JP2024052261A - 繊維強化樹脂部材の加工方法及び複合部材 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】繊維強化樹脂部材を曲げ加工する際に繊維強化樹脂部材の座屈を抑制することができる繊維強化樹脂部材の加工方法及び複合部材を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂及び強化繊維を含む繊維強化樹脂部材を曲げ加工する方法であって、金属層16と繊維強化樹脂部材12に対して剥離可能な粘着層14との積層構造を有する座屈抑制部材18が粘着層により繊維強化樹脂部材に貼り付けられた複合部材10を得る工程と、座屈抑制部材の少なくとも一部が繊維強化樹脂部材が曲げ加工される部分の圧縮側で曲がるように、加熱された複合部材を曲げ加工する工程と、曲げ加工された複合部材から座屈抑制部材を除去する工程と、を含む繊維強化樹脂部材の加工方法及びそれに用いる複合部材。【選択図】図2
Description
本開示は、繊維強化樹脂部材の加工方法及び複合部材に関する。
ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化樹脂(FRP)が、金属部材の代替材料として期待されている。金属部材はロールフォーミングなどの2次加工による任意の賦形が可能であり、FRPに対しても部材の生産性の観点などから2次加工性についての要求は今後高まっていくものと予想される。
繊維強化樹脂を用いた様々な材料や加工方法が提案されている。
例えば、特許文献1では、金属材シート層と樹脂一体化繊維シート層とが一体化された積層板であって、前記樹脂一体化繊維シート層は、炭素繊維と熱可塑性のマトリックス樹脂とを含み、前記積層板は、前記金属材シート層と前記樹脂一体化繊維シート層の間に配置された熱可塑性樹脂シート層を含み、前記熱可塑性樹脂シート層は応力緩和層である、金属-繊維強化樹脂積層板が開示されている。特許文献1では、応力緩和層導入により、反りの低減や金属層の剥離が抑制されることが記載されている。
例えば、特許文献1では、金属材シート層と樹脂一体化繊維シート層とが一体化された積層板であって、前記樹脂一体化繊維シート層は、炭素繊維と熱可塑性のマトリックス樹脂とを含み、前記積層板は、前記金属材シート層と前記樹脂一体化繊維シート層の間に配置された熱可塑性樹脂シート層を含み、前記熱可塑性樹脂シート層は応力緩和層である、金属-繊維強化樹脂積層板が開示されている。特許文献1では、応力緩和層導入により、反りの低減や金属層の剥離が抑制されることが記載されている。
特許文献2では、強化繊維の各構成繊維糸を糸長方向に揃えて棒状に束ねた芯材が、熱可塑性樹脂又は現場重合型熱可塑エポキシ樹脂のマトリックス樹脂に埋設されて一体化している複合強化棒と、該複合強化棒よりも短尺の筒状体で、且つその筒内径が前記複合強化棒の棒径よりも大にして、加熱により長さ方向よりも径方向に大きく収縮する熱収縮チューブと、を具備し、該熱収縮チューブが、前記複合強化棒に遊嵌されて、該複合強化棒の曲げ加工部位に配設されるようにした熱収縮チューブ付き複合強化棒が開示されている。特許文献2では、熱収縮チューブを加工位置に配置することで、繊維強化樹脂の曲げ加工時に強化繊維がバラけて剥離状態になることや、強化繊維が剥離して繊維強化複合材にシワや変形が発生することを防止することが記載されている。
特許文献3では、熱可塑性樹脂を含有するマトリクス樹脂及び強化繊維材料を有する繊維強化樹脂材料が少なくとも一方の面に配置された金属板を、前記繊維強化樹脂材料単独では形状を保持できない所定の温度に加熱した後、所定の形状を有する金型を介して所定の圧力を印加して前記金型の前記所定の形状に倣った形状に一体加工する一体加工工程と、一体加工された前記金属板及び前記繊維強化樹脂材料を、前記繊維強化樹脂材料の形状が定まりきっていない所定の温度で前記金型から離型する離型工程と、を含み、前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度Tgを有する、ポリカーボネートを除く非晶性樹脂であり、前記一体加工工程における加熱温度は、非晶性の前記熱可塑性樹脂の分解温度よりも低温、かつ、(Tg+50)~(Tg+200)℃の温度範囲の温度であり、前記離型工程における離型温度は、非晶性の前記熱可塑性樹脂の分解温度よりも低温、かつ、(Tg+20)~(Tg+200)℃の温度範囲の温度である、金属-熱可塑性繊維強化樹脂材料複合部材の加工方法が開示されている。
熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化樹脂部材を曲げ加工する場合、加工位置の厚み方向の変位量に差を生じるために強化繊維が座屈して成形体の強度が低下する。図11は、繊維強化樹脂部材を曲げ加工した部分の座屈の一例を示している。図11に示されるように、繊維強化樹脂部材22の曲げ加工時に座屈すると、曲げ加工された部分の圧縮側(曲げ加工時に圧縮応力が加わる側)の一部が盛り上がった形状24に変形する。
特許文献1に開示されている技術は、積層板を曲げ加工することや、金属層を取り除いて使用することは想定されていない。
特許文献2に開示されている技術は、熱収縮チューブは柔軟性を持つために加工による変形量が大きいと座屈を抑制できない。
特許文献3に開示されている技術は、金属板と繊維強化樹脂材料を直接接合して複合部材の一体化と賦形を一括で行い、複合部材のリサイクル時の分別を想定し、マトリックス樹脂を加水分解させることによって金属部材を剥離することが記載されているが、金属板を取り除いて使用することは想定されていない。
特許文献2に開示されている技術は、熱収縮チューブは柔軟性を持つために加工による変形量が大きいと座屈を抑制できない。
特許文献3に開示されている技術は、金属板と繊維強化樹脂材料を直接接合して複合部材の一体化と賦形を一括で行い、複合部材のリサイクル時の分別を想定し、マトリックス樹脂を加水分解させることによって金属部材を剥離することが記載されているが、金属板を取り除いて使用することは想定されていない。
本開示は、繊維強化樹脂部材を曲げ加工する際に繊維強化樹脂部材の座屈を抑制することができる繊維強化樹脂部材の加工方法及びそれに用いる複合部材を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 熱可塑性樹脂及び強化繊維を含む繊維強化樹脂部材を曲げ加工する方法であって、
金属層と前記繊維強化樹脂部材に対して剥離可能な粘着層との積層構造を有する座屈抑制部材が前記粘着層により前記繊維強化樹脂部材に貼り付けられた複合部材を得る工程と、
前記座屈抑制部材の少なくとも一部が前記繊維強化樹脂部材が曲げ加工される部分の圧縮側で曲がるように、加熱された前記複合部材を曲げ加工する工程と、
前記曲げ加工された前記複合部材から前記座屈抑制部材を除去する工程と、
を含む繊維強化樹脂部材の加工方法。
<2> 前記粘着層は、厚みが2mm以下、前記金属層は、厚みが0.05mm以上である<1>に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<3> 前記複合部材を曲げ加工する工程において、前記複合部材を前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱された状態で5.0mm以上の曲率半径で曲げ加工する<1>又は<2>に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<4> 前記複合部材における前記繊維強化樹脂部材と前記座屈抑制部材との接着強度が、4N/mm以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<5> 前記金属層が、銅、アルミニウム、及びステンレスの少なくとも1種を含む金属層である<1>~<4>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<6> 前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が60℃以上の非晶質熱可塑性樹脂である<1>~<5>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<7> 熱可塑性樹脂及び強化繊維を含む繊維強化樹脂部材と、
金属層と前記繊維強化樹脂部材に対して剥離可能な粘着層との積層構造を有し、前記粘着層により前記繊維強化樹脂部材に貼り付けられた座屈抑制部材と、
を含み、<1>~<6>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂部材の加工方法に用いる複合部材。
<1> 熱可塑性樹脂及び強化繊維を含む繊維強化樹脂部材を曲げ加工する方法であって、
金属層と前記繊維強化樹脂部材に対して剥離可能な粘着層との積層構造を有する座屈抑制部材が前記粘着層により前記繊維強化樹脂部材に貼り付けられた複合部材を得る工程と、
