JP2024061727A - Transparent conductive layer, transparent conductive film and article - Google Patents

Abstract

【課題】高温雰囲気に長時間置かれた場合でも、表面抵抗の増大が抑制される透明導電層、透明導電性フィルムおよび物品を提供すること。
【解決手段】透明導電層（１Ａ）は、アルゴンより原子番号の大きい希ガスを含有する。透明導電層（１Ｂ）の厚みは、４０ｎｍ超過である。透明導電層（１Ａ，１Ｂ）をＸ線回折したときの、（４４０）面におけるピークの半値幅が、０．２７度超過である。
【選択図】図１

The present invention provides a transparent conductive layer, a transparent conductive film, and an article in which an increase in surface resistance is suppressed even when the layer is placed in a high-temperature atmosphere for a long period of time.
The transparent conductive layer (1A) contains a rare gas having an atomic number greater than that of argon. The transparent conductive layer (1B) has a thickness of more than 40 nm. When the transparent conductive layer (1A, 1B) is subjected to X-ray diffraction, the half-width of the peak in the (440) plane exceeds 0.27 degrees.
[Selected Figure] Figure 1

Description

本発明は、透明導電層、透明導電性フィルムおよび物品に関する。 The present invention relates to a transparent conductive layer, a transparent conductive film, and an article.

フィルム基材上にある透明導電層が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１に記載の透明導電層は、結晶質である。透明導電層は、物品に備えられる。物品は、タッチパネルを含む。 A transparent conductive layer on a film substrate is known (see, for example, Patent Document 1 below). The transparent conductive layer described in Patent Document 1 is crystalline. The transparent conductive layer is provided on an article. The article includes a touch panel.

特開２０１４－１５７８１４号公報JP 2014-157814 A

物品は、その種類、用途および目的に応じて、高温雰囲気下に長時間置かれる場合がある。その場合に、物品に備えられる透明導電層には、表面抵抗の増大の抑制が求められる。つまり、透明導電層には、優れた長時間加熱信頼性が求められる。 Depending on the type, use, and purpose of an article, it may be placed in a high-temperature atmosphere for a long period of time. In such cases, the transparent conductive layer provided on the article is required to suppress an increase in surface resistance. In other words, the transparent conductive layer is required to have excellent long-term heating reliability.

しかし、特許文献１に記載の透明導電層は、上記した要求を十分に満足できないという不具合がある。 However, the transparent conductive layer described in Patent Document 1 has the disadvantage that it does not fully satisfy the above requirements.

本発明は、高温雰囲気に長時間置かれた場合でも、表面抵抗の増大が抑制される透明導電層、透明導電性フィルムおよび物品を提供する。 The present invention provides a transparent conductive layer, a transparent conductive film, and an article in which the increase in surface resistance is suppressed even when placed in a high-temperature atmosphere for a long period of time.

本発明（１）は、アルゴンより原子番号の大きい希ガスを含有する無機酸化物を含む透明導電層であり、前記透明導電層をＸ線回折したときの、（４４０）面におけるピークの半値幅が、０．２７度超過である、透明導電層を含む。 The present invention (1) is a transparent conductive layer that includes an inorganic oxide containing a rare gas having an atomic number greater than that of argon, and includes a transparent conductive layer in which the half-width of the peak in the (440) plane exceeds 0.27 degrees when the transparent conductive layer is subjected to X-ray diffraction.

本発明（２）は、無機酸化物を含む透明導電層であり、前記透明導電層をＸ線回折したときの、（４４０）面におけるピークの半値幅が、０．２７度超過であり、厚みが４０ｎｍ超過である、透明導電層を含む。 The present invention (2) is a transparent conductive layer containing an inorganic oxide, and includes a transparent conductive layer in which, when the transparent conductive layer is subjected to X-ray diffraction, the half-width of the peak in the (440) plane exceeds 0.27 degrees and the thickness exceeds 40 nm.

本発明（３）は、前記無機酸化物が、インジウムスズ複合酸化物である、（１）または（２）に記載の透明導電層を含む。 The present invention (3) includes the transparent conductive layer according to (1) or (2), in which the inorganic oxide is an indium tin composite oxide.

本発明（４）は、樹脂を含む基材と、（１）から（３）のいずれか一項に記載の透明導電層とを、厚み方向の一方側に向かって順に備える、透明導電性フィルムを含む。 The present invention (4) includes a transparent conductive film having a substrate containing a resin and a transparent conductive layer according to any one of (1) to (3) in that order toward one side in the thickness direction.

本発明（５）は、（１）から（３）のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、物品を含む。 The present invention (5) includes an article having a transparent conductive layer according to any one of (1) to (3).

本発明（６）は、（４）に記載の透明導電性フィルムを備える、物品を含む。 The present invention (6) includes an article having the transparent conductive film described in (4).

本発明の透明導電層、透明導電性フィルムおよび物品は、高温雰囲気に長時間置かれた場合でも、表面抵抗の増大が抑制される。 The transparent conductive layer, transparent conductive film, and article of the present invention suppress an increase in surface resistance even when placed in a high-temperature atmosphere for a long period of time.

本発明の透明導電層の第１実施形態の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a first embodiment of a transparent conductive layer of the present invention. 図１に示す透明導電層を備える透明導電性フィルムの断面図である。2 is a cross-sectional view of a transparent conductive film having the transparent conductive layer shown in FIG. 1. 本発明の透明導電層の第２実施形態の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a second embodiment of a transparent conductive layer of the present invention. 実施例１の反応性スパッタリングにおいて、酸素導入量と、比抵抗との関係を示すグラフである。1 is a graph showing the relationship between the amount of oxygen introduced and the resistivity in reactive sputtering in Example 1.

１． 第１実施形態
本発明の第１実施形態の透明導電層１Ａを、図１を参照して説明する。この透明導電層１Ａは、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。透明導電層１Ａは、結晶質である。 1. First embodiment A transparent conductive layer 1A according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to Fig. 1. This transparent conductive layer 1A extends in a planar direction. The planar direction is perpendicular to the thickness direction. The transparent conductive layer 1A is crystalline.

１．１ 透明導電層１に含有される無機酸化物
透明導電層１Ａは、無機酸化物を含む。無機酸化物としては、例えば、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む。具体的には、透明導電層１Ａの材料としては、好ましくは、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、および、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられ、好ましくは、長時間加熱信頼性を向上する観点から、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。 1.1 Inorganic oxide contained in the transparent conductive layer 1 The transparent conductive layer 1A contains an inorganic oxide. Examples of the inorganic oxide include metal oxides. The metal oxide includes at least one metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Nb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W. Specifically, the material of the transparent conductive layer 1A preferably includes indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium zinc composite oxide (IGZO), indium gallium composite oxide (IGO), indium tin composite oxide (ITO), and antimony tin composite oxide (ATO), and preferably includes indium tin composite oxide (ITO) from the viewpoint of improving long-term heating reliability.

１．２ 酸化スズ（ＳｎＯ_２）の含有量
インジウムスズ複合酸化物における酸化スズ（ＳｎＯ_２）の含有量は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上、とりわけ好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％未満、さらには、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下が好適である。インジウムスズ複合酸化物における酸化スズの含有量が上記した下限以上であれば、長時間加熱信頼性に優れる。インジウムスズ複合酸化物における酸化スズの含有量が上記した上限以下であれば、加熱信頼性に優れる透明導電層１Ａが得られる。透明導電層１の優れた抵抗特性とエッチング性を両立しやすい。例えば、酸化インジウムと酸化スズの混合物の焼結体(ターゲット)における、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の含有量から判断してもよい。また、例えば、透明導電層１をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析することでも判断することができる。必要に応じてＸＰＳのデプスプロファイルを取得することで透明導電層１の厚み方向の酸化スズ（ＳｎＯ_２）の含有量を求めることもできる。 1.2 Content of tin oxide (SnO ₂ ) The content of tin oxide (SnO ₂ ) in the indium tin composite oxide is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 6% by mass or more, and is preferably, for example, less than 50% by mass, preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably less than 10% by mass, and furthermore, 9% by mass or less, 8% by mass or less, 7% by mass or less. If the content of tin oxide in the indium tin composite oxide is equal to or more than the above-mentioned lower limit, the long-term heating reliability is excellent. If the content of tin oxide in the indium tin composite oxide is equal to or less than the above-mentioned upper limit, a transparent conductive layer 1A having excellent heating reliability can be obtained. It is easy to achieve both excellent resistance characteristics and etching properties of the transparent conductive layer 1. For example, it may be determined from the content of tin oxide (SnO ₂ ) in a sintered body (target) of a mixture of indium oxide and tin oxide. It can also be determined, for example, by analyzing the transparent conductive layer 1 by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). If necessary, the content of tin oxide (SnO ₂ ) in the thickness direction of the transparent conductive layer 1 can also be obtained by acquiring an XPS depth profile.

１．２．１ 酸化スズの含有量の分布
インジウムスズ複合酸化物における酸化スズの含有量は、厚み方向に均一であり、または、厚み方向に分布がある。本実施形態では、インジウムスズ複合酸化物における酸化スズの含有量は、好ましくは、厚み方向に分布がある。図１の拡大図に示すように、本実施形態では、透明導電層１は、酸化スズの含有量が互いに異なる第１領域３および第２領域４を厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、本実施形態では、第２領域４は、厚み方向において第１領域３の一方側に配置される。第１領域３における酸化スズの含有量Ｃ１は、第２領域４における酸化スズの含有量Ｃ２のそれより、例えば、高い。第２領域４における酸化スズの含有量Ｃ２に対する第１領域３における酸化スズの含有量Ｃ１の比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば、１超過、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上、さらに好ましくは、２．５以上、とりわけ好ましくは、３以上であり、最も好ましくは、３．３以上である。上記した比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば、１００以下、好ましくは、２５以下、より好ましくは、１０以下である。なお、第１領域３および第２領域４の境界は、明確に観察されなくてもよい。 1.2.1 Distribution of tin oxide content The tin oxide content in the indium tin composite oxide is uniform in the thickness direction or has a distribution in the thickness direction. In this embodiment, the tin oxide content in the indium tin composite oxide is preferably distributed in the thickness direction. As shown in the enlarged view of FIG. 1, in this embodiment, the transparent conductive layer 1 has a first region 3 and a second region 4 having different tin oxide contents arranged in order toward one side in the thickness direction. That is, in this embodiment, the second region 4 is disposed on one side of the first region 3 in the thickness direction. The tin oxide content C1 in the first region 3 is, for example, higher than the tin oxide content C2 in the second region 4. The ratio (C1/C2) of the tin oxide content C1 in the first region 3 to the tin oxide content C2 in the second region 4 is, for example, more than 1, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, even more preferably 2.5 or more, particularly preferably 3 or more, and most preferably 3.3 or more. The above ratio (C1/C2) is, for example, not more than 100, preferably not more than 25, and more preferably not more than 10. The boundary between the first region 3 and the second region 4 does not have to be clearly observed.

