JP2024056605A

JP2024056605A - Photocurable adhesive composition

Info

Publication number: JP2024056605A
Application number: JP2023088432A
Authority: JP
Inventors: 律也川崎; Ritsuya Kawasaki; 駿太白石; Shunta Shiraishi; 泰典高橋; Yasunori Takahashi
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2022-10-11
Filing date: 2023-05-30
Publication date: 2024-04-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable adhesive composition that ensures sufficient adhesive strength, or to provide a photocurable adhesive composition that ensures sufficient adhesive strength, concurrently enabling appropriate polishing or grinding of a film formed from the adhesive composition, through CMP treatment.

SOLUTION: A photocurable adhesive composition comprises a polyimide with an imide ring structure, and a polyfunctional (meth)acrylate compound.

SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、光硬化性接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable adhesive composition.

電子デバイスの製造において、接着剤が用いることがある。
例えば、特許文献１には、半導体装置の製造において、（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩及びポリアミド酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であるポリイミド前駆体、並びにポリイミド樹脂の少なくとも一方と、（Ｂ）溶剤と、を含む樹脂組成物を用いた接合技術が記載されている。特に、特許文献１の図３等には、樹脂組成物で形成した絶縁膜に化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を施し、その後、ＣＭＰが施された絶縁膜同士を接合させることが記載されている。 Adhesives are sometimes used in the manufacture of electronic devices.
For example, Patent Document 1 describes a bonding technique in the manufacture of a semiconductor device, using a resin composition containing at least one of (A) a polyimide precursor, which is at least one resin selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid salt, and polyamic acid amide, and polyimide resin, and (B) a solvent. In particular, Fig. 3 and other figures of Patent Document 1 describe a technique in which an insulating film formed from a resin composition is subjected to chemical mechanical polishing (CMP), and then the insulating films subjected to CMP are bonded to each other.

国際公開第２０２２／０７１３２９号International Publication No. 2022/071329

接着剤の接着強度は、通常、十分に大きいことが好ましい。 It is usually preferable that the adhesive strength be sufficiently high.

また、特許文献１に示されているような、樹脂組成物で形成した絶縁膜にＣＭＰ処理を施し、その後に絶縁膜同士を接合させる場合、形成された膜がＣＭＰ処理により適切に研磨または研削されることが好ましい。ここで「適切に研磨または研削される」とは、例えば、ＣＭＰ処理による絶縁膜の剥がれが抑えられていることをいう。 In addition, as shown in Patent Document 1, when an insulating film formed from a resin composition is subjected to a CMP treatment and then the insulating films are bonded to each other, it is preferable that the formed film is appropriately polished or ground by the CMP treatment. Here, "appropriately polished or ground" means, for example, that peeling of the insulating film due to the CMP treatment is suppressed.

以上を踏まえ、本発明者らは、十分な接着強度を得ることができる、光硬化型の接着剤組成物を提供することを目的の１つとして様々な検討を行った。
また、本発明者らは、十分な接着強度を得つつ、膜形成したときにその膜をＣＭＰ処理により適切に研磨または研削できる、光硬化型の接着剤組成物を提供することを目的の１つとして様々な検討を行った。 In light of the above, the present inventors have conducted various investigations with the aim of providing a photocurable adhesive composition capable of obtaining sufficient adhesive strength.
The present inventors also conducted various studies with the objective of providing a photocurable adhesive composition that can obtain sufficient adhesive strength while allowing the film formed thereon to be appropriately polished or ground by CMP treatment.

本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。 The inventors have completed the invention provided below and solved the above problem.

１．
イミド環構造を有するポリイミドと、多官能（メタ）アクリレート化合物と、を含む、光硬化性接着剤組成物。
２．
１．に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
ポリイミド前駆体を含まないか、または、前記ポリイミド１００質量部に対して１００質量部より少ないポリイミド前駆体を含む、光硬化性接着剤組成物。
３．
１．または２．に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
前記ポリイミドがアゾール構造を有する、光硬化性接着剤組成物。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらに光ラジカル発生剤を含む、光硬化性接着剤組成物。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらにエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性接着剤組成物。
６．
１．～５．のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらにエポキシ樹脂を含む、光硬化性接着剤組成物。
７．
１．～６．のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性接着剤組成物。
８．
１．～７．のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらに重合禁止剤を含む、光硬化性接着剤組成物。
９．
１．～８．のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらに溶剤を含み、前記ポリイミドは前記溶剤に溶解している、光硬化性接着剤組成物。
１０．
１．～９．のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物であって、
当該光硬化性接着剤組成物を、１７０℃で６０分間加熱することで得られる半硬化膜の弾性率が、１～４ＧＰａである、光硬化性接着剤組成物。 1.
A photocurable adhesive composition comprising a polyimide having an imide ring structure and a polyfunctional (meth)acrylate compound.
2.
1. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
A photocurable adhesive composition comprising no polyimide precursor or less than 100 parts by weight of a polyimide precursor per 100 parts by weight of the polyimide.
3.
1. The photocurable adhesive composition according to 1. or 2.,
The photocurable adhesive composition, wherein the polyimide has an azole structure.
4.
1. The photocurable adhesive composition according to any one of 1. to 3.,
The photocurable adhesive composition further comprises a photoradical generator.
5.
1. The photocurable adhesive composition according to any one of 1. to 4.,
The photocurable adhesive composition further comprises an epoxy (meth)acrylate compound.
6.
1. The photocurable adhesive composition according to any one of 1. to 5.,
The photocurable adhesive composition further comprises an epoxy resin.
7.
1. The photocurable adhesive composition according to any one of claims 1 to 6,
The photocurable adhesive composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound includes a pentafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate compound.
8.
1. The photocurable adhesive composition according to any one of 1. to 7.,
The photocurable adhesive composition further comprises a polymerization inhibitor.
9.
1. The photocurable adhesive composition according to any one of 1. to 8.,
The photocurable adhesive composition further comprises a solvent, and the polyimide is dissolved in the solvent.
10.
1. The photocurable adhesive composition according to any one of claims 1 to 9,
The photocurable adhesive composition has a modulus of elasticity of 1 to 4 GPa when the photocurable adhesive composition is heated at 170°C for 60 minutes to give a semi-cured film.

本発明によれば、十分な接着強度を得ることができる、光硬化型の接着剤組成物が提供される。
または、本発明によれば、十分な接着強度を得つつ、膜形成したときにその膜をＣＭＰ処理により適切に研磨または研削できる、光硬化型の接着剤組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a photocurable adhesive composition capable of obtaining sufficient adhesive strength.
Alternatively, the present invention provides a photocurable adhesive composition that can obtain sufficient adhesive strength and, when a film is formed, can be appropriately polished or ground by CMP treatment.

光硬化性接着剤組成物の使用方法の一例を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method for using the photocurable adhesive composition. 光硬化性接着剤組成物の使用方法の一例を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method for using the photocurable adhesive composition. 光硬化性接着剤組成物の使用方法の一例を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method for using the photocurable adhesive composition. 光硬化性接着剤組成物の使用方法の一例を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method for using the photocurable adhesive composition. 光硬化性接着剤組成物の使用方法の一例を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method for using the photocurable adhesive composition.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In all drawings, similar components are given similar symbols and descriptions thereof are omitted where appropriate.
In order to avoid complexity, (i) when there are multiple identical components in the same drawing, only one of them will be given a reference symbol, and not all of them will be given a reference symbol, and (ii) particularly in Figure 2 and subsequent figures, components similar to those in Figure 1 will not be given a reference symbol again.
All drawings are for illustrative purposes only. The shapes and dimensional ratios of each component in the drawings do not necessarily correspond to the actual objects.

本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。 In this specification, the expression "X to Y" in the explanation of a numerical range means from X to Y, unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass to 5% by mass."

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書において、「ＧＢＬ」は、γ－ブチロラクトンの略号である。
本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。 In the description of groups (atomic groups) in this specification, when a notation does not specify whether the group is substituted or unsubstituted, the notation includes both groups having no substituents and groups having a substituent. For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituents (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In this specification, the term "(meth)acrylic" refers to a concept that includes both acrylic and methacrylic. The same applies to similar terms such as "(meth)acrylate."
In this specification, unless otherwise specified, the term "organic group" refers to an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound. For example, a "monovalent organic group" refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from any organic compound.
As used herein, "GBL" is an abbreviation for gamma-butyrolactone.
In this specification, the term "electronic device" is used to encompass elements, devices, final products, etc. to which electronic engineering technology is applied, such as semiconductor chips, semiconductor elements, printed wiring boards, electric circuit display devices, information and communication terminals, light-emitting diodes, physical batteries, and chemical batteries.

＜光硬化性接着剤組成物＞
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、イミド環構造を有するポリイミドと、多官能（メタ）アクリレート化合物と、を含む。 <Photocurable adhesive composition>
The photocurable adhesive composition of this embodiment contains a polyimide having an imide ring structure and a polyfunctional (meth)acrylate compound.

本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、硬化反応が起こることで接着性を示す。
一方、本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、化学的に剛直な構造を有し、比較的高いガラス転移温度を有する、イミド環構造を有するポリイミドを含む。このため、本実施形態の光硬化性接着剤組成物で形成された膜（具体的には後述する「半硬化膜」）は、比較的硬くて軟化しにくい。このことは、本実施形態の光硬化性接着剤組成物で形成された膜を研磨処理または研削処理する必要がある場合の、これら処理のしやすさにつながっていると考えられる。
また、イミド環構造を有するポリイミドは、ポリアミド樹脂（ポリイミド前駆体）とは異なり、基本的に脱水反応を起こさない。このため、本実施形態の光硬化性接着剤組成物を硬化させた際の硬化収縮が小さく、接着力を減ずることがある残留応力の発生を抑えることができ、結果として大きな接着力を得やすい。さらに、脱水反応を起こさないということは、硬化によるアウトガスが少ないということであり、このことはガス発生による接着力の低下が抑えられることを意味する。
以上、本実施形態においては、イミド環構造を有するポリイミドと、多官能（メタ）アクリレート化合物との併用により、良好な接着強度を得ることができると考えられる。また、本実施形態の光硬化性接着性組成物で形成された膜にＣＭＰ処理を施した場合には、膜を適切に研磨または研削することができると考えられる。 The photocurable adhesive composition of this embodiment contains a polyfunctional (meth)acrylate compound, and exhibits adhesive properties through a curing reaction.
On the other hand, the photocurable adhesive composition of the present embodiment contains a polyimide having an imide ring structure, which has a chemically rigid structure and a relatively high glass transition temperature. Therefore, the film formed by the photocurable adhesive composition of the present embodiment (specifically, the "semi-cured film" described later) is relatively hard and does not soften easily. This is thought to lead to the ease of polishing or grinding the film formed by the photocurable adhesive composition of the present embodiment when it is necessary to perform these processes.
Moreover, unlike polyamide resins (polyimide precursors), polyimides having an imide ring structure do not fundamentally undergo dehydration reactions. Therefore, when the photocurable adhesive composition of the present embodiment is cured, the curing shrinkage is small, and the generation of residual stress that may reduce the adhesive strength can be suppressed, and as a result, it is easy to obtain a large adhesive strength. Furthermore, the absence of dehydration reactions means that there is little outgassing due to curing, which means that the decrease in adhesive strength due to gas generation can be suppressed.
As described above, in this embodiment, it is believed that a good adhesive strength can be obtained by using a polyimide having an imide ring structure and a polyfunctional (meth)acrylate compound in combination. In addition, it is believed that when a film formed from the photocurable adhesive composition of this embodiment is subjected to a CMP treatment, the film can be appropriately polished or ground.

本実施形態の光硬化性接着剤組成物が含むことができる成分や、本実施形態の光硬化性接着剤組成物の性状、物性などについて説明を続ける。 We will now continue to explain the components that the photocurable adhesive composition of this embodiment may contain, as well as the properties and physical characteristics of the photocurable adhesive composition of this embodiment.