前記座屈抑制部材の少なくとも一部が前記繊維強化樹脂部材が曲げ加工される部分の圧縮側で曲がるように、加熱された前記複合部材を曲げ加工する工程と、
前記曲げ加工された前記複合部材から前記座屈抑制部材を除去する工程と、
を含む繊維強化樹脂部材の加工方法。
<2> 前記粘着層は、厚みが2mm以下、前記金属層は、厚みが0.05mm以上である<1>に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<3> 前記複合部材を曲げ加工する工程において、前記複合部材を前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱された状態で5.0mm以上の曲率半径で曲げ加工する<1>又は<2>に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<4> 前記複合部材における前記繊維強化樹脂部材と前記座屈抑制部材との接着強度が、4N/mm以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<5> 前記金属層が、銅、アルミニウム、及びステンレスの少なくとも1種を含む金属層である<1>~<4>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<6> 前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が60℃以上の非晶質熱可塑性樹脂である<1>~<5>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
<7> 熱可塑性樹脂及び強化繊維を含む繊維強化樹脂部材と、
金属層と前記繊維強化樹脂部材に対して剥離可能な粘着層との積層構造を有し、前記粘着層により前記繊維強化樹脂部材に貼り付けられた座屈抑制部材と、
を含み、<1>~<6>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂部材の加工方法に用いる複合部材。
本開示によれば、繊維強化樹脂部材を曲げ加工する際に繊維強化樹脂部材の座屈を抑制することができる繊維強化樹脂部材の加工方法及びそれに用いる複合部材が提供される。
以下、本開示の一例である実施形態について説明する。
なお、本明細書中において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、ある段階的な数値範囲の下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
なお、本明細書中において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、ある段階的な数値範囲の下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示に係る繊維強化樹脂部材の加工方法は、熱可塑性樹脂及び強化繊維を含む繊維強化樹脂部材を曲げ加工する方法であって、金属層と繊維強化樹脂部材に対して剥離可能な粘着層とが積層された構造を有する座屈抑制部材が、粘着層により繊維強化樹脂部材に貼り付けられた複合部材を得る工程(貼り付け工程)と、座屈抑制部材の少なくとも一部が、繊維強化樹脂部材が曲げ加工される部分の圧縮側で曲がるように、加熱された複合部材を曲げ加工する工程(曲げ加工工程)と、曲げ加工された複合部材から座屈抑制部材を除去する工程(除去工程)とを含む。
図1は、本開示に係る繊維強化樹脂部材の加工方法で用いる複合部材の層構成の一例を概略的に示している。図2は、図1に示す層構成を有する複合部材を用いた本開示に係る繊維強化樹脂部材の加工方法の一例を概略的に示している。
図1に示すように、複合部材10は、板状の繊維強化樹脂部材12の両面にそれぞれ金属層16と粘着層14とが積層されてなる座屈抑制部材18A,18Bが粘着層14によって貼り付けられている。
例えば、図2(A)に示すように、複合部材10の中央部分を丸棒の治具30に押し当てた状態とし、複合部材10の両端付近を反対側から力Fを加えて曲げ加工を行う。これにより、繊維強化樹脂部材12の座屈の発生を抑えて曲げ加工することができる。曲げ加工後は、図2(B)に示すように、繊維強化樹脂部材12から粘着層14を剥離して各座屈抑制部材18A,18Bを除去する。これにより、曲げ加工部分における座屈が抑制された繊維強化樹脂部材22を得ることができる。
以下、各工程について具体的に説明する。なお、以下の説明において符号を省略する場合がある。また、座屈抑制部材18A,18Bを座屈抑制部材18と記す場合がある。
図1に示すように、複合部材10は、板状の繊維強化樹脂部材12の両面にそれぞれ金属層16と粘着層14とが積層されてなる座屈抑制部材18A,18Bが粘着層14によって貼り付けられている。
例えば、図2(A)に示すように、複合部材10の中央部分を丸棒の治具30に押し当てた状態とし、複合部材10の両端付近を反対側から力Fを加えて曲げ加工を行う。これにより、繊維強化樹脂部材12の座屈の発生を抑えて曲げ加工することができる。曲げ加工後は、図2(B)に示すように、繊維強化樹脂部材12から粘着層14を剥離して各座屈抑制部材18A,18Bを除去する。これにより、曲げ加工部分における座屈が抑制された繊維強化樹脂部材22を得ることができる。
以下、各工程について具体的に説明する。なお、以下の説明において符号を省略する場合がある。また、座屈抑制部材18A,18Bを座屈抑制部材18と記す場合がある。
[貼り付け工程]
まず、金属層16と繊維強化樹脂部材に対して剥離可能な粘着層14とが積層された構造を有する座屈抑制部材18が、粘着層14により繊維強化樹脂部材12に貼り付けられた複合部材10を得る。
まず、金属層16と繊維強化樹脂部材に対して剥離可能な粘着層14とが積層された構造を有する座屈抑制部材18が、粘着層14により繊維強化樹脂部材12に貼り付けられた複合部材10を得る。
図1に示す複合部材10は、板状の繊維強化樹脂部材12の両面に座屈抑制部材18が貼り付けられているが、座屈抑制部材は繊維強化樹脂部材12の曲げ加工される部分の圧縮側、すなわち、図2において繊維強化樹脂部材12の治具30と接する側にのみ座屈抑制部材18Aが貼り付けられた構造でもよい。
以下、繊維強化樹脂部材及び座屈抑制部材についてそれぞれ説明する。
以下、繊維強化樹脂部材及び座屈抑制部材についてそれぞれ説明する。
<繊維強化樹脂部材>
繊維強化樹脂部材12は、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂と強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂で構成されている。
繊維強化樹脂部材12は、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂と強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂で構成されている。
(熱可塑性樹脂)
繊維強化樹脂部材のマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン他)などが挙げられる。
繊維強化樹脂部材のマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン他)などが挙げられる。
繊維強化樹脂部材に含まれる熱可塑性樹脂は、1種単独でもよいし、2種以上が混合されたものでもよい。
熱可塑性樹脂は、強化繊維と一体化させて繊維強化樹脂部材を形成する観点、繊維強化樹脂部材を曲げ加工し易くする観点などから、ガラス転移温度(Tg)が60℃以上の非晶質熱可塑性樹脂であることが好ましく、Tgが90~250℃の非晶質熱可塑性樹脂であることがより好ましく、Tgが90~160℃の非晶質熱可塑性樹脂が繊維強化樹脂部材に含まれる熱可塑性樹脂の50質量%以上であることがさらに好ましい。
結晶質熱可塑性樹脂もTg(例えばナイロン6であればTg:60℃)を有するが、融点に到達するまでは結晶性が維持されるために流動性が低く、曲げなどの2次加工ができない。また、融点を超えると流動性が非常に大きくなるために2次加工性は上がるものの、樹脂の流れ出しや成形加工の精度を出すことが難しい。一方、非晶質熱可塑性樹脂はTgが低いと低温で繊維強化樹脂部材を加工しやすくはなるが、その一方で加工した部材が比較的低温で変形しやすく、使用できる箇所が限られてしまう。かかる観点から、好ましくはTgが60℃以上、特に90~250℃の範囲内である非晶質熱可塑性樹脂が好ましい。なお、本開示における熱可塑性樹脂のTgは、示差走査熱量測定装置を用い、10℃/分の昇温条件で、20~280℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
