JP2024033692A - Coloring composition, film produced using the same, color filter, solid-state image sensor, and image display device - Google Patents

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JP2024033692A JP2022137441A JP2022137441A JP2024033692A JP 2024033692 A JP2024033692 A JP 2024033692A JP 2022137441 A JP2022137441 A JP 2022137441A JP 2022137441 A JP2022137441 A JP 2022137441A JP 2024033692 A JP2024033692 A JP 2024033692A
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Sho Shindo
寛之 吉田
Hiroyuki Yoshida
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Abstract

To provide a coloring composition which offers superior storage stability and can be used to form a film that exhibits high brightness and high contrast even when the film is thin and less susceptible to generation of foreign matter in a high-temperature high-humidity environment.SOLUTION: The above challenge is cleared by a coloring composition comprising a colorant (A), resin (B), and organic solvent (C), the colorant (A) containing a halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) and an azomethine-metal complex pigment (A2), where an average secondary particle diameter (SP1) of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) is smaller than an average secondary particle diameter (SP2) of the azomethine-metal complex pigment (A2).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、固体撮像素子、画像表示装置等に使用する着色組成物に関する。 The present invention relates to a coloring composition used for solid-state imaging devices, image display devices, and the like.

近年、液晶表示装置、有機EL表示装置、デジタルカメラ、スマートフォン、赤外線センサ等のカラーフィルタに用いられる着色剤は、耐性の観点から、顔料が用いられることが多く、緑色画素を形成する着色剤として、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、及びアゾメチン金属錯体顔料を併用することが知られている。例えば、特許文献1には、フタロシアニン系顔料、及びアゾメチン銅錯体系顔料を含有するカラーフィルタ用顔料組成物が開示されている。また、特許文献2には、ピグメントグリーン7、及びピグメントイエロー129を含む着色感光性樹脂組成物が開示されている。 In recent years, pigments are often used as colorants for color filters in liquid crystal display devices, organic EL display devices, digital cameras, smartphones, infrared sensors, etc., from the viewpoint of durability, and they are often used as colorants to form green pixels. , a halogenated metal phthalocyanine pigment, and an azomethine metal complex pigment are known to be used in combination. For example, Patent Document 1 discloses a pigment composition for color filters containing a phthalocyanine pigment and an azomethine copper complex pigment. Further, Patent Document 2 discloses a colored photosensitive resin composition containing Pigment Green 7 and Pigment Yellow 129.

国際公開第2019/022051号International Publication No. 2019/022051 特開2015-197677号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-197677

しかし、特許文献1及び2のいずれの組成物も顔料同士の平均二次粒子径の関係が悪く保存安定性が十分でないことが分かった。また、高温高湿環境下でカラーフィルタに異物が発生するということも分かった。 However, it was found that both of the compositions of Patent Documents 1 and 2 had a poor relationship between the average secondary particle diameters of the pigments and did not have sufficient storage stability. It was also discovered that foreign matter was generated on the color filter in high temperature and high humidity environments.

本発明は、保存安定性に優れ、薄膜であっても高明度、高コントラストで、かつ高温高湿環境下で異物が発生しにくい膜を形成できる着色組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a coloring composition that has excellent storage stability, can form a film with high brightness and high contrast even in a thin film, and is less likely to generate foreign matter in a high temperature and high humidity environment.

本発明は、着色剤(A)、樹脂(B)、及び有機溶剤(C)を含む着色組成物であって、
前記着色剤(A)が、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)、及びアゾメチン金属錯体顔料(A2)を含み、
前記着色組成物中での前記ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)の平均二次粒子径(SP)が、前記アゾメチン金属錯体顔料(A2)の平均二次粒子径(SP)より小さいことを特徴とする、着色組成物に関する。
The present invention is a colored composition comprising a colorant (A), a resin (B), and an organic solvent (C),
The colorant (A) contains a halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) and an azomethine metal complex pigment (A2),
The average secondary particle size (SP 1 ) of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) in the coloring composition is smaller than the average secondary particle size (SP 2 ) of the azomethine metal complex pigment (A2). The present invention relates to a colored composition having the following characteristics.

上記の本発明によれば、保存安定性に優れ、薄膜であっても高明度、高コントラストで、かつ高温高湿環境下で異物が発生しにくい膜を形成できる着色組成物を提供できる。また、本発明は、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び画像表示装置を提供できる。 According to the above-mentioned present invention, it is possible to provide a colored composition that has excellent storage stability and can form a film that has high brightness and high contrast even if it is a thin film, and is less likely to generate foreign matter in a high temperature and high humidity environment. Further, the present invention can provide a film, a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device.

以下に、本発明の着色組成物を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、課題を解決可能な範囲内で変形して実施できる。 Below, the form for carrying out the colored composition of this invention is demonstrated in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be modified and implemented within the scope that can solve the problem.

本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタアクリロイル」、「アクリル及び/又はメタアクリル」、「アクリル酸及び/又はメタアクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタアクリルアミド」を意味する。また、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)を意味する。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和二重結合である。
また、本発明における化合物の分子量に関しては、分子量が特定できる低分子化合物については、計算により算出した値、若しくはESI-MS(エレクトロスプレーイオン化質量分析法)により測定した分子量であり、分子量の分布を持つ化合物については、テトラヒドロフランを溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
単量体は、重合により樹脂を形成する化合物である。単量体は、未反応状態であり、単量体単位は、単量体が重合後に樹脂を形成している状態である。
In this specification, "(meth)acryloyl", "(meth)acrylic", "(meth)acrylic acid", "(meth)acrylate", or "(meth)acrylamide" means, unless otherwise specified, respectively mean "acryloyl and/or methacryloyl", "acrylic and/or methacrylic", "acrylic acid and/or methacrylic acid", "acrylate and/or methacrylate", or "acrylamide and/or methacrylamide" do. Further, "C.I." means Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colorists). The polymerizable unsaturated group is an ethylenically unsaturated double bond.
In addition, regarding the molecular weight of the compound in the present invention, for low-molecular compounds whose molecular weight can be specified, the molecular weight is the value calculated by calculation or the molecular weight measured by ESI-MS (electrospray ionization mass spectrometry), and the molecular weight distribution is The weight average molecular weight of the compound in terms of polystyrene is measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
Monomers are compounds that form resins upon polymerization. The monomers are in an unreacted state, and the monomer units are in a state where the monomers form a resin after polymerization.

<着色組成物>
本発明の着色組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、及び有機溶剤(C)を含む着色組成物であって、
前記着色剤(A)が、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)、及びアゾメチン金属錯体顔料(A2)を含み、
前記着色組成物中での前記ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)の平均二次粒子径(SP)が、前記アゾメチン金属錯体顔料(A2)の平均二次粒子径(SP)より小さいことを特徴とする。
<Colored composition>
The colored composition of the present invention is a colored composition containing a coloring agent (A), a resin (B), and an organic solvent (C),
The colorant (A) contains a halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) and an azomethine metal complex pigment (A2),
The average secondary particle size (SP 1 ) of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) in the coloring composition is smaller than the average secondary particle size (SP 2 ) of the azomethine metal complex pigment (A2). Features.

本発明において、二次粒子とは、着色組成物中で顔料の一次粒子が凝集して形成された粒子である。平均二次粒子径は、着色組成物中で二次粒子の体積基準の粒子径分布における小粒子側から50%体積積算部の二次粒子径であり、粒度分布測定装置を用いた動的光散乱測定によって得られた値である。 In the present invention, secondary particles are particles formed by agglomeration of primary particles of a pigment in a coloring composition. The average secondary particle size is the secondary particle size of the 50% volume integrated part from the small particle side in the volume-based particle size distribution of secondary particles in the coloring composition, and is measured by dynamic light using a particle size distribution measuring device. This is a value obtained by scattering measurement.

上記構成の着色組成物で、本発明の課題を解決できるメカニズムは明らかではないが、以下のように推測している。 Although the mechanism by which the colored composition having the above structure can solve the problems of the present invention is not clear, it is speculated as follows.

アゾメチン金属錯体顔料(A2)は、分散安定性が悪い。そのため、着色組成物を長期保存した場合に会合・凝集し粘度が上昇しやすい。また、膜を高温高湿環境下に曝した場合にも会合・凝集し異物が発生しやすい。しかし、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)の平均二次粒子径(SP)を、アゾメチン金属錯体顔料(A2)の平均二次粒子径(SP)より小さくすることで、アゾメチン金属錯体顔料(A2)の周囲にハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)が存在しやすくなり、着色組成物中や膜中でのアゾメチン金属錯体顔料(A2)の移動を妨げ会合・凝集し難くすると推測する。 The azomethine metal complex pigment (A2) has poor dispersion stability. Therefore, when a colored composition is stored for a long period of time, it tends to aggregate and aggregate, resulting in an increase in viscosity. Furthermore, when the film is exposed to a high temperature and high humidity environment, foreign substances are likely to be generated due to association and aggregation. However, by making the average secondary particle size (SP 1 ) of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) smaller than the average secondary particle size (SP 2 ) of the azomethine metal complex pigment (A2), the azomethine metal complex pigment ( It is presumed that the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) tends to exist around A2), which hinders the movement of the azomethine metal complex pigment (A2) in the coloring composition and film, making it difficult to associate and aggregate.

[着色剤(A)]
本発明の着色組成物は、着色剤(A)としてハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)、及びアゾメチン金属錯体顔料(A2)を含む。
[Colorant (A)]
The colored composition of the present invention contains a halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) and an azomethine metal complex pigment (A2) as the coloring agent (A).

(ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1))
ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)は、特に制限がなく、公知の顔料を使用できる。ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)を構成する金属としては、例えば、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。これらの中でも、薄膜での明度、コントラストの観点から、亜鉛、アルミニウムが好ましく、アルミニウムがより好ましい。
ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)を構成するハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、単独又は2種類以上を併用して使用できる。これらの中でも、塩素、臭素が好ましい。
具体的には、C.I.ピグメントグリーン7,36,37,58,59,63、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報、国際公開第2015/118720号、国際公開第2022/004261号、特許第4893859号公報、特開2016-57635号公報、特開2016-153481号公報、特開2017-197685号公報、特開2021-31652号公報、特開2021-54964号公報等に記載の顔料等が挙げられる。これらの中でも、薄膜での明度、コントラストの観点から、C.I.ピグメントグリーン58,59,63が好ましく、C.I.ピグメントグリーン63がより好ましい。
(Halogenated metal phthalocyanine pigment (A1))
The halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) is not particularly limited, and any known pigment can be used. Examples of the metal constituting the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) include copper, zinc, aluminum, magnesium, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, and nickel. Among these, from the viewpoint of brightness and contrast in a thin film, zinc and aluminum are preferred, and aluminum is more preferred.
Examples of the halogen constituting the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, chlorine and bromine are preferred.
Specifically, C. I. Pigment Green 7, 36, 37, 58, 59, 63, JP 2008-19383, JP 2007-320986, JP 2004-70342, International Publication No. 2015/118720, International Publication No. 2022 /004261, Patent No. 4893859, JP 2016-57635, JP 2016-153481, JP 2017-197685, JP 2021-31652, JP 2021-54964, etc. Examples include pigments described in . Among these, from the viewpoint of brightness and contrast in thin films, C. I. Pigment Green 58, 59, and 63 are preferred, and C.I. I. Pigment Green 63 is more preferred.

ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)の平均二次粒子径(SP)は、明度、コントラストの観点から、50nm以上160nm以下が好ましく、70nm以上150nm以下がより好ましい。 The average secondary particle diameter (SP 1 ) of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) is preferably from 50 nm to 160 nm, more preferably from 70 nm to 150 nm, from the viewpoints of brightness and contrast.

ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) can be used alone or in combination of two or more types.

ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)は、着色剤(A)100質量%中、20~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましい。 The halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on 100% by mass of the colorant (A).

(アゾメチン金属錯体顔料(A2))
アゾメチン金属錯体顔料(A2)は、特に制限がなく、公知の顔料を使用できる。アゾメチン金属錯体顔料(A2)を構成する金属としては、例えば、銅、亜鉛等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー117,129、国際公開第2008/123294号、特開2016-176014号公報に記載の顔料等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、C.I.ピグメントイエロー129が好ましい。
(Azomethine metal complex pigment (A2))
The azomethine metal complex pigment (A2) is not particularly limited, and any known pigment can be used. Examples of the metal constituting the azomethine metal complex pigment (A2) include copper, zinc, and the like. Specifically, C. I. Pigment Yellow 117, 129, the pigments described in International Publication No. 2008/123294, and JP 2016-176014, and the like. Among these, C. I. Pigment Yellow 129 is preferred.

アゾメチン金属錯体顔料(A2)の平均二次粒子径(SP)は、保存安定性、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、60nm以上170nm以下が好ましく、80nm以上160nm以下がより好ましい。 The average secondary particle diameter (SP 2 ) of the azomethine metal complex pigment (A2) is preferably 60 nm or more and 170 nm or less, more preferably 80 nm or more and 160 nm or less, from the viewpoint of storage stability and foreign matter suppression in a high temperature and high humidity environment. .

アゾメチン金属錯体顔料(A2)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The azomethine metal complex pigment (A2) can be used alone or in combination of two or more types.

アゾメチン金属錯体顔料(A2)の含有量は、明度、保存安定性、及び高温高湿環境下での異物抑制の観点から、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)100質量部に対して、0.5~10質量部が好ましく、0.5~8質量部がより好ましく、0.5~6質量部が特に好ましい。 The content of the azomethine metal complex pigment (A2) is 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) from the viewpoint of brightness, storage stability, and suppression of foreign substances in high temperature and high humidity environments. ~10 parts by weight is preferable, 0.5 to 8 parts by weight is more preferable, and 0.5 to 6 parts by weight is particularly preferable.

ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)の平均二次粒子径(SP)と、アゾメチン金属錯体顔料(A2)の平均二次粒子径(SP)の差は、保存安定性、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。なお、SPとSPの差の上限は100nmが好ましく、80nmがより好ましい。 The difference between the average secondary particle diameter (SP 1 ) of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) and the average secondary particle diameter (SP 2 ) of the azomethine metal complex pigment (A2) is determined by the storage stability, under high temperature and high humidity environment. From the viewpoint of suppressing foreign matter, the thickness is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. Note that the upper limit of the difference between SP 1 and SP 2 is preferably 100 nm, more preferably 80 nm.

(キノフタロン顔料(A3))
本発明の着色組成物は、薄膜での明度、コントラストの観点から、キノフタロン顔料(A3)を含むことが好ましい。
(Quinophthalone pigment (A3))
The colored composition of the present invention preferably contains a quinophthalone pigment (A3) from the viewpoint of brightness and contrast in a thin film.

キノフタロン顔料(A3)は、特に制限がなく、公知の顔料を使用できる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー138,231,233、特許第4993026号公報、特許第5267696号公報、国際公開第2018/220994、国際公開第2018/159372号、国際公開第2020/012865号に記載の顔料等が挙げられる。これらの中でも、薄膜での明度、コントラストの観点から、C.I.ピグメントイエロー231,233がより好ましい。 The quinophthalone pigment (A3) is not particularly limited, and any known pigment can be used. Specifically, C. I. Examples include pigments described in Pigment Yellow 138,231,233, Patent No. 4993026, Patent No. 5267696, International Publication No. 2018/220994, International Publication No. 2018/159372, and International Publication No. 2020/012865. . Among these, from the viewpoint of brightness and contrast in thin films, C. I. Pigment Yellow 231 and 233 are more preferred.

キノフタロン顔料(A3)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The quinophthalone pigment (A3) can be used alone or in combination of two or more types.

キノフタロン顔料(A3)は、着色剤(A)100質量%中、10~70質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましい。 The quinophthalone pigment (A3) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight based on 100% by weight of the colorant (A).

(金属フタロシアニン顔料(A4))
本発明の着色組成物は、硬化性の観点から、金属フタロシアニン顔料(A4)(但し、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)を除く)を含むことも好ましい。
(Metal phthalocyanine pigment (A4))
From the viewpoint of curability, the colored composition of the present invention preferably contains a metal phthalocyanine pigment (A4) (excluding the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1)).

金属フタロシアニン顔料(A4)は、特に制限がなく、公知の顔料を使用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,75、C.I.ピグメントグリーン62等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントブルー15:3,15:4、C.I.ピグメントグリーン62が好ましい。 The metal phthalocyanine pigment (A4) is not particularly limited, and any known pigment can be used. Specifically, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6,75, C. I. Pigment Green 62 and the like. Among these, C. I. Pigment Blue 15:3, 15:4, C.I. I. Pigment Green 62 is preferred.

金属フタロシアニン顔料(A4)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The metal phthalocyanine pigment (A4) can be used alone or in combination of two or more types.

金属フタロシアニン顔料(A4)は、着色剤(A)100質量%中、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。 The metal phthalocyanine pigment (A4) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in 100% by mass of the colorant (A).

(その他顔料(A5))
本発明の着色組成物は、着色剤(A)として(A1)~(A4)以外の顔料(以下、単に、その他顔料(A5)ともいう)を含有できる。
(Other pigments (A5))
The colored composition of the present invention can contain pigments other than (A1) to (A4) (hereinafter also simply referred to as other pigments (A5)) as the colorant (A).

その他顔料(A5)は、特に制限がなく、公知の顔料を使用できる。具体的には、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287,291,295,296、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,12,13,14,15,16,17,18,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,118,119,120,123,126,127,128,139,147,150,151,152、153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,192,193,194,196,198,199,213,214,231,233、C.I.ピグメントグリーン1,2,4,8,10,13,14,15,17,18,19,26,45,48,50,51,54,55、C.I.ピグメントブルー1,16,56,60,C.I.ピグメントバイオレット1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50、C.I.ピグメントブラック1,6,7,12,20,31,32等が挙げられる。 Other pigments (A5) are not particularly limited, and known pigments can be used. Specifically, C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53: 3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81: 3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 291, 295, 296, C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 213, 214, 231, 233, C. I. Pigment Green 1, 2, 4, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 45, 48, 50, 51, 54, 55, C. I. Pigment Blue 1, 16, 56, 60, C. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50, C. I. Pigment black 1, 6, 7, 12, 20, 31, 32 and the like.

また、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等の無機顔料が挙げられる。 In addition, silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, dark blue, chromium oxide green, cobalt green. , amber, synthetic iron black, and other inorganic pigments.

(染料)
本発明の着色組成物は、着色剤(A)として染料を含有できる。
(dye)
The colored composition of the present invention can contain a dye as the coloring agent (A).

染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料は、これらの誘導体、または染料をレーキ化したレーキ顔料も使用できる。 Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, basic dyes, salt dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, mordant dyes, vat dyes, and sulfur dyes. Further, as the dye, derivatives thereof or lake pigments obtained by turning the dye into a lake can also be used.

酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有することが好ましい。直接染料は、酸性染料の無機塩、または酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物を形成することが好ましい。また、これらの官能基を有する樹脂成分と酸性染料との塩である造塩化合物も好ましい。また、造塩化合物は、スルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物に変性することで耐性(耐光性、耐溶剤性)に優れた感光性着色組成物を得やすい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性(耐光性、溶剤耐性)に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。
It is preferable that the acidic dye has an acidic group such as sulfonic acid or carboxylic acid. Direct dyes can form salt-forming compounds with inorganic salts of acidic dyes, or acidic dyes with nitrogen-containing compounds such as quaternary ammonium salt compounds, tertiary amine compounds, secondary amine compounds, or primary amine compounds. preferable. Also preferred are salt-forming compounds that are salts of resin components having these functional groups and acidic dyes. Further, by sulfonamidating the salt-forming compound and modifying it into a sulfonic acid amide compound, it is easy to obtain a photosensitive coloring composition with excellent resistance (light resistance, solvent resistance).
Further, a salt-forming compound of an acidic dye and a compound having an onium base is also preferable because it has excellent resistance (light resistance, solvent resistance). Note that the compound having an onium base is preferably a resin having a cationic group.

塩基性染料は、そのままでも使用できるが、有機酸や過塩素酸またはその金属塩と造塩化する造塩化合物が好ましい。塩基性染料の造塩化合物は、耐性(耐光性、耐溶剤性)や、顔料との親和性が優れているため好ましい。また、塩基性染料の造塩化合物で、カウンタイオンとしてはたらくアニオン成分は、有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、酸性染料とを造塩した造塩化合物が好ましい。なお、造塩化合物は、分子中に重合性不飽和基を含有すると耐性がより向上する。 Although the basic dye can be used as it is, it is preferably a salt-forming compound that forms a salt with an organic acid, perchloric acid, or a metal salt thereof. Salt-forming compounds of basic dyes are preferable because they have excellent resistance (light resistance, solvent resistance) and affinity with pigments. In addition, the anion components that act as counter ions in the salt-forming compounds of basic dyes include organic sulfonic acids, organic sulfuric acids, fluorine group-containing phosphorus anion compounds, fluorine group-containing boron anion compounds, cyano group-containing nitrogen anion compounds, and carbonized halides. Preferred are salt forming compounds obtained by forming salts with an anionic compound having a conjugate base of an organic acid having a hydrogen group and an acidic dye. Note that the resistance of the salt-forming compound is further improved when it contains a polymerizable unsaturated group in the molecule.

染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造が挙げられるが、特にこれらに限定されない。 The chemical structures of dyes include, for example, azo dyes, disazo dyes, azomethine dyes (indoaniline dyes, indophenol dyes, etc.), dipyrromethene dyes, quinone dyes (benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, etc.). dyes, anthrapyridone dyes, etc.), carbonium dyes (diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, etc.), quinone imine dyes (oxazine dyes, thiazine dyes, etc.), azine dyes , polymethine dyes (oxonol dyes, merocyanine dyes, arylidene dyes, styryl dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, etc.), quinophthalone dyes, phthalocyanine dyes, subphthalocyanine dyes, perinone dyes Examples include pigment structures derived from dyes selected from dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, rhodamine dyes, and metal complex dyes thereof, but in particular these but not limited to.

これらの色素構造の中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。 Among these pigment structures, azo dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, dipyrromethene dyes, squarylium It is preferable to have a pigment structure derived from a dye selected from dyes such as quinophthalone dyes, phthalocyanine dyes, and subphthalocyanine dyes, such as xanthene dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, dipyrromethene dyes, and phthalocyanine dyes. A dye structure derived from a dye selected from dyes is more preferable.

着色剤(A)の含有量は、薄膜での明度、コントラストの観点から、着色組成物の不揮発分100質量%中、25質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましく、40質量%以上が特に好ましい。なお、含有量の上限は、60質量%以下が好ましい。 From the viewpoint of brightness and contrast in a thin film, the content of the colorant (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 40% by mass or more based on 100% by mass of the nonvolatile content of the coloring composition. is particularly preferred. Note that the upper limit of the content is preferably 60% by mass or less.

[樹脂(B)]
本発明の着色組成物は、樹脂(B)を含む。
[Resin (B)]
The colored composition of the present invention contains resin (B).