１．２．２ 第１領域３における酸化スズの含有量
具体的には、第１領域３における酸化スズの含有量Ｃ１は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、９質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下、とりわけ好ましくは、１５質量％以下である。 1.2.2 Tin oxide content in first region 3 Specifically, the tin oxide content C1 in the first region 3 is, for example, 5 mass% or more, preferably 7 mass% or more, more preferably 9 mass% or more, and for example, 50 mass% or less, preferably 30 mass% or less, more preferably 25 mass% or less, even more preferably 20 mass% or less, and particularly preferably 15 mass% or less.

１．２．３ 第２領域４における酸化スズの含有量
第２領域４における酸化スズの含有量Ｃ１は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、９質量％以下、好ましくは、７質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、４質量％以下である。 1.2.3 Tin oxide content in second region 4 The tin oxide content C1 in the second region 4 is, for example, 0.1 mass% or more, preferably 1 mass% or more, more preferably 2 mass% or more, and for example, 9 mass% or less, preferably 7 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and even more preferably 4 mass% or less.

１．３ 無機酸化物に含有される、アルゴンより原子番号の大きい希ガス
上記した無機酸化物は、アルゴンより原子番号の大きい希ガスを含有する。アルゴンより原子番号の大きい希ガス２は、図１における拡大図に示すように、厚み方向における透明導電層１Ａの全体に存在する。 1.3 Rare gas having an atomic number larger than that of argon contained in inorganic oxide The above-mentioned inorganic oxide contains a rare gas having an atomic number larger than that of argon. The rare gas 2 having an atomic number larger than that of argon is present throughout the entire transparent conductive layer 1A in the thickness direction, as shown in the enlarged view of FIG.

無機酸化物（好ましくは、金属酸化物）にアルゴンより原子番号が大きい希ガスが混入した組成物が、透明導電層１Ａである。 The transparent conductive layer 1A is a composition in which an inorganic oxide (preferably a metal oxide) is mixed with a rare gas having an atomic number greater than that of argon.

アルゴンより原子番号が大きい希ガスとしては、例えば、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられる。これらは、単独または併用できる。アルゴンより原子番号が大きい希ガスとして、好ましくは、クリプトン、および、キセノンが挙げられ、より好ましくは、低価格と優れた電気伝導性とを得る観点から、クリプトン（Ｋｒ）が挙げられる。 Examples of rare gases with atomic numbers greater than argon include krypton, xenon, and radon. These can be used alone or in combination. Preferred rare gases with atomic numbers greater than argon include krypton and xenon, and more preferably, krypton (Kr) is used from the viewpoints of low cost and excellent electrical conductivity.

本実施形態では、透明導電層１Ａの無機酸化物は、好ましくは、アルゴンを含有しない。 In this embodiment, the inorganic oxide of the transparent conductive layer 1A preferably does not contain argon.

アルゴンより原子番号が大きい希ガスの同定方法は、限定されない。例えば、ラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）、二次イオン質量分析法、レーザー共鳴イオン化質量分析法、および／または、蛍光Ｘ線分析により、透明導電層１Ａにおけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスが同定される（存否が判断される）が、好ましくは、分析簡易性の観点から、蛍光Ｘ線分析で、同定される。蛍光Ｘ線分析の詳細は、実施例に記載する。アルゴンより原子番号が大きい希ガスを定量するために、ラザフォード後方散乱分析を実施すると、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有量が検出限界値（下限値）以上でないために定量できない一方、蛍光Ｘ線分析を実施すると、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの存在が同定される場合には、当該透明導電層１Ａにおけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有量が０.０００１ａｔｏｍ％以上である領域を含む、と判断する。 The method of identifying the rare gas having an atomic number greater than that of argon is not limited. For example, the rare gas having an atomic number greater than that of argon in the transparent conductive layer 1A is identified (the presence or absence is determined) by Rutherford backscattering spectrometry, secondary ion mass spectrometry, laser resonance ionization mass spectrometry, and/or X-ray fluorescence analysis, but preferably, from the viewpoint of analytical simplicity, it is identified by X-ray fluorescence analysis. Details of X-ray fluorescence analysis are described in the examples. When Rutherford backscattering analysis is performed to quantify the rare gas having an atomic number greater than that of argon, the content of the rare gas having an atomic number greater than that of argon is not equal to or greater than the detection limit (lower limit), and quantification is not possible, while when X-ray fluorescence analysis is performed, if the presence of the rare gas having an atomic number greater than that of argon is identified, it is determined that the transparent conductive layer 1A includes a region in which the content of the rare gas having an atomic number greater than that of argon is 0.0001 atom% or more.

無機酸化物（透明導電層１Ａ）におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合は、例えば、０．０００１ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは、０．００１ａｔｏｍ％以上であり、また、例えば、１.０ａｔｏｍ％以下、より好ましくは、０.７ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは、０．５ａｔｏｍ％以下、ことさらに好ましくは、０．３ａｔｏｍ％以下、とくに好ましくは、０．２ａｔｏｍ％以下、もっとも好ましくは、０．１５ａｔｏｍ％以下である。無機酸化物（透明導電層１Ａ）におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合が、上記範囲であれば、透明導電層１Ａの長時間加熱信頼性を向上できる。 The content of the rare gas having an atomic number greater than that of argon in the inorganic oxide (transparent conductive layer 1A) is, for example, 0.0001 atom% or more, preferably 0.001 atom% or more, and for example, 1.0 atom% or less, more preferably 0.7 atom% or less, even more preferably 0.5 atom% or less, particularly preferably 0.3 atom% or less, particularly preferably 0.2 atom% or less, and most preferably 0.15 atom% or less. If the content of the rare gas having an atomic number greater than that of argon in the inorganic oxide (transparent conductive layer 1A) is within the above range, the long-term heating reliability of the transparent conductive layer 1A can be improved.

後述するスパッタリングにおいて、スパッタリングガスがアルゴンを含有する場合には、透明導電層１Ａにアルゴンが、多量に取り込まれる。対して、スパッタリングガスがアルゴンより原子番号が大きい希ガスを含有し、アルゴンを含有しない本実施形態では、透明導電層１Ａは、スパッタリングガスの多量の取り込みが抑制される。そのため、透明導電層１Ａの結晶性が良好になり、その結果、透明導電層１Ａの長時間加熱信頼性が向上する。 In the sputtering process described below, if the sputtering gas contains argon, a large amount of argon is taken into the transparent conductive layer 1A. In contrast, in this embodiment, in which the sputtering gas contains a rare gas with a higher atomic number than argon and does not contain argon, the transparent conductive layer 1A is prevented from taking in a large amount of sputtering gas. This improves the crystallinity of the transparent conductive layer 1A, and as a result, the long-term heating reliability of the transparent conductive layer 1A is improved.

１．４ Ｘ線回折における（４４０）面におけるピーク
透明導電層１ＡをＸ線回折したときの、（４４０）面におけるピークが存在する。（４４０）面は、結晶質な透明導電層１ＡをＸ線回折したときに得られるスペクトルに含まれる固有のピークである。 1.4 Peak in the (440) plane in X-ray diffraction When the transparent conductive layer 1A is subjected to X-ray diffraction, a peak in the (440) plane is present. The (440) plane is a specific peak contained in the spectrum obtained when the crystalline transparent conductive layer 1A is subjected to X-ray diffraction.

１．４．１ （４４０）面におけるピークの半値幅
Ｘ線回折における（４４０）面におけるピークの半値幅は、０．２７度超過である。 1.4.1 Half-width of the peak in the (440) plane The half-width of the peak in the (440) plane in X-ray diffraction is more than 0.27 degrees.

他方、Ｘ線回折における（４４０）面におけるピークの半値幅は、０．２７度以下であれば、透明導電層１Ａの長時間加熱信頼性が不良である。つまり、透明導電層１Ａが高温雰囲気下に長時間置かれた場合に、表面抵抗が増大する。 On the other hand, if the half-width of the peak in the (440) plane in X-ray diffraction is 0.27 degrees or less, the long-term heating reliability of the transparent conductive layer 1A is poor. In other words, if the transparent conductive layer 1A is placed in a high-temperature atmosphere for a long period of time, the surface resistance increases.

対して、透明導電層１ＡをＸ線回折したときの、（４４０）面におけるピークの半値幅は、０．２７度超過であるので、透明導電層１Ａは、長時間加熱信頼性に優れる。つまり、透明導電層１Ａが高温雰囲気下に長時間置かれた場合に、表面抵抗の増大を抑制できる。 In contrast, when the transparent conductive layer 1A is subjected to X-ray diffraction, the half-width of the peak in the (440) plane exceeds 0.27 degrees, so the transparent conductive layer 1A has excellent long-term heating reliability. In other words, when the transparent conductive layer 1A is placed in a high-temperature atmosphere for a long period of time, an increase in surface resistance can be suppressed.

透明導電層１ＡをＸ線回折したときの、（４４０）面におけるピークの半値幅は、好ましくは、０．２７５度以上、より好ましくは、０．２８度以上、さらに好ましくは、０．２９度以上、とりわけ好ましくは、０．３０度以上、さらには、０．３１度以上、０．３２度以上、０．３３度以上、０．３５度以上、０．３７度以上、０．３８度以上が好適である。 When the transparent conductive layer 1A is subjected to X-ray diffraction, the half-width of the peak in the (440) plane is preferably 0.275 degrees or more, more preferably 0.28 degrees or more, even more preferably 0.29 degrees or more, and particularly preferably 0.30 degrees or more, and further preferably 0.31 degrees or more, 0.32 degrees or more, 0.33 degrees or more, 0.35 degrees or more, 0.37 degrees or more, or 0.38 degrees or more.

また、透明導電層１ＡをＸ線回折したときの、（４４０）面におけるピークの半値幅は、例えば、５．００度以下、好ましくは、３．００度以下、より好ましくは、１．００度以下、さらに好ましくは、０．７５度以下、とりわけ好ましくは、０．５０度以下である。 When the transparent conductive layer 1A is subjected to X-ray diffraction, the half-width of the peak in the (440) plane is, for example, 5.00 degrees or less, preferably 3.00 degrees or less, more preferably 1.00 degrees or less, even more preferably 0.75 degrees or less, and particularly preferably 0.50 degrees or less.

（４４０）面におけるピークの半値幅が上記した上限以下であれば、透明導電層１Ａの優れた加熱信頼性と良好な抵抗特性とを両立できる。 If the half-width of the peak in the (440) plane is equal to or less than the upper limit described above, the transparent conductive layer 1A can have both excellent heating reliability and good resistance characteristics.

Ｘ線回折における（４４０）面におけるピークの半値幅を上記範囲にする方法は、限定されない。 There are no limitations on the method for setting the half-width of the peak in the (440) plane in X-ray diffraction to the above range.

Ｘ線回折の（４４０）面におけるピークの半値幅は、後の実施例の記載に基づいて、測定される。 The half-width of the X-ray diffraction peak in the (440) plane is measured based on the description in the examples below.