熱可塑性樹脂は、強化繊維と一体化させて繊維強化樹脂部材を形成する観点、繊維強化樹脂部材を曲げ加工し易くする観点などから、ガラス転移温度(Tg)が60℃以上の非晶質熱可塑性樹脂であることが好ましく、Tgが90~250℃の非晶質熱可塑性樹脂であることがより好ましく、Tgが90~160℃の非晶質熱可塑性樹脂が繊維強化樹脂部材に含まれる熱可塑性樹脂の50質量%以上であることがさらに好ましい。
結晶質熱可塑性樹脂もTg(例えばナイロン6であればTg:60℃)を有するが、融点に到達するまでは結晶性が維持されるために流動性が低く、曲げなどの2次加工ができない。また、融点を超えると流動性が非常に大きくなるために2次加工性は上がるものの、樹脂の流れ出しや成形加工の精度を出すことが難しい。一方、非晶質熱可塑性樹脂はTgが低いと低温で繊維強化樹脂部材を加工しやすくはなるが、その一方で加工した部材が比較的低温で変形しやすく、使用できる箇所が限られてしまう。かかる観点から、好ましくはTgが60℃以上、特に90~250℃の範囲内である非晶質熱可塑性樹脂が好ましい。なお、本開示における熱可塑性樹脂のTgは、示差走査熱量測定装置を用い、10℃/分の昇温条件で、20~280℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
繊維強化樹脂部材に含まれる熱可塑性樹脂は、強度、強化繊維との親和性、金属層の接着性などの観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。
ここで「フェノキシ樹脂」とは、2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは2価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。
ここで「フェノキシ樹脂」とは、2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは2価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。
フェノキシ樹脂の平均分子量は、重量平均分子量(Mw)として、例えば10,000~200,000の範囲内であるが、複合部材の強度、作業性、加工性の観点から、好ましくは20,000~100,000の範囲内であり、より好ましくは30,000~80,000の範囲内である。フェノキシ樹脂のMwが低すぎると複合部材の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
フェノキシ樹脂は、溶液中あるいは無溶媒下にて原料化合物から公知の方法で製造されるが、無溶媒下で製造されるフェノキシ樹脂のうち、原料化合物をin situで重合させて得られるフェノキシ樹脂については、現場重合型フェノキシ樹脂もしくは熱可塑性エポキシ樹脂とも呼称される。
フェノキシ樹脂と現場重合型フェノキシ樹脂は、いずれも2官能フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂による直鎖状のポリマーであるということは同じであるが、フェノキシ樹脂は分子量及び分子量分布が一定範囲内に制御され、加熱してもそれ以上重合が進まないのに対して、現場重合型フェノキシ樹脂は、加熱により分子量の増加が確認されることが異なる。
本開示では、繊維強化樹脂部材のマトリックス樹脂として、溶液中で製造したフェノキシ樹脂、無溶媒下で製造されたフェノキシ樹脂、現場重合型フェノキシ樹脂のいずれであっても使用することができる。
本開示では、繊維強化樹脂部材のマトリックス樹脂として、溶液中で製造したフェノキシ樹脂、無溶媒下で製造されたフェノキシ樹脂、現場重合型フェノキシ樹脂のいずれであっても使用することができる。
フェノキシ樹脂の製造に用いる2価フェノール化合物としては、例えば以下に例示するが、2官能であれば下記に示す限りではない。ビスフェノールA、ビスフェノールF(以上、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾ-ルフルオレン(以上、大阪ガスケミカル株式会社製)、Bis-E、Bis-Z、BisOC-FL、BisP-AP、BisP-CDE、BisP-HTG、BisP-MIBK、BisP-3MZ、SBOC、Bis25X-F(以上、本州化学工業株式会社製)、ビスフェノールSなどのビスフェノール類や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、カテコール、メチルカテコールなどのベンゼンジオール類や、ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類や、ビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノールなどのビフェノール類などがあり、これらの内、ビスフェノール化合物類又はビフェノール化合物類が好ましい。
なお、これら2価フェノール化合物は単独でも、2種以上を組合わせて使用してもよい。
なお、これら2価フェノール化合物は単独でも、2種以上を組合わせて使用してもよい。
また、フェノキシ樹脂の製造に用いる2官能エポキシ樹脂類としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂及びこれらのメチル基による置換体を挙げることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびビフェノール型エポキシ樹脂及びこれらのメチル基による置換体が好ましい。
なお、これら2価エポキシ樹脂は単独でも、2種以上を組合わせて使用してもよい。
なお、これら2価エポキシ樹脂は単独でも、2種以上を組合わせて使用してもよい。
フェノキシ樹脂の製造に際しては反応触媒(重合触媒)を使用する。反応触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類などが挙げられ、中でもトリフェニルフォスフィン(TPP)、トリ-o-トリルホスフィン(TOTP)やトリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン(TPAP)等の有機リン化合物、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール(TB-Z)等のイミダゾール類の使用が好ましい。
なお、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
なお、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
フェノキシ樹脂の重合には反応遅延剤を用いることもできる。2液混合の際に前駆体組成物を均一液状化するとともに粘度をできるだけ低下させる必要性から、しばしば加温されるため、反応を遅らせて低粘度な状態を維持させることが好ましく、トリ-n-ブチルボレート、トリ-n-オクチルボレート、トリ-n-ドデシルボレート等のトリアルキルボレート類、トリフェニルボレート等のトアリールボレート類が反応遅延剤として使用される。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いられる。
フェノキシ樹脂を溶液中で製造する場合、その反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、アルコール、ブチルアルコール、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの有機溶媒が挙げられ、これらを複数組み合わせた、または有機溶媒と無機系溶媒(水など)との混合溶媒であってもよい。
重合反応は、使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行う。反応温度は、50~240℃、反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。
また、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することもできる。
また、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することもできる。
本方法で得られたフェノキシ樹脂はそのままワニスとして、または蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂とされる。
その後、フェノキシ樹脂は、ワニス状態であれば強化繊維にそのまま含浸させたのちに乾燥工程を経てプリプレグ化され、固形状の樹脂であれば、溶融状態で強化繊維基材に含浸ダイなどを用いて含浸されてプリプレグ化される。
さらに、固形状の樹脂を繊維やフィルム、パウダー化して、強化繊維と混織(コミングルド法)したり、フィルムと強化繊維基材を重ねてロールプレス機などにより加圧含浸(フィルムスタック法)したり、粉体塗工法を用いて強化繊維基材に塗工されることでセミプレグと呼称されるFRP成形材料に加工してもよい。