樹脂(B)は、例えば、着色剤(A)を分散させる目的や、膜の耐性を付与させるための目的で用いる。なお、主に着色剤(A)を分散させるために用いる樹脂(B)を分散樹脂、主に膜の耐性を付与させるために用いる樹脂(B)をバインダー樹脂ともいう。樹脂(B)は、1種の樹脂で分散樹脂及びバインダー樹脂の両方の機能を有してもよい。ただし、樹脂(B)のこのような用途は一例であって、それ以外の目的で使用することもできる。 The resin (B) is used, for example, for the purpose of dispersing the colorant (A) and for imparting resistance to the film. Note that the resin (B) used mainly for dispersing the colorant (A) is also called a dispersion resin, and the resin (B) used mainly for imparting resistance to the film is also called a binder resin. The resin (B) may be one type of resin and have the functions of both a dispersing resin and a binder resin. However, this use of the resin (B) is just one example, and the resin (B) can also be used for other purposes.

樹脂(B)は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン/(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Resin (B) is not particularly limited, and known resins can be used. Examples include (meth)acrylic resin, styrene resin, styrene/(meth)acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyether resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and cyclic olefin resin. These can be used alone or in combination of two or more.

樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、3,000~200,000が好ましく、4,000~150,000がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin (B) is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 150,000.

樹脂(B)の含有量は、着色剤組成物の不揮発分100質量%中、1~60質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。 The content of the resin (B) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 60% by weight based on 100% by weight of nonvolatile content of the colorant composition.

(樹脂(B1))
樹脂(B)は、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、バインダー樹脂として脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)、及び重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を有する樹脂(B1)(以下、単に樹脂(B1)ともいう)を含むことが好ましい。疎水性が高く、剛直性な脂環式炭化水素構造は、強靭な膜を形成できる。更に、重合性不飽和基を有することで、露光により樹脂同士が架橋することで、膜中でアゾメチン金属錯体顔料(A2)の移動が抑制され高温高湿環境下で異物の発生が少ない膜が形成できると推測する。
(Resin (B1))
Resin (B) contains an alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) and a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) as a binder resin from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment. It is preferable to include a resin (B1) having the following (hereinafter also simply referred to as resin (B1)). The highly hydrophobic and rigid alicyclic hydrocarbon structure can form a strong film. Furthermore, by having a polymerizable unsaturated group, the resins are crosslinked with each other upon exposure to light, which suppresses the movement of the azomethine metal complex pigment (A2) within the film, resulting in a film that generates fewer foreign substances in high temperature and high humidity environments. I guess it can be formed.

樹脂(B1)は、例えば、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)を形成する単量体と、重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を形成する単量体との共重合体や、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)を形成する単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体に、重合性不飽和基を有する化合物を反応させて重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を導入した共重合体や、特開2008-165059号公報に記載の方法で得られた共重合体等が挙げられる。 The resin (B1) is composed of, for example, a monomer forming an alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) and a monomer forming a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2). A polymerizable unsaturated group is added to a copolymer or a copolymer of a monomer forming the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) and another monomer that can be copolymerized with it. Examples include a copolymer in which a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) is introduced by reacting a compound having a polymerizable unsaturated group, and a copolymer obtained by the method described in JP-A No. 2008-165059.

〔脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)〕
脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)を形成する単量体は、例えば、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
[Alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1)]
Examples of monomers forming the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) include isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate. Acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, and the like. Among these, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate are preferred.

脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位中、1~60モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましい。 The content of the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 1 to 40 mol%, based on all the constituent units of the resin (B1).

〔重合性不飽和基含有単量体単位(b2)〕
樹脂(B1)に、重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を導入する方法は、例えば、以下に示す(i)~(iii)の方法がある。
[Polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2)]
Examples of methods for introducing the polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) into the resin (B1) include methods (i) to (iii) shown below.

<方法(i)>
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、及びその他単量体の重合体(前駆体)を重合する。次いで、前記前駆体のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体(変性化合物)を付加する。
<Method (i)>
In method (i), for example, first, a polymer (precursor) of an epoxy group-containing monomer and other monomers is polymerized. Next, a carboxyl group-containing monomer (modified compound) is added to the epoxy group of the precursor.

エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。 Epoxy group-containing monomers include, for example, glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, and 3,4- Epoxycyclohexyl (meth)acrylate is mentioned. Among these, glycidyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of reactivity.

カルボキシル基含有単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

エポキシ基含有単量体単位のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基を付加させた部位に、酸無水物を反応させた部位も重合性不飽和基含有単量体単位(b2)として好ましい。 The part where the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer is added to the epoxy group of the epoxy group-containing monomer unit and the part where the acid anhydride is reacted is also a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2). preferred as

酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, and the like.

<方法(ii)>
方法(ii)は、例えば、まず、カルボキシル基含有単量体、及びその他単量体の重合体(前駆体)を重合する。次いで、前記前駆体のカルボキシル基にエポキシ基含有単量体(変性化合物)を付加する。
<Method (ii)>
In method (ii), for example, first, a polymer (precursor) of a carboxyl group-containing monomer and other monomers is polymerized. Next, an epoxy group-containing monomer (modified compound) is added to the carboxyl group of the precursor.

<方法(iii)>
方法(iii)は、例えば、まず、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、及びその他単量体の重合体(前駆体)を重合する。次いで、前記前駆体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体(変性化合物)のイソシアネート基を反応させる。
<Method (iii)>
In method (iii), for example, first, a polymer (precursor) of a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other monomers is polymerized. Next, the hydroxyl group of the precursor is reacted with an isocyanate group of an isocyanate group-containing monomer (modified compound).

水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Hydroxyl group-containing monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-, 3- or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, Examples include acrylate, hydroxyalkyl (meth)acrylate such as cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, and the like.

イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-(meth)acryloyl ethyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, and 1,1-bis[methacryloyloxy]ethyl isocyanate.

重合性不飽和基含有単量体単位(b2)の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位中、5~80モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましい。 The content of the polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, based on all the constituent units of the resin (B1).

樹脂(B1)は、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)、及び重合性不飽和基含有単量体単位(b2)以外の単量体単位を含有できる。例えば、水酸基含有単量体単位(b3)、酸性基含有単量体単位(b4)、エポキシ基含有単量体単位(b5)、芳香環含有単量体単位(b6)、イソシアネート基含有単量体単位(b7)、及びその他単量体単位(b8)が挙げられる。これらの単量体単位は、単独又は2種類以上を含有できる。 The resin (B1) can contain monomer units other than the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) and the polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2). For example, a hydroxyl group-containing monomer unit (b3), an acidic group-containing monomer unit (b4), an epoxy group-containing monomer unit (b5), an aromatic ring-containing monomer unit (b6), an isocyanate group-containing monomer unit monomeric units (b7) and other monomeric units (b8). These monomer units can be used alone or in combination of two or more types.

〔水酸基含有単量体単位(b3)〕
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は2種以上併用して使用できる。
[Hydroxyl group-containing monomer unit (b3)]
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. meth)acrylate, 2,3-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2- Examples include hydroxyethylphthalic acid. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

〔酸性基含有単量体単位(b4)〕
酸性基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、けい皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、無水マレイン酸、フマル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキシルヒドロフタル酸、p-スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は2種以上併用して使用できる。
[Acidic group-containing monomer unit (b4)]
Examples of acidic group-containing monomers include (meth)acrylic acid, crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, and anhydrous Maleic acid, fumaric acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethylhexylhydrophthalic acid, p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamide-2- Examples include methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

〔エポキシ基含有単量体単位(b5)〕
エポキシ基含有単量体は、例えば、オキシラニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-オキシラニルエチル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、3-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は2種以上併用して使用できる。
[Epoxy group-containing monomer unit (b5)]
Examples of the epoxy group-containing monomer include oxiranyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 2-ethylglycidyl (meth)acrylate, and 2-oxiranylethyl (meth)acrylate. , 2-glycidyloxyethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl (meth)acrylate, Examples include 2-(3,4-epoxycyclohexylmethyloxy)ethyl (meth)acrylate, 3-(3,4-epoxycyclohexylmethyloxy)propyl (meth)acrylate, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

〔芳香環含有単量体単位(b6)〕
芳香環含有単量体は、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド(EO)又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、フェノールEO又はPO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO又はPO変性(メタ)アクリレート、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は2種以上併用して使用できる。
[Aromatic ring-containing monomer unit (b6)]
Aromatic ring-containing monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, paracumylphenolethylene oxide (EO), or propylene oxide. (PO) modified (meth)acrylate, phenol EO or PO modified (meth)acrylate, nonylphenol EO or PO modified (meth)acrylate, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

〔イソシアネート基含有単量体単位(b7)〕
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチル(メタ)アクリレート、4-イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。また、2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物との等モル反応生成物も使用できる。
[Isocyanate group-containing monomer unit (b7)]
Isocyanate group-containing monomers include, for example, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth)acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth)acrylate, and 2-isocyanato-1-methylethyl (meth)acrylate. ) acrylate, 2-isocyanato-1,1-dimethylethyl (meth)acrylate, 4-isocyanatocyclohexyl (meth)acrylate, methacryloyl isocyanate, and the like. Equimolar reaction products of 2-hydroxyalkyl (meth)acrylates and diisocyanate compounds can also be used.

また、イソシアネート基含有単量体は、イソシアネート基を、熱で離脱する化合物(ブロック剤)で保護したブロックイソシアネート基含有単量体であってもよい。 Further, the isocyanate group-containing monomer may be a blocked isocyanate group-containing monomer in which the isocyanate group is protected with a compound (blocking agent) that is removed by heat.

ブロック剤は、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、イミド化合物、尿素化合物、イミン化合物、及び重亜硫酸塩化合物等が挙げられる。 Examples of blocking agents include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, imide compounds, urea compounds, imine compounds, and bisulfite compounds. .

オキシム化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトオキシムが好ましい。
ラクタム化合物としては、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等が挙げられる。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、2,6-キシレノール、3,5-キシレノール、エチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、p-ナフトール、p-ニトロフェノール等が挙げられる。これらの中でも、3,5-キシレノール、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチルが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコールが挙げられる。
アミン化合物としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。
活性メチレン化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられ、マロン酸ジエチルが好ましい。
ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等が挙げられ、3,5-ジメチルピラゾールが好ましい。
メルカプタン化合物としては、ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert-ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。
イミド化合物としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、マレイミド、フタルイミド等が挙げられる。
尿素化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
イミン化合物としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
重亜硫酸塩化合物としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。
Examples of oxime compounds include formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and the like. Among these, methyl ethyl ketoxime is preferred.
Examples of the lactam compound include ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-propiolactam.
Phenol compounds include phenol, cresol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, ethylphenol, p-tert-butylphenol, nonylphenol, methyl 2-hydroxybenzoate, methyl 4-hydroxybenzoate, p-naphthol, Examples include p-nitrophenol. Among these, 3,5-xylenol, methyl 2-hydroxybenzoate, and methyl 4-hydroxybenzoate are preferred.
Examples of alcohol compounds include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, phenyl cellosolve, and furfuryl alcohol.
Examples of the amine compound include diphenylamine, phenylnaphthylamine, aniline, carbazole, and the like.
Examples of the active methylene compound include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone, with diethyl malonate being preferred.
Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, and the like, with 3,5-dimethylpyrazole being preferred.
Examples of mercaptan compounds include butyl mercaptan, thiophenol, tert-dodecyl mercaptan, and the like.
Examples of the imidazole compound include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and the like.
Examples of the imide compound include succinimide, maleimide, maleimide, phthalimide, and the like.
Examples of the urea compound include urea, thiourea, and ethylene urea.
Examples of the imine compound include ethyleneimine and polyethyleneimine.
Examples of the bisulfite compound include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and the like.

ブロック剤は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 Blocking agents can be used alone or in combination of two or more types.

ブロック剤は、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、及びイミド化合物からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、保護反応、脱保護反応の観点から、オキシム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物からなる群から選ばれる1種以上がより好ましい。 The blocking agent is preferably one or more selected from the group consisting of oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds; From the viewpoint of deprotection reaction, one or more compounds selected from the group consisting of oxime compounds, phenol compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds are more preferable.

ブロックイソシアネート基含有単量体は、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。 Examples of the blocked isocyanate group-containing monomer include the following compounds. Note that the present invention is not limited to these.

ブロックイソシアネート基含有単量体の市販品としては、昭和電工社製のカレンズMOI-DEM(ブロック剤の脱離温度:85~95℃),MOI-BP(ブロック剤の脱離温度:105~115℃),MOI-BM(ブロック剤の脱離温度:125~135℃)等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は2種以上併用して使用できる。 Commercially available monomers containing blocked isocyanate groups include Karenz MOI-DEM (blocking agent desorption temperature: 85-95°C), MOI-BP (blocking agent desorption temperature: 105-115°C) manufactured by Showa Denko. ℃), MOI-BM (blocking agent desorption temperature: 125-135°C), etc. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

〔その他単量体単位(b8)〕
その他単量体は、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン等のN-置換マレイミド類;
ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は2種以上併用して使用できる。
[Other monomer units (b8)]
Other monomers include, for example, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, Acrylic acid esters such as pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylamides such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, or acryloylmorpholine. ;
Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, or isobutyl vinyl ether;
Fatty acid vinyls such as vinyl acetate or vinyl propionate;
N-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, 1,2-bismaleimidoethane 1,6-bismaleimidehexane, 3-maleimidopropionic acid, 6,7-methylenedioxy-4-methyl-3-maleimidocoumarin ;
Dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, diethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-propyl)-2,2'- [oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(isopropyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(2-ethylhexyl)-2,2'-[oxybis(methylene) )] Bis-2-propenoate and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

(樹脂(B2))
樹脂(B)は、分散樹脂として樹脂(B2)を含むことが好ましい。
(Resin (B2))
It is preferable that resin (B) contains resin (B2) as a dispersed resin.

樹脂(B2)は、着色剤(A)に親和性が高い吸着基を有している樹脂が好ましい。吸着基は、塩基性基、及び酸性基のうち1種以上有していることが好ましい。 The resin (B2) is preferably a resin having an adsorption group that has a high affinity for the colorant (A). It is preferable that the adsorption group has one or more types of basic groups and acidic groups.

塩基性基は、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、及び含窒素複素環など窒素原子を含有する基等が挙げられる。 Examples of the basic group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, and a nitrogen atom-containing group such as a nitrogen-containing heterocycle.

酸性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基等が挙げられる。 Examples of acidic groups include carboxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.

樹脂(B2)の樹脂種は、例えば、ウレタン樹脂、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。 The resin type of resin (B2) is, for example, urethane resin, polycarboxylic acid ester such as polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkyl Amine salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, modified products of these, amides formed by the reaction of poly(lower alkylene imine) with polyesters having free carboxyl groups, etc. Salts thereof, water-soluble resins such as (meth)acrylic acid-styrene copolymer, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Examples include water-soluble polymer compounds, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide/propylene oxide adducts, phosphate esters, and the like.

樹脂(B2)の構造は、例えば、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、くし型構造、及び星型構造等が挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、ブロック構造、又はくし型構造が好ましい。 Examples of the structure of the resin (B2) include a random structure, a block structure, a graft structure, a comb structure, and a star structure. Among these, a block structure or a comb structure is preferred from the viewpoint of dispersibility.

本発明の着色組成物は、保存安定性の観点から、樹脂(B2)として塩基性基を有する樹脂(B2a)を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the colored composition of the present invention more preferably contains a resin (B2a) having a basic group as the resin (B2).

塩基性基を有する樹脂(B2a)は、塩基性基として、下記一般式(1)~(3)で表される単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体単位を有することが好ましい。 The resin (B2a) having a basic group has at least one monomer unit selected from the group consisting of monomer units represented by the following general formulas (1) to (3) as a basic group. is preferred.

一般式(1)

Figure 2024033692000002

General formula (1)
Figure 2024033692000002

一般式(1)中、R1~R3は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表し、R1~R3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R4は、水素原子、又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を表し、Yは対アニオンを表す。 In the general formula (1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a chain or cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and two of R 1 to R 3 Two or more may be bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and Y represents a counter anion.

一般式(2)

Figure 2024033692000003

General formula (2)
Figure 2024033692000003

一般式(2)中、R、及びRは、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表し、R、及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよい。Rは水素原子、又はメチル基を表し、Xは2価の連結基を表す。 In general formula (2), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a chain or cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a chain or cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. They may be bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent linking group.

一般式(3)

Figure 2024033692000004


General formula (3)
Figure 2024033692000004


一般式(3)中、Rは水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、又はOR12を表し、R12は、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~12のアラルキル基、又はアシル基を表し、R、R、R10、R11は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、又はフェニル基を示す。Rは、水素原子、またはメチル基を表し、Xは2価の連結基を表す。 In the general formula (3), R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an acyl group, an oxy radical group, or represents OR 12 , R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an acyl group; 8 , R 9 , R 10 , and R 11 each independently represent a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent linking group.

一般式(1)におけるR~Rは、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数1~4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7~16のアラルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。 R 1 to R 3 in general formula (1) are, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms which may have a substituent. Aralkyl groups are more preferred, and methyl, ethyl, propyl, butyl, and benzyl groups are particularly preferred.

一般式(2)におけるR5、R6は、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。 R 5 and R 6 in the general formula (2) are, for example, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and particularly a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. preferable.

一般式(3)のRにおいて、炭素原子数1~18のアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
炭素原子数6~20のアリール基は、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
炭素原子数7~12のアラルキル基は、例えば、炭素原子数6~10のアリール基に炭素原子数1~8のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、2-フェニルプロパン-2-イル基等が挙げられる。
また、アシル基は、例えば、炭素原子数2~8のアルカノイル基およびアロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
この中でも、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
In R 7 of the general formula (3), the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms includes, for example, a linear, branched, or cyclic alkyl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a normal Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, and hexadecyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group.
Examples of aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms include groups in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specifically, benzyl groups, phenethyl groups, etc. , α-methylbenzyl group, 2-phenylpropan-2-yl group, and the like.
Further, examples of the acyl group include an alkanoyl group and an aroyl group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include an acetyl group and a benzoyl group.
Among these, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an oxy radical group are preferred, a hydrogen atom and a methyl group are more preferred, and a methyl group is particularly preferred.

一般式(1)~(3)において、2価の連結基Xは、例えば、メチレン基、炭素原子数2~10のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-R13-、-COO-R14-(但し、R13及びR14は、単結合、メチレン基、炭素原子数2~10のアルキレン基、又は炭素原子数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である)等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは-COO-R1 4-である。また、一般式(16)において、対アニオンのYは、例えば、Cl、Br、I、ClO4 、BF4、CH3COO、PF6 等が挙げられる。 In general formulas (1) to (3), the divalent linking group X is, for example, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group, -CONH-R 13 -, -COO-R 14 - (However, R 13 and R 14 are a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms). Among these, -COO-R 1 4 - is preferred. Further, in the general formula (16), examples of the counter anion Y include Cl , Br , I , ClO 4 , BF 4 , CH 3 COO , PF 6 and the like.

一般式(1)で表される単量体単位を形成する単量体は、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミド系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Monomers forming the monomer unit represented by general formula (1) are, for example, (meth)acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth)acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth)acryloyloxyethyldimethyl Alkyl (meth)acrylate quaternary ammonium salts such as benzylammonium chloride, (meth)acryloyloxyethylmethylmorpholinoammonium chloride, (meth)acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth)acryloylaminoethyltriethylammonium chloride, (meth) ) Alkyl (meth)acryloylamide quaternary ammonium salts such as acryloylaminoethyldimethylbenzylammonium chloride, dimethyldiallylammonium methyl sulfate, trimethylvinylphenylammonium chloride, and the like.

一般式(2)で表される単量体単位を形成する単量体は、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びN,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。 The monomers forming the monomer unit represented by general formula (2) are, for example, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N- (Meth)acrylates having a tertiary amino group such as dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylate; N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminoethyl Examples include (meth)acrylamides having a tertiary amino group such as (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylamide.

一般式(3)で表される単量体単位を形成する単量体は、例えば、以下の化合物が挙げられる。以下の構造式中、R4は水素、又はメチル基を表す。 Examples of the monomers forming the monomer unit represented by general formula (3) include the following compounds. In the following structural formula, R 4 represents hydrogen or a methyl group.

上記化合物の中でも、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートが好ましく、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートがより好ましい。 Among the above compounds, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate and 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate are preferred, and 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate is preferred. More preferred.

一般式(1)~(3)で表される単量体単位は、それぞれ単独又は2種類以上を含有してよい。 The monomer units represented by general formulas (1) to (3) may each be used alone or in combination of two or more types.

一般式(1)~(3)で表される単量体単位の含有量は、塩基性基を有する樹脂(B2a)の全構成単位中、5~90モル%が好ましく、10~80モル%であることがより好ましい。 The content of the monomer units represented by general formulas (1) to (3) is preferably 5 to 90 mol%, and 10 to 80 mol% of the total constituent units of the resin (B2a) having a basic group. It is more preferable that

塩基性基を有する樹脂(B2a)は、塩基性基を有する単量体単位以外の単量体単位(その他単量体単位ともいう)を有することができる。その他単量体単位を形成する単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα-メチルスチレン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類が挙げられる。これらの単量体は、単独または2種以上併用して使用できる。
The resin (B2a) having a basic group can have monomer units (also referred to as other monomer units) other than the monomer unit having a basic group. Other monomers forming the monomer unit include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth), Tertiary butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate Straight chain or branched alkyl (meth)acrylates such as acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate;
Cyclic alkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate;
(meth)acrylates having a heterocycle such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and 3-methyl-3-oxetanyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylates having an aromatic ring such as benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate , diethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth)acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, Triethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate, tripropylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, tetraethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, polyethylene (Poly)alkylene glycol monoalkyl ether (meth)acrylates, such as glycol monolauryl ether (meth)acrylate, polyethylene glycol monostearyl ether (meth)acrylate, and octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate;
Phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth)acrylate, paraacrylate Milphenoxyethylene glycol (meth)acrylate, paracumylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, and nonylphenoxypoly(ethylene glycol-propylene glycol) (meth)acrylate. ) (Poly)alkylene glycol (meth)acrylates having an aromatic ring such as acrylate;
Alkyloxy such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (Meth)acrylates having a silyl group;
Fluoroalkyl (meth)acrylates such as trifluoroethyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, and tetrafluoropropyl (meth)acrylate; (meth)acryloxy-modified polydimethyl Siloxanes (silicone macromers);
N-substituted (meth)acrylamides such as (meth)acrylamide, dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, and acryloylmorpholine; Additionally, nitriles such as (meth)acrylonitrile and the like can be mentioned.
Also, styrenes such as styrene and α-methylstyrene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether; and fatty acids such as vinyl acetate and vinyl propionate. Vinyls;
Examples include unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

更に、塩基性基を有する樹脂(B2a)は、塩基性基の一部に下記一般式(4)、又は一般式(5)で表される化合物が結合して塩を形成した樹脂も好適に用いることができる。 Furthermore, the resin having a basic group (B2a) is also preferably a resin in which a compound represented by the following general formula (4) or general formula (5) is bonded to a part of the basic group to form a salt. Can be used.

一般式(4)

Figure 2024033692000006
General formula (4)
Figure 2024033692000006

一般式(4)中、R、及びRは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数1~20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、又は-O-Rを表し、Rは、炭素原子数1~20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、又は炭素原子数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R、及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む基である。 In the general formula (4), R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, or a substituent. represents a phenyl group or a benzyl group, which may optionally be a phenyl group or a benzyl group, or -O-R 4 , and R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, or a substituent. It represents a good phenyl group or benzyl group, or a (meth)acryloyl group via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R 1 and R 2 is a group containing a carbon atom.