（イミド環構造を有するポリイミド）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、イミド環構造を有するポリイミドを含有する。
ポリイミドは、通常、イミド環構造を有する。よって、「イミド環構造を有するポリイミド」とは、冗長な表現かもしれない。ただし、「ポリイミド」という言葉は、しばしばポリイミドの前駆体であるポリアミド樹脂等を含む意味で用いられることもあるため、本明細書ではあえて「イミド環構造を有するポリイミド」という表現を用いている。
以下では、イミド環構造を有するポリイミドを、単に「ポリイミド」と表現することもある。 (Polyimide having an imide ring structure)
The photocurable adhesive composition of this embodiment contains a polyimide having an imide ring structure.
Polyimides usually have an imide ring structure. Therefore, the expression "polyimide having an imide ring structure" may be redundant. However, since the term "polyimide" is often used to mean polyamide resins, which are precursors of polyimides, the expression "polyimide having an imide ring structure" is used in this specification.
Hereinafter, a polyimide having an imide ring structure may be simply referred to as a "polyimide".

ポリイミドに含まれるイミド環基のモル数をＩＭとし、ポリイミドに含まれるアミド基のモル数をＡＭとしたとき、｛ＩＭ／（ＩＭ＋ＡＭ）｝×１００（％）で表されるイミド環化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。要するに、ポリイミドは、アミド構造が無いまたは少なく、イミド環構造が多い樹脂であることが好ましい。このようなポリイミド樹脂を用いることで、閉環反応による脱水が起こらないため、加熱による収縮（硬化収縮）を一層抑えることができる。これにより、電子デバイスの信頼性の一層の向上や、硬化膜の平坦性の一層の向上などを図ることができる。
イミド環化率は、一例として、ＮＭＲスペクトルにおける、アミド基に対応するピークの面積やイミド環基に対応するピークの面積などから知ることができる。別の例として、イミド環化率は、赤外吸収スペクトルにおける、アミド基に対応するピークの面積やイミド環基に対応するピークの面積などから知ることができる。 When the number of moles of imide ring groups contained in the polyimide is IM and the number of moles of amide groups contained in the polyimide is AM, the imide cyclization rate represented by {IM/(IM+AM)}×100(%) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 98% or more. In short, it is preferable that the polyimide is a resin that has no or few amide structures and many imide ring structures. By using such a polyimide resin, dehydration due to ring-closing reaction does not occur, so that shrinkage due to heating (curing shrinkage) can be further suppressed. This can further improve the reliability of electronic devices and the flatness of cured films.
The imide cyclization rate can be known, for example, from the area of a peak corresponding to an amide group or an imide ring group in an NMR spectrum, etc. As another example, the imide cyclization rate can be known from the area of a peak corresponding to an amide group or an imide ring group in an infrared absorption spectrum, etc.

ポリイミドは、フッ素原子を含むポリイミドを含むことが好ましい。本発明者らの知見として、フッ素原子を含むポリイミドは、フッ素原子を含まないポリイミドよりも、有機溶剤溶解性が良好な傾向がある。このため、フッ素原子を含むポリイミドを用いることで、感光性樹脂組成物の性状をワニス状としやすい。
フッ素原子を含むポリイミド中のフッ素原子の量（質量比率）は、例えば１～３０質量％、好ましくは３～２８質量％、より好ましくは５～２５質量％である。ある程度多くの量のフッ素原子がポリイミド中に含まれることで、十分な有機溶剤溶解性を得やすい。一方、他の性能とのバランスの観点からは、フッ素原子の量が多すぎないことが好ましい。 The polyimide preferably contains a polyimide containing a fluorine atom. As the inventors have found, a polyimide containing a fluorine atom tends to have better organic solvent solubility than a polyimide not containing a fluorine atom. Therefore, by using a polyimide containing a fluorine atom, the photosensitive resin composition is easily made into a varnish-like state.
The amount (mass ratio) of fluorine atoms in the fluorine-containing polyimide is, for example, 1 to 30 mass%, preferably 3 to 28 mass%, and more preferably 5 to 25 mass%. By containing a certain amount of fluorine atoms in the polyimide, sufficient organic solvent solubility is easily obtained. On the other hand, from the viewpoint of balance with other performances, it is preferable that the amount of fluorine atoms is not too large.

ポリイミドは、下記一般式（ＰＩ－１）で表される構造単位を含むことが好ましい。 The polyimide preferably contains a structural unit represented by the following general formula (PI-1):

一般式（ＰＩ－１）中、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｙは４価の有機基であり、
ＸおよびＹの少なくとも一方は、フッ素原子含有基である。 In general formula (PI-1),
X is a divalent organic group;
Y is a tetravalent organic group;
At least one of X and Y is a fluorine atom-containing group.

Ｘの２価の有機基およびＹの４価の有機基の一方または両方は、芳香環構造を含むことが好ましく、ベンゼン環構造を含むことがより好ましい。これにより耐熱性が一層高まる傾向がある。
有機溶剤溶解性の観点では、ＸおよびＹの両方が、フッ素原子含有基であることが好ましい。
Ｘの２価の有機基およびＹの４価の有機基の一方または両方は、好ましくは、２～６個のベンゼン環が、単結合または２価の連結基を介して結合した構造を有する。ここでの２価の連結基としては、アルキレン基、フッ化アルキレン基、エーテル基などを挙げることができる。アルキレン基およびフッ化アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Ｘの２価の有機基の炭素数は、例えば６～３０である。
Ｙの４価の有機基の炭素数は、例えば６～２０である。
一般式（ＰＩ－１）中の２つのイミド環は、それぞれ、５員環であることが好ましい。 One or both of the divalent organic group of X and the tetravalent organic group of Y preferably contains an aromatic ring structure, more preferably a benzene ring structure, which tends to further increase heat resistance.
From the viewpoint of solubility in organic solvents, it is preferable that both X and Y are fluorine atom-containing groups.
One or both of the divalent organic group of X and the tetravalent organic group of Y preferably have a structure in which 2 to 6 benzene rings are bonded via a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a fluorinated alkylene group, and an ether group. The alkylene group and the fluorinated alkylene group may be linear or branched.
The divalent organic group for X has, for example, 6 to 30 carbon atoms.
The tetravalent organic group of Y has, for example, 6 to 20 carbon atoms.
Each of the two imide rings in formula (PI-1) is preferably a five-membered ring.

ポリイミドは、下記一般式（ＰＩ－２）で表される構造単位を含むことがより好ましい。 It is more preferable that the polyimide contains a structural unit represented by the following general formula (PI-2):

一般式（ＰＩ－２）中、
Ｘは、一般式（ＰＩ－１）におけるＸと同義であり、
Ｙ'は、単結合またはアルキレン基を表す。 In general formula (PI-2),
X has the same meaning as X in formula (PI-1).
Y' represents a single bond or an alkylene group.

Ｘの具体的態様については、一般式（ＰＩ－１）において説明したものと同様である。
Ｙ'のアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｙ'のアルキレン基の水素原子の一部または全部は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。Ｙ'のアルキレン基の炭素数は、例えば１～６、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。 Specific embodiments of X are the same as those explained in formula (PI-1).
The alkylene group of Y' may be linear or branched. It is preferable that some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group of Y' are substituted with fluorine atoms. The number of carbon atoms of the alkylene group of Y' is, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.

ポリイミドの好ましい態様の１つとして、アゾール構造を有するポリイミドを挙げることができる。アゾール構造を有するポリイミドにおいて、アゾール構造は、ポリイミドの側鎖にあってもよいし、末端にあってもよい。原料の入手容易性や合成のしやすさなどから、ポリイミドは、少なくともその片末端にアゾール構造を有することが好ましい。ポリイミドは、その両末端にアゾール構造を有していてもよいし、片末端のみにアゾール構造を有していてもよい。
ちなみに、ポリイミドの末端がアゾール構造を有していない場合、ポリイミドの末端は、好ましくは酸無水物基を有している。 One of the preferred aspects of the polyimide is a polyimide having an azole structure. In the polyimide having an azole structure, the azole structure may be present in a side chain of the polyimide or at a terminal. In view of the availability of raw materials and ease of synthesis, it is preferable that the polyimide has an azole structure at least at one terminal. The polyimide may have an azole structure at both terminals, or may have an azole structure at only one terminal.
In addition, when the terminal of the polyimide does not have an azole structure, the terminal of the polyimide preferably has an acid anhydride group.

アゾール構造として好ましくは、トリアゾール構造およびテトラゾール構造が挙げられる。トリアゾール構造には、窒素原子の位置が異なる１，２，３－トリアゾール構造と、１，２，４－トリアゾール構造と、の２種類がある。本実施形態においてはどちらのトリアゾール構造も利用可能である。 Preferred examples of the azole structure include a triazole structure and a tetrazole structure. There are two types of triazole structures, a 1,2,3-triazole structure and a 1,2,4-triazole structure, which differ in the position of the nitrogen atom. Either type of triazole structure can be used in this embodiment.

トリアゾール構造としては、例えば、以下に挙げるトリアゾール化合物から水素原子を除いた１価の基を挙げることができる。ただし、本実施形態における特に良好な銅密着性の観点から、トリアゾール構造は、ベンゼン環骨格を含まないトリアゾール構造であることが好ましい。
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール（ベンゼン環にメチル基が置換したベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７－テトラハイドロベンゾトリアゾール、４，５，６，７－テトラハイドロトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等。 Examples of the triazole structure include monovalent groups obtained by removing a hydrogen atom from the following triazole compounds. However, from the viewpoint of particularly good copper adhesion in this embodiment, the triazole structure is preferably a triazole structure that does not contain a benzene ring skeleton.
Triazole, benzotriazole, tolyltriazole (benzotriazole with a methyl group substituted on the benzene ring), carboxybenzotriazole, 4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazole, 4,5,6,7-tetrahydrotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazole, and the like.

テトラゾール構造としては、例えば、以下に挙げるテトラゾール化合物から水素原子を除いた１価の基を挙げることができる。
１，２，３，４－テトラゾール、５－アミノ－１，２，３，４－テトラゾール、５－メチル－１，２，３，４－テトラゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、１Ｈ－テトラゾール－５－コハク酸 Examples of the tetrazole structure include monovalent groups obtained by removing a hydrogen atom from the following tetrazole compounds.
1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1H-tetrazole-5-acetic acid, 1H-tetrazole-5-succinic acid

より具体的には、アゾール構造は、以下一般式（ＡＺ）で表される構造を含むことができる。 More specifically, the azole structure can include a structure represented by the following general formula (AZ):

一般式（ＡＺ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０である置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数３～１５である置換もしくは非置換のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０である置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｙは、－ＣＨ＝または－Ｎ＝であり、
＊は、ポリイミドとの結合手である。 In general formula (AZ),
R is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms;
Y is -CH= or -N=;
* denotes a bond to polyimide.

Ｒのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒのシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
Ｒの芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などを挙げることができる。 The alkyl group of R may be linear or branched. Examples of linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, isohexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, and docosyl groups. Examples of branched alkyl groups include 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, and 4-methylpentyl groups.
The cycloalkyl group of R may be a single ring or a multiple ring. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the multiple ring alicyclic group include a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group.

ポリイミドは、ポリイミド前駆体を閉環反応させることにより得ることができる。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド樹脂を用いることができる。 Polyimide can be obtained by subjecting a polyimide precursor to a ring-closing reaction. A polyamide resin can be used as the polyimide precursor.

ポリイミドの重量平均分子量は、例えば５０００～１０００００、好ましくは７０００～７５０００、より好ましくは１００００～５００００である。ポリイミドの重量平均分子量がある程度大きいことにより、例えば硬化膜の十分な耐熱性を得ることができる。また、ポリイミドの重量平均分子量が大きすぎないことにより、ポリイミドを有機溶剤に溶解させやすくなる。
重量平均分子量は、通常、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。 The weight average molecular weight of the polyimide is, for example, 5,000 to 100,000, preferably 7,000 to 75,000, and more preferably 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the polyimide is relatively large, for example, a cured film having sufficient heat resistance can be obtained. In addition, when the weight average molecular weight of the polyimide is not too large, the polyimide can be easily dissolved in an organic solvent.
The weight average molecular weight can usually be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.