さらに、固形状の樹脂を繊維やフィルム、パウダー化して、強化繊維と混織(コミングルド法)したり、フィルムと強化繊維基材を重ねてロールプレス機などにより加圧含浸(フィルムスタック法)したり、粉体塗工法を用いて強化繊維基材に塗工されることでセミプレグと呼称されるFRP成形材料に加工してもよい。
一方、フェノキシ樹脂を無溶媒下にて製造する場合は、原料化合物と反応触媒を混合して前駆体組成物とし、これを加熱により重付加反応させることによって行う。このとき、原料や反応触媒の混合状態を最適化させるために予め加熱融解させた原料を混合してもよいし、最大で10質量%程度のシクロヘキサノンやメチルエチルケトン等の溶剤を添加させてもよい。
無溶媒下でのフェノキシ樹脂の製造も溶媒中でのフェノキシ樹脂の製造方法と大きく条件が変わるものではないが、反応器などを使わずにin situでフェノキシ樹脂を得ることができる現場重合型フェノキシ樹脂は、その重合度合いを任意の範囲で調整することができ、オリゴマーの状態で強化繊維基材に含浸させてプリプレグを作製することができるため、好ましいフェノキシ樹脂である。
一般的に高分子量体(ポリマー)を強化繊維基材に含浸するためにはそのままであれば高温高圧が必要となるため、含浸不良によるボイドの発生や強化繊維の折損などが起きやすく、溶剤を使用する場合は残留溶媒によるボイドの発生が起こりやすいが、オリゴマーの場合はポリマーよりも溶融粘度が低いので、加熱溶融で容易に強化繊維基材に含浸することができる。
一般的に高分子量体(ポリマー)を強化繊維基材に含浸するためにはそのままであれば高温高圧が必要となるため、含浸不良によるボイドの発生や強化繊維の折損などが起きやすく、溶剤を使用する場合は残留溶媒によるボイドの発生が起こりやすいが、オリゴマーの場合はポリマーよりも溶融粘度が低いので、加熱溶融で容易に強化繊維基材に含浸することができる。
強化繊維への含浸は、ミキサーやニーダーを用いて原料化合物と反応触媒を混合した前駆体組成物を重量平均分子量(Mw)が100~6000程度の範囲となるまで重合を進めたのちに行われ、含浸ダイ等を用いて40~80℃にて加熱溶融した状態で強化繊維基材に直接含浸させたり、離型紙などにオリゴマーをキャストしてフィルム化したものをロールプレス機等で温度70~130℃、線圧5~25kg/cmにて強化繊維基材に含浸する(フィルムスタック法)ことでプリプレグに加工される。
このとき、必要に応じて、強化繊維を一方向に引き揃えた強化繊維基材を用いて繊維方向が一方向に揃ったプリプレグを作製してもよい。
このとき、必要に応じて、強化繊維を一方向に引き揃えた強化繊維基材を用いて繊維方向が一方向に揃ったプリプレグを作製してもよい。
(強化繊維)
繊維強化樹脂部材12に含まれる強化繊維は特に限定されず、連続繊維でもよいし、短繊維でもよいが、好ましくは連続繊維である。
繊維強化樹脂部材12は、連続繊維を用いたものであれば、強化繊維の繊維方向が一方向に揃ったUDプリプレグや強化繊維が縦横に交差するクロス材の積層体や、引抜成形品でもよく、短繊維を用いたものであれば、短冊状のUDプリプレグを堆積させたランダムマットや抄造法で作成されたフェルトなど、繊維が面方向に配向している短繊維強化樹脂部材が良い。
繊維強化樹脂部材12に含まれる強化繊維は特に限定されず、連続繊維でもよいし、短繊維でもよいが、好ましくは連続繊維である。
繊維強化樹脂部材12は、連続繊維を用いたものであれば、強化繊維の繊維方向が一方向に揃ったUDプリプレグや強化繊維が縦横に交差するクロス材の積層体や、引抜成形品でもよく、短繊維を用いたものであれば、短冊状のUDプリプレグを堆積させたランダムマットや抄造法で作成されたフェルトなど、繊維が面方向に配向している短繊維強化樹脂部材が良い。
強度、熱可塑性樹脂との親和性などの観点から、例えば、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが好ましく、炭素繊維がより好ましい。炭素繊維は、一般的に、ポリアクリロニトリルを原料とするPAN系と、コールタールピッチや石油ピッチを原料とするピッチ系に分類される。本開示で用いる炭素繊維は、PAN系、ピッチ系のいずれも使用可能であり、目的や用途に応じて、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
炭素繊維の径は、例えば5~10μmである。また、炭素繊維の長さは、例えば10mm以上であればよいが、連続繊維であることが望ましい。
また、繊維強化樹脂部材における繊維体積含有率(Vf)は特に限定されないが、Vfが低過ぎると強化繊維による強度の向上が不足し、高過ぎると曲げ加工をし難くなる可能性がある。そのため繊維強化樹脂部材におけるVfは、例えば、40~60%とすることが好ましい。
繊維強化樹脂部材12は、1層の繊維強化樹脂層で構成されていてもよいし、2層以上の繊維強化樹脂層で構成されていてもよい。
例えば、強化繊維の繊維方向が一方向に揃った一方向繊維強化樹脂層が2層以上積層されており、厚さ方向に隣接する一方向繊維強化樹脂層間で繊維方向が異なる積層構造としてもよい。例えば、3層の一方向繊維強化樹脂層を積層して繊維強化樹脂部材を構成する場合、繊維強化樹脂部材の長手方向に対する各層の繊維方向をそれぞれ0°、90°、0°、あるいは、90°、0°、90°として一体化させた積層構造とすることで、長手方向及び幅方向の両方向に強度が向上した繊維強化樹脂部材とすることができる。なお、積層する一方向繊維強化樹脂層の層数、隣接する一方向繊維強化樹脂層間で繊維方向をずらす程度(角度差)は特に限定されず、用途、要求される機械特性に応じて選択することができる。
例えば、強化繊維の繊維方向が一方向に揃った一方向繊維強化樹脂層が2層以上積層されており、厚さ方向に隣接する一方向繊維強化樹脂層間で繊維方向が異なる積層構造としてもよい。例えば、3層の一方向繊維強化樹脂層を積層して繊維強化樹脂部材を構成する場合、繊維強化樹脂部材の長手方向に対する各層の繊維方向をそれぞれ0°、90°、0°、あるいは、90°、0°、90°として一体化させた積層構造とすることで、長手方向及び幅方向の両方向に強度が向上した繊維強化樹脂部材とすることができる。なお、積層する一方向繊維強化樹脂層の層数、隣接する一方向繊維強化樹脂層間で繊維方向をずらす程度(角度差)は特に限定されず、用途、要求される機械特性に応じて選択することができる。
図3は、曲げ加工後の繊維強化樹脂部材の反りを示す概略図である。図3に示すように、繊維強化樹脂部材の中央部分を曲げ加工した場合、曲げ加工部分の両側は点線で示すように直線形状22Aに近いほど好ましいが、曲げ加工された方向とは反対側に反った形状22Bとなり易い。しかし、繊維強化樹脂層が2層以上積層された繊維強化樹脂部材を曲げ加工した場合、曲げ角度に応じて各層がずれることで反りが抑制される。図4は、曲げ加工後の繊維強化樹脂部材22の端部における層間ずれを概略的に示している。曲げ加工により各層12A,12B,12Cの層間ずれが生じると、繊維強化樹脂部材22の端部が積層方向に対して傾斜した形状となる。このような層間ずれが生じることで、曲げ加工部分以外での反りの発生が抑制される。
繊維強化樹脂部材12の厚みは特に限定されず、用途、要求される機械特性などに応じて選択することができる。例えば、2.0~9.0mmである。
繊維強化樹脂部材12の形状も特に限定されず、板状、帯状、棒状、柱状、パイプ状、断面がT形などの異形断面を有する形状など、任意の形状であってよい。
<座屈抑制部材>
座屈抑制部材18は、金属層16と粘着層14とが積層された構造を有する。座屈抑制部材18を繊維強化樹脂部材12が曲げ加工される部分の少なくとも圧縮側に配置されるように粘着層14により繊維強化樹脂部材12に貼り付けられる。
座屈抑制部材18における金属層16と粘着層14はそれぞれ1層以上積層されていればよく、金属層16と粘着層14がそれぞれ交互に2層以上(合計4層以上)積層された構造でもよい。
座屈抑制部材18は、金属層16と粘着層14とが積層された構造を有する。座屈抑制部材18を繊維強化樹脂部材12が曲げ加工される部分の少なくとも圧縮側に配置されるように粘着層14により繊維強化樹脂部材12に貼り付けられる。
座屈抑制部材18における金属層16と粘着層14はそれぞれ1層以上積層されていればよく、金属層16と粘着層14がそれぞれ交互に2層以上(合計4層以上)積層された構造でもよい。
(金属層)
金属層16は、座屈抑制部材18の剛性、曲げ加工後の形状保持に大きく影響する。かかる観点から、金属層16は積層されている粘着層14とともに曲げたときに塑性変形して座屈抑制部材自体が塑性変形する層であることが好ましい。
また、金属層16は、複合部材10を曲げ加工する際の繊維強化樹脂部材12の座屈抑制の観点から、単位幅(mm)あたりの曲げ剛性が500Nmm以上であることが好ましい。なお、金属層16の単位幅あたりの曲げ剛性が高すぎると、曲げ加工し難くなるため、金属層16の単位幅あたりの曲げ剛性は1500Nmm以下であることが好ましい。