一般式(5)

Figure 2024033692000007
General formula (5)
Figure 2024033692000007

一般式(5)中、Rは、炭素原子数1~20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、又は-O-Rを表し、Rは、炭素原子数1~20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、又は炭素原子数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。 In the general formula (5), R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or -O- R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 4 represents a (meth)acryloyl group via an alkylene group.

一般式(4)で表される化合物は、例えば、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (4) include monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, methyl phosphoric acid, dibenzyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, dimethacryloyloxyethyl acid phosphate, and the like.

一般式(5)で表される化合物は、例えば、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノn-プロピル硫酸等が挙げられる。なお、p-トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いても良い。 Examples of the compound represented by the general formula (5) include benzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, monomethyl sulfate, monoethyl sulfate, mono-n-propyl sulfate, and the like. Note that a hydrate such as p-toluenesulfonic acid monohydrate may also be used.

塩基性基を有する樹脂(B2a)の構造は、保存安定性の観点から、ブロック構造が好ましい。 The structure of the resin (B2a) having a basic group is preferably a block structure from the viewpoint of storage stability.

塩基性基を有する樹脂(B2a)のアミン価は、保存安定性の観点から、20~250mgKOH/gが好ましく、30~200mgKOH/gであることがより好ましい。 The amine value of the resin (B2a) having a basic group is preferably 20 to 250 mgKOH/g, more preferably 30 to 200 mgKOH/g, from the viewpoint of storage stability.

塩基性基を有する樹脂(B2a)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The resin (B2a) having a basic group can be used alone or in combination of two or more types.

塩基性基を有する樹脂(B2a)の含有量は、保存安定性の観点から、着色剤(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~150質量部がより好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the content of the resin (B2a) having a basic group is preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorant (A).

本発明の着色組成物は、保存安定性の観点から、更に樹脂(B2)として酸性基を有する樹脂(B2b)を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of storage stability, it is more preferable that the colored composition of the present invention further contains a resin (B2b) having an acidic group as the resin (B2).

酸性基を有する樹脂(B2b)は、カルボキシル基を有する樹脂を含むことが好ましい。例えば、下記(B2b1)、又は(B2b2)で示される樹脂が挙げられる。 It is preferable that the resin having an acidic group (B2b) contains a resin having a carboxyl group. For example, resins represented by (B2b1) or (B2b2) below may be mentioned.

酸性基を有する樹脂(B2b1)は、テトラカルボン酸二無水物、およびトリカルボン酸無水物の群から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分、並びに、単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分、を含む樹脂である。
まず、前記ポリエステル部分を説明する。ポリエステル部分は、酸無水物基と水酸基との反応に由来するエステル基が複数存在する部位である。
The resin (B2b1) having an acidic group is produced by reacting an acid anhydride group in one or more acid anhydrides selected from the group of tetracarboxylic dianhydride and tricarboxylic acid anhydride with a hydroxyl group in a hydroxyl group-containing compound. It is a resin containing a polyester portion having a carboxyl group, and a vinyl polymer portion formed by radical polymerization of monomers.
First, the polyester portion will be explained. The polyester portion is a site where a plurality of ester groups derived from the reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group are present.

前記テトラカルボン酸二無水物は、例えば、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2-酢酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの中でも顔料に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride is, for example, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5, 6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofural)-3-methyl-3-cyclohexene- Aliphatic tetracarboxylic dianhydride such as 1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]-oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic dianhydride, ethylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, propylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, butylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 3,3',4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3',4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4 '-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride, 4 , 4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylpropane dianhydride, 3,3',4,4' -Perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis(phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis(triphenyl phthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis(triphenylphthalic acid) dianhydride, bis(triphenylphthalic acid)-4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis(triphenylphthalic acid)-4, 4'-diphenylmethane dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride , 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride, or 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-methyl-1 - Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as naphthalenesuccinic dianhydride. Among these, aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferred from the viewpoint of adsorption to pigments.

テトラカルボン酸二無水物は、水酸基含有化合物との反応により、テトラカルボン酸二無水物一単位に二個のカルボキシル基を有する樹脂を形成するため、顔料吸着性が向上する面で好ましい。 Tetracarboxylic dianhydride forms a resin having two carboxyl groups per unit of tetracarboxylic dianhydride through reaction with a hydroxyl group-containing compound, and is therefore preferable in terms of improved pigment adsorption properties.

前記トリカルボン酸無水物は、脂肪族トリカルボン酸無水物、または芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the tricarboxylic anhydride include aliphatic tricarboxylic anhydride and aromatic tricarboxylic anhydride.

前記脂肪族トリカルボン酸無水物は、例えば、3-カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4-ブタントリカルボン酸-1,2-無水物、cis-プロペン-1,2,3-トリカルボン酸-1,2-無水物、1,3,4-シクロペンタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。 The aliphatic tricarboxylic acid anhydride is, for example, 3-carboxymethylglutaric anhydride, 1,2,4-butanetricarboxylic acid-1,2-anhydride, cis-propene-1,2,3-tricarboxylic acid- Examples include 1,2-anhydride and 1,3,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride.

前記芳香族トリカルボン酸無水物は、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも顔料に対する吸着性の観点から、芳香族トリカルボン酸無水物である。 The aromatic tricarboxylic anhydride is, for example, benzenetricarboxylic anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride, trimellitic anhydride [1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride], etc.), Naphthalenetricarboxylic anhydride (1,2,4-naphthalenetricarboxylic anhydride, 1,4,5-naphthalenetricarboxylic anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic anhydride, 1,2,8-naphthalenetricarboxylic anhydride) acid anhydride, etc.), 3,4,4'-benzophenonetricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyl ethertricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyltricarboxylic anhydride, 2,3, Examples include 2'-biphenyltricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic anhydride, and 3,4,4'-biphenylsulfonetricarboxylic anhydride. Among these, aromatic tricarboxylic acid anhydrides are preferred from the viewpoint of adsorption to pigments.

前記テトラカルボン酸二無水物、およびトリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と、水酸基含有化合物中の水酸基のモル比率は、酸無水物基/水酸基=0.5~1.5が好ましい。適度な比率で反応させると分散性が良好な樹脂を得易い。 The molar ratio of the acid anhydride group in one or more acid anhydrides selected from the tetracarboxylic dianhydride and tricarboxylic anhydride to the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound is acid anhydride group/hydroxyl group=0. 5 to 1.5 is preferred. When reacted at an appropriate ratio, it is easy to obtain a resin with good dispersibility.

前記水酸基含有化合物は、モノオール、ポリオールがあり、ポリオールが好ましい。ポリオール中の水酸基は、ビニル重合体部分との結合起点として機能する。
ビニル重合体部分との結合起点となるポリオールとして、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物が挙げられる。分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物は、例えば、1-メルカプト-1,1-メタンジオール、1-メルカプト-1,1-エタンジオール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(チオグリセリンあるいは1-チオグリセロール)、2-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプト-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1-メルカプト-2,2-プロパンジオール、2-メルカプトエチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、又は2-メルカプトエチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。
The hydroxyl group-containing compound includes monools and polyols, with polyols being preferred. The hydroxyl group in the polyol functions as a bonding point with the vinyl polymer moiety.
Examples of polyols that serve as bonding points with the vinyl polymer portion include compounds having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule. Examples of compounds having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule include 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, and 3-mercapto-1,2-propanediol. (thioglycerin or 1-thioglycerol), 2-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol , 1-mercapto-2,2-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, or 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol.

酸性基を有する樹脂(B2b1)としては、下記(B2b3)、又は(B2b4)で示される樹脂も挙げられる。 Examples of the resin having an acidic group (B2b1) include resins represented by the following (B2b3) or (B2b4).

酸性基を有する樹脂(B2b3)のビニル重合体部位は、(i)水酸基、オキセタン基、tert-ブチル基、およびブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱架橋性基を有する単量体と、(ii)カルボキシル基含有単量体と、必要に応じて、(iii)その他の単量体とをラジカル重合して得られる。 The vinyl polymer portion of the resin (B2b3) having an acidic group is (i) a monomer having at least one thermally crosslinkable group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an oxetane group, a tert-butyl group, and a blocked isocyanate group. (ii) a carboxyl group-containing monomer, and if necessary, (iii) other monomers.

(i-1)〔水酸基含有単量体〕
熱架橋性基として水酸基含有単量体は、水酸基含有(メタ)アクリレート系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(又は3)-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(又は3又は4)-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエチル-α-ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート、
あるいは水酸基含有(メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、
あるいは、水酸基含有ビニルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、
あるいは水酸基含有アリルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
(i-1) [Hydroxy group-containing monomer]
The hydroxyl group-containing monomer as a thermally crosslinkable group is a hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2 (or 3)-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2 (or 3 or 4)-hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxybutyl (meth)acrylate and cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, and alkyl-α-hydroxyalkyl acrylates such as ethyl-α-hydroxymethyl acrylate,
Alternatively, hydroxyl group-containing (meth)acrylamide monomers, such as N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl)(meth) ) N-(hydroxyalkyl)(meth)acrylamide such as acrylamide,
Alternatively, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, for example, hydroxyalkyl vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-(or 3-) hydroxypropyl vinyl ether, 2-(or 3- or 4-) hydroxybutyl vinyl ether,
Or a hydroxyl group-containing allyl ether monomer, for example, hydroxyalkyl allyl such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 2-(or 3-) hydroxypropyl allyl ether, 2-(or 3- or 4-) hydroxybutyl allyl ether, etc. Ether is an example.

また、上記のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート、N-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び/又はラクトンを付加して得られる単量体も好ましい。付加されるアルキレンオキサイドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-、1,4-、2,3-又は1,3-ブチレンオキサイド及びこれらの2種以上の併用系が用いられる。2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンは、例えば、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、炭素原子数1~6のアルキル基で置換されたε-カプロラクトン及びこれらの2種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。 It can also be obtained by adding alkylene oxide and/or lactone to the above-mentioned hydroxyalkyl (meth)acrylate, alkyl-α-hydroxyalkyl acrylate, N-(hydroxyalkyl)(meth)acrylamide, hydroxyalkyl vinyl ether or hydroxyalkyl allyl ether. Also preferred are monomers such as The alkylene oxide to be added includes, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,4-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, and a combination system of two or more of these. When two or more alkylene oxides are used together, the bonding format may be random and/or block. The lactone to be added includes, for example, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ε-caprolactone substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a combination system of two or more of these. It is also possible to add both alkylene oxide and lactone.

(i-2)〔オキセタン基含有単量体〕
オキセタン基含有単量体は、(ビニルオキシアルキル)アルキルオキセタン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキセタン、〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕アルキルオキセタン等が挙げられる。中でも好ましくは、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル等が挙げられる。市販品は、例えば、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル)(宇部興産社製)が挙げられる。
(i-2) [Oxetane group-containing monomer]
Examples of the oxetane group-containing monomer include (vinyloxyalkyl)alkyloxetane, (meth)acryloyloxyalkyloxetane, and [(meth)acryloyloxyalkyl]alkyloxetane. Among them, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate and the like are preferred. Examples of commercially available products include ETERNACOLL OXMA ((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate) (manufactured by Ube Industries, Ltd.).

(i-3)〔tert-ブチル基含有単量体〕
熱架橋性官能基としてtert-ブチル基含有単量体は、例えば、tert-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート等が挙げられる。
(i-3) [tert-butyl group-containing monomer]
Examples of the monomer containing a tert-butyl group as a thermally crosslinkable functional group include tert-butyl methacrylate and tert-butyl acrylate.

(i-4)〔ブロックイソシアネート基含有単量体〕
熱架橋性基としてブロックイソシアネート基含有単量体は、メタクリル酸2-(0-[1‘-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート等が挙げられる。市販品は、例えば、カレンズMOI-BM(メタクリル酸2-(0-[1‘-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル)(昭和電工社製)、カレンズMOI-BP(2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート)(昭和電工社製)等が挙げられる。
(i-4) [Blocked isocyanate group-containing monomer]
Monomers containing blocked isocyanate groups as thermally crosslinkable groups include 2-(0-[1'-methylpropylideneamino]carboxyamino)ethyl methacrylate and 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl methacrylate. Examples include methacrylate. Commercially available products include, for example, Karenz MOI-BM (2-(0-[1'-methylpropylideneamino]carboxyamino)ethyl methacrylate) (manufactured by Showa Denko), Karenz MOI-BP (2-[(3, Examples include 5-dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko).

オキセタン基含有単量体、tert-ブチル基含有単量体、およびブロックイソシアネート基含有単量体の含有量は、全単量体中に5~90質量%が好ましく、20~60質量%がよい好ましい。5質量%以上であれば、架橋の効果により耐性に優れた膜を得ることが可能となり、90質量%以下であれば、着色組成物の安定性も良好であるために好ましい。 The content of the oxetane group-containing monomer, tert-butyl group-containing monomer, and blocked isocyanate group-containing monomer is preferably 5 to 90% by mass, preferably 20 to 60% by mass in the total monomers. preferable. If it is 5% by mass or more, it is possible to obtain a film with excellent resistance due to the effect of crosslinking, and if it is 90% by mass or less, the stability of the colored composition is also good, which is preferable.

(ii)〔カルボキシル基含有単量体〕
カルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、けい皮酸等が挙げられる。これらの中でも、共重合性が良く、入手が容易な(メタ)アクリル酸が好ましい。
(ii) [Carboxyl group-containing monomer]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth)acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid. Among these, (meth)acrylic acid is preferred because it has good copolymerizability and is easily available.

(iii)〔その他単量体〕
酸性基を有する樹脂(B2b3)のビニル重合体部分には、熱架橋性含有単量体、カルボキシル基含有単量体以外のその他単量体を使用できる。
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
及び、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類が挙げられる。
(iii) [Other monomers]
For the vinyl polymer portion of the acidic group-containing resin (B2b3), other monomers other than the thermally crosslinkable monomer and the carboxyl group-containing monomer can be used.
Other monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2- Alkyl (meth)acrylates such as ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate;
Aromatic (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate;
Heterocyclic (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate;
Alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylates such as methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate and ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate;
N-substituted (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, diacetone(meth)acrylamide, acryloylmorpholine, etc. Acrylamides;
Amino group-containing (meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate;
and nitriles such as (meth)acrylonitrile.

また、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。 Also included are styrenes such as styrene and α-methylstyrene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether, and fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate. .

酸性基を有する樹脂(B2b4)は、ビニル重合体部分に、重合性不飽和基を有する。 The acidic group-containing resin (B2b4) has a polymerizable unsaturated group in the vinyl polymer portion.

酸性基を有する樹脂(B2b4)の製造方法は、例えば、重合性不飽和基である(メタ)アクリロイル基と官能基とを有する化合物と、前記官能基と反応する官能基含有単量体を含む単量体の重合体とを反応させて合成できる。例えば、グリシジルメタクリレートと、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体との反応物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体との反応物等が挙げられる。
水酸基またはカルボキシル基を有する重合体は、グリシジル基を有する重合体を、酸無水物化合物と開環反応させて得る、または酸無水物基を有する重合体を開環反応させて得ることもできる。例えば、特開2011-157416号公報記載の樹脂が挙げられる。
The method for producing the resin (B2b4) having an acidic group includes, for example, a compound having a (meth)acryloyl group that is a polymerizable unsaturated group and a functional group, and a functional group-containing monomer that reacts with the functional group. It can be synthesized by reacting monomers with polymers. Examples include a reaction product of glycidyl methacrylate and a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a reaction product of methacryloyloxyethyl isocyanate and a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group, and the like.
A polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group can also be obtained by subjecting a polymer having a glycidyl group to a ring-opening reaction with an acid anhydride compound, or by subjecting a polymer having an acid anhydride group to a ring-opening reaction. For example, the resin described in JP-A No. 2011-157416 can be mentioned.

酸性基を有する樹脂(B2b2)は、下記一般式(6)で表される樹脂であり、具体的には、特開2007-140487号公報に記載された樹脂である。 The resin having an acidic group (B2b2) is a resin represented by the following general formula (6), and specifically, it is a resin described in JP-A No. 2007-140487.

一般式(6)
(HOOC-)-R-(-COO-[-R-COO-]-R
(一般式(6)中、Rは4価のテトラカルボン酸化合物残基、Rはモノアルコール残基、Rはラクトン残基、mは2、または3、nは1~50の整数、tは(4-m)を表す。)
General formula (6)
(HOOC-) m -R 2 -(-COO-[-R 4 -COO-] n -R 5 ) t
(In general formula (6), R 2 is a tetravalent tetracarboxylic acid compound residue, R 5 is a monoalcohol residue, R 4 is a lactone residue, m is 2 or 3, and n is an integer from 1 to 50. , t represents (4-m).)

酸性基を有する樹脂(B2b)の酸価は、保存安定性の観点から、20~250mgKOH/gが好ましく、30~200mgKOH/gがより好ましい。 The acid value of the resin (B2b) having an acidic group is preferably 20 to 250 mgKOH/g, more preferably 30 to 200 mgKOH/g, from the viewpoint of storage stability.

酸性基を有する樹脂(B2b)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The resin (B2b) having an acidic group can be used alone or in combination of two or more types.

酸性基を有する樹脂(B2b)の含有量は、保存安定性の観点から、着色剤(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the content of the acidic group-containing resin (B2b) is preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorant (A).

[有機溶剤(C)]
本発明の着色組成物は、有機溶剤(C)を含む。
[Organic solvent (C)]
The colored composition of the present invention contains an organic solvent (C).

有機溶剤(C)は、特に制限はなく、公知の化合物を使用できる。例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、トルエン、o-クロロトルエン、ベンゼン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。 The organic solvent (C) is not particularly limited, and known compounds can be used. For example, 1,2,3-trichloropropane, 1-methoxy-2-propanol, ethyl lactate, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane , 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3- Methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propylacetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, toluene, o -Chlorotoluene, benzene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl Ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, Cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, Tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether , propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic acid ester, etc. can be mentioned.

本発明の着色組成物は、環境面の観点から、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等)である有機溶剤は、実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、着色組成物中、50質量ppm以下が好ましく、30質量ppm以下がより好ましく、10質量ppm以下がさらに好ましい。 From an environmental standpoint, the coloring composition of the present invention preferably does not substantially contain organic solvents such as aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, benzene, chlorobenzene, etc.). "Substantially not containing" means preferably 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, and even more preferably 10 mass ppm or less in the coloring composition.

有機溶剤(C)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The organic solvent (C) can be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤(C)の含有量は、着色組成物の不揮発分が5~70質量%となる量であることが好ましい。 The content of the organic solvent (C) is preferably such that the nonvolatile content of the coloring composition is 5 to 70% by mass.

[顔料誘導体(D)]
本発明の着色組成物は、保存安定性、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、顔料誘導体(D)を含有することが好ましい。
[Pigment derivative (D)]
The colored composition of the present invention preferably contains a pigment derivative (D) from the viewpoint of storage stability and suppression of foreign substances in a high temperature and high humidity environment.

顔料誘導体(D)は、特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、顔料の一部を、酸性基、塩基性基、中性基等で置換した構造を有する化合物が挙げられる。本明細書では、酸性基を有する化合物を酸性顔料誘導体(D1)、塩基性基を有する化合物を塩基性顔料誘導体(D2)、中性基を有する化合物を中性顔料誘導体(D3)という。 The pigment derivative (D) is not particularly limited, and known compounds can be used. For example, there may be mentioned a compound having a structure in which a part of the pigment is substituted with an acidic group, a basic group, a neutral group, or the like. In this specification, a compound having an acidic group is referred to as an acidic pigment derivative (D1), a compound having a basic group is referred to as a basic pigment derivative (D2), and a compound having a neutral group is referred to as a neutral pigment derivative (D3).

(酸性顔料誘導体(D1))
本発明の着色組成物は、保存安定性、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、顔料誘導体(D)として、酸性顔料誘導体(D1)を含むことがより好ましい。
(Acidic pigment derivative (D1))
The coloring composition of the present invention more preferably contains an acidic pigment derivative (D1) as the pigment derivative (D) from the viewpoint of storage stability and suppression of foreign substances in a high temperature and high humidity environment.

酸性基は、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基及びそれらの塩が挙げられ、これらの中でも、スルホ基が好ましい。塩を構成する原子又は原子団は、金属イオン、アルキルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスフォニウムイオン等が挙げられる。金属イオンの金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、鉄、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、ストロンチウム、銅、クロム、銀、亜鉛、ガリウム等が挙げられる。 Examples of the acidic group include a sulfo group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and salts thereof, and among these, a sulfo group is preferred. Examples of the atoms or atomic groups constituting the salt include metal ions, alkylammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, and phosphonium ions. Examples of metal ions include sodium, potassium, calcium, barium, iron, magnesium, aluminum, manganese, nickel, cobalt, strontium, copper, chromium, silver, zinc, and gallium.

酸性基の数は、保存安定性、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、顔料に対して、1~3個が好ましく、1個又は2個がより好ましい。 The number of acidic groups in the pigment is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, from the viewpoint of storage stability and suppression of foreign substances under high temperature and high humidity environments.

顔料は、特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、ジケトピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チアジンインジゴ顔料、トリアジン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ベンゾイソインドール等のインドール顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ナフトール顔料、キナクリドン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ顔料等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、キノフタロン顔料が好ましい。 The pigment is not particularly limited, and known compounds can be used. For example, diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thiazine indigo pigments, triazine pigments, benzimidazolone pigments, indole pigments such as benziisoindole, isoindoline pigments, isoindo Examples include linone pigments, quinophthalone pigments, naphthol pigments, quinacridone pigments, threne pigments, metal complex pigments, and azo pigments such as azo, disazo, and polyazo. Among these, quinophthalone pigments are preferred from the viewpoint of storage stability and suppression of foreign substances under high temperature and high humidity environments.

以下、酸性顔料誘導体(D1)の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the acidic pigment derivative (D1) are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

上記化合物の中でも、保存安定性、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、(D1-1)~(D1-3)で表される化合物及びそれらの塩が好ましく、(D1-2)、又は(D1-3)で表される化合物及びそれらの塩がより好ましい。 Among the above compounds, compounds represented by (D1-1) to (D1-3) and their salts are preferred from the viewpoint of storage stability and foreign matter suppression under high temperature and high humidity environments, and (D1-2) , or (D1-3) and salts thereof are more preferred.

(塩基性顔料誘導体(D2))
塩基性基は、アミノ基、ピリジル基及びそれらの塩、アンモニウム基の塩が挙げられる。アミノ基は、-NH、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基等が挙げられる。ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基は、更に置換基を有してもよい。置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基等が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団は、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン等が挙げられる。
(Basic pigment derivative (D2))
Examples of the basic group include an amino group, a pyridyl group and salts thereof, and a salt of an ammonium group. Examples of the amino group include -NH 2 , dialkylamino group, alkylarylamino group, diarylamino group, and cyclic amino group. The dialkylamino group, alkylarylamino group, diarylamino group, and cyclic amino group may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a heterocyclic group. Examples of the atoms or atomic groups constituting the salt include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.