本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、ポリイミドを１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
ポリイミドの含有量は、組成物の全固形分中、好適には１質量％以上、より好適には５質量％以上、さらに好適には１０質量％以上である。ある程度多量のポリイミドを用いることで、適度な厚さの樹脂膜を形成しやすくなる。また、ポリイミドの量の上限値は特に限定されないが、通常は７５質量％以下、好適には６５質量％以下である。すなわち、ポリイミドの含有量は、組成物の全固形分中、好ましくは１～７５質量％、より好ましくは５～６５質量％、好ましくは１０～６５質量％である。 The photocurable adhesive composition of this embodiment may contain only one type of polyimide, or may contain two or more types of polyimide.
The content of polyimide is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, based on the total solid content of the composition. By using a relatively large amount of polyimide, it becomes easier to form a resin film of an appropriate thickness. In addition, the upper limit of the amount of polyimide is not particularly limited, but is usually 75% by mass or less, preferably 65% by mass or less. That is, the content of polyimide is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 5 to 65% by mass, and preferably 10 to 65% by mass, based on the total solid content of the composition.

本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、ポリイミド以外の樹脂を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、前述の、硬化収縮を抑えたり、アウトガス発生を抑えたりする観点から、ポリイミド前駆体（脱水反応によりポリイミドとなることができるポリマー）含まないか、または含むとしても少量であることが好ましい。
具体的には、本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、ポリイミド前駆体を含まないことが好ましい。または、本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは１００質量部より少ない、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。 The photocurable adhesive composition of the present embodiment may or may not contain a resin other than polyimide. However, from the viewpoint of suppressing the above-mentioned cure shrinkage and suppressing outgas generation, it is preferable that the photocurable adhesive composition does not contain a polyimide precursor (a polymer that can become a polyimide by a dehydration reaction), or if it does contain a polyimide precursor, it contains only a small amount of the polyimide precursor.
Specifically, the photocurable adhesive composition of the present embodiment preferably does not contain a polyimide precursor, or preferably contains less than 100 parts by mass, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or less of the polyimide precursor relative to 100 parts by mass of polyimide.

（多官能（メタ）アクリレート化合物）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物を含む。
多官能（メタ）アクリレート化合物とは、１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数が２以上である化合物のことを指す。 (Polyfunctional (meth)acrylate compound)
The photocurable adhesive composition of this embodiment preferably contains a polyfunctional (meth)acrylate compound.
The polyfunctional (meth)acrylate compound refers to a compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.

本実施形態においては、諸性能のバランスの点で、多官能（メタ）アクリレート化合物１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは５以上である。（メタ）アクリロイル基の個数に上限は特に無いが、原料入手の容易性などから、例えば１１、より好ましくは９である。つまり、多官能（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは５～１１官能、より好ましくは５～９官能である。 In this embodiment, in terms of the balance of various performances, the number of (meth)acryloyl groups per molecule of the polyfunctional (meth)acrylate compound is preferably 5 or more. There is no particular upper limit to the number of (meth)acryloyl groups, but in terms of ease of obtaining raw materials, it is, for example, 11, and more preferably 9. In other words, the polyfunctional (meth)acrylate compound is preferably 5 to 11 functional groups, and more preferably 5 to 9 functional groups.

大まかな傾向として、（メタ）アクリロイル基の個数が多い場合、硬化膜の耐薬品性が高まる傾向がある。一方、（メタ）アクリロイル基の個数が少ない場合、硬化膜の引張り伸びなどの機械物性が良好となる傾向がある。 As a general rule, when the number of (meth)acryloyl groups is high, the chemical resistance of the cured film tends to be high. On the other hand, when the number of (meth)acryloyl groups is low, the mechanical properties of the cured film, such as tensile elongation, tend to be good.

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、一例として、以下一般式（５）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。一般式（５）において、Ｒ'は水素原子またはメチル基、ｎは０～３、Ｒは水素原子または（メタ）アクリロイル基である。 As an example of a polyfunctional (meth)acrylate compound, a polyfunctional (meth)acrylate compound represented by the following general formula (5) can be used. In general formula (5), R' is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0 to 3, and R is a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group.

多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、以下を挙げることができる。もちろん、多官能（メタ）アクリレート化合物はこれらのみに限定されない。 Specific examples of polyfunctional (meth)acrylate compounds include the following. Of course, polyfunctional (meth)acrylate compounds are not limited to these.

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートなど。 Polyol polyacrylates such as ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc.; epoxy acrylates such as di(meth)acrylate of bisphenol A diglycidyl ether, di(meth)acrylate of hexanediol diglycidyl ether, etc.; urethane (meth)acrylates obtained by the reaction of polyisocyanate with hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, etc.

アロニックスＭ－４００、アロニックスＭ－４６０、アロニックスＭ－４０２、アロニックスＭ－５１０、アロニックスＭ－５２０（東亜合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴ－１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ１２０（日本化薬株式会社製）、ビスコート＃２３０、ビスコート＃３００、ビスコート＃８０２、ビスコート＃２５００、ビスコート＃１０００、ビスコート＃１０８０（大阪有機化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－９Ｅ、ＮＫエステルＡ－９５５０、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製）などの市販品。 Aronix M-400, Aronix M-460, Aronix M-402, Aronix M-510, Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD T-1420, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA20, KAYARAD DPCA30, KAYARAD DPCA60, KAYARAD Commercially available products include DPCA120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat #230, Viscoat #300, Viscoat #802, Viscoat #2500, Viscoat #1000, Viscoat #1080 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), NK Ester A-BPE-10, NK Ester A-GLY-9E, NK Ester A-9550, and NK Ester A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

ポリイミド１００質量部に対する多官能（メタ）アクリレート化合物の量は、好ましくは１～１５０質量部、より好ましくは２０～１２０質量部、さらに好ましくは３０～１００質量部である。 The amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound per 100 parts by mass of polyimide is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 120 parts by mass, and even more preferably 30 to 100 parts by mass.

組成物が多官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、１のみの多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでもよいし、２以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。後者の場合、官能基数が異なる多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。官能基数が異なる多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することで、硬化膜としたときの耐薬品性と機械特性とを高度に両立させることができる場合がある。
ちなみに、市販の多官能（メタ）アクリレート化合物の中には、官能基数が異なる多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物もある。 When the composition contains a polyfunctional (meth)acrylate compound, it may contain only one polyfunctional (meth)acrylate compound, or may contain two or more polyfunctional (meth)acrylate compounds. In the latter case, it is preferable to use polyfunctional (meth)acrylate compounds having different numbers of functional groups in combination. By using polyfunctional (meth)acrylate compounds having different numbers of functional groups in combination, it may be possible to achieve a high degree of compatibility between chemical resistance and mechanical properties when the composition is made into a cured film.
Incidentally, among commercially available polyfunctional (meth)acrylate compounds, there are mixtures of polyfunctional (meth)acrylate compounds having different numbers of functional groups.

（エポキシ（メタ）アクリレート化合物）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含む。「エポキシ（メタ）アクリレート化合物」とは、１分子内にエポキシ含有基および（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１以上有する化合物のことを意味する。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いることで、接着力のさらなる向上、ＣＭＰ処理適性の他さらなる向上などを期待することができる。 (Epoxy (meth)acrylate compound)
The photocurable adhesive composition of this embodiment preferably contains an epoxy (meth)acrylate compound. The term "epoxy (meth)acrylate compound" refers to a compound having one or more epoxy-containing groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
Use of an epoxy (meth)acrylate compound can be expected to further improve adhesive strength, suitability for CMP treatment, and other properties.

エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、分子内の一方の末端にエポキシ含有基を、他方の末端に（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つずつ有することが好ましい。この構成を備えることにより、未反応の官能基が減少すると考えられ、好ましい。 It is preferable that the epoxy (meth)acrylate compound has one epoxy-containing group at one end of the molecule and one (meth)acryloyl group at the other end. This configuration is considered to reduce unreacted functional groups, and is therefore preferable.

エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。 The epoxy (meth)acrylate compound preferably contains a compound represented by general formula (1).

一般式（１）において、
Ｘ_１は（メタ）アクリロイル基を表し、
Ｘ_２はエポキシ基含有基であり、具体的には、グリシジル基、グリシジルエーテル基、エポキシ基または１，２－エポキシシクロヘキシル基であり、
ｎは１～１０の整数である。 In general formula (1),
_X1 represents a (meth)acryloyl group;
_X2 is an epoxy group-containing group, specifically, a glycidyl group, a glycidyl ether group, an epoxy group, or a 1,2-epoxycyclohexyl group;
n is an integer from 1 to 10.

Ｘ_２が上記官能基から選択されることにより、エポキシ（メタ）アクリレート化合物と組成物に含まれる他の成分、もしくは、エポキシ（メタ）アクリレート化合物同士の反応性が一層良好となり、諸性能が一層良化すると考えられる。 It is considered that, when _X2 is selected from the above functional groups, the reactivity between the epoxy (meth)acrylate compound and other components contained in the composition, or between the epoxy (meth)acrylate compounds themselves, becomes more favorable, and various performances are further improved.

また、ｎが１～１０の範囲内であることにより、組成物の硬化物が適度に柔軟となると考えられる。硬化物の柔軟性は、接着力と関係があるから、硬化物の柔軟性が適切となることで接着力の向上が図られる場合がある。 In addition, it is believed that by having n in the range of 1 to 10, the cured product of the composition will be appropriately flexible. Since the flexibility of the cured product is related to the adhesive strength, the adhesive strength may be improved by achieving an appropriate flexibility of the cured product.

エポキシ（メタ）アクリレート化合物の具体例として、以下化学式（２）～（４）で表される化合物を挙げることができる。 Specific examples of epoxy (meth)acrylate compounds include compounds represented by the following chemical formulas (2) to (4).

エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いる場合、１のみのエポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いてもよいし、２以上のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いる場合、その量は、エポキシ（メタ）アクリレート化合物による効果を十分に得る観点から、ポリイミド１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。
また、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いる場合、その量は、他の性能とのバランスの観点で、ポリイミド１００質量部に対して、例えば３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いる場合、その量は、ポリイミド１００質量部に対して、例えば０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部である。 When an epoxy (meth)acrylate compound is used, only one epoxy (meth)acrylate compound may be used, or two or more epoxy (meth)acrylate compounds may be used.
When an epoxy (meth)acrylate compound is used, the amount thereof is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of polyimide, from the viewpoint of fully obtaining the effects of the epoxy (meth)acrylate compound.
Furthermore, when an epoxy (meth)acrylate compound is used, the amount thereof is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of polyimide, in terms of the balance with other performances.
That is, when an epoxy (meth)acrylate compound is used, the amount thereof is, for example, 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of polyimide.

（光ラジカル発生剤）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、好ましくは光ラジカル発生剤を含む。光ラジカル発生剤は、特に、多官能（メタ）アクリレート化合物を重合させるのに効果的である。 (Photoradical generator)
The photocurable adhesive composition of this embodiment preferably contains a photoradical generator, which is particularly effective in polymerizing polyfunctional (meth)acrylate compounds.

用いることができる光ラジカル発生剤は特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２－トリクロロメチル－５－（２′－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２′－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９－フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、特にオキシムエステル系化合物を好ましく用いることができる。 The photoradical generator that can be used is not particularly limited, and any known photoradical generator can be used as appropriate.
For example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl] benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6 -bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine and other halomethylated triazine compounds; 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole and other halomethylated oxadiazole compounds; 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and other biimidazole compounds; oxime ester compounds such as 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime); titanocene compounds such as bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium; benzoic acid ester compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid; and acridine compounds such as 9-phenylacridine. Among these, oxime ester compounds can be particularly preferably used.

光ラジカル発生剤を用いる場合、１のみの光ラジカル発生剤を用いてもよいし、２以上の光ラジカル発生剤を用いてもよい。
光ラジカル発生剤を用いる場合、その量は、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、例えば１～４０質量部であり、好ましくは５～３０質量部である。 When a photoradical generator is used, only one photoradical generator may be used, or two or more photoradical generators may be used.
When a photoradical generator is used, the amount thereof is, for example, 1 to 40 parts by mass, and preferably 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylate compound.

