JP2024060897A - ろう付性に優れるアルミニウム合金とアルミニウム合金クラッド材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、無フラックスろう付用アルミニウム合金とアルミニウム合金クラッド材の提供を目的とする。【解決手段】本発明に係る無フラックスろう付用アルミニウム合金は、フラックスを使用しないろう付接合に供されるアルミニウム合金であって、材料表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向のＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯ、あるいは、８ａｔ％以上のＣが占める面積率が５０％以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ろう付性に優れるアルミニウム合金とアルミニウム合金クラッド材に関する。

コンデンサやエバポレーターなどに代表されるアルミニウム製自動車熱交換器は、多数の接合箇所を有することや高い密閉性が求められる点から、ろう付接合によって製造されている。現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法では、フラックスが材料中のＭｇと反応して不活性化しろう付不良が生じやすいため、Ｍｇ添加による部材高強度化が制限されている。しかし、近年の自動車熱交換器は小型軽量化が強く望まれていることから、フラックスを用いることなく、Ｍｇを添加したアルミニウム合金をろう付接合する手法の開発が要求されている。

アルミニウム合金をろう付接合する場合、従来はフラックスによって酸化皮膜を除去することで達成していたが、近年はフラックス残渣レスの要求から、合金中に添加したＭｇによる皮膜破壊作用によってフラックスを使用しないろう付方法の開発が進んでいる。

例えば、フラックスを使用しないろう付技術として、以下の特許文献１に記載のアルミニウムブレージングシートが知られている。
このブレージングシートは、第１と第２のアルミニウムろう付層を有し、第１のろう付層に２～１４質量％のＳｉと０．４質量％未満のＭｇを含み、第２のろう付層に５～２０質量％のＳｉと０．０１～３質量％のＭｇを含むと記載されている。

国際公開第２０１０／０００６６６号

ところで、この種、従来のフラックスを使用しないろう付方法では、従来のフラックスろう付と比べてろう付性が劣ることが明らかとなっている。
この原因について本発明者が調査したところ、アルミニウム合金の材料表面に酸素あるいは炭素を含む異物が分布しており、これら異物がろうの濡れ広がりを阻害することがわかった。フラックスは酸化皮膜の破壊に加えて異物除去の働きもあり、これらにより高いろう付性が得られている。これに対し、無フラックスろう付接合技術においてＭｇを添加したアルミニウム合金を用いてろう付している場合に異物を除去できず、高いろう付性が得られないことが課題と考えられる。

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、ＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率を５０％以下とすることにより、ろうの濡れ広がりへの寄与を低減させることで、フラックスを使用しなくても高いろう付性が得られるろう付技術を提供することを目的とする。

（１）本形態に係るろう付性に優れるアルミニウム合金は、フラックスを使用しないろう付接合に供されるアルミニウム合金であって、材料表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向のＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率が５０％以下であることを特徴とする。

（２）本形態に係るアルミニウム合金は、（１）に記載のアルミニウム合金であって、組成が質量％で、Ｍｇ：０．０１～２．５％、Ｓｉ：１．５～１４．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなることが好ましい。
（３）本形態に係るアルミニウム合金は、（２）に記載するアルミニウム合金であって、さらに、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．０５～０．３％、Ｚｒ：０．０５～０．３％、Ｂｉ：０．０１～０．６％、Ｓｎ：０．０１～１．４％、０．００３～０．６％のＦｅ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｂの１種、あるいは２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなることが好ましい。

（４）本形態のアルミニウム合金クラッド材は、（１）～（３）のいずれかに記載のアルミニウム合金からなる皮材を心材の片面あるいは両面に具備したことが好ましい。

（５）本形態のアルミニウム合金は、（１）に記載のアルミニウム合金であって、組成が質量％で、Ｍｎ：０．３～２．０％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｆｅ：０．０５～０．７％、Ｃｕ：０．０５～２．０％、Ｍｇ：０．０５～２．０％、Ｔｉ：０．０５～０．３％、Ｚｒ：０．０５～０．３％の１種、あるいは２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなることが好ましい。
（６）本形態のアルミニウム合金は、（５）に記載のアルミニウム合金であって、さらに、Ｚｎ：０．５～８．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなることが好ましい。
（７）本形態のアルミニウム合金クラッド材は、（５）または（６）に記載のアルミニウム合金からなる皮材を心材の片面あるいは両面に具備したことが好ましい。

本発明のアルミニウム合金は、スタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率が５０％以下としてろうの濡れ広がりへの寄与を低減した。これにより、フラックスを使用しないろう付であっても、良好なろうの濡れ広がりを得ることができ、高いろう付性を確保することができるアルミニウム合金を提供できる。

本発明に係るアルミニウム合金からなる皮材を心材の両面に備えたブレージングシートの一例を示す断面図。 本形態に係るアルミニウム合金からなる皮材を心材の片面に備えたブレージングシートの一例を示す断面図。 前記ブレージングシートからなるチューブを備えた熱交換器の一例を示す斜視図。