顔料は、上述した酸性顔料誘導体(D1)と同じ化合物が挙げられる。 Examples of the pigment include the same compounds as the acidic pigment derivative (D1) described above.

以下、塩基性顔料誘導体(D2)の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the basic pigment derivative (D2) are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

(中性顔料誘導体(D3))
中性基は、フェニル基やフタルイミドアルキル基等が挙げられる。
(Neutral pigment derivative (D3))
Examples of the neutral group include a phenyl group and a phthalimide alkyl group.

顔料は、上述した酸性顔料誘導体(D1)と同じ化合物が挙げられる。 Examples of the pigment include the same compounds as the acidic pigment derivative (D1) described above.

以下、中性顔料誘導体(D3)の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the neutral pigment derivative (D3) are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

顔料誘導体(D)の製造方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、特公昭50-4019号公報、特開昭55-108466号公報、特公平1-34268号公報、特開2009-35671号公報等に記載の方法が挙げられる。 The method for producing the pigment derivative (D) is not particularly limited, and known methods can be used. For example, methods described in Japanese Patent Publication No. 50-4019, Japanese Patent Application Publication No. 55-108466, Japanese Patent Publication No. 1-34268, and Japanese Patent Application Publication No. 2009-35671 can be mentioned.

顔料誘導体(D)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The pigment derivative (D) can be used alone or in combination of two or more types.

顔料誘導体(D)の含有量は、保存安定性、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)100質量部に対して、0.1~50質量部が好ましく、0.5~25質量部がより好ましい。 The content of the pigment derivative (D) is 0.1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) from the viewpoint of storage stability and suppression of foreign substances in high temperature and high humidity environments. Preferably, 0.5 to 25 parts by mass is more preferable.

[重合性化合物(E)]
本発明の着色組成物は、重合性化合物(E)を含むことが好ましい。
[Polymerizable compound (E)]
It is preferable that the colored composition of the present invention contains a polymerizable compound (E).

重合性化合物(E)は、重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーが挙げられる。重合性不飽和基は、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。重合性化合物(E)は、例えば、水酸基を有する重合性化合物、ラクトン変性された重合性化合物、酸性基を有する重合性化合物、ウレタン結合を有する重合性化合物、3級アミン構造を有する重合性化合物、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物、その他重合性化合等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound (E) include monomers and oligomers having a polymerizable unsaturated group. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, and a (meth)acryloyloxy group. Examples of the polymerizable compound (E) include a polymerizable compound having a hydroxyl group, a lactone-modified polymerizable compound, a polymerizable compound having an acidic group, a polymerizable compound having a urethane bond, and a polymerizable compound having a tertiary amine structure. , a polymerizable compound having a dendrimer structure or a hyperbranched structure, and other polymerizable compounds.

(水酸基を有する重合性化合物)
水酸基を有する重合性化合物は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸EO又はPO変性(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO又はPO変性ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールEO又はPO変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル、エポキシ化合物のエポキシ基と(メタ)アクリル酸のカルボキシル基を反応させたエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
(Polymerizable compound having hydroxyl group)
Examples of polymerizable compounds having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,3-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, isocyanuric Acid EO or PO modified (meth)acrylate, isocyanuric acid EO or PO modified di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, polypentaerythritol penta(meth)acrylate, dipenta Acrylic acid esters such as erythritol EO or PO modified penta(meth)acrylate, dipentaerythritol caprolactone modified penta(meth)acrylate, epoxy(meth)acrylate made by reacting the epoxy group of an epoxy compound with the carboxyl group of (meth)acrylic acid. etc. Among these, pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate are preferred.

水酸基を有する重合性化合物の市販品は、例えば、日本化薬社製のKAYARAD R-128H,R-167、日油製のブレンマーGLM,GLM-R,GMR-M,GMR-R,GAM,GAM-R,G-FA80、東亞合成社製のアロニックスM-5700,M-920、新中村化学社製のNKエステル701A、共栄社化学社製のライトエステルHOP(N)、HOA(N),HOP-A(N),HOB(N),G-201P、エポキシエステルM-600A,40EM,70PA,200PA,80MFA,3002M(N),3002A(N),3000A、大阪ガスケミカル社製のOGSOL GA-5060P,GA-2800等が挙げられる。 Commercial products of polymerizable compounds having hydroxyl groups include, for example, KAYARAD R-128H and R-167 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Blenmar GLM, GLM-R, GMR-M, GMR-R, GAM, and GAM manufactured by NOF Corporation. -R,G-FA80, Aronix M-5700, M-920 manufactured by Toagosei Co., Ltd., NK ester 701A manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Light Ester HOP (N), HOA (N), HOP manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. A(N), HOB(N), G-201P, Epoxy ester M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M(N), 3002A(N), 3000A, OGSOL GA-5060P manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. , GA-2800, etc.

(ラクトン変性された重合性化合物)
ラクトン変性された重合性化合物は、分子内にラクトンで変性された構造を有する化合物である。ラクトン変性された重合性化合物は、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエチスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンもしくはその他のラクトン化合物をエステル化することにより得られる。
(Lactone-modified polymerizable compound)
A lactone-modified polymerizable compound is a compound that has a lactone-modified structure in its molecule. Lactone-modified polymerizable compounds include polyhydric alcohols such as trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaethythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylolmelamine; It is obtained by esterifying meth)acrylic acid and ε-caprolactone or other lactone compounds.

ラクトン変性された重合性化合物の市販品は、例えば、日本化薬社製のKAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60等が挙げられる。 Examples of commercially available lactone-modified polymerizable compounds include KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, and DPCA-60 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

(酸性基を有する重合性化合物)
酸性基を有する重合性化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと、ジカルボン酸とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。なお、酸性基を有する重合性化合物は、ウレタン結合を有しない化合物である。
(Polymerizable compound having acidic group)
Polymerizable compounds having acidic groups include, for example, esterification products of free hydroxyl group-containing poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols and (meth)acrylic acid, and dicarboxylic acids; ) Examples include esterified products with acrylates. Note that the polymerizable compound having an acidic group is a compound having no urethane bond.

上記多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.

上記ジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フタル酸イタコン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, phthalic acid, itaconic acid, and the like.

上記多価カルボン酸は、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。 Examples of the polyhydric carboxylic acids include trimellitic acid and pyromellitic acid.

上記モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the above monohydroxyalkyl (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and pentahydroxybutyl (meth)acrylate. Examples include erythritol triacrylate and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate.

酸性基を有する重合性化合物の市販品は、大阪有機化学工業社製のビスコート#2500P、東亞合成社製アロニックスM-5300,M-5400,M-5700,M-510,M-520,M-521、ダイセル・オルネクス社製のβ-CEA等が挙げられる。 Commercially available polymerizable compounds having acidic groups include Viscoat #2500P manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and Aronix M-5300, M-5400, M-5700, M-510, M-520, M- manufactured by Toagosei Co., Ltd. 521, β-CEA manufactured by Daicel Allnex, and the like.

(ウレタン結合を有する重合性化合物)
ウレタン結合を有する重合性化合物は、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートや、多価アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(Polymerizable compound with urethane bond)
Polymerizable compounds having urethane bonds are, for example, urethane (meth)acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate with a polyfunctional isocyanate, or urethane (meth)acrylate obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyfunctional isocyanate, which is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate with a polyfunctional isocyanate, ) Urethane (meth)acrylates obtained by reacting acrylates and the like.

上記水酸基含有(メタ)アクリレートは、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド(EO)変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド(PO)変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate. (meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide (EO) modified penta(meth)acrylate, dipentaerythritol propylene oxide (PO) modified penta(meth)acrylate, dipentaerythritol caprolactone modified penta(meth)acrylate (meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloylpropyl methacrylate, reaction product of an epoxy group-containing compound and carboxy(meth)acrylate, Examples include hydroxyl group-containing polyol polyacrylate.

上記多官能イソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネートであるトリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートであるトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートや、これらのビュレット体、イソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate. , their burette bodies, isocyanate nurate bodies, trimethylolpropane adducts, and the like.

ウレタン結合を有する重合性化合物は、更に、酸性基を含有できる。酸性基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等を挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。 The polymerizable compound having a urethane bond can further contain an acidic group. Examples of acidic groups include sulfonic acid groups, carboxyl groups, and phosphoric acid groups. Among these, carboxyl groups are preferred.

ウレタン結合を有する重合性化合物に酸性基を導入する方法は、例えば、まず、水酸基含有(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとを反応させる。次いで、生成物にカルボキシル基を有するメルカプト化合物を付加させる方法で合成できる。 A method for introducing an acidic group into a polymerizable compound having a urethane bond is, for example, by first reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate with a polyfunctional isocyanate. Next, it can be synthesized by adding a mercapto compound having a carboxyl group to the product.

上記カルボキシル基を有するメルカプト化合物は、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、o-メルカプト安息香酸、2-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned mercapto compounds having a carboxyl group include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, o-mercaptobenzoic acid, 2-mercaptonicotinic acid, and mercaptosuccinic acid.

ウレタン結合を有する重合性化合物の市販品は、例えば、共栄社化学社製のAH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、新中村化学社製のUA-1100H、U-6LPA、UA-33H、U-10HA、U-15HA、ダイセル・オルネクス社製のEBECRYL1290、KRM8452等が挙げられる。 Commercial products of polymerizable compounds having urethane bonds include, for example, AH-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and UA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. -1100H, U-6LPA, UA-33H, U-10HA, U-15HA, EBECRYL1290 and KRM8452 manufactured by Daicel Allnex.

ウレタン結合を有する重合性化合物は、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、脂環式ウレタン(メタ)アクリレート、及び芳香族ウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。なお、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましい。これにより剛直な脂環式構造、又は芳香環構造を有することで、より強靭な膜を得ることができ、異物の発生を抑制する。 The polymerizable compound having a urethane bond contains one or more selected from the group consisting of alicyclic urethane (meth)acrylate and aromatic urethane (meth)acrylate from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment. It is preferable. Note that aromatic urethane (meth)acrylate is more preferred. By having a rigid alicyclic structure or an aromatic ring structure, a stronger film can be obtained and the generation of foreign matter can be suppressed.

(3級アミン構造を有する重合性化合物)
3級アミン構造を有する重合性化合物は、例えば、トリス(アクリロイルオキシエチル)アミン、トリス(メタアクリロイルオキシエチル)アミン、トリス(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピル)アミンや、(メタ)アクリレート化合物(X)とアミン化合物(Y)とのマイケル付加反応生成物等が挙げられる。
(Polymerizable compound with tertiary amine structure)
Examples of polymerizable compounds having a tertiary amine structure include tris(acryloyloxyethyl)amine, tris(methacryloyloxyethyl)amine, tris(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)amine, and (meth)acrylate compounds. Examples include Michael addition reaction products between (X) and amine compound (Y).

(メタ)アクリレート化合物(X)は、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ及びテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性トリ及びテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド変性トリ及びテトラ(メタ)アクリレート、ジペンエリスリトールアルキレンオキサイド変性テトラ、ペンタ及びヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド変性における、アルキレンオキサイド単位は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
また、(メタ)アクリレート化合物(X)としては、酸性基を有する(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
The (meth)acrylate compound (X) is, for example, glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ) acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, diglycerin tri(meth)acrylate, diglycerin tetra (meth)acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane alkylene oxide modified tri and tetra(meth)acrylate, pentaerythritol alkylene oxide modified tri and tetra(meth)acrylate, diglycerin alkylene oxide modified tri and tetra(meth)acrylate, dipeneerythritol alkylene oxide modified tetra, penta and hexa(meth)acrylate, and the like.
Examples of the alkylene oxide unit in the alkylene oxide modification include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
Further, examples of the (meth)acrylate compound (X) include (meth)acrylate compounds having an acidic group.

(メタ)アクリレート化合物(X)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The (meth)acrylate compound (X) can be used alone or in combination of two or more types.

アミン化合物(Y)は、例えば、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アミノカプロン酸、モノエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール等の1級アミン;
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モルフォリン、ピペリジン、1-メチルピペラジン、プロリン、N-メリルエタノールアミン、N-アセチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、3-アニリンフェノール、4-アニリンフェノール等の2級アミン等が挙げられる。
Amine compounds (Y) include, for example, n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, benzylamine, aminocaproic acid, monoethanolamine, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, o-aminophenol, m- Primary amines such as aminophenol and p-aminophenol;
Dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, morpholine, piperidine, 1-methylpiperazine, proline, N-merylethanolamine, N-acetylethanolamine, diethanolamine, 3-anilinephenol, 4 - Secondary amines such as aniline phenol, etc.

アミン化合物(Y)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The amine compound (Y) can be used alone or in combination of two or more types.

(メタ)アクリレート化合物(X)とアミン化合物(Y)とのマイケル付加反応生成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用できる。例えば、国際公開第2006/075754号、特表2008-545859号公報、特開2017-066347号公報等に記載の方法が挙げられる。 The method for producing the Michael addition reaction product between the (meth)acrylate compound (X) and the amine compound (Y) is not particularly limited, and any known method can be used. For example, methods described in International Publication No. 2006/075754, Japanese Translation of PCT Publication No. 2008-545859, Japanese Patent Application Publication No. 2017-066347, etc. can be mentioned.

3級アミン構造を有する重合性化合物は、酸性基又は/及び水酸基を有してもよい。酸性基又は/及び水酸基を導入する方法は、例えば、(メタ)アクリレート化合物(X)やアミン化合物(Y)に、酸性基又は/及び水酸基を有する化合物を使用する方法や、マイケル付加反応後に、酸無水物を付加させる方法等が挙げられる。 The polymerizable compound having a tertiary amine structure may have an acidic group and/or a hydroxyl group. The method of introducing an acidic group and/or a hydroxyl group is, for example, a method of using a compound having an acidic group or/and a hydroxyl group in a (meth)acrylate compound (X) or an amine compound (Y), or a method of introducing a compound having an acidic group or/and a hydroxyl group after a Michael addition reaction. Examples include a method of adding an acid anhydride.

3級アミン構造を有する重合性化合物の市販品は、例えば、東亞合成社製のアロニックスMT-3041,3042等が挙げられる。 Examples of commercially available polymerizable compounds having a tertiary amine structure include Aronix MT-3041 and 3042 manufactured by Toagosei Co., Ltd.

(デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物)
デンドリマー構造を有する重合性化合物は、コアを構成する化学構造(以下、コア部ともいう)から、その外側へ規則的に分岐を繰り返し、その末端に重合性不飽和基が結合した化学構造を有するものであり、球状の高度に制御された化学構造及び分子量を有している。ハイパーブランチ構造は、デンドリマー構造と類似の化学構造を有する。
(Polymerizable compound having dendrimer structure or hyperbranched structure)
A polymerizable compound having a dendrimer structure has a chemical structure in which branches are regularly repeated outward from a chemical structure constituting the core (hereinafter also referred to as the core part), and a polymerizable unsaturated group is bonded to the end of the chemical structure. It has a spherical, highly controlled chemical structure and molecular weight. Hyperbranched structures have chemical structures similar to dendrimer structures.

デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物の市販品は、例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート#1000LT(デンドリマー構造、平均アクリロイル基数14)、Miwon Specialty Chemical社製のMiramer SP-1106(デンドリマー構造、平均アクリロイル基数18)、Miramer SP-1108(デンドリマー構造、平均アクリロイル基数13)、SARTOMER社製のCN2301(ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数9)、CN2302(ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数16)、CN2303(ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数6)、CN2304(ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数18)、Eternal Materials社製のEtercure6361-100(ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数8)、Etercure6362-100(ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数12)、Etercure6363(ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数16)、EtercureDR-E522(ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数15)等が挙げられる。 Commercial products of polymerizable compounds having a dendrimer structure or hyperbranched structure include, for example, Viscoat #1000LT (dendrimer structure, average number of acrylic groups 14) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and Miramer SP-1106 (dendrimer Structure, average number of acryloyl groups 18), Miramer SP-1108 (dendrimer structure, average number of acryloyl groups 13), CN2301 manufactured by SARTOMER (hyperbranched structure, average number of acryloyl groups 9), CN2302 (hyperbranched structure, average number of acryloyl groups 16), CN2303 (hyperbranched structure, average acryloyl base number 6), CN2304 (hyperbranch structure, average acryloyl base number 18), Etercure 6361-100 (hyperbranch structure, average acryloyl base number 8) manufactured by Eternal Materials, Etercure 6362-100 (hyperbranch structure , average acryloyl base number 12), Etercure 6363 (hyperbranched structure, average acryloyl base number 16), and Etercure DR-E522 (hyperbranch structure, average acryloyl base number 15).

(その他重合性化合物)
その他重合性化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性又はPO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性又はPO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールEO又はPO変性ヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
(Other polymerizable compounds)
Examples of other polymerizable compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and triethylene glycol di(meth)acrylate. (meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane PO-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-modified or PO-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid EO-modified or PO-modified tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate Various acrylic esters such as acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol EO or PO modified hexa(meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, (meth)acrylic ester of methylolated melamine; Examples include methacrylic acid ester, styrene, vinyl acetate, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth)acrylamide, N-vinylformamide, and acrylonitrile.

その他重合性化合物の市販品は、例えば、日本化薬社製のKAYARAD NPGDA,PEG400DA,FM-400,HX-200,HX-620,R-551,R-712,R-604,R-684,GPOD-303,TMPTA,T-1420(T),RP-1040,DPEA-12,D-310、東亞合成社製のアロニックスM-101A,M-102,M-111,M-113,M-120,M-140,M-208,M-211B,M-220,M-225,M-270,M-240,M-309,M-310,M-321,M-350,M-360,M-408,M-460,M-930、大阪有機化学工業社製のビスコート#150,#155,#160,#192,#MTG,#200,#196,#195、#230、#260、#310、#700HV、#295、大阪ガスケミカル社製のOGSOL EA-0200,EA-0300、Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd社製のMiramer HR6060,6100,6200、新中村化学工業社製のNKエステルA-HD-N,A-NPG,A-200,A-400,APG-200,APG-400,A-DCP,ABE-300,A-BPE-4,A-BPE-10,A-TMPT,A-TMPT-9EO,A-GLY-3E,A-GLY-9E,A-TMMT,ATM-35E,AD-TMP等が挙げられる。 Other commercially available polymerizable compounds include, for example, KAYARAD NPGDA, PEG400DA, FM-400, HX-200, HX-620, R-551, R-712, R-604, R-684, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. GPOD-303, TMPTA, T-1420(T), RP-1040, DPEA-12, D-310, Aronix M-101A, M-102, M-111, M-113, M-120 manufactured by Toagosei Co., Ltd. , M-140, M-208, M-211B, M-220, M-225, M-270, M-240, M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M -408, M-460, M-930, Viscoat #150, #155, #160, #192, #MTG, #200, #196, #195, #230, #260, # manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 310, #700HV, #295, OGSOL EA-0200, EA-0300 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Miwon Specialty Chemical Co. , Ltd. Miramer HR6060, 6100, 6200, Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. NK Ester A-HD-N, A-NPG, A-200, A-400, APG-200, APG-400, A-DCP , ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-TMPT, A-TMPT-9EO, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-TMMT, ATM-35E, AD-TMP etc.

重合性化合物(E)は、水酸基を有する重合性化合物、酸性基を有する重合性化合物、及びウレタン結合を有する重合性化合物からなる群から選択される重合性化合物を1つ以上含むことが好ましく、2つ以上含むことがより好ましい。 The polymerizable compound (E) preferably contains one or more polymerizable compounds selected from the group consisting of a polymerizable compound having a hydroxyl group, a polymerizable compound having an acidic group, and a polymerizable compound having a urethane bond, It is more preferable to include two or more.

重合性化合物(E)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The polymerizable compound (E) can be used alone or in combination of two or more types.

重合性化合物(E)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、1~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましい。 The content of the polymerizable compound (E) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight based on 100% by weight of the nonvolatile content of the coloring composition.

[重合開始剤(F)]
本発明の着色組成物は、重合開始剤(F)を含むことが好ましい。
[Polymerization initiator (F)]
The colored composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator (F).

重合開始剤(F)は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、光又は熱の作用によってラジカルを発生させて、ラジカル重合反応を開始または促進させる化合物が挙げられる。
光によってラジカルを発生させる重合開始剤(以下、単に光重合開始剤ともいう)は、紫外線から可視領域の光線に対してラジカルを発生させる化合物が好ましい。
熱によってラジカルを発生させる重合開始剤(以下、単に熱重合開始剤ともいう)は、熱及び光の作用によってラジカルを発生させる化合物であってもよい。
The polymerization initiator (F) is not particularly limited, and known compounds can be used. Examples include compounds that generate radicals by the action of light or heat to initiate or accelerate radical polymerization reactions.
The polymerization initiator that generates radicals when exposed to light (hereinafter also simply referred to as a photopolymerization initiator) is preferably a compound that generates radicals when exposed to light in the visible range from ultraviolet rays.
The polymerization initiator that generates radicals by heat (hereinafter also simply referred to as a thermal polymerization initiator) may be a compound that generates radicals by the action of heat and light.

光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノーン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシム系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物等が挙げられる。
Examples of photopolymerization initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholino)phenyl] -2-(phenylmethyl)-1-butanone, or 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, etc. Acetophenone compounds;
2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s -triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-triazine methyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphth-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxy-naphth-1-yl)-4 , 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6-triazine, or 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxystyryl)-6-triazine. system compound;
1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime)], or ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole Oxime compounds such as 3-yl]-,1-(O-acetyloxime);
Acyl phosphine compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide or diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide;
Examples include quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethyl anthraquinone; borate compounds; carbazole compounds, and the like.

市販品では、アセトフェノン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad907,369E,379EG,127,184,1173,2959、アシルホスフィン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad819,TPO、オキシム系化合物として、BASFジャパン社製のIRGACURE OXE-01,02,03,04、ADEKA社製のアデカアークルズN-1919T,NCI-730,NCI-831E,NCI-930、常州強力新材料社製のTRONLY TR-PBG-301,304,305,309,314,345,358,380,365,610,3054,3057、IGM Resins社製のOmnirad1312,1314,1316,サムヤンコーポレーション社製のSPI-02,03,04,05,06,07、ダイトーケミックス社製のDFI-020,306,EOX-01等が挙げられる。また、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報、国際公開第2015/036910号、特表2019-507108号公報、特表2019-528331号公報、国際公開第2021/175855号等に記載の化合物も挙げられる。これらの中でも、高温高湿環境下の異物抑制の観点から、少なくともオキシム系化合物を含むことが好ましい。 Commercially available products include Omnirad 907, 369E, 379EG, 127, 184, 1173, 2959 manufactured by IGM Resins as an acetophenone compound, Omnirad 819, TPO manufactured by IGM Resins as an acylphosphine compound, and Omnirad 819, TPO manufactured by IGM Resins as an oxime compound. IRGACURE OXE-01, 02, 03, 04 manufactured by ADEKA, NCI-730, NCI-831E, NCI-930 manufactured by ADEKA, TRONLY TR-PBG-301 manufactured by Changzhou Strong New Materials , 304, 305, 309, 314, 345, 358, 380, 365, 610, 3054, 3057, Omnirad 1312, 1314, 1316 manufactured by IGM Resins, SPI-02, 03, 04, 05, 06 manufactured by Samyang Corporation. , 07, DFI-020, 306, EOX-01 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd., and the like. In addition, JP 2007-210991, JP 2009-179619, JP 2010-037223, JP 2010-215575, JP 2011-020998, International Publication No. 2015/036910, Also included are compounds described in PCT Publication No. 2019-507108, PCT Publication No. 2019-528331, International Publication No. 2021/175855, etc. Among these, it is preferable to contain at least an oxime compound from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment.

