JP2024038797A

JP2024038797A - battery

Info

Publication number: JP2024038797A
Application number: JP2022143080A
Authority: JP
Inventors: 正晴瀬上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-09-08
Filing date: 2022-09-08
Publication date: 2024-03-21

Abstract

【課題】サイクル特性の改善。【解決手段】電池は、負極合材と、セパレータ層と、正極合材と、絶縁膜とを含む。負極合材は、ハニカム構造体を形成している。ハニカム構造体は、第１端面と第２端面と側壁とを含む。第２端面は、第１端面の反対面である。側壁は、第１端面と第２端面とを接続している。第１端面から第２端面まで延びる貫通孔が複数形成されている。セパレータ層は、貫通孔の内壁の少なくとも一部を被覆している。正極合材は、貫通孔の内部に配置されている。絶縁膜は、側壁の外面の少なくとも一部を被覆している。【選択図】図４[Problem] Improving cycle characteristics. A battery includes a negative electrode composite material, a separator layer, a positive electrode composite material, and an insulating film. The negative electrode composite material forms a honeycomb structure. The honeycomb structure includes a first end surface, a second end surface, and a side wall. The second end surface is the opposite surface to the first end surface. The side wall connects the first end surface and the second end surface. A plurality of through holes are formed extending from the first end surface to the second end surface. The separator layer covers at least a portion of the inner wall of the through hole. The positive electrode composite material is arranged inside the through hole. The insulating film covers at least a portion of the outer surface of the sidewall. [Selection diagram] Figure 4

Description

本開示は、電池に関する。 TECHNICAL FIELD This disclosure relates to batteries.

特開２０２０－１２３４８４号公報（特許文献１）は、複数の貫通孔を有する第１電極と、該貫通孔に充填された第２電極とを開示する。 JP2020-123484A (Patent Document 1) discloses a first electrode having a plurality of through holes and a second electrode filled in the through holes.

特開２０２０－１２３４８４号公報JP2020-123484A

ハニカム構造体を基材とする電池が検討されている。例えば、負極合材がハニカム構造体に成形される。ハニカム構造体には、複数の貫通孔が形成される。貫通孔の内壁にセパレータ層が形成される。貫通孔において、セパレータ層を除く残部に、正極合材が充填される。 Batteries based on honeycomb structures are being considered. For example, a negative electrode composite material is formed into a honeycomb structure. A plurality of through holes are formed in the honeycomb structure. A separator layer is formed on the inner wall of the through hole. In the through-hole, the remainder except for the separator layer is filled with a positive electrode composite material.

負極合材は、負極活物質を含む。電池の充放電に伴って、負極活物質は膨張し、収縮し得る。負極活物質の体積変化により、ハニカム構造体が崩壊する可能性がある。ハニカム構造体の強度を改善するため、ハニカム構造体の外周（側壁）を厚くすることが考えられる。ハニカム構造体の外周が厚くなると、負極合材が増量される。負極合材の増量により、負極と正極との間の容量バランスが崩れる可能性がある。容量バランスが崩れることにより、充放電効率が低下し得る。さらに、ハニカム構造体の外周において、充放電サイクルに伴う体積変化（変形）が局所的に大きくなることにより、ハニカム構造体の崩壊が促進される可能性がある。すなわち、サイクル特性に改善の余地がある。 The negative electrode composite material includes a negative electrode active material. As the battery is charged and discharged, the negative electrode active material can expand and contract. There is a possibility that the honeycomb structure will collapse due to the volume change of the negative electrode active material. In order to improve the strength of the honeycomb structure, it is possible to thicken the outer periphery (side wall) of the honeycomb structure. When the outer periphery of the honeycomb structure becomes thicker, the amount of negative electrode composite material is increased. An increase in the amount of negative electrode composite material may disrupt the capacity balance between the negative electrode and the positive electrode. When the capacity balance is disrupted, charging and discharging efficiency may decrease. Furthermore, at the outer periphery of the honeycomb structure, the volume change (deformation) accompanying the charge/discharge cycle becomes locally large, which may promote collapse of the honeycomb structure. That is, there is room for improvement in cycle characteristics.

本開示の一局面における目的は、サイクル特性の改善にある。 An objective of one aspect of the present disclosure is to improve cycle characteristics.

１．本開示の一局面における電池は、負極合材と、セパレータ層と、正極合材と、絶縁膜とを含む。負極合材は、負極活物質を含む。負極合材は、ハニカム構造体を形成している。ハニカム構造体は、第１端面と第２端面と側壁とを含む。第２端面は、第１端面の反対面である。側壁は、第１端面と第２端面とを接続している。第１端面から第２端面まで延びる貫通孔が複数形成されている。セパレータ層は、貫通孔の内壁の少なくとも一部を被覆している。セパレータ層は、負極合材から正極合材を分離している。正極合材は、正極活物質を含む。正極合材は、貫通孔の内部に配置されている。絶縁膜は、側壁の外面の少なくとも一部を被覆している。 1. A battery in one aspect of the present disclosure includes a negative electrode composite material, a separator layer, a positive electrode composite material, and an insulating film. The negative electrode composite material includes a negative electrode active material. The negative electrode composite material forms a honeycomb structure. The honeycomb structure includes a first end surface, a second end surface, and a side wall. The second end surface is the opposite surface to the first end surface. The side wall connects the first end surface and the second end surface. A plurality of through holes are formed extending from the first end surface to the second end surface. The separator layer covers at least a portion of the inner wall of the through hole. The separator layer separates the positive electrode mixture from the negative electrode mixture. The positive electrode composite material includes a positive electrode active material. The positive electrode composite material is arranged inside the through hole. The insulating film covers at least a portion of the outer surface of the sidewall.

絶縁膜は、不活性材料を含む。本開示における「不活性材料」は、絶縁性を有し、かつキャリアイオン（例えばＬｉイオン）との反応性が低い材料を示す。ハニカム構造体（負極合材）のうち、絶縁膜に被覆された部分は、不活性化し、充放電反応に関与し難くなると考えられる。絶縁膜の形成により、負極と正極との容量バランスが改善されることが期待される。さらに、絶縁膜は、ハニカム構造体の側壁を補強し得る。絶縁膜の補強効果により、負極活物質の体積変化に伴う、ハニカム構造体の変形が軽減され得る。これらの作用の相乗により、サイクル特性の改善が期待される。 The insulating film includes an inert material. The "inert material" in the present disclosure refers to a material that has insulating properties and has low reactivity with carrier ions (for example, Li ions). It is thought that the portion of the honeycomb structure (negative electrode composite material) covered with the insulating film is inactivated and becomes less likely to participate in charge/discharge reactions. Formation of the insulating film is expected to improve the capacitance balance between the negative electrode and the positive electrode. Furthermore, the insulating film can reinforce the sidewalls of the honeycomb structure. Due to the reinforcing effect of the insulating film, deformation of the honeycomb structure due to volume change of the negative electrode active material can be reduced. The synergy of these effects is expected to improve cycle characteristics.