以下、添付図面を参照し、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。

本発明に係るろう付性に優れる無フラックスろう付用アルミニウム合金は、一例として、図1に示す皮材１を構成するために用いられ、この皮材１は、心材２の両面に貼り合わされてブレージングシート（アルミニウム合金クラッド材）Ａを構成するために用いられている。
また、図２に例示するように、心材２の片面に皮材１を他面に犠牲材（犠牲陽極材）３を貼り合わせて構成されるブレージングシート（アルミニウム合金クラッド材）Ｂに本発明に係るアルミニウム合金からなる皮材１を適用することもできる。
なお、図１、図２に示したブレージングシートＡ、Ｂは、それぞれ１つの例に過ぎず、他の種々の形態を採用することができ、例えば、心材２を複層構造とする構造、心材２と皮材１との間に他の層を介在させた構造、心材２と犠牲材３との間に他の層を介在させた構造など、種々の構成を採用できる。また、ブレージングシートの積層数は、２層構造、３層構造、４層構造、５層構造など、２層以上の多層構造も適宜採用できる。

ブレージングシートＡ、Ｂは、ろう材１の溶融温度以上に加熱するとろう材１が溶融してブレージングシートＡ、Ｂの片面あるいは両面において濡れ広がり、ブレージングシートＡ、Ｂに対しろう付対象とする他の部材をろう付するために使用する。
ブレージングシートＡ、Ｂは、熱交換器に適用する場合、チューブに加工されるかフィンに加工されるか、他の熱交換器用構成部材に加工されるなど、必要な形状に加工され、ろう付対象とする他の物体と接近または接触した状態でろう付加熱される。

本実施形態において皮材１は、表面層（ＲＤ－ＴＤ）方向のＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯ（酸素）、あるいは、８ａｔ％以上のＣ（炭素）が占める面積率が５０％以下であることを特徴とする。
図１に示すブレージングシートＡは、ブレージングシートＡの縦断面の一部を示し、例えば、図１の左右方向が圧延方向（ＲＤ）であり、図１の紙面に垂直な方向が圧延直角方向（ＴＤ）である。従って、材料表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察とは、図１に示す皮材１の上面をＳＥＭ－ＥＤＳ（走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析）により観察することを意味する。この観察によりＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯ、あるいは、８ａｔ％以上のＣが占める面積率を確認する。

皮材１を構成するアルミニウム合金において、アルミニウム合金表面の酸化皮膜とは異なる酸素および炭素、あるいはそれぞれを単独で含む粒子は、皮材１のろうの濡れ性を低下させる。合金表面の酸化皮膜はＭｇ添加によりろう付時にある程度除去することが可能であるが、アルミニウム合金に含まれているＭｇで上述の粒子を充分に除去することはできない。
よって、上述のＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率を５０％以下にすることで高いろう付性が得られる。同様の理由で上述の粒子が占める面積割合は、３５％以下がより好ましい。

次に、皮材１を構成するアルミニウム合金について、合金成分の望ましい含有量について説明する。
皮材１を構成するアルミニウム合金において、質量％でＭｇ：０．０１～２．５％とＳｉ：１．５～１４．０％を含み、残部不可避不純物とアルミニウムからなる組成であることが好ましい。
なお、皮材１を構成するアルミニウム合金には、前述のＳｉとＭｇに加え、質量％で後に説明するＣｕ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．０５～０．３％、Ｚｒ：０．０５～０．３％、Ｂｉ：０．０１～０．６％、Ｓｎ：０．０１～１．４％を含有していても良い。皮材１を構成するアルミニウム合金には、前述の元素に加え、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｂの１種又は２種以上の元素を０．００３～０．６％含有していても良い。

Ｍｇ：０．０１～２．５％
Ｍｇはろう付時にアルミニウム酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を還元分解するために添加される。Ｍｇ含有量が０．０１％未満であると、ろう付時の酸化皮膜の還元分解の効果が不十分であり、Ｍｇ含有量が２．５％超であると、皮材１としての材料強度が硬すぎて、ブレージングシートの製造が困難になる。また、Ｍｇ含有量が２．５％超であると、ＭｇＯ皮膜が皮材１の表面に密に生成されることでブレージングシートを製造する場合の皮材１と心材２の接合性が低下する。
Ｓｉ：１．５～１４．０％
Ｓｉはろう付時に溶融ろうを形成し、ろう付接合部にフィレットを形成するために添加される。Ｓｉ含有量が１．５％未満であると、溶融ろうが不足する。Ｓｉ含有量が１４．０％を超であると、皮材１が硬く脆くなるため、ブレージングシートの製造が困難になる。