金属層16の単位幅あたりの曲げ剛性は、JIS Z2241:2011に基づき引張試験を行ってヤング率を測定し、以下の式(1)、(2)から算出することができる。
金属層16は、座屈抑制部材18の剛性、曲げ加工後の形状保持に大きく影響する。かかる観点から、金属層16は積層されている粘着層14とともに曲げたときに塑性変形して座屈抑制部材自体が塑性変形する層であることが好ましい。
また、金属層16は、複合部材10を曲げ加工する際の繊維強化樹脂部材12の座屈抑制の観点から、単位幅(mm)あたりの曲げ剛性が500Nmm以上であることが好ましい。なお、金属層16の単位幅あたりの曲げ剛性が高すぎると、曲げ加工し難くなるため、金属層16の単位幅あたりの曲げ剛性は1500Nmm以下であることが好ましい。
金属層16の単位幅あたりの曲げ剛性は、JIS Z2241:2011に基づき引張試験を行ってヤング率を測定し、以下の式(1)、(2)から算出することができる。
金属層16を構成する金属材料は特に限定されないが、剛性、曲げ加工性、材料コストなどの観点から、銅、アルミニウム、及びステンレスの少なくとも1種を含む金属層であることが好ましい。例えば、アルミニウムを含む金属層は、アルミニウム合金の金属層でもよい。
金属層16は形状記憶合金で構成されてもよい。複合部材10を曲げ加工することで、繊維強化樹脂部材12とともに座屈抑制部材18も曲げられる。金属層16が形状記憶合金で構成されていれば、曲げ加工後に複合部材10から剥離した座屈抑制部材18を加熱して曲げ加工前の形状に容易に戻すことができるため、繰り返し使用することができる。
金属層16は形状記憶合金で構成されてもよい。複合部材10を曲げ加工することで、繊維強化樹脂部材12とともに座屈抑制部材18も曲げられる。金属層16が形状記憶合金で構成されていれば、曲げ加工後に複合部材10から剥離した座屈抑制部材18を加熱して曲げ加工前の形状に容易に戻すことができるため、繰り返し使用することができる。
金属層16の厚みは、材質にもよるが、複合部材10を曲げ加工する際の座屈抑制、剥離防止、曲げ容易性、曲げ加工後の形状保持性などの観点から、金属層16として、例えば、アルミ材を用いる場合、厚みは0.05~1.2mmが挙げられる。
なお、座屈抑制部材18は、例えば、アルミニウム層と粘着層とが積層されたアルミニウムテープを重ねたものでよい。座屈抑制部材18が2層以上の金属層を含む場合は、金属層の合計の厚みが上記範囲内であることが挙げられる。
なお、座屈抑制部材18は、例えば、アルミニウム層と粘着層とが積層されたアルミニウムテープを重ねたものでよい。座屈抑制部材18が2層以上の金属層を含む場合は、金属層の合計の厚みが上記範囲内であることが挙げられる。
(粘着層)
粘着層14は、金属層16とともに座屈抑制部材18を構成し、繊維強化樹脂部材12に対して剥離可能に接着する層である。粘着層14は、粘着剤単独であってもよく、粘着剤と基材の複数層で構成されていてもよいが、曲げ加工する観点から弾性を有することが好ましい。粘着層14を構成する材料は、例えば、粘着剤であればゴム、エラストマー、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、基材については、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなどの樹脂フィルムや不織布、フォームが挙げられる。
さらに、粘着層14は、例えば、繊維強化樹脂部材12に接着する樹脂と発泡剤を含み、曲げ加工後に加熱して発泡させることで繊維強化樹脂部材12から剥離することができる層としてもよい。
粘着層14は、金属層16とともに座屈抑制部材18を構成し、繊維強化樹脂部材12に対して剥離可能に接着する層である。粘着層14は、粘着剤単独であってもよく、粘着剤と基材の複数層で構成されていてもよいが、曲げ加工する観点から弾性を有することが好ましい。粘着層14を構成する材料は、例えば、粘着剤であればゴム、エラストマー、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、基材については、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなどの樹脂フィルムや不織布、フォームが挙げられる。
さらに、粘着層14は、例えば、繊維強化樹脂部材12に接着する樹脂と発泡剤を含み、曲げ加工後に加熱して発泡させることで繊維強化樹脂部材12から剥離することができる層としてもよい。
粘着層14の厚みは、材質や構成にもよるが、複合部材10を曲げ加工する際の繊維強化樹脂部材12の座屈抑制、剥離防止、曲げ容易性、曲げ加工後の形状保持性などの観点から、0.1mm~2mmが挙げられる。なお、座屈抑制部材18が金属層16と粘着層14とが交互に積層されて2層以上の粘着層を含む場合、粘着層の合計の厚みが上記範囲内であることが挙げられるが、繊維強化樹脂部材12と直接接触している粘着層の厚みが0.1~2mmあることが好ましい。
また、粘着層14は、繊維強化樹脂部材12の座屈抑制、剥離防止、曲げ容易性などの観点から、弾性率が500MPa以下であることが好ましい。
粘着層14の弾性率は、JIS Z7127:1999 プラスチック-引張特性の試験方法- 第3部:フィルム及びシートの試験条件に準拠して、万能試験機を用いて引張弾性率として測定される。
また、粘着層14は、繊維強化樹脂部材12の座屈抑制、剥離防止、曲げ容易性などの観点から、弾性率が500MPa以下であることが好ましい。
粘着層14の弾性率は、JIS Z7127:1999 プラスチック-引張特性の試験方法- 第3部:フィルム及びシートの試験条件に準拠して、万能試験機を用いて引張弾性率として測定される。
座屈抑制部材18は、繊維強化樹脂部材12が曲げ加工される部分の少なくとも圧縮側に配置されるように粘着層14により繊維強化樹脂部材12に貼り付けられる。
図1及び図2に示すように、繊維強化樹脂部材12が板状である場合、座屈抑制部材18は繊維強化樹脂部材12の両面に貼り付けられてもよいし、片面に貼り付けられてもよい。また、座屈抑制部材18は、繊維強化樹脂部材12の両面又は片面の全面に設けられていてもよいし、繊維強化樹脂部材12が曲げ加工される部分を含む一部に貼り付けられていてもよい。
繊維強化樹脂部材12を曲げ加工する部分が予め決まっている場合は、繊維強化樹脂部材12を曲げ加工する部分の圧縮側に座屈抑制部材18が貼り付けられていればよい。
なお、繊維強化樹脂部材12の両面全体に座屈抑制部材18を貼り付けた複合部材10であれば、繊維強化樹脂部材12を曲げ加工する位置、曲げ方向が限定されず、作業性が向上するほか、曲げ加工における繊維強化樹脂部材12の座屈だけでなく、反りも効果的に抑制することができる。
図1及び図2に示すように、繊維強化樹脂部材12が板状である場合、座屈抑制部材18は繊維強化樹脂部材12の両面に貼り付けられてもよいし、片面に貼り付けられてもよい。また、座屈抑制部材18は、繊維強化樹脂部材12の両面又は片面の全面に設けられていてもよいし、繊維強化樹脂部材12が曲げ加工される部分を含む一部に貼り付けられていてもよい。
繊維強化樹脂部材12を曲げ加工する部分が予め決まっている場合は、繊維強化樹脂部材12を曲げ加工する部分の圧縮側に座屈抑制部材18が貼り付けられていればよい。
なお、繊維強化樹脂部材12の両面全体に座屈抑制部材18を貼り付けた複合部材10であれば、繊維強化樹脂部材12を曲げ加工する位置、曲げ方向が限定されず、作業性が向上するほか、曲げ加工における繊維強化樹脂部材12の座屈だけでなく、反りも効果的に抑制することができる。
金属層16と粘着層14が積層されている座屈抑制部材18を粘着層14により繊維強化樹脂部材12に貼り付けてもよいし、繊維強化樹脂部材12に粘着層14を貼り付けた後、粘着層14に金属層16としての金属板などを貼り付けてもよい。例えば、前者では、アルミ層と粘着層とが一体となっているアルミ粘着テープなどを用いてもよく、後者では、アルミ板を両面粘着テープを介して繊維強化樹脂部材に貼り付けてもよい。粘着層14として、例えば、アクリル系両面テープ、ウレタン系両面テープ、シリコーン系両面テープなどが挙げられる。市販として、例えば、日東電工株式会社製 Nitto HYPERJOINT(登録商標)シリーズ、スリーエムジャパン株式会社製 接着剤転写テープ 468MP、株式会社寺岡製作所製 カプトン(登録商標)両面テープ760H #25などが挙げられる。
なお、座屈抑制部材18における金属層16と粘着層14の積層数は限定されず、例えばアルミ粘着テープを2枚以上積層して剛性を高めた座屈抑制部材を用いてもよい。
なお、座屈抑制部材18における金属層16と粘着層14の積層数は限定されず、例えばアルミ粘着テープを2枚以上積層して剛性を高めた座屈抑制部材を用いてもよい。
繊維強化樹脂部材と座屈抑制部材との接着強度は、4N/mm以下であることが好ましい。繊維強化樹脂部材と座屈抑制部材との接着強度が4N/mm以下であれば、複合部材を所定の形状に曲げ加工した後、座屈抑制部材を剥離して除去し易い。