１．５ 透明導電層１Ａの他の物性
透明導電層１Ａにおける結晶粒径は、例えば、３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以下、とりわけ好ましくは、０．７μｍ以下である。結晶粒径が上記した上限以下であれば、可撓性を有する樹脂を含む基材６を採用しても、透明導電層１に割れが生じにくい。透明導電層１Ａにおける結晶粒径は、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．２μｍ以上、さらに好ましくは、０．３μｍ以上、とりわけ好ましくは、０．４μｍ以上、最も好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらには、０．６μｍ以上が好適である。結晶粒径が上記した下限以上であれば、透明導電層１Ａは、長時間加熱信頼性に優れる。 1.5 Other properties of the transparent conductive layer 1A The crystal grain size in the transparent conductive layer 1A is, for example, 3 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, even more preferably 0.8 μm or less, and particularly preferably 0.7 μm or less. If the crystal grain size is equal to or less than the upper limit described above, even if a substrate 6 containing a flexible resin is used, the transparent conductive layer 1 is less likely to crack. The crystal grain size in the transparent conductive layer 1A is, for example, 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, even more preferably 0.3 μm or more, particularly preferably 0.4 μm or more, most preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 0.6 μm or more. If the crystal grain size is equal to or more than the lower limit described above, the transparent conductive layer 1A has excellent long-term heating reliability.

結晶粒径は、ＦＥ－ＳＥＭ観察によって、求められる。求め方の詳細は、後の実施例で記載される。 The crystal grain size can be determined by FE-SEM observation. Details of how to determine the grain size will be described in the examples below.

透明導電層１Ａの厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、５０ｎｍ以下であり、さらには、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下が好適である。透明導電層１Ａの厚みが上記した上限以下であれば、加熱信頼性を向上できる。 The thickness of the transparent conductive layer 1A is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 15 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more, and, for example, 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less, and further preferably 40 nm or less, 35 nm or less, 30 nm or less, or 25 nm or less. If the thickness of the transparent conductive layer 1A is equal to or less than the above-mentioned upper limit, the heating reliability can be improved.

透明導電層１Ａの厚みは、ＦＥ－ＴＥＭ観察（断面観察）により測定される。 The thickness of the transparent conductive layer 1A is measured by FE-TEM observation (cross-sectional observation).

第１領域３および第２領域４のそれぞれの厚みは、例えば、３ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、７ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下、より好ましくは、２５ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、１５ｎｍ以下である。 The thickness of each of the first region 3 and the second region 4 is, for example, 3 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and, for example, 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less, even more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less.

透明導電層１が上記した第１領域３および第２領域４を含む場合には、第２領域４の厚みに対する第１領域３の厚みの比は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．３以上、より好ましくは、０．５以上、さらに好ましくは、０．７以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、５以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下である。 When the transparent conductive layer 1 includes the first region 3 and the second region 4 described above, the ratio of the thickness of the first region 3 to the thickness of the second region 4 is, for example, 0.1 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.7 or more, and is, for example, 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less.

透明導電層１Ａの全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。透明導電層１Ａの全光線透過率の上限は、限定されない。透明導電層１Ａの全光線透過率の上限は、例えば、１００％である。 The total light transmittance of the transparent conductive layer 1A is, for example, 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. The upper limit of the total light transmittance of the transparent conductive layer 1A is not limited. The upper limit of the total light transmittance of the transparent conductive layer 1A is, for example, 100%.

透明導電層１Ａの比抵抗は、例えば、５．０×１０^－４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、３×１０^－４Ω・ｃｍ以下であり、また、例えば、０．１×１０^－４Ω・ｃｍ以上である。
比抵抗は、四端子法により測定される。 The transparent conductive layer 1A has a resistivity of, for example, 5.0×10 ⁻⁴ Ω·cm or less, preferably 3×10 ⁻⁴ Ω·cm or less, and for example, 0.1×10 ⁻⁴ Ω·cm or more.
The resistivity is measured by the four-terminal method.

１．６ 透明導電性フィルム５Ａ
次に、上記した透明導電層１Ａを備える透明導電性フィルム５Ａを、図２を参照して説明する。透明導電性フィルム５Ａは、面方向に延びる。透明導電性フィルム５Ａは、基材６と、透明導電層１Ａとを厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、本実施形態では、透明導電性フィルム５Ａでは、基材６と、透明導電層１Ａとが、厚み方向の一方側に向かって順に配置される。本実施形態では、透明導電性フィルム５Ａは、好ましくは、基材６と、透明導電層１Ａとのみを備える。 1.6 Transparent conductive film 5A
Next, a transparent conductive film 5A including the above-mentioned transparent conductive layer 1A will be described with reference to Fig. 2. The transparent conductive film 5A extends in the planar direction. The transparent conductive film 5A includes a substrate 6 and a transparent conductive layer 1A in this order toward one side in the thickness direction. That is, in the transparent conductive film 5A of this embodiment, the substrate 6 and the transparent conductive layer 1A are disposed in this order toward one side in the thickness direction. In this embodiment, the transparent conductive film 5A preferably includes only the substrate 6 and the transparent conductive layer 1A.

１．８ 基材６
本実施形態では、基材６は、厚み方向における透明導電性フィルム５Ａの他方面を形成する。基材６は、透明導電性フィルム５Ａの機械強度を向上させる。基材６は、面方向に延びる。基材６は、例えば、樹脂を含む。基材６が樹脂を含めば、透明導電層１Ａの良好な抵抗特性と加熱信頼性の両立ができる。樹脂は、後で説明する。本実施形態では、基材６は、ガラス板（図示せず）に隣接しない。本実施形態では、厚み方向における基材６の他方面は、ガラス板に接触しない。 1.8 Substrate 6
In this embodiment, the substrate 6 forms the other surface of the transparent conductive film 5A in the thickness direction. The substrate 6 improves the mechanical strength of the transparent conductive film 5A. The substrate 6 extends in the planar direction. The substrate 6 contains, for example, a resin. If the substrate 6 contains a resin, the transparent conductive layer 1A can achieve both good resistance characteristics and heating reliability. The resin will be described later. In this embodiment, the substrate 6 is not adjacent to a glass plate (not shown). In this embodiment, the other surface of the substrate 6 in the thickness direction does not contact the glass plate.

１．８．１ 基材６の層構成
本実施形態では、図２の拡大図で示すように、基材６は、基材シート６１と、機能層６０とを厚み方向に順に備える。本実施形態では、機能層６０は、単層である。機能層６０は、厚み方向における基材シート６１の一方面に接触する。機能層６０は、好ましくは、ハードコート層６２である。本実施形態では、基材６は、好ましくは、基材シート６１と、ハードコート層６２とを厚み方向の他方側に向かって順に備える。 1.8.1 Layer structure of substrate 6 In this embodiment, as shown in the enlarged view of FIG. 2, the substrate 6 includes a substrate sheet 61 and a functional layer 60 in this order in the thickness direction. In this embodiment, the functional layer 60 is a single layer. The functional layer 60 contacts one side of the substrate sheet 61 in the thickness direction. The functional layer 60 is preferably a hard coat layer 62. In this embodiment, the substrate 6 preferably includes a substrate sheet 61 and a hard coat layer 62 in this order toward the other side in the thickness direction.

１．８．１．１ 基材シート６１
基材シート６１は、可撓性を有する。基材シート６１としては、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムにおける樹脂は、限定されない。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、および、ノルボルネン樹脂が挙げられる。樹脂として、好ましくは、透明性および機械強度の観点から、ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられ、好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。 1.8.1.1 Base sheet 61
The base sheet 61 has flexibility. Examples of the base sheet 61 include a resin film. The resin in the resin film is not limited. Examples of the resin include polyester resin, acrylic resin, olefin resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, polystyrene resin, and norbornene resin. As the resin, a polyester resin is preferably used from the viewpoints of transparency and mechanical strength.
Examples of polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and preferably PET.

基材シート６１の厚みは、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、３０μｍ以上である。基材シート６１の厚みは、好ましくは、３００μｍ以下、より好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１５０μｍ以下、とりわけ好ましくは、１００μｍ以下である。基材６の厚みに対する基材シート６１の厚みの割合は、例えば、０．８０以上、好ましくは、０．９０以上、より好ましくは、０．９５以上であり、また、例えば、０．９９以下、好ましくは、０．９７以下である。 The thickness of the base sheet 61 is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and even more preferably 30 μm or more. The thickness of the base sheet 61 is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, even more preferably 150 μm or less, and especially preferably 100 μm or less. The ratio of the thickness of the base sheet 61 to the thickness of the base material 6 is, for example, 0.80 or more, preferably 0.90 or more, more preferably 0.95 or more, and for example, 0.99 or less, preferably 0.97 or less.

１．８．１．２ ハードコート層６２
ハードコート層６２は、厚み方向における透明導電層１Ａの一方面に擦り傷が形成されにくくする。ハードコート層６２は、厚み方向における基材シート６１の一方面に接触する。ハードコート層６２は、樹脂からなる。具体的には、ハードコート層６２は、例えば、硬化性樹脂を含む硬化性組成物の硬化物層である。硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、および、メラミン樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、好ましくは、アクリル樹脂が挙げられる。ハードコート層６２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。基材シート６１の厚みに対するハードコート層６２の厚みの割合は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上、より好ましくは、０．０３以上であり、また、例えば、０．２０以下、好ましくは、０．１０以下、より好ましくは、０．０５以下である。ハードコート層６２の厚みは、機能層６０の厚みに相当する。 1.8.1.2 Hard Coat Layer 62
The hard coat layer 62 makes it difficult for scratches to form on one side of the transparent conductive layer 1A in the thickness direction. The hard coat layer 62 contacts one side of the base sheet 61 in the thickness direction. The hard coat layer 62 is made of a resin. Specifically, the hard coat layer 62 is, for example, a cured layer of a curable composition containing a curable resin. Examples of the curable resin include acrylic resin, urethane resin, amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin. Examples of the curable resin include acrylic resin. The thickness of the hard coat layer 62 is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, and, for example, 10 μm or less, preferably 3 μm or less. The ratio of the thickness of the hard coat layer 62 to the thickness of the base sheet 61 is, for example, 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, and, for example, 0.20 or less, preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less. The thickness of the hard coat layer 62 corresponds to the thickness of the functional layer 60 .

１．８．２ 基材６の厚み
基材６の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。基材６の厚みは、基材シート６１およびハードコート層６２の合計厚みである。 1.8.2 Thickness of Substrate 6 The thickness of the substrate 6 is, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or more, and for example, 500 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. The thickness of the substrate 6 is the total thickness of the substrate sheet 61 and the hard coat layer 62.