Ｃｕ：０．０５～１．０％
Ｃｕはアルミニウムに固溶してろう付熱処理後に共晶α相に濃縮することで初晶α相と共晶α相の電位差を小さくし、ろう材の腐食形態を改良することで耐食性を向上させるために添加される。Ｃｕ含有量が０．０５％未満であると、耐食性を向上させる効果が得られず、１．０％超であると金属Ｃｕが析出して耐食性が低下する。
Ｍｎ：０．０５～１．０％
ＭｎはＡｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉなどの金属間化合物として析出し、材料表面において腐食の起点を増やすことで、孔食の板厚方向進展速度を低下させるために添加される。Ｍｎ含有量が下限未満であると効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。

Ｔｉ：０．０５～０．３％
Ｔｉは溶融ろうの濡れ性向上のために添加される。Ｔｉ含有量が０．０５％未満であると濡れ性向上効果が不十分となる。Ｔｉ含有量が０．３％超であると皮材１を鋳造により製造する場合、鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、皮材１を圧延により製造する場合の圧延性が低下する。
Ｚｒ：０．０５～０．３％
Ｚｒは溶融ろうの濡れ性向上のために添加される。Ｚｒ含有量が０．０５％未満であると濡れ性向上効果が不十分であり、０．３％超であると鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、皮材１を圧延により製造する場合の圧延性が低下する。

Ｂｉ：０．０１～０．６％
Ｂｉはろう付昇温過程でＭｇＯ皮膜中に浸透・濃化し、ＭｇＯを脆弱化することでろう付性を向上させる。Ｂｉ含有量が０．０１％未満であるとＭｇＯを脆弱化する場合の効果が不十分であり、Ｂｉ含有量が０．６％超であると、ＭｇＯを脆弱化する効果が飽和することに加えて耐食性が低下する。
Ｓｎ：０．０１～１．４％
Ｓｎは溶融ろうの濡れ性向上のために添加される。Ｓｎ含有量が０．０１％未満であると濡れ性向上効果が不十分であり、Ｓｎ含有量が１．４％超であると濡れ性向上効果が飽和することに加えて耐食性が低下する。

皮材１を構成するアルミニウム合金には、上述の組成に加え、以下に説明する元素を含有していても良い。
Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｂのうち、１種又は２種以上：０．００３～０．６％
以下の説明において、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｂに関し元素Ｘと略称する。
元素Ｘは、元素Ｘを含む金属間化合物を形成して直上の酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を脆弱にすることでろう付時の接合性を向上させる効果がある。さらに、溶融ろうの濡れ性向上のために添加される。元素Ｘの含有量が０．００３％未満であるとろう付接合性の向上効果が不十分であり、元素Ｘの含有量が０．６％超であると鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。

本実施形態に係る無フラックスろう付用アルミニウム合金は、前述した如く、材料表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向のＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率を５０％以下とし、前述した組成を有するが、他に、以下の組成を有するアルミニウム合金であっても良い。

本形態の無フラックスろう付用アルミニウム合金は、質量％で、Ｍｎ：０．３～２．０％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｆｅ：０．０５～０．７％、Ｃｕ：０．０５～２．０％、Ｍｇ：０．０５～２．０％、Ｔｉ：０．０５～０．３％、Ｚｒ：０．０５～０．３％の１種、あるいは２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金から構成されていても良い。
この組成のアルミニウム合金は、例えば、熱交換器を構成するチューブに適用することができる。
また、本形態の無フラックスろう付用アルミニウム合金において、上述の元素に加え、さらに、Ｚｎ：０．５～８．０％を含有していてもよい。
この組成のアルミニウム合金は、例えば、熱交換器のチューブに積層して設ける犠牲材として用いることができる。

Ｍｎ：０．３～２．０％
ＭｎはＡｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出し、材料強度を向上させるために添加される。Ｍｎ含有量が０．３％未満であると材料強度向上効果が不十分であり、Ｍｎ含有量が２．０％超であると鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。
Ｓｉ：０．１～１．５％
Ｓｉは、アルミニウムに固溶することにより材料強度を向上させる他、Ｍｇ_２ＳｉやＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ金属間化合物として析出し、材料強度を向上させるために添加される。Ｓｉ含有量が０．３％未満であると材料強度向上効果が不十分であり、Ｓｉ含有量が１．５％超であると材料の皮材１の融点が過剰に低下する。

Ｆｅ：０．０５～０．７％
ＦｅはＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるために添加される。Ｆｅ含有量が下限未満であるとコストが高くなり、Ｆｅ含有量が０．７％超であると鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。
Ｃｕ：０．０５～２．０％
Ｃｕはアルミニウムに固溶して材料強度を向上させるために添加される。Ｃｕ含有量が０．０５％未満であると材料強度向上効果が不十分であり、Ｃｕ含有量が２．０％超であると材料強度が硬すぎて素材製造が困難になる。