（熱ラジカル開始剤）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、熱ラジカル開始剤を含んでもよい。光ラジカル発生剤に加えて熱ラジカル発生剤も用いることで、硬化の程度を熱によって微調整できたり、また、半硬化膜を熱により完全硬化膜にしやすくなったりする。 (Thermal Radical Initiator)
The photocurable adhesive composition of the present embodiment may contain a thermal radical initiator. By using a thermal radical generator in addition to a photoradical generator, the degree of curing can be finely adjusted by heat, and a semi-cured film can be easily converted into a completely cured film by heat.

熱ラジカル開始剤は、好ましくは、有機過酸化物を含む。有機過酸化物としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、などを挙げることができる。 The thermal radical initiator preferably contains an organic peroxide. Examples of the organic peroxide include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, oxalic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-toluyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, parachlorobenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, and the like.

熱ラジカル開始剤を用いる場合、１のみの熱ラジカル開始剤を用いてもよいし、２以上の熱ラジカル開始剤を用いてもよい。
熱ラジカル開始剤を用いる場合、その量は、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。 When a thermal radical initiator is used, only one thermal radical initiator may be used, or two or more thermal radical initiators may be used.
When a thermal radical initiator is used, the amount thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylate compound.

（エポキシ樹脂）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、エポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂は、ポリイミドと結合を形成すると考えられる。このようにして形成された結合により、硬化膜の機械物性（引張り伸びなど）を高めることが可能な場合がある。
ちなみに、本明細書において、エポキシ樹脂からは、上述のエポキシ（メタ）アクリレート化合物は除外される。 (Epoxy resin)
The photocurable adhesive composition of the present embodiment may contain an epoxy resin. The epoxy resin is believed to form a bond with the polyimide. The bond thus formed may enhance the mechanical properties (such as tensile elongation) of the cured film.
In this specification, the epoxy resin excludes the above-mentioned epoxy (meth)acrylate compounds.

エポキシ樹脂の具体例としては、以下を挙げることができる。もちろん、エポキシ樹脂はこれらのみに限定されない。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２～４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物；ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物；フェノール類のグリシジルエーテル化物など。 Specific examples of epoxy resins include the following. Of course, the epoxy resins are not limited to these.
Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin (4,4'-(1,3-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4'-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol Z type epoxy resin (4,4'-cyclohexydiene bisphenol type epoxy resin), tetramethyl bisphenol F type epoxy resin, etc. bisphenol type epoxy resins; novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, brominated phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, tetraphenol group ethane type novolac type epoxy resins, and novolac type epoxy resins having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure; biphenyl type epoxy resins; xylylene type epoxy resins, aralkyl type epoxy resins such as biphenyl aralkyl type epoxy resins; naphthylene ether type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and naphthalene diol type epoxy resins , epoxy resins having a naphthalene skeleton such as 2-4 functional epoxy type naphthalene resins, binaphthyl type epoxy resins, and naphthalene aralkyl type epoxy resins; anthracene type epoxy resins; phenoxy type epoxy resins; dicyclopentadiene type epoxy resins; norbornene type epoxy resins; adamantane type epoxy resins; fluorene type epoxy resins, phosphorus-containing epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic linear epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, trihydroxyphenylmethane type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, tetrahydroxyphenylmethane type epoxy resins, tetrahydrofuran ... heterocyclic epoxy resins such as laphenylolethane type epoxy resins and triglycidyl isocyanurate; glycidyl amines such as N,N,N',N'-tetraglycidyl meta-xylylene diamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane and N,N-diglycidylaniline, and copolymers of glycidyl (meth)acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated double bond; epoxy resins having a butadiene structure; diglycidyl ethers of bisphenols; diglycidyl ethers of naphthalenediol; glycidyl ethers of phenols, and the like.

エポキシ樹脂を添加剤として用いる場合、その量は、ポリイミド１００質量部に対して、例えば０．５～１００質量部、好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。
エポキシ樹脂を用いる場合、１のみのエポキシ樹脂を用いてもよいし、２以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。 When an epoxy resin is used as an additive, the amount thereof is, for example, 0.5 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of polyimide.
When an epoxy resin is used, only one epoxy resin may be used, or two or more epoxy resins may be used in combination.

（硬化触媒）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、硬化触媒を含んでもよい。
組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、硬化触媒を用いることにより、エポキシ樹脂の重合反応が促進され、例えば硬化膜の引張り伸び率を一層向上させることができる。 (Curing catalyst)
The photocurable adhesive composition of this embodiment may contain a curing catalyst.
When the composition contains an epoxy resin, the polymerization reaction of the epoxy resin is accelerated by using a curing catalyst, and for example, the tensile elongation of the cured film can be further improved.

硬化触媒としては、エポキシ樹脂の硬化触媒（しばしば、硬化促進剤とも呼ばれる）として知られている化合物を挙げることができる。例えば、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７等のジアザビシクロアルケンおよびその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・４，４'－スルフォニルジフェノラート等のテトラ置換ホスホニウム塩；ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられる。なかでも、有機ホスフィン類が好ましく挙げられる。 Examples of the curing catalyst include compounds known as curing catalysts for epoxy resins (often also referred to as curing accelerators). For example, diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 and derivatives thereof; amine compounds such as tributylamine and benzyldimethylamine; imidazole compounds such as 2-methylimidazole; organic phosphines such as triphenylphosphine and methyldiphenylphosphine; tetra-substituted phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetrabenzoic acid borate, tetraphenylphosphonium tetranaphthoic acid borate, tetraphenylphosphonium tetranaphthoyloxyborate, tetraphenylphosphonium tetranaphthyloxyborate, and tetraphenylphosphonium 4,4'-sulfonyldiphenolate; and triphenylphosphine adducted with benzoquinone. Among these, organic phosphines are preferred.

硬化触媒を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば１～８０質量部、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは５～３０質量部である。 When a curing catalyst is used, the amount is, for example, 1 to 80 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin.

（重合禁止剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の保管中の、多官能（メタ）アクリレート化合物の意図せぬ重合を抑制し、感光性樹脂組成物の保管性を高めることに寄与する。
重合禁止剤は、具体的には、熱や光によるラジカル重合反応を防止する機能を有する成分をいう。 (Polymerization inhibitor)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor suppresses unintended polymerization of the polyfunctional (meth)acrylate compound during storage of the photosensitive resin composition, and contributes to improving the storage stability of the photosensitive resin composition.
Specifically, the polymerization inhibitor refers to a component that has the function of preventing a radical polymerization reaction caused by heat or light.

重合禁止剤としては、フェノール骨格を有するものが好ましい。より具体的には、重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を用いることが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ－ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４'－（１－メチルエチリデン）ビス（２－メチルフェノール）、４，４'－（１－メチルエチリデン）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４'－［１－〔４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"－エチリデントリス（２－メチルフェノール）、４，４'，４"－エチリデントリスフェノール、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、ｎ－オクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。 The polymerization inhibitor is preferably one having a phenol skeleton, and more specifically, a hindered phenol-based antioxidant is preferably used as the polymerization inhibitor.
Specific examples of the polymerization inhibitor include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4'-(1-methylethylidene)bis(2-methylphenol), 4,4'-(1-methylethylidene)bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-[1-[4-(1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl)phenyl]ethylidene]bisphenol, 4,4',4"-ethylidene tris(2-methylphenol), 4,4',4"-ethylidene trisphenol, 1,1,3-tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenylpropane, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl Phenol, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis[2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane, triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate, n-octyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, pentaerythryl tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (trade name Irganox 1010, manufactured by BASF), tris(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl)isocyanurate, and thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate].

重合禁止剤を用いる場合、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を用いる場合、その使用量は、ポリイミドの使用量を１００質量部としたとき、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．２～７．５質量部、より好ましく０．３～５質量部である。 When a polymerization inhibitor is used, it may be used alone or in combination of two or more kinds.
When a polymerization inhibitor is used, the amount used is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 7.5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyimide used.

（シランカップリング剤またはその他の密着助剤）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤を用いることにより、樹脂膜と基材との密着性をより高めることができる。 (Silane coupling agent or other adhesion aid)
The photocurable adhesive composition of this embodiment may contain a silane coupling agent.
By using a silane coupling agent, the adhesion between the resin film and the substrate can be further improved.

シランカップリング剤としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤、環状無水物構造を有するシランカップリング剤、などのシランカップリング剤を用いることができる。 Examples of silane coupling agents that can be used include amino group-containing silane coupling agents, epoxy group-containing silane coupling agents, (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents, mercapto group-containing silane coupling agents, vinyl group-containing silane coupling agents, ureido group-containing silane coupling agents, sulfide group-containing silane coupling agents, and silane coupling agents having a cyclic anhydride structure.

本実施形態においては、ポリイミドとの「相性」の点で、環状無水物構造を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。詳細は不明だが、環状無水物構造は、ポリイミドの主鎖、側鎖および／または末端と反応しやすく、そのために特に良好な密着性向上効果が得られると推測される。 In this embodiment, a silane coupling agent having a cyclic anhydride structure is preferably used in terms of its compatibility with polyimide. Although the details are unclear, it is presumed that the cyclic anhydride structure reacts easily with the main chain, side chain, and/or end of polyimide, and therefore provides a particularly good adhesion improvement effect.

樹脂膜と基材との密着性の向上のため、シランカップリング剤とは異なる密着助剤を用いてもよい。密着助剤としては、例えば５員環の含窒素複素環基を有する化合物を挙げることができる。
５員環の含窒素複素環基を有する化合物としては、トリアゾール構造およびテトラゾール構造からなる群より選択される少なくとも一種以上の化学構造を有する化合物が好ましい。
トリアゾール基は、５員環に３つの窒素原子を含む複素環基である。窒素原子の位置が異なる２種の異性体があり、それぞれ１，２，３－トリアゾール基、１，２，４－トリアゾール基と呼ばれる。また、テトラゾール基は、５員環に４つの窒素原子を含む複素環基である。
トリアゾール基およびテトラゾール基は、イミダゾール基等の他の含窒素複素環基と比較して塩基性が弱い。よって、これらを５員環の含窒素複素環基として採用することは、銅に対する密着性の向上に加え、感光性樹脂組成物の保存性向上の観点からも有利である。 In order to improve the adhesion between the resin film and the substrate, an adhesion aid other than the silane coupling agent may be used. As the adhesion aid, for example, a compound having a five-membered nitrogen-containing heterocyclic group can be mentioned.
As the compound having a five-membered nitrogen-containing heterocyclic group, a compound having at least one chemical structure selected from the group consisting of a triazole structure and a tetrazole structure is preferred.
A triazole group is a heterocyclic group containing three nitrogen atoms in a five-membered ring. There are two isomers, which differ in the position of the nitrogen atom, and are called 1,2,3-triazole group and 1,2,4-triazole group, respectively. A tetrazole group is a heterocyclic group containing four nitrogen atoms in a five-membered ring.
A triazole group and a tetrazole group have a weaker basicity than other nitrogen-containing heterocyclic groups such as an imidazole group, etc. Therefore, the use of these as the five-membered nitrogen-containing heterocyclic group is advantageous not only from the viewpoint of improving adhesion to copper but also from the viewpoint of improving the storage stability of the photosensitive resin composition.

５員環の含窒素複素環基を有する化合物は、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基からなる群より選択される少なくとも一種以上の反応性基を有することが好ましい。反応性基は、化合物の分子の末端に存在することが好ましい。
５員環の含窒素複素環基を有する化合物が反応性基を有することで、この化合物と組成物中の他の成分とが反応したり、５員環の含窒素複素環基を有する化合物同士で重合したりするようになると考えられる。このようなことが銅に対する硬化膜の密着性のより一層の向上に関係していると推測される。 The compound having a five-membered nitrogen-containing heterocyclic group preferably has at least one reactive group selected from the group consisting of an epoxy group and a (meth)acryloyl group. The reactive group is preferably present at a terminal of the compound molecule.
It is considered that the compound having a five-membered nitrogen-containing heterocyclic group has a reactive group, and therefore this compound reacts with other components in the composition, or the compounds having a five-membered nitrogen-containing heterocyclic group polymerize with each other. It is presumed that this is related to the further improvement of the adhesion of the cured film to copper.