なお、繊維強化樹脂部材と座屈抑制部材との接着強度が小さ過ぎると、曲げ加工時に曲げ加工部において剥離して圧縮側に座屈が生じ易くなる。そのため、繊維強化樹脂部材と座屈抑制部材との接着強度は1.0N/mm以上であることが好ましい。
図5は、複合部材における繊維強化樹脂部材と座屈抑制部材との接着強度を測定する方法を示す概略図である。複合部材10の試験サンプルSの端部付近において座屈抑制部材18を繊維強化樹脂部材12から引き剥がし、座屈抑制部材18の引き剥がした部分に円形の孔19をあける。試験サンプルSが水平となるように試験サンプルSの両側を固定冶具44で挟んで固定する。座屈抑制部材18の孔19に引張試験機のフック42を掛けて鉛直方向に引張って繊維強化樹脂部材12から剥離が生じる荷重を測定し、剥離時最大荷重をサンプルSの幅方向単位長さ(mm)当たりの接着強度(N/mm)として算出する。
座屈抑制部材は、金属層及び粘着層のほかに補強層を有していてもよい。補強層は例えばガラス繊維からなる織布や不織布であり、金属層と粘着層の間に配置される。
また、複合部材10は、曲げ加工温度における複合部材10の曲げ剛性が2.0×105Nmm2以下であることが好ましい。繊維強化樹脂部材12と座屈抑制部材18とが一体化された複合部材10の状態で、曲げ加工温度における複合部材10の曲げ剛性が2.0×105Nmm2以下であれば、手曲げ加工し易い。複合部材10の曲げ剛性は、例えば、金属層16の材質、厚みなどによって調整することができる。複合部材10の曲げ剛性は、JIS K7074:1988に基づいて万能試験機を用いて試験加工温度にて3点曲げ試験(A法)を行い、以下の式(3)より算出される。
[曲げ加工工程]
複合部材10を得た後、座屈抑制部材18の少なくとも一部が、繊維強化樹脂部材12が曲げ加工される部分の圧縮側で曲がるように、加熱された複合部材10を曲げ加工する。
曲げ加工を行う手段は特に限定されず、手曲げでもよいし、金型を用いたバッチ式での加工でもよい。ロールフォーミングなどによる機械的な連続加工も可能であり、例えば、曲げ加工の角度が加工始めから加工終わりまでの間で連続的に変化するようにしてもよい。手曲げ加工を行う場合、例えば図2に示すように複合部材10の曲げ加工する部分の圧縮される側を治具30に押し当てた状態とし、複合部材10の両端付近を反対側から手で押して力Fを加えて曲げ加工を行う。これにより所定の位置で所定の角度に曲げ加工することができる。いずれの手段でも、複合部材10を曲げ加工するときに繊維強化樹脂部材12が曲げられる部分の少なくとも圧縮側に座屈抑制部材18が配置された状態で複合部材10の曲げ加工を行う。
複合部材10を得た後、座屈抑制部材18の少なくとも一部が、繊維強化樹脂部材12が曲げ加工される部分の圧縮側で曲がるように、加熱された複合部材10を曲げ加工する。
曲げ加工を行う手段は特に限定されず、手曲げでもよいし、金型を用いたバッチ式での加工でもよい。ロールフォーミングなどによる機械的な連続加工も可能であり、例えば、曲げ加工の角度が加工始めから加工終わりまでの間で連続的に変化するようにしてもよい。手曲げ加工を行う場合、例えば図2に示すように複合部材10の曲げ加工する部分の圧縮される側を治具30に押し当てた状態とし、複合部材10の両端付近を反対側から手で押して力Fを加えて曲げ加工を行う。これにより所定の位置で所定の角度に曲げ加工することができる。いずれの手段でも、複合部材10を曲げ加工するときに繊維強化樹脂部材12が曲げられる部分の少なくとも圧縮側に座屈抑制部材18が配置された状態で複合部材10の曲げ加工を行う。
図6は、本開示における複合部材10を金型によりV字形状に曲げ加工を行う一例を概略的に示している。金型は、V形状の凹部を有するダイ(下型)32とダイ32の凹部に適合するV形状の凸部を有するパンチ(上型)34の組み合わせにより構成されている。本開示における複合部材10をダイ32の上に載置し、パンチ34を押し当てることにより複合部材10を曲げ加工する。座屈抑制部材18が繊維強化樹脂部材12の片面のみに配置されている場合は、座屈抑制部材18がパンチ34側となるように複合部材10をダイ32の上に配置する。
曲げ加工は、複合部材10が加熱された状態で行う。繊維強化樹脂部材12が、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)以上に加熱された状態で曲げ加工を行うことが好ましく、より好ましくはTg+10~Tg+120℃、さらに好ましくはTg+50~Tg+100℃、最も好ましくはTg+60~Tg+90℃の範囲内に加熱された状態である。
複合部材10をオーブンやヒートガンで予め加熱して曲げ加工を行ってもよいし、金型32,34を加熱した状態で曲げ加工を行ってもよい。
複合部材10をオーブンやヒートガンで予め加熱して曲げ加工を行ってもよいし、金型32,34を加熱した状態で曲げ加工を行ってもよい。
曲げ加工の手段に関わらず、曲げ加工によって繊維強化樹脂部材12の座屈を抑制する観点から、繊維強化樹脂部材12と座屈抑制部材18とが一体化された複合部材10は、繊維強化樹脂部材12に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)以上の温度に加熱された状態で5.0mm以上の曲率半径で曲げ加工を行うことが好ましい。なお、曲率半径の上限は特にないが、1000mm未満であれば本発明の効果が顕著になる。
[除去工程]
曲げ加工された複合部材10から座屈抑制部材18を除去する。曲げ加工後、複合部材10から座屈抑制部材18を除去することで曲げ加工部における座屈が抑制された繊維強化樹脂部材22を得ることができる。
例えば、曲げ加工後、繊維強化樹脂部材22に貼り付いている粘着層14を繊維強化樹脂部材12から剥離して金属層16とともに座屈抑制部材18全体を除去する。なお、剥離する際、繊維強化樹脂部材22のマトリックス樹脂のTg未満の温度に加熱して粘着層14を軟化させたり、氷点下温度に冷却して剥離し易くなるように操作してもよい。
曲げ加工された複合部材10から座屈抑制部材18を除去する。曲げ加工後、複合部材10から座屈抑制部材18を除去することで曲げ加工部における座屈が抑制された繊維強化樹脂部材22を得ることができる。
例えば、曲げ加工後、繊維強化樹脂部材22に貼り付いている粘着層14を繊維強化樹脂部材12から剥離して金属層16とともに座屈抑制部材18全体を除去する。なお、剥離する際、繊維強化樹脂部材22のマトリックス樹脂のTg未満の温度に加熱して粘着層14を軟化させたり、氷点下温度に冷却して剥離し易くなるように操作してもよい。
[他の工程]
本開示に係る繊維強化樹脂部材の加工方法は、他の工程を含んでもよい。例えば、除去工程の後に、繊維強化樹脂部材を所望の形状に切断する工程や洗浄する工程が挙げられる。
本開示に係る繊維強化樹脂部材の加工方法は、他の工程を含んでもよい。例えば、除去工程の後に、繊維強化樹脂部材を所望の形状に切断する工程や洗浄する工程が挙げられる。
本開示に係る繊維強化樹脂部材の加工方法によれば、繊維強化樹脂部材の曲げ加工部における座屈が抑制される。そのため、加工後の繊維強化樹脂部材の曲げ強度が加工前の曲げ強度の80%以上に維持された繊維強化樹脂部材を製造することも可能である。
以下、本開示に係る繊維強化樹脂部材の加工方法及び複合部材について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって限定されるものではない。
図7は、実施例で製造した複合部材の構成の一例を概略的に示している。図7に示す複合部材100における繊維強化樹脂部材12は、長手方向Xに対して繊維方向がそれぞれ90°、0°、90°となるようにプリプレグを積層して3層の一方向繊維強化樹脂層12A,12B,12Cが積層された構造を有する炭素繊維強化樹脂板(CFRP)である。炭素繊維強化樹脂板12の両面に、それぞれ粘着層と金属層とが積層された座屈抑制部材18A,18Bが貼り付けられている。
実施例で用いた材料について説明する。
実施例で用いた材料について説明する。
<繊維強化樹脂部材>
[エポキシ樹脂]
A1:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、YD-128)
[フェノール化合物]
B1:ビスフェノールA(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)
[重合触媒]
C1:トリ-o-トリルホスフィン(北興化学工業株式会社製、商品名:TOTP(登録商標))
[強化繊維基材]
E1:PAN系炭素繊維(東レ株式会社製、T700SC-12K-60E)
[エポキシ樹脂]
A1:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、YD-128)
[フェノール化合物]
B1:ビスフェノールA(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)
[重合触媒]