Ｍｇ：０．０５～２．０％
Ｍｇは、Ｍｇ_２Ｓｉなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させること、およびろう付時に酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を還元分解させ、ろう付の接合性を向上させるために添加される。Ｍｇ含有量が下限未満であると材料強度向上効果あるいは接合性の向上効果が不十分であり、Ｍｇ含有量が２．０％超であると材料強度が硬すぎて素材製造が困難になる。
Ｔｉ：０．０５～０．３％
ＴｉはＡｌ－Ｔｉ系などの金属間化合物を析出して材料強度を向上させるために添加される。Ｔｉ含有量が０．０５％未満であると強度向上効果が不十分である。Ｔｉ含有量が０．３％超であると皮材１を鋳造により製造する場合、鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。

Ｚｒ：０．０５～０．３％
ＺｒはＡｌ－Ｚｒ系などの金属間化合物を析出して材料強度を向上させるために添加される。Ｚｒ含有量が０．０５％未満であると強度向上効果が不十分である。Ｚｒ含有量が０．３％超であると、鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。

無フラックスろう付用アルミニウム合金には、前述のＭｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒのうち、１種、あるいは２種以上に加え、Ｚｎを以下の含有量含んでいても良い。
Ｚｎ：０．５～８．０％
Ｚｎはアルミニウムに固溶して材料の自然電位を他部材より卑にし、犠牲防食効果によってクラッド材の耐孔食性を向上させるために添加される。Ｚｎ含有量が０．５％未満であると耐孔食性の向上効果が不十分であり、８．０％超であると電位が過剰に卑化して自己腐食速度が増加し、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。

「クラッド材の製造方法」
クラッド材を製造するためには、まず、ろう材を作製する。ろう材は、目的組成の合金溶湯から鋳造により鋳塊を製造し、この鋳塊に均質化処理、面削、均熱処理を施した後、熱間圧延により所用厚さの板材を得、この板材を後述するように心材を構成するための板材と組み合わせて後述するクラッド圧延に供する。
クラッド材を製造するためには、別途、心材などの非ろう材を作製する必要がある。目的の組成の非ろう材とするための合金溶湯から鋳造により鋳塊を得、この鋳塊に均質化処理を施し、面削した後、熱間圧延により所用厚さの板材を得、上述のろう材用の板材と組み合わせて以下のクラッド圧延に供する。
ろう材用の板材と芯材用の板材を重ねて組合せ、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延を施し、最終的に目的の厚さの積層板とするクラッド圧延を施す。冷間圧延の途中で必要に応じて中間焼鈍および最終焼鈍を実施しても良い。
また、熱間圧延後、ワイヤーブラシなどを用いて表面を研磨しても良い。熱間圧延後、エッチングを施してもよい。クラッド材の具体例として、上述したブレージングシートＡあるいはブレージングシートＢを挙げることができる。

「クラッド圧延」
上述のように用意した心材１用のアルミニウム合金と、ろう材２用のアルミニウム合金を熱間圧延により板状に加工後、板状のアルミニウム合金を重ねてクラッド圧延する。
クラッド率は、例えば、ろう材：心材：犠牲材＝５～２０％：６０～９０％：５～２０％程度に設定できる。また、クラッド圧延は、熱間圧延にて行う。この熱間圧延により、例えば、上述した積層構造のアルミニウム合金クラッド材を得ることができる。

「ロールブラッシング」
前述の熱間圧延時、ロールブラッシングを行うことが好ましい。熱間圧延時にはアルミニウム合金板材の表面で生成する酸化皮膜がロールをコーティングするが、このコーティングが過多になるとコーティングの一部が脱落して圧延中の板材に転写され、この転写された酸化物はろう付性の低減に寄与する。そのため、熱間圧延を行う際はロールブラッシングによって圧延材表面のロールコーティングを制御することが望ましい。
「熱間圧延時の上限温度」
熱間圧延時の材料温度が５５０℃を超えると、材料表面の酸化皮膜が異常成長し、また、高温高圧環境故に構造が変化してＭｇでは還元分解できない酸化物となってろう付性を阻害する。同様の理由で、熱間圧延時の材料温度は５００℃以下が望ましい。

「熱間圧延後の材料表面研磨」
熱間圧延時のロールブラッシングや温度管理による材料表面状態の制御に加えて、熱間圧延後にワイヤーブラシを用いて材料表面を研磨し、より厳密に異物を除去することが望ましい。
「冷間圧延速度」
冷間圧延速度が速すぎると圧延ロールと材料の間に圧延油を過多に巻き込み、圧延油がロールに押されて材料表面にわずかな深さのくぼみを生成し、このくぼみの内部に圧延油が入り込んで最終製品まで残存するおそれがある。冷間圧延速度は１６００ｍ／ｍｉｎ未満であることが望ましく、１３００ｍ／ｍｉｎ未満であることがより望ましい。