２．上記「１」に記載の電池において、絶縁膜は、例えば５μｍ以上の厚さを有していてもよい。絶縁膜が５μｍ以上の厚さを有する時、初回充放電効率の改善が期待される。 2. In the battery described in "1" above, the insulating film may have a thickness of, for example, 5 μm or more. When the insulating film has a thickness of 5 μm or more, improvement in initial charge/discharge efficiency is expected.

３．上記「１」または「２」に記載の電池において、絶縁膜は、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。ＰＩ、ＰＡＩおよびＰＴＦＥは、不活性材料である。ＰＩ等を含む電着液は、市場において、比較的容易に入手され得る。 3. In the battery described in "1" or "2" above, the insulating film includes, for example, at least one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and polytetrafluoroethylene (PTFE). It's okay to stay. PI, PAI and PTFE are inert materials. Electrodeposition liquids containing PI and the like can be obtained relatively easily on the market.

４．上記「１」～「３」のいずれか１項に記載の電池は、負極集電体をさらに含んでいてもよい。側壁の外面は、第１領域および第２領域を含む。絶縁膜は、第１領域を被覆している。負極集電体は、第２領域に接合されている。 4. The battery according to any one of items "1" to "3" above may further include a negative electrode current collector. The outer surface of the sidewall includes a first region and a second region. The insulating film covers the first region. The negative electrode current collector is joined to the second region.

側壁の一部に、負極集電体との接合部が設けられてもよい。本開示における「負極集電体」は、負極合材との間で、電子の授受を行う部材を示す。負極集電体は、外部端子（負極端子）と接続されていてもよい。負極集電体は、外部端子の機能を兼ねていてもよい。正極集電体についても同様である。 A joint portion with the negative electrode current collector may be provided in a part of the side wall. The "negative electrode current collector" in the present disclosure refers to a member that exchanges electrons with the negative electrode composite material. The negative electrode current collector may be connected to an external terminal (negative electrode terminal). The negative electrode current collector may also function as an external terminal. The same applies to the positive electrode current collector.

５．上記「１」～「４」のいずれか１項に記載の電池において、側壁は多孔質であってもよい。絶縁膜の一部が、側壁の細孔に浸透していてもよい。 5. In the battery according to any one of items "1" to "4" above, the side wall may be porous. A portion of the insulating film may penetrate into the pores of the side wall.

ハニカム構造体は、粉体の成形体であるため、多孔質であり得る。絶縁膜は、側壁の外表面を覆うだけでなく、側壁の内部に浸透していてもよい。より多くの負極活物質が不活性化することにより、初回充放電効率の改善が期待される。さらに、補強効果の増強も期待される。不活性材料を側壁の細孔に浸透させる方法としては、例えば、電着法が考えられる。 Since the honeycomb structure is a molded body of powder, it may be porous. The insulating film may not only cover the outer surface of the side wall, but may also penetrate into the inside of the side wall. By inactivating more of the negative electrode active material, it is expected that the initial charge/discharge efficiency will be improved. Furthermore, enhancement of the reinforcing effect is also expected. As a method for infiltrating the inert material into the pores of the side wall, for example, an electrodeposition method can be considered.

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (hereinafter may be abbreviated as "this embodiment") and examples of the present disclosure (hereinafter may be abbreviated as "present example") will be described. However, this embodiment and this example do not limit the technical scope of the present disclosure. This embodiment and this example are illustrative in all respects. This embodiment and this example are non-limiting. The technical scope of the present disclosure includes all changes within the meaning and scope equivalent to the description of the claims. For example, it has been planned from the beginning that arbitrary configurations will be extracted from this embodiment and this example and that they will be arbitrarily combined.

幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。読者の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。 Geometric terms (eg, "parallel," "perpendicular," "orthogonal," etc.) are not to be interpreted in a strict sense. For example, "parallel" may deviate from "parallel" in a strict sense. Geometric terms may include, for example, design, operational, manufacturing, etc. tolerances, errors, and the like. The dimensional relationships in each figure may not match the actual dimensional relationships. Dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each figure may be changed to aid the reader's understanding. Furthermore, some configurations may be omitted.

図１は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a battery in this embodiment. 図２は、本実施形態における発電要素の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of the power generation element in this embodiment. 図３は、本実施形態における負極合材の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the negative electrode composite material in this embodiment. 図４は、本実施形態における電池の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the battery in this embodiment. 図５は、試験電池の製造過程を示す写真である。FIG. 5 is a photograph showing the manufacturing process of the test battery.

＜電池＞
図１は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。電池１００は、Ｌｉイオン電池である。ただしＬｉイオン電池は実施形態の一例に過ぎない。電池１００は、発電要素５０と、絶縁膜４０とを含む。電池１００は、例えば、負極集電体１５、正極集電体２５、電解液（不図示）、外装体（不図示）等をさらに含んでいてもよい。外装体は、発電要素５０を収納し得る。外装体は、例えば、金属製の容器、または金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。電解液は、発電要素５０に含浸されていてもよい。 <Battery>
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a battery in this embodiment. Battery 100 is a Li-ion battery. However, the Li-ion battery is only one example of the embodiment. Battery 100 includes a power generation element 50 and an insulating film 40. The battery 100 may further include, for example, a negative electrode current collector 15, a positive electrode current collector 25, an electrolytic solution (not shown), an exterior body (not shown), and the like. The exterior body can house the power generation element 50. The exterior body may be, for example, a metal container or a pouch made of a metal foil laminate film. The power generation element 50 may be impregnated with the electrolyte.

図２は、本実施形態における発電要素の概略図である。発電要素５０は、ハニカム構造体を基材とする。発電要素５０は、負極合材１０（ハニカム構造体）と、正極合材２０と、セパレータ層３０とを含む。 FIG. 2 is a schematic diagram of the power generation element in this embodiment. The power generation element 50 uses a honeycomb structure as a base material. The power generation element 50 includes a negative electrode composite material 10 (honeycomb structure), a positive electrode composite material 20, and a separator layer 30.

《負極合材》
負極合材１０は、負極活物質を含む。負極活物質は、粒子群であってもよい。負極活物質は、例えば１～３０μｍの平均粒子径を有していてもよい。「平均粒子径」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。平均粒子径は「Ｄ５０」とも記される。平均粒子径は、レーザ回折法により測定され得る。「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。《Negative electrode mixture》
The negative electrode composite material 10 includes a negative electrode active material. The negative electrode active material may be a particle group. The negative electrode active material may have an average particle size of, for example, 1 to 30 μm. "Average particle size" indicates a particle size at which the cumulative frequency from the smaller particle size side reaches 50% in the volume-based particle size distribution. The average particle diameter is also written as "D50". The average particle size can be measured by laser diffraction. Numerical ranges such as "m to n%" include upper and lower limits, unless otherwise specified. That is, "m to n%" indicates a numerical range of "m% or more and n% or less". "More than m% and less than n%" includes "more than m% and less than n%".

