の基準に基づいて評価し、C以上を良好と判断した。評価結果を表5に示す。
[グロス評価基準]
A:グロスの平均値が60以上
B:グロスの平均値が50以上60未満
C:グロスの平均値が40以上50未満
D:グロスの平均値が40未満
上記<1>の評価における、定着開始温度より20度高い温度において、プロセススピード:330mm/secの条件でグロス紙の定着を行った。ハンディ型グロスメーターPG-1(日本電色工業株式会社製)を用いてグロス値を測定した。測定条件は、投光角度、受光角度をそれぞれ75°に合わせ、9ポイント配列された画像パターンをすべて測定し、その平均値を評価した。グロスの平均値を以下の基準に基づいて評価し、C以上を良好と判断した。評価結果を表5に示す。
[グロス評価基準]
A:グロスの平均値が60以上
B:グロスの平均値が50以上60未満
C:グロスの平均値が40以上50未満
D:グロスの平均値が40未満
<実施例2~21及び比較例1~9>
実施例1と同様にして、トナーの評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例1と同様にして、トナーの評価を行った。評価結果を表5に示す。
本開示は以下の構成に関する。
(構成1)
トナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有し、
該トナーの重量平均粒径が、4.0~12.0μmであり、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが、10~70J/gであり、
ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間でスパッタを行いながら該トナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析したとき、
該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における下記式(A)で示されるイオン量をA(100)とし、
測定開始から該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間までの間に該式(A)で示すイオン量が1つ以上のピーク値を有し、
該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、
該A(dmax)及びA(100)が下記式(1)を満たす、ことを特徴とするトナー。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0 ・・・(1)
-(CH2)n- ・・・(A)
(式(A)において、n=18~30である)
(構成2)
前記トナー粒子が、前記結晶性ビニル樹脂を15.0~70.0質量%含む、構成1に記載のトナー。
(構成3)
前記結晶性ビニル樹脂が、下記式(a)に示されるモノマーユニット(a)を50.0~95.0質量%含む、構成1又は2に記載のトナー。
[式(a)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、L1は、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、mは15~31の整数を表す。]
(構成4)
前記トナー粒子が、前記非晶性樹脂を20.0~70.0質量%含む、構成1~3のいずれかに記載のトナー。
(構成5)
前記非晶性樹脂が、ビニル樹脂を含み、
該トナー粒子は、前記非晶性樹脂として該ビニル樹脂を25.0~65.0質量%含む、構成1~4のいずれかに記載のトナー。
(構成6)
前記結晶性ビニル樹脂は、
下記式(b)で示されるモノマーユニット(b)を含まない結晶性ビニル樹脂Aと、
下記式(b)で示されるモノマーユニット(b)を含む結晶性ビニル樹脂Bと、
を含み、
前記トナー粒子は該結晶性ビニル樹脂Bを1.5~15.0質量%含む、構成1~5のいずれかに記載のトナー。
[式(b)中、R2は、水素原子又はメチル基を表す。]
(構成7)
前記A(dmax)が観察される前記トナー粒子の表面からの深さdmax(nm)が、20~75nmである、構成1~6のいずれかに記載のトナー。
(構成1)
トナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有し、
該トナーの重量平均粒径が、4.0~12.0μmであり、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが、10~70J/gであり、
ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間でスパッタを行いながら該トナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析したとき、
該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における下記式(A)で示されるイオン量をA(100)とし、
測定開始から該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間までの間に該式(A)で示すイオン量が1つ以上のピーク値を有し、
該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、
該A(dmax)及びA(100)が下記式(1)を満たす、ことを特徴とするトナー。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0 ・・・(1)
-(CH2)n- ・・・(A)
(式(A)において、n=18~30である)
(構成2)
前記トナー粒子が、前記結晶性ビニル樹脂を15.0~70.0質量%含む、構成1に記載のトナー。
(構成3)
前記結晶性ビニル樹脂が、下記式(a)に示されるモノマーユニット(a)を50.0~95.0質量%含む、構成1又は2に記載のトナー。
[式(a)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、L1は、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、mは15~31の整数を表す。]
(構成4)
前記トナー粒子が、前記非晶性樹脂を20.0~70.0質量%含む、構成1~3のいずれかに記載のトナー。
(構成5)
前記非晶性樹脂が、ビニル樹脂を含み、
該トナー粒子は、前記非晶性樹脂として該ビニル樹脂を25.0~65.0質量%含む、構成1~4のいずれかに記載のトナー。
(構成6)
前記結晶性ビニル樹脂は、
下記式(b)で示されるモノマーユニット(b)を含まない結晶性ビニル樹脂Aと、
下記式(b)で示されるモノマーユニット(b)を含む結晶性ビニル樹脂Bと、
を含み、
前記トナー粒子は該結晶性ビニル樹脂Bを1.5~15.0質量%含む、構成1~5のいずれかに記載のトナー。
[式(b)中、R2は、水素原子又はメチル基を表す。]
(構成7)
前記A(dmax)が観察される前記トナー粒子の表面からの深さdmax(nm)が、20~75nmである、構成1~6のいずれかに記載のトナー。
Claims (7)
- トナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、結晶性ビニル樹脂と非晶性樹脂とを含有し、
該トナーの重量平均粒径が、4.0~12.0μmであり、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性ビニル樹脂に由来する吸熱量ΔHが、10~70J/gであり、
ポリメチルメタクリレート標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間でスパッタを行いながら該トナー粒子を飛行時間型二次イオン質量分析で分析したとき、
該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間における下記式(A)で示されるイオン量をA(100)とし、
測定開始から該標準サンプル膜を100nm削るスパッタ時間までの間に該式(A)で示すイオン量が1つ以上のピーク値を有し、
該ピーク値のうち最大の値をA(dmax)としたとき、
該A(dmax)及びA(100)が下記式(1)を満たす、ことを特徴とするトナー。
1.5≦A(dmax)/A(100)≦30.0 ・・・(1)
-(CH2)n- ・・・(A)
(式(A)において、n=18~30である) - 前記トナー粒子が、前記結晶性ビニル樹脂を15.0~70.0質量%含む、請求項1に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、前記非晶性樹脂を20.0~70.0質量%含む、請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記非晶性樹脂が、ビニル樹脂を含み、
該トナー粒子は、前記非晶性樹脂として該ビニル樹脂を25.0~65.0質量%含む、請求項1又は2に記載のトナー。 - 前記A(dmax)が観察される前記トナー粒子の表面からの深さdmax(nm)が、20~75nmである、請求項1又は2に記載のトナー。
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