「冷間圧延時の材料温度」
冷間圧延によって材料温度が過多に上昇すると、材料表面に圧延油が焼き付いてしまう。冷間圧延時の材料温度は１７０℃未満であることが好ましい。

「冷間圧延油の蒸発温度」
焼鈍を実施する際、冷間圧延に用いた圧延油が蒸発せずに残存すると材料表面に圧延油が焼き付いてしまう。この焼き付きを防止するために、冷間圧延油の蒸発温度は１３０～２００℃の範囲で制御することが好ましい。
冷間圧延の条件は、特に規定されるものではないが、１パスあたりの圧下率を２０％～５０％の間に設定して実施することができる。

「エッチング」
製造工程中に生成した酸素および炭素、あるいはそれぞれを単独で含む粒子を除去するために必要に応じて適宜エッチングを行うことが望ましい。エッチング液として用いるＮａＯＨの濃度を０．５～３０％に設定し、溶液温度を３０～８０℃として２～１００ｓの溶解を行う。アルカリエッチング後はＨＮＯ_３などの酸性液を用いてデスマット処理することが望ましい。

以上説明の製造方法により得られたブレージングシートＡは、チューブを構成するかフィンを構成するなどの目的で使用され、熱交換器を構成する他の部材とのろう付用として利用される。ろう付温度は、例えば、室温から平均昇温速度７０℃/分程度で昇温し、５９０～６２０℃の温度範囲である不活性ガス雰囲気中に１～３０分程度保持後、５０℃/分程度の降温速度で降温冷却する条件を例示できる。

ブレージングシートＡは、上述の組成のアルミニウム合金から構成され、表面において酸素および炭素を低く抑えている。このため、無フラックスろう付に用いたとして、適切なろうを生じさせてろう付対象物との間にろうを充分に濡れ拡がらせることができ、ろう付性に優れた構造の熱交換器を提供できる。

図３は、前記ブレージングシートＡを用いてチューブ７を構成し、ろう付対象材としてアルミニウム合金製のフィン６を用いたアルミニウム製熱交換器５を例示している。フィン６、チューブ７を、補強材８、ヘッダープレート９と組み込み、フラックスを用いることなくろう付することによって自動車用途などのアルミニウム合金製の熱交換器５を得ることができる。

図３に示す構成の熱交換器５であるならば、チューブ７の内部を媒体が流動し、熱を受けてチューブ７が膨張し、ヘッダープレート９との接合部分に応力が作用したとして、チューブ７とヘッダープレート９との接合部分において亀裂や破断を生じ難いろう付性に優れた熱交換器５を提供できる。
この熱交換器５は、フラックスを使用しないろう付を実施したとして、ろう付界面にろう付の阻害となる、酸素量および炭素量を低く抑制しているので、優れたろう付構造を実現できる。

また、前述した如く、ＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率を５０％以下とし、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒを前述の範囲含むアルミニウム合金から、チューブ７を構成してもよい。
上述のアルミニウム合金からチューブ７を構成した場合、チューブ７の両面にろう材を設け、更にフィン６と組合せ、ろう付温度に加熱してろう付けすることにより、熱交換器５を得ることができる。
この構成においても、チューブ７の両面でろう材が良好に濡れ広がり、優れたろう付構造を実現できる。

また、前述した如く、ＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率を５０％以下とし、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒを前述の範囲含むアルミニウム合金に、更にＺｎを０．５～８％含有させたアルミニウム合金から、図２に示す犠牲材３を構成することもできる。
この構成において、犠牲材３がろう付時に良好に濡れ広がり、犠牲材３に含まれるＺｎがチューブ７に均一に拡散して犠牲陽極層を形成する結果、良好な犠牲陽極効果を具備する耐食性に優れた熱交換器を提供できる。

本発明に係るアルミニウム合金は、図１、図２に示す構造のクラッド材に限らず、種々の積層構造のクラッド材に適用することができる。
前述のＭｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒの１種、あるいは２種以上を前述の範囲含むアルミニウム合金、あるいはこの合金に更にＺｎを０．５～８％含有させたアルミニウム合金は、被接合体に適用することができる。被接合体として、ベア材、２層クラッド材ではろう材／心材の構成であれば心材に適用可能、犠牲材／心材の構成であれば、何れにも適用可能である。３層クラッド材においても２層クラッド材と同様に適用することができる。
前述のＭｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒの１種、あるいは２種以上を前述の範囲含むアルミニウム合金は、心材や何らかのベア材として適用可能であり、更にＺｎを前述の範囲含むアルミニウム合金は、犠牲材か、犠牲陽極フィン（ベア材）に適用することができる。