１．８．３ 基材６の物性
基材６の全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。基材６の全光線透過率の上限は、限定されない。基材６の全光線透過率の上限は、例えば、１００％である。基材６の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８に基づいて求められる。以下の部材の全光線透過率は、上記と同様の方法に基づいて求められる。 1.8.3 Physical properties of substrate 6 The total light transmittance of the substrate 6 is, for example, 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. The upper limit of the total light transmittance of the substrate 6 is not limited. The upper limit of the total light transmittance of the substrate 6 is, for example, 100%. The total light transmittance of the substrate 6 is determined based on JIS K 7375-2008. The total light transmittance of the following members is determined based on the same method as above.

基材６は、市販品を用いることができる。 The substrate 6 can be a commercially available product.

１．９ 透明導電層１Ａ
本実施形態の透明導電性フィルム５Ａでは、透明導電層１Ａは、厚み方向における透明導電性フィルム５Ａの一方面を形成する。透明導電層１Ａは、厚み方向における基材６の一方面に配置される。透明導電層１Ａは、厚み方向における基材６の一方面に接触する。
つまり、厚み方向における透明導電層１Ａの他方面が、基材６に接触する。本実施形態では、透明導電層１Ａの他方面は、厚み方向におけるハードコート層６２（機能層６０）の一方面に接触する。 1.9 Transparent conductive layer 1A
In the transparent conductive film 5A of this embodiment, the transparent conductive layer 1A forms one surface of the transparent conductive film 5A in the thickness direction. The transparent conductive layer 1A is disposed on one surface of the substrate 6 in the thickness direction. The transparent conductive layer 1A is in contact with one surface of the substrate 6 in the thickness direction.
That is, the other surface of the transparent conductive layer 1A in the thickness direction is in contact with the substrate 6. In this embodiment, the other surface of the transparent conductive layer 1A is in contact with one surface of the hard coat layer 62 (functional layer 60) in the thickness direction.

図１の拡大図に示すように、透明導電層１Ａが、第１領域３と第２領域４を有する場合には、好ましくは、第１領域３が、厚み方向の基材６の一方面に配置される。好ましくは、第１領域３が、厚み方向におけるハードコート層６２（図２参照）の一方面に接触する。図１の下側の拡大図、および、図２の拡大図に示すように、透明導電層１Ａが第１領域３と第２領域４を有する場合には、透明導電性フィルム５Ａは、基材シート６１と、ハードコート層６２と、第１領域３と、第２領域４とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、第２領域４は、厚み方向において、第１領域３に対して基材６の反対側に配置される。 As shown in the enlarged view of FIG. 1, when the transparent conductive layer 1A has the first region 3 and the second region 4, the first region 3 is preferably disposed on one side of the substrate 6 in the thickness direction. Preferably, the first region 3 contacts one side of the hard coat layer 62 (see FIG. 2) in the thickness direction. As shown in the enlarged view at the bottom of FIG. 1 and the enlarged view of FIG. 2, when the transparent conductive layer 1A has the first region 3 and the second region 4, the transparent conductive film 5A includes the substrate sheet 61, the hard coat layer 62, the first region 3, and the second region 4 in this order toward one side in the thickness direction. In other words, the second region 4 is disposed on the opposite side of the substrate 6 from the first region 3 in the thickness direction.

１．１０ 透明導電性フィルム５Ａの厚み、他の物性
透明導電性フィルム５Ａの厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。 1.10 Thickness and other physical properties of transparent conductive film 5A The thickness of the transparent conductive film 5A is, for example, 2 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and for example, 300 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less.

透明導電性フィルム５Ａの全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、１００％以下である。 The total light transmittance of the transparent conductive film 5A is, for example, 75% or more, preferably 80% or more, and, for example, 100% or less.

１．１１ 透明導電性フィルム５Ａの製造方法
この方法では、例えば、各層のそれぞれをロール－トゥ－ロール法で配置する。 1.11 Method for Producing Transparent Conductive Film 5A In this method, for example, each layer is disposed by a roll-to-roll method.

１．１１．１ 基材６の準備
まず、基材６を準備する。具体的には、基材シート６１の一方面に硬化性組成物を塗布する。その後、硬化性組成物における硬化性樹脂を、熱または紫外線照射によって、硬化させる。これによって、ハードコート層６２を基材シート６１の一方面に形成する。これによって、基材６を準備する。 1.11.1 Preparation of Substrate 6 First, the substrate 6 is prepared. Specifically, a curable composition is applied to one side of a substrate sheet 61. Then, the curable resin in the curable composition is cured by heat or ultraviolet light irradiation. In this way, a hard coat layer 62 is formed on one side of the substrate sheet 61. In this way, the substrate 6 is prepared.

１．１１．２ 透明導電層１Ａの形成
その後、透明導電層１Ａを、厚み方向における基材６の一方面に形成する。具体的には、まず、非晶質透明導電層を厚み方向における基材６の一方面に形成し、その後、非晶質透明導電層を結晶質に転化して、透明導電層１Ａを形成する。 1.11.2 Formation of Transparent Conductive Layer 1A Thereafter, the transparent conductive layer 1A is formed on one surface in the thickness direction of the substrate 6. Specifically, first, an amorphous transparent conductive layer is formed on one surface in the thickness direction of the substrate 6, and then the amorphous transparent conductive layer is converted to a crystalline material to form the transparent conductive layer 1A.

１．１１．２．１ 非晶質透明導電層の形成（スパッタリング工程）
非晶質透明導電層を形成するには、例えば、スパッタリング、好ましくは、反応性スパッタリングを実施する。 1.11.2.1 Formation of amorphous transparent conductive layer (sputtering process)
To form the amorphous transparent conductive layer, for example, sputtering, preferably reactive sputtering, is carried out.

スパッタリングでは、スパッタリング装置が用いられる。スパッタリング装置は、単数の成膜ロールと、複数の成膜室とを備える。 A sputtering device is used for sputtering. The sputtering device is equipped with a single deposition roll and multiple deposition chambers.

成膜ロールは、温度調整装置を備える。温度調整装置は、成膜ロールの温度を調整可能である。成膜ロールは、基材６に接触可能であることから、基材６の温度を調整可能である。成膜ロールの表面温度は、スパッタリングにおける成膜温度に相当する。成膜温度は、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－３０℃以上、より好ましくは、－２０℃以上、さらに好ましくは、－１０℃以上であり、また、例えば、２０℃以下、好ましくは、１０℃以下、より好ましくは、５℃以下、さらに好ましくは、０℃以下である。 The film-forming roll is equipped with a temperature adjustment device. The temperature adjustment device is capable of adjusting the temperature of the film-forming roll. Since the film-forming roll is capable of contacting the substrate 6, the temperature of the substrate 6 can be adjusted. The surface temperature of the film-forming roll corresponds to the film-forming temperature in sputtering. The film-forming temperature is, for example, -50°C or higher, preferably -30°C or higher, more preferably -20°C or higher, and even more preferably -10°C or higher, and is, for example, 20°C or lower, preferably 10°C or lower, more preferably 5°C or lower, and even more preferably 0°C or lower.

複数の成膜室のそれぞれは、内部にスパッタリングガスを供給可能である。スパッタリングガスとしては、アルゴンより原子番号が大きい希ガスが挙げられる。アルゴンより原子番号が大きい希ガスとしては、例えば、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられ、好ましくは、クリプトン（Ｋｒ）が挙げられる。スパッタリングガスは、例えば、アルゴンを含有してもよい。スパッタリングガスは、単独または併用できる。本実施形態では、スパッタリングガスは、好ましくは、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含有し、アルゴンを含有しない。 Each of the multiple deposition chambers can be supplied with a sputtering gas therein. The sputtering gas can be a rare gas having an atomic number greater than that of argon. Examples of rare gases having an atomic number greater than that of argon include krypton, xenon, and radon, and preferably krypton (Kr). The sputtering gas may contain, for example, argon. The sputtering gases can be used alone or in combination. In this embodiment, the sputtering gas preferably contains a rare gas having an atomic number greater than that of argon, and does not contain argon.

なお、複数の成膜室のそれぞれに供給されるスパッタリングガスは、例えば、いずれも同一であり、また、例えば、一の成膜室に供給されるスパッタリングガスがアルゴンより原子番号が大きい希ガスであり、他の成膜室に一の成膜室に供給されるスパッタリングガスがアルゴンである。好ましくは、複数の成膜室のそれぞれに供給されるスパッタリングガスは、いずれも同一である。 The sputtering gas supplied to each of the multiple film formation chambers is, for example, the same. Also, for example, the sputtering gas supplied to one film formation chamber is a rare gas having an atomic number larger than that of argon, and the sputtering gas supplied to the other film formation chamber is argon. Preferably, the sputtering gas supplied to each of the multiple film formation chambers is the same.

スパッタリングガスは、好ましくは、反応性ガスと混合される。反応性ガスとしては、例えば、酸素が挙げられる。スパッタリングガスおよび反応性ガスの合計導入量に対する反応性ガスの導入量の割合は、例えば、０．１流量％以上、好ましくは、０．５流量％以上であり、また、例えば、５．０流量％未満、好ましくは、４．０流量％以下、より好ましくは、３．５流量％以下である。 The sputtering gas is preferably mixed with a reactive gas. An example of the reactive gas is oxygen. The ratio of the amount of reactive gas introduced to the total amount of sputtering gas and reactive gas introduced is, for example, 0.1 flow% or more, preferably 0.5 flow% or more, and is, for example, less than 5.0 flow%, preferably 4.0 flow% or less, and more preferably 3.5 flow% or less.

ターゲットは、例えば、上記した金属酸化物（の焼結体）である。複数の成膜室のそれぞれに、複数のターゲットのそれぞれが配置される。例えば、第１成膜室に第１ターゲットが配置される。第２成膜室に第２ターゲットが配置される。本実施形態では、第１ターゲットと第２ターゲットとは、例えば、互いに異なり、具体的には、いずれもＩＴＯであれば、酸化スズの含有量が互いに異なる。 The target is, for example, the above-mentioned metal oxide (sintered body). A plurality of targets are disposed in each of the plurality of film-forming chambers. For example, a first target is disposed in the first film-forming chamber. A second target is disposed in the second film-forming chamber. In this embodiment, the first target and the second target are, for example, different from each other; specifically, if both targets are ITO, the tin oxide content is different from each other.

第１ターゲットは、第１領域３に対応する金属酸化物（の焼結体）であって、酸化スズの上記した（高い）含有量を有する。 The first target is a metal oxide (sintered body) corresponding to the first region 3 and has the above-mentioned (high) content of tin oxide.

第２成膜室は、基材６の搬送方向において第１成膜室の下流側に配置される。第２ターゲットは、第２領域４に対応する金属酸化物（の焼結体）であって、酸化スズの上記した（低い）含有量を有する。 The second deposition chamber is disposed downstream of the first deposition chamber in the transport direction of the substrate 6. The second target is a metal oxide (sintered body) corresponding to the second region 4 and has the above-mentioned (low) content of tin oxide.

