JP2024065371A - 非感光性表面改質剤、処理液及び積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の課題は、金属層と樹脂層との間の密着性をより向上させることができる非感光性表面改質剤、処理液及び積層体を提供することである。【解決手段】本発明の非感光性表面改質剤は、金属層と感光性樹脂層との間に介在させる表面改質層を形成するための非感光性表面改質剤であって、含窒素ヘテロ環化合物を含有し、かつ、塩酸で洗浄された前記金属層上に、前記非感光性表面改質剤を用いて前記表面改質層を形成したとき、前記表面改質層の表面に対する温度２５℃における純水の接触角が、前記金属層の表面に対する接触角（相対的基準値：１．０）に対して０．８以下になる。【選択図】図１

Description

本発明は、非感光性表面改質剤、処理液及び積層体に関し、特に、金属層と樹脂層との間の密着性をより向上させることができる非感光性表面改質剤等に関する。
近年、データ社会化の進展により、配線が高密度かつ高精細であるプリント配線板（「プリント基板」ともいう。）が求められている。
プリント配線板の製造工程においては、金属層や金属配線の表面に、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト、プリプレグ等の樹脂材料が接合される。プリント配線板の製造工程及び製造後の製品においては、金属層と樹脂層との間に高い接着性が求められる。
そこで、金属層と樹脂層との接着性を高めるために、金属層の表面に樹脂層との接着性を向上する接着性向上用の被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、含硫黄化合物及び含窒素化合物を感光性樹脂中に含有させて接着性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、上記特許文献１及び２の技術では、金属層と樹脂層との密着性はある程度は向上するものの、未だ十分な密着性が得られていなかった。
特に、近年携帯通信の５Ｇや半導体パッケージの高密度実装技術が進み、プリント配線板の金属層の低粗面化や金属配線の狭ライン化の要求が高まっている。そのため、金属層を粗面化せずに、金属層と樹脂層の密着性を高めることが従来以上に求められている。
また、アミノ基を有する含窒素化合物を含む処理液を用いて、金属表面に有機被膜を形成し、金属と樹脂の密着性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この場合、処理液中の濃度が０．０５質量％以上又はそれ以上の添加量を必要とする。このように添加量が多いことから上記特許文献３の技術では、有機被膜が厚くなり、有機被膜中で凝集破壊を引き起こす。そのために、金属層と樹脂層との間の密着性については満足する密着性には至っておらず、更なる改善が求められている。
特開２０１７－２０３０７３号公報 特開２０２０－３４９３３号公報 特開２００８－２７４３１１号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものである。その解決課題は、金属層と樹脂層との間の密着性をより向上させることができる非感光性表面改質剤、処理液及び積層体を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、金属層上の表面改質層における純水の接触角を特定範囲とすることの重要性を見い出した。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．金属層と感光性樹脂層との間に介在させる表面改質層を形成するための非感光性表面改質剤であって、
含窒素ヘテロ環化合物を含有し、かつ、
塩酸で洗浄された前記金属層上に、前記非感光性表面改質剤を用いて前記表面改質層を形成したとき、
前記表面改質層の表面に対する温度２５℃における純水の接触角が、前記金属層の表面に対する接触角（相対的基準値：１．０）に対して０．８以下になる
ことを特徴とする非感光性表面改質剤。
２．塩酸で洗浄された前記金属層の表面積率（実表面積／面積）が、１．０１以下である前記金属層上に用いられる
ことを特徴とする第１項に記載の非感光性表面改質剤。
３．前記含窒素ヘテロ環化合物が、含窒素ヘテロ環と、窒素原子又は酸素原子を含有する官能基を併せ持つ化合物であり、
前記含窒素ヘテロ環中の窒素原子数が、２～４であり、そのうちの少なくとも一つがＮＨである
ことを特徴とする第１項に記載の非感光性表面改質剤。
４．前記官能基が、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２のいずれかであり、Ｒがアルキル基を表す
ことを特徴とする第３項に記載の非感光性表面改質剤。
５．前記含窒素ヘテロ環化合物が、下記一般式１又は一般式２で表される構造を有する
ことを特徴とする第１項に記載の非感光性表面改質剤。
Figure 2024065371000002
 ［式中、Ｗ１～Ｗ７は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｗ１～Ｗ７のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。
Ｙ１～Ｙ５は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙ１～Ｙ５のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。
Ｚ１は、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表す。Ｚ２は、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表し、Ｒは、アルキル基を表す。
Ｌは、単結合、連結基表す。］
６．金属層と感光性樹脂層との間に介在させる表面改質層を形成するための非感光性表面改質剤であって、
下記一般式１又は一般式２で表される構造を有する含窒素ヘテロ環化合物を含有する
ことを特徴とする非感光性表面改質剤。
Figure 2024065371000003
 ［式中、Ｗ１～Ｗ７は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｗ１～Ｗ７のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。
Ｙ１～Ｙ５は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙ１～Ｙ５のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。