表１に示す組成を有する実施例合金としてのアルミニウム合金（Ｎｏ.１～１６）と、比較例合金としてのアルミニウム合金（Ｎｏ.１７～２０）を用いて、後述する異物密度を求める試験と、ろう付接合率を求める試験と、ろう付後に生成したフィレット長を求める試験と、耐食性を求める試験を実施した。
また、表２に示す組成を有する実施例合金としてのアルミニウム合金（Ｎｏ.２１～３９）と、比較例合金としてのアルミニウム合金（Ｎｏ.４０～５５）を用いて、後述する異物密度を求める試験と、ろう付接合率を求める試験と、引張強度を求める試験と、耐食性を求める試験を実施した。

なお、表１、表２に示した成分はそれぞれのアルミニウム合金に含まれているアルミニウム以外の主要元素のみを記載し、不可避不純物とアルミニウムの記載は略している。従って、各アルミニウム合金において表１、表２に示した成分を除き残部は不可避不純物とアルミニウムからなる。また、表１、表２において各欄に－と記載した成分については該当する元素を含有していないことを意味する。

表１、表２に示す組成のアルミニウム合金について、鋳塊から得た板材に対し、後述するＡｌ－Ｍｎ系合金の非ろう材層とクラッド材を構成するために、熱間圧延と冷間圧延を施し、板厚０．２ｍｍ、クラッド率１０％のクラッド材を得た。熱間圧延時、必要に応じてロールブラッシングを行い、一部クラッド材の作製に対し熱間圧延後に表面研磨を実施し、冷間圧延後にエッチングを実施した。
表３に、各クラッド材製造時のロールブラッシングの有無、熱間圧延温度（℃）、熱間圧延後の表面研磨の有無、冷間圧延速度（ｍ／ｍｉｎ）、冷間圧延温度（℃）、冷間圧延油蒸発温度（℃）について記載した。これらのクラッド材を用いて以下に記載する各種の試験を実施し、各試験の結果を後述する表４～表８に記載した。ロールブラッシング、表面研磨、エッチングについては下記の条件で実施し、各試験の評価項目は後述する通りである。

「ロールブラッシング」
ナイロン製のブラシを用いて、当たり幅が２０～４０ｍｍとなるよう調整して実施した。

「表面研磨」
ワイヤーブラシを用いて押し付け量が１～３ｍｍとなるように調整して施した。

「エッチング」
濃度５％のＮａＯＨ水溶液を用意し、溶液温度を５０℃として１０ｓの溶解を実施した。アルカリエッチング後は室温で濃度３０％のＨＮＯ_３を用いて２０ｓのデスマット処理を行った。

「酸素および炭素、あるいはそれぞれを単独で含む異物の分布測定（異物密度）」
ろう付相当熱処理前の各アルミニウム合金の供試材について、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）を用いて材料表層面（ＲＤ－ＴＤ方向）を観察し、ＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を実施する。ろう付性の低減に寄与するＯ（酸素）あるいはＣ（炭素）については、定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率で定義し、表面方向１００００μｍ^２の観察視野において１０視野計測し、異物密度（％）を測定した。
なお、測定装置の検出限界から、０．１％が測定下限値になると考えられる。

「接合率」
表１に記載した組成のアルミニウム合金をろう材として、Ａｌ－Ｍｎ系合金の非ろう材層とクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシート（厚さ０．２ｍｍ）を用意した。このブレージングシートにおいて、ろう材のクラッド率は１０％（ろう材厚さ２０μｍ）とした。
このブレージングシートから扁平チューブ（肉厚０．２６ｍｍ×幅１７．０ｍｍ×高さ１．５ｍｍ）を構成し、Ａ３００３合金板をコルゲート加工したフィンを組みつけてろう付相当熱処理を実施した。

表２に記載した成分を有するアルミニウム合金から同様に扁平チューブを構成し、コルゲート加工した両面ろう材クラッドフィンを組みつけてろう付相当熱処理を実施した。
両面ろう材クラッドフィンのろう材組成は、Ａｌ－１０Ｓｉである。
それぞれのフィン接合率を（接合数／総接触数）×１００で求めた。
判定基準は、◎：１００％、○○○：９５％以上１００％未満、○○：８５％以上９５％未満、〇：７５％以上８５％未満、×：７５％未満とした。

接合数は、コルゲートフィンの湾曲部と扁平チューブの片面とがろう材によりフィレットを形成し接合された部分を１箇所の接合部と見立て、充分な長さのフィレットを生成して接合部を構成した数を接合数としている。フィレットの生成が不十分で接合部の生成が不十分な場合は、接合数としてカウントしていない。ろう付後にフィンをはぎ取った際、チューブ側にフィレットが残るものは接合できている、そうでないものは未接合と判断した。