図１の拡大図に示すように、透明導電層１Ａに上記した第１領域３と第２領域４とを備えるには、第１成膜室で第１スパッタリング工程を実施し、第２成膜室で第２スパッタリング工程を実施する。 As shown in the enlarged view of FIG. 1, to provide the transparent conductive layer 1A with the first region 3 and the second region 4 described above, a first sputtering process is carried out in a first film-forming chamber, and a second sputtering process is carried out in a second film-forming chamber.

スパッタリング装置内の気圧は、例えば、１．０Ｐａ以下であり、また、例えば、０．０１Ｐａ以上である。 The air pressure inside the sputtering device is, for example, 1.0 Pa or less, and, for example, 0.01 Pa or more.

これによって、基材６と、非晶質透明導電層とを備える積層体が製造される。スパッタリング装置が第１および第２成膜室を備える場合には、非晶質透明導電層は、第１領域３および第２領域４を含む。 This produces a laminate including the substrate 6 and the amorphous transparent conductive layer. When the sputtering device includes a first and a second film-forming chamber, the amorphous transparent conductive layer includes a first region 3 and a second region 4.

１．１１．２．２ 非晶質透明導電層の結晶質への転化
その後、非晶質透明導電層を結晶質に転化して、透明導電層１Ａを形成する。 1.11.2.2 Conversion of Amorphous Transparent Conductive Layer to Crystalline Thereafter, the amorphous transparent conductive layer is converted to a crystalline state to form the transparent conductive layer 1A.

透明導電層１Ａを結晶質に転化するには、非晶質透明導電層（を備える積層体）を加熱する。 To convert the transparent conductive layer 1A to a crystalline state, the amorphous transparent conductive layer (or the laminate including the layer) is heated.

加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、より好ましくは、さらに好ましくは、１３０℃以上、とりわけ好ましくは、１５０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１７５℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以下である。加熱時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上、より好ましくは、５分間以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下、より好ましくは、２時間以下である。加熱は、例えば、真空下、または、大気下で、実施される。長時間加熱信頼性を向上する観点から、好ましくは、加熱は、真空下で実施される。 The heating temperature is, for example, 80°C or higher, preferably 110°C or higher, more preferably, even more preferably, 130°C or higher, particularly preferably, 150°C or higher, and, for example, 200°C or lower, preferably, 180°C or lower, more preferably, 175°C or lower, and even more preferably, 170°C or lower. The heating time is, for example, 1 minute or longer, preferably, 3 minutes or longer, more preferably, 5 minutes or longer, and, for example, 5 hours or shorter, preferably, 3 hours or shorter, and more preferably, 2 hours or shorter. The heating is, for example, performed under vacuum or under atmospheric air. From the viewpoint of improving the long-term heating reliability, the heating is preferably performed under vacuum.

または、非晶質透明導電層を備える透明導電性フィルム５Ａを、大気下で、２０℃以上、８０℃未満の範囲で、例えば、１０時間以上、好ましくは、２４時間以上放置して、非晶質透明導電層を結晶質に転化することもできる。 Alternatively, the transparent conductive film 5A having an amorphous transparent conductive layer can be left in the atmosphere at a temperature in the range of 20°C or higher and lower than 80°C for, for example, 10 hours or more, preferably 24 hours or more, to convert the amorphous transparent conductive layer into a crystalline layer.

１．１２ 透明導電性フィルム５Ａの用途
透明導電性フィルム５Ａは、例えば、物品に用いられる。物品としては、光学用の物品が挙げられる。詳しくは、物品としては、例えば、タッチセンサ、電磁波シールド、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、光透過性アンテナ部材、光透過性ヒータ部材、画像表示装置、および、照明が挙げられる。 1.12 Uses of the Transparent Conductive Film 5A The transparent conductive film 5A is used, for example, in articles. Examples of the articles include optical articles. More specifically, examples of the articles include touch sensors, electromagnetic wave shields, dimming elements, photoelectric conversion elements, heat ray control members, light-transmitting antenna members, light-transmitting heater members, image display devices, and lighting.

２． 第１実施形態の作用効果
透明導電層１Ａおよび透明導電性フィルム５Ａは、高温雰囲気に長時間置かれた場合でも、表面抵抗の増大が抑制される。そのため、透明導電層１Ａおよび／または透明導電性フィルム５Ａを備える上記した物品は、長時間加熱信頼性に優れる。 2. Effects of the First Embodiment The transparent conductive layer 1A and the transparent conductive film 5A are prevented from increasing in surface resistance even when placed in a high-temperature atmosphere for a long period of time. Therefore, the above-mentioned article including the transparent conductive layer 1A and/or the transparent conductive film 5A has excellent long-term heating reliability.

とりわけ、太陽電池、調光素子、熱線制御部材、および、光透過性ヒータ部材は、高温環境に長時間置かれる場合があり、長時間高温に曝される。しかしながら、上記した各物品は、上記した透明導電層１Ａおよび／または透明導電性フィルム５Ａを備えるので、透明導電層１Ａの表面抵抗の増大が抑制される。 In particular, solar cells, light control elements, heat ray control components, and light-transmitting heater components may be placed in high-temperature environments for long periods of time, and are exposed to high temperatures for long periods of time. However, since each of the above-mentioned articles includes the above-mentioned transparent conductive layer 1A and/or transparent conductive film 5A, an increase in the surface resistance of the transparent conductive layer 1A is suppressed.

３． 第１実施形態の変形例
以下の各変形例において、上記した第１実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態および変形例を適宜組み合わせることができる。 3. Modifications of the First Embodiment In the following modifications, the same components and steps as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. Furthermore, each modification can achieve the same effects as those of the first embodiment, unless otherwise specified. Furthermore, the first embodiment and the modifications can be appropriately combined.

変形例では、透明導電層１Ａは、１つの領域からなってもよい。スパッタリング装置は、単数の成膜室を備える。 In a modified embodiment, the transparent conductive layer 1A may consist of one region. The sputtering apparatus has a single deposition chamber.

別の変形例では、図示しないが、アルゴンより原子番号の大きい希ガスは、第１領域３または第２領域４のみに含まれる。 In another variant, not shown, a rare gas with an atomic number greater than that of argon is contained only in the first region 3 or the second region 4.

別の変形例では、透明導電性フィルム５Ａは、基材６と、第２領域４と、第１領域３とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。 In another modified example, the transparent conductive film 5A includes a substrate 6, a second region 4, and a first region 3, arranged in that order toward one side in the thickness direction.

別の変形例では、透明導電層１Ａは、第１領域３と第２領域４との繰り返し構造を有する。 In another variation, the transparent conductive layer 1A has a repeating structure of first regions 3 and second regions 4.

変形例では、図示しないが、機能層６０は、複層である。機能層６０は、厚み方向における基材シート６１の一方面および他方面に配置される。例えば、機能層６０は、光学調整層と、ハードコート層とを備える。光学調整層は、基材シート６１の一方面に配置される。ハードコート層は、基材シート６１の他方面に配置される。 In a modified example (not shown), the functional layer 60 is a multi-layered structure. The functional layer 60 is disposed on one side and the other side of the base sheet 61 in the thickness direction. For example, the functional layer 60 includes an optical adjustment layer and a hard coat layer. The optical adjustment layer is disposed on one side of the base sheet 61. The hard coat layer is disposed on the other side of the base sheet 61.

４． 第２実施形態
以下の第２実施形態において、上記した第１実施形態および変形例と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、第２実施形態は、特記する以外、第１実施形態および変形例と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態、変形例および第２実施形態を適宜組み合わせることができる。 4. Second embodiment In the second embodiment below, the same reference numerals are used for the same components and steps as those in the first embodiment and the modified example described above, and detailed descriptions thereof will be omitted. In addition, the second embodiment can achieve the same effects as those of the first embodiment and the modified example, except as otherwise specified. Furthermore, the first embodiment, the modified example, and the second embodiment can be appropriately combined.

本発明の第２実施形態の透明導電層１Ｂを、図３を参照して説明する。第２実施形態の透明導電層１Ｂは、厚みが４０ｎｍ超過である点、無機酸化物がアルゴンより原子番号の大きい希ガス２を含まなくてもよい点において、第１実施形態の透明導電層１Ａと異なる。透明導電層１Ｂにおける他の物性は、透明導電層１Ａのそれと同一であってもよいし、異なってもよい。 A transparent conductive layer 1B according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 3. The transparent conductive layer 1B according to the second embodiment differs from the transparent conductive layer 1A according to the first embodiment in that the thickness of the transparent conductive layer 1B is greater than 40 nm, and the inorganic oxide does not need to contain a rare gas 2 having an atomic number greater than that of argon. Other physical properties of the transparent conductive layer 1B may be the same as or different from those of the transparent conductive layer 1A.

４．１ 透明導電層１Ｂの厚み
上記したように、本実施形態では、透明導電層１Ｂの厚みは、４０ｎｍ超過である。 4.1 Thickness of Transparent Conductive Layer 1B As described above, in this embodiment, the thickness of the transparent conductive layer 1B exceeds 40 nm.

透明導電層１Ｂの厚みが４０ｎｍ以下であれば、長時間加熱信頼性が低下する。つまり、透明導電層１Ｂが高温雰囲気下に長時間置かれた場合に、表面抵抗が増大する。 If the thickness of the transparent conductive layer 1B is 40 nm or less, the long-term heating reliability decreases. In other words, if the transparent conductive layer 1B is placed in a high-temperature atmosphere for a long period of time, the surface resistance increases.

対して、本実施形態では、透明導電層１Ｂの厚みが４０ｎｍ超過であるので、長時間加熱信頼性に優れる。つまり、透明導電層１Ｂが高温雰囲気下に長時間置かれた場合に、表面抵抗の増大を抑制できる。 In contrast, in this embodiment, the thickness of the transparent conductive layer 1B exceeds 40 nm, and therefore the long-term heating reliability is excellent. In other words, when the transparent conductive layer 1B is placed in a high-temperature atmosphere for a long period of time, an increase in surface resistance can be suppressed.

透明導電層１Ｂの厚みは、好ましくは、４５ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、６０ｎｍ以上、とりわけ好ましくは、７０ｎｍ以上であり、さらには、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１２５ｎｍ以上、１３０ｎｍ以上が好適である。 The thickness of the transparent conductive layer 1B is preferably 45 nm or more, more preferably 50 nm or more, even more preferably 60 nm or more, and particularly preferably 70 nm or more, and even more preferably 80 nm or more, 90 nm or more, 100 nm or more, 110 nm or more, 120 nm or more, 125 nm or more, or 130 nm or more.

透明導電層１Ｂの厚みは、例えば、７５０ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下、より好ましくは、３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、２００ｎｍ以下、最も好ましくは、１５０ｎｍ以下である。透明導電層１Ｂの厚みが上記した上限以下であれば、加熱安定性に優れる。 The thickness of the transparent conductive layer 1B is, for example, 750 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 350 nm or less, even more preferably 300 nm or less, particularly preferably 200 nm or less, and most preferably 150 nm or less. If the thickness of the transparent conductive layer 1B is equal to or less than the above-mentioned upper limit, the layer has excellent heat stability.