Ｚ１は、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表す。Ｚ２は、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表し、Ｒは、アルキル基を表す。
Ｌは、単結合、連結基表す。］
７．第１項又は第６項に記載の非感光性表面改質剤を含有する
ことを特徴とする処理液。
８．少なくとも水又はアルコール類を含有する
ことを特徴とする第７項に記載の処理液。
９．金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体であって、
前記表面改質層が、第１項又は第６項に記載の非感光性表面改質剤を含有する
ことを特徴とする積層体。
１０．前記樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を含有する
ことを特徴とする第９項に記載の積層体。
本発明の上記手段により、金属層と樹脂層との間の密着性をより向上させることができる非感光性表面改質剤を提供することができる。また、当該非感光性表面改質剤を用いた処理液及び積層体を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明では、塩酸で洗浄（以下において「塩酸洗浄」ともいう。）された金属層上に、非感光性表面改質剤を用いて表面改質層を形成したとき、表面改質層の表面に対する温度２５℃における純水の接触角が、金属層の表面に対する接触角（相対的基準値：１．０）に対して０．８以下とする。このように表面改質層の接触角を０．８以下となるような非感光性表面改質剤を用いることで、表面改質層の表面が親水性となる。そして、このことが、表面改質層上に形成する樹脂層との相互作用力を向上させ、樹脂層と金属層との密着性向上に繋がると推察される。
また、本発明では、表面改質層の接触角を前記範囲とするために、表面改質層を形成する表面改質剤に、特定の含窒素ヘテロ環化合物を含有することが好ましい。すなわち、含窒素ヘテロ環化合物が、含窒素ヘテロ環と、窒素原子又は酸素原子を含有する官能基を併せ持つ化合物であり、前記含窒素ヘテロ環中の窒素原子数が、２～４であり、そのうちの少なくとも一つがＮＨであることが好ましい。特に、前記官能基が、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２のいずれかであり、Ｒがアルキル基を表すことが好ましい。具体的には、前記含窒素ヘテロ環化合物が、前記一般式１又は一般式２で表される構造を有することが好ましい。
このような含窒素ヘテロ環化合物を表面改質剤が含有することで、含窒素ヘテロ環の骨格構造中に存在する窒素原子（Ｎ原子）が金属と相互作用し、配位結合を形成して密着力が増す。
一方、含窒素ヘテロ環化合物中の前記官能基は、樹脂に存在する極性基と水素結合やイオン結合をすることができる。その結果、π－π相互作用やファンデルワールス力よりも強い相互作用力で密着することができる。
したがって、このような非感光性表面改質剤により形成された表面改質層が、金属層と樹脂層との間に存在することで、金属層と樹脂層とが、前記相互作用を有する表面改質層により密着性が向上する。
なお、非感光性表面改質剤により形成された表面改質層は、非感光性層であるので、樹脂層が感光性樹脂を含有するレジスト層の場合、露光によりパターニングしても影響を受けることなく表面改質層と金属層との間の強い密着性を維持できると推察される。
また、平面的構造を有する前記含窒素ヘテロ環化合物の骨格構造中の窒素原子と、前記官能基とが、ほぼ互いに向かいに向き合った位置に存在する。これにより、図１に示すように、前記含窒素ヘテロ環化合物（例えば、図１の例示化合物（１））の分子骨格が、垂直方向（表面改質層３０の厚さ方向）に配位する。そのため、含窒素ヘテロ環化合物の環骨格中の窒素原子（Ｎ）が金属層１０の金属と相互作用し、前記官能基であるアルキルアミノ基が樹脂層２０に近づくことができる。その結果、さらに強い相互作用が得られると推察される。なお、図１の例示化合物（１）の模式図における各原子は、図２に示す例示化合物（１）の各原子と同様である。
本発明に係る含窒素ヘテロ環化合物の構造中に存在する窒素原子と、官能基であるアルキルアミノ基との配位状態を示した模式図 本発明に係る含窒素ヘテロ環化合物の配向性を説明するための図 金属配線パターンの形成工程を示す図（金属張積層板） 金属配線パターンの形成工程を示す図（表面改質層の形成） 金属配線パターンの形成工程を示す図（レジスト層の形成） 金属配線パターンの形成工程を示す図（レジスト層のパターニング） 金属配線パターンの形成工程を示す図（表面改質層及び金属層のエッチング） 金属配線パターンの形成工程を示す図（レジスト層の剥離）
本発明の非感光性表面改質剤は、金属層と感光性樹脂層との間に介在させる表面改質層を形成するための非感光性表面改質剤であって、含窒素ヘテロ環化合物を含有し、かつ、塩酸で洗浄された前記金属層上に、前記非感光性表面改質剤を用いて前記表面改質層を形成したとき、前記表面改質層の表面に対する温度２５℃における純水の接触角が、前記金属層の表面に対する接触角（相対的基準値：１．０）に対して０．８以下になることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、塩酸で洗浄された前記金属層の表面積率（実表面積／面積）が、１．０１以下である前記金属層上に用いられることが好ましい。前記表面積率をこの範囲とすることで、金属層の表面が平滑となり、薄膜の表面改質層が形成されやすくなるため、金属層と樹脂層との間の密着性がより良好となる。
また、前記含窒素ヘテロ環化合物が、含窒素ヘテロ環と、窒素原子又は酸素原子を含有する官能基を併せ持つ化合物であり、前記含窒素ヘテロ環中の窒素原子数が、２～４であり、そのうちの少なくとも一つがＮＨであることが好ましい。これにより、前記ＮＨのＮ原子が金属と相互作用し、配位結合を形成して金属層との密着性が良好となる。
また、前記官能基が、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２のいずれかであり、Ｒがアルキル基を表すことが好ましい。これにより、前記官能基が、樹脂に存在する極性基と水素結合やイオン結合をすることができる。その結果、π－π相互作用やファンデルワールス力よりも強い相互作用力で、樹脂層と密着することができる。
特に、前記含窒素ヘテロ環化合物が、前記一般式１又は一般式２で表される構造を有することが、金属層と樹脂層との間の密着性向上の点で好ましい。