C1:トリ-o-トリルホスフィン(北興化学工業株式会社製、商品名:TOTP(登録商標))
[強化繊維基材]
E1:PAN系炭素繊維(東レ株式会社製、T700SC-12K-60E)
<座屈抑制部材>
(金属層)
アルミ板:A5052、0.5mm厚
(金属層)
アルミ板:A5052、0.5mm厚
(粘着層)
アクリル系両面テープ(日東電工株式会社製、商品名:Nitto HYPERJOINT(登録商標) H9004、厚さ:0.4mm)
アクリル系両面テープ(日東電工株式会社製、商品名:Nitto HYPERJOINT(登録商標) H9004、厚さ:0.4mm)
(金属層+粘着層)
アルミテープ(マクセル株式会社製、商品名:SLIONTEC No.8172、厚さ:0.3mm)
アルミテープ(マクセル株式会社製、商品名:SLIONTEC No.8172、厚さ:0.3mm)
(その他)
ガラスクロステープ(スリーエム ジャパン株式会社製、商品名:ガラスクロステープ79、厚さ:0.18mm)
ガラスクロステープ(スリーエム ジャパン株式会社製、商品名:ガラスクロステープ79、厚さ:0.18mm)
<繊維強化樹脂部材の作製>
A1:188質量部、B1:112質量部、C1:1質量部を溶解したシクロヘキサノン溶液1質量部をプラネタリーミキサーで混練して前駆体組成物(F1)を得た。
リバースロールコーター方式の樹脂コーティング装置を用いて、前駆体組成物(F1)を、シリコーンを塗布した離型紙上にコーティング温度40℃で均一に塗工し、樹脂目付35g/m2、幅1m、長さ100mの前駆体組成物(F1)フィルムとした。
A1:188質量部、B1:112質量部、C1:1質量部を溶解したシクロヘキサノン溶液1質量部をプラネタリーミキサーで混練して前駆体組成物(F1)を得た。
リバースロールコーター方式の樹脂コーティング装置を用いて、前駆体組成物(F1)を、シリコーンを塗布した離型紙上にコーティング温度40℃で均一に塗工し、樹脂目付35g/m2、幅1m、長さ100mの前駆体組成物(F1)フィルムとした。
続いて、強化繊維を一方向に引き揃えた強化繊維基材(E1)を準備し、該基材の両面から前駆体組成物(F1)フィルムで挟み込むようにしてプレスロールを通して温度100℃、線圧20kg/cmにて加熱加圧含浸することによって現場重合型フェノキシ樹脂プリプレグ(G1)を作製した。
長手方向に対して、現場重合型フェノキシ樹脂プリプレグ(G1)を繊維方向が90°方向で厚みが1.0mmとなるように積層したものを外層とし、繊維方向が0°方向で厚みが3.0mmとなるように積層したものを内層とした厚さ5mmの3層構造積層体を製造した。
この3層積層構造体を、300mmL×16mmWのサイズとなるように裁断して、試験サンプルとして梁状の繊維強化樹脂部材を作製した。
なお、繊維強化樹脂部材の樹脂のTgは、103℃であった。
なお、繊維強化樹脂部材の樹脂のTgは、103℃であった。
〔実施例1〕
(複合部材の作製)
繊維強化樹脂部材の片面に、座屈抑制部材としてアルミテープを3枚重ねて貼り付けて複合部材を作製した。
(複合部材の作製)
繊維強化樹脂部材の片面に、座屈抑制部材としてアルミテープを3枚重ねて貼り付けて複合部材を作製した。
(手曲げ加工)
複合部材を140℃に設定した恒温槽内で15分間予熱した後、複合部材のアルミテープ側の中央部分を丸棒の曲げ治具に当てた状態で、治具に対して複合部材の両端を手で押し付けて、図8に示すように曲げ角度α(曲げ加工前の水平形状に対する曲げ加工後の角度)が30度となるまで曲げ加工を行った。
複合部材を140℃に設定した恒温槽内で15分間予熱した後、複合部材のアルミテープ側の中央部分を丸棒の曲げ治具に当てた状態で、治具に対して複合部材の両端を手で押し付けて、図8に示すように曲げ角度α(曲げ加工前の水平形状に対する曲げ加工後の角度)が30度となるまで曲げ加工を行った。
(座屈抑制部材の除去)
手曲げ加工後、アルミテープを全て剥がして曲げ加工された繊維強化樹脂部材22を得た。
手曲げ加工後、アルミテープを全て剥がして曲げ加工された繊維強化樹脂部材22を得た。
〔実施例2〕
繊維強化樹脂部材の両面にそれぞれアルミテープを3枚重ねた座屈抑制部材を貼り付けて複合部材を作製した。実施例1と同様にして複合部材の手曲げ加工を行った後、繊維強化樹脂部材の両面からアルミテープを全て剥がして曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
繊維強化樹脂部材の両面にそれぞれアルミテープを3枚重ねた座屈抑制部材を貼り付けて複合部材を作製した。実施例1と同様にして複合部材の手曲げ加工を行った後、繊維強化樹脂部材の両面からアルミテープを全て剥がして曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
〔実施例3〕
繊維強化樹脂部材の片面に座屈抑制部材としてアクリル系両面テープを介してアルミ板を貼り付けて複合部材を作製した。複合部材のアルミ板側の中央部分を丸棒の曲げ治具に当てた状態で実施例1と同様に手曲げ加工を行った後、繊維強化樹脂部材からアルミ板とともにアクリル系両面テープを剥がして曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
繊維強化樹脂部材の片面に座屈抑制部材としてアクリル系両面テープを介してアルミ板を貼り付けて複合部材を作製した。複合部材のアルミ板側の中央部分を丸棒の曲げ治具に当てた状態で実施例1と同様に手曲げ加工を行った後、繊維強化樹脂部材からアルミ板とともにアクリル系両面テープを剥がして曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
〔実施例4〕
繊維強化樹脂部材の両面にそれぞれ座屈抑制部材としてアクリル系両面テープを介してアルミ板を貼り付けて複合部材を作製した。実施例1と同様にして複合部材の手曲げ加工を行った後、繊維強化樹脂部材の両面からアルミ板とともにアクリル系両面テープを剥がして曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
繊維強化樹脂部材の両面にそれぞれ座屈抑制部材としてアクリル系両面テープを介してアルミ板を貼り付けて複合部材を作製した。実施例1と同様にして複合部材の手曲げ加工を行った後、繊維強化樹脂部材の両面からアルミ板とともにアクリル系両面テープを剥がして曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
〔比較例1〕
繊維強化樹脂部材に座屈抑制部材を貼り付けずに曲げ加工を行ったこと以外は、実施例1と同様に手曲げ加工を行って曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
繊維強化樹脂部材に座屈抑制部材を貼り付けずに曲げ加工を行ったこと以外は、実施例1と同様に手曲げ加工を行って曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
〔比較例2〕
アルミテープを3枚重ねた座屈抑制部材に代えてガラスクロステープを5枚重ねて繊維強化樹脂部材の片面に貼り付けたこと以外は実施例1と同様に手曲げ加工を行った後、ガラスクロステープを剥離して曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
アルミテープを3枚重ねた座屈抑制部材に代えてガラスクロステープを5枚重ねて繊維強化樹脂部材の片面に貼り付けたこと以外は実施例1と同様に手曲げ加工を行った後、ガラスクロステープを剥離して曲げ加工された繊維強化樹脂部材を得た。
[評価]
加工後の繊維強化樹脂部材について、座屈の有無、反りの有無、層間のずれについて目視について評価した。また、曲げ加工前の強度に対する曲げ加工後の強度の比率(曲げ強度維持率)を測定した。
加工後の繊維強化樹脂部材について、座屈の有無、反りの有無、層間のずれについて目視について評価した。また、曲げ加工前の強度に対する曲げ加工後の強度の比率(曲げ強度維持率)を測定した。
(耐座屈発生)
繊維強化樹脂部材の曲げ加工部の圧縮側に凸状の座屈の有無を確認した。
〇:座屈がない
×:座屈がある
繊維強化樹脂部材の曲げ加工部の圧縮側に凸状の座屈の有無を確認した。
〇:座屈がない
×:座屈がある
(耐反り発生)
繊維強化樹脂部材の曲げ加工部以外の部分の反りの有無を確認した。繊維強化樹脂部材の曲げ加工部の引張側(引張応力がかかった側)に加工されていない部分に反りの無いストレート部材を当てて繊維強化樹脂部材との隙間が1mm以下であれば反りが抑制されていると判断した。
〇:反りがない
△:反りが抑制されている
×:反りが抑制されていない
繊維強化樹脂部材の曲げ加工部以外の部分の反りの有無を確認した。繊維強化樹脂部材の曲げ加工部の引張側(引張応力がかかった側)に加工されていない部分に反りの無いストレート部材を当てて繊維強化樹脂部材との隙間が1mm以下であれば反りが抑制されていると判断した。
〇:反りがない
△:反りが抑制されている
×:反りが抑制されていない