負極合材は、例えば導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。負極合材１０は、質量分率で、例えば、１～１０％のバインダと、０～１０％の導電材と、残部の負極活物質とを含んでいてもよい。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を含んでいてもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を含んでいてもよい。 The negative electrode composite material may further contain, for example, a conductive material, a binder, and the like. The negative electrode composite material 10 may include, in mass fraction, for example, 1 to 10% binder, 0 to 10% conductive material, and the remainder negative electrode active material. The negative electrode active material may contain any component. The negative electrode active material may include, for example, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, silicon, silicon oxide, tin, tin oxide, and lithium titanate. The conductive material may include, for example, acetylene black (AB), carbon nanotubes (CNT), and the like. The binder may include, for example, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.

図３は、本実施形態における負極合材の一例を示す概略図である。負極合材１０は、所定の形状に成形されている。成形体は、多孔質であってもよい。負極合材１０の外形は、任意である。負極合材１０の外形は、例えば、柱状、板状等であってもよい。負極合材１０の外形は、例えば、円柱状、矩形板状等であってもよい。負極合材１０は、例えば、直径１０ｄを有していてもよい。直径１０ｄは、ＸＹ平面における最大幅を示す。直径１０ｄは、例えば、１～１０００ｍｍであってもよい。負極合材１０は、例えば、高さ１０ｈを有していてもよい。高さ１０ｈは、ＹＺ平面における最大幅を示す。高さ１０ｈは、例えば、１～１０００ｍｍであってもよい。直径１０ｄに対する、高さ１０ｈの比は、例えば、０．１～１０であってもよい。 FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the negative electrode composite material in this embodiment. The negative electrode composite material 10 is formed into a predetermined shape. The molded body may be porous. The external shape of the negative electrode composite material 10 is arbitrary. The external shape of the negative electrode composite material 10 may be, for example, columnar, plate-like, or the like. The external shape of the negative electrode composite material 10 may be, for example, cylindrical, rectangular plate, or the like. For example, the negative electrode composite material 10 may have a diameter of 10d. The diameter 10d indicates the maximum width in the XY plane. The diameter 10d may be, for example, 1 to 1000 mm. For example, the negative electrode composite material 10 may have a height of 10h. The height 10h indicates the maximum width in the YZ plane. The height 10h may be, for example, 1 to 1000 mm. The ratio of the height 10h to the diameter 10d may be, for example, 0.1 to 10.

負極合材１０は、ハニカム構造体を形成している。「ハニカム構造体」は、例えば「ハニカムコア」または「ハニカム成形体」等とも表現され得る。ハニカム構造体（負極合材１０）は、第１端面１１と、第２端面１２と、側壁１３とを含む。第２端面１２は、第１端面１１の反対面である。第２端面１２は、第１端面１１と平行であってもよいし、非平行であってもよい。第１端面１１および第２端面１２は、それぞれ独立に、平面であってもよいし、曲面であってもよい。側壁１３は、第１端面１１と第２端面１２とを接続している。側壁１３は、第１端面１１および第２端面１２の周縁の全周にわたって形成されている。 The negative electrode composite material 10 forms a honeycomb structure. The "honeycomb structure" may also be expressed, for example, as a "honeycomb core" or a "honeycomb formed body." The honeycomb structure (negative electrode composite material 10) includes a first end surface 11, a second end surface 12, and a side wall 13. The second end surface 12 is a surface opposite to the first end surface 11. The second end surface 12 may be parallel to the first end surface 11 or may be non-parallel. The first end surface 11 and the second end surface 12 may each independently be a plane or a curved surface. The side wall 13 connects the first end surface 11 and the second end surface 12. The side wall 13 is formed over the entire circumference of the first end surface 11 and the second end surface 12.

負極合材１０には、貫通孔２が複数形成されている。貫通孔２の各々は、第１端面１１から第２端面１２まで延びている。貫通孔２の延びる方向は、負極合材１０の軸方向（Ｚ軸方向）と平行であってもよい。軸方向に垂直な断面（ＸＹ平面）において、貫通孔２は、規則的に並んでいてもよいし、不規則に並んでいてもよい。貫通孔２は、第１端面１１および第２端面１２のそれぞれに開口部を有する。貫通孔２は、側壁１３に開口部を有しない。ＸＹ平面において、例えば、０．１～１０個／ｍｍ²の密度で、貫通孔２が形成されていてもよい。ＸＹ平面において、貫通孔２の断面形状は任意である。断面形状は、例えば、正方形状、正六角形状であってもよい。貫通孔２同士を隔てる壁（負極合材１０の一部）は、「リブ」とも称される。ＸＹ平面において、リブは、例えば網目状に延びていてもよい。リブは、例えば、１００～３００μｍの厚さを有していてもよい。側壁１３は、リブよりも厚くてもよい。例えば、側壁１３の厚さは、リブの厚さの２～１０倍であってもよい。 A plurality of through holes 2 are formed in the negative electrode composite material 10 . Each of the through holes 2 extends from the first end surface 11 to the second end surface 12. The direction in which the through hole 2 extends may be parallel to the axial direction (Z-axis direction) of the negative electrode composite material 10. In a cross section perpendicular to the axial direction (XY plane), the through holes 2 may be arranged regularly or irregularly. The through hole 2 has an opening on each of the first end surface 11 and the second end surface 12. The through hole 2 does not have an opening in the side wall 13. In the XY plane, the through holes 2 may be formed at a density of, for example, 0.1 to 10 holes/mm ² . In the XY plane, the cross-sectional shape of the through hole 2 is arbitrary. The cross-sectional shape may be, for example, square or regular hexagonal. The wall (part of the negative electrode composite material 10) that separates the through holes 2 from each other is also referred to as a "rib." In the XY plane, the ribs may extend, for example, in a mesh shape. The ribs may, for example, have a thickness of 100 to 300 μm. The side walls 13 may be thicker than the ribs. For example, the thickness of the sidewall 13 may be 2 to 10 times the thickness of the rib.

《セパレータ層》
図４は、本実施形態における電池の概略断面図である。セパレータ層３０は、貫通孔２の内壁の少なくとも一部を被覆している。セパレータ層３０は、負極合材１０と正極合材２０との間に介在している。セパレータ層３０は、負極合材１０から正極合材２０を分離している。セパレータ層３０は、Ｌｉイオン透過性を有する。セパレータ層３０は、例えば、多孔質であってもよい。セパレータ層３０に電解液が浸透していてもよい。セパレータ層３０は、例えば、１０～１００μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ層３０は、絶縁材料を含む。セパレータ層３０は、例えば、セラミックス粒子群、樹脂粒子群、高分子ゲル、固体電解質等を含んでいてもよい。セパレータ層３０は、例えば、ベーマイト、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＩ、硫化物固体電解質（Ｌｉ₃ＰＳ₄）等を含んでいてもよい。《Separator layer》
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the battery in this embodiment. Separator layer 30 covers at least a portion of the inner wall of through hole 2 . Separator layer 30 is interposed between negative electrode composite material 10 and positive electrode composite material 20. The separator layer 30 separates the positive electrode composite material 20 from the negative electrode composite material 10. Separator layer 30 has Li ion permeability. Separator layer 30 may be porous, for example. The electrolyte may permeate the separator layer 30. Separator layer 30 may have a thickness of 10 to 100 μm, for example. Separator layer 30 includes an insulating material. The separator layer 30 may include, for example, ceramic particles, resin particles, polymer gel, solid electrolyte, and the like. The separator layer 30 may contain, for example, boehmite, polyvinylidene fluoride (PVDF), PI, sulfide solid electrolyte (Li ₃ PS ₄ ), or the like.