本発明の非感光性表面改質剤は、金属層と感光性樹脂層との間に介在させる表面改質層を形成するための非感光性表面改質剤であって、前記一般式１又は一般式２で表される構造を有する含窒素ヘテロ環化合物を含有することを特徴とする。これにより、金属層と樹脂層との間の密着性が良好となる。
本発明の処理液は、前記した非感光性表面改質剤を含有することを特徴とし、少なくとも水又はアルコール類を含有することが、溶解性の観点で好ましい。
本発明の積層体は、金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体であって、前記表面改質層が、前記非感光性表面改質剤を含有することを特徴とする。これにより、金属層と樹脂層との間の密着性が向上した積層体を提供することができる。
また、前記樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を含有することが好ましい。これにより、前記含窒素ヘテロ環化合物に含まれる前記官能基との相互作用により密着性が向上する。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［本発明の非感光性表面改質剤の概要］
本発明の非感光性表面改質剤（以下、単に「表面改質剤」ともいう。）は、金属層と感光性樹脂層との間に介在させる表面改質層を形成するための非感光性表面改質剤であって、含窒素ヘテロ環化合物を含有し、かつ、塩酸で洗浄された前記金属層上に、前記非感光性表面改質剤を用いて前記表面改質層を形成したとき、前記表面改質層の表面に対する温度２５℃における純水の接触角が、前記金属層の表面に対する接触角（相対的基準値：１．０）に対して０．８以下になることを特徴とする。
本発明において「非感光性表面改質剤」とは、表面改質層を形成するための工程等において、通常の条件下では、改質剤を構成する化合物が光を吸収して、分子内の結合が開裂したり、分子同士が重合したりすることがない改質剤をいう。そして、前記含窒素ヘテロ環化合物を含有した溶質をいう。また、当該非感光性表面改質剤を、後述する溶媒等に添加して調製したものを本発明における「処理液」という。
＜接触角＞
本発明の非感光性表面改質剤を用いて、塩酸で洗浄された金属層上に、表面改質層を形成する。このとき、表面改質層の表面に対する温度２５℃における純水の接触角が、金属層の表面に対する接触角（相対的基準値：１．０）に対して０．８以下である。前記接触角は、好ましくは、０．７７以下の範囲内である。
接触角の測定方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、標準液体として純水と、金属層表面との接触角を、ＪＩＳ Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定する。測定条件は、温度２５±５℃、湿度５０±１０％、純水の滴下液滴量１～４μＬ、純水の滴下から接触角測定までの時間は１分以内とする。
具体的な操作の手順としては、例えば絶縁層上に金属層が形成された銅張積層板を用意する。次いで、形成された金属層を５％塩酸水溶液とスプレー型の洗浄装置を用いて酸洗浄する。その後、さらに水洗する。
そして、酸洗浄及び水洗した金属層の表面における接触角を、接触角計（例えば、ＬＳＥ－Ｂ１００Ｗ 株式会社ニック社製）を用いて測定する。
温度２５℃において、純水をサンプルである金属層上に、吐出速度５．０μＬ／ｓで、１．０μＬ滴下する。そして、サンプル上の任意の５点を前記接触角計で測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は純水を滴下してから１分以内に測定する。
さらに、このようにして塩酸洗浄された金属層上に、表面改質層を形成する。当該表面改質層の表面における接触角を、上記と同様の条件で、接触角計（例えば、ＬＳＥ－Ｂ１００Ｗ 株式会社ニック社製）を用いて、任意の５点を測定する。測定値の平均から平均接触角を得る。
そして、得られた金属層の前記平均接触角を基準値１．０としたときの、表面改質層の前記平均接触角の相対値を算出する。
また、表面改質層の表面に対する純水の接触角を、金属層の表面に対する接触角に対して０．８以下とするための手段としては、非感光性表面改質剤に後述の含窒素ヘテロ環化合物を含有させることが挙げられる。
＜含窒素ヘテロ環化合物＞
非感光性表面改質剤に含有する含窒素ヘテロ環化合物は、含窒素ヘテロ環と、窒素原子又は酸素原子を含有する官能基を併せ持つ化合物である。そして、前記含窒素ヘテロ環中の窒素原子数が、２～４であり、そのうちの少なくとも一つがＮＨであることが好ましい。
前記窒素原子又は酸素原子を含有する官能基としては、例えば、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２のいずれかであることが好ましい。前記官能基は、特に、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２又は－ＮＲ２であることが好ましい。なお、Ｒはアルキル基を表す。
前記含窒素ヘテロ環化合物は、下記一般式１又は一般式２で表される構造を有することが、金属層と樹脂層との間の密着性向上の点で好ましい。
Figure 2024065371000004
式中、Ｗ１～Ｗ７は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｗ１～Ｗ７のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。Ｗ１～Ｗ７で縮合環を形成する。
Ｙ１～Ｙ５は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙ１～Ｙ５のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。Ｙ１～Ｙ７で縮合環を形成する。
Ｚ１は、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表す。Ｚ２は、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表し、Ｒは、アルキル基を表す。
Ｌは、単結合、連結基を表す。
連結基としては、炭素原子、窒素原子、硫 黄 原子、酸素原子を含む原子または原子団からなる。具体的には、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４－シクロヘキシレン、ドデシレン、ヘキサデシレン、２－エチルヘキシレン、２－ヘキシルデカレン等の各基）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各基）又はそれらの組合せ等が挙げられる。Ｒは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