４．２ 希ガス
無機酸化物は、希ガスを含有してもよい。つまり、本実施形態では、透明導電層１Ｂの無機酸化物に希ガスが含有することが許容される。希ガスとしては、例えば、アルゴン、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられる。これらは、単独または併用できる。希ガスとして、好ましくは、製造コストを低減する観点から、アルゴンが挙げられる。
他方、透明導電層１Ｂの無機酸化物は、好ましくは、製造コストを低減する観点から、アルゴンより原子番号の大きい希ガスを含有しない。 4.2 Rare gas The inorganic oxide may contain a rare gas. That is, in this embodiment, it is permitted that the inorganic oxide of the transparent conductive layer 1B contains a rare gas. Examples of rare gases include argon, krypton, xenon, and radon. These can be used alone or in combination. As the rare gas, argon is preferably used from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
On the other hand, the inorganic oxide of the transparent conductive layer 1B preferably does not contain a rare gas having an atomic number larger than that of argon, from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.

希ガスの同定方法は、限定されない。例えば、ラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）、二次イオン質量分析法、レーザー共鳴イオン化質量分析法、および／または、蛍光Ｘ線分析により、透明導電層１Ｂにおける希ガスが同定される。 The method for identifying the rare gas is not limited. For example, the rare gas in the transparent conductive layer 1B can be identified by Rutherford Backscattering Spectrometry, secondary ion mass spectrometry, laser resonance ionization mass spectrometry, and/or X-ray fluorescence analysis.

４．３ 酸化スズの含有量
透明導電層１ＢがＩＴＯを含む場合において、ＩＴＯにおける酸化スズの含有量は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上、とりわけ好ましくは、９質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。ＩＴＯにおける酸化スズの含有量が上記した下限以上であれば、長時間加熱信頼性に優れる。インジウムスズ複合酸化物における酸化スズ（ＳｎＯ_２）の含有量が上記した上限以下であれば、加熱安定性を向上できる。 4.3 Tin oxide content When the transparent conductive layer 1B contains ITO, the tin oxide content in ITO is, for example, 1 mass% or more, preferably 3 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, even more preferably 7 mass% or more, particularly preferably 9 mass% or more, and, for example, 50 mass% or less, preferably 35 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, even more preferably 25 mass% or less, even more preferably 20 mass% or less, and even more preferably 15 mass% or less. If the tin oxide content in ITO is the above-mentioned lower limit or more, the long-term heating reliability is excellent. If the tin oxide (SnO ₂ ) content in the indium tin composite oxide is the above-mentioned upper limit or less, the heating stability can be improved.

４．４ 結晶粒径
透明導電層１Ｂにおける結晶粒径は、例えば、１．０μｍ以下、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．４μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以下である。
結晶粒径が上記した上限以下であれば、加熱安定性に優れる。 4.4 Crystal Grain Size The crystal grain size in the transparent conductive layer 1B is, for example, 1.0 μm or less, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, and still more preferably 0.3 μm or less.
When the crystal grain size is equal to or less than the above upper limit, the thermal stability is excellent.

透明導電層１Ｂにおける結晶粒径は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．０１μｍ以上、より好ましくは、０．０３μｍ以上、さらに好ましくは、０．０５μｍ以上、とりわけ好ましくは、０．０７μｍ以上である。透明導電層１Ｂにおける結晶粒径が上記した下限以上であれば、長時間加熱信頼性に優れる。 The crystal grain size in the transparent conductive layer 1B is, for example, 0.001 μm or more, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, even more preferably 0.05 μm or more, and particularly preferably 0.07 μm or more. If the crystal grain size in the transparent conductive layer 1B is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the long-term heating reliability is excellent.

４．５ （４４０）面におけるピークの半値幅
透明導電層１ＢのＸ線回折における（４４０）面におけるピークの半値幅は、０．２７度超過、好ましくは、０．２７２度以上、より好ましくは、０．２７５度以上、さらに好ましくは、０．２７７度以上、とりわけ好ましくは、０．２８０度以上、最も好ましくは０．２８５度以上、さらには、０．２８７度以上、０．２８８度以上が好適である。透明導電層１ＢのＸ線回折における（４４０）面におけるピークの半値幅は、例えば、５度以下、３．００度以下、好ましくは、１．００度以下、より好ましくは、０．７５度以下、さらに好ましくは、０．５０度以下、とりわけ好ましくは、０．４０度以下、最も好ましくは、０．３５度以下、さらには、０．３０度以下が好適である。 4.5 Half-width of peak in (440) plane The half-width of the peak in the (440) plane in the X-ray diffraction of the transparent conductive layer 1B is more than 0.27 degrees, preferably 0.272 degrees or more, more preferably 0.275 degrees or more, even more preferably 0.277 degrees or more, particularly preferably 0.280 degrees or more, most preferably 0.285 degrees or more, and even more preferably 0.287 degrees or more, 0.288 degrees or more. The half-width of the peak in the (440) plane in the X-ray diffraction of the transparent conductive layer 1B is, for example, 5 degrees or less, 3.00 degrees or less, preferably 1.00 degrees or less, more preferably 0.75 degrees or less, even more preferably 0.50 degrees or less, particularly preferably 0.40 degrees or less, most preferably 0.35 degrees or less, and even more preferably 0.30 degrees or less.

４．６ スパッタリングガスおよび成膜室
スパッタリングガスとしては、例えば、希ガスが挙げられる。希ガスは、単独使用または併用される。スパッタリングガスとして、好ましくは、アルゴンが挙げられる。また、スパッタリングガスは、好ましくは、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含まない。 4.6 Sputtering gas and deposition chamber The sputtering gas may be, for example, a rare gas. The rare gas may be used alone or in combination. The sputtering gas may preferably be argon. In addition, the sputtering gas preferably does not include a rare gas having an atomic number greater than that of argon.

スパッタリング装置における成膜室は、単数である。成膜室は、上記したスパッタリングガスを内部に供給可能である。 The sputtering device has a single deposition chamber. The deposition chamber can be supplied with the above-mentioned sputtering gas inside.

４．７ 第２実施形態の透明導電性フィルム５Ｂおよび物品
図２における透明導電層１Ｂは、仮想線で示す基材６とともに、透明導電性フィルム５Ｂに備えられる。透明導電性フィルム５Ｂは、基材６と、透明導電層１Ｂとを、厚み方向の一方側に向かって順に備える。 4.7 Transparent conductive film 5B and article according to second embodiment The transparent conductive layer 1B in Fig. 2 is provided on the transparent conductive film 5B together with the substrate 6 shown by the imaginary line. The transparent conductive film 5B includes the substrate 6 and the transparent conductive layer 1B in this order toward one side in the thickness direction.

上記した透明導電層１Ｂおよび／または透明導電性フィルム５Ｂは、上記した物品に用いられる。 The transparent conductive layer 1B and/or the transparent conductive film 5B described above are used in the above-mentioned articles.

以下に、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Note that the present invention is in no way limited to the examples. In addition, the specific numerical values of the compounding ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description can be replaced with the upper limit (a numerical value defined as "equal to or less than") or lower limit (a numerical value defined as "equal to or more than" or "exceeding") of the corresponding compounding ratio (content ratio), physical property value, parameter, etc. described in the above "Form for carrying out the invention".

実施例１
＜基材６の準備＞
厚み５２μｍの基材６を準備した。 Example 1
<Preparation of substrate 6>
A substrate 6 having a thickness of 52 μm was prepared.

具体的には、ＰＥＴからなる基材シート６１（厚み５０μｍ、東レ社製）を準備した。次いで、ハードコート組成物（アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂）を厚み方向における基材シート６１の一方面に塗布して塗膜を形成した。次いで、紫外線照射によって、塗膜を硬化させた。これにより、厚み２μｍのハードコート層６２を基材シート６１の一方面に形成した。これによって、基材シート６１と、ハードコート層６２とを厚み方向の一方側に向かって順に備える基材６を作製した。 Specifically, a substrate sheet 61 (thickness 50 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) made of PET was prepared. Next, a hard coat composition (ultraviolet-curable resin containing acrylic resin) was applied to one side of the substrate sheet 61 in the thickness direction to form a coating film. Next, the coating film was cured by irradiating with ultraviolet light. As a result, a hard coat layer 62 having a thickness of 2 μm was formed on one side of the substrate sheet 61. In this way, a substrate 6 was produced that includes the substrate sheet 61 and the hard coat layer 62 in order toward one side in the thickness direction.

非晶質透明導電層を、基材６の一方面に形成した。非晶質透明導電層の形成では、第１スパッタリング工程と第２スパッタリング工程とを順に実施した。第１スパッタリング工程と第２スパッタリング工程とのいずれもが、反応性マグネトロンスパッタリングである。第１スパッタリング工程で、非晶質の第１領域３を基材６の一方面に形成した。第２スパッタリング工程で、非晶質の第２領域４を第１領域３の一方面に形成した。 An amorphous transparent conductive layer was formed on one side of the substrate 6. In forming the amorphous transparent conductive layer, a first sputtering process and a second sputtering process were carried out in that order. Both the first sputtering process and the second sputtering process were reactive magnetron sputtering. In the first sputtering process, an amorphous first region 3 was formed on one side of the substrate 6. In the second sputtering process, an amorphous second region 4 was formed on one side of the first region 3.

＜第１スパッタリング工程＞
第１ターゲットとして、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体を用いた。焼結体における酸化スズ濃度は１０質量％であった。ＤＣ電源を用いて、第１ターゲットに対して電圧を印加した。第１ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は、－５℃とした。また、第１成膜室内の到達真空度が０．９×１０^－４Ｐａに至るまで第１成膜室内を真空排気して、基材６に対して脱ガス処理を実施した。その後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第１成膜室内の気圧を０．２Ｐａとした。第１成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２．６流量％であった。酸素導入量は、図４に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｘ内であって、非晶質の第１領域３の比抵抗が６．５×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整した。第１領域３の厚みは、１１ｎｍであった。 <First sputtering step>
A sintered body of indium oxide and tin oxide was used as the first target. The tin oxide concentration in the sintered body was 10 mass%. A voltage was applied to the first target using a DC power source. The horizontal magnetic field strength on the first target was 90 mT. The film formation temperature was -5°C. The first film formation chamber was evacuated until the ultimate vacuum in the first film formation chamber reached 0.9 x 10 ^-4 Pa, and a degassing process was performed on the substrate 6. Thereafter, Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas were introduced into the first film formation chamber, and the pressure in the first film formation chamber was set to 0.2 Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of Kr and oxygen introduced into the first film formation chamber was about 2.6 flow%. The amount of oxygen introduced was adjusted so that the resistivity of the amorphous first region 3 was 6.5 x 10 ^-4 Ω·cm within the region X of the resistivity-oxygen introduction amount curve as shown in FIG. 4. The thickness of the first region 3 was 11 nm.