電解液は、支持電解質と溶媒とを含む。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を含んでいてもよい。 The electrolytic solution includes a supporting electrolyte and a solvent. The supporting electrolyte may include, for example, LiPF ₆ or the like. The solvent may include, for example, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and the like.

《正極合材》
正極合材２０は、正極活物質を含む。正極活物質は、粒子群であってもよい。正極活物質は、例えば、１～３０μｍの平均粒子径を有していてもよい。正極合材２０は、例えば導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。正極合材２０は、質量分率で、例えば、１～１０％のバインダと、１～１０％の導電材と、残部の正極活物質とを含んでいてもよい。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材は、例えば、ＡＢ等を含んでいてもよい。バインダは、例えばＰＶＤＦ等を含んでいてもよい。正極合材２０は、貫通孔２の内部に配置されている。正極合材２０は、多孔質であってもよい。正極合材２０は、貫通孔２の内部に充填されていてもよい。正極合材２０は、例えば、柱状であってもよい。正極合材２０の先端に、正極集電体２５が接合されていてもよい。正極集電体２５は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。《Cathode composite material》
The positive electrode composite material 20 includes a positive electrode active material. The positive electrode active material may be a group of particles. The positive electrode active material may have an average particle size of 1 to 30 μm, for example. The positive electrode composite material 20 may further contain, for example, a conductive material, a binder, and the like. The positive electrode composite material 20 may include, in mass fraction, for example, 1 to 10% binder, 1 to 10% conductive material, and the remainder positive electrode active material. The positive electrode active material may contain any component. The positive electrode active material includes, for example, at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, nickel cobalt lithium manganate, nickel cobalt lithium aluminate, and lithium iron phosphate. Good too. The conductive material may include, for example, AB. The binder may include, for example, PVDF. The positive electrode composite material 20 is arranged inside the through hole 2 . The positive electrode composite material 20 may be porous. The positive electrode composite material 20 may be filled inside the through hole 2 . The positive electrode composite material 20 may be columnar, for example. A positive electrode current collector 25 may be joined to the tip of the positive electrode composite material 20. The positive electrode current collector 25 may include, for example, Al foil.

《絶縁膜》
絶縁膜４０は、側壁１３の外面の少なくとも一部を被覆している。絶縁膜４０は、外面の全部を被覆していてもよい。絶縁膜４０は、外面の一部を被覆していてもよい。絶縁膜４０は、負極活物質の一部を不活性化することにより、負極と正極との容量バランスを調整し得る。さらに絶縁膜４０は、ハニカム構造体を補強し得る。 Insulating film
The insulating film 40 covers at least a part of the outer surface of the side wall 13. The insulating film 40 may cover the entire outer surface. The insulating film 40 may cover a part of the outer surface. The insulating film 40 can adjust the capacity balance between the negative electrode and the positive electrode by inactivating a part of the negative electrode active material. Furthermore, the insulating film 40 can reinforce the honeycomb structure.

絶縁膜４０は、不活性材料を含む。不活性材料は絶縁性を示す。不活性材料は、例えば、１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、または１×１０¹⁵Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有していてもよい。さらに不活性材料は、充放電反応（Ｌｉイオンの挿入反応および脱離反応）に、実質的に関与しない。絶縁膜４０は、例えば、樹脂粒子群を含んでいてもよい。樹脂粒子群は、例えば、０．００１～１μｍの平均粒子径を有していてもよい。絶縁膜４０は、例えば、ＰＩ、ＰＡＩおよびＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 Insulating film 40 includes an inert material. Inert materials exhibit insulating properties. The inert material may have a volume resistivity of, for example, 1×10 ¹⁰ Ω·cm or more, or 1×10 ¹⁵ Ω·cm or more. Furthermore, the inert material does not substantially participate in charge/discharge reactions (Li ion insertion and desorption reactions). The insulating film 40 may include, for example, a group of resin particles. The resin particle group may have an average particle diameter of 0.001 to 1 μm, for example. The insulating film 40 may include, for example, at least one selected from the group consisting of PI, PAI, and PTFE.

絶縁膜４０は、例えば、１～１００μｍ、または３～５０μｍの厚さを有していてもよい。絶縁膜４０は、例えば、５μｍ以上の厚さを有していてもよい。絶縁膜４０が５μｍ以上の厚さを有する時、初回充放電効率の改善が期待される。絶縁膜４０は、例えば、６μｍ以上、７μｍ以上、または８μｍ以上の厚さを有していてもよい。絶縁膜４０は、例えば、１２μｍ以下、または１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。 The insulating film 40 may have a thickness of, for example, 1 to 100 μm or 3 to 50 μm. The insulating film 40 may have a thickness of 5 μm or more, for example. When the insulating film 40 has a thickness of 5 μm or more, improvement in initial charge/discharge efficiency is expected. The insulating film 40 may have a thickness of, for example, 6 μm or more, 7 μm or more, or 8 μm or more. The insulating film 40 may have a thickness of, for example, 12 μm or less, or 10 μm or less.

不活性材料の一部が、側壁１３の細孔に浸透していてもよい。より多くの負極活物質が不活性化することにより、初回充放電効率の改善が期待される。さらに補強効果の増強も期待される。例えば、側壁１３の外表面から深さ方向に、０．１～２０μｍまたは０．５～２．５μｍの範囲に、樹脂粒子群が分布していてもよい。 A portion of the inert material may penetrate the pores of the sidewall 13. By inactivating more of the negative electrode active material, it is expected that the initial charge/discharge efficiency will be improved. Furthermore, it is expected that the reinforcing effect will be enhanced. For example, the resin particle group may be distributed in the depth direction from the outer surface of the side wall 13 in a range of 0.1 to 20 μm or 0.5 to 2.5 μm.