前記一般式１、一般式２で表される構造を有する含窒素ヘテロ環化合物として以下に例示化合物を挙げるが、本発明に係る含窒素ヘテロ環化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure 2024065371000005
Figure 2024065371000006
Figure 2024065371000007
本発明の非感光性表面改質剤が含有する前記一般式１又は一般式２で表される構造を有する含窒素ヘテロ環化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
さらに、本発明の非感光性表面改質剤は、塩酸で洗浄された前記金属層の表面積率（実表面積／面積）が、１．０１以下である前記金属層上に用いられることが好ましい。
＜表面積率＞
前記表面積率とは、金属層表面の微小凹凸を考慮した実表面積と、金属層表面の凹凸を考慮しない二次元平面の面積との比率（実表面積／面積）（以下、「Ｓ／Ａ」ともいう。）に相当する値である。
面積率の測定方法は、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ５４００Ｌ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定することができる。
具体的には、前記走査型プローブ顕微鏡を用いて白色モードとし、金属層の表面積率（実表面積／面積）をそれぞれ任意の５点測定する。そして、測定した５点の平均値を算出する。
本発明における表面積率は、表面凹凸率（表面粗さ）の指標である。したがって、前記表面積率が大きくなるほど、表面の凹凸が激しくなり、表面積率が小さくなるほど、表面が平滑となる。
前記金属層の表面積率（Ｓ／Ａ）を１．０１以下とするための手段としては、例えば、金属層の表面を酸洗浄することが挙げられる。
酸洗浄としては、例えば、塩酸水溶液やギ酸により洗浄することが好ましい。また、洗浄方法としては、スプレー型の洗浄装置を用いることが好ましい。
なお、酸洗浄後に、水洗することが好ましい。
［処理液］
本発明の処理液は、前記した非感光性表面改質剤を含有する。
また、当該処理液は、溶解性の観点から、溶媒として少なくとも水又はアルコール類を含有することが溶解性の点で好ましい。
当該アルコールは、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。溶媒には、水又はアルコール類を２種以上併用してもよい。
具体的には、水とアルコールの質量比を１００：０～５０：５０の範囲内とすることが好ましく、１００：０～７５：２５の範囲内とすることがより好ましい。
前記含窒素ヘテロ環化合物は、処理液全体に対して、０．００１～０．０１質量％の範囲内で含有することが、被膜形成性の点で好ましい。特に、０．００１～０．００５質量％の範囲内で含有することが好ましい。
また、本発明の処理液は、上記以外の他の成分が含まれていてもよいが、ポリマー、重合性モノマー又はオリゴマーを含有しない、すなわち、樹脂を含有しない、非重合性の材料のみからなるものとする。
前記他の成分としては、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、酸、塩基、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
［積層体］
本発明の積層体は、金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体であって、前記表面改質層が、前記した非感光性表面改質剤を含有する。
前記非感光性表面改質剤は、前記した含窒素ヘテロ環化合物を含有し、当該含窒素ヘテロ環化合物が、含窒素ヘテロ環と、窒素原子又は酸素原子を含有する官能基を併せ持つ化合物である。そして、前記含窒素ヘテロ環中の窒素原子数が、２～４であり、そのうちの少なくとも一つがＮＨである。
表面改質層が、前記非感光性表面改質剤を含有することにより、金属層と表面改質層及び表面改質層と樹脂層とが相互作用する。その結果、金属層と樹脂層の密着性が向上する。
特に、前記含窒素ヘテロ環化合物が、前記一般式１又は２で表される構造を有することが、金属層と樹脂層との密着性向上の点で好ましい。
前記積層体は、前記含窒素ヘテロ環化合物の複素環が、金属層に対して略垂直方向に配向し、含窒素ヘテロ環化合物の官能基が、樹脂層に対して略垂直方向に配向していることが好ましい。これにより、官能基が樹脂層により近づくことができ、さらに強い相互作用が得られ、密着性向上の点で好ましい。
前記含窒素ヘテロ環化合物の配向性については、例えば、量子化学計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ１６（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いて、ＤＦＴ計算でＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を用いて構造最適化を行う。
銅には基底関数として、ＳＤＤ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｄｒｅｓｄｅｎ ＥＣＰ）を用いて計算し、その他の元素は６－３１Ｇ（ｄ）を用いる。そして、ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ社製のソフトＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＳｕｉｔｅのＧｒｉｄ ｓｃａｎモジュールで配位子周りの空間で、銅イオンが再安定になる位置を初期配置とする。
上記で計算した最適構造について、例えば例示化合物（１）を例に挙げて図２を参照して説明する。例示化合物（１）と銅（Ｃｕ）との相互作用部位を軸方向とする。そして、化合物の中心位置に前記軸方向に対して垂直となる中心線Ｘを引く。この場合に、当該中心線Ｘに対して、銅（Ｃｕ）との相互作用部位と、前記特定の官能基とが互いに反対側に配向していることが好ましい。
具体的には、上記で計算した最適化構造をＷｉｎｍｏｓｔａｒにおいて提示した時、銅原子（Ｃｕ）（図２中、符号１０１）－窒素原子（Ｎ）（図２中、符号１０２）－前記特定の官能基（図２中、符号１０３）－を選択して示す角度が少なくとも一つは１４０°以上であることが好ましい。
例えば、例示化合物（１）では、銅原子－ヘテロ環化合物の構造中における窒素原子－アルキルアミノ基の末端にある窒素原子による角度が１７０°である。