シランカップリング剤またはその他の密着助剤が用いられる場合、単独で用いられてもよいし、２種以上のシランカップリング剤が併用されてもよい。
シランカップリング剤またはその他の密着助剤が用いられる場合、その使用量は、ポリイミド１００質量部に対し、例えば０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１５質量部、より好ましく０．４～１２質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。 When a silane coupling agent or other adhesion aid is used, it may be used alone or two or more kinds of silane coupling agents may be used in combination.
When a silane coupling agent or other adhesion assistant is used, the amount used is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, more preferably 0.4 to 12 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of polyimide.

（界面活性剤）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤を含むことにより、組成物の塗布性や、形成される膜の平坦性が一層高められる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが挙げられる。
別観点として、界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤の使用は、例えば、組成物中の他成分との非意図的な反応を抑え、組成物の保存安定性を高める点で好ましい。 (Surfactant)
The photocurable adhesive composition of this embodiment may contain a surfactant.
By including a surfactant, the coatability of the composition and the flatness of the film formed can be further improved.
Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, an alkyl-based surfactant, and an acrylic-based surfactant.
From another viewpoint, the surfactant is preferably nonionic. The use of a nonionic surfactant is preferable from the viewpoints of, for example, suppressing unintentional reactions with other components in the composition and enhancing the storage stability of the composition.

界面活性剤は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること（塗布性の向上）や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤として使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック（登録商標）」シリーズの、Ｆ－２５１、Ｆ－２５３、Ｆ－２８１、Ｆ－４３０、Ｆ－４７７、Ｆ－５５１、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６８、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７２、Ｆ－５７４、Ｆ－５７５、Ｆ－５７６、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、Ｒ－４１、Ｒ－９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ１００ＴＳ、ＳＤ６７０、ＳＤ８５０、ＳＤ８６０、ＳＤ８８２）、ビックケミー社のＢＹＫ（登録商標）シリーズ、例えばＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３１３、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４９等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でもＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３およびＢＹＫ３４９が好ましい。
また、スリーエム社製のＦＣ４４３０やＦＣ４４３２なども、好ましい界面活性剤として挙げることができる。 The surfactant preferably contains a surfactant containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom. This contributes to obtaining a uniform resin film (improved coating properties), improving developability, and also improving adhesive strength. For example, such a surfactant is preferably a nonionic surfactant containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom. Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-251, F-253, F-281, F-430, F-477, F-551, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-566, F-567, F-568, F-569, F-570, F-571, F-572, F-573, F-574, F-575, F-576, F-577, F-578, F-579, F-580, F-581, F-582, F-583, F-584, F-585, F-586, F-587, F-588, F-589 ...5, F-586, F-587, F-588, F fluorine-containing oligomer structure surfactants such as F-568, F-569, F-570, F-572, F-574, F-575, F-576, R-40, R-40-LM, R-41, and R-94; fluorine-containing nonionic surfactants such as F-tergent 250 and F-tergent 251 manufactured by NEOS Co., Ltd.; silicone surfactants such as the SILFOAM (registered trademark) series (e.g. SD 100 TS, SD 670, SD 850, SD 860, and SD 882) manufactured by Wacker Chemie and the BYK (registered trademark) series from BYK Chemie, e.g. BYK 302, BYK 307, BYK 310, BYK 313, BYK 323, BYK 330, BYK 333, and BYK 349. Of these, BYK 307, BYK 333 and BYK 349 are preferred.
Other preferred surfactants include FC4430 and FC4432 manufactured by 3M.

界面活性剤が用いられる場合、単独で用いられてもよいし、２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
本実施形態の光硬化性接着剤組成物が界面活性剤を含む場合、その量は、ポリイミドの含有量を１００質量部としたとき、例えば０．００１～１質量部、好ましくは０．００５～０．５質量部である。 When a surfactant is used, it may be used alone or two or more kinds of surfactants may be used in combination.
When the photocurable adhesive composition of this embodiment contains a surfactant, the amount of the surfactant is, for example, 0.001 to 1 part by mass, and preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyimide content.

（水）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、水を含んでもよい。水の存在により、例えば、シランカップリング剤の加水分解反応が進行しやすくなり、基材と硬化膜との密着性がより高まる傾向がある。もちろん、本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、水を実質的に含まなくてもよい。ちなみに、ここでの「水」とは、組成物に意図的に添加される水のことであり、空気中の水分に由来して不可避的に含まれる水のことは意味しない。 (water)
The photocurable adhesive composition of the present embodiment may contain water. The presence of water, for example, facilitates the hydrolysis reaction of the silane coupling agent, and tends to increase the adhesion between the substrate and the cured film. Of course, the photocurable adhesive composition of the present embodiment may not substantially contain water. Incidentally, the "water" here refers to water that is intentionally added to the composition, and does not refer to water that is inevitably contained due to moisture in the air.

本実施形態の光硬化性接着剤組成物が水を含む場合、その量は、組成物の全固形分（不揮発成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部、さらに好ましくは０．５～２質量部である。 When the photocurable adhesive composition of this embodiment contains water, the amount of water is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solids (non-volatile components) of the composition.

組成物の水分量は、カールフィッシャー法により定量することができる。 The water content of the composition can be quantified by the Karl Fischer method.

（溶剤／組成物の性状）
本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、好ましくは溶剤を含む。これにより、基材（特に、段差を有する基材）に対して塗布法により樹脂膜を容易に形成することができる。
溶剤は、通常、有機溶剤を含む。上述の各成分を溶解または分散可能で、かつ、各構成成分と実質的に化学反応しないものである限り、有機溶剤は特に限定されない。 (Solvent/Composition Properties)
The photocurable adhesive composition of this embodiment preferably contains a solvent, which makes it possible to easily form a resin film on a substrate (particularly a substrate having steps) by a coating method.
The solvent generally includes an organic solvent, and is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-mentioned components and does not substantially chemically react with the components.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロプレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。 Examples of organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzyl alcohol, propylene carbonate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, butyl acetate, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. These may be used alone or in combination.

本実施形態の光硬化性接着剤組成物が溶剤を含む場合、組成物の性状は、通常、ワニス状である。本実施形態の光硬化性接着剤組成物がワニス状であることにより、塗布による均一な膜形成を行うことができる。また、本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、ワニス状であり、少なくともポリイミドが溶剤に溶解していることが好ましい。 When the photocurable adhesive composition of this embodiment contains a solvent, the composition is usually in a varnish state. Since the photocurable adhesive composition of this embodiment is in a varnish state, a uniform film can be formed by coating. In addition, it is preferable that the photocurable adhesive composition of this embodiment is in a varnish state, and at least the polyimide is dissolved in the solvent.

組成物中の不揮発成分を「全固形分」とすると、溶剤を用いる場合は、組成物中の全固形分の濃度が、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％となるように用いられる。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解または分散させることができる。また、良好な塗布性を担保することができ、ひいてはスピンコート時の平坦性の良化にもつながる。さらに、不揮発成分の含有量を調整することにより、組成物の粘度を適切に制御できる。 If the non-volatile components in the composition are considered to be the "total solids," then when a solvent is used, the concentration of the total solids in the composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass. By using a solvent in this range, each component can be sufficiently dissolved or dispersed. In addition, good coatability can be ensured, which in turn leads to improved flatness during spin coating. Furthermore, the viscosity of the composition can be appropriately controlled by adjusting the content of the non-volatile components.

本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、上記の成分に加えて、必要に応じて、上掲の成分以外の成分を含んでもよい。そのような成分としては、例えば、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤等が挙げられる。 In addition to the above components, the photocurable adhesive composition of this embodiment may contain components other than those listed above, as necessary. Examples of such components include antioxidants, fillers such as silica, sensitizers, and film-forming agents.

（半硬化膜の弾性率について）
詳しくは後述する光硬化性接着剤組成物の使用法の一例で説明するように、本実施形態の光硬化性接着剤組成物の好ましい使用方法として、半硬化状態において、接着プロセスに用いられることがある。
本発明者らの知見によれば、本実施形態の光硬化性接着剤組成物の半硬化膜が、ほどよい硬さを有することにより、接着強度を得つつ、ＣＭＰ処理適性を一層高めることができる傾向がある。
具体的には、光硬化性接着剤組成物を用いて形成した厚み１０μｍの膜に対し、８００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を照射し、その後、１７０℃で６０分間加熱することで得られる半硬化膜の弾性率は、好ましくは１～４ＧＰａ、より好ましくは２～３．５ＧＰａ、さらに好ましくは２．５～３．２ＧＰａである。 (Elastic modulus of semi-cured film)
As will be described in detail later in connection with an example of a method for using the photocurable adhesive composition, a preferred method for using the photocurable adhesive composition of this embodiment is for it to be used in a bonding process in a semi-cured state.
According to the findings of the inventors, the semi-cured film of the photocurable adhesive composition of this embodiment has an appropriate hardness, which tends to enable the adhesion strength to be obtained while further improving suitability for CMP processing.
Specifically, a 10 μm-thick film formed using the photocurable adhesive composition is irradiated with i-rays at 800 mJ/ ^cm2 , and then heated at 170° C. for 60 minutes to obtain a semi-cured film having an elastic modulus of preferably 1 to 4 GPa, more preferably 2 to 3.5 GPa, and even more preferably 2.5 to 3.2 GPa.

＜光硬化性接着剤組成物の使用法の一例＞
本実施形態の光硬化性接着剤組成物を用いて電子デバイス等の物品を製造することができる。以下では電子デバイスの製造の一例を概説する。 <Example of a method for using the photocurable adhesive composition>
The photocurable adhesive composition of this embodiment can be used to manufacture articles such as electronic devices. An example of the manufacture of an electronic device will be outlined below.

・図１および図２
まず、図１に示されるような、基板１の表面に銅ピラー３が設けられた構造体を準備する。基板１の材質は特に限定されず、製造しようとする電子デバイスに応じて適宜選択すればよい。
この構造体における、基板１の銅ピラー３が設けられた側の面に、図２に示すように、本実施形態の光硬化性接着剤組成物による膜５を形成する。膜５の形成は、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。膜５の形成に際しては、組成物中に含まれる溶剤を乾燥させるための加熱処理を行ってもよい。この加熱処理の条件は、通常８０～１４０℃、好ましくは９０～１３０℃で、通常３０～６００秒、好ましくは６０～３００秒程度である。
膜５の厚みは、銅ピラー３の高さと同じかそれ以上であればよいが。典型的には３～３０μｍ、好ましくは５～２０μｍである。 Figures 1 and 2
First, a structure is prepared in which copper pillars 3 are provided on the surface of a substrate 1, as shown in Fig. 1. The material of the substrate 1 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the electronic device to be manufactured.
In this structure, a film 5 is formed of the photocurable adhesive composition of this embodiment on the surface of the substrate 1 on which the copper pillar 3 is provided, as shown in Fig. 2. The film 5 can be formed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, immersion, printing, roll coating, an inkjet method, or the like. When forming the film 5, a heat treatment may be performed to dry the solvent contained in the composition. The conditions for this heat treatment are usually 80 to 140°C, preferably 90 to 130°C, and usually 30 to 600 seconds, preferably about 60 to 300 seconds.
The thickness of the film 5 may be equal to or greater than the height of the copper pillar 3, but is typically 3 to 30 μm, and preferably 5 to 20 μm.