＜第２スパッタリング工程＞
第２ターゲットとして、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体を用いた。焼結体における酸化スズ濃度は３質量％であった。ＤＣ電源を用いて、第２ターゲットに対して電圧を印加した。第２ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は、－５℃とした。また、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置における第２成膜室内の到達真空度が０．９×１０^－４Ｐａに至るまで第２成膜室内を真空排気し、その後、第２成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第２成膜室内の気圧を０．２Ｐａとした。第２成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２．５流量％であった。酸素導入量は、図４に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｘ内であって、非晶質の第１領域３および非晶質の第２領域４からなる非晶質透明導電層の比抵抗が６．５×１０^－４Ω・ｃｍになるように調整した。第２領域４の厚みは、１１ｎｍであった。 <Second sputtering step>
As the second target, a sintered body of indium oxide and tin oxide was used. The tin oxide concentration in the sintered body was 3 mass%. A voltage was applied to the second target using a DC power source. The horizontal magnetic field strength on the second target was 90 mT. The film formation temperature was -5°C. In addition, the second film formation chamber in the DC magnetron sputtering device was evacuated until the ultimate vacuum in the second film formation chamber reached 0.9 x 10 ^-4 Pa, and then Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas were introduced into the second film formation chamber, and the pressure in the second film formation chamber was set to 0.2 Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of Kr and oxygen introduced into the second film formation chamber was about 2.5 flow%. The amount of oxygen introduced was adjusted so that the resistivity of the amorphous transparent conductive layer consisting of the amorphous first region 3 and the amorphous second region 4 was 6.5 x 10 ^-4 Ω·cm within the region X of the resistivity-oxygen introduction amount curve as shown in FIG. 4. The thickness of the second region 4 was 11 nm.

＜非晶質透明導電層の結晶化＞
その後、基材６と非晶質透明導電層とを備える積層体を、真空加熱装置内で加熱ロールと接触させて加熱した。これによって、非晶質透明導電層を結晶化させた。加熱温度は１６０℃とし、加熱時間は０．１時間とした。これにより、非晶質透明導電層を結晶質に転化して、透明導電層１Ａを形成した。透明導電層１Ａの厚みは、厚み２２ｎｍであった。 <Crystallization of amorphous transparent conductive layer>
Thereafter, the laminate including the substrate 6 and the amorphous transparent conductive layer was heated in a vacuum heating device by contacting it with a heating roll. This caused the amorphous transparent conductive layer to crystallize. The heating temperature was 160° C., and the heating time was 0.1 hours. This caused the amorphous transparent conductive layer to be converted to a crystalline state, forming a transparent conductive layer 1A. The thickness of the transparent conductive layer 1A was 22 nm.

これによって、基材６と、結晶質の透明導電層１Ａとを厚み方向の一方側に向かって順に備える透明導電性フィルム５を製造した。 This resulted in the production of a transparent conductive film 5 having a substrate 6 and a crystalline transparent conductive layer 1A arranged in order toward one side in the thickness direction.

実施例２
実施例１と同様にして、透明導電層１Ｂを製造し、続いて、厚み１３０ｎｍの透明導電性フィルム５Ｂを製造した。 Example 2
In the same manner as in Example 1, a transparent conductive layer 1B was produced, and then a transparent conductive film 5B having a thickness of 130 nm was produced.

但し、第１スパッタリング工程、第２スパッタリング工程および加熱工程を以下の通りに変更した。 However, the first sputtering process, the second sputtering process, and the heating process were changed as follows.

＜第１スパッタリング工程＞
スパッタリングガスをアルゴンに変更した。第１成膜室内の気圧を０．４Ｐａに変更した。スパッタ成膜装置に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を約１．５流量％に変更した。 <First sputtering step>
The sputtering gas was changed to argon. The pressure in the first film formation chamber was changed to 0.4 Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of argon and oxygen introduced into the sputtering film formation apparatus was changed to about 1.5 flow %.

＜第２スパッタリング工程＞
第２スパッタリング工程を実施しなかった。 <Second sputtering step>
The second sputtering step was not performed.

＜加熱工程＞
非晶質透明導電層を、熱風オーブン内での加熱によって結晶化させた。加熱温度は１６０℃とし、加熱時間は０．５時間とした。 <Heating process>
The amorphous transparent conductive layer was crystallized by heating in a hot air oven at a heating temperature of 160° C. for a heating time of 0.5 hours.

比較例１
実施例２と同様にして、第１スパッタリング工程と第２スパッタリング工程とを実施した後、透明導電性フィルム５を製造した。但し、以下の点を変更した。 Comparative Example 1
The first sputtering step and the second sputtering step were carried out in the same manner as in Example 2, and then a transparent conductive film 5 was produced, except for the following points.

＜第１スパッタリング工程＞
スパッタリングガスを、アルゴンに変更した。スパッタ成膜装置内の気圧を０．４Ｐａに変更した。第１成膜室に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約１．５流量％とした。第１スパッタリング工程によって、厚み１９ｎｍの第１領域３を形成した。 <First sputtering step>
The sputtering gas was changed to argon. The pressure in the sputtering deposition apparatus was changed to 0.4 Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of argon and oxygen introduced into the first deposition chamber was set to about 1.5 flow %. A first region 3 having a thickness of 19 nm was formed by the first sputtering process.

＜第２スパッタリング工程＞
スパッタリングガスを、アルゴンに変更した。第２成膜室内の気圧を０．４Ｐａに変更した。第１成膜室に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約１．５流量％とした。第２スパッタリング工程によって、厚み３ｎｍの第２領域４を形成した。透明導電層１の厚みは、２２ｎｍであった。 <Second sputtering step>
The sputtering gas was changed to argon. The pressure in the second film formation chamber was changed to 0.4 Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of argon and oxygen introduced into the first film formation chamber was set to about 1.5 flow%. A second region 4 having a thickness of 3 nm was formed by the second sputtering process. The thickness of the transparent conductive layer 1 was 22 nm.

＜評価＞
実施例１、２および比較例１のそれぞれの透明導電性フィルム５について、下記の項目を評価した。 <Evaluation>
The transparent conductive films 5 of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were evaluated for the following items.

＜厚み＞
＜透明導電層１Ａ，１Ｂの厚み＞
透明導電層１Ａ，１Ｂ，１の厚みを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、透明導電層１Ａ，１Ｂ，１の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層１Ａ，１Ｂ，１の厚みを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」、ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。 <Thickness>
<Thickness of Transparent Conductive Layers 1A and 1B>
The thickness of the transparent conductive layers 1A, 1B, and 1 was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-sectional observation sample of the transparent conductive layers 1A, 1B, and 1 was prepared by FIB microsampling. In the FIB microsampling, an FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the transparent conductive layers 1A, 1B, and 1 in the cross-sectional observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.

＜第１領域３の厚み＞
実施例１および比較例１に関し、第２領域４を形成する前に、第１領域３から、断面観察用サンプルを作製し、そのサンプルをＦＥ－ＴＥＭ観察して、第１領域３の厚みを算出した。 <Thickness of First Region 3>
Regarding Example 1 and Comparative Example 1, before the second region 4 was formed, a sample for cross-sectional observation was prepared from the first region 3, and the sample was observed by FE-TEM to calculate the thickness of the first region 3.

＜第２領域４の厚み＞
実施例１および比較例１に関し、透明導電層１Ａ，１の厚みから、第１領域３の厚みを差し引くことにより、第２領域４の厚みを算出した。 <Thickness of second region 4>
In Example 1 and Comparative Example 1, the thickness of the second region 4 was calculated by subtracting the thickness of the first region 3 from the thickness of the transparent conductive layer 1A, 1.

＜（４４０）面におけるＸ線回折のピークの半値幅＞
透明導電層１Ａ，１Ｂ,１のＸ線回折ピークは、水平型Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、株式会社リガク製）を用いて、下記測定条件に基づいて、Ｘ線回折測定することにより取得した。結果を表１に記載する。 <Half-width of X-ray diffraction peak in (440) plane>
The X-ray diffraction peaks of the transparent conductive layers 1A, 1B, and 1 were obtained by X-ray diffraction measurement using a horizontal X-ray diffractometer (product name "SmartLab", manufactured by Rigaku Corporation) under the following measurement conditions. The results are shown in Table 1.

［測定条件］
平行ビーム光学配置
光源：ＣｕＫα線（波長：１．５４０５９Å）
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
入射側スリット系：ソーラスリット５．０°
入射スリット：１．０００ｍｍ
受光スリット：２０．１００ｍｍ
受光側スリット：パラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇ．
検出器：多次元ピクセル検出器 Ｈｙｐｉｘ－３０００
試料ステージ：透明導電性フィルム５の基材６に、粘着層を介してガラスを貼り合せた検体を、試料板（４インチウェーハ試料板）に静置した。
スキャン軸：２θ／θ（Ｏｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ測定）
ステップ間隔：０．０２°
測定スピード：０．８°／分
測定範囲：１０°～９０° [Measurement condition]
Parallel beam optical arrangement Light source: CuKα radiation (wavelength: 1.54059 Å)
Output: 45kV, 200mA
Entrance side slit system: Soller slit 5.0°
Entrance slit: 1.000 mm
Receiving slit: 20.100 mm
Receiving side slit: Parallel slit analyzer (PSA) 0.114 deg.
Detector: Multi-dimensional pixel detector Hypix-3000
Sample stage: A specimen in which glass was attached to the substrate 6 of a transparent conductive film 5 via an adhesive layer was placed on a sample plate (4-inch wafer sample plate).
Scan axis: 2θ/θ (Out of Plane measurement)
Step interval: 0.02°
Measurement speed: 0.8°/min Measurement range: 10° to 90°

Ｘ線ピークプロファイルは、基材６（各実施例および各比較例の透明導電層１Ａ，１Ｂと同条件で加熱済みの基材６）由来のバックグラウンドを差し引いた値とした。その後、解析ソフトウェア（ソフト名「ＳｍａｒｔＬａｂ ＳｔｕｄｉｏＩＩ」）を用いて、２θが４９．８°～５１．８°の範囲となるように（４４０）面に対応するＸ線回折ピークのプロファイルを作成し、Ｘ線回折ピークのフィッティング（ピーク形状；分割型ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数、バックグラウンドタイプ；Ｂ－スプライン、フィッティング条件；自動）をすることで、（４４０）面におけるＸ線回折のピークの半値幅（ＦＷＨＭ、単位；°）を求めた。 The X-ray peak profile was obtained by subtracting the background from the substrate 6 (substrate 6 heated under the same conditions as the transparent conductive layers 1A and 1B in each example and each comparative example). Then, using analysis software (software name "SmartLab StudioII"), an X-ray diffraction peak profile corresponding to the (440) plane was created so that 2θ was in the range of 49.8° to 51.8°, and the half-width (FWHM, unit: °) of the X-ray diffraction peak in the (440) plane was obtained by fitting the X-ray diffraction peak (peak shape: split-type Pearson VII function, background type: B-spline, fitting condition: automatic).