以下、オキシム系化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of oxime compounds are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

また、光重合開始剤は、下記一般式(7)で表される化合物を含むことも好ましい。 Moreover, it is also preferable that the photopolymerization initiator contains a compound represented by the following general formula (7).

一般式(7)
General formula (7)

一般式(7)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。Rは、水素原子、または1価の置換基を表す。 In general formula (7), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.

一般式(7)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。
炭素原子数1~8のアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。なかでも、炭素原子数3~8の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数4~6の直鎖のアルキル基がより好ましい。
In general formula (7), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof; for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group. group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylmethyl group, etc. It will be done. Among these, straight-chain alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms are preferred, and straight-chain alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms are more preferred.

一般式(7)中、Rは、水素原子、または任意の1価の置換基を表す。
1価の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数1~20のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数1~20のアルコキシ基;F、Cl、Br、I等のハロゲン原子;炭素原子数1~20のアシル基;炭素原子数1~20のアルキルエステル基;炭素原子数1~20のアルコキシカルボニル基;炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4~20の芳香族環基;アミノ基;炭素原子数1~20のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;置換基を有してよいベンゾイル基;置換基を有してよいテノイル基等が挙げられる。ベンゾイル基、またはテノイル基が有してよい置換基としては、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル生成効率の観点から、水素原子、ニトロ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
In general formula (7), R 3 represents a hydrogen atom or an arbitrary monovalent substituent.
Examples of monovalent substituents include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; F, Cl, Br, I, etc. halogen atom; acyl group having 1 to 20 carbon atoms; alkyl ester group having 1 to 20 carbon atoms; alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms; halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atom Aromatic ring group having 4 to 20 atoms; amino group; aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; hydroxyl group; nitro group; cyano group; benzoyl group that may have a substituent; thenoyl group that may have a substituent Examples include groups. Examples of substituents that the benzoyl group or thenoyl group may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, etc. . Among these, from the viewpoint of radical generation efficiency, a hydrogen atom and a nitro group are preferred, and a hydrogen atom is more preferred.

一般式(7)で表される化合物の製造方法は、例えば、特表2019-507108号公報、特表2019-528331号公報等に記載の方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the compound represented by the general formula (7) include the methods described in Japanese Patent Publication No. 2019-507108, Japanese Patent Application Publication No. 2019-528331, and the like.

以下、一般式(7)で表される化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by general formula (7) are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

熱重合開始剤は、例えば、ベンゾピナコール、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メチルフェニル)エタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メトキシフェニル)エタン、1,2-ビス(トリメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(トリエチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(tert-ブチルジメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリエチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-tert-ブチルジメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン等のピナコール系化合物;
2,2’-アゾビス(4-メトキシ2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)2-メチルプロピオンアミド]、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等のアゾ系化合物;
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ブタン、過酸化コハク酸、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ピナコール系化合物が好ましい。
Examples of the thermal polymerization initiator include benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, and 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane. -diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra(4-methylphenyl)ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2, 2-tetra(4-methoxyphenyl)ethane, 1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis(triethylsiloxy)-1,1,2,2 -tetraphenylethane, 1,2-bis(tert-butyldimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane , 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-tert-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, and other pinacol-based compounds ;
2,2'-azobis(4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate) ), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis[N-(2-propenyl)2-methylpropion amide], 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2 -Azo compounds such as methylpropionamide);
Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, Examples include organic peroxides such as 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane, succinic peroxide, and benzoyl peroxide. Among these, pinacol compounds are preferred.

重合開始剤(F)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The polymerization initiator (F) can be used alone or in combination of two or more types.

重合開始剤(F)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。 The content of the polymerization initiator (F) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of the nonvolatile content of the coloring composition.

[増感剤(G)]
本発明の着色組成物は、増感剤(G)を含有できる。
[Sensitizer (G)]
The colored composition of the present invention can contain a sensitizer (G).

増感剤(G)は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリ-ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the sensitizer (G) include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, and naphthoquinone. Derivatives, polymethine dyes such as anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azulenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxaryloporphyrin derivatives Radin derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, or Michler ketone derivatives, α-alpha Siloxy ester, acyl oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl anthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3' or 4,4'- Examples include tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone.

増感剤(G)の中で、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的な化合物は、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が好ましい。 Among the sensitizers (G), thioxanthone derivatives, Michler's ketone derivatives, and carbazole derivatives are preferred. Specific compounds include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 4,4'-bis (dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(ethylmethylamino)benzophenone, N-ethylcarbazole, 3-benzoyl-N-ethylcarbazole, 3,6-dibenzoyl- N-ethylcarbazole and the like are preferred.

増感剤(G)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The sensitizer (G) can be used alone or in combination of two or more.

増感剤(G)の含有量は、重合開始剤(F)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~150質量部がより好ましい。 The content of the sensitizer (G) is preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerization initiator (F).

[熱硬化性化合物(H)]
本発明の着色組成物は、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、熱硬化性化合物(H)を含むことが好ましい。これにより、加熱工程時に熱硬化性化合物(H)が架橋し、高温高湿環境下での異物の発生を抑制する。
[Thermosetting compound (H)]
The colored composition of the present invention preferably contains a thermosetting compound (H) from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment. As a result, the thermosetting compound (H) is crosslinked during the heating process, thereby suppressing the generation of foreign matter in a high temperature and high humidity environment.

熱硬化性化合物(H)は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。これらの中でも、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。 Examples of the thermosetting compound (H) include epoxy compounds, oxetane compounds, benzoguanamine compounds, rosin-modified maleic acid compounds, rosin-modified fumaric acid compounds, melamine compounds, urea compounds, and phenol compounds. Among these, epoxy compounds, oxetane compounds, and melamine compounds are preferable, and epoxy compounds are more preferable, from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment.

(エポキシ化合物)
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
(epoxy compound)
Epoxy compounds include, for example, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted Polycondensates of dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.), phenol and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.), phenols and ketones. (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.), phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α', α'-benzenedimethanol, biphenyl dimethanol) , α, α, α', α'-biphenyl dimethanol, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.) , polycondensates of bisphenols and various aldehydes, glycidyl ether-based epoxy resins obtained by glycidylating alcohols, etc., alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, glycidylamine-based epoxy resins, glycidyl ester-based epoxy resins Examples include epoxy resin.

エポキシ化合物の市販品は、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート807,815,825,827,828,190P,191P、三井化学社製のTECHMORE VG3101L、日本化薬社製のEPPN-201,501H,502H、EOCN-102S,103S,104S,1020、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート1004,1256、JER1032H60,157S65,157S70,152,154、ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021、EHPE-3150、エポリードGT401、ナガセケムテックス社製のデナコールEX-211,212,252,313,314,321,411,421,512,521,611,612,614,614B,622,711,721、日産化学工業社製のTEPIC-L,H,S、DIC社製のEPICLON 830,840,850,860,1050,3050,4050,N-660、N-670,N-740,N-770,N865,HP-7200,HP-4700,HP-4770,HP-5000,HP-6000,HP-9500等が挙げられる。 Commercially available epoxy compounds include, for example, Epicote 807, 815, 825, 827, 828, 190P, 191P manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., TECHMORE VG3101L manufactured by Mitsui Chemicals, and EPPN-201, 501H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , 502H, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020, Epicoat 1004, 1256 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., JER1032H60, 157S65, 157S70, 152, 154, Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., EHPE-3150, Epolead GT401, Denacol EX-211, 212, 252, 313, 314, 321, 411, 421, 512, 521, 611, 612, 614, 614B, 622, 711, 721 manufactured by Nagase ChemteX, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. - L, H, S, EPICLON 830, 840, 850, 860, 1050, 3050, 4050, N-660, N-670, N-740, N-770, N865, HP-7200, HP- manufactured by DIC 4700, HP-4770, HP-5000, HP-6000, HP-9500, etc.

エポキシ化合物は、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、分子内に2~50個のエポキシ基を有する化合物が好ましく、10~30個のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。また、エポキシ化合物は、芳香族環及び/又は脂肪族環を有するエポキシ化合物が好ましく、脂肪族環を有するエポキシ化合物がより好ましい。エポキシ基は、単結合又は連結基を介して、芳香族環及び/又は脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基は、例えば、アルキル基、アリーレン基、-O-、-NR-(Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す)、-SO-、-CO-、-O-、-S-が挙げられる。脂肪族環を有する構造の場合、エポキシ基は単結合を介して、脂肪族環に結合していることがより好ましい。 The epoxy compound preferably has 2 to 50 epoxy groups in the molecule, more preferably 10 to 30 epoxy groups, from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment. Further, the epoxy compound is preferably an epoxy compound having an aromatic ring and/or an aliphatic ring, and more preferably an epoxy compound having an aliphatic ring. The epoxy group is preferably bonded to an aromatic ring and/or an aliphatic ring via a single bond or a linking group. The linking group is, for example, an alkyl group, an arylene group, -O-, -NR- (R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent), Examples include -SO 2 -, -CO-, -O-, and -S-. In the case of a structure having an aliphatic ring, it is more preferable that the epoxy group is bonded to the aliphatic ring via a single bond.

エポキシ化合物のエポキシ当量は、50~400g/eqが好ましく、100~200g/eqがより好ましい。なお、エポキシ当量とは、1当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量で定義される。 The epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 50 to 400 g/eq, more preferably 100 to 200 g/eq. Note that the epoxy equivalent is defined as the mass of an epoxy compound containing 1 equivalent of epoxy group.

脂肪族環を有するエポキシ化合物は、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-2-エポキシエチルシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物等が挙げられる。 Epoxy compounds having an aliphatic ring include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane - Metadioxane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, methylenebis(3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylenebis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate), dicyclopentadiene diepoxide, 4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-2-epoxyethylcyclohexane, butanetetracarboxylic acid tetra(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-modified ε-caprolactone, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol, etc. can be mentioned.

脂肪族環を有するエポキシ化合物は、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、下記一般式(3)で表される化合物を含むことが好ましい。 The epoxy compound having an aliphatic ring preferably contains a compound represented by the following general formula (3) from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment.

一般式(8)
General formula (8)

一般式(8)中、Rはm価のアルコールからm個の水酸基を除いた基を表し、mは1~6、nは1~30の整数を表す。 In the general formula (8), R represents a group obtained by removing m hydroxyl groups from an m-valent alcohol, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 30.

Rは、m価のアルコールからm個の水酸基を除いた基を表す。
m価のアルコールからm個の水酸基を除いた基は、炭素原子数2~20のアルキル基が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。炭素原子数2~20のアルキル基は、例えば、エチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、3,3-ジメチルブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数3~12の分岐のアルキル基がより好ましい。
R represents a group obtained by removing m hydroxyl groups from an m-valent alcohol.
The group obtained by removing m hydroxyl groups from an m-valent alcohol is preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Examples of the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 3,3 - Dimethylbutyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group, hexadecyl group, cyclopentyl group group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylmethyl group, etc. Among these, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms are more preferred.

mは1~6、nは1~30の整数を表す。
mが2以上の場合、一般式(8)中のそれぞれのカッコ内の基におけるnは同一でもよく、異なっていてもよい。
m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 30.
When m is 2 or more, n in each parenthesized group in general formula (8) may be the same or different.

一般式(8)で表される化合物は、具体的には、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物が挙げられる。市販品としては、ダイセル社製のEHPE-3150、EHPE-3150CE等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by general formula (8) include 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol. . Commercially available products include EHPE-3150 and EHPE-3150CE manufactured by Daicel.

エポキシ化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物の含有量は、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。 The content of the epoxy compound is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass based on 100% by mass of non-volatile content of the coloring composition, from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment.

(オキセタン化合物)
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する公知の化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
(Oxetane compound)
An oxetane compound is a known compound having an oxetane group. Examples of the oxetane compound include monofunctional oxetane compounds, bifunctional oxetane compounds, and trifunctional or more functional oxetane compounds.

1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。 Monofunctional oxetane compounds include, for example, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(2-methacryloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-{[3-(triethoxy) silyl)propoxy]methyl}oxetane, and the like.

市販品は、例えば、大阪有機化学工業社製のOXE-10,30、東亞合成社製のOXT-101,212等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, OXE-10,30 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. and OXT-101,212 manufactured by Toagosei Co., Ltd.

2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコ-スビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。 Bifunctional oxetane compounds include, for example, 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl), 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene, di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether 3 -Ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(2-phenoxymethyl)oxetane, 3,7-bis(3-oxetanyl)- 5-Oxanonan, 1,2-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ethane, 1,3-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]propane, ethylene glycose bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis(3 -ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)butane, 1,6-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)hexane, polyethylene glycol bis(3- ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide (EO) modified bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, propylene oxide (PO) modified bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether and the like.

市販品は、例えば、宇部興産社製のOXBP、OXTP、東亞合成社製OXT-121,221等が挙げられる。 Examples of commercially available products include OXBP and OXTP manufactured by Ube Industries, Ltd., OXT-121 and 221 manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.

3官能以上のオキセタン化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロ-ルプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。 Trifunctional or higher functional oxetane compounds include, for example, pentaerythritol tris(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexa(3-ethyl-3 -oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone modified dipentaerythritol hexa(3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, oxetane group-containing resin ( Examples include polymers obtained by radical polymerization of (meth)acrylic monomers such as oxetane-modified phenol novolac resin described in Japanese Patent No. 3783462) and the above-mentioned OXE-30.

オキセタン化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Oxetane compounds can be used alone or in combination of two or more.

オキセタン化合物の含有量は、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。 The content of the oxetane compound is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass based on 100% by mass of nonvolatile content of the coloring composition, from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment.

(メラミン化合物)
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、メチロール基を有する化合物が好ましい。
(melamine compound)
A melamine compound is a compound having a melamine ring structure. The melamine compound is preferably a compound having a methylol group.

市販品は、例えば、三和ケミカル社製のニカラックMW-30HM,MW-390,MW-100LM,MX-750LM,MW-30M,MW-30,MW-22,MS-21,MS-11,MW-24X,MS-001,MX-002,MX-730,MX-750,MX-708,MX-706,MX-042,MX-45,MX-500,MX-520,MX-43,MX-417,MX-410、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル232,235,236,238,285,300,301,303,350,370等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, Nikalac MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MW-30, MW-22, MS-21, MS-11, MW manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. -24X, MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-708, MX-706, MX-042, MX-45, MX-500, MX-520, MX-43, MX-417 , MX-410, and Cymel 232, 235, 236, 238, 285, 300, 301, 303, 350, and 370 manufactured by Nippon Cytec Industries.

メラミン化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Melamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

メラミン化合物の含有量は、高温高湿環境下での異物抑制の観点から、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。 The content of the melamine compound is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass based on 100% by mass of nonvolatile content of the coloring composition, from the viewpoint of suppressing foreign substances in a high temperature and high humidity environment.

熱硬化性化合物(H)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The thermosetting compound (H) can be used alone or in combination of two or more.

[硬化剤(硬化促進剤)]
本発明の着色組成物は、熱硬化性化合物(H)の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を含有できる。
[Curing agent (curing accelerator)]
The colored composition of the present invention can contain a curing agent (curing accelerator) in order to assist the curing of the thermosetting compound (H).

硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。 Examples of the curing agent include amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, and sulfonic acid compounds. The curing agent is, for example, an amine compound (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, etc.), quaternary ammonium salt compounds (e.g., triethylbenzylammonium chloride, etc.), blocked isocyanate compounds (e.g., dimethylamine, etc.), imidazole derivatives, bicyclic amidine compounds and their salts (e.g., imidazole, -Methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4 -methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (e.g., triphenylphosphine, etc.), S-triazine derivatives (e.g., 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino- S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine/isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine/isocyanuric acid adduct, etc.).

硬化剤は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The curing agent can be used alone or in combination of two or more types.

硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物(H)100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。 The content of the curing agent is preferably 0.01 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermosetting compound (H).

[チオール系連鎖移動剤(I)]
本発明の着色組成物は、チオール系連鎖移動剤(I)を含有できる。
[Thiol chain transfer agent (I)]
The colored composition of the present invention can contain a thiol chain transfer agent (I).

チオール系連鎖移動剤(I)は、重合開始剤(F)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、着色組成物の光感度が向上する。 When the thiol-based chain transfer agent (I) is used in combination with the polymerization initiator (F), thiyl radicals, which are less susceptible to polymerization inhibition by oxygen, are generated during radical polymerization after light irradiation, thereby improving the photosensitivity of the colored composition.

チオール系連鎖移動剤(I)は、チオール基(SH基)を2以上有する多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。 The thiol chain transfer agent (I) is preferably a polyfunctional thiol having two or more thiol groups (SH groups). In addition, it is more preferable that the thiol-based chain transfer agent has 4 or more SH groups. As the number of functional groups increases, it becomes easier to photocure from the surface of the film to the deepest part.

多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオ-ルビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオ-ルビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオグリコレート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional thiols include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, and ethylene glycol bisthiopropionate. , trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercapto Tris(2-hydroxyethyl)propionate isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-(N,N-dibutylamino)-4,6-dimercapto- Examples include s-triazine, and preferred examples include ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.

チオール系連鎖移動剤(I)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The thiol chain transfer agent (I) can be used alone or in combination of two or more types.

チオール系連鎖移動剤(I)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましい。 The content of the thiol chain transfer agent (I) is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight based on 100% by weight of nonvolatile content of the coloring composition.

[重合禁止剤(J)]
本発明の着色組成物は、重合禁止剤(J)を含有できる。
[Polymerization inhibitor (J)]
The colored composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor (J).

重合禁止剤(J)は、例えば、カテコール、レゾールシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-t-ブチルカテコール、3-t-ブチルカテコール、4-t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾールシノール、4-メチルレゾールシノール、2-エチルレゾールシノール、4-エチルレゾールシノール、2-プロピルレゾールシノール、4-プロピルレゾールシノール、2-n-ブチルレゾールシノール、4-n-ブチルレゾールシノール、2-t-ブチルレゾールシノール、4-t-ブチルレゾールシノール等のアルキルレゾールシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor (J) include catechol, resorcinol, 1,4-hydroquinone, 2-methylcatechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 2-ethylcatechol, 3-ethylcatechol, and 4-ethylcatechol. , 2-propylcatechol, 3-propylcatechol, 4-propylcatechol, 2-n-butylcatechol, 3-n-butylcatechol, 4-n-butylcatechol, 2-t-butylcatechol, 3-t-butylcatechol , 4-t-butylcatechol, alkylcatechol compounds such as 3,5-di-t-butylcatechol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 2-ethylresorcinol, 4-ethylresorcinol, 2 - Alkylresorcinol compounds such as propylresorcinol, 4-propylresorcinol, 2-n-butylresorcinol, 4-n-butylresorcinol, 2-t-butylresorcinol, 4-t-butylresorcinol, Alkylhydroquinone compounds such as methylhydroquinone, ethylhydroquinone, propylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, etc. , phosphine compounds such as trioctylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide, phosphite compounds such as triphenylphosphite and trisnonylphenylphosphite, pyrogallol, and phloroglucin.

重合禁止剤(J)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The polymerization inhibitor (J) can be used alone or in combination of two or more kinds.

重合禁止剤(J)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。 The content of the polymerization inhibitor (J) is preferably 0.01 to 0.4% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the coloring composition.

[紫外線吸収剤(K)]
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤(K)を含有できる。
[Ultraviolet absorber (K)]
The colored composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber (K).

紫外線吸収剤(K)は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物等が挙げられる。 The ultraviolet absorber (K) is an organic compound having an ultraviolet absorption function, and includes benzotriazole-based organic compounds, triazine-based organic compounds, benzophenone-based organic compounds, salicylic acid ester-based organic compounds, cyanoacrylate-based organic compounds, and salicylate-based organic compounds. Examples include compounds.

ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。 Examples of benzotriazole compounds include 2-(5methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3 ,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-(3-tbutyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'- Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole, 5% 2-methoxy-1-methylethyl acetate and 95% benzenepropanoic acid, 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-(1,1- dimethylethyl)-4-hydroxy, a mixture of C7-9 side-chain and linear alkyl esters, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, methyl 3-(3-(2H -benzotriazol2-yl)-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate/polyethylene glycol 300 reaction product, 2-(2H-benzotriazol2-yl)-4-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl)phenol, 2,2'-methylenebis[6-(2H-benzotriazol2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], 2-(2H- benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-t-butyl-4-methylphenol, 2-(3,5-di-t-amyl) -2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-[2-(methacryloyloxy)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazole, octyl-3-[3-tert-butyl-4-hydroxy- 5-(5-chloro-2H-benzotriazol2-yl)phenyl]propionate, 2-ethylhexyl-3-[3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(5-chloro-2H-benzotriazol2-yl) ) phenyl] propionate.

市販品は、例えば、BASFジャパン社製のTINUVIN P,PS,234,326,329,384-2,900,928,99-2,1130、ADEKA社製のアデカスタブLA-29,LA-31RG,LA-32,LA-36、ケミプロ化成社製のKEMISORB71,73,74,79,279、大塚化学社製のRUVA-93等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, TINUVIN P, PS, 234, 326, 329, 384-2, 900, 928, 99-2, 1130 manufactured by BASF Japan, and ADEKA STAB LA-29, LA-31RG, LA manufactured by ADEKA. -32, LA-36, KEMISORB71, 73, 74, 79, 279 manufactured by ChemiPro Kasei Co., Ltd., and RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.

トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。 Examples of triazine compounds include 2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4, 6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol, 2-(2,4-dihydroxy Reaction product of phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl)-glycidic acid ester, 2,4-bis(2-hydroxy-4 -butoxyphenyl"-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-( hexyloxy)phenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy]phenol, 2,4,6- Examples include tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine.

市販品は、例えば、ケミプロ化成社製のKEMISORB102、BASFジャパン社製のTINUVIN400,405,460,477,479,1577ED、ADEKA社のアデカスタブLA-46,LA-F70、サンケミカル社製のCYASORB UV-1164等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, KEMISORB102 manufactured by ChemiPro Kasei Co., Ltd., TINUVIN400, 405, 460, 477, 479, 1577ED manufactured by BASF Japan, ADEKA STAB LA-46, LA-F70, and CYASORB UV- manufactured by Sun Chemical Company. 1164 etc. are mentioned.

ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン5-スルホン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of benzophenone compounds include 2,4-di-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 5-sulfonic acid-3, 2-hydroxy-4-n-oct xybenzophenone, 2,2'-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy Examples include benzophenone, 2,2'dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.

市販品は、例えば、ケミプロ化成社製のKEMISORB10,11,11S,12,111、シプロ化成社製のSEESORB101,107、ADEKA社製のアデカスタブ1413、サンケミカル社製のUV-12等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, KEMISORB10, 11, 11S, 12,111 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., SEESORB101, 107 manufactured by Shipro Kasei Co., Ltd., ADEKA STAB 1413 manufactured by ADEKA Co., Ltd., and UV-12 manufactured by Sun Chemical Co., Ltd., and the like.

サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。 Examples of salicylic acid ester compounds include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-tertbutylphenyl salicylate.

紫外線吸収剤(K)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The ultraviolet absorber (K) can be used alone or in combination of two or more types.

紫外線吸収剤(K)の含有量は、重合開始剤(F)と紫外線吸収剤(K)との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。 The content of the ultraviolet absorber (K) is preferably 5 to 70% by mass out of the total 100% by mass of the polymerization initiator (F) and the ultraviolet absorber (K).

[酸化防止剤(L)]
本発明の着色組成物は、酸化防止剤(L)を含有できる。
[Antioxidant (L)]
The colored composition of the present invention can contain an antioxidant (L).

酸化防止剤(L)は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本発明で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。 Examples of the antioxidant (L) include hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, sulfur-based, and hydroxylamine-based compounds. In the present invention, the antioxidant is preferably a compound that does not contain a halogen atom.

これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。 Among these, hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are preferred.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,1,3-トリス-(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-ブタン、4,4’-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-4-t-ブチル-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,2’-メチレンビス(6-t-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2’-チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、i-オクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、ビス[3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロピオン酸]エチレンビスオキシビスエチレン、1,6-ヘキサンジオ-ルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2’-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2’-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、2,2’-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール等が挙げられる。 The hindered phenolic antioxidant is, for example, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H ,3H,5H)-trione, 1,1,3-tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)-butane, 4,4'-butylidene-bis-(2- t-butyl-5-methylphenol), stearyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate, 3,9-bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8 , 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 1,3 ,5-tris(3-hydroxy-4-t-butyl-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,2' -Methylenebis(6-t-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-thiodiethylbis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, N,N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), i-octyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,6-bis (dodecylthiomethyl)-o-cresol, calcium salt of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, bis[ 3-(3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propionic acid] ethylenebisoxybisethylene, 1,6-hexanediolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate, 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, 2,2'-thio- Bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,5-di-t-amyl-hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-nonylphenol, 2,2'-isobutylidene-bis- (4,6-dimethyl-phenol), 2,2'-methylene-bis-(6-(1-methyl-cyclohexyl)-p-cresol), 2,4-dimethyl-6-(1-methyl-cyclohexyl) - Examples include phenol.

市販品は、例えば、ADEKA社製のアデカスタブAO-20,AO-30,AO-40,AO-50,AO-60,AO-80,AO-330、ケミプロ社製のKEMINOX101,179,76,9425、BASFジャパン社製のIRGANOX1010,1035,1076,1098,1135,1330,1726,1425WL,1520L,245,259,3114,5057,565、サンケミカル社製のサイアノックスCY-1790,CY-2777等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, Adeka Stab AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, AO-330 manufactured by ADEKA, and KEMINOX101, 179, 76, 9425 manufactured by Chemipro. , IRGANOX 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1330, 1726, 1425WL, 1520L, 245, 259, 3114, 5057, 565 manufactured by BASF Japan, Syanox CY-1790, CY-2777 manufactured by Sun Chemical, etc. Can be mentioned.

ヒンダードアミン系酸化防止剤は、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カルボネート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸のエステル、N,N’-4,7-テトラキス〔4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル,1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジル)[[3,5-ビス(1,1ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジルセバケート、ポリ[[6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-C12-21およびC18不飽和脂肪酸エステル、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド等が挙げられる。 Examples of hindered amine antioxidants include tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis(2,2,6,6 -tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(2,2,6,6 -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)carbonate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate , 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, polycondensate of dimethyl succinate and 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine , poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazine-2,4-diyl]-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) imino]-hexamethylene-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and 3, Ester of 5,5-trimethylhexanoic acid, N,N'-4,7-tetrakis[4,6-bis{N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino}-1,3,5-triazin-2-yl]-4,7-diazadecane-1,10-diamine, bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy) decanedioate) -4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pyriperidyl)[[3,5-bis(1, 1dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butyl malonate methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pyriperidyl sebacate, poly[[6-morpholino-s-triazine-2,4 -diyl]-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylene-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], 2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-C12-21 and C18 unsaturated fatty acid ester, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6- Hexamethylene diamine, 2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)propionamide, etc. Can be mentioned.

市販品は、例えば、ADEKA社製のアデカスタブLA-52,LA-57,LA-63P,LA-68,LA-72,LA-77Y,LA-77G,LA-81,LA-82,LA-87,LA-402F,LA-502XP、ケミプロ化成社製のKAMISTAB29,62,77,94、BASFジャパン社製のTinuvin111FDL,123,144,249,292,5100、サンケミカル社製のサイアソーブUV-3346,UV-3529,UV-3853等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, ADEKA STAB LA-52, LA-57, LA-63P, LA-68, LA-72, LA-77Y, LA-77G, LA-81, LA-82, LA-87. , LA-402F, LA-502XP, KAMISTAB29, 62, 77, 94 manufactured by ChemiPro Kasei Co., Ltd., Tinuvin 111FDL, 123, 144, 249, 292, 5100 manufactured by BASF Japan, Cyasorb UV-3346, UV manufactured by Sun Chemical Co., Ltd. -3529, UV-3853, etc.

リン系酸化防止剤は、例えば、ジ(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、テトラ(C12~C15アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニルジホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、4,4’-イソプロピリデンジフェノールアルキルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェニルホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-ホスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジt-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。 Examples of phosphorus-based antioxidants include di(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, and 2,2'-methylenebis(4,6 -di-t-butylphenyl)2-ethylhexylphosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tetra(C12-C15 alkyl)-4,4' -Isopropylidene diphenyl diphosphite, diphenylmono(2-ethylhexyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tris(isodecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4-biphenyldiphosphite, tris(tridecyl)phosphite, phenylisooctylphosphite, phenylisodecylphosphite, phenyldi(tridecyl)phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenyltridecylphosphite, 4,4 '-Isopropylidene diphenol alkyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, trisdinonylphenyl phosphite, tris(biphenyl) phosphite, di(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol) diphosphite, hexatridecyl 1,1,3- Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane triphosphite, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphite diethyl ester, sodium bis(4-t-butylphenyl) phosphite phyto, sodium-2,2-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-phosphite, 1,3-bis(diphenoxyphosphonyloxy)-benzene, ethylbis(2,4-phosphite) -di-t-butyl-6-methylphenyl) and the like.

市販品は、例えば、ADEKA社製のアデカスタブPEP-36,PEP-8,HP-10,2112,1178,1500,C,135A,3010,TPP、BASFジャパン社製のIRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製のHostanoxP-EPQ等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, ADEKA STAB PEP-36, PEP-8, HP-10, 2112, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP manufactured by ADEKA, IRGAFOS168 manufactured by BASF Japan, and HostanoxP manufactured by Clariant Chemicals. - EPQ etc.

イオウ系酸化防止剤は、例えば、2,2-ビス{〔3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロポキシ〕メチル}プロパン-1,3-ジイルビス〔3-(ドデシルチオ)プロピオネート〕、3,3’-チオビスプロピオン酸ジトリデシル、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール等が挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include 2,2-bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diylbis[3-(dodecylthio)propionate], 3,3'- Ditridecyl thiobispropionate, 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o- Examples thereof include cresol, 2,4-bis[(laurylthio)methyl]-o-cresol, and the like.

市販品は、例えば、ADEKA社製のアデカスタブAO-412S,AO-503、ケミプロ化成社製のKEMINOXPLS等が挙げられる。 Examples of commercially available products include ADEKA STAB AO-412S and AO-503 manufactured by ADEKA, and KEMINOXPLS manufactured by ChemiPro Kasei.

酸化防止剤(L)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The antioxidant (L) can be used alone or in combination of two or more kinds.

酸化防止剤(L)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。 The content of the antioxidant (L) is preferably 0.5 to 5.0% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the coloring composition.

[レベリング剤(M)]
本発明の着色組成物は、レベリング剤(M)を含有できる。
[Leveling agent (M)]
The colored composition of the present invention can contain a leveling agent (M).

レベリング剤(M)は、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the leveling agent (M) include silicone surfactants, fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.

シリコン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。 Examples of silicone surfactants include linear polymers consisting of siloxane bonds and modified siloxane polymers in which organic groups are introduced into side chains or terminals.

市販品は、例えば、ビックケミー社製のBYK-300,306,310,313,315N,320,322,323,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455,UV3510,3570、東レ・ダウコーニング社製のFZ-7002,2110,2122,2123,2191,5609、信越化学工業社製のX-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, BYK-300, 306, 310, 313, 315N, 320, 322, 323, 330, 331, 333, 342, 345, 346, 347, 348, 349, 370, 377, manufactured by BYK Chemie. 378, 3455, UV3510, 3570, FZ-7002, 2110, 2122, 2123, 2191, 5609 manufactured by Toray Dow Corning, X-22-4952, X-22-4272, X-22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -6266, KF-351A, KF-354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-4515, KF-6004, KP-341, etc.

フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include a surfactant or a leveling agent having a fluorocarbon chain.

市販品は、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-242,243,420,611,651,386、DIC社製のメガファックF-253,477,551,552,555,558,560,570,575,576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製のFC-4430,4432、三菱マテリアル電子化成社製のEF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェントの602A等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, Surflon S-242, 243, 420, 611, 651, 386 manufactured by AGC Seimi Chemical, and Megafac F-253, 477, 551, 552, 555, 558, 560, 570 manufactured by DIC. , 575, 576, R-40-LM, R-41, RS-72-K, DS-21, FC-4430, 4432 manufactured by Sumitomo 3M, EF-PP31N09, EF-PP33G1 manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. , EF-PP32C1, and Futergent 602A manufactured by Neos.

ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene myristele ether, polyoxyethylene octyl Dodecyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyphenylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Alkyl ether phosphate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan triolate, sorbitan sesquiolate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate , polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan triisostearate, polyoxyethylene sorbitan tetraoleate, glycerol Monostearate, glycerol monooleate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, alkylimidazoline etc.

市販品は、例えば、花王社製のエマルゲン103,104P,106,108,109P,120,123P,130K,147,150,210P,220,306P,320P,350,404,408,409PV,420,430,705,707,709,1108,1118S-70,1135S-70,1150S-60,2020G-HA,2025G,LS-106,LS-110,LS-114,MS-110,A-60,A-90,B-66,PP-290、ラテムルPD-420,PD-430,PD-430S,PD-450、レオドールSP-L10,SP-P10,SP-S10V,SP-S20,SP-S30V,SP-O10V,SP-O30V、スーパーSP-L10,AS-10V,AO-10V,AO-15V,TW-L120,TW-L106,TW-P120,TW-S120V,TW-S320V,TW-O120V,TW-O106V,TW-IS399C、スーパーTW-L120,430V,440V,460V,MS-50,MS-60,MO-60,MS-165V、エマノーン1112,3199V,3299V,3299RV,4110,CH-25,CH-40,CH-60(K),アミ-ト102,105,105A,302,320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製のアデカプルロニック(登録商標)L-23,31,44,61,62,64,71,72,101,121、TR-701,702,704,913R、共栄社化学社製の(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフロ-No.75,No.90,No.95等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, Emulgen 103, 104P, 106, 108, 109P, 120, 123P, 130K, 147, 150, 210P, 220, 306P, 320P, 350, 404, 408, 409PV, 420, 430 manufactured by Kao Corporation. , 705, 707, 709, 1108, 1118S-70, 1135S-70, 1150S-60, 2020G-HA, 2025G, LS-106, LS-110, LS-114, MS-110, A-60, A-90 , B-66, PP-290, Latemur PD-420, PD-430, PD-430S, PD-450, Rheodor SP-L10, SP-P10, SP-S10V, SP-S20, SP-S30V, SP-O10V , SP-O30V, Super SP-L10, AS-10V, AO-10V, AO-15V, TW-L120, TW-L106, TW-P120, TW-S120V, TW-S320V, TW-O120V, TW-O106V, TW-IS399C, Super TW-L120, 430V, 440V, 460V, MS-50, MS-60, MO-60, MS-165V, Emanon 1112, 3199V, 3299V, 3299RV, 4110, CH-25, CH-40, CH-60 (K), Amito 102, 105, 105A, 302, 320, Aminone PK-02S, L-02, Homogenol L-95, ADEKA Pluronic (registered trademark) L-23, 31, 44,61,62,64,71,72,101,121, TR-701,702,704,913R, (meth)acrylic acid-based (co)polymer Polyflo-No. manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 75, No. 90, No. 95 etc. are mentioned.

カチオン性界面活性剤は、例えばアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyl amine salts, alkyl quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium chloride, and ethylene oxide adducts thereof.

市販品は、例えば、花王社製のアセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。 Examples of commercially available products include Acetamine 24, Cortamine 24P, 60W, and 86P Conc manufactured by Kao Corporation.

アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymers, sodium alkylnaphthalenesulfonates, sodium alkyldiphenyl ether disulfonates, and lauryl sulfate monoethanol. Examples include amine, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate.

市販品は、例えば、ネオス社製のフタージェント100,150、ADEKA社製のアデカホープYES-25、アデカコールTS-230E,PS-440E,EC-8600等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, Ftergent 100 and 150 manufactured by Neos, ADEKA HOPE YES-25, ADEKA COL TS-230E, PS-440E, and EC-8600 manufactured by ADEKA.

両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaines such as lauric acid amidopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine, stearyl betaine, and alkyldimethylaminoacetic acid betaine, and alkyl amine oxides such as lauryl dimethylamine oxide.

市販品は、花王社製のアンヒトール20AB,20BS,24B,55AB,86B,20Y-B,20N等が挙げられる。 Commercially available products include Amhitol 20AB, 20BS, 24B, 55AB, 86B, 20Y-B, and 20N manufactured by Kao Corporation.

レベリング剤(M)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The leveling agent (M) can be used alone or in combination of two or more types.

レベリング剤(M)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。 The content of the leveling agent (M) is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the coloring composition.

[貯蔵安定剤(N)]
本発明の着色組成物は、貯蔵安定剤(N)を含有できる。
[Storage stabilizer (N)]
The colored composition of the present invention can contain a storage stabilizer (N).

貯蔵安定剤(N)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。 Storage stabilizers (N) include, for example, quaternary ammonium chloride such as benzyl trimethyl chloride and diethyl hydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid and their methyl ethers, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenyl. Examples include organic phosphines and phosphites.

貯蔵安定剤(N)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The storage stabilizer (N) can be used alone or in combination of two or more types.

貯蔵安定剤(N)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。 The content of the storage stabilizer (N) is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the colorant (A).

[密着向上剤(O)]
本発明の着色組成物は、密着向上剤(O)を含有できる。
[Adhesion improver (O)]
The colored composition of the present invention can contain an adhesion improver (O).

密着向上剤(O)は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類等が挙げられる。 Examples of the adhesion improver (O) include vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy. Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, (meth)acrylic silanes such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Epoxysilanes such as dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3- Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1, Aminosilanes such as hydrochloride of 3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Mercapto compounds such as mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, styryl compounds such as p-styryltrimethoxysilane, ureido compounds such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. Examples include isocyanates.

密着向上剤(O)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。 The adhesion improver (O) can be used alone or in combination of two or more.

密着向上剤(O)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~5.0質量%が好ましい。 The content of the adhesion improver (O) is preferably 0.1 to 5.0% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the coloring composition.

[水の含有量]
本発明の着色組成物は、着色組成物に含まれる水の含有量が2.0質量%以下であることが好ましい。
[Water content]
In the colored composition of the present invention, it is preferable that the content of water contained in the colored composition is 2.0% by mass or less.

水の含有量が、上記範囲内の着色組成物であると、保存安定性に優れる。 A colored composition having a water content within the above range has excellent storage stability.

着色組成物に含まれる水の含有量は、1.5質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下が特に好ましい。また、水の含有量の下限は、特に制限はない。 The content of water contained in the coloring composition is more preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1.0% by mass or less. Moreover, there is no particular restriction on the lower limit of the water content.

水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、上述した各成分について十分に乾燥等を行い、成分に含まれる水分量を減らしたもの使用する。また、乾燥した空気や不活性ガス、それらの混合ガスを吹き込みながら、着色組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブを投入し脱水する方法等が挙げられる。 The method for controlling the water content is not particularly limited, and any known method can be used. For example, each of the above-mentioned components may be sufficiently dried to reduce the amount of water contained in the components. Other methods include a method of producing a colored composition while blowing dry air, an inert gas, or a mixed gas thereof, and a method of adding molecular sieve to dehydrate the composition after production.

水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。 The water content can be measured by a known method such as the Karl Fischer method.

[特定金属元素の含有量]
本発明の着色組成物は、保存安定性、高温高湿環境下の異物抑制の観点から、着色組成物に含まれるLi、Na、K、Mg、Ca、Fe及びCr(以下、単に特定金属元素ともいう)の金属の合計量が、300質量ppm以下であることが好ましい。
[Content of specific metal elements]
The coloring composition of the present invention has the following characteristics: Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, and Cr (hereinafter simply referred to as specific metal elements) contained in the coloring composition from the viewpoint of storage stability and suppression of foreign substances under high temperature and high humidity environments. It is preferable that the total amount of metals (also referred to as "metals") is 300 mass ppm or less.

特定金属元素の合計量が、上記範囲内の着色組成物であると、保存安定性に優れ、高温高湿環境下の異物が少ないカラーフィルタを形成できる。 When the coloring composition has a total amount of specific metal elements within the above range, it is possible to form a color filter that has excellent storage stability and has few foreign substances in a high temperature and high humidity environment.

着色組成物に含まれる特定金属元素の合計量は、200質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が特に好ましい。また、特定金属元素の合計量の下限は、特に限定されないが、1質量ppm以上が好ましく、5質量ppm以上がより好ましい。 The total amount of specific metal elements contained in the coloring composition is more preferably 200 mass ppm or less, particularly preferably 100 mass ppm or less. Further, the lower limit of the total amount of the specific metal element is not particularly limited, but is preferably 1 ppm or more by mass, and more preferably 5 ppm or more by mass.

着色組成物に含まれる各特定金属元素の量は、各々40質量ppm以下が好ましく、各々20質量ppm以下であることがより好ましい。 The amount of each specific metal element contained in the coloring composition is preferably 40 mass ppm or less, and more preferably 20 mass ppm or less.

着色組成物に含まれる特定金属元素を低減させる方法は、特に限定されないが、特定金属元素は、着色剤(A)に多く含まれることから、着色剤(A)の特定金属元素を除去することが好ましい。また、着色組成物を製造する装置からも混入するため、装置からの混入を抑えることも好ましい。 The method of reducing the specific metal element contained in the coloring composition is not particularly limited, but since the specific metal element is contained in a large amount in the colorant (A), it may be necessary to remove the specific metal element from the colorant (A). is preferred. In addition, since it is also mixed in from the equipment that manufactures the coloring composition, it is also preferable to suppress the mixing from the equipment.

着色剤(A)に含まれる特定金属元素の低減方法、除去方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、製造過程での装置からの混入を避ける方法としては、特開2010-83997号公報、特開2018-36521号公報等に記載の方法が挙げられる。また、例えば、着色剤(A)からの除去する方法としては、特開平7-198928号公報、特開平8-333521号公報、特開2009-7432号公報、特開2010-83997号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの中でも、着色剤(A)を特定金属元素の含有量が少ない水、例えば、イオン交換水等で洗浄する方法が好ましい。 The method for reducing and removing the specific metal element contained in the colorant (A) is not particularly limited, and known methods can be used. For example, methods to avoid contamination from equipment during the manufacturing process include methods described in JP-A No. 2010-83997, JP-A No. 2018-36521, and the like. For example, methods for removing colorant (A) are described in JP-A-7-198928, JP-A-8-333521, JP-A-2009-7432, JP-A-2010-83997, etc. Examples include the methods described. Among these, a method in which the colorant (A) is washed with water having a low content of specific metal elements, such as ion-exchanged water, is preferred.

着色剤(A)の洗浄の方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、合成後の着色剤(A)を、イオン交換水が入った容器に投入し、撹拌する。一定時間撹拌後、フィルタープレスにてろ過し、着色剤(A)とイオン交換水をと分離する。特定金属元素量が所望の値になるまで、この作業を繰り返し行う。洗浄は、加温しながら行うことが好ましい。その後、着色剤(A)を熱風乾燥及び粉砕する。 The method for washing the colorant (A) is not particularly limited, and any known method can be used. For example, the synthesized colorant (A) is placed in a container containing ion-exchanged water and stirred. After stirring for a certain period of time, it is filtered using a filter press to separate the colorant (A) and ion-exchanged water. This operation is repeated until the amount of the specific metal element reaches a desired value. It is preferable to perform the washing while heating. Thereafter, the colorant (A) is dried with hot air and pulverized.

特定金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって、測定できる。 The content of the specific metal element can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

本発明の着色組成物は、特定金属元素以外の金属元素の含有量も低減することが好ましい。特定金属元素以外の金属は、例えば、Mn、Cs、Ti、Co、Si、Pd等が挙げられる。 It is preferable that the colored composition of the present invention also reduces the content of metal elements other than the specific metal elements. Examples of metals other than the specific metal elements include Mn, Cs, Ti, Co, Si, and Pd.

[着色組成物の製造方法]
本発明の着色組成物は、上述の各成分を混合して調整できる。調整に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解や分散した後に逐次配合してもよい。例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、及び有機溶剤(C)を加えて分散処理を行う。その後、乾燥した空気を吹き込みながら、樹脂(B)、重合性化合物(E)、及び重合開始剤(F)等を配合・混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。また、大気からの水の混入を避けるため、湿度が制御された場所で作業することが好ましい。
[Method for producing colored composition]
The colored composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. For adjustment, each component may be blended all at once, or each component may be dissolved or dispersed in an organic solvent and then blended sequentially. For example, a colorant (A), a resin (B), and an organic solvent (C) are added and a dispersion treatment is performed. Thereafter, the resin (B), the polymerizable compound (E), the polymerization initiator (F), etc. are blended and mixed while blowing dry air. Note that the timing of blending each material is arbitrary. Moreover, the dispersion step can also be performed multiple times. It is also preferable to work in a humidity-controlled area to avoid contamination with water from the atmosphere.

分散処理を行う分散機は、例えば、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等が挙げられる。 Examples of the dispersing machine that performs the dispersion treatment include a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, an annular bead mill, and an attritor.

本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子、および混入した塵の除去を行うことが好ましい。本発明の着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下の粒子を含まないことがより好ましい。 The colored composition of the present invention can be produced by centrifugation, filtration with a sintered filter or membrane filter, etc. to produce coarse particles of 5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. It is also preferable to remove mixed dust. The colored composition of the present invention preferably does not substantially contain particles of 0.5 μm or more, and more preferably does not contain particles of 0.3 μm or less.

<膜>
本発明の膜は、上述した着色組成物を用いて形成される。膜は、基材上に積層した状態で用いてもよく、膜を基材から剥離してもよい。また、膜は、平坦膜であってもパターンを形成した膜のいずれでもよいが、パターンを形成した膜が好ましい。
<Membrane>
The film of the present invention is formed using the above-mentioned colored composition. The film may be used in a state where it is laminated on a base material, or the film may be peeled off from the base material. Further, the film may be either a flat film or a patterned film, but a patterned film is preferred.