「フィレット長」
表１に示す組成のアルミニウム合金をろう材として、Ａｌ－Ｍｎ系合金の非ろう材層とクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートから、上述と同じサイズのチューブを作製し、Ａ３００３合金板をコルゲート加工したフィンを組みつけ、ろう付相当熱処理を実施した。フィン／チューブ接合部においてフィレットからなる接合部長さ（チューブの長さ方向に沿うフィレット長）を各試料で２０点計測し、その平均をもって評価した。
判定基準は、◎：１．２ｍｍ以上、○○○：１．０ｍｍ以上１．２ｍｍ未満、〇〇：０．８ｍｍ以上１．０ｍｍ未満、〇：０．６ｍｍ以上０．８ｍｍ未満、×：０．６ｍｍ未満とした。

「ろう材の耐食性」
表１に示す組成のアルミニウム合金をろう材として、Ａｌ－Ｍｎ系合金の非ろう材層とクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートを作製した。このとき、ブレージングシートの板厚は０．２ｍｍとし、ろう材のクラッド率は１０％（ろう材厚さ２０μｍ）とした。ろう材の耐食性評価はＯＹ水（Ｃｌ^－：１９５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－：６０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋：３０ｐｐｍ、残部純水）による浸漬試験を実施した。
試験条件は室温×１６ｈ＋８８℃×８ｈ（攪拌なし）を１日のサイクルとし、１週間試験を実施し、腐食深さによって評価した。
判定は、〇〇：２０μｍ未満、〇：２０μｍ以上５０μｍ未満、×：５０μｍ以上。

「犠牲材の耐食性」
表２に示す組成のアルミニウム合金を犠牲材として、Ａｌ－Ｍｎ系合金の非ろう材層とクラッドしたクラッド材を作製した。このときクラッド材の板厚は０．２ｍｍとし、犠牲材のクラッド率は２０％（犠牲材厚さ４０μｍ）とした。犠牲材表面以外をマスキングして、ＳＷＡＡＴ試験に５５日負荷し、腐食深さによって評価した。
判定基準は、〇〇：５０μｍ未満、〇：１００μｍ以上５０μｍ未満、×：１００μｍ以上。

「引張強度」
表２に示すアルミニウム合金をＨ１４調質相当の０．２ｍｍ厚に仕上げ、ろう付相当熱処理を施したのち、圧延方向と平行にサンプルを切り出し、ＪＩＳ１３号Ｂ試験片を作製し、引張試験を行った。
判定基準は、１９０ＭＰａ以上を〇〇、１５０ＭＰａ以上１９０ＭＰａ未満を〇、１５０ＭＰａ未満を×とした。

表４、表５に、表１に示す組成のアルミニウム合金のろう材を備えたブレージングシートにおける、異物密度（％）、接合率、フィレット長、耐食性の測定結果を示す。
実施例１～４６が示すように、Ｍｇ：０．０１～２．５％、Ｓｉ：１．５～１４．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金のろう材を備え、異物密度が５０％以下のブレージングシートは、無フラックスろう付を行ってチューブとフィンを接合した場合であっても、接合率に優れ、フィレット長が充分であり、耐食性にも優れていた。

比較例１～４はＳｉ含有量あるいはＭｇ含有量が望ましい範囲より少ないか多い試料であるが、いずれも接合率が悪くなった。
比較例５～８はＳｉ含有量あるいはＭｇ含有量が望ましい範囲より少ないか多い試料であり、製造方法としてＦの条件を採用しているが、いずれも接合率が悪くなり、フィレット長も不足であった。

実施例３３～３９は、実施例１が合金成分１を採用して製造方法Ｂを採用し、実施例１７が合金成分１を採用して製造方法Ｆを採用したのに対し、合金成分１を採用した上で表３に示す製造方法Ａ、Ｃ～Ｅ、Ｇ～Ｉを採用したブレージングシートに相当する。実施例３３～３９は接合率に優れ、フィレット長が充分であり、耐食性にも優れていた。
比較例９～１３は、合金成分１を採用した上で表３に示す製造方法Ｊ～Ｎを採用したブレージングシートに相当するが、接合率が悪く、フィレット長も不足であった。
比較例９はロールブラッシングを施していない試料、比較例１０は熱間圧延温度が高すぎる試料、比較例１１は冷間圧延速度が高すぎる試料、比較例１２は冷間圧延温度が高すぎる試料、比較例１３は冷間圧延油蒸発温度が高すぎる試料である。

実施例４０～４６は、合金成分１１を採用した上で表３に示す製造方法Ａ、Ｃ～Ｅ、Ｇ～Ｉを採用したブレージングシートに相当する。実施例４０～４６は接合率に優れ、フィレット長が充分であり、耐食性にも優れていた。
比較例１４はロールブラッシングを施していない試料、比較例１５は熱間圧延温度が高すぎる試料、比較例１６は冷間圧延速度が高すぎる試料、比較例１７は冷間圧延温度が高すぎる試料、比較例１８は冷間圧延油蒸発温度が高すぎる試料である。
比較例１４～１８は、合金成分１１を採用した上で表３に示す製造方法Ｊ～Ｎを採用したブレージングシートであるが、接合率が悪くなった。