なお、上記のＸ線回折の（４４０）面におけるピークの半値幅の測定では、以下の手順が実施されている。
［１］（４４０）面におけるピークにおける２つの裾を通過するベースラインをＸ線回折チャートに描画する。
［２］（４４０）面におけるピークトップからベースラインまでの強度をピーク強度として取得する。
［３］（４４０）面におけるピーク強度の半値における強度を特定する。
［４］（４４０）面におけるピークにおいて、半値における２つの点の間の２θ（度）を半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）として取得する。 In the measurement of the half-width of the X-ray diffraction peak in the (440) plane, the following procedure is carried out.
[1] A baseline passing through the two tails of the peak in the (440) plane is plotted on an X-ray diffraction chart.
[2] The intensity from the peak top to the baseline on the (440) plane is obtained as the peak intensity.
[3] The intensity at half the peak intensity in the (440) plane is determined.
[4] For the peak on the (440) plane, 2θ (degrees) between two points at half maximum is taken as the full width at half maximum (FWHM).

上記した手順を含むプログラムを備えるＸ線回折装置によって、（４４０）によって求められる。 This is determined by (440) using an X-ray diffraction apparatus equipped with a program including the above procedure.

＜結晶粒径＞
透明導電層１Ａ，１Ｂ，１の一方面をＦＥ－ＳＥＭ（装置；Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＳＵ８０２０）で観察して、透明導電層１Ａ，１Ｂ，１の結晶粒径を求めた。具体的には、透明導電層１Ａ，１Ｂ，１を台に固定した後、表面FE-SEM観察（加速電圧；０．８ｋV、観察像：二次電子像）を実施して、透明導電層１Ａ，１Ｂ，１を平面視で撮影した。倍率を、結晶粒が明瞭に確認できるように調整した。 <Crystal Grain Size>
One surface of the transparent conductive layers 1A, 1B, 1 was observed with an FE-SEM (apparatus; Hitachi, SU8020) to determine the crystal grain size of the transparent conductive layers 1A, 1B, 1. Specifically, the transparent conductive layers 1A, 1B, 1 were fixed to a stand, and then surface FE-SEM observation (accelerating voltage; 0.8 kV, observed image: secondary electron image) was performed to photograph the transparent conductive layers 1A, 1B, 1 in plan view. The magnification was adjusted so that the crystal grains could be clearly observed.

次いで、撮影された画像を画像解析処理することにより、結晶粒界によって規定される領域（各結晶粒界内領域）に存在するピクセルの数から当該領域の面積を求め、当該面積と同じ面積の円の直径を結晶粒径（円相当径）として求めた。 Next, the captured images were subjected to image analysis to determine the area of the region defined by the grain boundaries (regions within each grain boundary) from the number of pixels present in that region, and the diameter of a circle with the same area as that region was calculated as the grain size (equivalent circle diameter).

その結果、実施例１の結晶粒径は、０．６μｍであった。実施例２の結晶粒径は、０．１μｍであった。比較例１の結晶粒径は、０．４μｍであった。 As a result, the crystal grain size of Example 1 was 0.6 μm. The crystal grain size of Example 2 was 0.1 μm. The crystal grain size of Comparative Example 1 was 0.4 μm.

＜長時間加熱信頼性試験＞
透明導電層１Ａ，１Ｂ，１の表面抵抗を測定し、初期の表面抵抗Ｒ０を取得した。 <Long-term heating reliability test>
The surface resistance of the transparent conductive layers 1A, 1B, and 1 was measured to obtain the initial surface resistance R0.

その後、透明導電性フィルム５を、８０℃の熱風オーブンに、５００時間投入した。熱風オーブンから透明導電性フィルム５を取り出した後、透明導電性フィルム５の表面抵抗を加熱後の表面抵抗Ｒ1として得た。 Then, the transparent conductive film 5 was placed in a hot air oven at 80°C for 500 hours. After removing the transparent conductive film 5 from the hot air oven, the surface resistance of the transparent conductive film 5 was obtained as the surface resistance after heating R1.

加熱試験の前後の表面抵抗の増加率を、初期の表面抵抗Ｒ０を、加熱後の表面抵抗Ｒ１で除することによって、求めた。結果を表１に記載する。 The rate of increase in surface resistance before and after the heating test was calculated by dividing the initial surface resistance R0 by the surface resistance R1 after heating. The results are shown in Table 1.

表１から分かるように、実施例１および実施例２の加熱試験の前後の表面抵抗の増加率は、いずれも、１以下であり、加熱試験後の表面抵抗の増大が抑制されたことが分かる。 As can be seen from Table 1, the rate of increase in surface resistance before and after the heating test for both Example 1 and Example 2 was 1 or less, indicating that the increase in surface resistance after the heating test was suppressed.

とりわけ、実施例１の加熱試験の前後の表面抵抗の増加率は、１未満であり、実施例２に比べて、加熱試験後の表面抵抗の増大がより一層抑制されたことが分かる。 In particular, the rate of increase in surface resistance before and after the heating test in Example 1 was less than 1, indicating that the increase in surface resistance after the heating test was further suppressed compared to Example 2.

対して、比較例１の加熱試験の前後の表面抵抗の増加率は、１超過であり、加熱試験後の表面抵抗が増大したことが分かる。 In contrast, the increase rate of surface resistance before and after the heating test in Comparative Example 1 exceeded 1, indicating that the surface resistance increased after the heating test.

＜透明導電層１Ａ内のＫｒ原子の確認＞
実施例１における透明導電層１ＡがＫｒ原子を含有することを、次のようにして確認した。 <Confirmation of Kr atoms in transparent conductive layer 1A>
It was confirmed that the transparent conductive layer 1A in Example 1 contained Kr atoms as follows.

まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」、リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８．２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層１ＡにＫｒ原子が含有されることを確認した。 First, using a scanning X-ray fluorescence analyzer (product name "ZSX Primus IV", manufactured by Rigaku Corporation), X-ray fluorescence analysis was repeated five times under the following measurement conditions, and the average value of each scanning angle was calculated to create an X-ray spectrum. Then, by confirming that a peak appeared near a scanning angle of 28.2° in the created X-ray spectrum, it was confirmed that Kr atoms were contained in the transparent conductive layer 1A.

［測定条件］
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度（ｄｅｇ）：２７．０～２９．５
ステップ（ｄｅｇ）：０．０２０
速度（ｄｅｇ／分）：０．７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００ [Measurement condition]
Spectrum: Kr-KA
Measurement diameter: 30 mm
Atmosphere: Vacuum Target: Rh
Tube voltage: 50 kV
Tube current: 60mA
Primary filter: Ni40
Scanning angle (deg): 27.0 to 29.5
Step (deg): 0.020
Speed (deg/min): 0.75
Attenuator: 1/1
Slit: S2
Analyzing crystal: LiF(200)
Detector: SC
PHA: 100-300

＜透明導電層１ＢにおけるＡｒの確認＞
実施例２の透明導電層１Ｂ、および、比較例１の透明導電層がＡｒを含有することを、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって、確認した。 <Confirmation of Ar in Transparent Conductive Layer 1B>
It was confirmed by Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) that the transparent conductive layer 1B of Example 2 and the transparent conductive layer of Comparative Example 1 contained Ar.

具体的には、Ｉｎ＋Ｓｎ（ラザフォード後方散乱分光法では、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ａｒの４元素を検出元素として測定を行い、透明導電層におけるＡｒの存在を確認した。使用装置および測定条件は、下記のとおりである。 Specifically, measurements were performed using four elements as detection elements: In + Sn (since it is difficult to measure In and Sn separately using Rutherford backscattering spectroscopy, the two elements were evaluated as a combined total), O, and Ar, and the presence of Ar in the transparent conductive layer was confirmed. The equipment and measurement conditions used are as follows:

＜使用装置＞
Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製） <Equipment used>
Pelletron 3SDH (manufactured by National Electrostatics Corporation)

＜測定条件＞
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０deg
散乱角：１６０deg
試料電流：６ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：７５μＣ <Measurement conditions>
Incident ion: 4He++
Incident energy: 2300 keV
Incident angle: 0 deg
Scattering angle: 160 deg.
Sample current: 6 nA
Beam diameter: 2 mmφ
In-plane rotation: None Irradiation amount: 75 μC

透明導電層は、光学用の物品に用いられる。 Transparent conductive layers are used in optical articles.

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。 The above invention is provided as an exemplary embodiment of the present invention, but this is merely an example and should not be interpreted as limiting. Modifications of the present invention that are obvious to those skilled in the art are included in the scope of the claims below.

１Ａ，１Ｂ 透明導電層
２ 希ガス
５Ａ，５Ｂ 透明導電性フィルム
６ 基材
1A, 1B Transparent conductive layer 2 Rare gas 5A, 5B Transparent conductive film 6 Substrate

Claims (8)

アルゴンより原子番号の大きい希ガスを含有する無機酸化物を含む透明導電層であり、
前記透明導電層をＸ線回折したときの、（４４０）面におけるピークの半値幅が、０．２７度超過である、透明導電層。 a transparent conductive layer including an inorganic oxide containing a rare gas having an atomic number greater than that of argon;
A transparent conductive layer, wherein when the transparent conductive layer is subjected to X-ray diffraction, the half-value width of a peak in a (440) plane exceeds 0.27 degrees. 無機酸化物を含む透明導電層であり、
前記透明導電層をＸ線回折したときの、（４４０）面におけるピークの半値幅が、０．２７度超過であり、
厚みが４０ｎｍ超過である、透明導電層。 a transparent conductive layer containing an inorganic oxide,
When the transparent conductive layer is subjected to X-ray diffraction, the half-value width of the peak in the (440) plane exceeds 0.27 degrees;
A transparent conductive layer having a thickness of more than 40 nm. 前記無機酸化物が、インジウムスズ複合酸化物である、請求項１または２に記載の透明導電層。 The transparent conductive layer according to claim 1 or 2, wherein the inorganic oxide is an indium tin composite oxide. 樹脂を含む基材と、請求項１または２に記載の透明導電層とを、厚み方向の一方側に向かって順に備える、透明導電性フィルム。 A transparent conductive film comprising a resin-containing substrate and the transparent conductive layer according to claim 1 or 2, arranged in that order toward one side in the thickness direction. 樹脂を含む基材と、請求項３に記載の透明導電層とを、厚み方向の一方側に向かって順に備える、透明導電性フィルム。 A transparent conductive film comprising a resin-containing substrate and the transparent conductive layer according to claim 3, arranged in that order toward one side in the thickness direction. 請求項１または２に記載の透明導電層を備える、物品。 An article comprising the transparent conductive layer according to claim 1 or 2. 請求項４に記載の透明導電性フィルムを備える、物品。 An article comprising the transparent conductive film according to claim 4. 請求項５に記載の透明導電性フィルムを備える、物品。 An article comprising the transparent conductive film according to claim 5.