絶縁膜４０は、任意の方法により形成され得る。例えば、静電スプレー法、ディッピング法、または電着法により、絶縁膜４０が形成されてもよい。電着法においては、静電スプレー法およびディッピング法等に比して、薄く均一な絶縁膜４０が形成されやすい傾向がある。さらに、電着法においては、不活性材料が側壁１３の細孔に浸透しやすい傾向がある。電着後、絶縁膜４０に熱処理を施すことにより、樹脂粒子同士を融着させてもよい。 Insulating film 40 may be formed by any method. For example, the insulating film 40 may be formed by an electrostatic spray method, a dipping method, or an electrodeposition method. In the electrodeposition method, a thin and uniform insulating film 40 tends to be formed more easily than in the electrostatic spray method, the dipping method, and the like. Furthermore, in the electrodeposition method, the inert material tends to easily penetrate into the pores of the sidewall 13. After electrodeposition, the resin particles may be fused together by subjecting the insulating film 40 to heat treatment.

《負極集電体》
負極集電体１５は、負極合材１０に接合されている。負極集電体１５は、例えば、側壁１３の外面の一部に接合されていてもよい。例えば、側壁１３の外面が、第１領域１３ａと第２領域１３ｂとに区分されてもよい。第１領域１３ａが、絶縁膜４０に被覆されてもよい。第２領域１３ｂに負極集電体１５が接合されてもよい。例えば、ハニカム構造体の軸方向（Ｚ軸方向）において、負極集電体１５は、ハニカム構造体の中央に配置されてもよい。負極集電体１５が中央に配置されることにより、通電距離が短縮され、電池抵抗の低減が期待される。負極集電体１５は、側壁１３の上端または下端（第１端面１１または第２端面１２）から、０．５ｍｍ以上、離れていてもよい。負極集電体１５が正極合材２０から離れることにより、短絡耐性の向上が期待される。側壁１３の上端または下端と、負極集電体１５との距離は、例えば、０．５～５ｍｍまたは０．５～２ｍｍであってもよい。負極集電体１５は、例えば、金属箔、金属線、金属網等を含んでいてもよい。負極集電体１５は、例えば、Ｌｉと合金化し難い金属によって形成されていてもよい。負極集電体１５は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、およびステンレス鋼等を含んでいてもよい。《Negative electrode current collector》
The negative electrode current collector 15 is joined to the negative electrode composite material 10. The negative electrode current collector 15 may be joined to a part of the outer surface of the side wall 13, for example. For example, the outer surface of the side wall 13 may be divided into a first region 13a and a second region 13b. The first region 13a may be covered with the insulating film 40. The negative electrode current collector 15 may be joined to the second region 13b. For example, in the axial direction (Z-axis direction) of the honeycomb structure, the negative electrode current collector 15 may be arranged at the center of the honeycomb structure. By arranging the negative electrode current collector 15 at the center, the current conduction distance is shortened, and a reduction in battery resistance is expected. Negative electrode current collector 15 may be separated from the upper end or lower end (first end surface 11 or second end surface 12) of side wall 13 by 0.5 mm or more. By separating the negative electrode current collector 15 from the positive electrode composite material 20, it is expected that short circuit resistance will be improved. The distance between the upper end or lower end of the side wall 13 and the negative electrode current collector 15 may be, for example, 0.5 to 5 mm or 0.5 to 2 mm. The negative electrode current collector 15 may include, for example, metal foil, metal wire, metal mesh, or the like. The negative electrode current collector 15 may be made of, for example, a metal that is difficult to alloy with Li. The negative electrode current collector 15 may contain, for example, Cu, Ni, stainless steel, or the like.

＜試験電池の製造＞
以下のように、Ｎｏ．１～１０に係る試験電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る試験電池」が「Ｎｏ．１」と略記され得る。 <Manufacture of test batteries>
As shown below, No. Test cells according to Nos. 1 to 10 were manufactured. Hereinafter, for example, "test battery according to No. 1" may be abbreviated as "No. 1."

《Ｎｏ．１》
（ハニカム構造体の成形）
下記材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛（平均粒子径：１５μｍ）
バインダ：ＣＭＣ
分散媒：イオン交換水《No. 1》
(Molding of honeycomb structure)
The following materials were prepared.
Negative electrode active material: natural graphite (average particle size: 15 μm)
Binder: CMC
Dispersion medium: ion exchange water

１００質量部の負極活物質と、１０質量部のバインダと、６０質量部の分散媒とが混合されることにより、負極ペーストが準備された。負極ペーストが金型から押し出されることにより、成形体が形成された。成形体が１２０℃で３時間乾燥されることにより、ハニカム構造体が形成された。ハニカム構造体は、下記構造を有していた。 A negative electrode paste was prepared by mixing 100 parts by mass of a negative electrode active material, 10 parts by mass of a binder, and 60 parts by mass of a dispersion medium. A molded body was formed by extruding the negative electrode paste from the mold. A honeycomb structure was formed by drying the molded body at 120° C. for 3 hours. The honeycomb structure had the following structure.

外形：円柱状（直径：２０ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）
貫通孔の配置：等間隔、規則的（ハニカム状）
貫通孔の断面形状：正六角形状（１辺の長さ：７００μｍ、リブの厚さ：２００μｍ） External shape: Cylindrical (diameter: 20mm, height: 20mm)
Arrangement of through holes: Evenly spaced, regular (honeycomb shape)
Cross-sectional shape of through hole: Regular hexagonal shape (length of one side: 700 μm, thickness of rib: 200 μm)

（絶縁膜の形成）
ハニカム構造体の側壁の中央に、３ｍｍの幅を有する熱収縮チューブ（以下「チューブ」と略記され得る。）が帯状に巻き付けられた。チューブが加熱されることにより、チューブが側壁に密着した。チューブは、マスキング材である。チューブが配置された箇所には、後に負極集電体が接合される。ハニカム構造体とチューブとの間に、リード線（Ｎｉ製、厚さ３０μｍ、長さ５ｃｍ）が挟み込まれた。第１端面および第２端面がパラフィンフィルムにより覆われた。パラフィンフィルムは、電着液が貫通孔に侵入することを防ぐ。ハニカム構造体が、ポリイミド膜用電着液（製品名「エレコートＰＩ」、シミズ社製）に浸漬された。液面から導出されたリード線を介して通電が行われることにより、電着処理が実施された。電着処理においては、ハニカム構造体が陰極（－）とされ、３０Ｖの電位差が印加された。処理時間は１分間であった。電着処理により、ハニカム構造体の側壁の外面に絶縁膜が形成された。絶縁膜は、ＰＩ粒子群からなっていた。電着処理後、ハニカム構造体から、リード線、チューブおよびパラフィンフィルムが取り外された。ハニカム構造体が水洗されることにより、余分な電着液が除去された。水洗後、真空乾燥炉において、ハニカム構造体に熱処理が施された。熱処理温度は１９０℃であり、熱処理時間は３０分であり、熱処理雰囲気は真空雰囲気であった。熱処理により、絶縁膜が固着された。ハニカム構造体の直径の増分から、絶縁膜の厚さが８μｍであることが特定された。 (Formation of insulating film)
A heat-shrinkable tube (hereinafter may be abbreviated as "tube") having a width of 3 mm was wrapped in a band shape around the center of the side wall of the honeycomb structure. By heating the tube, the tube adhered to the side wall. The tube is a masking material. A negative electrode current collector will later be joined to the location where the tube is placed. A lead wire (made of Ni, thickness 30 μm, length 5 cm) was sandwiched between the honeycomb structure and the tube. The first end face and the second end face were covered with a paraffin film. The paraffin film prevents the electrodeposition solution from entering the through holes. The honeycomb structure was immersed in an electrodeposition liquid for polyimide films (product name "Elecoat PI", manufactured by Shimizu Corporation). Electrodeposition processing was carried out by applying electricity through lead wires drawn out from the liquid surface. In the electrodeposition process, the honeycomb structure was used as a cathode (-), and a potential difference of 30 V was applied. The treatment time was 1 minute. An insulating film was formed on the outer surface of the side wall of the honeycomb structure by electrodeposition. The insulating film consisted of a group of PI particles. After the electrodeposition treatment, the lead wire, tube and paraffin film were removed from the honeycomb structure. Excess electrodeposition liquid was removed by washing the honeycomb structure with water. After washing with water, the honeycomb structure was heat-treated in a vacuum drying oven. The heat treatment temperature was 190°C, the heat treatment time was 30 minutes, and the heat treatment atmosphere was a vacuum atmosphere. The insulating film was fixed by the heat treatment. The thickness of the insulating film was determined to be 8 μm from the increase in the diameter of the honeycomb structure.