[膜の製造方法]
膜の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、本発明の着色組成物を基材上に塗工する工程を経て製造できる。
[Membrane manufacturing method]
The method for manufacturing the membrane is not particularly limited, and any known method can be used. For example, it can be manufactured through a process of coating the colored composition of the present invention on a substrate.

基材は、例えば、ガラス、樹脂、シリコン等の材質で構成された基板が挙げられる。これらの基材上には有機発光層が形成されてもよい。また、基材には、CCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基材上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 Examples of the base material include substrates made of materials such as glass, resin, and silicon. An organic light-emitting layer may be formed on these substrates. Furthermore, an imaging device such as a CCD or CMOS may be formed on the base material. Further, an undercoat layer may be provided on the base material, if necessary, in order to improve adhesion between the upper layer and the layer, prevent substance diffusion, and flatten the substrate surface.

塗工方法は、公知の方法を使用できる。例えば、滴下法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、インクジェット法、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。 As the coating method, a known method can be used. Examples include a dropping method, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, an inkjet method, flexo printing, screen printing, gravure printing, offset printing, and the like.

膜の厚さは、目的に応じて適宜調節できる。膜の厚さは、0.05~20.0μmが好ましく、0.3~10.0μmがより好ましい。 The thickness of the film can be adjusted as appropriate depending on the purpose. The thickness of the film is preferably 0.05 to 20.0 μm, more preferably 0.3 to 10.0 μm.

次に、パターンを形成する。パターンを形成する方法は、フォトリソグラフィー法やドライエッチング法が挙げられる。なお、平坦膜として使用する場合は、パターンを形成する工程を行わなくてよく、塗工後、必要に応じて乾燥等を行う。 Next, a pattern is formed. Examples of methods for forming patterns include photolithography and dry etching. In addition, when using it as a flat film, it is not necessary to perform the process of forming a pattern, and drying etc. are performed as needed after coating.

以下、パターンを形成する方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a method for forming a pattern will be described in detail.

(フォトリソグラフィー法でパターンを形成する場合)
フォトリソグラフィー法でパターンを形成する場合、基材上に本発明の着色組成物を塗工して形成した層を、必要に応じて乾燥(プレベーク)した後、マスクを介してパターン状に露光し(露光工程)、未露光部分をアルカリ現像により除去(現像工程)後、必要に応じてパターンを加熱処理(ポストベーク工程)する。
(When forming a pattern using photolithography)
When forming a pattern by photolithography, a layer formed by coating the colored composition of the present invention on a substrate is dried (prebaked) if necessary, and then exposed in a pattern through a mask. (Exposure step) After removing the unexposed portion by alkaline development (Developing step), the pattern is subjected to heat treatment (Post-bake step) as required.

〔露光工程〕
露光工程は、塗工で形成した層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に用いる活性エネルギー線は、例えば、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)等の紫外線が挙げられる。また、波長300nm以下の光を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF(波長193nm)などが挙げられる。
また、露光に際しては、光を連続的に照射して露光してもよく、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光(パルス露光)してもよい。
[Exposure process]
In the exposure step, the layer formed by coating is exposed to a specific pattern through a mask using an exposure device such as a stepper. This allows the exposed portion to be cured. Examples of active energy rays used for exposure include ultraviolet rays such as g-line (wavelength: 436 nm), h-line (wavelength: 405 nm), and i-line (wavelength: 365 nm). Furthermore, light having a wavelength of 300 nm or less can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm) and ArF (wavelength 193 nm).
Furthermore, during exposure, exposure may be performed by continuously irradiating light, or exposure may be performed by repeatedly irradiating and pausing light in short cycles (for example, on the millisecond level or less) (pulse exposure). .

〔現像工程〕
次に、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の層がアルカリ現像液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の膜が得られる。
アルカリ現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は15~40℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。
[Development process]
Next, by performing an alkali development treatment, the unexposed portions of the layer are eluted into an alkaline developer, leaving only the hardened portions to obtain a patterned film.
Examples of alkaline developers include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline. , pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene.
The concentration of the alkaline developer is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight. The pH of the alkaline developer is preferably 11 to 13, more preferably 11.5 to 12.5. When used at an appropriate pH, pattern roughness and peeling can be suppressed and the residual film rate after development can be improved.
Examples of the developing method include a dip method, a spray method, and a paddle method. The developing temperature is preferably 15 to 40°C. Note that after alkaline development, it is preferable to wash with pure water.

〔ポストベーク工程〕
現像後、必要に応じて加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークにより、膜の耐性が向上する。
温度は、80~300℃が好ましい。また、時間は、2分間~1時間程度が好ましい。基材に耐熱性の低い素材を用いた場合や、発光層として有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合などは、温度は、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。
[Post-bake process]
After development, heat treatment (post-bake) can be performed as necessary. Post-baking improves the resistance of the membrane.
The temperature is preferably 80 to 300°C. Further, the time is preferably about 2 minutes to 1 hour. When a material with low heat resistance is used for the base material or when an organic electroluminescent element is used as a light emitting layer, the temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 130°C or lower.

(ドライエッチング法でパターンを形成する場合)
ドライエッチング法でパターンを形成する場合、例えば、基材上に本発明の着色組成物を塗工して形成した層を加熱し硬化させる。次いで、膜上にパターニングされたフォトレジスト層を形成後、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして膜に対しエッチングガスを用いてドライエッチングを行う。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の記載された方法等が挙げられる。
(When forming a pattern using dry etching method)
When forming a pattern by dry etching, for example, a layer formed by coating the colored composition of the present invention on a base material is heated and cured. Next, after forming a patterned photoresist layer on the film, dry etching is performed on the film using an etching gas using the patterned photoresist layer as a mask. As for pattern formation using a dry etching method, a method described in JP-A No. 2013-064993 can be mentioned.

<カラーフィルタ>
本発明の膜は、カラーフィルタに用いることができる。本発明のカラーフィルタは、CCDやCMOS等の固体撮像素子や画像表示装置等に用いることができる。カラーフィルタは、上述の膜と同様の方法で製造できる。
<Color filter>
The film of the present invention can be used for color filters. The color filter of the present invention can be used in solid-state imaging devices such as CCDs and CMOSs, image display devices, and the like. Color filters can be manufactured in a similar manner to the membranes described above.

<固体撮像素子>
本発明の膜は、固体撮像素子に用いることができる。固体撮像素子に用いる形態は、特に制限されないが、例えば、基材上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、フィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する本発明の膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、本発明の膜を含む各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器(スマートフォン、タブレット端末等)、車載カメラ、監視カメラ、センサ等様々な用途に使用できる。
<Solid-state image sensor>
The film of the present invention can be used for solid-state imaging devices. The form used for the solid-state image sensor is not particularly limited, but for example, a transfer device consisting of a plurality of photodiodes, polysilicon, etc. that constitute the light-receiving area of the solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) on a base material. It has an electrode, has a light-shielding film on the photodiode and transfer electrode with an opening only at the light-receiving part of the photodiode, and is made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the light-receiving part of the photodiode. It has a device protective film and a filter on the device protective film. Furthermore, there may be a configuration in which a light condensing means (for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter) is provided on the device protective film below the filter (on the side closer to the base material), or a configuration in which the condensing means is provided on the filter. It's okay. Further, the filter may have a structure in which the film of the present invention forming each colored pixel is embedded in a space partitioned, for example, in a lattice shape by partition walls. In this case, the partition wall preferably has a low refractive index for each colored pixel containing the film of the present invention.
An imaging device equipped with the solid-state imaging device of the present invention can be used in various applications such as, for example, a digital camera, an electronic device having an imaging function (smartphone, tablet terminal, etc.), an in-vehicle camera, a surveillance camera, a sensor, etc.

<画像表示装置>
本発明の膜は、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。画像表示装置に用いる形態は、特に制限されないが、カラーフィルタ、ブラックマトリックスとして用いることができる。
画像表示装置に用いる形態は、画像表示装置として機能すればよく、特に制限されない。例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男著、(株)工業調査会、1994年発行)に記載されている構成等が挙げられる。
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば、「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)、平成元年発行)」等に記載されている。
<Image display device>
The film of the present invention can be used for image display devices. Examples of the image display device include a liquid crystal display and an organic EL display. The form used in the image display device is not particularly limited, but it can be used as a color filter or a black matrix.
The form used for the image display device is not particularly limited as long as it functions as an image display device. For example, the configuration described in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology" (written by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosenkai Co., Ltd., 1994) can be mentioned.
For the definition of image display devices and details of each image display device, see, for example, "Electronic Display Devices (written by Akio Sasaki, published by Kogyo Chosenkai Co., Ltd., 1990)" and "Display Devices (written by Junaki Ibuki, published by Sangyo Tosho. Co., Ltd., published in 1989).

以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。また、本発明で不揮発分もしくは不揮発分濃度は、230℃で30分間オーブン静置後の質量残分をいう。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these. Note that "part" means "part by mass" and "%" means "% by mass." In addition, in the present invention, the nonvolatile content or nonvolatile content concentration refers to the mass remaining after standing in an oven at 230° C. for 30 minutes.

実施例に先立ち、各測定方法について説明する。 Prior to Examples, each measurement method will be explained.

(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットール注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
(Average molecular weight of resin)
The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the resin were measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with an RI detector. HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the equipment, two separation columns were connected in series, and the packing material for both was "TSK-GEL SUPER HZM-N" connected in two series, and the oven temperature was 40℃. The measurement was performed at a flow rate of 0.35 ml/min using a tetrahydrofuran (THF) solution as an eluent. The sample was dissolved in a solvent consisting of 1% by mass of the above eluent, and 20 microliters of the solution was injected. The molecular weight is a polystyrene equivalent value.

(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(acid value of resin)
Add 80 ml of acetone and 10 ml of water to 0.5 to 1 g of the resin solution, stir to dissolve uniformly, and use a 0.1 mol/L KOH aqueous solution as the titrant using an automatic titrator ("COM-555" Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). The acid value (mgKOH/g) was measured. Then, the acid value per nonvolatile content of the resin was calculated from the acid value of the resin solution and the nonvolatile content concentration of the resin solution.

(樹脂のアミン価)
樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
(amine value of resin)
The amine value of the resin is the value obtained by converting the total amine value (mgKOH/g) measured in accordance with the method of ASTM D 2074 into nonvolatile content.

(平均二次粒子径)
着色剤(A)を含む分散体0.1質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.9質量部で希釈し測定用試料を作製した。動的平均光散乱式粒子径分布測定装置(大塚電子社製nanoSAQLA)を用い、25℃の環境下で測定用試料の平均二次粒子径を測定した。
(Average secondary particle size)
A measurement sample was prepared by diluting 0.1 parts by mass of a dispersion containing the colorant (A) with 9.9 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate. Using a dynamic average light scattering particle size distribution measuring device (nanoSAQLA manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the average secondary particle size of the measurement sample was measured in an environment of 25°C.

(水の含有量測定)
カールフィッシャー滴定装置(三菱化学社製 容量滴定式水分測定装置KF-06型)を用いて、着色組成物に含まれる水の含有量を測定した。
(Water content measurement)
The content of water contained in the colored composition was measured using a Karl Fischer titrator (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, volumetric titration type moisture measuring device KF-06 model).

(特定金属元素の含有量測定)
ICP発光分光分析装置(島津製作所社製ICPE-9800)を用いて、着色組成物に含まれるLi、Na、K、Mg、Ca、Fe、及びCrの含有量を測定した。
(Measurement of content of specific metal elements)
The contents of Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, and Cr contained in the colored composition were measured using an ICP emission spectrometer (ICPE-9800, manufactured by Shimadzu Corporation).

<樹脂(B)の製造>
(樹脂(B1-1))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAcともいう)100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりグリシジルメタクリレート56.86部、ジシクロペンタニルメタクリレート66.09部、及びスチレン31.25部の混合物と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル5.0部のPGMAcに溶解させたものを2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
滴下終了後、120℃で更に2時間撹拌し前駆体を得た。次にフラスコ内を空気置換し、変性化合物としてアクリル酸28.82部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応させた。これにより、グリシジルメタクリレートのエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基を反応させ、グリシジルメタクリレートのエポキシ基の開裂により水酸基を生じさせると同時に重合性不飽和基を導入した。
次いで、変性化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸48.68部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。これにより、グリシジルメタクリレートのエポキシ基の開裂により生じた水酸基の一部とテトラヒドロ無水フタル酸を反応させカルボキシル基を導入した。その後、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(B1-1)を調製した。重量平均分子量(Mw)10,000、酸価77mgKOH/gであった。
<Production of resin (B)>
(Resin (B1-1))
Pour 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter also referred to as PGMAc) into a reaction container equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirring device in a separable 4-necked flask, and add 120 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter also referred to as PGMAc) to the reaction container while injecting nitrogen gas into the container. ℃, and added a mixture of 56.86 parts of glycidyl methacrylate, 66.09 parts of dicyclopentanyl methacrylate, and 31.25 parts of styrene from a dropping tube at the same temperature, and 5 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. A solution dissolved in .0 part of PGMAc was added dropwise over 2.5 hours to carry out a polymerization reaction.
After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 120° C. for 2 hours to obtain a precursor. Next, the inside of the flask was purged with air, and 0.3 parts of trisdimethylaminomethylphenol and 0.3 parts of hydroquinone were added to 28.82 parts of acrylic acid as modified compounds, and the mixture was reacted at 120° C. for 5 hours. Thereby, the epoxy group of glycidyl methacrylate and the carboxyl group of acrylic acid were reacted, and the epoxy group of glycidyl methacrylate was cleaved to generate a hydroxyl group, and at the same time, a polymerizable unsaturated group was introduced.
Next, 48.68 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.5 parts of triethylamine were added as modification compounds, and the mixture was reacted at 120°C for 4 hours. As a result, a part of the hydroxyl group generated by cleavage of the epoxy group of glycidyl methacrylate was reacted with tetrahydrophthalic anhydride to introduce a carboxyl group. Thereafter, PGMAc was added so that the nonvolatile content was 20% by mass to prepare a resin (B1-1). The weight average molecular weight (Mw) was 10,000, and the acid value was 77 mgKOH/g.

(樹脂(B1-2))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc262.0部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管より2-エチルヘキシルアクリレート49.7部、グリシジルメタクリレート99.4部、ジシクロペンタニルメタクリレート6.6部と、重合開始剤であるt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート19.0部、PGMAcの混合物を2.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、120℃で更に2時間撹拌し前駆体を得た。その後、フラスコ内を空気に置換し、変性化合物としてアクリル酸50.4部と、触媒であるトリフェニルホスフィン0.6部及びメチルハイドロキノン0.2部を投入し、110℃で10時間反応させた。これにより、グリシジルメタクリレートのエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基を反応させ、グリシジルメタクリレートのエポキシ基の開裂により水酸基を生じさせると同時に重合性不飽和基を導入した。
次いで、変性化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸21.3部を加え、110℃で4時間反応させた。これにより、これにより、グリシジルメタクリレートのエポキシ基の開裂により生じた水酸基の一部とテトラヒドロ無水フタル酸を反応させカルボキシル基を導入した。その後、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(B1-2)を調製した。樹脂(B1-2)は、酸価38mgKOH/g、重量平均分子量12,000であった。
(Resin (B1-2))
Put 262.0 parts of PGMAc into a reaction container equipped with a thermometer, cooling tube, nitrogen gas introduction tube, and stirring device in a separable 4-necked flask, heat it to 120°C while injecting nitrogen gas into the container, and drop it at the same temperature. From the tube, 49.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 99.4 parts of glycidyl methacrylate, 6.6 parts of dicyclopentanyl methacrylate, and 19.0 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, which is a polymerization initiator, were added. , PGMAc was added dropwise over 2.5 hours.
After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 120° C. for 2 hours to obtain a precursor. Thereafter, the inside of the flask was replaced with air, and 50.4 parts of acrylic acid as a modified compound, 0.6 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone as catalysts were added, and the mixture was reacted at 110°C for 10 hours. . Thereby, the epoxy group of glycidyl methacrylate and the carboxyl group of acrylic acid were reacted, and the epoxy group of glycidyl methacrylate was cleaved to generate a hydroxyl group, and at the same time, a polymerizable unsaturated group was introduced.
Next, 21.3 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added as a modifying compound, and the mixture was reacted at 110°C for 4 hours. As a result, a part of the hydroxyl group generated by cleavage of the epoxy group of glycidyl methacrylate was reacted with tetrahydrophthalic anhydride to introduce a carboxyl group. Thereafter, PGMAc was added so that the nonvolatile content was 20% by mass to prepare a resin (B1-2). The resin (B1-2) had an acid value of 38 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 12,000.

(樹脂(B1-3))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc182部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら、100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、ジシクロペンタニルメタクリレート22.0部、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル3.6部、及びPGMAcの混合物を2.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続けた。これにより、メタクリル酸のカルボキシル基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させ、グリシジルメタクリレートのエポキシ基の開裂により水酸基を生じさせると同時に重合性不飽和基を導入した。その後、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(B1-3)を調製した。樹脂(B1-3)は、酸価79mgKOH/g、重量平均分子量13,000であった。
(Resin (B1-3))
Put 182 parts of PGMAc into a reaction container equipped with a thermometer, cooling tube, nitrogen gas introduction tube, and stirring device in a separable 4-necked flask, heat it to 100℃ while injecting nitrogen gas into the container, and drop it at the same temperature. A mixture of 70.5 parts of benzyl methacrylate, 43.0 parts of methacrylic acid, 22.0 parts of dicyclopentanyl methacrylate, 3.6 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and PGMAc was added for 2.5 hours. It dripped.
After the dropwise addition was completed, stirring was continued at 100° C. for an additional 5 hours. Next, the atmosphere inside the flask was changed from nitrogen to air, and 35.5 parts of glycidyl methacrylate (50 mol % based on the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction), 0.9 part of trisdimethylaminomethylphenol, and 0.9 parts of hydroquinone. 145 parts were put into the flask, and the reaction was continued at 110°C for 6 hours. Thereby, the carboxyl group of methacrylic acid and the epoxy group of glycidyl methacrylate were reacted, and the epoxy group of glycidyl methacrylate was cleaved to generate a hydroxyl group, and at the same time, a polymerizable unsaturated group was introduced. Thereafter, PGMAc was added so that the nonvolatile content was 20% by mass to prepare a resin (B1-3). The resin (B1-3) had an acid value of 79 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 13,000.

(樹脂(B2a-1))
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート40部、nーブチルメタクリレート10部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、PGMAc100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、PGMAc50部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート40部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド10部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。室温まで冷却した後、不揮発分が30質量%になるようにPGMAcを添加して樹脂(B2a-1)を得た。アミン価が169.8mgKOH/gであった。
(Resin (B2a-1))
40 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine as a catalyst were charged into a reaction apparatus equipped with a gas introduction pipe, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, and the mixture was heated at 50°C while flowing nitrogen. The mixture was stirred for 1 hour, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Next, 9.3 parts of ethyl bromoisobutyrate as an initiator, 5.6 parts of cuprous chloride as a catalyst, and 100 parts of PGMAc were charged, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to form the first block (B block). Polymerization started. After 4 hours of polymerization, the polymerization solution was sampled and the nonvolatile content was measured, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more as calculated from the nonvolatile content. Next, 50 parts of PGMAc, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate as a second block (A block) monomer, and 10 parts of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride were added to this reactor, and the temperature was maintained at 110°C under a nitrogen atmosphere. The reaction was continued with stirring. Two hours after the addition, the polymerization solution was sampled and the nonvolatile content was measured, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block (block A) was 98% or more in terms of nonvolatile content, and the reaction solution was heated to room temperature. Polymerization was stopped by cooling. After cooling to room temperature, PGMAc was added so that the nonvolatile content was 30% by mass to obtain a resin (B2a-1). The amine value was 169.8 mgKOH/g.

(樹脂(B2b4-1))
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1-チオグリセロール108部、ピロメリット酸無水物174部、PGMAc650部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を不揮発分換算で160部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200部、エチルアクリレート200部、t-ブチルアクリレート150部、2-メトキシエチルアクリレート200部、メチルアクリレート200部、メタクリル酸50部、PGMAc663部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2部を添加し、12時間反応した(第二工程)。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50%PGMAc溶液を500部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、IRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、不揮発分が30質量%となるようPGMAcを添加して樹脂樹脂(B2b4-1)を得た。樹脂(B2b4-1)は、酸価68mgKOH/g、不飽和二重結合当量は1,593、重量平均分子量は13,000であった。
(Resin (B2b4-1))
108 parts of 1-thioglycerol, 174 parts of pyromellitic anhydride, 650 parts of PGMAc, and 0.2 parts of monobutyltin oxide as a catalyst were charged into a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and the mixture was heated with nitrogen gas. After the substitution, the mixture was reacted at 120° C. for 5 hours (first step). Acid value measurement confirmed that 95% or more of the acid anhydride was half-esterified. Next, 160 parts of the compound obtained in the first step in terms of nonvolatile content, 200 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, 200 parts of ethyl acrylate, 150 parts of t-butyl acrylate, 200 parts of 2-methoxyethyl acrylate, and 200 parts of methyl acrylate. 1 part, 50 parts of methacrylic acid, and 663 parts of PGMAc were charged, the inside of the reaction vessel was heated to 80°C, 1.2 parts of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was reacted for 12 hours. (Second step). It was confirmed by non-volatile content measurement that 95% had reacted. Finally, 500 parts of a 50% PGMAc solution of the compound obtained in the second step, 27.0 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), and 0.1 part of hydroquinone were charged, and 2270 cm based on the isocyanate group was measured by IR. The reaction was continued until the disappearance of the -1 peak was confirmed (third step). After confirming the disappearance of the peak, the reaction solution was cooled and PGMAc was added so that the nonvolatile content was 30% by mass to obtain a resin (B2b4-1). The resin (B2b4-1) had an acid value of 68 mgKOH/g, an unsaturated double bond equivalent of 1,593, and a weight average molecular weight of 13,000.

(樹脂(B3-1))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc160部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート109.25部、メタクリル酸24.1部、ジシクロペンタニルメタクリレート22.03部と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル1.0部、PGMAcとの混合物を2.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、120℃で更に2時間撹拌を行った。その後、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(B3-1)を調製した。重量平均分子量17,500、酸価98mgKOH/gであった。
(Resin (B3-1))
Put 160 parts of PGMAc into a reaction container equipped with a thermometer, cooling tube, nitrogen gas introduction tube, and stirring device in a separable 4-necked flask, and heat it to 120°C while injecting nitrogen gas into the container. A mixture of 109.25 parts of benzyl methacrylate, 24.1 parts of methacrylic acid, 22.03 parts of dicyclopentanyl methacrylate, 1.0 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and PGMAc was heated for 2.5 hours. It dripped.
After the dropwise addition was completed, stirring was further performed at 120°C for 2 hours. Thereafter, PGMAc was added so that the nonvolatile content was 20% by mass to prepare a resin (B3-1). The weight average molecular weight was 17,500 and the acid value was 98 mgKOH/g.