(層間ずれ)
繊維強化樹脂部材の端部における層間のずれの有無を確認した。繊維強化樹脂部材の3層の層間がずれて端部が厚さ方向に対して直線的に傾斜していれば、均一に層間がずれて理想的に曲げ加工されたと言える。
〇:層間のずれがある
×:層間のずれがない
繊維強化樹脂部材の端部における層間のずれの有無を確認した。繊維強化樹脂部材の3層の層間がずれて端部が厚さ方向に対して直線的に傾斜していれば、均一に層間がずれて理想的に曲げ加工されたと言える。
〇:層間のずれがある
×:層間のずれがない
繊維強化樹脂部材の曲げ加工を以下の条件で曲げ治具に人力で押し付けることにより実施し、評価を行った。
予熱温度:140℃
曲げ治具の半径:15mm
曲げ角度:45°
座屈抑制部材及び複合部材の構成材料、物性、評価結果を表1に示す。なお、物性(曲げ剛性、接着強度、弾性率)は、前述した方法により測定した。
予熱温度:140℃
曲げ治具の半径:15mm
曲げ角度:45°
座屈抑制部材及び複合部材の構成材料、物性、評価結果を表1に示す。なお、物性(曲げ剛性、接着強度、弾性率)は、前述した方法により測定した。
比較例1、2はいずれも座屈が発生した。比較例2で用いたガラスクロステープは剛性がほとんどないため、座屈が発生したと考えられる。
実施例1~4はいずれも座屈が発生しなかった。
座屈抑制部材としてアルミテープを3枚重ねた座屈抑制部材、又は、アクリル系両面テープとアルミ板を組み合わせた座屈抑制部材を繊維強化樹脂部材の片面(曲げ加工の圧縮側)に貼り付けた実施例1、3では、反りの発生が抑制されており、特に繊維強化樹脂部材の両面に貼り付けた実施例2、4では、反りの発生がなく、最も効果的であった。
実施例1~4はいずれも座屈が発生しなかった。
座屈抑制部材としてアルミテープを3枚重ねた座屈抑制部材、又は、アクリル系両面テープとアルミ板を組み合わせた座屈抑制部材を繊維強化樹脂部材の片面(曲げ加工の圧縮側)に貼り付けた実施例1、3では、反りの発生が抑制されており、特に繊維強化樹脂部材の両面に貼り付けた実施例2、4では、反りの発生がなく、最も効果的であった。
(強度維持率)
実施例4の構成について、曲げ加工後、曲げ戻して平板にしアルミ板を除去し、その後、3点曲げ試験実施して強度と弾性率を確認した。結果を図9に示す。弾性率はどの加工条件でも曲げ加工前のほぼ100%維持された。
一方、強度は曲げ角度が大きいほど下がる傾向があり、比較例1のCFRP単体(アルミ無し)を曲げ角度α45°まで曲げ加工した場合は、曲げ加工前の80%未満に強度が低下したが、複合部材では、曲げ角度αが45°まで曲げ加工しても曲げ加工前の80%以上の強度が維持された。
実施例4の構成について、曲げ加工後、曲げ戻して平板にしアルミ板を除去し、その後、3点曲げ試験実施して強度と弾性率を確認した。結果を図9に示す。弾性率はどの加工条件でも曲げ加工前のほぼ100%維持された。
一方、強度は曲げ角度が大きいほど下がる傾向があり、比較例1のCFRP単体(アルミ無し)を曲げ角度α45°まで曲げ加工した場合は、曲げ加工前の80%未満に強度が低下したが、複合部材では、曲げ角度αが45°まで曲げ加工しても曲げ加工前の80%以上の強度が維持された。
<プレスV字曲げ試験>
図10に示すように、上型(曲げ圧縮側)の曲率半径(r)を9.0mm、下型(曲げ引張側)の曲率半径(r)を10.0mmとした金型を用い、CFRP単体(比較例3)及びCFRPの両面にアクリル系両面テープを介してアルミ板を貼り付けた複合部材(実施例5)のV字(90°)曲げ加工試験を行った。各試験体は、長さ90mm×幅55mm×厚さ5mmのサイズのCFRPを用いた。
図10に示すように、上型(曲げ圧縮側)の曲率半径(r)を9.0mm、下型(曲げ引張側)の曲率半径(r)を10.0mmとした金型を用い、CFRP単体(比較例3)及びCFRPの両面にアクリル系両面テープを介してアルミ板を貼り付けた複合部材(実施例5)のV字(90°)曲げ加工試験を行った。各試験体は、長さ90mm×幅55mm×厚さ5mmのサイズのCFRPを用いた。
なお、V字(90°)曲げ加工は、プレス装置の機構を利用した荷重制御は行わずに上型金型の自重のみを単純に付加することで行い、成形品が厚み方向に必要以上に押しつぶされることによって座屈発生箇所が平坦化されてしまわないように、試験体の厚みよりもわずかに大きな厚みのスペーサーを用いた。
プレス加工後は金型をすぐに冷却して試験体を脱型した。試験体として複合部材を用いた実施例5では、脱型後、アルミ板とともにアクリル系両面テープを全て剥離して曲げ加工されたCFRPを得た。
曲げ加工された各CFRPについて、座屈、層間のずれ、反りの有無を観察した。
結果を表2に示す。
プレス加工後は金型をすぐに冷却して試験体を脱型した。試験体として複合部材を用いた実施例5では、脱型後、アルミ板とともにアクリル系両面テープを全て剥離して曲げ加工されたCFRPを得た。
曲げ加工された各CFRPについて、座屈、層間のずれ、反りの有無を観察した。
結果を表2に示す。
表2に示されるように、CFRP単体でプレスV字曲げを行った比較例3では、座屈が発生し、層間のずれがほとんど見られず、反りが生じていた。
一方、CFTPの両面に座屈抑制部材を貼り付けた複合部材でプレスV字曲げを行った実施例5では、座屈防止、層間のずれ、反り防止により加工精度が向上したほか、外観の向上も見られた。
一方、CFTPの両面に座屈抑制部材を貼り付けた複合部材でプレスV字曲げを行った実施例5では、座屈防止、層間のずれ、反り防止により加工精度が向上したほか、外観の向上も見られた。
10 複合部材
12A,12B,12C 一方向繊維強化樹脂層
12 繊維強化樹脂部材
14 粘着層
16 金属層
18 座屈抑制部材
22 繊維強化樹脂部材(曲げ加工後)
12A,12B,12C 一方向繊維強化樹脂層
12 繊維強化樹脂部材
14 粘着層
16 金属層
18 座屈抑制部材
22 繊維強化樹脂部材(曲げ加工後)
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂及び強化繊維を含む繊維強化樹脂部材を曲げ加工する方法であって、
金属層と前記繊維強化樹脂部材に対して剥離可能な粘着層との積層構造を有する座屈抑制部材が前記粘着層により前記繊維強化樹脂部材に貼り付けられた複合部材を得る工程と、
前記座屈抑制部材の少なくとも一部が前記繊維強化樹脂部材が曲げ加工される部分の圧縮側で曲がるように、加熱された前記複合部材を曲げ加工する工程と、
前記曲げ加工された前記複合部材から前記座屈抑制部材を除去する工程と、
を含む繊維強化樹脂部材の加工方法。 - 前記粘着層は、厚みが2mm以下、前記金属層は、厚みが0.05mm以上である請求項1に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
- 前記複合部材を曲げ加工する工程において、前記複合部材を前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱された状態で5.0mm以上の曲率半径で曲げ加工する請求項1に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
- 前記複合部材における前記繊維強化樹脂部材と前記座屈抑制部材との接着強度が、4N/mm以下である請求項1に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
- 前記金属層が、銅、アルミニウム、及びステンレスの少なくとも1種を含む金属層である請求項1に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
- 前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が60℃以上の非晶質熱可塑性樹脂である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法。
- 熱可塑性樹脂及び強化繊維を含む繊維強化樹脂部材と、
金属層と前記繊維強化樹脂部材に対して剥離可能な粘着層との積層構造を有し、前記粘着層により前記繊維強化樹脂部材に貼り付けられた座屈抑制部材と、
を含み、請求項1に記載の繊維強化樹脂部材の加工方法に用いる複合部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022158853A JP2024052261A (ja) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 繊維強化樹脂部材の加工方法及び複合部材 |
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- 2022-09-30 JP JP2022158853A patent/JP2024052261A/ja active Pending
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