図５は、試験電池の製造過程を示す写真である。ハニカム構造体は、側壁１３を含む。側壁１３の外面は、第１領域１３ａと第２領域１３ｂとを含む。ハニカム構造体の軸方向において、第２領域１３ｂは、２つの第１領域１３ａに挟まれている。第１領域１３ａおよび第２領域１３ｂは、それぞれ側壁１３を周回している。電着処理により、第１領域１３ａが絶縁膜４０で被覆される。第２領域１３ｂは、チューブでマスキングされているため、電着処理時に絶縁膜４０が形成されない。電着処理後、第２領域１３ｂに負極集電体１５が接合される。 FIG. 5 is a photograph showing the manufacturing process of the test battery. The honeycomb structure includes side walls 13 . The outer surface of the side wall 13 includes a first region 13a and a second region 13b. In the axial direction of the honeycomb structure, the second region 13b is sandwiched between the two first regions 13a. The first region 13a and the second region 13b each go around the side wall 13. The first region 13a is covered with the insulating film 40 by the electrodeposition process. Since the second region 13b is masked with the tube, the insulating film 40 is not formed during the electrodeposition process. After the electrodeposition process, the negative electrode current collector 15 is joined to the second region 13b.

（セパレータ層の形成）
下記材料が準備された。
絶縁材料：ベーマイト（平均粒子径：０．５μｍ）
バインダ：ＰＶＤＦ（製品名ＫＦポリマー、グレード＃８５００、クレハ社製）
分散媒：ＮＭＰ (Formation of separator layer)
The following materials were prepared.
Insulating material: boehmite (average particle size: 0.5μm)
Binder: PVDF (product name: KF Polymer, grade #8500, manufactured by Kureha Corporation)
Dispersion medium: NMP

５７質量部の絶縁材料と、５質量部のバインダと、３８質量部の分散媒とが混合されることにより、セパレータペーストが準備された。３～５ｇのセパレータペーストが、ハニカム構造体の第１端面に載せられた。真空ポンプが、第２端面側からセパレータペーストを貫通孔内に吸引した。これによりセパレータペーストが貫通孔の内壁に付着した。ハニカム構造体が１２０℃で１５分乾燥された。これによりセパレータ層（ベーマイト層）が形成された。光学顕微鏡による断面観察により、セパレータ層の平均厚さが測定された。平均厚さは６５μｍであった。 A separator paste was prepared by mixing 57 parts by mass of an insulating material, 5 parts by mass of a binder, and 38 parts by mass of a dispersion medium. 3-5 g of separator paste was placed on the first end face of the honeycomb structure. A vacuum pump sucked the separator paste into the through hole from the second end surface side. This caused the separator paste to adhere to the inner wall of the through hole. The honeycomb structure was dried at 120° C. for 15 minutes. As a result, a separator layer (boehmite layer) was formed. The average thickness of the separator layer was measured by cross-sectional observation using an optical microscope. The average thickness was 65 μm.

電着液（製品名「エレコートＰＩ」、シミズ社製）が準備された。電着液は、ベーマイト粒子群（平均粒子径：０．５μｍ）およびＰＩ粒子群を分散質として含んでいた。Ｎｉ平線（厚さ：５０μｍ、幅：３ｍｍ）が準備された。Ｎｉ平線がハニカム構造体の側壁に巻き付けられた。Ｎｉ平線が電源に接続された。ハニカム構造体が電着液に浸漬された。ハニカム構造体が陰極（－）とされ、かつ作用極が陽極（＋）とされ、３０Ｖの電位差が２分間印加された。これにより、第１端面および第２端面が、セパレータ層（ＰＩ層）に被覆された。電着後、ハニカム構造体が水洗されることにより、余分な電着液が除去された。洗浄後、ハニカム構造体が１８０℃で１時間熱処理された。 An electrodeposition solution (product name "Elecoat PI", manufactured by Shimizu Corporation) was prepared. The electrodeposition solution contained boehmite particles (average particle diameter: 0.5 μm) and PI particles as dispersoids. A Ni flat wire (thickness: 50 μm, width: 3 mm) was prepared. A Ni flat wire was wrapped around the sidewall of the honeycomb structure. A Ni flat wire was connected to the power source. The honeycomb structure was immersed in the electrodeposition solution. The honeycomb structure was used as a cathode (-), the working electrode was used as an anode (+), and a potential difference of 30 V was applied for 2 minutes. As a result, the first end surface and the second end surface were covered with the separator layer (PI layer). After electrodeposition, the honeycomb structure was washed with water to remove excess electrodeposition liquid. After washing, the honeycomb structure was heat treated at 180° C. for 1 hour.