・図３
形成された膜５に対して、光を照射することで、膜５を半硬化膜５Ｂとすることが好ましい（図３）。ここで「半硬化」とは、膜中に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基の一部は反応しているがすべては反応しておらず、追加の光照射をしたときには未反応の（メタ）アクリロイル基の反応がさらに起こって硬化が進行可能な状態をいう。
光源としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００～５００ｎｍの活性光線が好ましい。取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線またはｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。
膜５を半硬化膜５Ｂとするために、露光量は適切に制御されることが好ましい。用いる組成物の感光しやすさにもよるが、露光量は、例えば１００～１５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
ちなみに、光照射に加えて、補助的に加熱処理を行って、半硬化膜５Ｂの硬化の程度を調整してもよい。 Figure 3
It is preferable to irradiate the formed film 5 with light to turn the film 5 into a semi-cured film 5B (FIG. 3). Here, "semi-cured" refers to a state in which some but not all of the (meth)acryloyl groups of the polyfunctional (meth)acrylate compound contained in the film have reacted, and when additional light is irradiated, the unreacted (meth)acryloyl groups can further react and curing can proceed.
Examples of light sources that can be used include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible light. In terms of wavelength, actinic rays with a wavelength of 200 to 500 nm are preferred. From the viewpoint of ease of handling, the light source is preferably the g-line, h-line, or i-line of a mercury lamp. Two or more light rays may be mixed and used.
It is preferable to appropriately control the amount of exposure light in order to make the film 5 into a semi-cured film 5B. Although it depends on the photosensitivity of the composition used, the amount of exposure light is, for example, 100 to 1500 mJ/cm ² , and preferably 200 to 1000 mJ/cm ² .
Incidentally, in addition to the light irradiation, a supplementary heat treatment may be performed to adjust the degree of hardening of the semi-hardened film 5B.

半硬化膜５Ｂは、ある程度の接着力を有しつつ、未硬化の状態に比べれば「硬く」なっている。このため、膜５を半硬化膜５Ｂとすることで、接着強度を得つつ、ＣＭＰ処理適性を一層高めることができる。 The semi-cured film 5B has a certain degree of adhesive strength, but is "harder" than the uncured state. Therefore, by forming the film 5 into a semi-cured film 5B, it is possible to obtain adhesive strength while further improving suitability for CMP processing.

・図４
半硬化膜５Ｂは、後の工程のために、その一部が除去されて、銅ピラー３と同じ高さに平坦化されることが好ましい。この際、高精度の平坦化のため、半硬化膜５Ｂの一部に加え、銅ピラー３の上部の一部が除去されてもよい。
平坦化に際しては、公知のＣＭＰスラリーを用いることができる。平坦化のプロセス条件についても公知情報を踏まえて適宜設定すればよい。 Figure 4
For a later process, it is preferable that a portion of the semi-cured film 5B is removed and planarized to the same height as the copper pillar 3. At this time, for high-precision planarization, in addition to the portion of the semi-cured film 5B, a portion of the upper portion of the copper pillar 3 may be removed.
A known CMP slurry can be used for the planarization, and the process conditions for the planarization may be appropriately set based on known information.

・図５
上記のようにして準備した図４に示される構造体（第１構造体）と、同様にして製造されたもう１つの構造体（第２構造体）と、を接触させる。具体的には、第１構造体における半硬化膜５Ｂと、第２構造体における半硬化膜５Ｂとが接触するように、第１構造体と第２構造体とを接触させる。そして、好ましくは加熱処理などの適切な処理を施すことで、第１構造体と第２構造体とを接合することができる。
第１構造体と第２構造体との接合に加熱処理を適用する場合、加熱の条件は、例えば１４０～４００℃、好ましくは１５０～３００℃で、例えば１０～２４０分、好ましくは３０～１８０分である。
図５においては、第１構造体と第２構造体でピラー３の位置が一致している。このため、第１構造体と第２構造体とが接合することにより、第１構造体－第２構造体が電気的に接続されることとなる。 Figure 5
The structure (first structure) prepared as described above and another structure (second structure) manufactured in the same manner are brought into contact with each other. Specifically, the first structure and the second structure are brought into contact with each other so that the semi-cured film 5B of the first structure and the semi-cured film 5B of the second structure are brought into contact with each other. Then, the first structure and the second structure can be bonded to each other by carrying out an appropriate treatment, preferably a heat treatment.
When a heat treatment is applied to bond the first structure and the second structure, the heating conditions are, for example, 140 to 400° C., preferably 150 to 300° C., and for, for example, 10 to 240 minutes, preferably 30 to 180 minutes.
5, the positions of the pillars 3 in the first structure and the second structure are the same, so that the first structure and the second structure are electrically connected by joining the first structure and the second structure.

上記のような一連の工程を一般化すると、本実施形態の光硬化性接着剤組成物を用いて、以下（ｉ）～のような手順により、物品（電子デバイスなど）を製造することができるといえる。
（ｉ）第１の基材の表面の少なくとも一部に、本実施形態の光硬化性接着剤組成物による第１の光硬化性膜を形成する第１の膜形成工程
（ｉｉ）第１の光硬化性膜に光を照射し、第１の光硬化性膜を半硬化させて第１の半硬化膜を得る第１の半硬化工程
（ｉｉｉ）第２の基材の表面の少なくとも一部に、本実施形態の光硬化性接着剤組成物による光硬化性膜を形成する第２の膜形成工程
（ｉｖ）第２の光硬化性膜に光を照射し、第２の光硬化性膜を半硬化させて第２の半硬化膜を得る第２の半硬化工程
（ｖ）第１の半硬化膜と、第２の半硬化膜と、を接触させ、第１の基材と第２の基材とを接着する接着工程（好ましくは加熱工程） Generalizing the above series of steps, it can be said that an article (such as an electronic device) can be manufactured using the photocurable adhesive composition of this embodiment by the following steps (i) to (i).
(i) a first film-forming step of forming a first photocurable film by the photocurable adhesive composition of this embodiment on at least a part of the surface of a first substrate; (ii) a first semi-curing step of irradiating the first photocurable film with light to semi-cure the first photocurable film to obtain a first semi-cured film; (iii) a second film-forming step of forming a photocurable film by the photocurable adhesive composition of this embodiment on at least a part of the surface of a second substrate; (iv) a second semi-curing step of irradiating the second photocurable film with light to semi-cure the second photocurable film to obtain a second semi-cured film; (v) a bonding step (preferably a heating step) of contacting the first semi-cured film and bonding the first substrate and the second substrate to each other.

念のために述べておくと、本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、上記のようなＣＭＰ処理による平坦化工程などを含まないプロセスにも適用可能である。具体的には、本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、電子デバイスの製造における種々のボンディングプロセスに好ましく適用可能である。より具体的には、本実施形態の光硬化性接着剤組成物は、ＣＯＷ（ＣｈｉｐＯｎＷａｆｅｒ）、ＣＯＣ（ＣｈｉｐＯｎＣｈｉｐ）、ＷＯＷ（ＷａｆｅｒＯｎＷａｆｅｒ）などの、回路基板の積層プロセス（ボンディングプロセス）に好ましく適用可能である。 Just to be clear, the photocurable adhesive composition of this embodiment can also be applied to processes that do not include a planarization step using CMP as described above. Specifically, the photocurable adhesive composition of this embodiment can be preferably applied to various bonding processes in the manufacture of electronic devices. More specifically, the photocurable adhesive composition of this embodiment can be preferably applied to circuit board lamination processes (bonding processes) such as COW (chip on wafer), COC (chip on chip), and WOW (wafer on wafer).

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 The above describes the embodiments of the present invention, but these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。 The embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. It should be noted that the present invention is not limited to the examples.

＜ポリイミド（Ａ－１）の合成＞
撹拌機および冷却管を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３０４．２ｇ（０．９５モル）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物３５５．３９ｇ（０．８０モル）、４，４'－オキシジフタル酸二無水物６２．０４ｇ（０．２０モル）及びＧＢＬ１６８４ｇを加えて窒素雰囲気下で室温にて１６時間反応し重合反応を行った。続いてオイルバスにて反応液温度を１８０℃まで上げ３時間反応を行ったのち、室温まで冷却した。このようにしてポリイミド溶液を作成した。
続いて、上記ポリイミド溶液をイソプロパノール／水＝４／７の混合溶液に撹拌しながら滴下し、樹脂固体を析出させた。得られた固体を荒濾過したのち、更にイソプロパノール／水＝４／７で洗浄してポリイミドの白色固体を得た。得られた白色固体を２００℃にて真空乾燥することにより、末端に酸無水物基を有するポリイミド（Ａ－１）を得た。
ポリイミド（Ａ－１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，０００であった。 <Synthesis of Polyimide (A-1)>
In a 5L separable flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 304.2g (0.95mol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 355.39g (0.80mol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 62.04g (0.20mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, and 1684g of GBL were added and reacted at room temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere to carry out a polymerization reaction. The reaction liquid temperature was then raised to 180°C in an oil bath and reacted for 3 hours, after which it was cooled to room temperature. In this way, a polyimide solution was prepared.
Next, the polyimide solution was dropped into a mixed solution of isopropanol/water = 4/7 while stirring to precipitate a resin solid. The solid obtained was roughly filtered and then washed with isopropanol/water = 4/7 to obtain a white solid polyimide. The white solid obtained was vacuum dried at 200 ° C to obtain polyimide (A-1) having an acid anhydride group at the end.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide (A-1) measured by GPC was 49,000.

＜ポリイミド（Ａ－２）の合成（比較例用）＞
２Ｌのセパラブルフラスコに、ＧＢＬ４２８ｇ、４，４'－オキシジフタル酸二無水物１５５．１１ｇおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．１４ｇを入れ、室温でフラスコ内の成分を撹拌し完全に溶解させた。続いて室温下で攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加えて、更に室温で１６時間撹拌した。 <Synthesis of Polyimide (A-2) (for Comparative Example)>
In a 2 L separable flask, 428 g of GBL, 155.11 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, and 130.14 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were placed, and the components in the flask were stirred at room temperature to completely dissolve them. Then, 79.1 g of pyridine was added while stirring at room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 16 hours.

上記のようにして得られた溶液を氷冷下で冷却攪拌しながら、その溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６．３ｇをＧＢＬ２０６ｇに溶解した溶液を３０分かけて加えた。続いて４，４'－ジアミノジフェニルエーテル１２０．１ｇおよびＧＢＬ２４０ｇを加え、更に室温で２時間攪拌を継続した。
反応終了後、エタノール３０ｇを加えて１時間攪拌した。その後、ＧＢＬ４００ｇを加え更に撹拌し、生じた沈殿物をろ過により取り除いた。これによりポリアミド酸エステルの反応液を得た。
得られた反応液を、室温下で、大量の３０質量％メタノール水溶液に撹拌しながら滴下し、樹脂を沈殿させた。得られた沈殿物を濾取し、真空乾燥することにより、ポリイミド（Ａ－２）を得た。 While the solution obtained above was cooled and stirred under ice cooling, a solution of 206.3 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 206 g of GBL was added to the solution over 30 minutes, followed by addition of 120.1 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 240 g of GBL, and stirring was continued at room temperature for another 2 hours.
After the reaction was completed, 30 g of ethanol was added and stirred for 1 hour. Then, 400 g of GBL was added and further stirred, and the resulting precipitate was removed by filtration. This gave a reaction solution of polyamic acid ester.
The resulting reaction liquid was added dropwise to a large amount of 30% by weight aqueous methanol solution at room temperature while stirring to precipitate a resin. The resulting precipitate was collected by filtration and dried in vacuum to obtain polyimide (A-2).