このように配向することで、前記含窒素ヘテロ環化合物の縮合環中における銅と相互作用している窒素原子（Ｎ）と、官能基のアルキルアミノ基（Ｎ）が分子骨格の対角に存在する。このことから、窒素原子（Ｎ）が金属層に対して垂直方向に存在し、特定の官能基であるアルキルアミノ基（Ｎ）が樹脂層により近づくことができ、さらに強い相互作用が得られる（図１参照。）。
本発明の積層体は、例えば、プリント基板（プリント配線板）又は電子デバイスに適用することができる。
前記プリント基板は、後述するように、フォトリソグラフィによる金属配線パターンの形成方法により形成することができる。
また、前記電子デバイスとしては、例えば、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピュータ、サーバ、ルーター、通信基地局、表示デバイス、家電等を挙げることができる。
以下、本発明の積層体の構成について説明する。
本発明の積層体は、金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体である。すなわち、金属層と表面改質層が隣接し、表面改質層と樹脂層が隣接している。
＜金属層＞
金属層は、金属を主成分とする層である。ここで、主成分とは５０質量％以上含有される成分のことをいう。
前記金属層に用いられる金属としては、例えば、金、銀、白金、亜鉛、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、スズ、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、アルミニウム、鉛、モリブデンなどの金属、又はこれらの合金を用いることができる。これら中でも、加工性や導電性の観点から、銅又は銅合金を主成分とすることが好ましい。
前記金属層は、金属箔や、めっき、真空成膜法により形成することができる。
金属層の厚さは特に限定されず、例えば、形成する金属配線パターン等の厚さに応じた厚さとすればよい。
前記金属配線パターンの形成においては、絶縁層の上に金属層が形成された金属張積層板を用いることから、本発明の積層体は、金属層の下に絶縁層を有することが好ましい。絶縁層は、特に限定されず、一般的に絶縁層として使用される樹脂シートやプリプレグを使用することができる。
上記のような、絶縁層を有する積層体は、図に示すと、後述するレジスト層形成工程を示す図５における積層体６に該当する。
＜表面改質層＞
表面改質層は、後述のように前記金属層の表面を塩酸で洗浄した後、当該金属層の表面に、本発明の非感光性表面改質剤を含有する処理液を塗布する。その後、乾燥させることで表面改質層を形成することができる。
表面改質層の厚さは、特に限定されないが、本発明の効果の観点から、０．１～２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
＜樹脂層＞
本発明で用いられる樹脂層は、特に限定しないが、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、シクロポリオレフィン樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されていてもよい。
本発明の積層体が、プリント基板積層体であるときには、樹脂層は市販の樹脂フィルム又はプリプレグ（液状の樹脂を含浸させたシート状の繊維）を用いることができる。例えば、フッ素樹脂やシクロポリオレフィン樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステルを含む樹脂が好ましく用いられる。
また、本発明の積層体が、プリント基板の配線を形成する場合（金属配線パターンである場合）には、樹脂層は市販の液体レジストやドライフィルムレジストを用いることができる。アルカリ可溶性樹脂を含む紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂、ポリイミドが好ましく用いられる。
本発明に係る金属配線パターンの形成方法は、フォトリソグラフィによる金属配線パターンの形成方法である。また、当該形成方法は、本発明の非感光性表面改質剤を用いて、金属層とレジストの間に表面改質層を形成する工程を有することが好ましい。
＜金属配線パターンの形成方法＞
具体的には、以下の工程（Ａ）～（Ｆ）を有することで金属配線パターンを形成する。
工程（Ａ）：絶縁層の上に金属層が形成された金属張積層板を塩酸洗浄する工程
工程（Ｂ）：前記金属張積層板の前記金属層の上に、本発明の非感光性表面改質剤を含有する処理液を用いて表面改質層を形成する工程
工程（Ｃ）：前記表面改質層の上に、感光性樹脂を含有するレジスト層を形成する工程
工程（Ｄ）：前記レジスト層を、露光及び現像によりパターニングする工程
工程（Ｅ）：前記レジスト層を介して、前記表面改質層及び前記金属層をエッチングする工程
工程（Ｆ）：前記金属張積層板から前記レジスト層を剥離する工程
各工程を図３～図８を用いながら説明する。
工程（Ａ）では、絶縁層１の上に金属層２が形成された金属張積層板５（図３参照。）を、塩酸洗浄する。これによって、非感光性表面改質剤と金属層との相互作用の阻害となる、金属表面に付着している汚れや酸化防止剤、酸化被膜などを除去できる。
塩酸による洗浄は、ディップ方式やスプレー方式であることが好ましい。洗浄に用いる塩酸（ＨＣｌ）は、１～１０質量％の水溶液であることが好ましい。ディップ方式の場合、温度２５℃、ディップ時間１～１０分の条件とすることが好ましい。
絶縁層１は、金属配線パターンの基材となる絶縁性の層である。絶縁層１は、樹脂等の絶縁材からなり、紙やガラスなどの基材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。
金属層２は、上記積層体の金属層と同様である。
工程（Ｂ）では、金属張積層板５の金属層２の上に、本発明の非感光性表面改質剤を含有する処理液を用いて表面改質層３を形成する（図４参照。）。具体的には、塩酸洗浄後の金属層２の上に非感光性表面改質剤を含有する処理液を塗布して、表面改質層３を形成する。表面改質層３の厚さは特に限定されないが、本発明の効果の観点から、０．１～２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
工程（Ｂ）と次の工程（Ｃ）の間に、表面改質層３が形成された金属張積層板５を水洗する工程を有することが好ましい。これによって、金属層との相互作用が不十分であり余分な前記処理液を除去できる。
工程（Ｃ）では、表面改質層３の上に、感光性樹脂を含有するレジスト層４を形成する（図５参照。）。この状態の積層体６は、金属層２、表面改質層３及びレジスト層４を備えているため、本発明の積層体に該当する。