（正極合材の配置）
下記材料が準備された。
正極活物質：コバルト酸リチウム（平均粒子径：１０μｍ）
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶＤＦ（製品名ＫＦポリマー、グレード ♯１３００、クレハ社製）
分散媒：ＮＭＰ (Position of positive electrode composite material)
The following materials were prepared.
Positive electrode active material: lithium cobalt oxide (average particle size: 10 μm)
Conductive material: Acetylene black Binder: PVDF (product name: KF Polymer, grade #1300, manufactured by Kureha Corporation)
Dispersion medium: NMP

６４質量部の正極活物質と、４質量部の導電材と、２質量部のバインダと、３０質量部の分散媒とが混合されることにより、正極ペーストが準備された。プラスチック製のパイプが準備された。パイプは、入口端と出口端とを有していた。出口端側にハニカム構造体が固定された。板状の金属フィルタが準備された。金属フィルタの上に、パイプが直立するように固定された。出口端は、金属フィルタに接していた。パイプの入口端から、３．５ｇの正極ペーストが注入された。入口端から円柱（丸棒）がパイプ内に挿入された。円柱は、パイプの内径と略同一の直径（胴径）を有していた。３００Ｎの押圧力により円柱が押し込まれた。これにより正極ペーストが貫通孔内に押し込まれた。押圧力が５００Ｎを超えた時点で、円柱の押し込みが停止された。ハニカム構造体がパイプから取り出された。ハニカム構造体が１２０℃で３０分、真空乾燥された。これにより、貫通孔の内部に正極合材が配置された。 A positive electrode paste was prepared by mixing 64 parts by mass of a positive electrode active material, 4 parts by mass of a conductive material, 2 parts by mass of a binder, and 30 parts by mass of a dispersion medium. A plastic pipe was prepared. The pipe had an inlet end and an outlet end. A honeycomb structure was fixed on the outlet end side. A plate-shaped metal filter was prepared. The pipe was fixed upright on top of the metal filter. The outlet end was in contact with a metal filter. 3.5 g of positive electrode paste was injected from the inlet end of the pipe. A cylinder (round rod) was inserted into the pipe from the inlet end. The cylinder had a diameter (body diameter) that was approximately the same as the inner diameter of the pipe. The cylinder was pushed in with a pressing force of 300N. This forced the positive electrode paste into the through hole. When the pressing force exceeded 500N, the pressing of the cylinder was stopped. The honeycomb structure was removed from the pipe. The honeycomb structure was vacuum dried at 120° C. for 30 minutes. As a result, the positive electrode composite material was placed inside the through hole.

（集電体の配置）
正極集電体として、Ａｌ箔（直径：１５ｍｍ、厚さ：１５μｍ）が準備された。第１端面および第２端面の各々において、０．５ｇの正極ペーストにより、正極集電体が正極合材の先端に接着された。正極集電体の配置後、ハニカム構造体が１２０℃で１５分、乾燥された。 (Placement of current collector)
Al foil (diameter: 15 mm, thickness: 15 μm) was prepared as a positive electrode current collector. On each of the first end surface and the second end surface, the positive electrode current collector was adhered to the tip of the positive electrode composite material using 0.5 g of positive electrode paste. After placing the positive electrode current collector, the honeycomb structure was dried at 120° C. for 15 minutes.

負極集電体として、Ｎｉ平線（厚さ：５０μｍ、幅：３ｍｍ）が準備された。電着処理時にチューブでマスキングされていた部分に、負極集電体が１周にわたって巻き付けられた。 A Ni flat wire (thickness: 50 μm, width: 3 mm) was prepared as a negative electrode current collector. A negative electrode current collector was wrapped around the portion that had been masked by the tube during the electrodeposition process.

外部端子として、ステンレス鋼製のリードタブが準備された。正極集電体および負極集電体の各々に、リードタブが溶接された。 A stainless steel lead tab was prepared as an external terminal. A lead tab was welded to each of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.

（注液）
外装体として、アルミニウムラミネートフィルム製のパウチが準備された。外装体に、ハニカム構造体が収納された。５ｇの電解液が外装体に注入された。電解液は下記組成を有していた。リードタブが外装体の外部に導出されるように、外装体が真空封止された。以上より試験電池が製造された。 (liquid injection)
A pouch made of aluminum laminate film was prepared as the exterior body. A honeycomb structure was housed in the exterior body. 5g of electrolyte was injected into the housing. The electrolyte had the following composition. The exterior body was vacuum-sealed so that the lead tabs were led out of the exterior body. A test battery was manufactured as described above.

（電解液の組成）
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（濃度：１ｍоｌ／ｋｇ）
溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝１／１／１（体積比） (Composition of electrolyte)
Supporting electrolyte: LiPF ₆ (concentration: 1mol/kg)
Solvent: EC/EMC/DMC=1/1/1 (volume ratio)

（初回充放電効率の測定）
下記の充電、休止および放電が順次実施された。「ＣＣ」は定電流方式を示し、「ＣＶ」は定電圧方式を示し、「ＣＣＣＶ」は定電流－定電圧方式を示す。初回放電容量が初回充電容量で除されることにより、初回充放電効率が求められた。 (Measurement of initial charge/discharge efficiency)
The following charging, resting, and discharging steps were performed sequentially. "CC" indicates a constant current method, "CV" indicates a constant voltage method, and "CCCV" indicates a constant current-constant voltage method. The initial charge/discharge efficiency was determined by dividing the initial discharge capacity by the initial charge capacity.

充電：ＣＣＣＶ、ＣＣ電流＝４０ｍＡ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、終止電流＝４ｍＡ
休止：１０分
放電：ＣＣＣＶ、ＣＣ電流＝４０ｍＡ、ＣＶ電圧＝３Ｖ、終止電流＝４ｍＡ Charging: CCCV, CC current = 40mA, CV voltage = 4.2V, final current = 4mA
Pause: 10 minutes Discharge: CCCV, CC current = 40mA, CV voltage = 3V, end current = 4mA

（サイクル試験）
下記の充電、休止および放電の一巡を１サイクルとして、１００サイクルの充放電が実施された。短絡挙動が検出されるサイクル数が確認された。短絡挙動が検出されるまでのサイクル数が多い程、サイクル特性が良好であると考えられる。 (Cycle test)
100 cycles of charging and discharging were performed, with one cycle of charging, resting, and discharging described below. The number of cycles at which short-circuit behavior was detected was confirmed. It is considered that the greater the number of cycles until short-circuit behavior is detected, the better the cycle characteristics are.

充電：ＣＣＣＶ、ＣＣ電流＝２００ｍＡ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、終止電流＝１０ｍＡ
休止：１０分
放電：ＣＣ、ＣＣ電流＝２００ｍＡ、終止電圧＝３Ｖ Charging: CCCV, CC current = 200mA, CV voltage = 4.2V, final current = 10mA
Pause: 10 minutes Discharge: CC, CC current = 200mA, final voltage = 3V

《Ｎｏ．２、３、７》
電着処理時の電位差が変更されることにより、絶縁膜の厚さが変更された（下記表１参照）。これを除いては、Ｎｏ．１と同様に試験電池が製造された。《No. 2, 3, 7》
The thickness of the insulating film was changed by changing the potential difference during the electrodeposition process (see Table 1 below). Except for this, No. A test cell was manufactured in the same manner as in Example 1.