(樹脂(B3-2))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート25.1部、n-ブチルメタクリレート23.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート14.3部、メタクリル酸13.4部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)24.1部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応させた。室温まで冷却した後、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(B3-2)を調製した。酸価87mgKOH/g、重量平均分子量25,000であった。
(Resin (B3-2))
196 parts of cyclohexanone was placed in a separable 4-neck flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube, and a stirring device. 196 parts of cyclohexanone was then heated to 80°C, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen, and then added dropwise. From the tube, 25.1 parts of benzyl methacrylate, 23.0 parts of n-butyl methacrylate, 14.3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 13.4 parts of methacrylic acid, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (Toagosei Co., Ltd. "Aronix") A mixture of 24.1 parts of M110'') and 1.1 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 3 hours. After cooling to room temperature, PGMAc was added so that the nonvolatile content was 20% by mass to prepare a resin (B3-2). The acid value was 87 mgKOH/g and the weight average molecular weight was 25,000.

<重合性化合物(E)の製造> <Production of polymerizable compound (E)>

(ウレタン結合を有する重合性化合物(E-3))
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からトルエンジイソシアネート66部とPGMAc66部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2,180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。ついで、メルカプト酢酸35部、4-メトキシフェノール0.6部を仕込み、50~60℃の温度で6時間反応させた。不揮発分が50質量%となるようにPGMAcを添加し、平均重合性不飽和基数9の酸性基を有する芳香族ウレタンアクリレートを得た。
(Polymerizable compound having urethane bond (E-3))
Into a 5-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping tube, 400 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 100 parts of PGMAc, and 0.5 part of N,N-dimethylbenzylamine were charged. The temperature was raised to .degree. C., and a mixture of 66 parts of toluene diisocyanate and 66 parts of PGMAc was added dropwise from a dropping tube over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react at a temperature of 50 to 70°C for 8 hours, and the disappearance of isocyanate absorption at 2,180 cm -1 was confirmed by IR. Then, 35 parts of mercaptoacetic acid and 0.6 parts of 4-methoxyphenol were charged, and the mixture was reacted at a temperature of 50 to 60°C for 6 hours. PGMAc was added so that the nonvolatile content was 50% by mass to obtain an aromatic urethane acrylate having an average number of polymerizable unsaturated groups of 9 acidic groups.

(ウレタン結合を有する重合性化合物(E-4))
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からヘキサメチレンジイソシアネート64部とPGMAc64部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2,180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。不揮発分が50質量%となるようにPGMAcを添加し、平均重合性不飽和基数10の脂肪族ウレタンアクリレートを得た。
(Polymerizable compound having urethane bond (E-4))
Into a 5-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping tube, 400 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 100 parts of PGMAc, and 0.5 part of N,N-dimethylbenzylamine were charged. The temperature was raised to .degree. C., and a mixture of 64 parts of hexamethylene diisocyanate and 64 parts of PGMAc was added dropwise from a dropping tube over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react at a temperature of 50 to 70°C for 8 hours, and the disappearance of isocyanate absorption at 2,180 cm -1 was confirmed by IR. PGMAc was added so that the nonvolatile content was 50% by mass to obtain an aliphatic urethane acrylate having an average number of polymerizable unsaturated groups of 10.

<分散体の製造>
(分散体1)
容器に、乾燥した空気を吹き込みながら、下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミル(淺田鉄工社製「PCM-LR」)で平均二次粒子径が82nmになるまで分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。
着色剤(A1-1) :15.0部
樹脂(B2a-1) :15.0部
有機溶剤(C-1) :70.0部
<Production of dispersion>
(Dispersion 1)
While blowing dry air into a container, the following raw materials were stirred and mixed uniformly, and then mixed with an average of 2 After dispersing until the particle size became 82 nm, it was filtered through a filter with a pore size of 1.0 μm to prepare Dispersion 1.
Colorant (A1-1): 15.0 parts Resin (B2a-1): 15.0 parts Organic solvent (C-1): 70.0 parts

(分散体2~26)
表1-1~表1-3に記載した成分、量に変え、平均二次粒子径が所定の値になるまで分散時間を調整しながら分散を行い、分散体2~26を作製した。
(Dispersions 2 to 26)
Dispersions 2 to 26 were prepared by changing the components and amounts shown in Tables 1-1 to 1-3 and performing dispersion while adjusting the dispersion time until the average secondary particle diameter reached a predetermined value.

Figure 2024033692000015
Figure 2024033692000015

Figure 2024033692000016
Figure 2024033692000016

Figure 2024033692000017
Figure 2024033692000017

表1-1~表1-3に記載したそれぞれの成分は、以下の通りである。 Each component listed in Tables 1-1 to 1-3 is as follows.

[着色剤(A)]
(ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1))
A1-1:C.I.ピグメントグリーン36
A1-2:C.I.ピグメントグリーン58
A1-3:C.I.ピグメントグリーン59
A1-4:C.I.ピグメントグリーン63
[Colorant (A)]
(Halogenated metal phthalocyanine pigment (A1))
A1-1:C. I. pigment green 36
A1-2:C. I. pigment green 58
A1-3:C. I. pigment green 59
A1-4:C. I. pigment green 63

(アゾメチン金属錯体顔料(A2))
A2-1:C.I.ピグメントイエロー129
A2-2:下記黄色化合物
(Azomethine metal complex pigment (A2))
A2-1:C. I. pigment yellow 129
A2-2: The following yellow compound

A2-3:C.I.ピグメントイエロー117 A2-3:C. I. pigment yellow 117

(キノフタロン顔料(A3))
A3-1:C.I.ピグメントイエロー138
A3-2:C.I.ピグメントイエロー231
A3-3:C.I.ピグメントイエロー233
(Quinophthalone pigment (A3))
A3-1:C. I. pigment yellow 138
A3-2:C. I. pigment yellow 231
A3-3:C. I. pigment yellow 233

(金属フタロシアニン顔料(A4))
A4-1:C.I.ピグメントブルー15:3
A4-2:C.I.ピグメントグリーン62
(Metal phthalocyanine pigment (A4))
A4-1:C. I. pigment blue 15:3
A4-2:C. I. pigment green 62

(その他顔料(A5))
A5-1:C.I.ピグメントイエロー150
A5-2:C.I.ピグメントイエロー185
(Other pigments (A5))
A5-1:C. I. pigment yellow 150
A5-2:C. I. pigment yellow 185

顔料(A1)~(A5)は、いずれもソルトミリング処理による微細化を行い、着色組成物に含まれる特定金属元素の合計含有量が所定の値になるようにイオン交換水で複数回洗浄し、十分に乾燥した上で使用した。 Pigments (A1) to (A5) were all refined by salt milling and washed multiple times with ion-exchanged water so that the total content of specific metal elements contained in the coloring composition reached a predetermined value. It was used after being thoroughly dried.

[有機溶剤(C)]
C-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[Organic solvent (C)]
C-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

[顔料誘導体(D)]
(酸性顔料誘導体(D1))
D1-1:上述した(D1-1)で表される化合物のアルミニウム塩
D1-2:上述した(D1-2)で表される化合物
D1-4:上述した(D1-4)で表される化合物
[Pigment derivative (D)]
(Acidic pigment derivative (D1))
D1-1: Aluminum salt of the compound represented by (D1-1) described above D1-2: Compound represented by (D1-2) described above D1-4: Represented by (D1-4) described above Compound

<着色組成物の製造>
[実施例1]
(着色組成物1)
容器に、乾燥した空気を吹き込みながら、以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して着色組成物1を得た。
分散体4 :20.0部
分散体8 : 1.0部
分散体19 :20.0部
樹脂(B1-1) :12.0部
樹脂(B3-1) : 4.0部
水酸基を有する重合性化合物(E-2) : 0.4部
ウレタン結合を有する重合性化合物(E-3) : 2.0部
その他重合性化合物(E-5): 0.6部
重合開始剤(F-1) : 0.2部
重合開始剤(F-4) : 0.1部
重合開始剤(F-13) : 0.1部
熱硬化性化合物(H-1): 0.7部
チオール系連鎖移動剤(I-1) : 0.1部
レベリング剤(M) : 1.0部
有機溶剤(C-1) :32.8部
有機溶剤(C-2) : 5.0部
<Manufacture of colored composition>
[Example 1]
(Colored composition 1)
The following raw materials were mixed and stirred while blowing dry air into a container, and the mixture was filtered through a filter with a pore size of 1.0 μm to obtain Colored Composition 1.
Dispersion 4: 20.0 parts Dispersion 8: 1.0 parts Dispersion 19: 20.0 parts Resin (B1-1): 12.0 parts Resin (B3-1): 4.0 parts Polymerization with hydroxyl groups Polymerizable compound (E-2): 0.4 part Polymerizable compound (E-3) having a urethane bond: 2.0 parts Other polymerizable compound (E-5): 0.6 part Polymerization initiator (F-1) ): 0.2 part Polymerization initiator (F-4): 0.1 part Polymerization initiator (F-13): 0.1 part Thermosetting compound (H-1): 0.7 part Thiol-based chain transfer Agent (I-1): 0.1 part Leveling agent (M): 1.0 part Organic solvent (C-1): 32.8 parts Organic solvent (C-2): 5.0 parts

得られた着色組成物1について、水の含有量、及び特定金属元素の合計の含有量を測定した。結果、水の含有量は2.0質量%以下、特定金属元素の合計の含有量は300質量ppm以下であった。 Regarding the obtained colored composition 1, the water content and the total content of specific metal elements were measured. As a result, the water content was 2.0% by mass or less, and the total content of specific metal elements was 300 mass ppm or less.

[実施例2~38、及び比較例1]
(着色組成物2~39)
実施例1の着色組成物1を、表2-1~表2-4に記載した原料、量に変えた以外は、実施例1と同様にして着色組成物2~39を作製し、水の含有量、及び特定金属元素の合計の含有量を測定した。結果、いずれの着色組成物も、水の含有量は2.0質量%以下、特定金属元素の合計の含有量は300質量ppm以下であった。
[Examples 2 to 38 and Comparative Example 1]
(Coloring compositions 2 to 39)
Coloring compositions 2 to 39 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and amounts of Coloring composition 1 in Example 1 were changed to those listed in Tables 2-1 to 2-4. The content and the total content of specific metal elements were measured. As a result, the water content of all colored compositions was 2.0% by mass or less, and the total content of specific metal elements was 300 mass ppm or less.

Figure 2024033692000019
Figure 2024033692000019

Figure 2024033692000020
Figure 2024033692000020

Figure 2024033692000021
Figure 2024033692000021

Figure 2024033692000022
Figure 2024033692000022

表2-1~表2-4に記載したそれぞれの原料については、以下の通りである。 The raw materials listed in Tables 2-1 to 2-4 are as follows.

[有機溶剤(C)]
C-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C-2:3-エトキシプロピオン酸エチル
[Organic solvent (C)]
C-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate C-2: Ethyl 3-ethoxypropionate

[重合性化合物(E)]
E-1:アロニックスM-520(東亞合成社製、酸性基を有する多官能アクリレート)
E-2:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
E-5:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[Polymerizable compound (E)]
E-1: Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., polyfunctional acrylate with acidic group)
E-2: Dipentaerythritol pentaacrylate E-5: Dipentaerythritol hexaacrylate

[重合開始剤(F)]
F-1:上述した(F-1)で表される化合物
F-3:上述した(F-3)で表される化合物
F-4:上述した(F-4)で表される化合物
F-9:上述した(F-9)で表される化合物
F-13:Omnirad 369(IGM Resins社製)
[Polymerization initiator (F)]
F-1: Compound represented by (F-1) described above F-3: Compound represented by (F-3) described above F-4: Compound represented by (F-4) described above F- 9: Compound represented by (F-9) described above F-13: Omnirad 369 (manufactured by IGM Resins)

[熱硬化性化合物(H)]
H-1:EHPE-3150(ダイセル社製、一般式(8)で表される化合物、エポキシ基数が約15個、エポキシ当量が170~190g/eq)
[Thermosetting compound (H)]
H-1: EHPE-3150 (manufactured by Daicel, compound represented by general formula (8), number of epoxy groups is about 15, epoxy equivalent is 170 to 190 g/eq)

[チオール系連鎖移動剤(I)]
I-1:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
[Thiol chain transfer agent (I)]
I-1: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)

[レベリング剤(M)]
BYK-330(ビックケミー社製)、メガファックF-551(DIC社製)をそれぞれ1部混合し、PGMAc98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(M)とした。
[Leveling agent (M)]
One part of each of BYK-330 (manufactured by BYK Chemie) and Megafac F-551 (manufactured by DIC) were mixed and dissolved in 98 parts of PGMAc, and a mixed solution was used as a leveling agent (M).

<着色組成物の評価>
得られた着色組成物1~39について、以下の評価を行った。評価結果を表3に示す。
<Evaluation of colored composition>
The obtained colored compositions 1 to 39 were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 3.

[明度評価]
得られた着色組成物を縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス(コーニング社製イーグル2000)に、熱処理後の塗膜の色度値がC光源でy=0.64となるようにスピンコーターを用いて塗布し、70℃5分ホットプレートで乾燥させた。次いで、超高圧水銀ランプを用い、照度30mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブンで230℃30分間熱処理を行い、明度評価用基板を得た。
得られた明度評価用基板のXYZ表色系における明度を、LVmicroZ(ラムダビジョン社製)で測定した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:52.0pts以上
4:51.0pts以上、52.0pts未満
3:50.0pts以上、51.0pts未満
2:49.0pts以上、50.0pts未満
1:49.0pts未満
[Brightness evaluation]
The obtained colored composition was applied to a 100 mm long x 100 mm wide, 0.7 mm thick glass (Eagle 2000 manufactured by Corning) so that the chromaticity value of the coating film after heat treatment would be y = 0.64 with a C light source. It was applied using a spin coater and dried on a hot plate at 70°C for 5 minutes. Next, exposure was performed using an ultra-high pressure mercury lamp at an illuminance of 30 mW/cm 2 and 50 mJ/cm 2 . Thereafter, this substrate was spray developed using an aqueous developer containing 0.12% by mass of a nonionic surfactant and 0.04% by mass of potassium hydroxide at 23°C, then washed with ion-exchanged water, and air-dried. A heat treatment was performed at 230° C. for 30 minutes in a clean oven to obtain a substrate for brightness evaluation.
The brightness of the obtained brightness evaluation substrate in the XYZ color system was measured using LVmicroZ (manufactured by Lambda Vision). The evaluation criteria are as follows, and 3 or more is practical.
5: 52.0pts or more 4: 51.0pts or more, less than 52.0pts 3: 50.0pts or more, less than 51.0pts 2: 49.0pts or more, less than 50.0pts 1: Less than 49.0pts

[膜厚評価]
Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて、明度評価で作製した基板の塗膜の厚さを測定した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:2.2μm未満
4:2.2μm以上、2.4μm未満
3:2.4μm以上、2.6μm未満
2:2.6μm以上、3.0μm未満
1:3.0μm以上
[Film thickness evaluation]
Using Dektak 3030 (manufactured by Japan Vacuum Technology Co., Ltd.), the thickness of the coating film of the substrate produced was measured for brightness evaluation. The evaluation criteria are as follows, and 3 or more is practical.
5: Less than 2.2 μm 4: 2.2 μm or more, less than 2.4 μm 3: 2.4 μm or more, less than 2.6 μm 2: 2.6 μm or more, less than 3.0 μm 1: 3.0 μm or more

[コントラスト比評価]
BM-5A(トプコン社製)を用いて、明度評価で作製した基板のコントラスト比を測定した。測定に際しては、偏光板として日東電工社製「NPF-G1220DUN」を使用した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:5,500以上
4:5,000以上、5,500未満
3:4,500以上、5,000未満
2:4,000以上、4,500未満
1:4,000未満
[Contrast ratio evaluation]
Using BM-5A (manufactured by Topcon), the contrast ratio of the fabricated substrate was measured for brightness evaluation. In the measurement, "NPF-G1220DUN" manufactured by Nitto Denko Corporation was used as a polarizing plate. The evaluation criteria are as follows, and 3 or more is practical.
5: 5,500 or more 4: 5,000 or more, less than 5,500 3: 4,500 or more, less than 5,000 2: 4,000 or more, less than 4,500 1: less than 4,000

[保存安定性評価]
得られた着色組成物を、密閉した容器に入れ40℃1週間保管し、保管前後の粘度の変化率を下記式で算出し評価した。粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。2以上が実用可能である。
[粘度変化率]=|([初期粘度]-[保存後粘度])/[初期粘度]|×100
3:変化率が5%未満
2:変化率が5%以上、10%未満
1:変化率が10%以上
[Storage stability evaluation]
The obtained colored composition was stored in a sealed container at 40° C. for one week, and the rate of change in viscosity before and after storage was calculated and evaluated using the following formula. The viscosity was measured using an E-type viscometer (“ELD-type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25° C. and at a rotation speed of 50 rpm. 2 or more is practical.
[Viscosity change rate] = | ([Initial viscosity] - [Viscosity after storage]) / [Initial viscosity] | × 100
3: Rate of change is less than 5% 2: Rate of change is 5% or more and less than 10% 1: Rate of change is 10% or more

[高温高湿耐性評価]
得られた着色組成物を、縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス(コーニング社製イーグル2000)に、熱処理後の塗膜の色度値がC光源でy=0.64となるようにスピンコーターを用いて塗布し、70℃5分ホットプレートで乾燥させた。次いで、超高圧水銀ランプを用い、照度30mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブンで230℃30分間熱処理を行い、高温高湿耐性評価用基板を得た。膜上の異物の数を計測し、得られた着色組成物全てで10個未満であった。これを初期の異物の数とした。計測は、金属顕微鏡「BX60」(オリンパスシステム社製)を用いて、倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な異物の数を積算で計測した。
基板を、温度80℃、湿度85%の条件下で336時間保管した。保管後、異物の数を計測し、以下の基準で評価した。3以上が実用可能である。
5:保管後の異物の数が、初期の異物の数の110%未満
4:保存後の異物の数が、初期の異物の数の110%以上、130%未満の範囲
3:保存後の異物の数が、初期の異物の数の130%以上、150%未満の範囲
2:保存後の異物の数が、初期の異物の数の150%以上、170%未満の範囲
1:保存後の異物の数が、初期の異物の数の170%以上
[High temperature and high humidity resistance evaluation]
The obtained colored composition was applied to a glass (Eagle 2000 manufactured by Corning Inc.) measuring 100 mm long x 100 mm wide and 0.7 mm thick so that the chromaticity value of the coating film after heat treatment was y = 0.64 under C light source. It was coated using a spin coater and dried on a hot plate at 70°C for 5 minutes. Next, exposure was performed using an ultra-high pressure mercury lamp at an illuminance of 30 mW/cm 2 and 50 mJ/cm 2 . Thereafter, this substrate was spray developed using an aqueous developer containing 0.12% by mass of a nonionic surfactant and 0.04% by mass of potassium hydroxide at 23°C, then washed with ion-exchanged water, and air-dried. A heat treatment was performed at 230° C. for 30 minutes in a clean oven to obtain a substrate for evaluation of high temperature and high humidity resistance. The number of foreign substances on the film was counted, and the number was less than 10 in all of the colored compositions obtained. This was taken as the initial number of foreign objects. The measurement was performed using a metallurgical microscope "BX60" (manufactured by Olympus Systems) at a magnification of 500 times, and the number of foreign substances observable in five arbitrary fields of view was counted by integrating.
The substrate was stored for 336 hours at a temperature of 80° C. and a humidity of 85%. After storage, the number of foreign substances was measured and evaluated based on the following criteria. 3 or more is practical.
5: The number of foreign substances after storage is less than 110% of the initial number of foreign substances. 4: The number of foreign substances after storage is in the range of 110% or more and less than 130% of the initial number of foreign substances. 3: Foreign substances after storage. 2: The number of foreign substances after storage is 150% or more and less than 170% of the initial number of foreign substances. 1: Foreign substances after storage. The number of foreign objects is 170% or more of the initial number of foreign objects.


Claims (14)

着色剤(A)、樹脂(B)、及び有機溶剤(C)を含む着色組成物であって、
前記着色剤(A)が、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)、及びアゾメチン金属錯体顔料(A2)を含み、
前記着色組成物中での前記ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)の平均二次粒子径(SP)が、前記アゾメチン金属錯体顔料(A2)の平均二次粒子径(SP)より小さいことを特徴とする、着色組成物。
A coloring composition comprising a colorant (A), a resin (B), and an organic solvent (C),
The colorant (A) contains a halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) and an azomethine metal complex pigment (A2),
The average secondary particle size (SP 1 ) of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) in the coloring composition is smaller than the average secondary particle size (SP 2 ) of the azomethine metal complex pigment (A2). A colored composition.
顔料誘導体(D)を含む請求項1に記載の着色組成物。 The coloring composition according to claim 1, comprising a pigment derivative (D). 前記顔料誘導体(D)の含有量が、前記ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)100質量部に対して、0.1~50質量部である請求項2に記載の着色組成物。 The colored composition according to claim 2, wherein the content of the pigment derivative (D) is 0.1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1). 前記顔料誘導体(D)が、酸性顔料誘導体(D1)を含む請求項2に記載の着色組成物。 The colored composition according to claim 2, wherein the pigment derivative (D) includes an acidic pigment derivative (D1). 前記ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)が、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、及びC.I.ピグメントグリーン63からなる群から選択される1種以上を含む請求項1に記載の着色組成物。 The halogenated metal phthalocyanine pigment (A1) has C.I. I. Pigment Green 58, C. I. Pigment Green 59, and C.I. I. The colored composition according to claim 1, containing one or more selected from the group consisting of Pigment Green 63. 前記着色剤(A)が、キノフタロン顔料(A3)を含む請求項1に記載の着色組成物。 The colored composition according to claim 1, wherein the colorant (A) contains a quinophthalone pigment (A3). 前記キノフタロン顔料(A3)が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー231、及びC.I.ピグメントイエロー233からなる群から選択される1種以上を含む請求項6に記載の着色組成物。 The quinophthalone pigment (A3) is C.I. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 231, and C.I. I. The coloring composition according to claim 6, containing one or more selected from the group consisting of Pigment Yellow 233. 前記着色剤(A)が、金属フタロシアニン顔料(A4)(ただし、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)を除く)を含む請求項1に記載の着色組成物。 The colored composition according to claim 1, wherein the coloring agent (A) contains a metal phthalocyanine pigment (A4) (excluding the halogenated metal phthalocyanine pigment (A1)). 重合性化合物(E)、及び重合開始剤(F)を含む請求項1に記載の着色組成物。 The colored composition according to claim 1, comprising a polymerizable compound (E) and a polymerization initiator (F). 前記着色剤(A)の含有量が、不揮発分100質量%中、25質量%以上である請求項1に記載の着色組成物。 The colored composition according to claim 1, wherein the content of the colorant (A) is 25% by mass or more based on 100% by mass of nonvolatile content. 請求項1~10のいずれか1項に記載の着色組成物から形成されてなる膜。 A film formed from the colored composition according to any one of claims 1 to 10. 請求項11に記載の膜を有するカラーフィルタ。 A color filter comprising the film according to claim 11. 請求項11に記載の膜を有する固体撮像素子。 A solid-state imaging device comprising the film according to claim 11. 請求項11に記載の膜を有する画像表示装置。
An image display device comprising the film according to claim 11.
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