レジスト層４は、上記積層体のレジスト層と同様に、フォトリソグラフィによるパターニングが可能な感光性樹脂を含有するものであれば特に限定されない。前記レジスト層４は、ドライフィルムレジストを貼合したり、液状のレジスト材料を塗布することで形成することができる。
工程（Ｄ）では、レジスト層４を、露光及び現像によりパターニングする（図６参照。）。具体的には、レジスト層４を任意のパターン状に露光できるフォトマスクを用いてレジスト層４を露光する。その後、現像液を用いてレジスト層４のうち不要な部分を溶解除去することで、パターニングする。現像後には水洗することが好ましい。
露光条件及び現像条件は、特に限定されず、従来公知のものを適用することができる。
現像時間は、工程での作業効率にも影響することから、より短い時間でパターニングできることが好ましい。現像時間としては、使用するドライフィルムによって異なるが、例えば、３分以下が好ましく、より好ましくは１分以下が好ましい。
工程（Ｅ）では、レジスト層４を介して、表面改質層３及び金属層２をエッチングする（図７参照。）。具体的には、エッチング液を用いたウェットエッチングにより、レジスト層４が除去された部分の表面改質層３及び金属層２を溶解する。これにより、表面改質層３及び金属層２をパターニングする。
エッチング条件は、特に限定されず、従来公知のものを適用することができる。
工程（Ｆ）では、金属張積層板５からレジスト層４を剥離する（図８参照。）。このとき、本発明の効果により、表面改質層３はレジスト層４と剥離しやすくなっている。そのため、表面改質層３は金属張積層板５の金属層２上に残りやすくなっているが、表面改質層３は金属層２上に残っていてもよく、レジスト層４とともに剥離されていてもよい。
レジスト層４の剥離方法は特に限定されないが、剥離液を用いて剥離することが好ましい。当該剥離液は特に限定されず、従来公知のものを適用することができる。
以上の工程により、金属配線パターン７を形成することができる。
前記金属配線パターンの形成方法では、高密度かつ高精細な金属配線パターンを形成することが可能となる。そのため、当該金属配線パターンに必要に応じた電子部品を取り付けることによって、高密度かつ高精細なプリント基板（プリント配線板）を製造することができる。
＜プリント基板積層体の形成方法＞
本発明に係る積層体（プリント基板積層体）の形成方法は、金属層上に樹脂層を形成する方法であって、本発明の非感光性表面改質剤を用いて、金属層と樹脂層の間に表面改質層を形成する工程を有する。
金属層はベタでも配線パターニングされていてもよく、積層方法はホットプレス等公知の方法を用いることができる。
樹脂層としては市販の樹脂フィルム又はプリプレグ（液状の樹脂を含浸させたシート状の繊維）を用いることができる。樹脂層としては、フッ素樹脂やシクロポリオレフィン樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステルを含む樹脂が好ましく用いられる。
なお、積層前に樹脂層の貼合面に対してコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を実施してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
＜非感光性表面改質剤１を含む処理液１の調製＞
エタノール２０質量％及びイオン交換水８０質量％からなる溶媒に、上述した例示化合物（１）を２０質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液１を調製した。
＜処理液２～１２及びＣ１～Ｃ３の調製＞
前記処理液１の調製において、化合物の種類、エタノール及びイオン交換水の比率を下記表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして処理液２～１２及びＣ１～Ｃ３を調製した。なお、下記表Ｉに記載の「水」とは、イオン交換水である。
Figure 2024065371000008
なお、表Ｉで使用した比較化合物（１）～（３）は以下のとおりである。
Figure 2024065371000009
［実施例１］
＜表面改質層の形成＞
下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を行い、表面改質層を形成した。
［工程（Ａ）］
絶縁層の上に金属層が形成された銅張積層板（パナソニック社製Ｒ－１７６６）を５％塩酸水溶液とスプレー型の洗浄装置を用いて塩酸洗浄し、次いで水洗した。
［工程（Ｂ）］
塩酸洗浄及び水洗をした銅張積層板の金属層の上に、上記で調製した処理液１を、スプレー方式の塗布装置を用いて塗布し、その後、水洗を行った。水洗後、ＰＶＡローラーにて水切りし、８０℃のエアナイフにて乾燥させて、厚さ５ｎｍの表面改質層を形成した。
同様にして、上記で調製した各処理液２～１２及びＣ１～Ｃ３についても、それぞれ表面改質層を形成した。
＜接触角の測定＞
５％の塩酸水溶液で塩酸洗浄及び水洗をした銅張積層板の金属層について、接触角計（ＬＳＥ－Ｂ１００Ｗ、株式会社ニック社製）を用いて接触角を測定した。具体的には、滴下した純水量は１．０μＬ、吐出速度は５．０μＬ／ｓ、温度２５℃の条件とした。そして、塩酸洗浄及び水洗をした銅張積層板の純水による水滴のなす角を任意の５点測定し、測定した５点の平均値を算出した。
また同様にして、前記で作成した表面改質層が形成された銅張積層板の表面改質層についても、純水による接触角を任意の５点測定し、平均値を算出した。
そして、塩酸洗浄及び水洗をした銅張積層板の金属層の接触角を１．０（相対的基準値）としたとき、表面改質層が形成された銅張積層板の表面改質層の値を算出した。結果を下記表IIに示す。
Figure 2024065371000010
上記結果に示されるように、前記一般式１又は一般式２で表される構造を有する化合物を含有する処理液を用いて形成した表面改質層は、表面改質層の形成されていない銅張積層板の金属層に対して、前記接触角比が０．８０以下であることが分かる。
［実施例２］
＜金属配線パターン（積層体）１の形成＞
下記工程（Ａ）～（Ｆ）を行い、金属配線パターン１を形成した。
［工程（Ａ）］
絶縁層の上に金属層が形成された銅張積層板（パナソニック社製 Ｒ－１７６６）を、塩酸洗浄液（サンワ化学工業社製 ＣＰ－３０）とスプレー型の洗浄装置を用いて塩酸洗浄した。次いで、塩酸洗浄後の金属層を水洗した。
［工程（Ｂ）］
塩酸洗浄及び水洗をした銅張積層板の金属層の上に、上記で調製した非感光性表面改質剤１を含む処理液１を、スプレー方式の塗布装置を用いて塗布し、その後、水洗を行った。水洗後、ＰＶＡローラーにて水切りし、８０℃のエアナイフにて乾燥させて、厚さ５ｎｍの表面改質層を形成した。