＜ポリイミド（Ａ－３）の合成＞
撹拌機および冷却管を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２５６．２ｇ（０．８０モル）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物３５５．４ｇ（０．８０モル）、４，４'－オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（０．２０モル）、トリアゾール化合物として３－アミノ－１，２，４－トリアゾール８．４ｇ（０．１モル）およびγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記）１５９１ｇを入れた。そして、窒素雰囲気下で室温にて３時間撹拌した。その後、オイルバスにて反応液温度を８０℃まで上げて６時間撹拌し重合反応を行った。続いて反応液温度を１８０℃まで上げ３時間反応を行い、樹脂のイミド化を行った。その後、室温まで冷却してポリイミド溶液を作成した。
続いて、反応液を室温で撹拌しながらメタノールを滴下し、樹脂固体を析出させた。得られた固体を荒濾過し、その後、更にメタノールで洗浄してポリイミドの白色固体を得た。得られた白色固体を２００℃にて真空乾燥することにより、末端にトリアゾール骨格を有するポリイミド（Ａ－３）を得た。
ポリイミド（Ａ－３）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。 <Synthesis of Polyimide (A-3)>
In a 5L separable flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 256.2g (0.80mol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 355.4g (0.80mol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 62.0g (0.20mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 8.4g (0.1mol) of 3-amino-1,2,4-triazole as a triazole compound, and 1591g of γ-butyrolactone (hereinafter abbreviated as GBL) were placed. Then, the mixture was stirred for 3 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. Then, the reaction liquid temperature was raised to 80°C in an oil bath and the mixture was stirred for 6 hours to carry out a polymerization reaction. Then, the reaction liquid temperature was raised to 180°C and the reaction was carried out for 3 hours to carry out imidization of the resin. Then, the mixture was cooled to room temperature to prepare a polyimide solution.
Next, methanol was added dropwise to the reaction solution while stirring at room temperature to precipitate a resin solid. The resulting solid was roughly filtered and then washed with methanol to obtain a white solid polyimide. The resulting white solid was vacuum dried at 200° C. to obtain polyimide (A-3) having a triazole skeleton at its terminal.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide (A-3) measured by GPC was 30,000.

＜ポリイミド（Ａ－４）の合成＞
撹拌機および冷却管を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２８８．２ｇ（０．９０モル）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物３５５．４ｇ（０．８０モル）、４，４'－オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（０．２０モル）、トリアゾール化合物として３－アミノ－１，２，４－トリアゾール８．４ｇ（０．１モル）およびＧＢＬ１６５６ｇを入れた。そして、窒素雰囲気下で室温にて３時間撹拌した。その後、オイルバスにて反応液温度を８０℃まで上げて６時間撹拌し重合反応を行った。続いて反応液温度を１８０℃まで上げ３時間反応を行い樹脂のイミド化を行った。その後、室温まで冷却してポリイミド溶液を作成した。
続いて、反応液を室温で撹拌しながらメタノールを滴下し、樹脂固体を析出させた。得られた固体を荒濾過し、その後、更にメタノールで洗浄してポリイミドの白色固体を得た。得られた白色固体を２００℃にて真空乾燥することにより、末端にトリアゾール骨格を有するポリイミド（Ａ－４）を得た。
ポリイミド（Ａ－４）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。 <Synthesis of Polyimide (A-4)>
In a 5L separable flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 288.2g (0.90 mol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 355.4g (0.80 mol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 62.0g (0.20 mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 8.4g (0.1 mol) of 3-amino-1,2,4-triazole as a triazole compound, and 1656g of GBL were placed. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the reaction liquid temperature was raised to 80°C in an oil bath and the mixture was stirred for 6 hours to carry out a polymerization reaction. The reaction liquid temperature was then raised to 180°C and the reaction was carried out for 3 hours to carry out imidization of the resin. Then, the mixture was cooled to room temperature to prepare a polyimide solution.
Next, methanol was added dropwise to the reaction solution while stirring at room temperature to precipitate a resin solid. The solid obtained was roughly filtered and then washed with methanol to obtain a white solid polyimide. The white solid obtained was vacuum dried at 200° C. to obtain polyimide (A-4) having a triazole skeleton at the end.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide (A-4) measured by GPC was 82,000.

＜ポリイミド（Ａ－５）の合成＞
撹拌機および冷却管を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２７２．２ｇ（０．８５モル）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物３５５．４ｇ（０．８０モル）、４，４'－オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（０．２０モル）およびＧＢＬ２２９９ｇを投入した。そして、窒素雰囲気下で室温にて１６時間重合反応を行った。続いてオイルバスを用いて反応液温度を１８０℃まで上げ、その温度のまま３時間反応を行った。その後、室温まで冷却して反応液を得た。
続いて、反応液をイソプロパノール／水＝４／７（質量比）の混合液に撹拌しながら滴下し、樹脂固体を析出させた。得られた固体を荒濾過し、更にイソプロパノール／水＝４／７（質量比）の混合液で洗浄した。このようにしててポリイミドの白色固体を得た。得られた白色固体を２００℃にて真空乾燥することにより、イミド環構造を有するポリイミド（Ａ－５）を得た。
ポリイミド（Ａ－５）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であった。また^１Ｈ－ＮＭＲにより解析した樹脂のイミド化率は９５％以上であった。 <Synthesis of Polyimide (A-5)>
272.2g (0.85mol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 355.4g (0.80mol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 62.0g (0.20mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, and 2299g of GBL were added to a 5L separable flask equipped with a stirrer and a cooling tube. Then, a polymerization reaction was carried out at room temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the reaction liquid temperature was raised to 180°C using an oil bath, and the reaction was carried out at that temperature for 3 hours. Then, the reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a reaction liquid.
Next, the reaction solution was dropped into a mixed solution of isopropanol/water = 4/7 (mass ratio) while stirring, and a resin solid was precipitated. The obtained solid was roughly filtered and further washed with a mixed solution of isopropanol/water = 4/7 (mass ratio). In this way, a white solid polyimide was obtained. The obtained white solid was vacuum dried at 200 ° C. to obtain a polyimide (A-5) having an imide ring structure.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide (A-5) measured by GPC was 38,000. The imidization rate of the resin analyzed by ¹ H-NMR was 95% or more.

＜硬化触媒（Ｆ－１）の合成＞
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、４，４'－ビスフェノールＳ３７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メタノール１００ｍＬを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍＬのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍＬのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍＬのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し白色結晶の硬化触媒（Ｆ－１）を得た。 <Synthesis of curing catalyst (F-1)>
In a separable flask equipped with a stirrer, 37.5 g (0.15 mol) of 4,4'-bisphenol S and 100 mL of methanol were charged, stirred and dissolved at room temperature, and a solution of 4.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide dissolved in 50 mL of methanol was added while stirring. Next, a solution of 41.9 g (0.1 mol) of tetraphenylphosphonium bromide dissolved in 150 mL of methanol was added. Stirring was continued for a while, and after adding 300 mL of methanol, the solution in the flask was dropped into a large amount of water while stirring, and a white precipitate was obtained. The precipitate was filtered and dried to obtain a white crystalline curing catalyst (F-1).

＜密着助剤（Ｈ－３）の合成＞
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２００．２３ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＧＢＬ６９１ｇを仕込み、室温で撹拌溶解した。更に攪拌しながら３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール９６．０７ｇ（０．９５ｍｏｌ）を添加した。次いでオイルバスにて溶液を６０℃まで加熱し、更に６０℃で６時間反応を行った。このようにして密着助剤（Ｈ－３）の３０％ＧＢＬ溶液を得た。 <Synthesis of Adhesion Aid (H-3)>
In a separable flask equipped with a stirrer, 200.23 g (1.00 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and 691 g of GBL were charged and dissolved by stirring at room temperature. 96.07 g (0.95 mol) of 3-mercapto-1,2,4-triazole was further added while stirring. Next, the solution was heated to 60°C in an oil bath, and further reacted at 60°C for 6 hours. In this way, a 30% GBL solution of adhesion assistant (H-3) was obtained.

＜組成物の調製＞
後掲の表１に示す配合比率（単位：質量部）にて各原料を配合し、室温下で原料が完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。その後、その溶液を孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。このようにして、ワニス状の組成物を得た。 <Preparation of Composition>
The raw materials were mixed in the mixing ratio (unit: parts by mass) shown in Table 1 below, and stirred at room temperature until the raw materials were completely dissolved to obtain a solution. The solution was then filtered through a polypropylene filter with a pore size of 0.2 μm. In this way, a varnish-like composition was obtained.

表１に記載の各成分は以下のとおりである。
・ポリイミド
上記合成例を示した（Ａ－１）～（A－５）
・エポキシ（メタ）アクリレート化合物またはエポキシ化合物
（Ｂ－１）メタクリル酸グリシジル
（Ｂ－２）ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
（Ｂ－３）４ＨＢＡＧＥ（４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）
（Ｂ－４）ＶＧ３１０１Ｌ（株式会社プリンテック製）
・多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ－１）ビスコート＃８０２（大阪有機工業（株）製、トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレートの混合物；前掲の一般式（５）に該当し、ｎが１～３である化合物の混合物）
（Ｃ－２）Ａ－９５５０（新中村化学（株）製、５－６官能（アルコキシ化）ジペンタエリスリトールアクリレート）
（Ｃ－３）ビスコート＃３００（大阪有機工業（株）製、ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物、３－４官能）
（Ｃ－４）ビスコート＃２３０（大阪有機工業（株）製、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）
（Ｃ－５）ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、１分子中にアクリロイル基を５～６個有する化合物）
・感光剤
（Ｄ－１）ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、オキシムエステル型光ラジカル発生剤）
（Ｄ－２）ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製、オキシムエステル型光ラジカル発生剤）
・熱ラジカル発生剤
（Ｅ－１）パーカドックスＢＣ（化薬ヌーリオン（株）製、ジクミルパーオキシド）
・硬化触媒
（Ｆ－１）上記で合成した硬化触媒（ホスホニウム塩）
・重合禁止剤
（Ｇ－１）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
・シランカップリング剤またはその他の密着助剤
（Ｈ－１）ＫＢＭ－４０３（信越化学工業（株）製、エポキシ基含有シランカップリング剤）
（Ｈ－２）Ｘ－１２－９６７Ｃ（信越化学工業（株）製、環状無水物構造を有するシランカップリング剤）
（Ｈ－３）上述のようにして合成した密着助剤
・界面活性剤
（Ｉ－１）ＦＣ４４３２（３Ｍ社製、フッ素系界面活性剤）０．１質量部
・有機溶剤
（Ｊ－１）乳酸エチル（ＥＬ）２６８質量部
（Ｊ－２）γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２６８質量部 The components listed in Table 1 are as follows.
Polyimide (A-1) to (A-5) shown in the synthesis examples above
Epoxy (meth)acrylate compound or epoxy compound (B-1) Glycidyl methacrylate (B-2) EXA-830CRP (manufactured by DIC Corporation, bisphenol F type epoxy resin)
(B-3) 4HBAGE (4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether)
(B-4) VG3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.)
Polyfunctional (meth)acrylate compound (C-1) Viscoat #802 (Osaka Organic Industry Co., Ltd., a mixture of tripentaerythritol acrylate, mono- and dipentaerythritol acrylate; a mixture of compounds represented by the above general formula (5) where n is 1 to 3)
(C-2) A-9550 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 5-6 functional (alkoxylated) dipentaerythritol acrylate)
(C-3) Viscoat #300 (Osaka Organic Industry Co., Ltd., condensation product of pentaerythritol and acrylic acid, 3-4 functional groups)
(C-4) Viscoat #230 (Osaka Organic Industry Co., Ltd., 1,6-hexanediol diacrylate)
(C-5) NK Ester A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol polyacrylate, a compound having 5 to 6 acryloyl groups in one molecule)
Photosensitizer (D-1) Irgacure OXE01 (manufactured by BASF, oxime ester type photoradical generator)
(D-2) Irgacure OXE02 (manufactured by BASF, oxime ester type photoradical generator)
Thermal radical generator (E-1) Perkadox BC (manufactured by Nouryon Chemical Industries, Ltd., dicumyl peroxide)
Curing catalyst (F-1) The curing catalyst (phosphonium salt) synthesized above
Polymerization inhibitor (G-1) Irganox 1010 (manufactured by BASF, hindered phenol-based antioxidant)
Silane coupling agents or other adhesion aids (H-1) KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., epoxy group-containing silane coupling agent)
(H-2) X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a silane coupling agent having a cyclic anhydride structure)
(H-3) Adhesion aid/surfactant synthesized as described above (I-1) FC4432 (manufactured by 3M, fluorine-based surfactant) 0.1 parts by mass Organic solvent (J-1) Ethyl lactate (EL) 268 parts by mass (J-2) γ-butyrolactone (GBL) 268 parts by mass