《Ｎｏ．４》
「絶縁膜の形成」において、ポリイミド膜用電着液（シミズ社製）に代えて、ポリテトラフルオロエチレン膜用電着液（シミズ社製）が使用された。電着処理においては、ハニカム構造体が陽極（＋）とされ、２５Ｖの電位差が印加された。処理時間は１分間であった。電着処理により、ハニカム構造体の側壁の外面に絶縁膜が形成された。絶縁膜は、ＰＴＦＥ粒子群からなっていた。これらを除いては、Ｎｏ．１と同様に試験電池が製造された。《No. 4》
In "formation of an insulating film", an electrodeposition solution for polytetrafluoroethylene films (manufactured by Shimizu Corporation) was used instead of an electrodeposition solution for polyimide films (manufactured by Shimizu Corporation). In the electrodeposition process, the honeycomb structure was used as an anode (+), and a potential difference of 25 V was applied. The treatment time was 1 minute. An insulating film was formed on the outer surface of the side wall of the honeycomb structure by electrodeposition. The insulating film consisted of PTFE particles. Other than these, No. A test cell was manufactured in the same manner as in Example 1.

《Ｎｏ．５、６、８》
電着処理時の電位差が変更されることにより、絶縁膜の厚さが変更された（下記表１参照）。これを除いては、Ｎｏ．４と同様に試験電池が製造された。《No. 5, 6, 8》
The thickness of the insulating film was changed by changing the potential difference during the electrodeposition process (see Table 1 below). Except for this, No. A test cell was manufactured in the same manner as in Example 4.

《Ｎｏ．９》
電着処理が実施されず、代わりにＰＩテープ（「カプトン（登録商標）テープ」、厚さ５０μｍ）がハニカム構造体の側壁に貼り付けられた。Ｎｏ．９においては、ＰＩテープが絶縁膜である。ＰＩテープの貼り付け位置は、Ｎｏ．１における絶縁膜の形成位置と略同一であった。これを除いては、Ｎｏ．１と同様に試験電池が製造された。《No. 9》
No electrodeposition treatment was carried out, instead PI tape (“Kapton® Tape”, thickness 50 μm) was applied to the side walls of the honeycomb structure. No. In No. 9, the PI tape is an insulating film. The PI tape pasting position is No. The formation position of the insulating film was approximately the same as in No. 1. Except for this, No. A test cell was manufactured in the same manner as in Example 1.

《Ｎｏ．１０》
絶縁膜が形成されないことを除いては、Ｎｏ．１と同様に試験電池が製造された。《No. 10.
A test cell was constructed similar to No. 1, except that no insulating film was formed.

＜結果＞
ハニカム構造体の外壁に絶縁膜が形成されることにより、サイクル特性が改善する傾向がみられる（Ｎｏ．１～９とＮｏ．１０との比較）。 <Results>
There is a tendency for cycle characteristics to be improved by forming an insulating film on the outer wall of the honeycomb structure (comparison between Nos. 1 to 9 and No. 10).

絶縁膜の厚さが５μｍ以上であることにより、初回充放電効率が改善する傾向がみられる（Ｎｏ．１～３とＮｏ．７との比較、Ｎｏ．４～６とＮｏ．８との比較）。 When the thickness of the insulating film is 5 μm or more, there is a tendency for the initial charge/discharge efficiency to improve (Comparison of No. 1 to 3 and No. 7, Comparison of No. 4 to 6 and No. 8) ).

電着膜（Ｎｏ．１等）に比して、ＰＩテープ（Ｎｏ．１０）は、サイクル特性および初回充放電効率の改善幅が小さい傾向がみられる。ＰＩテープは、電着膜と異なり、側壁の細孔に浸透しないと考えられる。電着膜に比して、ＰＩテープは、ハニカム構造体の補強効果が小さいと考えられる。 Compared to the electrodeposited film (No. 1, etc.), the PI tape (No. 10) tends to have a smaller improvement in cycle characteristics and initial charge/discharge efficiency. It is believed that PI tape, unlike electrodeposited films, does not penetrate the pores of the sidewalls. It is thought that the PI tape has a smaller reinforcing effect on the honeycomb structure than the electrodeposited film.

２貫通孔、１０負極合材、１０ｄ直径、１０ｈ高さ、１１第１端面、１２第２端面、１３側壁、１３ａ第１領域、１３ｂ第２領域、１５負極集電体、２０正極合材、２５正極集電体、３０セパレータ層、４０絶縁膜、５０発電要素、１００電池。 2 through hole, 10 negative electrode composite material, 10d diameter, 10h height, 11 first end surface, 12 second end surface, 13 side wall, 13a first region, 13b second region, 15 negative electrode current collector, 20 positive electrode composite material, 25 positive electrode current collector, 30 separator layer, 40 insulating film, 50 power generation element, 100 battery.

Claims

負極合材と、セパレータ層と、正極合材と、絶縁膜と
を含み、
前記負極合材は、負極活物質を含み、
前記負極合材は、ハニカム構造体を形成しており、
前記ハニカム構造体は、第１端面と第２端面と側壁とを含み、
前記第２端面は、前記第１端面の反対面であり、
前記側壁は、前記第１端面と前記第２端面とを接続しており、
前記第１端面から前記第２端面まで延びる貫通孔が複数形成されており、
前記セパレータ層は、前記貫通孔の内壁の少なくとも一部を被覆しており、
前記セパレータ層は、前記負極合材から前記正極合材を分離しており、
前記正極合材は、正極活物質を含み、
前記正極合材は、前記貫通孔の内部に配置されており、かつ
前記絶縁膜は、前記側壁の外面の少なくとも一部を被覆している、
電池。 Including a negative electrode composite material, a separator layer, a positive electrode composite material, and an insulating film,
The negative electrode composite material includes a negative electrode active material,
The negative electrode composite material forms a honeycomb structure,
The honeycomb structure includes a first end surface, a second end surface, and a side wall,
The second end surface is an opposite surface to the first end surface,
The side wall connects the first end surface and the second end surface,
A plurality of through holes extending from the first end surface to the second end surface are formed,
The separator layer covers at least a portion of the inner wall of the through hole,
The separator layer separates the positive electrode composite material from the negative electrode composite material,
The positive electrode mixture includes a positive electrode active material,
The positive electrode composite material is disposed inside the through hole, and the insulating film covers at least a portion of the outer surface of the side wall.
battery.

前記絶縁膜は、５μｍ以上の厚さを有する、
請求項１に記載の電池。 The insulating film has a thickness of 5 μm or more,
The battery according to claim 1.

前記絶縁膜は、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
請求項１または請求項２に記載の電池。 The insulating film includes at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, and polytetrafluoroethylene.
The battery according to claim 1 or claim 2.

負極集電体をさらに含み、
前記側壁の前記外面は、第１領域および第２領域を含み、
前記絶縁膜は、前記第１領域を被覆しており、かつ
前記負極集電体は、前記第２領域に接合されている、
請求項１または請求項２に記載の電池。 further comprising a negative electrode current collector;
the outer surface of the sidewall includes a first region and a second region;
The insulating film covers the first region, and the negative electrode current collector is joined to the second region.
The battery according to claim 1 or claim 2.

前記側壁は、多孔質であり、
前記絶縁膜の一部が、前記側壁の細孔に浸透している、
請求項１または請求項２に記載の電池。
the side wall is porous;
A portion of the insulating film penetrates into the pores of the side wall.
The battery according to claim 1 or claim 2.