［工程（Ｃ）］
表面改質層の上に、ドライフィルムレジスト（旭化成社製 ＡＫ－４０３４）を、ホットロールラミネーターにより、ロール温度１０５℃、エアー圧力０．３５ＭＰａ、及びラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートして、レジスト層を形成した。
なお、使用したドライフィルムレジスト（旭化成社製 ＡＫ－４０３４）は、一方の面にポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持体を有し、もう一方の面にポリエチレンフィルムからなる保護層を有するものである。ラミネートは、保護層を剥離しながら、保護層があった面を表面改質層を介して金属層と接着させるようにして行った。
［工程（Ｄ）］
クロムガラスマスクを用いて、平行光露光機（オーク社製ＨＭＷ－８０１）により、レジスト層に露光した。露光条件には、ドライフィルムレジストの推奨条件である、６０ｍｊ／ｃｍ２を採用した。
露光後のレジスト層から支持体を剥離した。その後、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）１質量％の水溶液からなる現像液、及びアルカリ現像機を用いて、３０℃の条件で、３分間（現像時間）、レジスト層の未露光部分を溶解除去し、次いで、水洗して、現像した。
以上の操作により、レジスト層をパターニングした。
［工程（Ｅ）］
ディップ方式にて、塩酸（ＨＣｌ）２質量％及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）２質量％の水溶液からなるエッチング液を用いて、温度３０℃、ディップ時間（１分）の条件で、表面改質層及び金属層をエッチングした。
［工程（Ｆ）］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３質量％の水溶液からなる剥離液を用いて、温度５０℃の条件で、銅張積層板からレジスト層を剥離した。これにより金属配線パターン１を得た。
＜金属配線パターン２～５、７、９～１１及びＣ１～Ｃ３の形成＞
前記金属配線パターン１の形成において、非感光性表面改質剤１を含む処理液１を下記表IIIに示す処理液２～５、７、９～１１及びＣ１～Ｃ３にそれぞれ変更した以外は同様にして、金属配線パターン２～５、７、９～１１及びＣ１～Ｃ３を形成した。
＜レジスト密着性＞
上記で形成した金属配線パターンを顕微鏡にて観察を行い、下記の基準でレジスト密着性を評価した。評価した結果は下記表IIIに示すとおりである。下記「ＡＡＡ」、「ＡＡ」及び「Ａ」を実用上問題ないとした。
ＡＡＡ：金属配線の残存率が９９％以上である。
ＡＡ：金属配線の残存率が９７％以上９９％未満である。
Ａ：金属配線の残存率が９５％以上９７％未満である。
Ｂ：金属配線の残存率が９５％未満である。
Figure 2024065371000011
実施例２の結果に示されるように、表面改質層の前記接触角比が０．８以下である本発明の金属配線パターンは、レジスト密着性に優れることが認められる。すなわち、前記一般式１又は一般式２で表される構造を有する化合物を含有する処理液を用いて形成した本発明の金属配線パターンは、レジスト密着性に優れる。
［実施例３］
＜表面積率の評価＞
絶縁層の上に金属層が形成された銅張積層板（パナソニック社製 Ｒ－１７６６）において、金属層の粗面化処理を行った。これを積層板１とした。
一方、前記粗面化処理をせずに、塩酸洗浄及び水洗をした、金属層が形成された銅張積層板（パナソニック社製 Ｒ－１７６６）を用意した。これを積層板２とした。
さらに、粗面化処理、塩酸洗浄及び水洗のいずれも行っていない、金属層が形成された銅張積層板（パナソニック社製 Ｒ－１７６６）を用意した。これを積層板３とした。
次いで、日立ハイテクサイエンス社製 ＡＦＭ５４００Ｌを用いて、白色モードで、積層板１～３について、金属層の表面積率（表面積／面積（Ｓ／Ａ））を任意の５点測定した。さらに、それらの平均値を算出した。その結果を下記表IIIに示す。
Figure 2024065371000012
［実施例４］
＜金属配線パターン２３の形成＞
実施例３で表面積率を測定した銅張積層板２について、前記で調製した処理液１を用いて、実施例２の工程（Ｄ）の現像時間を変えること以外は、実施例２と同様にして金属配線パターン２３を形成した。
＜金属配線パターン２１、２２及び２４～２８の形成＞
金属配線パターン２３の形成において、銅張積層板及び処理液の種類、現像時間を下記表Ｖに示すとおりに変更した以外は同様にして、各金属配線パターンを形成した。
＜レジスト密着性＞
上記で形成した金属配線パターンを顕微鏡にて観察を行い、下記の基準でレジスト密着性を評価した。評価した結果は下記表Ｖに示すとおりである。下記「ＡＡＡ」、「ＡＡ」及び「Ａ」を実用上問題ないとした。
ＡＡＡ：金属配線の残存率が９９％以上である。
ＡＡ：金属配線の残存率が９７％以上９９％未満である。
Ａ：金属配線の残存率が９５％以上９７％未満である。
Ｂ：金属配線の残存率が９５％未満である。
ＢＢ：金属配線パターンが形成できていない。
Figure 2024065371000013
実施例３及び実施例４の結果において、金属配線パターン２２～２４から分かるように、金属層の表面積率（Ｓ／Ａ）が１．０１以下の場合、すなわち、表面が平滑な場合であっても本発明に係る含窒素ヘテロ環化合物を用いることで、レジスト密着性に優れることが認められる。したがって、従来のように金属層を粗面化しなくともレジスト密着性に優れることから、近年、要求されている携帯通信の５Ｇや半導体パッケージの高密度実装技術に容易に対応することができる。
また、金属配線パターン２３、２４、２７及び２８に示されるように、本発明に係る含窒素ヘテロ環化合物を用いることで、現像時間を通常の３分から１分に短くした場合であっても、レジスト密着性について同等の効果が得られることが分かる。
なお、金属配線パターン２１は、従来のように、本発明に係る含窒素ヘテロ環化合物を用いていないため、金属層の粗面化を行った場合であり、粗面化することで、レジスト密着性は良好となる。しかし、金属層の粗面化により、携帯通信の５Ｇや半導体パッケージの高密度実装技術には対応することができない。また、金属配線パターン２５のように、粗面化した場合であっても、現像時間を１分に短くした場合には、十分なレジスト密着性が得られないことが分かる。
［実施例５］
下記表VIに記載の各化合物について、配向性を評価した。