＜半硬化状態での弾性率の測定＞
以下手順により、光硬化性接着剤組成物を、１７０℃で６０分間加熱することで得られる半硬化膜の弾性率を測定した。
（１）８インチシリコンウェハ上に、光硬化性接着剤組成物をスピンコートにより塗布し、１１０℃で３分ソフトベークした。これにより厚み１０μｍの膜を形成した。
（２）上記（１）の膜に対し、ｉ線ステッパーを用い、８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。
（３）上記膜を、シリコンウェハごとオーブンに入れて、１７０℃で６０分間加熱した。これにより膜を半硬化状態にした。
（４）放冷後、上記（３）で得られた半硬化膜を、フッ酸溶液に浸漬して上記膜を剥がし、十分に水洗した。そして、裁断して、６．５ｍｍ幅×５０ｍｍ長のサンプルを作成した。
（５）上記サンプルを、室温において、テンシロン（ＳＴＢ－１２２５Ｓ）にセットし、荷重５Ｎ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍの条件で引っ張り、データを取得した。取得したデータを分析して、弾性率を求めた。 <Measurement of Elastic Modulus in Semi-Cured State>
The elastic modulus of the semi-cured film obtained by heating the photocurable adhesive composition at 170° C. for 60 minutes was measured according to the following procedure.
(1) The photocurable adhesive composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and then soft baked at 110° C. for 3 minutes. This formed a film having a thickness of 10 μm.
(2) The film of (1) above was exposed to light at 800 mJ/cm ² using an i-line stepper.
(3) The film was placed in an oven together with the silicon wafer and heated at 170° C. for 60 minutes, thereby bringing the film into a semi-cured state.
(4) After cooling, the semi-cured film obtained in (3) above was immersed in a hydrofluoric acid solution to peel off the film, thoroughly washed with water, and then cut into a sample of 6.5 mm width x 50 mm length.
(5) The above sample was set in a Tensilon (STB-1225S) at room temperature and pulled under conditions of a load of 5 N, a tensile speed of 5 mm/min, and a chuck distance of 20 mm, and data was obtained. The obtained data was analyzed to determine the elastic modulus.

＜ボンディング性（接着強度）の評価＞
以下のようにして、ボンドテスター（ＮＭ－ＳＢ５０Ａ（パナソニック株式会社）によるボンディングと、スタッドプルテストを実施した。
（１）ボトムダイとトップダイとを準備した。具体的には、まず、シリコンウェハ上に、光硬化性接着剤組成物をスピンコートにより塗布し、１１０℃で３分ソフトベークをすることで、厚み１０μｍの膜を設けた。この膜に対し、ｉ線ステッパーを用い、８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。その後、膜が設けられたシリコンウェハの一部を切り出し、縦横の大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍのボトムダイと、縦横の大きさが５ｍｍ×５ｍｍのトップダイと、を作成した。
（２）ボトムダイを、膜が形成された面を上にして、２５℃のステージ上に置いた。また、トップダイを、膜が形成された面を下にして、２５０℃に設定されたボンドテスターのトップツールで持ち上げた。そして、トップダイを、ボトムダイに、２５Ｎの力で１０秒間押し当てた。
（３）上記（２）で得られたトップダイ―ボトムダイの接合体を、オーブンを用いて２３０℃で１２０分間加熱した。これにより膜を十分に硬化させた。
（４）上記（３）を経たトップダイ―ボトムダイの接合体のボトムダイの側に、エポキシ系接着剤を用いてセラミック製プレートを貼り付けた。また、トップダイの側には、エポキシ系接着剤を用いてΦ＝５．２ｍｍのアルミニウム製スタッドピンを接合した。このようにしてスタッドプル試験用構造体を得た。
（５）上記（４）のスタッドプル試験用構造体のセラミック製プレートを、容易に動かないように固定したうえで、スタッドピンを、１ｍｍ／分の速度で、（ｉ）トップダイ―ボトムダイ間の接合が破壊されるまで、（ｉｉ）ボトムダイがセラミック製プレートから剥がれるまで、または、（ｉｉｉ）スタッドピンがトップダイから取れるまで引っ張った。
（６）構造体の破壊形式が上記（ｉ）であった場合には、トップダイ―ボトムダイ間の接合の破壊状態を目視し、（ａ）トップダイまたはボトムダイが破壊されている、（ｂ）硬化物が凝集破壊している、（ｃ）硬化物が界面剥離している、のいずれであるかを評価した。 <Evaluation of Bondability (Adhesive Strength)>
Bonding and a stud pull test were carried out using a bond tester (NM-SB50A (Panasonic Corporation)) as follows.
(1) A bottom die and a top die were prepared. Specifically, a photocurable adhesive composition was first applied onto a silicon wafer by spin coating, and soft-baked at 110° C. for 3 minutes to provide a film having a thickness of 10 μm. This film was exposed to 800 mJ/cm ² using an i-line stepper. Then, a part of the silicon wafer on which the film was provided was cut out to create a bottom die having a length and width of 10 mm×10 mm and a top die having a length and width of 5 mm×5 mm.
(2) The bottom die was placed on a stage at 25° C. with the surface on which the film was formed facing up. The top die was lifted up with the surface on which the film was formed facing down by a top tool of a bond tester set at 250° C. Then, the top die was pressed against the bottom die with a force of 25 N for 10 seconds.
(3) The top die-bottom die assembly obtained in (2) above was heated in an oven at 230° C. for 120 minutes, thereby sufficiently curing the film.
(4) A ceramic plate was attached to the bottom die side of the top die-bottom die assembly that had been subjected to (3) above using an epoxy adhesive. An aluminum stud pin with a diameter of 5.2 mm was also attached to the top die side using an epoxy adhesive. In this way, a structure for stud-pull testing was obtained.
(5) The ceramic plate of the stud pull test structure in (4) above was fixed so that it could not be easily moved, and the stud pin was pulled at a speed of 1 mm/min until (i) the bond between the top die and the bottom die was broken, (ii) the bottom die was peeled off from the ceramic plate, or (iii) the stud pin was removed from the top die.
(6) When the destruction type of the structure was (i) above, the destruction state of the bond between the top die and the bottom die was visually inspected and evaluated as to whether (a) the top die or the bottom die was destroyed, (b) the cured product was subjected to cohesive failure, or (c) the cured product was subjected to interfacial peeling.

評価は１０個のスタッドプル試験用構造体で行った。１０個の構造体のすべてが、上記（ｃ）の界面剥離「以外」の形式で破壊された場合を、ボンディング性「良好」とし、１０個の構造体のうち１つ以上が上記（ｃ）の界面剥離の形式で剥離された場合をボンディング性「不良」とした。 The evaluation was performed on ten stud-pull test structures. If all ten structures were destroyed in a manner other than the interfacial peeling described above in (c), the bonding was deemed "good." If one or more of the ten structures were peeled off in the manner of interfacial peeling described above in (c), the bonding was deemed "poor."

＜ＣＭＰ適性の評価＞
ＣＭＰとは、化学的・機械的研磨であることから、以下では、樹脂膜に化学薬品を接触させたときの耐薬品特性と、樹脂膜を機械的にグラインディングしたときのグラインディング特性と、を評価した。具体的には以下評価を行った。 <Evaluation of CMP suitability>
Since CMP is a chemical-mechanical polishing method, the following evaluations were made on the chemical resistance of the resin film when it was brought into contact with chemicals, and on the grinding properties of the resin film when it was mechanically ground.

（耐薬品特性の評価）
上記＜半硬化状態での弾性率の測定＞の（１）、（２）および（３）のようにして作成した半硬化膜を、シリコンウェハごと、関東化学社製のレジスト剥離液ＳＰＲ－９２０（ジメチルスルホキシドおよびアミン系有機溶剤を含有）に浸漬した。浸漬は、５０℃で３０分とした。浸漬前後で膜厚の変化を測定し、膜厚の減少が４μｍ以下であった場合を「良好」、４μｍ超８μｍ以下であった場合を「可」、８μｍ超であった場合を「不良」と評価した。 (Evaluation of chemical resistance properties)
The semi-cured films prepared as in (1), (2), and (3) of <Measurement of elastic modulus in semi-cured state> above were immersed together with the silicon wafer in Kanto Chemical's resist stripper SPR-920 (containing dimethyl sulfoxide and an amine-based organic solvent). The immersion was at 50°C for 30 minutes. The change in film thickness before and after immersion was measured, and a reduction in film thickness of 4 μm or less was evaluated as "good", a reduction in film thickness of more than 4 μm and less than 8 μm was evaluated as "fair", and a reduction in film thickness of more than 8 μm was evaluated as "poor".

（グラインディング特性の評価）
上記＜半硬化状態での弾性率の測定＞の（１）および（２）のようにして作成した半硬化膜に対し、＃４８００の円形のヤスリを、２５００ｒｐｍの回転速度で回転させながら押し当てた。この際、押圧力は、研削速度が０．５μｍ／ｓ程度となるように調整した。スムーズに連続的に研削できた場合を「良好」、そうでない場合を「不良」とした。 (Evaluation of Grinding Characteristics)
A #4800 circular file was pressed against the semi-cured film prepared as in (1) and (2) of <Measurement of elastic modulus in semi-cured state> above, while rotating at a rotation speed of 2500 rpm. At this time, the pressing force was adjusted so that the grinding speed was about 0.5 μm/s. When smooth and continuous grinding was possible, it was judged as "good", and when not, it was judged as "poor".

接着剤組成物の組成および各種評価結果をまとめて表１に示す。 The composition of the adhesive composition and the various evaluation results are summarized in Table 1.

１基板
３銅ピラー
５膜
５Ｂ半硬化膜 1 Substrate 3 Copper pillar 5 Film 5B Semi-cured film

Claims

イミド環構造を有するポリイミドと、多官能（メタ）アクリレート化合物と、を含む、光硬化性接着剤組成物。 A photocurable adhesive composition comprising a polyimide having an imide ring structure and a multifunctional (meth)acrylate compound.

請求項１に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
ポリイミド前駆体を含まないか、または、前記ポリイミド１００質量部に対して１００質量部より少ないポリイミド前駆体を含む、光硬化性接着剤組成物。 2. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
A photocurable adhesive composition comprising no polyimide precursor or less than 100 parts by weight of a polyimide precursor per 100 parts by weight of the polyimide.

請求項１または２に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
前記ポリイミドがアゾール構造を有する、光硬化性接着剤組成物。 3. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
The photocurable adhesive composition, wherein the polyimide has an azole structure.

請求項１または２に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらに光ラジカル発生剤を含む、光硬化性接着剤組成物。 3. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
The photocurable adhesive composition further comprises a photoradical generator.

請求項１または２に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらにエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性接着剤組成物。 3. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
The photocurable adhesive composition further comprises an epoxy (meth)acrylate compound.

請求項１または２に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらにエポキシ樹脂を含む、光硬化性接着剤組成物。 3. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
The photocurable adhesive composition further comprises an epoxy resin.

請求項１または２に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性接着剤組成物。 3. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
The photocurable adhesive composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound includes a penta- or higher-functional polyfunctional (meth)acrylate compound.

請求項１または２に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらに重合禁止剤を含む、光硬化性接着剤組成物。 3. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
The photocurable adhesive composition further comprises a polymerization inhibitor.

請求項１または２に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
さらに溶剤を含み、前記ポリイミドは前記溶剤に溶解している、光硬化性接着剤組成物。 3. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
The photocurable adhesive composition further comprises a solvent, and the polyimide is dissolved in the solvent.

請求項１または２に記載の光硬化性接着剤組成物であって、
当該光硬化性接着剤組成物を用いて形成した厚み１０μｍの膜に対し、８００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を照射し、その後、１７０℃で６０分間加熱することで得られる半硬化膜の弾性率が、１～４ＧＰａである、光硬化性接着剤組成物。 3. The photocurable adhesive composition according to claim 1,
A photocurable adhesive composition, wherein a film having a thickness of 10 μm formed using the photocurable adhesive composition is irradiated with i-rays at 800 mJ/ ^cm2 , and then heated at 170°C for 60 minutes to obtain a semi-cured film having an elastic modulus of 1 to 4 GPa.