実施例４７～１０３は、Ｍｎ：０．３～２．０％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｆｅ：０．０５～０．７％、Ｃｕ：０．０５～２．０％、Ｍｇ：０．０５～２．０％を含み、Ｔｉ：０．０５～０．３％、Ｚｒ：０．０５～０．３％の１種、あるいは２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金からチューブを構成した試料である。また、製造方法は、Ａ～Ｉの何れかを用いている。
いずれの試料も異物密度が低く、接合率に優れ、引張強度が高くなった。

比較例１９～３４は、製造方法Ｂを採用し、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇのうち、いずれかの含有量が望ましい範囲から外れた試料であるか、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎのうち、いずれかの含有量が望ましい範囲から外れた試料に相当する。
比較例１９～３４は、接合率が悪いか、引張強度の低い試料であるか、耐食性に劣る試料であるか、製造不可であるか、コストの高い例であった。
比較例３５～５０は、製造方法Ｆを採用し、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇのうち、いずれかの含有量が望ましい範囲から外れた試料であるか、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎのうち、いずれかの含有量が望ましい範囲から外れた試料に相当する。
比較例３５～５０は、接合率が悪いか、引張強度の低い試料であるか、耐食性に劣る試料であるか、製造不可であるか、コストの高い例であった。
比較例５１～６５は、製造方法Ｊ～Ｎのいずれかを採用し、合金Ｎｏ.２１、３０、３１の何れかを採用したが、異物密度が高くなり、接合率が悪くなった。

以上の結果から、アルミニウム合金表面において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率が５０％以下であることが、ろう付時にろうの濡れ広がりを良好とし、無フラックスろう付を行う上で重要であることがわかった。即ち、異物密度を低くすることにより、フラックスを利用しなくても高いろう付性を得られることがわかった。なお、表４、表５に示す結果から、異物密度２５～５０％の範囲で優れた特性が得られ、異物密度２５～３５％の範囲で特に優れた結果が得られた。

また、Ｍｇを０．０１～２．５％、Ｓｉを１．５～１４．０％含有するアルミニウム合金であって、表面に存在する前述の粒子を抑制したアルミニウム合金であるならば、ろう付接合率が高く、ろうにより生成するフィレット長が長く、耐食性にも優れたろう付構造を提供できることが分かった。
さらに、Ｍｎ：０．３～２．０％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｆｅ：０．０５～０．７％、Ｃｕ：０．０５～２．０％、Ｍｇ：０．０５～２．０％を含有するアルミニウム合金であって、表面に存在する前述の粒子を抑制したアルミニウム合金であるならば、ろう付接合率が高く、ろうにより生成するフィレット長が長く、耐食性にも優れたろう付構造を提供できることが分かった。なお、表６～表８に示す結果から、異物密度２５～５０％の範囲で優れた特性が得られ、異物密度２５～３５％の範囲で特に優れた結果が得られた。

Ａ、Ｂ…アルミニウム合金ブレージングシート（アルミニウム合金クラッド材）、１…皮材、２…心材、３…犠牲材、５…熱交換器、６…フィン、７…チューブ、８…補強材、９…ヘッダープレート。

Claims (7)

1. フラックスを使用しないろう付接合に供されるアルミニウム合金であって、材料表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向のＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの定性全元素によるスタンダードレスＺＡＦ法において、１０ａｔ％以上のＯを含む異物、または、８ａｔ％以上のＣを含む異物、もしくは、１０ａｔ％以上のＯと８ａｔ％以上のＣを含む異物が占める面積率が５０％以下である、ろう付性に優れるアルミニウム合金。
2. 請求項１に記載のアルミニウム合金であって、組成が質量％で、Ｍｇ：０．０１～２．５％、Ｓｉ：１．５～１４．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金。
3. 請求項２に記載するアルミニウム合金であって、さらに、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．０５～０．３％、Ｚｒ：０．０５～０．３％、Ｂｉ：０．０１～０．６％、Ｓｎ：０．０１～１．４％、０．００３～０．６％のＦｅ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｂの１種、あるいは２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金。
4. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金からなる皮材を心材の片面あるいは両面に具備したアルミニウム合金クラッド材。
5. 請求項１に記載のアルミニウム合金であって、組成が質量％で、Ｍｎ：０．３～２．０％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｆｅ：０．０５～０．７％、Ｃｕ：０．０５～２．０％、Ｍｇ：０．０５～２．０％、Ｔｉ：０．０５～０．３％、Ｚｒ：０．０５～０．３％の１種、あるいは２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金。
6. 請求項５に記載のアルミニウム合金であって、さらに、Ｚｎ：０．５～８．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金。
7. 請求項５または請求項６に記載のアルミニウム合金からなる皮材を心材の片面あるいは両面に具備したアルミニウム合金クラッド材。

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