具体的には、量子化学計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ１６（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いて、ＤＦＴ計算でＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を用いて構造最適化を行った。銅には基底関数として、ＳＤＤ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｄｒｅｓｄｅｎ ＥＣＰ）を用いて計算し、その他の元素は６－３１Ｇ（ｄ）を用いた。
ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ社製のソフトＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＳｕｉｔｅのＧｒｉｄ ｓｃａｎモジュールで配位子周りの空間で、銅イオンが再安定になる位置を初期配置とした。上記で計算した最適構造をＷｉｎｍｏｓｔａｒにおいて提示したとき、銅原子（Ｃｕ）－含窒素ヘテロ環化合物の構造中における窒素原子（Ｎ）－官能基の末端にある窒素原子（Ｎ）または、酸素原子（Ｏ）を選択して示す角度を下記の基準にしたがって配向性を評価した。
（基準）
Ａ：銅原子－窒素原子－末端にある窒素原子の角度が１４０°以上
Ｂ：銅原子－窒素原子－末端にある窒素原子の角度が０°以上１４０°未満
Figure 2024065371000014
実施例５の結果に示されるように、本発明の非感光性表面改質剤に含有される含窒素ヘテロ環化合物は、その骨格構造中における窒素原子と、前記特定の官能基が、ほぼ互いに向かいに向き合った位置に存在し、分子骨格が垂直方向に配位していることが分かる。
そして、このような配向性の含窒素ヘテロ環化合物を含有した本発明の非感光性表面改質剤を用いることにより、比較例の表面改質剤を用いる場合に比べて、レジスト密着性に優れることが認められる。
１ 絶縁層
２ 金属層
３ 表面改質層
４ レジスト層
５ 金属張積層板
６ 積層体
７ 金属配線パターン
１０ 金属層
２０ 樹脂層
３０ 表面改質層
Ａ 中心線

Claims (10)

  1. 金属層と感光性樹脂層との間に介在させる表面改質層を形成するための非感光性表面改質剤であって、
    含窒素ヘテロ環化合物を含有し、かつ、
    塩酸で洗浄された前記金属層上に、前記非感光性表面改質剤を用いて前記表面改質層を形成したとき、
    前記表面改質層の表面に対する温度２５℃における純水の接触角が、前記金属層の表面に対する接触角（相対的基準値：１．０）に対して０．８以下になる
    ことを特徴とする非感光性表面改質剤。
  2. 塩酸で洗浄された前記金属層の表面積率（実表面積／面積）が、１．０１以下である前記金属層上に用いられる
    ことを特徴とする請求項１に記載の非感光性表面改質剤。
  3. 前記含窒素ヘテロ環化合物が、含窒素ヘテロ環と、窒素原子又は酸素原子を含有する官能基を併せ持つ化合物であり、
    前記含窒素ヘテロ環中の窒素原子数が、２～４であり、そのうちの少なくとも一つがＮＨである
    ことを特徴とする請求項１に記載の非感光性表面改質剤。
  4. 前記官能基が、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２のいずれかであり、Ｒがアルキル基を表す
    ことを特徴とする請求項３に記載の非感光性表面改質剤。
  5. 前記含窒素ヘテロ環化合物が、下記一般式１又は一般式２で表される構造を有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の非感光性表面改質剤。
    Figure 2024065371000015
     ［式中、Ｗ１～Ｗ７は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｗ１～Ｗ７のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。
    Ｙ１～Ｙ５は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙ１～Ｙ５のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。
    Ｚ１は、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表す。Ｚ２は、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表し、Ｒは、アルキル基を表す。
    Ｌは、単結合、連結基を表す。］
  6. 金属層と感光性樹脂層との間に介在させる表面改質層を形成するための非感光性表面改質剤であって、
    下記一般式１又は一般式２で表される構造を有する含窒素ヘテロ環化合物を含有する
    ことを特徴とする非感光性表面改質剤。
    Figure 2024065371000016
     ［式中、Ｗ１～Ｗ７は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｗ１～Ｗ７のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。
    Ｙ１～Ｙ５は、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙ１～Ｙ５のうち２～４個が窒素原子を表し、少なくとも１つがＮＨを表す。
    Ｚ１は、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表す。Ｚ２は、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２を表し、Ｒは、アルキル基を表す。
    Ｌは、単結合、連結基を表す。］
  7. 請求項１又は請求項６に記載の非感光性表面改質剤を含有する
    ことを特徴とする処理液。
  8. 少なくとも水又はアルコール類を含有する
    ことを特徴とする請求項７に記載の処理液。
  9. 金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体であって、
    前記表面改質層が、請求項１又は請求項６に記載の非感光性表面改質剤を含有する
    ことを特徴とする積層体。
  10. 前記樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を含有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の積層体。
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